JP5051743B2 - Method for producing zirconium trisilicate compound and zirconium trisilicate compound obtained from the method - Google Patents
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Description
本発明は、天然石に含まれるジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を人工的に合成して製造する方法、並びに該方法から得られるジルコニウムトリシリケート化合物に関する。
The present invention relates to a method for artificially synthesizing a zirconium trisilicate compound contained in natural stone, particularly a zirconium trisilicate compound having a wadeite type crystal structure, and a zirconium trisilicate compound obtained from the method.
一般に、ワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物（以下、単に「ワデアイト化合物」と云うこともある。）は、Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9またはＫ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏの化学式で表され、天然石中に含まれていることが知られている。
このような天然石は、ワデアイト（ワデ石）と呼ばれ、ロシアのコラ半島やオーストラリアの西オーストラリア州で希に見つかり、その結晶構造は六方晶系の特異なものである。
In general, a zirconium trisilicate compound having a wadeite type crystal structure (hereinafter sometimes simply referred to as “wadeite compound”) is represented by a chemical formula of K 2 ZrSi 3 O 9 or K 2 ZrSi 3 O 9 .H 2 O. And is known to be contained in natural stones.
Such natural stone is called wadeite (wadeite) and is rarely found in the Kola Peninsula in Russia or Western Australia in Australia, and its crystal structure is unique to the hexagonal system.
近年、このワデアイトについては、その物理特性や合成方法に関して検討または研究した結果が一部、報告されているが、必ずしも高価な鉱物でないため、その合成方法については殆ど研究が進んでいないというのが実状である。
ワデアイトの合成方法を記載した公知文献としては、非特許文献１があり、この中には、ＳｉＯ2を溶解させたＫＯＨ溶液とＺｒ（ＯＣ3Ｈ7）溶液とを混合し、これをステンレススチール・テフロン（登録商標）容器に入れて１８０℃の温度条件下で５日間、反応させることによって、ワデアイト化合物（Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ）を合成する方法が開示されている。しかし、前記のＺｒ（ＯＣ3Ｈ7）は、市場で簡単に入手することが難しく、またこれを経済的かつ容易に製造することもできない。
There is Non-Patent Document 1 as a known document describing a synthesis method of wadeite, in which a KOH solution in which SiO 2 is dissolved and a Zr (OC 3 H 7 ) solution are mixed, and this is made of stainless steel. A method for synthesizing a wadeite compound (K 2 ZrSi 3 O 9 .H 2 O) by putting it in a Teflon (registered trademark) container and reacting it at a temperature of 180 ° C. for 5 days is disclosed. However, it is difficult to obtain Zr (OC 3 H 7 ) on the market easily, and it cannot be economically and easily manufactured.
上記のような状況の下で、本願発明者らは、前記のワデアイト化合物を経済的かつ容易に製造（合成）することを目的として鋭意研究を重ねたところ、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を合成して製造する新規な方法、並びに該方法から得られる合成ジルコニウムトリシリケート化合物を提供することを目的としている。
Under the circumstances as described above, the inventors of the present invention have made extensive studies for the purpose of economically and easily producing (synthesizing) the above wadeite compounds, and have completed the present invention.
That is, the present invention aims to provide a novel method for synthesizing and producing a zirconium trisilicate compound, particularly a zirconium trisilicate compound having a wadeite type crystal structure, and a synthetic zirconium trisilicate compound obtained from the method. Yes.
本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法は、
アルカリ金属を含むジルコニウムトリシリケート化合物を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた水溶液を調製する工程、
（ｂ）前記水溶液と珪酸液の水溶液とを混合する工程、
（ｃ）前記水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する工程、
（ｄ）前記水溶液中に含まれる固形分を乾燥する工程、および
（ｅ）前記固形分を７５０〜１２００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴としている。
The method for producing a zirconium trisilicate compound according to the present invention includes:
A method for producing a zirconium trisilicate compound containing an alkali metal, comprising:
(A) By adding an alkali metal hydroxide and hydrogen peroxide to an aqueous solution containing zirconium oxide hydrate and stirring, an aqueous solution in which the zirconium oxide hydrate is peptized and dissolved is prepared. Process,
(B) mixing an aqueous solution of the aqueous silicate solution,
(C) placing the aqueous solution in a reaction vessel and hydrothermally treating at a temperature of 100 to 350 ° C;
(D) including a step of drying a solid content contained in the aqueous solution, and (e) a step of firing the solid content at a temperature of 750 to 1200 ° C.
前記工程（ａ）で使用される酸化ジルコニウム水和物は、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムおよびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウムから選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して得られる中和反応物を洗浄したものであることが好ましい。
前記工程（ａ）で使用されるアルカリ金属の水酸化物は、水酸化カリウムであることが好ましい。
The zirconium oxide hydrate used in the step (a) is one or more selected from zirconium oxychloride, zirconium oxysulfate, zirconium oxynitrate, zirconium oxyacetate, zirconium oxycarbonate, and ammonium zirconium oxycarbonate. The neutralized reaction product obtained by adding ammonia or aqueous ammonia to an aqueous solution of zirconate under stirring is preferably washed.
The alkali metal hydroxide used in the step (a) is preferably potassium hydroxide.
また、前記工程（ａ）におけるアルカリ金属の水酸化物（ＭＯＨ）の添加量は、前記酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（ＭＯＨ／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）で１／５〜１／１の範囲にあることが好ましい。
さらに、前記工程（ａ）における過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の添加量は、前記酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｈ2Ｏ2／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）で１２／５〜４／１に範囲にあることが好ましい。
さらに、前記工程（ｂ）における珪酸液の混合量は、該珪酸液中に含まれるケイ素成分をＳｉＯ2で表し、また前記工程（ａ）から得られるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表したとき、モル比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）で２０／１０〜６０／１０の範囲にあることが好ましい。
The amount of alkali metal hydroxide (MOH) added in the step (a) is the molar ratio (MOH / ZrO 2 .xH 2 ) with respect to the zirconium oxide hydrate (ZrO 2 .xH 2 O). O) is preferably in the range of 1/5 to 1/1.
Furthermore, the amount of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) added in the step (a) is the molar ratio (H 2 O 2 / ZrO 2 ) with respect to the zirconium oxide hydrate (ZrO 2 .xH 2 O). XH 2 O) is preferably in the range of 12/5 to 4/1.
Furthermore, the mixing amount of the silicic acid solution in the step (b) is such that when the silicon component contained in the silicic acid solution is represented by SiO 2 and the zirconium component obtained from the step (a) is represented by ZrO 2 , The ratio (SiO 2 / ZrO 2 ) is preferably in the range of 20/10 to 60/10.
また、前記工程（ｃ）における水熱処理は、オートクレーブ中で１０〜１００時間かけて行うことが好ましい。
さらに、前記工程（ｄ）における乾燥処理は、熱風乾燥機中で乾燥またはスプレードライヤーを用いた噴霧乾燥にて行うことが好ましい。
Moreover, it is preferable to perform the hydrothermal treatment in the said process (c) over 10 to 100 hours in an autoclave.
Furthermore, the drying treatment in the step (d) is preferably performed by drying in a hot air dryer or spray drying using a spray dryer.
上記の製造方法により、化学式Ｍ2ＺｒＳｉ3Ｏ9（Ｍは、アルカリ金属を示す。）の組成からなるジルコニウムトリシリケート化合物を得ることができる。
また、前記ジルコニウムトリシリケート化合物は、化学式Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9の組成からなるワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物であることが好ましい。
The method of manufacturing the above SL, formula M 2 ZrSi 3 O 9 (M represents an alkali metal.) Can be obtained zirconium trisilicate compound having the composition.
The zirconium trisilicate compound is preferably a zirconium trisilicate compound having a wadeite type crystal structure having a composition of the chemical formula K 2 ZrSi 3 O 9 .
本発明方法によれば、ジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を経済的かつ容易に合成して製造することができる。
この方法から得られる、ワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物、すなわちワデアイト化合物を含む無機酸化物微粒子は、白色または白透明色の色調を有している。また、該無機酸化物微粒子は、密度が３．０〜３．２、硬度(モース硬度)が５．０〜６．０、屈折率が１．５〜１．７の範囲にある物理的性状を備えている。
According to the method of the present invention, a zirconium trisilicate compound, particularly a zirconium trisilicate compound having a wadeite type crystal structure can be synthesized and produced economically and easily.
The zirconium trisilicate compound having a wadeite type crystal structure obtained from this method, that is, the inorganic oxide fine particles containing the wadeite compound has a white or white transparent color tone. The inorganic oxide fine particles have a physical property in which the density is 3.0 to 3.2, the hardness (Mohs's hardness) is 5.0 to 6.0, and the refractive index is in the range of 1.5 to 1.7. It has.
さらに、前記無機酸化物微粒子は、ワデアイト化合物からなる極めて安定した結晶構造を有しているため、その表面が不活性である。また、ジルコニウムを含む結晶性粒子であるためＸ線に対する不透過性を有し、さらには毒性のある重金属成分を一切、含んでいないため人体に悪影響を及ぼすこともない。
よって、本発明に係る前記無機酸化物微粒子は、歯科材料や電子材料等の充填材として好適に使用することができる。また、粒子径の大きな無機酸化物微粒子は、宝石等の装飾品その他に使用することもできる。
Furthermore, since the inorganic oxide fine particles have a very stable crystal structure made of a wadeite compound, the surface thereof is inactive. Further, since it is a crystalline particle containing zirconium, it has an impermeability to X-rays, and furthermore, does not contain any toxic heavy metal component, so it does not adversely affect the human body.
Therefore, the inorganic oxide fine particles according to the present invention can be suitably used as a filler for dental materials and electronic materials. In addition, inorganic oxide fine particles having a large particle diameter can be used for decorative articles such as jewelry and the like.
以下、本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法、および該方法から得られるジルコニウムトリシリケート化合物について具体的に説明する。 Hereafter, the manufacturing method of the zirconium trisilicate compound which concerns on this invention, and the zirconium trisilicate compound obtained from this method are demonstrated concretely.
［ジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法］
本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法は、
アルカリ金属を含むジルコニウムトリシリケート化合物を製造する方法であって、
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、水酸化カリウムと過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた水溶液を調製する工程、
（ｂ）必要に応じて前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分の濃度を調整した後、該水溶液と珪酸液の水溶液とを混合する工程、
（ｃ）前記水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する工程、
（ｄ）前記水溶液中に含まれる固形分を乾燥する工程、および
（ｅ）前記固形分を７５０〜１２００℃の温度で焼成する工程
を含むものである。
[Method for producing zirconium trisilicate compound]
The method for producing a zirconium trisilicate compound according to the present invention includes:
A method for producing a zirconium trisilicate compound containing an alkali metal, comprising:
(A) a step of preparing an aqueous solution in which the zirconium oxide hydrate is peptized and dissolved by adding potassium hydroxide and hydrogen peroxide to the aqueous solution containing the zirconium oxide hydrate and stirring;
(B) adjusting the concentration of the zirconium component contained in the aqueous solution as necessary, and then mixing the aqueous solution with an aqueous solution of silicic acid solution;
(C) placing the aqueous solution in a reaction vessel and hydrothermally treating at a temperature of 100 to 350 ° C;
(D) The process which dries the solid content contained in the said aqueous solution, and (e) The process of baking the said solid content at the temperature of 750-1200 degreeC is included.
工程（ａ）
本発明でいう前記酸化ジルコニウム水和物は、化学式ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏで表され、この中には水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）n）も含まれるものとする。
また、前記酸化ジルコニウム水和物は、酸または酸を含む水溶液には溶解するが、水またはアルカリを含む水溶液には殆ど溶解しないことが知られている。
Step (a)
The zirconium oxide hydrate referred to in the present invention is represented by the chemical formula ZrO 2 .xH 2 O, and this includes zirconium hydroxide (Zr (OH) n ).
The zirconium oxide hydrate is known to dissolve in an acid or an aqueous solution containing an acid, but hardly dissolve in an aqueous solution containing water or an alkali.
そこで、この工程（ａ）においては、純水または蒸留水中に水酸化ジルコニウムを含む懸濁水溶液を調製し、これにカリウム、ナトリウム、セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物（すなわち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等）および過酸化水素を添加して攪拌することにより、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する。ここで、本発明に係るワデアイト化合物を含む無機酸化物微粒子を製造する場合には、前記のアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムが使用される。 Therefore, in this step (a), a suspension aqueous solution containing zirconium hydroxide in pure water or distilled water is prepared, and an alkali metal hydroxide such as potassium, sodium, cesium (ie, potassium hydroxide, Sodium hydroxide, cesium hydroxide, etc.) and hydrogen peroxide are added and stirred to prepare a mixed aqueous solution in which the zirconium oxide hydrate is peptized and dissolved. Here, when manufacturing the inorganic oxide fine particle containing the wadeite compound according to the present invention, potassium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide.
前記アルカリ金属水酸化物（Ｍ2Ｏ）は、前記前記懸濁水溶液中に含まれる酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｍ2Ｏ／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が１／５〜１／１、好ましくは１／２〜４／５となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１／５未満であると酸化ジルコニウム水和物の解膠が進まず、また該モル比が１／１を超えると、アルカリ金属の割合が大きいためワデアイト化合物等のジルコニウムトリシリケート化合物の結晶物を得ることが難しくなる。 The alkali metal hydroxide (M 2 O) is in a molar ratio (M 2 O / ZrO 2 · xH) with respect to zirconium oxide hydrate (ZrO 2 · xH 2 O) contained in the aqueous suspension. 2 O) is preferably added at a ratio of 1/5 to 1/1, preferably 1/2 to 4/5. Here, when the molar ratio is less than 1/5, the peptization of zirconium oxide hydrate does not proceed. When the molar ratio exceeds 1/1, the proportion of alkali metal is large, so zirconium such as a wadeite compound is used. It becomes difficult to obtain a crystalline product of a trisilicate compound.
前記過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、前記前記懸濁水溶液中に含まれる酸化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）に対して、モル比（Ｈ2Ｏ2／ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ）が１／１〜６／１、好ましくは１２／５〜４／１となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１／１未満であると、酸化ジルコニウム水和物の解膠が進まず、また該モル比が６／１を超えると、酸化ジルコニウム水和物の溶解が早くなって溶解に要する時間は短くなるものの、未反応の過酸化水素が系内に大量に残存することになるので、経済的に好ましくない。
さらに、前記過酸化水素は、１８〜３５重量％濃度の過酸化水素水として添加することが望ましい。
The hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is in a molar ratio (H 2 O 2 / ZrO 2 .xH) to the zirconium oxide hydrate (ZrO 2 .xH 2 O) contained in the aqueous suspension. 2 O) is preferably added at a ratio such that 1/1 to 6/1, preferably 12/5 to 4/1. Here, when the molar ratio is less than 1/1, the peptization of the zirconium oxide hydrate does not proceed, and when the molar ratio exceeds 6/1, the dissolution of the zirconium oxide hydrate is accelerated. Although the time required for dissolution is shortened, a large amount of unreacted hydrogen peroxide remains in the system, which is not economically preferable.
Furthermore, the hydrogen peroxide is preferably added as a hydrogen peroxide solution having a concentration of 18 to 35% by weight.
なお、前記酸化ジルコニウム水和物は、ジルコニウム塩を水溶液中で加水分解あるいは該水溶液中にアルカリまたはアンモニアを添加して中和反応を起こさせる等、従来公知の方法で調製することができる。しかし、本発明においては、純水または蒸留水にオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4・ｘＨ2Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｘＨ2Ｏ）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2）、オキシ炭酸ジルコニウム（ＺｒＯＣＯ3・ｘＨ2Ｏ）およびアンモニウムオキシ炭酸ジルコニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）から選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩を溶解させた水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添加して中和反応を起こさせることによって得られる中和反応物（酸化ジルコニウム水和物）を、純水または蒸留水で十分に洗浄したものを使用することが好ましい。また、前記ジルコン酸塩としては、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を使用することが望ましい。なお、前記オキシ塩化ジルコニウム、前記オキシ硫酸ジルコニウム、前記オキシ硝酸ジルコニウム、前記オキシ酢酸ジルコニウムおよび前記オキシ炭酸ジルコニウムは、それぞれ塩酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルおよび炭酸ジルコニルと称されることもある。 The zirconium oxide hydrate can be prepared by a conventionally known method such as hydrolysis of a zirconium salt in an aqueous solution or addition of alkali or ammonia to the aqueous solution to cause a neutralization reaction. In the present invention, however, zirconium oxychloride (ZrOCl 2 · xH 2 O), zirconium oxysulfate (ZrOSO 4 · xH 2 O), zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2 · xH 2 ) is added to pure water or distilled water. O), zirconium oxyacetate (ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 ), zirconium oxycarbonate (ZrOCO 3 · xH 2 O) and ammonium oxycarbonate ((NH 4 ) 2 ZrO (CO 3 ) 2 ) Neutralization reaction product (zirconium oxide hydrate) obtained by adding ammonia or aqueous ammonia to an aqueous solution in which one or more zirconate salts are dissolved under stirring to cause a neutralization reaction It is preferable to use one that has been sufficiently washed with pure water or distilled water. Further, it is desirable to use zirconium oxychloride (ZrOCl 2 .8H 2 O) as the zirconate. The zirconium oxychloride, the zirconium oxysulfate, the zirconium oxynitrate, the zirconium oxyacetate and the zirconium oxycarbonate are sometimes referred to as zirconyl hydrochloride, zirconyl sulfate, zirconyl nitrate, zirconyl acetate and zirconyl carbonate, respectively. .
さらに、前記ジルコン酸塩の代わりに、炭酸ジルコニウム(ＺｒＣＯ4・ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏ)、硫酸ジルコニウム(Ｚｒ(ＳＯ4)2・ｘＨ2Ｏ)、塩化ジルコニウム(ＺｒＣｌ2、ＺｒＣｌ3またはＺｒＣｌ4)および硝酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｘＨ2Ｏ)から選ばれた１種または２種以上のジルコン酸塩を使用することもできる。
前記水溶液中における前記ジルコン酸塩の含有量は、３０〜４０重量％、好ましくは３５〜３７重量％の範囲にあることが好ましい。
Further, instead of the zirconate, zirconium carbonate (ZrCO 4 · ZrO 2 · xH 2 O), zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 · xH 2 O), zirconium chloride (ZrCl 2 , ZrCl 3 or ZrCl 4). ) And zirconium nitrate (Zr (NO 3 ) 4 .xH 2 O) may be used, or one or more zirconates may be used.
The content of the zirconate in the aqueous solution is preferably 30 to 40% by weight, and preferably 35 to 37% by weight.
前記アンモニア（ＮＨ3）またはアンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）は、前記水溶液中に含まれるジルコン酸塩（ＺｒＯＸn）に対して、モル比（ＮＨ3／ＺｒＯＸnまたはＮＨ4ＯＨ／ＺｒＯＸn）が１３／７〜１３／２、好ましくは１３／５〜１３／４となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が１３／７未満であると、ジルコン酸塩の中和が十分でないため該ジルコン酸塩の一部がそのまま残り、また該モル比が１３／２を超えると、アンモニアが過剰に添加されるためその残存アンモニアの洗浄に時間がかかることになるので、好ましくない。
さらに、前記アンモニア水は、５〜１５重量％濃度のアンモニア水として添加することが望ましい。
The ammonia (NH 3 ) or aqueous ammonia (NH 4 OH) has a molar ratio (NH 3 / ZrOX n or NH 4 OH / ZrOX n ) with respect to the zirconate salt (ZrOX n ) contained in the aqueous solution. It is preferable to add at a ratio of 13/7 to 13/2, preferably 13/5 to 13/4. Here, when the molar ratio is less than 13/7, neutralization of the zirconate is not sufficient, so that a part of the zirconate remains as it is, and when the molar ratio exceeds 13/2, ammonia is removed. Since it is added excessively, it takes time to clean the residual ammonia, which is not preferable.
Further, the ammonia water is preferably added as ammonia water having a concentration of 5 to 15% by weight.
また、前記中和反応は、５〜２０℃、好ましくは１０〜１５℃の温度で行うことが好ましい。ここで該温度が２０℃を超えると、ジルコン酸塩の中和により生成した酸化ジルコニウム水和物（例えば、水酸化ジルコニウム等）が経時的に変化していくため好ましくない。 Moreover, it is preferable to perform the said neutralization reaction at the temperature of 5-20 degreeC, Preferably it is 10-15 degreeC. Here, when the temperature exceeds 20 ° C., zirconium oxide hydrate (for example, zirconium hydroxide) produced by neutralization of the zirconate salt changes with time, which is not preferable.
前記中和反応から得られる酸化ジルコニウム水和物は、濾過分離した後、純水または蒸留水で十分に洗浄して、前記中和反応における未反応物（ＺｒＯＸn等）や反応副生物（ＮＨ4Ｘ等）をできるだけ除去しておく必要がある。
このようにして得られる前記混合水溶液中に溶解して含まれるジルコニウム成分（酸化ジルコニウム水和物の解膠物）は、特にこれに制限されるものではないが、ＺｒＯ2換算基準で８〜１２重量％の範囲にあることが望ましい。
Zirconium oxide hydrate obtained from the neutralization reaction is separated by filtration, and then sufficiently washed with pure water or distilled water, and unreacted substances (such as ZrOX n ) and reaction by-products (NH in the neutralization reaction) are obtained. 4 X etc.) should be removed as much as possible.
The zirconium component (zirconia of zirconium oxide hydrate) dissolved and contained in the mixed aqueous solution thus obtained is not particularly limited, but is 8 to 12 on a ZrO 2 conversion basis. It is desirable to be in the range of wt%.
工程（ｂ）
この工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得られた混合水溶液中に含まれるジルコニウム成分の濃度を必要に応じて調製した後、該混合水溶液と珪酸液の水溶液とを混合する。
ここで、前記混合水溶液中に含まれるジルコニウム成分は、この工程で混合される珪酸液の性状やその濃度によっても異なるが、ＺｒＯ2換算０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。ここで、前記含有量が０．５重量％未満であると、前記混合水溶液の単位体積あたりにおけるジルコニウムシリケート化合物の収量が少なくなってしまうため経済的でなく、また該含有量が１０重量％を超えると、前記混合水溶液の安定性が悪く、しかも該水溶液の粘度が増加してしまう傾向にあるので、好ましくない。
Step (b)
In this step (b), the concentration of the zirconium component contained in the mixed aqueous solution obtained in the step (a) is adjusted as necessary, and then the mixed aqueous solution and the aqueous silicic acid solution are mixed.
Here, the zirconium component contained in the mixed aqueous solution varies depending on the properties and concentration of the silicic acid solution mixed in this step, but it is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight in terms of ZrO 2. It is preferable to adjust so that it may become this range. Here, when the content is less than 0.5% by weight, the yield of the zirconium silicate compound per unit volume of the mixed aqueous solution decreases, which is not economical, and the content is less than 10% by weight. On the other hand, the stability of the mixed aqueous solution is poor and the viscosity of the aqueous solution tends to increase.
前記珪酸液としては、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものがある。また、これらの珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などが挙げられる。
この珪酸液の中でも、ｐＨが２〜４、好ましくは２〜３の範囲にあり、珪素成分の含有量がＳｉＯ2換算基準で０．１〜６重量％、好ましくは３〜４重量％の範囲にあるものを使用することが好ましい。
Examples of the silicic acid solution include a solution obtained by treating a silicate aqueous solution such as an alkali metal silicate or an organic base silicate with a cation exchange resin to remove alkali. Examples of these silicates include alkali metal silicates such as sodium silicate (water glass) and potassium silicate, and silicates of organic bases such as quaternary ammonium silicate.
Among these silicic acid solutions, the pH is in the range of 2 to 4, preferably in the range of 2 to 3, and the silicon component content is in the range of 0.1 to 6% by weight, preferably 3 to 4% by weight on the basis of SiO 2 conversion. It is preferable to use what exists in this.
前記珪酸液は、該珪酸液中に含まれる珪素成分をＳｉＯ2で表し、さらに前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表したとき、モル比（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2）が２０／１０〜６０／１０、好ましくは３０／１０〜７２／１４となるような割合で混合することが好ましい。ここで、該モル比が２０／１０未満であると、本発明方法に係る一連の工程に供しても、ジルコニウムトリシリケート化合物からなる結晶物ではなく酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニウムジシリケート化合物の結晶物が形成されるようになり、また前記モル比が６０／１０を超えると、ジルコニウムトリシリケート化合物からなる結晶物を形成することが難しくなる。さらに詳しく述べれば、前記モル比が２０／１０〜６０／１０の範囲にある場合には、ジルコニウムトリシリケート化合物のほかにジルコニウムジシリケート化合物を含む結晶物が形成され、また前記モル比が３０／１０〜７２／１４の範囲にある場合には、ワデアイト化合物などのジルコニウムトリシリケート化合物が形成される。よって、純度の高いジルコニウムトリシリケート化合物を形成する場合には、前記モル比として３０／１０〜７２／１４の範囲から選択することが望ましい。 In the silicic acid solution, when the silicon component contained in the silicic acid solution is represented by SiO 2 and the zirconium component contained in the aqueous solution is represented by ZrO 2 , the molar ratio (SiO 2 / ZrO 2 ) is 20/10. It is preferable to mix at a ratio of ˜60 / 10, preferably 30/10 to 72/14. Here, when the molar ratio is less than 20/10, the crystalline product of zirconium oxide and / or zirconium disilicate compound, not the crystalline product of zirconium trisilicate compound, even when subjected to a series of steps according to the method of the present invention When the molar ratio exceeds 60/10, it becomes difficult to form a crystalline substance composed of a zirconium trisilicate compound. More specifically, when the molar ratio is in the range of 20/10 to 60/10, a crystal containing a zirconium disilicate compound in addition to the zirconium trisilicate compound is formed, and the molar ratio is 30 / When it is in the range of 10 to 72/14, a zirconium trisilicate compound such as a wadeite compound is formed. Therefore, when forming a zirconium trisilicate compound with high purity, it is desirable to select the molar ratio from the range of 30/10 to 72/14.
工程（ｃ）
この工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する。
ここで、前記反応器としては、０．５〜１６．５Ｍｐａの圧力に耐える耐圧・耐熱容器であれば特に制限されるものではないが、ステンレススチール製のオートクレーブを用いることが好ましい。
Step (c)
In this step (c), the mixed aqueous solution obtained in the step (b) is put in a reaction vessel and hydrothermally treated at a temperature of 100 to 350 ° C.
Here, the reactor is not particularly limited as long as it is a pressure-resistant and heat-resistant container that can withstand a pressure of 0.5 to 16.5 MPa, but it is preferable to use a stainless steel autoclave.
また、前記水熱処理は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度条件下で、１０〜１００時間、好ましくは１６〜７０時間、さらに好ましくは２０〜４０時間かけて行うことが好ましい。ここで、前記水熱温度が１００℃未満であると、混合水溶液中に含まれる前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の反応が進まないためジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト化合物の前駆体組成物（固形分）を得ることが難しくなる。また、３５０℃以上の温度で水熱処理を行うためには１６．５Ｍｐａ以上の圧力に耐える耐圧・耐熱容器が必要となり、さらにはエネルギー消費の面からも経済的でなくなる。さらに、前記水熱時間が１０時間未満であると、前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の反応が十分に進まないためジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト化合物の前駆体組成物（固形分）を十分に得ることが難しくなる。また、前記水熱時間が１００時間を超えても、前記化合物の前駆体組成物（固形分）を形成する上では余り影響しないので、これ以上の時間をかけることは得策でない。 The hydrothermal treatment is preferably performed at a temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 200 ° C., for 10 to 100 hours, preferably 16 to 70 hours, more preferably 20 to 40 hours. Here, when the hydrothermal temperature is less than 100 ° C., the reaction between the zirconium component and the silicon component contained in the mixed aqueous solution does not proceed, so the precursor composition (solid content) of the zirconium trisilicate compound, particularly the wadeite compound. ) Is difficult to obtain. In addition, in order to perform hydrothermal treatment at a temperature of 350 ° C. or higher, a pressure-resistant and heat-resistant container that can withstand a pressure of 16.5 Mpa or more is required, and further, it is not economical in terms of energy consumption. Furthermore, when the hydrothermal time is less than 10 hours, the reaction between the zirconium component and the silicon component does not proceed sufficiently, so that a sufficient precursor composition (solid content) of a zirconium trisilicate compound, particularly a wadeite compound, is obtained. It becomes difficult. Further, even if the hydrothermal time exceeds 100 hours, it does not affect the formation of the precursor composition (solid content) of the compound, so it is not a good idea to spend more time.
工程（ｄ）
この工程（ｄ）では、前記工程（ｃ）で得られた混合水溶液中に含まれる固形分を乾燥する。
前記混合水溶液中に含まれる固形分は、一般的に用いられている乾燥工程、即ち該固形分を濾過分離した後、必要に応じて純水または蒸留水で洗浄してから１００〜２００℃の温度で乾燥する工程に供して乾燥することができる。
Step (d)
In this step (d), the solid content contained in the mixed aqueous solution obtained in the step (c) is dried.
The solid content contained in the mixed aqueous solution is a commonly used drying step, that is, the solid content is filtered and separated, and then washed with pure water or distilled water as necessary. It can use for the process dried at temperature, and can be dried.
しかし、粒子径の揃った無機酸化物微粒子を得るためには、前記混合水溶液中に含まれる固形分濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０７〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３．０重量％になるように調整した後、これをスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することが好ましい。ここで、前記固形分濃度が０．０１重量％未満であると、粒子径が１０ｎｍ以下の粒子が多くなって製品収率が低下するので好ましくない。また、該固形分濃度が１０重量％を超えると、混合水溶液の粘度が高くなって安定性が低下するため粒子径の揃った粒子を得ることが難しくなる。さらに、粒子径が１００００ｎｍ以上の粒子が多くなり、５００００ｎｍを超える粗大粒子も形成されるので、これをそのまま歯科用充填材や電子材料などの用途に使用することは好ましくない。 However, in order to obtain inorganic oxide fine particles having a uniform particle size, the solid content concentration contained in the mixed aqueous solution is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.07 to 5% by weight, more preferably 0. After adjusting to 0.1 to 3.0% by weight, it is preferably subjected to spray drying using a spray dryer. Here, it is not preferable that the solid content concentration is less than 0.01% by weight because the number of particles having a particle size of 10 nm or less increases and the product yield decreases. On the other hand, if the solid content concentration exceeds 10% by weight, the viscosity of the mixed aqueous solution is increased and the stability is lowered, so that it is difficult to obtain particles having a uniform particle diameter. Furthermore, since the number of particles having a particle diameter of 10,000 nm or more increases and coarse particles exceeding 50000 nm are formed, it is not preferable to use them as they are for applications such as dental fillers and electronic materials.
なお、前記スプレードライヤーとしては、従来公知のもの（ディスク回転式やノズル式等）を使用することができる。また、前記の噴霧乾燥は、従来公知の方法を用いて、濃縮された前記混合水溶液を熱風気流中に噴霧することによって行われる。
この際、前記熱風の温度は、入り口温度は１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１８０℃の範囲にあることが望ましく、出口温度は４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、前記入口温度が１５０℃未満であると、前記固形分の乾燥が不充分となり、また２００℃を超えると、経済的でなくなる。また、前記出口温度が４０℃未満であると、粉体の乾燥度合いが悪くて装置内に付着するので、好ましくない。
As the spray dryer, a conventionally known one (disk rotating type, nozzle type, etc.) can be used. The spray drying is performed by spraying the concentrated mixed aqueous solution into a hot air stream using a conventionally known method.
At this time, as for the temperature of the hot air, the inlet temperature is desirably 150 to 200 ° C, preferably 170 to 180 ° C, and the outlet temperature is preferably 40 to 60 ° C. Here, if the inlet temperature is less than 150 ° C., the solid content is insufficiently dried, and if it exceeds 200 ° C., it is not economical. Further, if the outlet temperature is less than 40 ° C., the degree of drying of the powder is poor and adheres to the inside of the apparatus, which is not preferable.
このようにして得られる乾燥粉体を構成する無機酸化物微粒子は、その粒子径が揃っており、またこの方法によれば、平均粒子径が１０〜１００００ｎｍの範囲にあるものを容易に得ることができる。
しかし、前記固形分を一般的に知られている乾燥装置の中に入れて、１００〜２００℃の温度で乾燥させてもよいことは勿論である。ただし、この場合は、粒子径の揃った無機酸化物微粒子を得ることができないので、歯科用充填材や電子材料等の用途に使用する場合には、必要に応じてすり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整することが必要である。ただし、装飾品などの用途に使用する場合には、粒子径の大きな粒子（または、塊状物）を形成することが望まれるので、該粒子の粒子径を大きくする手段を講じる必要がある。その方法としては、前記固形分濃度が１０重量％を超える混合水溶液を調製してこれを乾燥工程に供する方法や、前記固形分を造粒したのちこれを乾燥工程に供する方法などがある。
The inorganic oxide fine particles constituting the dry powder thus obtained have uniform particle diameters, and according to this method, those having an average particle diameter in the range of 10 to 10,000 nm can be easily obtained. Can do.
However, it goes without saying that the solid content may be put in a generally known drying apparatus and dried at a temperature of 100 to 200 ° C. However, in this case, since inorganic oxide fine particles having a uniform particle diameter cannot be obtained, a mortar, a ball mill, or the like was used as necessary when used for applications such as dental fillers and electronic materials. It is necessary to use a pulverization step to adjust the particle size. However, when it is used for applications such as decorations, it is desired to form particles (or a lump) having a large particle size, and therefore means for increasing the particle size of the particles must be taken. As the method, there are a method of preparing a mixed aqueous solution having a solid content concentration exceeding 10% by weight and subjecting it to a drying step, and a method of granulating the solid content and subjecting it to a drying step.
工程（ｅ）
この工程（ｅ）では、前記工程（ｄ）で得られた固形分（乾燥粉体）を７５０〜１２００℃の温度で焼成する。
前記工程（ｄ）で乾燥された固形分（乾燥粉体）は、石英製の坩堝に入れて電気炉中で、７５０〜１２００℃、好ましくは１０００〜１１００℃の温度条件下で１時間以上、好ましくは３〜４時間かけて焼成することが好ましい。ここで、前記焼成温度が７５０℃未満であると、ジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト化合物からなる結晶物を得ることができず、非晶質の組成物となる。（すなわち、この組成物をＸ線回折装置で測定しても、ワデアイト型結晶構造などを示すＸ線回折ピークが現れない。）さらに、該焼成温度が１２００℃を超えると、前記固形分（乾燥粉体）が溶融してしまって所望する無機酸化物微粒子を得ることができなくなる。また、前記焼成時間が１時間未満となると、ジルコニウムトリシリケート化合物、特にワデアイト化合物からなる結晶物を得ることが難しくなる。
Step (e)
In this step (e), the solid content (dry powder) obtained in the step (d) is fired at a temperature of 750 to 1200 ° C.
The solid content (dried powder) dried in the step (d) is put in a quartz crucible in an electric furnace at 750 to 1200 ° C., preferably 1000 to 1100 ° C. for 1 hour or more, Preferably, firing is performed over 3 to 4 hours. Here, when the firing temperature is lower than 750 ° C., a crystal product composed of a zirconium trisilicate compound, particularly a wadeite compound cannot be obtained, and an amorphous composition is obtained. (That is, even when this composition is measured with an X-ray diffractometer, an X-ray diffraction peak showing a wadeite type crystal structure does not appear.) Further, when the firing temperature exceeds 1200 ° C., the solid content (dry The powder) is melted and the desired inorganic oxide fine particles cannot be obtained. Moreover, when the firing time is less than 1 hour, it becomes difficult to obtain a crystalline product composed of a zirconium trisilicate compound, particularly a wadeite compound.
このようにして、本発明に係るジルコニウムシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子を容易に得ることができる。ただし、このように焼成して得られた無機酸化物粒子（焼成粉体）の粒子径が所望値より大きい場合には、これをすり鉢やボールミル等の中に入れて粉砕して、２〜５００００ｎｍの範囲から選択された所望の平均粒子径に調整してから歯科用充填剤として使用してもよいことは勿論である。
さらに、前記工程（ａ）において前記アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムを用いた場合には、ワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物、即ちワデアイト化合物（Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9）を含む無機酸化物微粒子を容易に得ることができる。
Thus, inorganic oxide fine particles containing the zirconium silicate compound according to the present invention can be easily obtained. However, when the particle size of the inorganic oxide particles (baked powder) obtained by firing in this way is larger than the desired value, this is put in a mortar or ball mill and pulverized to 2 to 50000 nm. Of course, it may be used as a dental filler after adjusting to a desired average particle size selected from the above range.
Further, when potassium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide in the step (a), an inorganic containing a zirconium trisilicate compound having a wadeite type crystal structure, that is, a wadeite compound (K 2 ZrSi 3 O 9 ). Oxide fine particles can be easily obtained.
［ジルコニウムトリシリケート化合物］
上記の方法から得られる、本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物は、化学式Ｍ2ＺｒＳｉ3Ｏ9またはＭ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ（式中、Ｍはアルカリ金属を意味する。）で表される合成ジルコニウムトリシリケート化合物である。具体的には、Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9、Ｋ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＺｒＳｉ3Ｏ9、Ｎａ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ、Ｃｓ2ＺｒＳｉ3Ｏ9、Ｃｓ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ、ＫxＮａyＺｒＳｉ3Ｏ9、ＫxＮａyＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ、ＫxＣｓyＺｒＳｉ3Ｏ9、ＫxＣｓyＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏ、（式中、ｘ＋ｙ＝２）などの化学式で表されるジルコニウムトリシリケート化合物が挙げられる。
[Zirconium trisilicate compound]
The zirconium trisilicate compound according to the present invention obtained from the above method is represented by the chemical formula M 2 ZrSi 3 O 9 or M 2 ZrSi 3 O 9 .H 2 O (wherein M represents an alkali metal). Synthetic zirconium trisilicate compound. Specifically, K 2 ZrSi 3 O 9,
この中でも、ワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物、すなわちＫ2ＺｒＳｉ3Ｏ9またはＫ2ＺｒＳｉ3Ｏ9・Ｈ2Ｏの化学式で表されるジルコニウムトリシリケート化合物は、その物理的性状が天然に存在するワデアイト化合物と同等またはこれに近いものであり、特異な結晶構造を有している。 Among these, zirconium trisilicate compounds having a wadeite type crystal structure, that is, zirconium trisilicate compounds represented by the chemical formula of K 2 ZrSi 3 O 9 or K 2 ZrSi 3 O 9 .H 2 O have a natural physical property. It is equivalent to or close to the wadeite compound present in, and has a unique crystal structure.
前記ジルコニウムトリシリケート化合物としては、大きな粒子径のものを製造することも可能であるが、上記した主要な方法では、平均粒子径２〜５００００ｎｍの無機酸化物微粒子が得られる。また、この無機酸化物微粒子は、前記化合物の組成等によっても異なるが、３．０〜３．２の範囲にある密度と、５．０〜６．０の範囲にある硬度（モース硬度）を有している。さらに、該粒子の屈折率は１．５〜１．７の範囲にある。
よって、本発明に係るジルコニウムトリシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子は、歯科用充填材などの用途に好適に使用することができる。
As the zirconium trisilicate compound, one having a large particle size can be produced, but inorganic oxide fine particles having an average particle size of 2 to 50000 nm can be obtained by the main method described above. The inorganic oxide fine particles have a density in the range of 3.0 to 3.2 and a hardness (Mohs' hardness) in the range of 5.0 to 6.0, depending on the composition of the compound. Have. Furthermore, the refractive index of the particles is in the range of 1.5 to 1.7.
Therefore, the inorganic oxide fine particles containing the zirconium trisilicate compound according to the present invention can be suitably used for applications such as dental fillers.
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
酸化ジルコニウム水和物の調製
［調製例１］
オキシ塩化ジルコニウム２５０ｋｇ（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、太陽鉱工（株）製）を温度１５℃の純水４３７５ｋｇに加えて攪拌し、オキシ塩化ジルコニウムを溶解させた。
さらに、このオキシ塩化ジルコニウム水溶液に、１５重量％濃度のアンモニア水２５０Lを攪拌下でゆっくりと添加して、１５℃の温度条件下で前記オキシ塩化ジルコニウムの中和反応を行い、酸化ジルコニウム水和物の沈殿を含むスラリーを得た。
次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキ状物質を純水で繰り返し洗浄して、前記中和反応での副生物や未反応物などを除去した。
その結果、酸化ジルコニウム水和物を１０重量％含み、残余物が水分であるケーキ状物質８６０ｋｇを得た。
Preparation of zirconium oxide hydrate [Preparation Example 1]
250 kg of zirconium oxychloride (ZrOCl 2 .8H 2 O, manufactured by Taiyo Mining Co., Ltd.) was added to 4375 kg of pure water having a temperature of 15 ° C. and stirred to dissolve the zirconium oxychloride.
Further, 250 L of 15% by weight ammonia water was slowly added to this zirconium oxychloride aqueous solution with stirring, and the zirconium oxychloride was neutralized under a temperature condition of 15 ° C. to obtain zirconium oxide hydrate. A slurry containing a precipitate of was obtained.
Subsequently, this slurry was filtered, and the obtained cake-like substance was repeatedly washed with pure water to remove by-products and unreacted substances in the neutralization reaction.
As a result, 860 kg of a cake-like substance containing 10% by weight of zirconium oxide hydrate and the remainder being moisture was obtained.
珪酸液の調製
［調製例２］
市販の水ガラス１０ｋｇ（旭硝子エスアイテック（株）製）を純水３８ｋｇで希釈した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ｐＨが３で、ＳｉＯ2濃度が４重量％の珪酸液９ｋｇを調製した。
Preparation of silicic acid solution [Preparation Example 2]
After diluting 10 kg of commercially available water glass (Asahi Glass S-Tech Co., Ltd.) with 38 kg of pure water, it is dealkalized with a cation exchange resin (Mitsubishi Chemical Corporation), having a pH of 3, SiO 2 9 kg of a silicic acid solution having a concentration of 4% by weight was prepared.
無機酸化物微粒子の調製Preparation of inorganic oxide fine particles
［実施例１］
調製例１で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質２８９ｇに純水２５１１ｇを加え、さらに攪拌しながら水酸化カリウム（関東化学（株）製）を８５重量％含む水酸化カリウム５６ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水５６０ｇを添加した。
さらに、この混合水溶液を攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を１重量％含む水溶液３４１６ｇ（以下、実施例調製液１Ａという）を得た。
[Example 1]
2511 g of pure water was added to 289 g of the cake-like substance containing zirconium oxide hydrate prepared in Preparation Example 1, and 56 g of potassium hydroxide containing 85% by weight of potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was further stirred. After making it alkaline by adding, 560 g of hydrogen peroxide containing 35% by weight of hydrogen peroxide (manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
Furthermore, this mixed aqueous solution was allowed to stand for 1 hour with stirring, and the zirconium oxide hydrate was peptized and dissolved in the aqueous solution. As a result, 3416 g of an aqueous solution (hereinafter referred to as Example Preparation Solution 1A) containing 1% by weight of a zirconium component on the basis of ZrO 2 was obtained.
次に、調製例２で調製された珪酸液１５１２ｇと前記実施例調製液１Ａ３４１６ｇとを混合して、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を２４重量％含み、さらにＳｉＯ2換算基準で珪素成分を６５重量％含む水溶液４９２８ｇ（以下、実施例調製液１Ｂという）を得た。
次いで、前記実施例調製液１Ｂ４９２８ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液４９００ｇ（以下、実施例調製液１Ｃという）を得た。
Next, 1512 g of the silicic acid solution prepared in Preparation Example 2 and 3416 g of Example Preparation Solution 1A are mixed to contain 24% by weight of the zirconium component on the basis of ZrO 2 , and 65 wt.% On the basis of SiO 2. % Aqueous solution 4928 g (hereinafter referred to as Example Preparation Solution 1B) was obtained.
Next, 4928 g of the Example preparation solution 1B was placed in a stainless steel autoclave (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) and subjected to hydrothermal treatment at a temperature of 160 ° C. for 16 hours. As a result, 4900 g of an aqueous solution (hereinafter referred to as Example Preparation Solution 1C) containing a solid content substantially consisting of oxides of a zirconium component, a silicon component, and a potassium component was obtained.
次に、前記実施例調製液１Ｃ中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群５０ｇを得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群４８ｇ（以下、実施例粉体１Ａ）を得た。
次いで、前記実施例粉体１Ａ４８ｇを石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納し、これを１０００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、結晶質の無機酸化物微粒子群４５ｇ（以下、実施例粉体１Ｂという）を得た。
Next, it concentrated until the solid content concentration contained in the said Example preparation liquid 1C became 2 weight%, and was dried at the temperature of 110 degreeC in the dryer for 16 hours. As a result, a sufficiently dried amorphous inorganic oxide fine particle group 50 g was obtained. Further, this inorganic oxide fine particle group is put in a mortar, and particles or agglomerates having a large particle size are pulverized to obtain 48 g of inorganic oxide fine particle group having a relatively uniform particle size (hereinafter referred to as Example Powder 1A). Got.
Next, 48 g of the above Example Powder 1A was put in a quartz crucible and stored in an electric furnace (manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd.), which was fired at 1000 ° C. for 3 hours. As a result, 45 g of a crystalline inorganic oxide fine particle group (hereinafter referred to as Example Powder 1B) was obtained.
このようにして得られた実施例粉体１Ｂの中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定した。その結果、前記無機酸化物微粒子は、図1に示すように、ワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子であることが判った。
さらに、前記実施例粉体１Ｂの中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
A sample of inorganic oxide fine particles was taken out from the powder of Example Powder 1B thus obtained, and the X-ray diffraction peak was measured with an X-ray diffractometer (RINT-1400, X-ray diffraction method). As a result, it was found that the inorganic oxide fine particles were inorganic oxide fine particles containing a zirconium trisilicate compound having a wadeite type crystal structure, as shown in FIG.
Furthermore, the average particle diameter, density, refractive index, and compressive strength of the inorganic oxide fine particles selected from the powder of Example 1B were measured. The results are shown in Table 1.
なお、前記の測定は、以下の方法で行った。
（ａ）平均粒子径
水-グリセリン溶液（水／グリセリンの重量比＝６／４）に無機酸化物微粒子群を添加して、その含有量が１重量％になるように調整した。次に、この混合液を注入したセルを、遠心沈降式粒度分析計（堀場製作所、CAPA700）にかけて粒子の平均粒子径を測定した。また、この測定は、テーブル回転数１０００ｒｐｍ、粒度範囲０．５〜１５μmの条件下で行った。
（ｂ）密度
１００ｃｃフラスコに、無機酸化物微粒子である試料１０ｇと蒸留水５０ｃｃを入れて懸濁させた。次に、フラスコ内部を真空にして、該試料の粒子間および粒子の細孔内に存在するガスと水を置換させ、さらにフラスコの標線まで水を満たして測定を行った。
In addition, the said measurement was performed with the following method.
(A) The inorganic oxide fine particle group was added to an average particle diameter water-glycerin solution (water / glycerin weight ratio = 6/4), and the content was adjusted to 1% by weight. Next, the cell into which this mixed solution was injected was subjected to a centrifugal sedimentation particle size analyzer (Horiba, CAPA700) to measure the average particle size of the particles. Further, this measurement was performed under conditions of a table rotation speed of 1000 rpm and a particle size range of 0.5 to 15 μm.
(B) A 10 g sample of inorganic oxide fine particles and 50 cc of distilled water were suspended in a 100 cc density flask. Next, the inside of the flask was evacuated to replace the gas and water existing between the particles of the sample and in the pores of the particles, and the measurement was performed by filling the flask up to the marked line.
（ｃ）屈折率
無機酸化物微粒子である試料０．２ｇとＣＡＲＧＩＬＩＥ標準屈折率液０．２ｇを均一に混合したペーストを得た。次に、スライドガラス板上に厚さ１ｍｍの金属製リングをのせ、該リングの中へ前記ペーストを流し込み、その上にカバーガラスをのせて、軽く圧接した。さらに、前記ペーストの透明度を目視により確認した。
（ｄ）圧縮強度
微小圧縮試験機(島津製作所製)を用いて、ダイヤモンド圧盤で無機酸化物微粒子(３〜４μｍ)に負荷を与え、負荷圧力と圧縮変位を測定し粒子の圧縮強度とした。
(C) A paste in which 0.2 g of the refractive index inorganic oxide fine particles and 0.2 g of CARGILIE standard refractive index liquid were uniformly mixed was obtained. Next, a metal ring having a thickness of 1 mm was placed on the slide glass plate, the paste was poured into the ring, a cover glass was placed thereon, and lightly pressed. Furthermore, the transparency of the paste was confirmed visually.
(D) Compressive strength Using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation), a load was applied to the inorganic oxide fine particles (3 to 4 μm) with a diamond platen, and the load pressure and the compression displacement were measured to obtain the compressive strength of the particles.
［実施例２］
調製例１で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質２５０ｇに純水２１５２ｇを加え、さらに攪拌しながら水酸化カリウム（関東化学（株）製）を８５重量％含む水酸化カリウム４８ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水４８０ｇを添加した。
さらに、この混合水溶液を攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を１重量％含む水溶液２９３０ｇ（以下、実施例調製液２Ａという）を得た。
[Example 2]
2250 g of pure water was added to 250 g of the cake-like substance containing zirconium oxide hydrate prepared in Preparation Example 1, and 48 g of potassium hydroxide containing 85% by weight of potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was further stirred. After making it alkaline by adding, 480 g of hydrogen peroxide containing 35% by weight of hydrogen peroxide (manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
Furthermore, this mixed aqueous solution was allowed to stand for 1 hour with stirring, and the zirconium oxide hydrate was peptized and dissolved in the aqueous solution. As a result, 2930 g of an aqueous solution containing 1% by weight of a zirconium component on the basis of ZrO 2 conversion (hereinafter referred to as Example Preparation Solution 2A) was obtained.
次に、調製例２で調製された珪酸液７５３ｇと前記実施例調製液２Ａ２９３０ｇとを混合して、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を２８重量％含み、さらにＳｉＯ2換算基準で珪素成分を４６重量％含む水溶液３６８３ｇ（以下、実施例調製液２Ｂという）を得た。
次いで、前記実施例調製液２Ｂ３６８３ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液３６０３ｇ（以下、実施例調製液２Ｃという）を得た。
Next, 753 g of the silicic acid solution prepared in Preparation Example 2 and 2930 g of Example Preparation Solution 2A were mixed to contain 28% by weight of the zirconium component on a ZrO 2 conversion basis, and 46 wt.% On the SiO 2 conversion basis. % Aqueous solution 3683 g (hereinafter referred to as Example Preparation Solution 2B) was obtained.
Next, 3683 g of Example Preparation Solution 2B was placed in a stainless steel autoclave (manufactured by Pressure Glass Industry Co., Ltd.) and subjected to hydrothermal treatment at a temperature of 160 ° C. for 16 hours. As a result, 3603 g of an aqueous solution (hereinafter referred to as Example Preparation Solution 2C) containing a solid content substantially consisting of oxides of a zirconium component, a silicon component, and a potassium component was obtained.
次に、前記実施例調製液２Ｃ中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群５０ｇを得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群４８ｇ（以下、実施例粉体２Ａ）を得た。
次いで、前記実施例粉体２Ａ４８ｇを石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納し、これを１０００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、結晶質の無機酸化物微粒子群４５ｇ（以下、実施例粉体２Ｂという）を得た。
Next, it concentrated until the solid content concentration contained in the said Example preparation liquid 2C became 2 weight%, and was dried at the temperature of 110 degreeC in the dryer for 16 hours. As a result, a sufficiently dried amorphous inorganic oxide fine particle group 50 g was obtained. Further, this inorganic oxide fine particle group is put in a mortar, and particles or agglomerates having a large particle size are pulverized to obtain 48 g of inorganic oxide fine particle group having a relatively uniform particle size (hereinafter, Example Powder 2A). Got.
Next, 48 g of the above Example Powder 2A was put in a quartz crucible and stored in an electric furnace (manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd.), which was fired at 1000 ° C. for 3 hours. As a result, 45 g of a crystalline inorganic oxide fine particle group (hereinafter referred to as Example Powder 2B) was obtained.
このようにして得られた実施例粉体２Ｂの中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定した。その結果、前記無機酸化物微粒子は、図２に示すように、ジルコニウムトリシリケート化合物とジルコニウムジシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子であることが判った。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記実施例粉体２Ｂの中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
A sample of inorganic oxide fine particles was taken out of the Example powder 2B thus obtained, and an X-ray diffraction peak was measured using an X-ray diffractometer (RINT-1400, X-ray diffraction method). As a result, the inorganic oxide fine particles were found to be inorganic oxide fine particles containing a zirconium trisilicate compound and a zirconium disilicate compound as shown in FIG.
Further, in the same manner as in Example 1, the average particle size, density, refractive index and compressive strength of the inorganic oxide fine particles selected from Example Powder 2B were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
調製例１で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質１４５ｇに純水１２５４ｇを加え、さらに攪拌しながら水酸化カリウム（関東化学（株）製）を８５重量％含む水酸化カリウム水溶液１７ｇおよび水酸化ナトリウムを４８重量％含む水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを添加してアルカリ性にした後、過酸化水素（林純薬工業（株）製）を３５重量％含む過酸化水素水２８０ｇを添加した。
さらに、攪拌しながら１時間、放置し、前記酸化ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。これにより、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を１重量％含む水溶液１４００ｇ（以下、実施例調製液３Ａという）を得た。
[Example 3]
1254 g of pure water is added to 145 g of the cake-like substance containing zirconium oxide hydrate prepared in Preparation Example 1, and 17 g of an aqueous potassium hydroxide solution containing 85% by weight of potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) while stirring. Further, 21 g of a sodium hydroxide aqueous solution containing 48% by weight of sodium hydroxide was added to make it alkaline, and then 280 g of hydrogen peroxide containing 35% by weight of hydrogen peroxide (produced by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
Further, the mixture was allowed to stand for 1 hour with stirring, and the zirconium oxide hydrate was peptized and dissolved in an aqueous solution. As a result, 1400 g of an aqueous solution containing 1% by weight of a zirconium component on the basis of ZrO 2 conversion (hereinafter referred to as Example Preparation Solution 3A) was obtained.
次に、調製例２で調製された珪酸液７５３ｇと前記実施例調製液３Ａ１４００ｇとを混合し、ＺｒＯ2換算基準でジルコニウム成分を２４重量％含み、さらにＳｉＯ2換算基準で珪素成分を６５重量％含む水溶液２１５３ｇ（以下、実施例調製液３Ｂという）を得た。
次いで、前記実施例調製液３Ｂ２０００ｇをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分、カリウム成分およびナトリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液１９５０ｇ（以下、実施例調製液３Ｃという）を得た。
Next, 753 g of the silicic acid solution prepared in Preparation Example 2 and 1400 g of the Example Preparation Solution 3A were mixed, containing 24 wt% zirconium component on a ZrO 2 conversion basis, and further containing 65 wt% silicon component on a SiO 2 conversion basis. An aqueous solution 2153 g (hereinafter referred to as Example Preparation Solution 3B) was obtained.
Next, 2000 g of the Example preparation solution 3B was placed in a stainless steel autoclave (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) and subjected to hydrothermal treatment at a temperature of 160 ° C. for 16 hours. As a result, 1950 g of an aqueous solution (hereinafter, referred to as Example Preparation Solution 3C) containing a solid content substantially consisting of an oxide of a zirconium component, a silicon component, a potassium component and a sodium component was obtained.
次に、前記実施例調製液３Ｃ中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群４０ｇを得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群３８ｇ（以下、実施例粉体３Ａ）を得た。
次いで、前記実施例粉体３Ａ３８ｇを石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納し、これを１０００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、結晶質の無機酸化物微粒子群３６ｇ（以下、実施例粉体３Ｂという）を得た。
Next, it concentrated until the solid content concentration contained in the said Example preparation liquid 3C became 2 weight%, and was dried at the temperature of 110 degreeC in the dryer for 16 hours. As a result, a sufficiently dried amorphous inorganic oxide fine particle group 40 g was obtained. Furthermore, this inorganic oxide fine particle group is put into a mortar, and particles or agglomerates having a large particle size are pulverized to obtain 38 g of an inorganic oxide fine particle group having a relatively uniform particle size (hereinafter, Example Powder 3A). Got.
Next, 38 g of Example Powder 3A was placed in a quartz crucible and stored in an electric furnace (manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd.), which was fired at 1000 ° C. for 3 hours. As a result, 36 g of a crystalline inorganic oxide fine particle group (hereinafter referred to as Example Powder 3B) was obtained.
このようにして得られた実施例粉体３Ｂの中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定した。その結果、前記無機酸化物微粒子は、ＫＮａＺｒＳｉ3Ｏ9型の結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子であることが判った。
さらに、実施例１の場合と同様に、前記実施例粉体３Ｂの中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。
A sample of inorganic oxide fine particles was taken out from the powder 3B of Example Powder thus obtained, and an X-ray diffraction peak was measured using an X-ray diffractometer (RINT-1400, X-ray diffraction method). As a result, the inorganic oxide fine particles were found to be inorganic oxide fine particles containing a zirconium trisilicate compound having a KNaZrSi 3 O 9 type crystal structure.
Further, in the same manner as in Example 1, the average particle diameter, density, refractive index and compressive strength of the inorganic oxide fine particles selected from the above-mentioned Example powder 3B were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例４および比較例１］
実施例１で前記実施例調製液１Ｂを調製した方法と同じ方法で、調製液４Ｂ２０ｋｇを調製した。
次いで、前記調製液４Ｂの中から４９２８ｇずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れて、それぞれ９０℃、１１０℃、２００℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液（以下、それぞれ比較例調製液１Ｃ、実施例調製液４Ｃ-１および実施例調製液４Ｃ-２という）を得た。
[Example 4 and Comparative Example 1]
In Example 1, 20 kg of Preparation Solution 4B was prepared in the same manner as in Example Preparation Solution 1B.
Next, 4928 g of each of the preparation solutions 4B was taken out and placed in a stainless steel autoclave (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), and water was added at a temperature of 90 ° C., 110 ° C., and 200 ° C. for 16 hours. Heat treatment was performed. Thus, an aqueous solution containing solids substantially composed of oxides of zirconium component, silicon component and potassium component (hereinafter referred to as Comparative Example Preparation Solution 1C, Example Preparation Solution 4C-1 and Example Preparation Solution 4C-2, respectively). )
次に、前記の比較例調製液１Ｃ、実施例調製液４Ｃ-１および実施例調製液４Ｃ-２に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群を得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体１Ａ、実施例粉体４Ａ-１及び実施例粉体４Ａ-２という）を得た。その結果、得られた比較例粉体１Ａ、実施例粉体４Ａ-１および実施例粉体４Ａ-２は、それぞれ４２ｇ、４４ｇおよび４１ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体１Ｂ、実施例粉体４Ｂ-１および実施例粉体４Ｂ-２）を得た。
Next, it is concentrated until the solid content concentration contained in the above-mentioned Comparative Example Preparation Solution 1C, Example Preparation Solution 4C-1 and Example Preparation Solution 4C-2 is 2% by weight, and is 110 ° C. in a dryer. Dry at temperature for 16 hours. As a result, a sufficiently dried amorphous inorganic oxide fine particle group was obtained. Further, this inorganic oxide fine particle group is put in a mortar, and particles or agglomerates having a large particle size are pulverized to obtain a relatively uniform particle size of inorganic oxide fine particle group (hereinafter referred to as Comparative Example Powder 1A, respectively). Example powder 4A-1 and Example powder 4A-2) were obtained. As a result, the obtained Comparative Example Powder 1A, Example Powder 4A-1 and Example Powder 4A-2 were 42 g, 44 g and 41 g, respectively.
Subsequently, these powders were fired under the same conditions as in Example 1, and the respective inorganic oxide fine particle groups (hereinafter referred to as Comparative Example Powder 1B, Example Powder 4B-1 and Example Powder 4B-, respectively). 2) was obtained.
このようにして得られた比較例粉体１Ｂ、実施例粉体４Ｂ-１および実施例粉体４Ｂ-２の中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体１Ｂ、実施例粉体４Ｂ-１および実施例粉体４Ｂ-２の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。 Samples of inorganic oxide fine particles were taken out from the comparative example powder 1B, the example powder 4B-1 and the example powder 4B-2 obtained in this way. The X-ray diffraction peak was measured with an X-ray diffractometer (RINT-1400, X-ray diffraction method), and the presence or absence of a zirconium silicate compound was examined. Further, in the same manner as in Example 1, the average particle diameter and density of the inorganic oxide fine particles selected from Comparative Example Powder 1B, Example Powder 4B-1 and Example Powder 4B-2. The refractive index and compressive strength were measured respectively. The results are shown in Table 1.
［実施例５および比較例２］
実施例１で前記実施例調製液１Ｂを調製した方法と同じ方法で、調製液５Ｂ２０ｋｇを調製した。
次いで、前記調製液５Ｂの中から４９２８ｇずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れて、それぞれ９０℃、１１０℃、２００℃の温度で９６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液（以下、それぞれ比較例調製液２Ｃ、実施例調製液５Ｃ-１および実施例調製液５Ｃ-２という）を得た。
[Example 5 and Comparative Example 2]
20 kg of the preparation liquid 5B was prepared in the same manner as the preparation liquid of the example preparation liquid 1B in Example 1.
Next, 4928 g of each of the preparation solutions 5B was taken out and placed in a stainless steel autoclave (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) for 96 hours at temperatures of 90 ° C., 110 ° C., and 200 ° C., respectively. Heat treatment was performed. Thus, an aqueous solution containing a solid component substantially consisting of oxides of zirconium component, silicon component and potassium component (hereinafter referred to as Comparative Example Preparation Solution 2C, Example Preparation Solution 5C-1 and Example Preparation Solution 5C-2, respectively). )
次に、前記の比較例調製液２Ｃ、実施例調製液５Ｃ-１および実施例調製液５Ｃ-２に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群を得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体２Ａ、実施例粉体５Ａ-１及び実施例粉体５Ａ-２という）を得た。その結果、得られた比較例粉体２Ａ、実施例粉体５Ａ-１および実施例粉体５Ａ-２は、それぞれ４２ｇ、４４ｇおよび４１ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体２Ｂ、実施例粉体５Ｂ-１および実施例粉体５Ｂ-２）を得た。
Next, it is concentrated until the solid content concentration contained in the above-mentioned Comparative Preparation Liquid 2C, Example Preparation Liquid 5C-1 and Example Preparation Liquid 5C-2 is 2% by weight, and is 110 ° C. in a dryer. Dry at temperature for 16 hours. As a result, a sufficiently dried amorphous inorganic oxide fine particle group was obtained. Further, this inorganic oxide fine particle group is put in a mortar, and particles or agglomerates having a large particle size are pulverized to obtain inorganic oxide fine particle groups having relatively uniform particle sizes (hereinafter referred to as Comparative Example Powder 2A, Example powder 5A-1 and Example powder 5A-2) were obtained. As a result, the obtained Comparative Example Powder 2A, Example Powder 5A-1 and Example Powder 5A-2 were 42 g, 44 g and 41 g, respectively.
Next, these powders were fired under the same conditions as in Example 1, and the respective inorganic oxide fine particle groups (hereinafter referred to as Comparative Example Powder 2B, Example Powder 5B-1 and Example Powder 5B-, respectively). 2) was obtained.
このようにして得られた比較例粉体２Ｂ、実施例粉体５Ｂ-１および実施例粉体５Ｂ-２の中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体２Ｂ、実施例粉体５Ｂ-１および実施例粉体５Ｂ-２の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。 Samples of inorganic oxide fine particles were taken out from the comparative example powder 2B, the example powder 5B-1 and the example powder 5B-2 thus obtained. The X-ray diffraction peak was measured with an X-ray diffractometer (RINT-1400, X-ray diffraction method), and the presence or absence of a zirconium silicate compound was examined. Further, in the same manner as in Example 1, the average particle diameter and density of the inorganic oxide fine particles selected from Comparative Example Powder 2B, Example Powder 5B-1 and Example Powder 5B-2. The refractive index and compressive strength were measured respectively. The results are shown in Table 1.
［実施例６および比較例３］
実施例１で前記実施例粉体１Ａを調製した方法と同じ方法で、粉体６Ａ１２０ｇを調製した。
次いで、前記粉体６Ａの中から３０ｇずつを取り出し、石英製の坩堝に入れて電気炉（東洋製作所（株）製）中に収納して、それぞれ７００℃、９００℃および１１００℃の温度条件下で３時間かけて焼成した。これにより、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体３Ｂ、実施例粉体６Ｂ-１および実施例粉体６Ｂ-２という）を得た。
[Example 6 and Comparative Example 3]
120 g of powder 6A was prepared in the same manner as in Example 1 for preparing Example Powder 1A.
Next, 30 g of each of the powders 6A is taken out, placed in a quartz crucible and stored in an electric furnace (manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd.), and temperature conditions of 700 ° C., 900 ° C. and 1100 ° C., respectively And baked for 3 hours. Thereby, inorganic oxide fine particle groups (hereinafter referred to as Comparative Example Powder 3B, Example Powder 6B-1 and Example Powder 6B-2, respectively) were obtained.
このようにして得られた比較例粉体３Ｂ、実施例粉体６Ｂ-１および実施例粉体６Ｂ-２の中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体３Ｂ、実施例粉体６Ｂ-１および実施例粉体６Ｂ-２の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。 Samples of inorganic oxide fine particles were taken out from the comparative example powder 3B, the example powder 6B-1 and the example powder 6B-2 thus obtained, and in the same manner as in Example 1, these were obtained. The X-ray diffraction peak was measured with an X-ray diffractometer (RINT-1400, X-ray diffraction method), and the presence or absence of a zirconium silicate compound was examined. Further, in the same manner as in Example 1, the average particle diameter and density of the inorganic oxide fine particles selected from Comparative Example Powder 3B, Example Powder 6B-1 and Example Powder 6B-2. The refractive index and compressive strength were measured respectively. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
実施例１で前記実施例調製液１Ｃを調製した方法と同じ方法で、調製液７Ｃ３０００ｇを調製した。
次いで、前記調製液７Ｃに含まれる固形分濃度を２重量％に調整して、これらをスプレードライヤー（NIRO ATOMIZER）に供して噴霧乾燥を行った。この時の噴霧乾燥おける温度（熱風温度）は１８０℃であり、また噴霧条件はスラリー供給量２Ｌ／分でスプレー圧０．５Ｍｐａであった。これにより、充分に乾燥された実施例粉体７Ａを得た。得られた実施例粉体７Ａ５０ｇをエタノール１００ｇと十分混合し1時間静置を行った後、上澄みから約３ｃｍの液、及び上澄みから約３〜６ｃｍの液、約６〜９ｃｍの液、約９ｃｍ以下の沈降物含有液（以下、それぞれ実施例調製液７Ｃ−１、実施例調製液７Ｃ−２、実施例調製液７Ｃ−３および実施例調製液７Ｃ-４）を得た。
[Example 7]
In the same manner as in Example 1 for preparing Example Preparation Solution 1C, 3000 g of Preparation Solution 7C was prepared.
Subsequently, the solid content concentration contained in the preparation liquid 7C was adjusted to 2% by weight, and these were subjected to spray drying using a spray dryer (NIRO ATOMIZER). At this time, the spray drying temperature (hot air temperature) was 180 ° C., and the spraying conditions were a slurry supply rate of 2 L / min and a spray pressure of 0.5 Mpa. This obtained Example powder 7A fully dried. After 50 g of the obtained Example powder 7A was sufficiently mixed with 100 g of ethanol and allowed to stand for 1 hour, a liquid about 3 cm from the supernatant, a liquid about 3 to 6 cm from the supernatant, a liquid about 6 to 9 cm, about 9 cm The following sediment-containing liquids (hereinafter, Example Preparation Solution 7C-1, Example Preparation Solution 7C-2, Example Preparation Solution 7C-3 and Example Preparation Solution 7C-4) were obtained.
実施例調製液７Ｃ−１、実施例調製液７Ｃ−２、実施例調製液７Ｃ−３および実施例調製液７Ｃ-４を乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これより得られた実施例粉体７Ａ-１、実施例粉体７Ａ-２、実施例粉体７Ａ-３および実施例粉体７Ａ-４は、それぞれ１０ｇ、１０ｇ、１０ｇおよび１０ｇであった。
次に、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ実施例粉体７Ｂ-１、実施例粉体７Ｂ-２、実施例粉体７Ｂ-３および実施例粉体７Ｂ-４という）を得た。
Example preparation liquid 7C-1, Example preparation liquid 7C-2, Example preparation liquid 7C-3 and Example preparation liquid 7C-4 were dried in a dryer at a temperature of 110 ° C. for 16 hours. Example powder 7A-1, Example powder 7A-2, Example powder 7A-3, and Example powder 7A-4 thus obtained were 10 g, 10 g, 10 g, and 10 g, respectively.
Next, these powders were fired under the same conditions as in Example 1, and the respective inorganic oxide fine particle groups (hereinafter referred to as Example Powder 7B-1, Example Powder 7B-2, and Example Powder, respectively). Body 7B-3 and Example powder 7B-4).
このようにして得られた実施例粉体７Ｂ-１、実施例粉体７Ｂ-２、実施例粉体７Ｂ-３および実施例粉体７Ｂ-４の中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これらをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記の実施例粉体７Ｂ-１、実施例粉体７Ｂ-２、実施例粉体７Ｂ-３および実施例粉体７Ｂ-４の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。 Samples of inorganic oxide fine particles were taken out of the Example Powder 7B-1, Example Powder 7B-2, Example Powder 7B-3, and Example Powder 7B-4 thus obtained, In the same manner as in Example 1, the X-ray diffraction peaks of these were measured with an X-ray diffractometer (RINT-1400, X-ray diffraction method), and the presence or absence of a zirconium silicate compound was examined. Further, as in the case of Example 1, the powder was selected from Example Powder 7B-1, Example Powder 7B-2, Example Powder 7B-3, and Example Powder 7B-4. The average particle diameter, density, refractive index and compressive strength of the inorganic oxide fine particles were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例８および比較例４］
実施例１で前記実施例調製液１Ａを調製した方法と同じ方法で、調製液８Ａ２０ｋｇを調製した。
次に、調製例２で調製された珪酸液と前記調製液８Ａとを以下の割合となるように混合した。なお、下記のモル比は、前記珪酸液中に含まれる珪素成分をＳｉＯ2で表し、さらに前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分をＺｒＯ2で表したときのものを示す。
[Example 8 and Comparative Example 4]
In Example 1, 20 kg of Preparation Solution 8A was prepared in the same manner as in Example 1 Preparation Solution 1A.
Next, the silicic acid solution prepared in Preparation Example 2 and the preparation solution 8A were mixed so as to have the following ratio. The molar ratio of below represents the silicon components contained in the silicic acid solution with SiO 2, showing a further obtained when the zirconium components contained in the aqueous solution, expressed in ZrO 2.
珪酸液（ｇ） 調製液８Ａ（ｇ） モル比（ＳｉＯ 2 ／ＺｒＯ 2 ）
混合液１ ２０１０ １００３ ８０／５
混合液２ ５０５ ２２０１ ２０／１１
混合液３ １５０８ ３０４３ ６０／１５
混合液４ １０２２ ３２３４ ４０／３２
Silica solution (g) Preparation liquid 8A (g) Molar ratio (SiO 2 / ZrO 2 )
Mixed liquid 1 2010 1003 80/5
次いで、前記混合液１〜４（すなわち、それぞれ比較例調製液４Ｂ-１、比較例調製液４Ｂ-２、実施例調製液８Ｂおよび比較例調製液４Ｂ-３である。）から２０００ｇずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業（株）製）の中に入れ、それぞれ１６０℃の温度で１６時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液（以下、それぞれ比較例調製液４Ｃ-１、比較例調製液４Ｃ-２、実施例調製液８Ｃおよび比較例調製液４Ｃ-３という）を得た。 Next, 2000 g is taken out from each of the mixed liquids 1 to 4 (that is, Comparative Preparation Liquid 4B-1, Comparative Preparation Liquid 4B-2, Example Preparation Liquid 8B, and Comparative Preparation Liquid 4B-3, respectively). Then, it was placed in a stainless steel autoclave (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.) and subjected to hydrothermal treatment at a temperature of 160 ° C. for 16 hours. Thus, an aqueous solution containing solid components substantially consisting of oxides of zirconium component, silicon component and potassium component (hereinafter referred to as Comparative Example Preparation Solution 4C-1, Comparative Example Preparation Solution 4C-2, Example Preparation Solution 8C and Comparative Example Preparation Solution 4C-3) was obtained.
次に、前記の比較例調製液４Ｃ-１、比較例調製液４Ｃ-２、実施例調製液８Ｃおよび比較例調製液４Ｃ-３中に含まれる固形分濃度が２重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で１１０℃の温度にて１６時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群を得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体４Ａ-１、比較例粉体４Ａ-２、実施例粉体８Ａおよび比較例粉体４Ａ-３という）を得た。その結果、得られた比較例粉体４Ａ-１、比較例粉体４Ａ-２、実施例粉体８Ａおよび比較例粉体４Ａ-３は、それぞれ２１ｇ、１９ｇ、１８ｇおよび１７ｇであった。
次いで、実施例１と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群（以下、それぞれ比較例粉体４Ｂ-１、比較例粉体４Ｂ-２、実施例粉体８Ｂおよび比較例粉体４Ｂ-３）を得た。
Next, it concentrates until the solid content concentration contained in the above-mentioned Comparative Example Preparation Solution 4C-1, Comparative Example Preparation Solution 4C-2, Example Preparation Solution 8C and Comparative Example Preparation Solution 4C-3 is 2% by weight. And dried in a dryer at a temperature of 110 ° C. for 16 hours. As a result, a sufficiently dried amorphous inorganic oxide fine particle group was obtained. Further, this inorganic oxide fine particle group is put in a mortar, and particles or agglomerates having a large particle size are pulverized to obtain a relatively uniform particle size of inorganic oxide fine particle group (hereinafter referred to as Comparative Example Powder 4A- 1, Comparative Example Powder 4A-2, Example Powder 8A and Comparative Example Powder 4A-3). As a result, the obtained Comparative Example Powder 4A-1, Comparative Example Powder 4A-2, Example Powder 8A and Comparative Example Powder 4A-3 were 21 g, 19 g, 18 g and 17 g, respectively.
Next, these powders were fired under the same conditions as in Example 1, and the respective inorganic oxide fine particle groups (hereinafter referred to as Comparative Example Powder 4B-1, Comparative Example Powder 4B-2, and Example Powder, respectively). 8B and Comparative Example Powder 4B-3) were obtained.
このようにして得られた比較例粉体４Ｂ-１、比較例粉体４Ｂ-２、実施例粉体８Ｂおよび比較例粉体４Ｂ-３の中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムトリシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記の比較例粉体４Ｂ-１、比較例粉体４Ｂ-２、実施例粉体８Ｂおよび比較例粉体４Ｂ-３の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。 Samples of inorganic oxide fine particles were taken out of the comparative example powder 4B-1, the comparative example powder 4B-2, the example powder 8B, and the comparative example powder 4B-3 thus obtained. The X-ray diffraction peak was measured with an X-ray diffractometer (RINT-1400, X-ray diffraction method), and the presence or absence of a zirconium trisilicate compound was examined. Further, as in the case of Example 1, the inorganic oxide selected from the comparative example powder 4B-1, the comparative example powder 4B-2, the example powder 8B and the comparative example powder 4B-3. The average particle diameter, density, refractive index and compressive strength of the product fine particles were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例５］
平均粒子径１７ｎｍのシリカ微粒子をＳｉＯ2基準で１０重量％含むシリカゾル（触媒化成工業(株)製、カタロイドＳ−２０Ｌ）を蒸留水で希釈して、３重量％のシリカ微粒子を含むシリカゾル１８６７ｇを得た。これに、濃度３重量％のＮａＯＨ水溶液１２ｇと、ジルコニウム成分をＺｒＯ2基準で４重量％含む炭酸ジルコニルアンモニウム水溶液４０７ｇ(第一稀元素化学工業(株)製、ジルコゾールＡＣ−７)を添加した後、１５分間攪拌してこれらの混合スラリー液２２８６ｇを調製した。
[Comparative Example 5]
A silica sol containing 10% by weight of silica fine particles having an average particle diameter of 17 nm based on SiO 2 (catalyst S-20L, manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.) was diluted with distilled water to obtain 1867 g of silica sol containing 3% by weight of silica fine particles. Obtained. After adding 12 g of NaOH aqueous solution having a concentration of 3 wt% and 407 g of zirconyl ammonium carbonate aqueous solution containing 4 wt% of zirconium component based on ZrO 2 (Zircosol AC-7, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.) Then, 2286 g of these mixed slurry liquids were prepared by stirring for 15 minutes.
次いで、この混合スラリー液をスプレードライヤー（NIRO ATOMIZER）に供して噴霧乾燥を行った。この時の噴霧乾燥おける温度（熱風温度）は１８０℃であり、また噴霧条件はスラリー供給量２Ｌ／分でスプレー圧０．５Ｍｐａであった。これにより、充分に乾燥された比較例粉体５Ａを得た。得られた比較例粉体５Ａを６５０℃の温度で３時間かけて焼成した。これにより、無機酸化物微粒子群からなる比較例粉体５Ｂを得た。 Next, this mixed slurry was applied to a spray dryer (NIRO ATOMIZER) and spray-dried. At this time, the spray drying temperature (hot air temperature) was 180 ° C., and the spraying conditions were a slurry supply rate of 2 L / min and a spray pressure of 0.5 Mpa. As a result, a sufficiently dried comparative example powder 5A was obtained. The obtained Comparative Example powder 5A was fired at a temperature of 650 ° C. for 3 hours. This obtained comparative example powder 5B which consists of inorganic oxide fine particle groups.
このようにして得られた比較例粉体５Ｂの中から無機酸化物微粒子のサンプルを取り出し、実施例１の場合と同様に、これをＸ線回折装置（RINT-1400、Ｘ線回折法）でＸ線回折ピークを測定し、ジルコニウムトリシリケート化合物の有無を調べた。さらに、実施例１の場合と同様に、前記比較例粉体５Ｂの中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表１に示す。 A sample of inorganic oxide fine particles is taken out from the comparative example powder 5B obtained in this manner, and this is sampled by an X-ray diffractometer (RINT-1400, X-ray diffraction method) in the same manner as in Example 1. X-ray diffraction peaks were measured to examine the presence or absence of zirconium trisilicate compounds. Further, in the same manner as in Example 1, the average particle diameter, density, refractive index and compressive strength of the inorganic oxide fine particles selected from Comparative Example Powder 5B were measured. The results are shown in Table 1.
注記
上記の表１において、◎印は、無機酸化物微粒子（粉体Ｂ）の中にジルコニウムトリシリケート化合物を主に含み、○印は、無機酸化物微粒子（粉体Ｂ）の中にジルコニウムトリシリケート化合物とジルコニウムジシリケート化合物を含み、×印は、無機酸化物微粒子（粉体Ｂ）の中にジルコニウムトリシリケート化合物を殆ど含んでいないことを意味する。
Note In Table 1 above, the ◎ mark mainly contains a zirconium trisilicate compound in the inorganic oxide fine particles (powder B), and the ◯ mark indicates the inorganic oxide fine particles (powder B). It contains a zirconium trisilicate compound and a zirconium disilicate compound, and a cross indicates that the inorganic oxide fine particles (powder B) contain almost no zirconium trisilicate compound.
Claims (10)
（ａ）酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液に、アルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸化ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた水溶液を調製する工程、
（ｂ）前記水溶液と珪酸液の水溶液とを混合する工程、
（ｃ）前記水溶液を反応容器中に入れて、１００〜３５０℃の温度で水熱処理する工程、
（ｄ）前記水溶液中に含まれる固形分を乾燥する工程、および
（ｅ）前記固形分を７５０〜１２００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とするジルコニウムトリシリケート化合物の製造方法。 A method for producing a zirconium trisilicate compound containing an alkali metal, comprising:
(A) By adding an alkali metal hydroxide and hydrogen peroxide to an aqueous solution containing zirconium oxide hydrate and stirring, an aqueous solution in which the zirconium oxide hydrate is peptized and dissolved is prepared. Process,
(B) mixing an aqueous solution of the aqueous silicate solution,
(C) placing the aqueous solution in a reaction vessel and hydrothermally treating at a temperature of 100 to 350 ° C;
(D) A method for producing a zirconium trisilicate compound, comprising: a step of drying a solid content contained in the aqueous solution; and (e) a step of firing the solid content at a temperature of 750 to 1200 ° C.
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