JP5053814B2 - Multi-component room temperature curable silicone rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは有機スズ化合物を含有しない多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物に関する。 The present invention relates to a multi-component room temperature curable silicone rubber composition, and more particularly to a multi-component room temperature curable silicone rubber composition not containing an organotin compound.
特定の室温硬化性シリコーンゴム組成物を２液型などの多成分型として、大気中の湿分に依らずに、表層、内部とも全体がほぼ均一に硬化する特性を付与する、いわゆる深部硬化性に優れたシーリング材とすることはよく知られている。例えば、特開昭４８−３７４５２号公報には、分子鎖末端にシラノール基を有するジオルガノポリシロキサンとフィラーからなるベース組成物と、アルキルシリケート、アミノ官能性シランおよび硬化触媒からなるキャタリスト組成物からなる、２液型室温硬化性シリコーンゴム組成物が記載されている。このような室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化触媒としては、有機スズ化合物やチタン化合物が一般に用いられている。 A so-called deep-curing property that gives a specific room temperature-curing silicone rubber composition as a multi-component type, such as a two-component type, with the property that the entire surface layer and inside are cured almost uniformly regardless of moisture in the atmosphere. It is well known to make a sealing material excellent in the above. For example, JP-A-48-37452 discloses a base composition comprising a diorganopolysiloxane having a silanol group at the molecular chain terminal and a filler, an alkyl silicate, an amino-functional silane and a curing catalyst. A two-part room temperature curable silicone rubber composition is described. As a curing catalyst for such a room temperature curable silicone rubber composition, an organic tin compound or a titanium compound is generally used.
しかし有機スズ化合物には毒性の問題や、温水浸漬によりオルガノポリシロキサンの主鎖を切断し、硬化物の物性を低下させるという問題があり、チタン化合物には、硬化物表面のベタツキや、薄く塗布した組成物が硬化しなくなるという問題があった。 However, organotin compounds have problems of toxicity, and the main chain of organopolysiloxane is cleaved by immersion in warm water to reduce the physical properties of the cured product. There was a problem that the obtained composition was not cured.
また、特開２００３−１１９３８７にはビスマス化合物を硬化触媒として使用した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。しかし、この組成物においても、硬化物表面にベタツキや、薄く塗布した組成物が硬化しなくなるという問題があった。
本発明の目的は、有機スズ化合物を含有せず、薄く塗布した組成物の硬化性が良好であり、硬化後は、表面ベタツキのない、温水浸漬等の苛酷な環境下においてもゴム物性が殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得る多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。 The object of the present invention is that the composition of the thinly applied composition does not contain an organotin compound and has good curability, and after curing, there is almost no rubber property even in a harsh environment such as warm water immersion without surface stickiness. It is an object of the present invention to provide a multi-component room temperature curable silicone rubber composition that can be a silicone rubber that does not deteriorate.
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、（Ａ）（Ａ−１）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（２０〜１００質量部）と（Ａ−２）一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（０〜８０質量部）とからなる２５℃に於ける粘度が２０〜１，０００，０００ｍPa・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、（Ｂ）一分子中にアルコキシ基を少なくとも２個有するアルコキシシラン ０．１〜２０質量部、および（Ｃ）（Ｃ−１）ビスマス化合物系硬化触媒および／またはチタン化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）と（Ｃ−２）鉄化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）からなる硬化触媒 ０．０２〜４０質量部から少なくともなり、個別に保存される複数の組成物からなり、前記個別に保存される複数の組成物が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時には含まないことを特徴とする。 The multi-component room temperature curable silicone rubber composition of the present invention comprises (A) (A-1) a diorganopolysiloxane having both molecular chain ends blocked with alkoxysilyl groups or hydroxysilyl groups (20 to 100 parts by mass). And (A-2) a diorganopolysiloxane in which only one molecular chain end is blocked with an alkoxysilyl group or a hydroxysilyl group and the other end of the molecular chain is blocked with an alkyl group or an alkenyl group (0 to 80 parts by mass) 100 parts by weight of a diorganopolysiloxane having a viscosity of 20 to 1,000,000 mPa · s at 25 ° C., and (B) an alkoxysilane having at least two alkoxy groups in one molecule 0.1-20 Parts by mass, and (C) (C-1) bismuth compound-based curing catalyst and / or titanium compound-based curing catalyst (0.01 to 20 parts by mass) And (C-2) a curing catalyst composed of an iron compound-based curing catalyst (0.01 to 20 parts by mass), at least consisting of 0.02 to 40 parts by mass, consisting of a plurality of separately stored compositions, A plurality of stored compositions do not contain the component (A), the component (B) and the component (C) at the same time.
上記多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物において、（Ｃ−１）成分としては、カルボン酸ビスマス塩または有機チタン化合物が好ましく、（Ｃ−２）成分としては、カルボン酸鉄塩が好ましい。 In the multi-component room temperature curable silicone rubber composition, the component (C-1) is preferably a bismuth carboxylate or an organic titanium compound, and the component (C-2) is preferably a carboxylic acid iron salt.
また、さらに（Ｄ）炭酸カルシウム微粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部含むことが好ましい。また、前記多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物としては、（Ｉ）（Ａ）成分および（Ｄ）成分からなり、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなり、（Ａ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable to further contain 10 to 200 parts by mass of (D) calcium carbonate fine powder with respect to 100 parts by mass of component (A). The multi-component room temperature curable silicone rubber composition comprises (I) (A) component and (D) component, and does not contain (B) component and (C) component and (II) ( A two-component room temperature curable silicone rubber composition comprising a component (B) and a component (C) and not containing the component (A) is preferred.
また、上記多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、建設用シーリング材、電気・電子部品用ポッティング材、電気・電子部品用シール材または電気・電子部品用接着材として好適に用いることがでる。 The multi-component room temperature curable silicone rubber composition can be suitably used as a sealing material for construction, a potting material for electric / electronic parts, a sealing material for electric / electronic parts, or an adhesive for electric / electronic parts. .
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、多成分型であるので元来深部硬化性に優れるが、薄く塗布した組成物の硬化性が良好であり、硬化後は、表面ベタツキのない、温水浸漬等の苛酷な環境下においてもゴム物性が殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得るという特徴がある。 The multi-component room temperature curable silicone rubber composition of the present invention is multi-component, so that it is inherently excellent in deep part curability, but the curability of the thinly applied composition is good. In addition, there is a feature that it can be a silicone rubber in which the physical properties of the rubber hardly deteriorate even under a severe environment such as immersion in warm water.
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、個別に保存される複数の組成物からなり、これらの組成物を混合することにより、
（Ａ）（Ａ−１）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（２０〜１００質量部）と（Ａ−２）一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン（０〜８０質量部）とからなる２５℃に於ける粘度が２０〜１，０００，０００ｍPa・ｓであるジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）一分子中にアルコキシ基を少なくとも２個有するアルコキシシラン ０．１〜２０質量部、および
（Ｃ）（Ｃ−１）ビスマス化合物系硬化触媒および／またはチタン化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）と（Ｃ−２）鉄化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）からなる硬化触媒 ０．０２〜４０質量部から少なくともなる室温硬化性シリコーンゴム組成物を形成することを特徴とする。
The multi-component room temperature curable silicone rubber composition of the present invention will be described in detail.
The multi-component room temperature curable silicone rubber composition of the present invention comprises a plurality of compositions stored individually, and by mixing these compositions,
(A) (A-1) Diorganopolysiloxane (20-100 parts by mass) in which both molecular chain ends are blocked with alkoxysilyl groups or hydroxysilyl groups, and (A-2) only one molecular chain terminal is alkoxysilyl. Having a viscosity of 20 to 1,000 at 25 ° C. comprising diorganopolysiloxane (0 to 80 parts by mass) blocked with an alkyl group or a hydroxysilyl group and the other end of the molecular chain blocked with an alkyl group or an alkenyl group. 100 parts by mass of a diorganopolysiloxane that is 1,000 mPa · s,
(B) 0.1-20 parts by mass of alkoxysilane having at least two alkoxy groups in one molecule, and (C) (C-1) bismuth compound-based curing catalyst and / or titanium compound-based curing catalyst (0.01 ~ 20 parts by mass) and (C-2) a curing catalyst comprising an iron compound-based curing catalyst (0.01-20 parts by mass), forming a room temperature curable silicone rubber composition comprising at least 0.02-40 parts by mass. It is characterized by.
（Ａ）成分は、上記室温硬化性シリコーンゴム組成物の主剤であり、（Ａ−１）分子鎖両末端がアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと（Ａ−２）一方の分子鎖末端のみがアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基で封鎖され、分子鎖の他端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとからなるジオルガノポリシロキサンである。 Component (A) is the main component of the room temperature curable silicone rubber composition, (A-1) diorganopolysiloxane having both molecular chain ends blocked with alkoxysilyl groups or hydroxysilyl groups, and (A-2) It is a diorganopolysiloxane composed of a diorganopolysiloxane in which only one molecular chain end is blocked with an alkoxysilyl group or a hydroxysilyl group and the other end of the molecular chain is blocked with an alkyl group or an alkenyl group.
（Ａ）成分において、（Ａ−２）成分が多すぎると硬化後のシリコーンゴムの強度が低下したり、基体と接着させた部材の温水浸漬後の接着性が低下したりする場合がある、すなわち、接着耐温水性が低下する傾向があるので、その混合比は、重量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）＝（１００：０）〜（２０：８０）の範囲にあることが好ましく、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝（９５：５）〜（３０：７０）の範囲であることがより好ましい。 In the component (A), if the amount of the component (A-2) is too large, the strength of the cured silicone rubber may decrease, or the adhesiveness after immersion in warm water of the member adhered to the substrate may decrease. That is, since the adhesive hot water resistance tends to decrease, the mixing ratio is (A-1) :( A-2) = (100: 0) to (20:80) in weight ratio. Is preferable, and (A-1) :( A-2) = (95: 5) to (30:70) is more preferable.
また、（Ａ−１）、（Ａ−２）成分の粘度は低すぎると硬化後のシリコーンゴムの強度が低くなり、高すぎると製造時および使用時の作業性が低下するので、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ mPa・ｓの範囲内にあることが必要であり、１００〜１００，０００ mPa・ｓの範囲内にあることが好ましい。 In addition, if the viscosity of the components (A-1) and (A-2) is too low, the strength of the silicone rubber after curing will be low, and if it is too high, the workability at the time of production and use will be reduced. The viscosity needs to be in the range of 20 to 1,000,000 mPa · s, and preferably in the range of 100 to 100,000 mPa · s.
好ましい（Ａ−１）成分は一般式：
で表されるジオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基から選択される基であり、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。Ｒ2は一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基であることが好ましい。なお、Ｒ1がアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合は、ａは０、１または２であり、０または１であることが好ましく、１であることがより好ましく、Ｒ1が水素原子である場合は、ａは２である。
A preferred component (A-1) is represented by the general formula:
It is diorganopolysiloxane represented by these. In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group; a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group A group selected from alkoxyalkyl groups such as a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group. R 2 is a group selected from a monovalent hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, and a cyanoalkyl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group. Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylfuropyl group; A halogenated hydrocarbon group such as a trifluoropropyl group or a chloropropyl group; a cyanoalkyl group such as a 2-cyanoethyl group or a 3-cyanopropyl group; Of these, a methyl group is preferred. In addition, when R 1 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group, a is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, more preferably 1 , and R 1 is a hydrogen atom. In the case, a is 2.
Ｙは酸素原子、二価炭化水素基、または一般式：
（Ａ−１）成分は周知の方法、例えば、特公平３−４５６６号公報、特開昭６３−２７０７６２公報に記載された方法により製造することができる。 The component (A-1) can be produced by a known method, for example, a method described in JP-B-3-4566 and JP-A-63-270762.
（Ａ−２）成分は本発明組成物の硬化物であるシリコーンゴムのモジュラスを低くしたり、難接着性の基材への接着性を向上させたりする働きをする。好ましい（Ａ−２）成分としては、一般式：
（Ａ−２）成分は周知の方法、例えば、特開平４−１３７６７号公報、特開昭６３−２７０７６２号公報に記載された方法より製造することができる。 The component (A-2) can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-4-13767 and JP-A-63-270762.
（Ｂ）一分子中にアルコキシ基を少なくとも２個有するアルコキシシランは、後述する（Ｃ）成分と併用することにより（Ａ）成分と反応して本発明組成物を架橋硬化させる働きをする。（Ｂ）成分としては、一般式：
かかる(Ｂ)成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラキス（２-メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２-エトキシエトキシ）シランなどの４官能アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２-エトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シランなどの３官能アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能アルコキシシラン、およびこれらの部分加水分解物が例示される。(Ｂ)成分としてこれらの化合物を必要に応じて２種類以上配合することもできる。かかる(Ｂ)成分の配合量は、必要とされる硬化後物性を考慮した(Ａ)成分のシラノール量、(Ａ)〜(Ｄ)成分以外に添加される原料やそれらに含まれる水分などの不純物を考慮して決定されるが、(Ａ)成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。２０質量部を越えると、本発明組成物の硬化が十分でなくなる場合がある。 Specific examples of the component (B) include tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, and tetrakis (2-ethoxyethoxy) silane; methyltrimethoxy Silane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3 -Cyanopropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrieth Trifunctional alkoxysilanes such as xysilane, hexyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltris (2-methoxyethoxy) silane, methyltris (2-ethoxyethoxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane Examples thereof include bifunctional alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane, and partial hydrolysates thereof. As the component (B), two or more of these compounds can be blended as necessary. The blending amount of the component (B) includes the amount of silanol of the component (A) in consideration of required post-curing physical properties, raw materials added in addition to the components (A) to (D), moisture contained in them, and the like. Although it is determined in consideration of impurities, it is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). If it exceeds 20 parts by mass, the composition of the present invention may not be sufficiently cured.
（Ｃ）硬化触媒は（Ｃ−１）ビスマス化合物系硬化触媒および／またはチタン化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）と（Ｃ−２）鉄化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）からなり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との間の縮合反応を促進し硬化を促進させるための触媒である。（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．０２〜４０質量部である。 (C) Curing catalyst includes (C-1) bismuth compound-based curing catalyst and / or titanium compound-based curing catalyst (0.01-20 parts by mass) and (C-2) iron compound-based curing catalyst (0.01-20). And a catalyst for accelerating the condensation reaction between component (A) and component (B) and accelerating curing. (C) The compounding quantity of a component is 0.02-40 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
（Ｃ−１）成分のビスマス化合物系硬化触媒としては、具体的には、酢酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、ヘキサン酸ビスマス、ヘプタン酸ビスマス、オクタン酸ビスマス、２-エチルヘキサン酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ラウリン酸ビスマス、パルチミン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、メタクリル酸ビスマス、マレイン酸ビスマス、安息香酸ビスマス、メチル安息香酸ビスマス、エチル安息香酸ビスマス、ブチル安息香酸ビスマス、フタル酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、ビスマステトラメチルヘプタンジオネート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネートなどのカルボン酸ビスマス塩；トリス（アセチルアセトナト）ビスマス、トリス（ベンゾイルアセトナト）ビスマス、トリス（アセチルアセト酢酸）ビスマスなどのビスマスキレート化合物が例示される。中でもカルボン酸ビスマス塩であることが好ましく、特にオクチル酸ビスマスおよびネオデカン酸ビスマスが好ましい。 As the bismuth compound-based curing catalyst of component (C-1), specifically, bismuth acetate, bismuth propionate, bismuth hexanoate, bismuth heptanoate, bismuth octanoate, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth decanoate, Bismuth neodecanoate, bismuth laurate, bismuth palmitate, bismuth naphthenate, bismuth methacrylate, bismuth maleate, bismuth benzoate, bismuth methylbenzoate, bismuth ethylbenzoate, bismuth butylbenzoate, bismuth phthalate, bismuth salicylate, Bismuth salts of carboxylic acids such as bismuth tetramethylheptanedionate and bismuth hexafluoropentanedionate; tris (acetylacetonato) bismuth, tris (benzoylacetonato) bismuth, tris (acetylacetate) Examples thereof include bismuth chelate compounds such as bismuth acetate. Of these, bismuth carboxylate is preferable, and bismuth octylate and bismuth neodecanoate are particularly preferable.
（Ｃ−１）成分のチタン化合物系硬化触媒としては、具体的には、チタニウムテトラ-ｎ-ブトキシド、チタニウムテトラ-ｔ-ブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドなどの有機チタン化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物が例示される。中でも有機チタン化合物であることが好ましく、特にチタニウムテトラ-ｎ-ブトキシドおよびチタニウムテトラ-ｔ-ブトキシドが好ましい。 Specific examples of the (C-1) component titanium compound-based curing catalyst include organic titanium compounds such as titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-t-butoxide, titanium tetraisopropoxide; diisopropoxybis ( Examples thereof include titanium chelate compounds such as acetylacetone) titanium and diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium. Of these, organic titanium compounds are preferable, and titanium tetra-n-butoxide and titanium tetra-t-butoxide are particularly preferable.
(Ｃ−１)成分としてこれらの化合物を必要に応じて２種類以上配合することもできる。かかる(Ｃ−１)成分の配合量は、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜２０質量部であることが必要である。０.０１質量部未満であると硬化を促進するに不十分であり、また２０質量部を越えると組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、組成物を成形するために必要な作業時間が極端に短くなったりするという不具合がある。 As the component (C-1), two or more of these compounds can be blended as necessary. The compounding amount of the component (C-1) needs to be 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is less than 0.01 parts by mass, it is insufficient to promote curing, and if it exceeds 20 parts by mass, the storage stability of the composition is deteriorated, and the work time required for molding the composition is extremely high. There is a problem that it becomes shorter.
(Ｃ−２)成分は本発明の特徴となる成分であり、（Ｃ−１）成分同様、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との間の縮合反応を促進し硬化を促進させるための触媒であり、(Ｃ−１)成分と併用することで本発明組成物を薄く塗布した際の硬化性が改善され、硬化物の表面ベタツキが改善される。かかる（Ｃ−２）成分の鉄化合物系硬化触媒の具体例としては、酢酸鉄、プロピオン酸鉄、ヘキサン酸鉄、ヘプタン酸鉄、オクタン酸鉄、２-エチルヘキサン酸鉄、デカン酸鉄、ネオデカン酸鉄、ラウリン酸鉄、パルチミン酸鉄、ナフテン酸鉄、メタクリル酸鉄、マレイン酸鉄、安息香酸鉄、メチル安息香酸鉄、エチル安息香酸鉄、ブチル安息香酸鉄、フタル酸鉄、サリチル酸鉄などのカルボン酸鉄塩；トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（ベンゾイルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセト酢酸）鉄など鉄キレート化合物が例示される。中でもカルボン酸鉄塩が好ましく、特にオクチル酸鉄およびナフチル酸鉄が好ましい。カルボン酸鉄塩としてはカルボン酸鉄（II）塩であってもカルボン酸鉄（III）塩であってもよい。 The component (C-2) is a component that characterizes the present invention, and like the component (C-1), a catalyst for promoting the condensation reaction between the component (A) and the component (B) and promoting the curing. In combination with the component (C-1), the curability when the composition of the present invention is thinly applied is improved, and the surface stickiness of the cured product is improved. Specific examples of the (C-2) component iron compound-based curing catalyst include iron acetate, iron propionate, iron hexanoate, iron heptanoate, iron octanoate, iron 2-ethylhexanoate, iron decanoate, neodecane Iron laurate, iron laurate, iron palmitate, iron naphthenate, iron methacrylate, iron maleate, iron benzoate, iron methylbenzoate, iron ethylbenzoate, iron butylbenzoate, iron phthalate, iron salicylate, etc. Examples of iron chelate compounds such as carboxylic acid iron salts; tris (acetylacetonato) iron, tris (benzoylacetonato) iron, and tris (acetylacetoacetate) iron. Of these, iron salt of carboxylic acid is preferable, and iron octylate and iron naphthylate are particularly preferable. The carboxylic acid iron salt may be a carboxylic acid iron (II) salt or a carboxylic acid iron (III) salt.
(Ｃ−２)成分としてこれらの化合物を必要に応じて２種類以上配合することもできる。(Ｃ−２)成分の配合量は、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜２０質量部である。０.０１質量部未満であると本発明における効果を発現するに不十分であり、また２０質量部を越えると組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、組成物を成形するために必要な作業時間が極端に短くなったりするという不具合がある。 As the component (C-2), two or more kinds of these compounds may be blended as necessary. (C-2) The compounding quantity of component is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. If it is less than 0.01 part by mass, it is insufficient to exhibit the effects in the present invention, and if it exceeds 20 parts by mass, the storage stability of the composition is deteriorated, or the work necessary for molding the composition There is a problem that the time becomes extremely short.
本発明組成物には、前記した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加えて（Ｄ）炭酸カルシウム粉末を配合することが、本発明組成物の深部硬化性をさらに向上し、本発明組成物の硬化物の機械的強度を向上させる点から好ましい。（Ｄ）成分としては、重質（または乾式粉砕）炭酸カルシウム粉末、軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末、これらの炭酸カルシウム粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末である。（Ｄ）成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇである。 In addition to the components (A) to (C) described above, (D) calcium carbonate powder is added to the composition of the present invention to further improve the deep curability of the composition of the present invention. This is preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product. Examples of the component (D) include heavy (or dry pulverized) calcium carbonate powder, light (or precipitated) calcium carbonate powder, and powder obtained by surface-treating these calcium carbonate powders with an organic acid such as fatty acid or resin acid, Light (or precipitated) calcium carbonate powder is preferable, and light (or precipitated) calcium carbonate powder surface-treated with an organic acid such as a fatty acid or resin acid is particularly preferable. Although the BET specific surface area of (D) component is not specifically limited, Preferably it is 5-50 m < 2 > / g, Most preferably, it is 10-50 m < 2 > / g.
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部の範囲内であり、好ましくは３０〜１５０質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、所望の特性が向上しない傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、本発明組成物の取扱い作業性が損なわれたりする傾向があるからである。 (D) The compounding quantity of a component exists in the range of 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it exists in the range of 30-150 mass parts. This is because when the blending amount of the component (D) is less than the lower limit of the above range, the desired properties tend not to be improved. This is because sex tends to be impaired.
また各種部材に対する接着性の向上などを目的として、本発明の目的、効果を損なうことのない範囲で（Ｅ）接着付与成分をさらに配合してもよい。（Ｅ）成分としては、公知の化合物を使用することができ、具体的には、（Ｂ）成分以外のアルコキシシラン、例えば、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン；メルカプト基含有アルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル基含有アルコキシシランが例示される。（Ｅ）成分として、他には、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンなどのビス（アルコキシシリル）アルカン；アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物の反応混合物であるアルコキシ基含有カルバシラトラン誘導体が例示される。これらの（Ｅ）接着付与成分は２種類以上を併用してもよい。中でも、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物の反応混合物であるアルコキシ基含有カルバシラトラン誘導体が好ましい。（Ｅ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。 Further, for the purpose of improving the adhesion to various members, (E) an adhesion-imparting component may be further blended within a range that does not impair the object and effect of the present invention. As the component (E), known compounds can be used. Specifically, alkoxysilanes other than the component (B), such as 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3 -Aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-amino) Ethyl) amino group-containing alkoxysilanes such as aminopropyltriethoxysilane; epoxy group-containing alkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; mercapto group-containing alkoxysilanes; methacrylic groups such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Containing alkoxy Run can be exemplified. Other examples of the component (E) include 1,4-bis (trimethoxysilyl) butane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,7-bis (trimethoxysilyl) heptane, 1,8- Bis (alkoxysilyl) alkanes such as bis (trimethoxysilyl) octane, 1,9-bis (trimethoxysilyl) nonane, 1,10-bis (trimethoxysilyl) decane; reaction of amino group-containing alkoxysilane with epoxy compound An alkoxy group-containing carbacyltolane derivative which is a mixture is exemplified. These (E) adhesion imparting components may be used in combination of two or more. Among these, an alkoxy group-containing carbacyltolane derivative which is a reaction mixture of an amino group-containing alkoxysilane and an epoxy compound is preferable. Although the compounding quantity of (E) component is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
上記アルコキシ基含有カルバシラトラン誘導体としては、一般式：
（式中、Ｒ９は置換または非置換の炭素原子数２〜１０のアルキレン基、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数５〜７のアルキレン基またはメチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシメチレン基、プロピレンオキシエチレン基などのアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１０は置換または非置換の炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、置換または非置換の炭素原子数５〜１０のアルキレン基である。アルキレン基としては、具体的には、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などのアルキレン基であり、その水素原子がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基によって置換されていてもよい。中でも、直鎖状の非置換の炭素原子数５〜１０のアルキレン基であることが好ましい。ｃは０、１、または２であり、０であることが好ましい。Ｒ2、Ｒ５は前述の通りである。）で表される基からなる群から選択される基である。Ｒ８は同じかまたは異なる水素原子もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。
Examples of the alkoxy group-containing carbacyltolane derivative have the general formula:
(Wherein R 9 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 7 carbon atoms, a methyleneoxymethylene group, a methyleneoxyethylene group, methylene oxypropylene group, ethylene oxymethylene group, ethyleneoxyethylene group, propyleneoxy methylene group, an alkylene oxyalkylene groups such as propylene oxyethylene group, R 10 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms Preferably, it is a substituted or unsubstituted alkylene group having 5 to 10 carbon atoms, and specific examples of the alkylene group include a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonylene group. , An alkylene group such as a decylene group, the hydrogen atom of which is Group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group. A chain-like unsubstituted alkylene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, c is 0, 1, or 2, and is preferably 0. R 2 and R 5 are as described above. .) Is a group selected from the group consisting of groups represented by R 8 is the same or different hydrogen atom or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and octyl group, and is preferably a hydrogen atom.
アルコキシ基含有カルバシラトラン誘導体を製造する方法については、例えば、一般式：
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、前述の通りであり、ｄは０または１である。）で表されるアミノアルキル基含有アルコキシシラン１モルに対して一般式：
(Wherein R 5 , R 6 , R 8 are as described above, and d is 0 or 1).
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存される組成物を混合してなる室温硬化性シリコーンゴム組成物は、各種被着体または基体に良好に接着する。被着体または基体としては、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、黄銅、亜鉛、銀、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、ニッケルメッキ表面、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などからなる被着体または基体が例示される。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂からなる被着体または基体が例示される。また、より強固な接着性が要求される場合は、上記の接着付与成分を配合してもよいが、その他に、これら被着体または基体の表面に適当なプライマーを塗布し、そのプライマー塗布面に本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存される組成物を混合してなる室温硬化性シリコーンゴム組成物を接着させてもよい。 The room temperature curable silicone rubber composition obtained by mixing individually stored compositions of the multi-component room temperature curable silicone rubber composition of the present invention adheres well to various adherends or substrates. The adherend or substrate includes glass, ceramic, mortar, concrete, wood, aluminum, copper, brass, zinc, silver, stainless steel, iron, tin, tinplate, nickel-plated surface, epoxy resin, phenol resin, etc. A kimono or a substrate is exemplified. Further, examples include an adherend or a substrate made of a thermoplastic resin such as polycarbonate resin, polyester resin, ABS resin, nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate resin. In addition, when stronger adhesion is required, the above-mentioned adhesion-imparting component may be blended. In addition, an appropriate primer is applied to the surface of the adherend or substrate, and the primer-coated surface. Further, a room temperature curable silicone rubber composition obtained by mixing individually stored compositions of the multi-component type room temperature curable silicone rubber composition of the present invention may be adhered.
本発明組成物には、前記した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、または、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、室温硬化性シリコーンゴム組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわない限り差支えない。このような添加剤としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、石英微粉末、二酸化チタン粉末、ケイソウ土粉末、水酸化アルミニウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化亜鉛粉末、およびこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類などで表面処理した微粉末状の無機質充填剤が挙げられる。このような無機質充填剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１５０質量部である。また、その他の添加剤としては、硬化後のシリコーンゴムを低モジュラスにするための成分である、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン；白金化合物、炭酸亜鉛粉末のような難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤、顔料、有機溶剤などがある。 In addition to the components (A) to (C) or the components (A) to (E), the composition of the present invention is known to be added and blended with a room temperature curable silicone rubber composition. The various additives may be added as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include dry silica, wet silica, quartz fine powder, titanium dioxide powder, diatomaceous earth powder, aluminum hydroxide powder, particulate alumina, magnesia powder, zinc oxide powder, and silanes thereof. Examples thereof include fine powdery inorganic fillers surface-treated with silazanes, low-polymerization polysiloxanes, and the like. The compounding quantity of such an inorganic filler is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 30-150 mass parts. Other additives include components for making the cured silicone rubber have a low modulus, dialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane, trimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends; platinum Compounds, flame retardants such as zinc carbonate powder, plasticizers, thixotropic agents, fungicides, pigments, organic solvents and the like.
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、個別に保存される複数の組成物からなり、上記複数の組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時に含まないことを特徴とする。個別に保存される複数の組成物からなる多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の形態とすることにより、深部硬化性と速硬化性に優れた室温硬化性シリコーンゴム組成物の製造を容易にし、その貯蔵安定性を飛躍的に向上させることができる。また、個別に保存される各組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時に含まないことが必要である。これは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時に配合すると架橋反応が自発的に始まり、その組成物の貯蔵安定性が失われるためである。 The multi-component room temperature curable silicone rubber composition of the present invention comprises a plurality of separately stored compositions, and the plurality of compositions contain the component (A), the component (B), and the component (C) at the same time. It is characterized by not. By making it into the form of a multi-component room temperature curable silicone rubber composition composed of a plurality of individually stored compositions, it is easy to produce a room temperature curable silicone rubber composition having excellent deep curable properties and fast curable properties. The storage stability can be dramatically improved. Moreover, each composition preserve | saved separately needs not to contain (A) component, (B) component, and (C) component simultaneously. This is because when the (A) component, the (B) component, and the (C) component are blended at the same time, the crosslinking reaction starts spontaneously and the storage stability of the composition is lost.
具体的には、（Ｉ）（Ａ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分や上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物；（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を配合してなり、（Ｃ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分および必要に応じて上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を（Ｅ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物；（Ｉ）（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を配合してなり、（Ｃ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分と残りの（Ａ）成分および必要に応じて上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物；（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部および必要に応じて（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分を配合してなり、（Ｃ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分と残りの（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分や上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物が例示される。 Specifically, (I) (A) component and, if necessary, (D) component are blended, and (B) component, (C) component and (E) component free composition and (II) A two-component room temperature curable silicone rubber comprising a composition containing (B), (C) and, if necessary, (E) and other additives as described above, and comprising a composition not containing (A) Composition: (I) (A) component, (B) component and, if necessary, (D) component and / or (E) component, (C) a composition containing no component and (II) A two-component room temperature curable silicone rubber comprising a component (C) and, if necessary, the above-mentioned other additives, (A) component, (B) component and (E) component-free composition Composition; (I) a part of (A) component and (B) component and optionally (D) component and / or (E) Component is blended, (C) Component not containing component, (II) (C) component, remaining (A) component and other additives as necessary , (B) component and (E) component-free two-component room temperature curable silicone rubber composition; (I) component (A) and part of component (B) and if necessary (D ) Component and / or (E) component, (C) component-free composition, (II) (C) component and the remaining (B) component, and optionally (E) component or the above A two-component room temperature curable silicone rubber composition comprising a composition not containing the component (A) and containing other additives is exemplified.
また、（Ｉ）（Ａ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分および必要に応じて上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物ならびに（ＩＩＩ）（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分およびその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含まない組成物からなる３成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物；（Ｉ）（Ａ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分からなり、（Ａ）成分を含まない組成物ならびに（ＩＩＩ）その他の添加剤からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物からなる３成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物；（Ｉ）一部の（Ａ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｃ）成分と（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分や上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分を含まない組成物ならびに（ＩＩＩ）残りの（Ａ）成分および必要に応じてその他の添加剤を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物からなる３成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物も例示される。 (I) (A) component and, if necessary, (D) component are blended, and (B) component, (C) component and (E) composition not containing component and (II) (C) A component and, if necessary, the above-mentioned other additives are blended, and the composition does not contain (A) component, (B) component and (E) component, and (III) (B) component and if necessary A three-component room temperature curable silicone rubber composition comprising (E) component and other additives, and comprising a composition not containing component (A) and component (C); (I) component (A) and (D) component is blended as necessary, and (B) component, (C) component and composition not containing (E) component and (II) (C) component, (B) component and if necessary (E) component, which does not contain component (A), and (III) other additions A three-component room temperature curable silicone rubber composition comprising a composition comprising (A), (B), (C) and (E); and (I) a part of (A) And (D) component as needed, (B) component, (C) component and composition not containing (E) component, (II) (C) component and (B) component and necessary Depending on the component (E) and other additives as described above, the (A) component-free composition and (III) the remaining component (A) and other additives as required A three-component room temperature curable silicone rubber composition comprising a composition that does not contain the component (B), the component (C), and the component (E) is also exemplified.
中でも、（Ｉ）（Ａ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分を配合してなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない組成物と（ＩＩ）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分や上記のその他の添加剤を配合してなり、（Ａ）成分を含まない組成物からなる２成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物であることが好ましい。製造が容易であり、１種の組成物（Ｉ）と組成や配合比を変更した組成物（ＩＩ）を組み合わせることで、用途や施工方法に応じた多様な硬化速度や接着性などの各種特性を備えた多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物を容易に得ることができるからである。 Among these, (I) (A) component and, if necessary, (D) component are blended, and (B) component, (C) component and (E) component free composition and (II) (B) A two-component room temperature curable silicone rubber composition comprising a component, a component (C) and, if necessary, a component (E) and the above-mentioned other additives, and comprising a composition not containing the component (A). Preferably there is. Manufacture is easy, and various properties such as various curing speeds and adhesive properties depending on the application and construction method by combining one type of composition (I) with composition (II) whose composition and blending ratio are changed. This is because a multi-component room temperature curable silicone rubber composition provided with can be easily obtained.
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、使用に際して個別に保存される複数の組成物を混合して使用する。その混合方法としては、保存容器から計量ポンプを用いて多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の各成分をスタティックミキサーに導入して混合使用する方法が例示される。また、開放系のミキサーで多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の各成分を混合して使用する際には混合物を脱泡操作してから使用することが好ましい The multi-component room temperature curable silicone rubber composition of the present invention is used by mixing a plurality of compositions that are individually stored during use. Examples of the mixing method include a method in which the components of the multi-component room temperature curable silicone rubber composition are introduced from a storage container into a static mixer and mixed using a metering pump. Moreover, when mixing and using each component of the multi-component room temperature curable silicone rubber composition in an open mixer, it is preferable to use the mixture after defoaming the mixture.
本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存される複数の組成物を混合してなる室温硬化性シリコーンゴム組成物は、薄く塗布しても硬化性に優れ、ガラス、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、金属等の各種基材に対して良好な接着性を発現し、硬化後は、表面ベタツキのない、温水浸漬等の苛酷な環境下においてもゴム物性が殆んど低下しないシリコーンゴムとなり得る。このような特性を有することから、本発明の多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物は、水周りの部材や屋外で使用される建築用部材や、熱負荷がかかる懸念のある電気・電子部品や車両用部品のシーリング材、ポッティング材、シール材や接着剤として好適である。具体的には、ガラスの接着用シーリング剤；浴槽ユニットのシール材；自動車などの車両の照明部品用接着剤やシール材；電気・電子部品のシール材、コーティング材、ポッティング剤、接着剤などとして好適に使用することができる。 The room temperature curable silicone rubber composition obtained by mixing a plurality of individually stored compositions of the multi-component type room temperature curable silicone rubber composition of the present invention is excellent in curability even when thinly applied, and glass, heat Excellent adhesion to various substrates such as curable resins, thermoplastic resins, metals, etc., and after curing, there is almost no physical property of rubber even in harsh environments such as warm water immersion without surface stickiness It can be a silicone rubber that does not decrease. Because of such characteristics, the multi-component room temperature curable silicone rubber composition of the present invention is a member around water, a building member used outdoors, and an electric / electronic component that is subject to heat load. It is suitable as a sealing material, potting material, sealing material and adhesive for vehicle parts. Specifically, sealing agents for glass bonding; sealing materials for bathtub units; adhesives and sealing materials for lighting parts of vehicles such as automobiles; sealing materials for electrical and electronic parts, coating materials, potting agents, adhesives, etc. It can be preferably used.
以下、本発明を実施例により説明する。実施例において、部はいずれも質量部を意味する。なお、多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の耐温水性、硬化性の評価は次に示す方法にしたがって行なった。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, all parts mean parts by mass. The multi-component room temperature curable silicone rubber composition was evaluated for hot water resistance and curability according to the following methods. In addition, this invention is not limited by these Examples.
＜多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の硬化性の評価方法＞
多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存された組成物を混合して得た室温硬化性シリコーンゴム組成物を約６ｍｍの厚さに打設し、打設後温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下に放置し、所定時間毎に指で組成物表面を触って、室温硬化性シリコーンゴム組成物が硬化して表面のベタツキが消失するまでに要する日数を測定した（硬化表面乾燥時間（６ｍｍ）と表記した。）。また、上記と同様にして室温硬化性シリコーンゴム組成物を約０．３ｍｍの厚さにアルミパネル上に塗布し、塗布後温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下に放置し、所定時間毎に指で室温硬化性シリコーンゴム組成物表面を触って、組成物が硬化して表面のベタツキが消失するまでに要する日数を測定した（硬化表面乾燥時間（０．３ｍｍ）と表記した）。
<Method for evaluating curability of multi-component room temperature curable silicone rubber composition>
A room temperature curable silicone rubber composition obtained by mixing individually stored compositions of a multi-component room temperature curable silicone rubber composition was cast to a thickness of about 6 mm, and the temperature after casting was 25 ° C. and humidity The sample was left under the condition of 50% RH, and the surface of the composition was touched with a finger every predetermined time to measure the number of days required for the room temperature curable silicone rubber composition to cure and the surface stickiness to disappear (cured surface). (Described as drying time (6 mm).) In the same manner as described above, a room temperature curable silicone rubber composition was applied on an aluminum panel to a thickness of about 0.3 mm, and was allowed to stand under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH. The surface of the room temperature curable silicone rubber composition was touched with a finger to measure the number of days required for the composition to cure and the stickiness of the surface to disappear (expressed as cured surface drying time (0.3 mm)).
＜多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物硬化物の耐温水性の評価方法＞
ＪＩＳ Ａ１４３９に規定される方法に準じて耐温水性試験体（多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物の個別に保存された組成物を混合した室温硬化性シリコーンゴム組成物を２枚のフロートガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２に規定されたフロート板ガラス）の間に充填した通称Ｈ形試験体）を作成した。この耐温水性試験体を温度２５℃、湿度５０％ＲＨの条件下で７日間放置して組成物を硬化させた。得られた耐温水性試験体について下記の項目を測定し、合わせてシリコーンゴムの破断状態を目視で観察して評価した。シリコーンゴムの破断状態は、破断面においてシリコーンゴムの凝集破壊が認められる面積の割合を目視で観察して、ＣＦ率として評価した。すなわち破断面全体がシリコーンゴムの凝集破壊である場合はＣＦ率１００％であり、破断面全体が界面剥離である場合は、ＣＦ率は０％である。また、長期間の耐温水性の評価のための加速劣化試験として、この耐温水性試験体を８０℃の温水中に７日間浸漬した後、取り出して１日乾燥した後、下記の項目を測定し、上記と同様にしてシリコーンゴムの破断状態を観察した。
５０％モジュラス（５０％伸張時の引張応力） （Ｎ／ｍｍ２）
最大引張応力 （Ｎ／ｍｍ２）
最大荷重時の伸び （％）
ＣＦ率 （％）
<Method for evaluating hot water resistance of cured multi-component room temperature curable silicone rubber composition>
According to the method prescribed in JIS A1439, a warm water resistant test specimen (a room temperature curable silicone rubber composition obtained by mixing individually stored compositions of a multi-component room temperature curable silicone rubber composition) A plate (commonly called H-shaped specimen filled between float glass plates defined in JIS R3202) was prepared. The warm water resistant test specimen was allowed to stand for 7 days under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH to cure the composition. The following items were measured for the obtained hot water resistant test specimen, and the fracture state of the silicone rubber was observed and evaluated. The fracture state of the silicone rubber was evaluated as a CF ratio by visually observing the proportion of the area where the cohesive failure of the silicone rubber was observed on the fracture surface. That is, when the entire fracture surface is cohesive fracture of silicone rubber, the CF ratio is 100%, and when the entire fracture surface is interfacial peeling, the CF ratio is 0%. In addition, as an accelerated deterioration test for evaluating long-term hot water resistance, this hot water resistant test specimen was immersed in 80 ° C. warm water for 7 days, then taken out and dried for one day, and then the following items were measured. In the same manner as described above, the breaking state of the silicone rubber was observed.
50% modulus (tensile stress at 50% elongation) (N / mm 2 )
Maximum tensile stress (N / mm 2 )
Elongation at maximum load (%)
CF ratio (%)
［参考例１］＜接着付与剤Ａの調製＞
還流冷却管を設けた１リットルのフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９ｇ（１．０モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）、およびメタノール６４ｇ（２．０モル）を投入し、攪拌下に徐々に昇温して、メタノール還流温度において３６時間反応させた。これを室温まで冷却し、メタノールを除去して得られた生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析したところ、−６２．５ｐｐｍ、−６３．８ｐｐｍ、および−６４．９ｐｐｍにそれぞれ立体異性体に起因するピークを有する下式で表されるカルバシラトラン誘導体が生成していることが確認された。このカルバシラトラン誘導体の含有量は８６重量％であった。本反応生成物を接着付与剤Ａとする。
In a 1 liter flask provided with a reflux condenser, 179 g (1.0 mol) of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 472 g (2.0 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 64 g of methanol (2. 0 mol) was added, the temperature was gradually raised with stirring, and the mixture was reacted at the methanol reflux temperature for 36 hours. This was cooled to room temperature, and the product obtained by removing methanol was analyzed by 29 Si-nuclear magnetic resonance spectrum. As a result, it was converted into stereoisomers at -62.5 ppm, -63.8 ppm, and -64.9 ppm, respectively. It was confirmed that a carbacyltolane derivative represented by the following formula having a peak attributable to it was generated. The content of this carbaciratran derivative was 86% by weight. This reaction product is referred to as adhesion promoter A.
［実施例１〜１０、比較例１〜９］
粘度１３，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４０部、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の分子鎖片末端がメチル基で封鎖された粘度１３，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン６０部と脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製、商品名白艶華ＣＣＲ、平均粒子径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇ）８０部とを均一になるまで混合してシリコーンゴムベースを調製した。
また、表１および表２に示した配合量でデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、上記参考例１で調製した接着付与剤Ａおよび各種の硬化触媒を均一に混合して架橋剤混合物ａ〜ｓを調製した。次いで上記シリコーンゴムベース１００部に対して、架橋剤混合物ａ〜ｓを表３および表４に示す配合量で混合し、減圧下で脱泡して室温硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。これらの室温硬化性シリコーンゴム組成物について、硬化特性を評価した結果を表１、２に示す。また、実施例２〜４、実施例６〜１０および比較例９で調製した室温硬化性シリコーンゴム組成物について耐温水性を評価した結果を表５に示した。
[Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 9]
Viscosity of 40 parts of dimethylpolysiloxane having both ends of molecular chain blocked with silanol groups at a viscosity of 13,000 mPa · s, one end of molecular chain blocked with silanol group, and the other end of molecular chain blocked with methyl group 60 parts of 13,000 mPa · s dimethylpolysiloxane and 80 parts of fatty acid-treated calcium carbonate powder (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Hakujyo Hana CCR, average particle size: 0.08 μm, BET specific surface area: 18 m 2 / g) A silicone rubber base was prepared by mixing until uniform.
Further, decyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, the adhesion-imparting agent A prepared in Reference Example 1 and various curing catalysts were uniformly mixed in the blending amounts shown in Tables 1 and 2, and the crosslinking agent mixture a to s was prepared. Next, 100 parts of the silicone rubber base was mixed with the crosslinking agent mixtures a to s in the blending amounts shown in Tables 3 and 4, and defoamed under reduced pressure to prepare a room temperature curable silicone rubber composition. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the curing characteristics of these room temperature curable silicone rubber compositions. Table 5 shows the results of evaluating the hot water resistance of the room temperature curable silicone rubber compositions prepared in Examples 2 to 4, Examples 6 to 10, and Comparative Example 9.
Claims (8)
（Ｂ）一分子中にアルコキシ基を少なくとも２個有するアルコキシシラン ０．１〜２０質量部、および
（Ｃ）（Ｃ−１）ビスマス化合物系硬化触媒および／またはチタン化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）と（Ｃ−２）鉄化合物系硬化触媒（０．０１〜２０質量部）からなる硬化触媒 ０．０２〜４０質量部
から少なくともなり、個別に保存される複数の組成物からなり、前記個別に保存される複数の組成物が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を同時には含まないことを特徴とする多成分型室温硬化性シリコーンゴム組成物。 (A) (A-1) Diorganopolysiloxane (20-100 parts by mass) in which both molecular chain ends are blocked with alkoxysilyl groups or hydroxysilyl groups, and (A-2) only one molecular chain terminal is alkoxysilyl. Having a viscosity of 20 to 1,000 at 25 ° C. comprising diorganopolysiloxane (0 to 80 parts by mass) blocked with an alkyl group or a hydroxysilyl group and the other end of the molecular chain blocked with an alkyl group or an alkenyl group. 100 parts by mass of a diorganopolysiloxane that is 1,000 mPa · s,
(B) 0.1-20 parts by mass of alkoxysilane having at least two alkoxy groups in one molecule, and (C) (C-1) bismuth compound-based curing catalyst and / or titanium compound-based curing catalyst (0.01 ~ 20 parts by mass) and (C-2) a curing catalyst consisting of an iron compound-based curing catalyst (0.01-20 parts by mass), comprising at least 0.02-40 parts by mass, and a plurality of compositions stored individually. A multi-component room temperature curable silicone rubber composition, wherein the plurality of separately stored compositions do not contain the component (A), the component (B) and the component (C) at the same time.
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