JP5049541B2 - Adhesive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は接着性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、金属やガラスなどのような極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどのような非極性材料の両方に対する接着性が低いシール温度から発現する樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive resin composition, and more specifically, can be formed into a film by extrusion lamination, and has an adhesion property to both a polar material such as metal and glass and a nonpolar material such as polyethylene and polypropylene. The present invention relates to a resin composition that develops from a low sealing temperature.
従来から、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンなどのような非極性材料に対する接着性を有する樹脂組成物としては、低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和エステル共重合体などのエチレン系重合体と粘着付与樹脂をブレンドして得られる樹脂組成物などが知られている。エチレン−不飽和エステル共重合体の不飽和エステル含有率の高いものやメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略記する場合がある）の大きいものを用いると低いシール温度でも接着性を発現する樹脂組成物を得ることができる。しかし、ガラスや金属などの極性材料に対する接着性は無い場合がほとんどである。 Conventionally, it is possible to form a film by extrusion lamination, and as a resin composition having adhesion to nonpolar materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., low-density polyethylene, ethylene-α / olefin, polypropylene, ethylene- A resin composition obtained by blending an ethylene polymer such as an unsaturated ester copolymer and a tackifying resin is known. Resin composition that exhibits adhesiveness even at low sealing temperatures when a high unsaturated ester content of an ethylene-unsaturated ester copolymer or a high melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) is used. Can be obtained. However, there is almost no adhesion to polar materials such as glass and metal.
一方、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、アルミなどの金属やガラスなどの極性材料やポリエステルなどへの接着性を有する樹脂として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物などのエチレン系重合体やエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−不飽和エステル共重合体などを不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせたグラフト変性物などが知られており、これらと粘着付与樹脂とをブレンドして得られる樹脂組成物などが知られている。不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせたグラフト変性物は金属やガラスなどの極性材料やポリエステルへの接着性を有することから、これを含有する樹脂組成物は、例えば、包装用フィルムに使用されるポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチレンメタアクリレート、ポリプロピレンなどから成る多層フィルムの層間接着用樹脂、合わせガラス用中間膜、容器蓋材のシール層などとして用いられている。 On the other hand, it can be made into a film by extrusion lamination, and as a resin having adhesion to metals such as aluminum and polar materials such as glass and polyester, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer Known are graft-modified products obtained by grafting unsaturated carboxylic acids or their derivatives to ethylene-based polymers such as saponified polymers, ethylene-α / olefin copolymers, ethylene-unsaturated ester copolymers, etc. A resin composition obtained by blending these with a tackifying resin is known. Since a graft modified product obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof has adhesion to polar materials such as metals and glass and polyester, a resin composition containing the same is used, for example, as a packaging film. Used as interlayer adhesive resin for multilayer films made of polyvinyl alcohol, polycarbonate, ionomer, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethylene methacrylate, polypropylene, etc., interlayer film for laminated glass, sealing layer for container lids, etc. It has been.
エチレン・α−オレフィンに不飽和カルボン酸あるいはその誘導体をグラフトしたものとエチレン−不飽和エステル共重合体と粘着付与樹脂との樹脂組成物が提案されているが、これらは極性材料に対する接着性は有しているが、一般にエチレン・α−オレフィンの融点はエチレン−不飽和エステル共重合体に比べて高く、さらにその不飽和カルボン酸によるグラフト変性物の融点も高く、低い温度でシールしても接着性が発現されないことが多い。 A resin composition of an ethylene / α-olefin grafted with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, an ethylene-unsaturated ester copolymer, and a tackifying resin has been proposed. In general, however, the melting point of ethylene / α-olefin is higher than that of the ethylene-unsaturated ester copolymer, and the melting point of the graft modified product of the unsaturated carboxylic acid is also high. Adhesiveness is often not expressed.
近年、接着性フィルムに求められる性能は、生活様式の多様化などにより多岐に渡っており、例えば、被着材が耐熱性の低いものである場合、高い温度でヒートシールすることができない。その場合には低い温度でヒートシールしても十分な接着性が得られる性能が接着性フィルムに求められる（以下、低温シール性と略記する場合がある）。さらに、産業資材や電子機器等の分野では極性材料と非極性材料の両方に接着する接着性フィルムが求められる場合がある。したがって、極性材料と非極性材料の両方に対して低温シール性を有する樹脂組成物ならびにその樹脂組成物を押出しラミネートによりフィルム化した積層フィルムは非常に有用であるが、現状ではこのような樹脂組成物は未だ得られていないようである。 In recent years, performance required for adhesive films has been diversified due to diversification of lifestyles. For example, when an adherend is low in heat resistance, heat sealing cannot be performed at a high temperature. In that case, the adhesive film is required to have a performance capable of obtaining sufficient adhesiveness even when heat-sealed at a low temperature (hereinafter sometimes abbreviated as low-temperature sealability). Furthermore, in fields such as industrial materials and electronic equipment, an adhesive film that adheres to both polar and nonpolar materials may be required. Therefore, a resin composition having a low-temperature sealing property for both polar and nonpolar materials and a laminated film obtained by forming the resin composition by extrusion lamination are very useful. It seems that things have not yet been obtained.
本出願人らが検討を重ねた結果、本願の（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせであり、かつ、組成物としての特定のＭＦＲを有する場合、すなわち、不飽和エステル含量が３〜４０重量％、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体４０〜８０重量％、ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体１０〜４０重量％、粘着付与樹脂１０〜３０重量％からなるＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０分の樹脂組成物が、押出しラミネーターによるフィルム化が可能であり、極性材料と非極性材料の両方に低いシール温度から接着性が発現することを見出した。 As a result of repeated studies by the present applicants, when the component (A) and the component (B) of the present application are combinations of components specified in the present application and have a specific MFR as a composition, An unsaturated ester content of 3 to 40% by weight, an MFR of 10 to 100 g / 10 min of an ethylene-unsaturated ester copolymer 40 to 80 wt%, an MFR of 2 to 50 g / 10 min of α, β-unsaturated An extruded laminator having a MFR of 20 to 100 g / 10 min comprising 10 to 40% by weight of an ethylene-unsaturated ester copolymer graft-modified with a carboxylic acid or a derivative thereof and 10 to 30% by weight of a tackifier resin It has been found that the film can be made into a film by the above-described method, and the adhesiveness is exhibited from both low and high polar materials.
特許文献１には、（ａ）エチレン−α・オレフィン共重合体またはエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体の少なくとも一種約３０〜７０重量％、（ｂ）これら共重合体のいずれか一種に不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト反応させたグラフト変性物１０〜６０重量％、（ｃ）粘着付与樹脂１０〜３０重量％を溶融混合してなる樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献１の（ａ）成分および（ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせでなく、また、組成物としての特定のＭＦＲを有さないために、低温シール性に劣ったものになることがある。 Patent Document 1 includes (a) about 30 to 70% by weight of at least one ethylene-α / olefin copolymer or ethylene-ethylenically unsaturated ester copolymer, and (b) any one of these copolymers. There has been proposed a resin composition obtained by melt-mixing 10 to 60% by weight of a graft-modified product obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof and (c) 10 to 30% by weight of a tackifier resin. However, the components (a) and (b) of Patent Document 1 are not a combination of the components specified in the present application, and do not have a specific MFR as a composition, so that the low-temperature sealability is poor. It may become a thing.
特許文献２には、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部、一部又は全部が不飽和ジカルボン酸又はその無水物によってグラフト変性されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部及び粘着付与樹脂（Ｃ）５〜３０重量部からなる樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献２の（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせでなく、さらに、組成物としての特定のＭＦＲを有さないために、アルミやガラスへの接着性は有するものの低温シール性が不足する場合がある。 Patent Document 2 discloses an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer or an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A) of 10 to 80 weights. 10 to 80 parts by weight of an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B) partially or entirely graft-modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof and a tackifier resin (C) 5 A resin composition consisting of ˜30 parts by weight has been proposed. However, since the component (A) and the component (B) in Patent Document 2 are not a combination of components specified in the present application and further have no specific MFR as a composition, Although it has adhesiveness, the low temperature sealing property may be insufficient.
特許文献３には、（ａ）不飽和エステル含有量が５〜３５重量％のエチレン・不飽和エステル共重合体３５〜９０重量％、（ｂ）低結晶性又は結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体もしくはエチレン・不飽和エステル共重合体から選ばれるエチレン共重合体の不飽和カルボン酸もしくはその無水物によるグラフト変性体５〜４０重量％及び（ｃ）粘着付与樹脂５〜２５重量％からなる樹脂組成物が提案されている。エチレン・不飽和エステル共重合体のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、特に０．３〜１０ｇ／１０分のものを用いるのがよいとされているが、１０ｇ／１０分以下のものを用いた場合には、樹脂組成物のＭＦＲが小さくなり、低温シール性を有する樹脂組成物が得られ難い。これは低温シール性にとって重要な因子である。特許文献３においても、（ａ）成分および（ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせであり、さらに、組成物としての特定のＭＦＲを有する場合に、極性材料と非極性材料の両方に低いシール温度から接着性が発現することに関する記載も示唆もない。
本発明は、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、金属やガラスなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどのような非極性材料の両方に対する接着性が低いシール温度から発現される樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a resin composition that can be formed into a film by extrusion lamination, and is expressed from a sealing temperature with low adhesion to both polar materials such as metal and glass and nonpolar materials such as polyethylene and polypropylene. The purpose is to do.
本発明は、不飽和エステル含量が３〜４０重量％の、メルトフローレイトが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、
メルトフローレイトが２〜５０ｇ／１０分であるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、
石油系粘着付与樹脂とロジン系粘着付与樹脂を使用した粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる
メルトフローレイトが２０〜１００ｇ／１０分である接着性樹脂組成物に関する。
The present invention is an ethylene- vinyl acetate copolymer (A) 40-80% by weight having an unsaturated ester content of 3-40% by weight and a melt flow rate of 10-100 g / 10 min.
10 to 40% by weight of an ethylene- vinyl acetate copolymer (B) graft-modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof having a melt flow rate of 2 to 50 g / 10 min;
The present invention relates to an adhesive resin composition having a melt flow rate of 20 to 100 g / 10 min comprising 10 to 30% by weight of a tackifying resin (C) using a petroleum tackifying resin and a rosin tackifying resin .
更に本発明は、α、β−不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のいずれか１種類以上であることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to an adhesive resin composition, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid is at least one of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and maleic acid.
更に本発明は、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）がラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトされた樹脂であることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。 Furthermore, the present invention is a resin in which an ethylene-unsaturated ester copolymer (B) graft-modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is grafted in a molten state in the presence of a radical initiator. It is related with the adhesive resin composition characterized by these.
更に本発明は、接着性樹脂組成物を、金属箔が積層してある基材に、あるいは金属、金属酸化物、無機酸化物いずれかが蒸着してある基材に積層してなる接着性フィルムに関する。 Furthermore, the present invention provides an adhesive film obtained by laminating an adhesive resin composition on a base material on which a metal foil is laminated, or on a base material on which any of metal, metal oxide, and inorganic oxide is deposited. About.
本発明により、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、金属やガラスなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどの無極性材料の両方に対する接着性が低いシール温度から発現される樹脂組成物を提供することができた。 According to the present invention, there is provided a resin composition which can be formed into a film by extrusion lamination and has a low adhesiveness to both a polar material such as metal and glass and a nonpolar material such as polyethylene and polypropylene from a sealing temperature. I was able to.
本発明の接着性樹脂組成物は、不飽和エステル含量が３〜４０重量％、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる。 The adhesive resin composition of the present invention has an unsaturated ester content of 3 to 40% by weight, an MFR of 10 to 100 g / 10 min of ethylene-unsaturated ester copolymer (A) 40 to 80% by weight, and an MFR of 2 10 to 40% by weight of an ethylene-unsaturated ester copolymer (B) graft-modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof of ˜50 g / 10 min, and 10 to 30% by weight of a tackifier resin (C) Consists of.
本発明の接着性樹脂組成物のＭＦＲは２０〜１００ｇ／１０分である。好ましくは２０〜７０ｇ／１０分、より好ましくは３０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると低温シール性に劣ったものにやすく、１００ｇ／１０分以上であると押出しラミネートによるフィルム化が困難なものになりやすい。 The MFR of the adhesive resin composition of the present invention is 20 to 100 g / 10 min. Preferably it is 20-70 g / 10min, More preferably, it is 30-50 g / 10min. If the MFR is 10 g / 10 min or less, it tends to be inferior in low-temperature sealability, and if it is 100 g / 10 min or more, it tends to be difficult to form a film by extrusion lamination.
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の不飽和エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等が挙げられる。 As an unsaturated ester monomer of the ethylene-unsaturated ester copolymer (A) in the present invention, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as isobutyl methacrylate, dimethyl maleate and diethyl maleate, and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）は上記いずれの種類でもよいが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記する場合がある）が好適に用いられる。エチレン−不飽和エステル共重合体のメルトフローレイトは１０〜１００ｇ／１０分である。好ましくは２０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは３０〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレイトはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重での１０分間の流出量（ｇ／１０分）である。不飽和エステル含量は３〜４０重量％である。好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは３〜７重量％である。 The ethylene-unsaturated ester copolymer (A) in the present invention may be any of the above types, but an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVA) is preferably used. The melt flow rate of the ethylene-unsaturated ester copolymer is 10 to 100 g / 10 min. Preferably it is 20-50 g / 10min, More preferably, it is 30-50 g / 10min. The melt flow rate is an outflow amount (g / 10 minutes) at 190 ° C. and a load of 2160 g, measured according to JIS K 7210. The unsaturated ester content is 3 to 40% by weight. Preferably it is 3 to 15 weight%, More preferably, it is 3 to 7 weight%.
本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）のα、β−不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。この中でもマレイン酸が好適に用いられる。 As the α, β-unsaturated carboxylic acid of the ethylene-unsaturated ester copolymer (B) graft-modified with α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the present invention, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid And itaconic acid. Among these, maleic acid is preferably used.
本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、酸エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物などが挙げられる。この中では、酸無水物が好ましい。 Examples of the derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acids in the present invention include acid anhydrides, acid esters, acid amides, acid halides and the like. Of these, acid anhydrides are preferred.
本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）は、一般に市販されているものでもよく、例えばＨＰＲ ＶＲ１０１、ＨＰＲ ＶＲ１０３、ＨＰＲ ＶＲ１０５−１（三井・デュポンポリケミカル社製）、ＯＲＥＶＡＣ Ｇ １８２１１（アルケマ社製）等が挙げられる。 The ethylene-unsaturated ester copolymer (B) graft-modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the present invention may be generally commercially available, for example, HPR VR101, HPR VR103, HPR VR105. -1 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), OREVAC G 18211 (manufactured by Arkema Co., Ltd.) and the like.
また、エチレン−不飽和エステル共重合体をα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトさせたα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体を用いることもできる。エチレン−不飽和エステル共重合体をα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトさせる方法は特開平１１−３３５４２７号公報等により既に公知である。 In addition, ethylene-unsaturated ester copolymer is grafted with α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative obtained by grafting α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the molten state in the presence of a radical initiator. A modified ethylene-unsaturated ester copolymer can also be used. A method of grafting an ethylene-unsaturated ester copolymer in the molten state with an α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof in the presence of a radical initiator is already known from JP-A-11-335427.
ラジカル開始剤はポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられるものであればよい。中でも、１分間半減期温度が１２０〜２００℃の範囲にあるものが好ましく、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、アゾジイソブチロニトリル等のジアゾ化合物が挙げられる。ＥＶＡ樹脂のグラフト化に当たっては、特にα，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が好ましい。 Any radical initiator may be used as long as it is generally used for polyolefin grafting. Among them, those having a one-minute half-life temperature in the range of 120 to 200 ° C. are preferable. Specifically, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-butylperoxylaurate, t-butyl par Oxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane , T-butyl peroxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene , Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Di (t-butylperoxy) hexyne-3 etc. are mentioned. Examples of the azo initiator include diazo compounds such as azodiisobutyronitrile. In the grafting of EVA resin, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne- 3 etc. are preferable.
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）のメルトフローレイトは、２〜５０ｇ／１０分である。好ましくは３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。 The melt flow rate of the ethylene-unsaturated ester copolymer (B) graft-modified with α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is 2 to 50 g / 10 min. Preferably it is 3-20 g / 10min, More preferably, it is 5-15 g / 10min.
本発明における粘着付与樹脂（Ｃ）とは一般に天然系粘着付与樹脂と合成系粘着付与樹脂に分類され、天然系としてはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジン−グリセリンエステル、ロジン−ペンタエリスリトールエステル、マレイン化ロジンおよびこれらの水素化物、酸変性ロジン、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素化テルペン樹脂等である。ロジン系粘着付与樹脂が好適に用いられ、中でも酸変性ロジン系粘着付与樹脂が好適に用いられる。 The tackifying resin (C) in the present invention is generally classified into a natural tackifying resin and a synthetic tackifying resin, and the natural systems include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, and polymerized rosin. Rosin-glycerin ester, rosin-pentaerythritol ester, maleated rosin and hydrides thereof, acid-modified rosin, terpene resin, aromatic-modified terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene resin and the like. A rosin-based tackifying resin is preferably used, and an acid-modified rosin-based tackifying resin is particularly preferably used.
合成系粘着付与樹脂とは脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ＤＣＰＤ系石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ピュアーモノマー系石油樹脂（スチレン系、置換スチレン系石油樹脂）、クマロン・インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等である。この中でも脂環族系石油樹脂が好適に用いられる。 Synthetic tackifying resins are aliphatic (C5) petroleum resin, aromatic (C9) petroleum resin, copolymer (C5 / C9) petroleum resin, hydrogenated petroleum resin (alicyclic petroleum resin) ), DCPD petroleum resin (alicyclic petroleum resin), pure monomer petroleum resin (styrene, substituted styrene petroleum resin), coumarone-indene resin, alkylphenol resin, xylene resin, and the like. Among these, alicyclic petroleum resins are preferably used.
本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量は１０〜３０重量％である。好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％である。１０重量％未満では接着性が得難く、３０重量％より多いとブロッキング性に劣るものとなってしまう。 The compounding quantity of tackifying resin (C) used for this invention is 10 to 30 weight%. Preferably it is 10-25 weight%, More preferably, it is 15-25 weight%. If it is less than 10% by weight, it is difficult to obtain adhesiveness, and if it is more than 30% by weight, the blocking property is poor.
天然系粘着付与樹脂、合成系粘着付与樹脂のなかからいずれか１種類が用いられてもよいし、２種類以上が用いられてもよい。好ましくは、天然系粘着付与樹脂と合成系粘着付与樹脂からそれぞれ１種類以上を用いる。 Any one of natural tackifying resin and synthetic tackifying resin may be used, or two or more kinds may be used. Preferably, at least one of a natural tackifying resin and a synthetic tackifying resin is used.
本発明において使用される粘着付与樹脂の軟化点は８０℃以上１５０℃以下である。好ましくは９０℃以上１３５℃以下であり、更に好ましくは１００℃以上１１０℃以下である。８０℃未満では積層フィルムにした場合にブロッキングが起こりやすく、１５０℃より高いと低温シール性が劣ったものになりやすい。 The softening point of the tackifying resin used in the present invention is 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Preferably they are 90 degreeC or more and 135 degrees C or less, More preferably, they are 100 degreeC or more and 110 degrees C or less. If it is less than 80 degreeC, it will be easy to block when it is set as a laminated film, and if it is higher than 150 degreeC, it will become what was inferior in low temperature sealing property.
他の添加剤として、必要により各種のものが使用可能である。例えば着色剤やブロッキイング防止剤、酸化防止剤などである。着色剤としては酸化チタンなどが挙げられる。ブロッキング防止剤としてはシリコーン、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。酸化防止剤としては、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２、２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４、４−メチレン−ビス−（２、６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２、６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２、５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４、４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール。 Various other additives can be used as necessary. For example, coloring agents, blocking agents, and antioxidants. Examples of the colorant include titanium oxide. Examples of the antiblocking agent include silicone, unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide and oleic acid amide, and saturated fatty acid amides such as stearic acid amide and behenic acid amide. Antioxidants include high molecular weight hindered polyphenols, triazine derivatives, high molecular weight hindered phenols, dialkyl phenol sulfides, 2,2-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4 4-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol-p-cresol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 2 4-trimethyl-1,2-dihydroquinone, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinone, nickel dibutyldithiocarbamate, 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, 4,4- Butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole.
本発明の接着性樹脂組成物は、種々の極性材料または非極性材料に積層して接着性フィルムとして用いることができる。好ましい例として、プラスチックなどの、フィルム状あるいは板状の、アルミニウムなどの金属が積層してある基材に、あるいは、アルミニウムなどの金属あるいはアルミナなどの金属酸化物やシリカなどの無機酸化物が蒸着してある基材に、本発明の接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルムが挙げられる。 The adhesive resin composition of the present invention can be laminated on various polar materials or nonpolar materials and used as an adhesive film. Preferable examples include vapor deposition of metal such as aluminum, metal oxide such as alumina, or inorganic oxide such as silica on a base material on which a metal such as aluminum, such as plastic or film, is laminated. An adhesive film formed by laminating the adhesive resin composition of the present invention on a base material that is used.
以下に本発明を具体的に示す。
＜グラフト変性物の作成＞
＜合成例１＞
ＥＶＡ樹脂（商品名：ウルトラセン７１０、東ソー社製、ＭＦＲ１８ｇ／１０分）１００部に対し、無水マレイン酸５部、ラジカル開始剤として、ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（商品名「パーブチルＰ」日本油脂社製）０．２部を加えヘンシェルミキサーにて５分間プリブレンドした。
ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給した。ベント口から、真空ポンプにより減圧度７６０ｍｍＨｇとして未反応モノマーを除去した。
得られた押出物を精製し、未反応モノマーを除去し評価したところＭＦＲ５ｇ／１０分、酸価１６であった。
押出機：アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：２００℃（供給口１６０℃）
スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ
供給速度：５ｋｇ／ｈｒ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０により１９０℃において、２１６０ｇの荷重において測定した。酸価の測定は以下の方法により実施した。精製物約１ｇを精秤し、加熱したキシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、０．１重量％アルコール性フェノールフタレイン溶液を加え０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で熱時に滴定した。フェノールフタレインの赤変色が３０秒間消えなくなった時を滴定の終点とした。
＜合成例２＞
ＥＶＡ樹脂をＬＬＤＰＥ樹脂（商品名：スミカセン−Ｌ ＦＳ２４０、住友化学工業社製、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分）に変えた以外は合成例１と同様にした。ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、酸価１０であった。
＜接着性樹脂組成物の作成方法＞
表１および表２に示したＥＶＡ、グラフト変性体、粘着付与樹脂および各種添加剤をヘンシェルミキサーで５分間プリブレンドした。ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給し樹脂組成物を作成した。
押出機；アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：１４０℃（供給口１００℃）
スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ
供給速度：５ｋｇ／ｈｒ
＜積層フィルムの作成方法＞
押出しラミネーターを用いて、アルミニウム箔（３５μ）に厚さ３０μｍで樹脂組成物を積層し積層フィルムを作成した。積層フィルム化可：○、積層フィルム化不可：×とした。以下に加工条件を示した。
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーターダイ直下樹脂温度：１４０〜２４０℃（樹脂組成物のＭＦＲ等により適宜調整した）
加工速度：３０ｍ／分
Ｔダイ幅：４００ｍｍ
冷却ロール表面温度：１５〜２０℃
＜エチレン−不飽和エステル共重合体＞
ＥＶＡ−１：ウルトラセン６８０（東ソー社製、酢酸ビニル含量２０％、ＭＦＲ１６０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−２：エバテートＣＶ５０５３（住友化学工業社製、酢酸ビニル含量２０％、ＭＦＲ７０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−３：エバフレックスＥＶ１５０（三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含有量３３％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−４：ウルトラセン５３９（東ソー社製、酢酸ビニル含量６％、ＭＦＲ２８ｇ／１０分）
ＥＶＡ−５：スミテートＨ４０２１（住友化学工業社製、酢酸ビニル含有量１３％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−６：ウルトラセン６２５（東ソー社製、酢酸ビニル含有量１５％、ＭＦＲ１４ｇ／１０分）
ＥＶＡ−７：エバテートＫ２０１０（住友化学工業製、酢酸ビニル含量２５％、ＭＦＲ６ｇ／１０分）
ＥＶＡ−８：ウルトラセン５１５（東ソー社製、酢酸ビニル含有量６％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）
＜グラフト変性体＞
変性体−１：ＨＰＲ ＶＲ１０３（三井・デュポンポリケミカル社製、無水マレイン酸グラフトＥＶＡ、ＭＦＲ８ｇ／１０分）
変性体−２：ＨＰＲ ＶＲ１０５−１（三井・デュポンポリケミカル社製、無水マレイン酸グラフトＥＶＡ、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）
変性体−３：ＯＲＥＶＡＣ Ｇ １８２１６（アルケマ社製、無水マレイン酸グラフトＥＶＡ、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）
変性体−４：合成例１により合成したグラフト変性物（ＭＦＲ５ｇ／１０分）
変性体−５：合成例２により合成したグラフト変性物（ＭＦＲ１．５ｇ／１０分）
＜粘着付与樹脂＞
ＴＦ−１：アルコンＰ−１２５（荒川化学工業社製、脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点１２５℃）
ＴＦ−２：ＦＴＲ６１００（三井化学社製、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系、軟化点９５℃）
ＴＦ−３：スーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業社製、ロジンエステル、軟化点１００℃）
＜添加剤＞
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ブロッキング防止剤：インクロスリップＣ（クローダ社製）
＜剥離強度の測定方法＞
積層フィルムを１５ｍｍ幅に断裁したものとアルミ板、ガラス板、ＨＤＰＥ板、ＣＰＰ板それぞれとを８０℃×０．３ＭＰａ×１秒および１２０℃×０．３ＭＰａ×１秒でヒートシールした。２４時間放置後、引張強度試験機で１８０°角剥離、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で接着強度を測定した。５Ｎ／１５ｍｍ以上：○、２〜５Ｎ／１５ｍｍ：△、２Ｎ／１５ｍｍ以下：×とした。
引張強度試験機：オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００型
なお、本発明において実施例１〜５は参考例である。
The present invention is specifically shown below.
<Creation of graft modified product>
<Synthesis Example 1>
100 parts of EVA resin (trade name: Ultrasen 710, manufactured by Tosoh Corporation, MFR 18 g / 10 min), 5 parts of maleic anhydride, and bis (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene (trade name “ Perbutyl P (Nippon Yushi Co., Ltd.) 0.2 part was added and pre-blended for 5 minutes with a Henschel mixer.
The preblend was charged into the hopper and supplied to the extruder using a screw feeder. Unreacted monomer was removed from the vent port by a vacuum pump at a reduced pressure of 760 mmHg.
The obtained extrudate was purified and the unreacted monomer was removed and evaluated. The MFR was 5 g / 10 min and the acid value was 16.
Extruder: Co-rotating twin screw extruder PMT32-40.5 manufactured by IK Corporation
Barrel temperature: 200 ° C (supply port 160 ° C)
Screw rotation speed: 100rpm
Supply speed: 5 kg / hr
MFR was measured according to JIS K 7210 at 190 ° C. under a load of 2160 g. The acid value was measured by the following method. About 1 g of the purified product was precisely weighed and completely dissolved in 100 ml of heated xylene, and then a 0.1 wt% alcoholic phenolphthalein solution was added and titrated with a 0.1 N alcoholic potassium hydroxide solution while hot. The end point of titration was when the red discoloration of phenolphthalein did not disappear for 30 seconds.
<Synthesis Example 2>
The same procedure as in Synthesis Example 1 was conducted except that the EVA resin was changed to an LLDPE resin (trade name: Sumikasen-L FS240, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR 2.2 g / 10 min). The MFR was 1.5 g / 10 min and the acid value was 10.
<Method for creating adhesive resin composition>
The EVA, graft modified product, tackifying resin and various additives shown in Tables 1 and 2 were pre-blended for 5 minutes with a Henschel mixer. A pre-blend product was charged into a hopper and supplied to an extruder using a screw feeder to prepare a resin composition.
Extruder; Co-rotating twin screw extruder PMT32-40.5 manufactured by IK Corporation
Barrel temperature: 140 ° C (supply port 100 ° C)
Screw rotation speed: 100rpm
Supply speed: 5 kg / hr
<Method for creating laminated film>
Using an extrusion laminator, the resin composition was laminated on an aluminum foil (35 μm) with a thickness of 30 μm to prepare a laminated film. Possible to make a laminated film: ○, impossible to make a laminated film: ×. The processing conditions are shown below.
Extrusion laminator: 400M / M test EXT laminator die directly under Musashinokikai Resin temperature: 140-240 ° C. (adjusted appropriately by MFR of resin composition)
Processing speed: 30m / min T die width: 400mm
Cooling roll surface temperature: 15-20 ° C
<Ethylene-unsaturated ester copolymer>
EVA-1: Ultrasen 680 (Tosoh Corporation, vinyl acetate content 20%, MFR 160 g / 10 min)
EVA-2: Evaate CV5053 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., vinyl acetate content 20%, MFR 70 g / 10 min)
EVA-3: EVAFLEX EV150 (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., vinyl acetate content 33%, MFR 30 g / 10 min)
EVA-4: Ultrasen 539 (Tosoh Corporation, vinyl acetate content 6%, MFR 28 g / 10 min)
EVA-5: Smitate H4021 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., vinyl acetate content 13%, MFR 20 g / 10 min)
EVA-6: Ultrasen 625 (manufactured by Tosoh Corporation, vinyl acetate content 15%, MFR 14 g / 10 min)
EVA-7: Evaate K2010 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., vinyl acetate content 25%, MFR 6 g / 10 min)
EVA-8: Ultrasen 515 (manufactured by Tosoh Corporation, vinyl acetate content 6%, MFR 2.5 g / 10 min)
<Graft modified product>
Modified body-1: HPR VR103 (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., maleic anhydride graft EVA, MFR 8 g / 10 min)
Modified body-2: HPR VR105-1 (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., maleic anhydride graft EVA, MFR 15 g / 10 min)
Modified product-3: OREVAC G 18216 (manufactured by Arkema, maleic anhydride graft EVA, MFR 3.5 g / 10 min)
Modified product-4: Graft modified product synthesized in Synthesis Example 1 (MFR 5 g / 10 min)
Modified product-5: Graft modified product synthesized in Synthesis Example 2 (MFR 1.5 g / 10 min)
<Tackifying resin>
TF-1: Alcon P-125 (Arakawa Chemical Industries, alicyclic saturated hydrocarbon resin, softening point 125 ° C.)
TF-2: FTR6100 (manufactured by Mitsui Chemicals, styrene monomer / aliphatic monomer copolymer system, softening point 95 ° C.)
TF-3: Super ester A-100 (Arakawa Chemical Industries, rosin ester, softening point 100 ° C.)
<Additives>
Antioxidant: IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals)
Anti-blocking agent: Incross lip C (manufactured by Croda)
<Measurement method of peel strength>
The laminated film cut to 15 mm width and the aluminum plate, glass plate, HDPE plate and CPP plate were heat sealed at 80 ° C. × 0.3 MPa × 1 second and 120 ° C. × 0.3 MPa × 1 second. After standing for 24 hours, the adhesive strength was measured using a tensile strength tester under conditions of 180 ° angle peeling and a peeling speed of 200 mm / min. 5 N / 15 mm or more: ◯, 2 to 5 N / 15 mm: Δ, 2 N / 15 mm or less: x.
Tensile strength tester: Tensilon RTA-100 manufactured by Orientec
In the present invention, Examples 1 to 5 are reference examples.
Claims (4)
メルトフローレイトが２〜５０ｇ／１０分であるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、
石油系粘着付与樹脂とロジン系粘着付与樹脂を使用した粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる
メルトフローレイトが２０〜１００ｇ／１０分である接着性樹脂組成物。 Unsaturated ester content is 3 to 15 wt%, melt flow rate of 10 to 100 g / 10 min ethylene - vinyl acetate copolymer (A) 40 to 80 wt%,
10 to 40% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (B) graft-modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof having a melt flow rate of 2 to 50 g / 10 min;
An adhesive resin composition having a melt flow rate of 20 to 100 g / 10 min comprising 10 to 30% by weight of a tackifying resin (C) using a petroleum tackifying resin and a rosin tackifying resin.
Adhesiveness obtained by laminating the adhesive resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a base material on which a metal foil is laminated or a base material on which any of metal, metal oxide, and inorganic oxide is deposited. the film.
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