JP5046438B2

JP5046438B2 - Hydraulic composition with suppressed elution of hexavalent chromium and its use

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Publication number: JP5046438B2
Application number: JP2001060826A
Authority: JP
Inventors: 英紀小林; 和彦佐藤; 直己前田
Original assignee: 前田製管株式会社; 株式会社前田先端技術研究所
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2001-03-05
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2021-03-05
Also published as: JP2002265253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント組成物からなる水硬性組成物にあって、硬化初期から長期に亘って六価クロムの溶出を抑制する六価クロムの溶出抑制方法とその用途等に関する。具体的には、セメント組成物からなる水硬性組成物にあってその硬化体から六価クロムの溶出を抑制する方法と、この方法からなる地盤改良工法および埋め込み杭工法，コンクリート製品又はコンクリート構造物の製造方法並びに溶出防止施工方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
規格（JIS R5210 ）に規定されるポルトランドセメントには、普通・早強・超早強・中庸熱・耐硫酸塩の各種がある。通常、これら国内産のポルトランドセメントは概ね２０mg/kg以下、平均１０mg/kg程度の六価クロムが含まれており、水を添加すると六価クロムが容易に溶出する。このため、六価クロムの含有量が多いポルトランドセメントが人体に接触したり侵入すると、アレルギーや呼吸器障害などの重大な被害を及ぼすおそれがあるだけでなく、コンクリートの打設に際して周囲に飛散したブリージング水が打設現場周辺を汚染する懸念もある。更には、埋め込み杭工法のように、掘削孔にセメントミルクによる根固め液や杭周固定液を注入する基礎工法や、セメント系固化材による地盤改良工法では、地盤の種類や地下水の状況にもよるが、これらのセメントミルク等が硬化する過程および硬化後を含め、六価クロムが周辺地盤を汚染する可能性があることも否定できない。
【０００３】
このようなセメント系固化材から六価クロムの溶出を防止する方法として、高炉スラグ微粉末による置換や、高炉セメントの使用が効果的であることが知られている（「セメント系固化工法と環境問題」三木博史・小橋秀俊著基礎工、2000-9、p12-14）。しかし、高炉スラグ微粉末による置換や高炉セメントの使用のみでは、硬化体から六価クロムの溶出を防止するのは有効であるものの、硬化初期に発生するブリージング水中への六価クロムの溶出防止については効果が不十分である（特願２０００−９３４４６号）。一方、特開昭４８−８３１１４号公報には、ポルトランドセメントに硫酸第一鉄等の水溶性第一鉄塩を添加することにより、練り混ぜ排出水中への六価クロム溶出が防止できることが記載されている。この方法はブリージング水中への六価クロムの溶出防止については効果が期待できるものの、逆に硬化体からの長期的な六価クロムの溶出防止には懸念が残る。なぜなら、水溶性第一鉄塩は不安定で、比較的酸化されやすく、未水和セメント粒子が長期的に水和していく過程で溶出する六価クロムを防止できない虞れがあるだけでなく、土壌成分が混入する場合にはその土壌の酸化還元特性に影響を受けやすいなどの問題点もある。
【０００４】
このような問題点に対して、特開２０００−８６３２２号公報には、ポルトランドセメントに第一鉄塩や硫化物等の速効性還元剤と高炉スラグや亜炭等の遅効性還元剤を組み合わせて添加する方法が提案されている。また、特開１９９９−１８９４４２号などには、ポルトランドセメントのクリンカー自体の製造に際して、雰囲気制御による六価クロム含有量を低減さす抜本的な解決方法が開示されている。これらの提案によれば、ポルトランドセメントへの加水から硬化・廃棄までの全ライフサイクルにおいて、六価クロムの溶出が防止されることが期待できることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの提案においても、添加材やポルトランドセメント自体の還元性、およびこれらの材料使用量を含めた還元力の影響については不明確なままである。たとえば、還元剤を多量に加え過ぎたり、またはポルトランドセメント自体が強い還元力を持っている場合には、これが使用現場の環境や生態系に悪影響を及ぼす虞がある。さらには材料に含まれる難溶性の三価クロムが長期間経過する間に酸化されて可溶性の六価クロムになり、これが溶出してくる可能性も考えられる。とくに地盤改良や廃棄物処理場において還元処理を施す際、不用意に還元剤を多量に添加することによって硫化水素ガスが発生するなど社会問題化している例も認められる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来の六価クロム溶出防止技術における上記問題を解決したものである。すなわち、本発明はポルトランドセメント中に含まれるクロムが硬化初期から長期に亘る間に溶出しないよう防止したものであり、セメントについて、過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として六価クロムの溶出防止基準を定め、この酸素消費量が一定基準値以上のセメントを用いることによって六価クロムの初期溶出を効果的に抑制し、好ましくは更にこのセメントに還元材料を混合することによって六価クロムの長期的な溶出抑制効果を高めたものである。
【０００７】
本発明によれば以下の構成からなる六価クロムの溶出抑制方法が提供される。
（１）セメント組成物からなる水硬性組成物について、セメント単位量当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量（以下、単位酸素消費量と略称する）を指標として六価クロムの溶出防止基準を定め、水硬性組成物の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする六価クロムの溶出抑制方法。
（２）遅効性還元材料を含む水硬性組成物について、遅効性還元材料の添加量を過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として定め、遅効性還元材料を添加した水硬性組成物の遅効性還元材料による単位酸素消費量が４．０〜１５．０mg/kgになる量とし、水硬性組成物全体の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする上記（１）の六価クロムの溶出抑制方法。
（３）遅効性還元材料と共に速効性還元材料を含む水硬性組成物について、遅効性還元材料の添加量を該遅効性還元材料による単位酸素消費量が４．０〜１５．０mg/kgになる量とし、水硬性組成物全体の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする上記（２）の六価クロムの溶出抑制方法。
（４）遅効性還元材料として、高炉スラグ粉末、硫黄、亜炭および有機還元物質の一種または２種以上を用いることを特徴とする上記（２）又は（３）記載の六価クロムの溶出抑制方法。
（５）過マンガン酸カリウムに代えて重クロム酸カリウムを用い、重クロム酸カリウムの酸素消費量を過マンガン酸カリウムの酸素消費量に換算して上記酸素消費量を定めることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の六価クロムの溶出抑制方法。
【０００８】
また、本発明は上記水硬性組成物における六価クロムの溶出抑制方法を以下の用途に利用した。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載の六価クロムの溶出抑制方法による地盤改良工法および埋め込み杭工法。
（７）上記（１）〜（５）の何れかに記載の六価クロムの溶出抑制方法によって製造するコンクリート製品又はコンクリート構造物の製造方法。
（８）施工する土質の還元力を過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として予め把握し、該土質と水硬性組成物の混合物の単位酸素消費量が１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下になるように、該土質の酸素消費量に見合う分を差し引いた水硬性組成物を用いることを特徴とする六価クロムの溶出防止施工方法。
【０００９】
以上の本発明に係る水硬性物質の六価クロム溶出抑制方法によれば、過剰な還元力によって使用環境に与える影響を極力回避し、セメント組成物等を混和または混入する土質分や廃棄物などの酸化還元力をあらかじめ把握し、還元性物質の添加量を調整することによって、これらが含まれる固化材・地盤改良材や埋め込み杭工法の根固め液・杭周固定液を安全に使用できる。さらに廃棄物処理場において新たに還元剤を投入するなどの手段を講じる必要もなくなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下の説明において、％は特に示さない限り重量％である。
【００１１】
本発明は、セメント単位量当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量が１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする六価クロムの溶出抑制方法であり、また、遅効性還元材料を含む水硬性組成物について、遅効性還元材料の添加量を過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として定め、遅効性還元材料を添加した水硬性組成物の単位量当たりの遅効性還元材料による酸素消費量が４．０〜１５．０mg/kgになる量とし、水硬性組成物全体の単位酸素消費量を１０mg/kg以上〜１６０mg/kg以下にすることを特徴とする六価クロムの溶出抑制方法である。なお、単位セメント等組成物量（１kg）における過マンガン酸カリウムの酸素消費量を単位酸素消費量と適宜略称する。
【００１２】
本発明の水硬性組成物に用いるセメントは、例えば、規格(JIS R5210) に規定されるポルトランドセメントであり、普通・早強・超早強・中庸熱・耐硫酸塩の種類を問わない。
これらポルトランドセメントに含まれる六価クロムの量は２０mg/kg以下であり、通常１０mg/kg前後である。なお、外国産セメントはこの量以上の六価クロムを含有するものがあり、本発明はこのようなセメントを用いることもできるが、予めその酸化還元性を本発明によって調整し、あるいは六価クロム含有量を把握する。
【００１３】
また、高炉セメントやフライアッシュセメントさらにはシリカセメントなどの混合セメントも使用することができる。一般にこれら混合セメントでも通常のポルトランドセメントに比較して六価クロム含有量が混合割合分低いだけであるので本発明の基本材料に用いることができる。さらに、特殊な用途として使用されるセメント系固化材や地盤改良材についても特に強酸化剤に相当する薬品が混入していない場合には本発明の基本材料として用いることができる。
【００１４】
基本材料として使用するセメントの過マンガン酸カリウムの酸素消費量を把握する目的は、セメントに加水することによって発生するブリージング水中への六価クロム溶出を防止するためである。ここで、規格〔JCAS I-51(1981) 〕に従って測定したセメント中の水溶性六価クロム量を六価クロム含有量とし、これからブリージング水中ヘ溶解する六価クロム量（JIS K0102 65.2:1998 によって測定した値）を差し引き、これを残存六価クロム量とし、水セメント比６０％〜１３０％までの普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントおよび高炉セメント( Ｂ種) について求めた値を表１に示す。この結果によれば、ブリージング水中ヘ溶解する六価クロム量は水セメント比の影響を大きく受けるものの、溶出量は最大で概ね２. ４mg/kgであり、セメント中の全六価クロム量のおよそ５０％に及ぶ場合のあることがわかる。従って、六価クロムの溶出防止を目的とする場合にはブリージング水中ヘの六価クロム溶解量が無視できない。
【００１５】
ブリージング水中ヘの六価クロムの溶出を防止するため、セメントに可溶性の還元材料（速効性還元材料）を混合することが知られている。可溶性還元材料としては、硫酸第一鉄などの第一鉄塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩および硫化ナトリウムなどの可溶性硫化物などが用いられる。これらは何れを用いてもよいが、比較的安価で扱いやすくかつ分析評価上問題のない硫酸第一鉄塩と亜硫酸塩が推奨されている。例えば、硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂Oを使用した場合、六価クロムに対する酸化還元反応は次式に示すように、酸化クロムイオン(CrO₄ ^2-)１モルに対して第一鉄イオン(Fe²⁺)の反応量は３モル必要となる。
CrO₄ ^2-＋３Fe²⁺＋８H⁺ → Cr³⁺＋３Fe³⁺＋４H₂O
【００１６】
従って、セメント中の六価クロム量を１０mg/kgと仮定すれば、必要な硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O) の添加量は約１６０mgである。しかしながら、添加方法にもよるが、実験的には図１に示すように、硫酸第一鉄をセメント使用量に対して０. ２〜０. ３％以上添加しなければブリージング水中の六価クロムの溶出を十分に防止できない。この場合、１kgのセメントに対して使用される硫酸第一鉄の量は２〜３ｇであり、理論量の約１２〜２０倍必要である。なお、使用するセメントにあらかじめ水溶性還元物質を混合したり（例えば特開昭４８−８３１１４号公報）、水溶性還元物質の水溶液を調製してセメント混合時に添加することも考えられる。しかし、一般に水溶性還元物質は不安定で酸化されたり劣化し易く、また結晶水を含む場合は水硬性セメント材料にあらかじめ添加することは困難である。さらに、これら水溶性還元物質は極めて還元性が強いので少量の添加によっても大きな酸素消費量を与えることになり、そのオープンサイトでの使用は、環境負荷の面から望ましいものとは云えない。このように、硫酸第一鉄などの水溶性還元材料（速効性還元材料）を用いるだけでは十分な六価クロム溶出防止効果を得るのは難しい。
【００１７】
本発明において、各種銘柄のセメントについて六価クロムの溶出量を調査する過程で、ブリージング水中に六価クロムが殆ど溶出しないセメントは過マンガン酸カリウム(KMnO₄)の酸素消費量が高いことが見い出された。各種セメントについて過マンガン酸カリウムの酸素消費量とブリージング水中の六価クロムの溶解濃度を表２に示す。この結果に示すように、ブリージング水中に六価クロムが溶出しないセメントは、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が何れも１０mg/kg以上あるのに対し、ブリージング水中に六価クロムが溶出するセメントはこの単位酸素消費量が何れも１０mg/kg以下である。この傾向は多くの銘柄のセメントについても認められ、ばらつきもあるが一般に過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が大きいほどブリージング水中への六価クロムの溶出量が小さい。
【００１８】
次に、セメントに水溶性の硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O) を配合した場合、過マンガン酸カリウムの酸素消費量についてみると、次式の過マンガン酸カリウムと硫酸第一鉄との酸化還元反応に示すように、一般に過マンガン酸イオン(MnO^4-) １モルに対して第一鉄イオン(Fe²⁺)の反応量は５モルである。
５Fe²⁺＋ MnO^4-＋８Ｈ⁺ →５Fe²⁺＋ Mn²⁺＋４H₂O
従って、過マンガン酸カリウムの酸素消費量は、硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O)１g 当たり２８. ８mgである。ここで、セメント１kg当たり０. ３％(ie.３g)の硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O)を使用するとすれば、過マンガン酸カリウムの酸素消費量は８６.４mgとなり大きい。このことから、セメントに硫酸第一鉄を混合することによって過マンガン酸カリウムの酸素消費量を調整することが考えられる。この検討結果を表３に示す。
【００１９】
表３は、Ｃ社のセメントのうち、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が大きいものと小さいものについてブリージング水中への六価クロム溶出量を示したものであり、また、これに対比して、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が小さいセメント（Ａ社普通セメント）に硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O)を加えてこの酸素消費量を調整したセメントについて、ブリージング水中への六価クロム溶出量を示したものである（表３中「調整」と表示）。
【００２０】
表３の結果に示すように、硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O)を混合しなくても、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が約１０mg/kg以上（表中、Ｃ社普通セメント２、３）では六価クロムの溶出量が０. ０５mg/l〜０.０２５mg/l未満であり、六価クロムに対して十分な溶出防止効果を有する。一方、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が小さいセメントは硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O)を混合して過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量を約１８mg/kg程度に高めることによって〔表中、調整普通セメント（Ａ社)：単位酸素消費量17.8mg/kg〕、六価クロムの溶出量を０.０５mg/lに低下することができる。しかし、この六価クロム溶出防止効果はＣ社普通セメント３よりも低く、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が約１０mg/kg程度のＣ社普通セメント２と同水準である。しかもこの場合、硫酸第一鉄は予め微粉砕してセメントに均一に混合しなければ効果がなく、調製が難しい。
【００２１】
このことから、六価クロムの溶出防止効果を高めるには過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が１０mg/kg以上のセメント組成物を用いるのが好ましい。このような水硬性材料であれば、ブリージング水中への六価クロムの溶出を防止する効果が高く、しかも大量の水溶性還元材料を添加する必要がなく、環境への負荷が少ない。なお、一般のセメント中にはおよそ３％程度の酸化鉄(Fe₂O₃) が含まれており、この鉄が全て還元されたとすると、セメント１kg当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量は約３０００mgになる。従って、セメントに含有される鉄分が全て還元されるわけではないが、セメント自体をいたずらに強還元性にする必要はない。強還元性にするとＣＯＤが増加するので好ましくない。過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が１０mg/kg以上程度の必要最低限の還元力を有するものが望ましく、その上限は後述するように最大１６０mg/kgが適当であり、好ましくは５０mg/kg以下が良い。
【００２２】
次に、セメント自体が還元性を有し、ブリージング水中への六価クロムの溶出を防止できても、これが硬化した後に長期間経過する間、大気中で酸化雰囲気に曝されることによって、セメントに含有されるクロムが酸化されて六価クロムになり、溶出してくる懸念がある。そこで、長期的に還元力を保持できるように遅効性の還元材料をセメント組成物に混合するのが好ましい。
【００２３】
セメント組成物に加える遅効性還元材料としては、高炉スラグ微粉末、硫黄、亜炭、その他の有機性還元物質を用いることができる。これらの遅効性還元材料はセメント硬化後の長期間に亘って還元成分が作用し、クロムの酸化を抑制して六価クロムの溶出を防止する。なお、上記還元材料のうち、潜在水硬性とポゾラン反応を有する高炉スラグ微粉末が硬化体の強度を高めるうえから有利である。高炉スラグ微粉末の還元作用はＳ、Ｓ^2-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-などの還元性硫黄によって与えられる。このうちＳおよびＳ^2-は酸化されてＳ₂Ｏ₃ ^2-が六価クロムの還元に寄与するものと仮定すると、六価クロムは概ね次式に従って還元される。
８CrO₄ ^2-＋３S₂O₃ ^2-＋３４Ｈ⁺→８Cr³⁺+ 6SO₄ ^2-＋１7H₂O
【００２４】
一般に、石膏等を加えない高炉スラグ微粉末のＳ含有量は１％以下であるが、ブリージングによる六価クロムの減少分を考えない場合でもセメント中の六価クロム量は最大２０mg/kgであるから、高炉スラグ微粉末の添加量は概ね使用セメントの０. １％以下でよい。しかし、高炉スラグ微粉末中の硫黄化合物が全て溶解することはなく、少しずつ溶解するものと推察されるため、これより添加量が増えることも考えられる。また実際には、添加量が少ないとセメントに均一に混合するのが難しいなどの問題もある。
【００２５】
そこで、高炉スラグ微粉末の過マンガン酸カリウムの酸素消費量を予め評価して、その添加量を決めるのが好ましい。この場合、図２のように、各粉末度を有する高炉スラグ微粉末の１０％溶液（蒸留水）を調製し、撹拌エージング（３０分）して十分に溶解性の還元物質を溶解させ、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量を求めた。この結果を図３に示す。この結果によれば、高炉スラグ微粉末はその粉末度がブレーン値８０００cm²/g に至るまでは過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が増加するが、粉末度がこれ以上大きくても過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量は増加しない。従って、高炉スラグ微粉末はブレーン値８０００cm²/gを上回る粉末度のものを用いる必要はない。
【００２６】
一方、高炉スラグ微粉末について酸化還元反応を次式のように仮定すれば、ブレーン値８０００cm²/g の高炉スラグ微粉末を用いた場合、還元性硫黄の溶出量は０. ０５％以下と考えられ、このときの高炉スラグ微粉末の必要添加量はおよそ２０〜１０％以下である。なお、図３の結果から、ブレーン値が低い場合にはこれより添加量を増やすことが望ましいと考えられる。
８ＭｎＯ^4-＋５Ｓ₂Ｏ₃ ^2-＋14Ｈ⁺ →８Ｍｎ²⁺＋10ＳＯ₄ ^2-+7H₂O
【００２７】
以上のことから、ブレーン値８０００cm²/g の高炉スラグ微粉末を用い、その添加量を変えて、セメント硬化体から溶出する六価クロム濃度（２８日後）を調べた。この結果を表４に示した。すなわち、ブレーン値８０００cm²/g の高炉スラグ微粉末は、セメントに対して３％添加すれば、硬化体からの六価クロムの溶出量は環境基準(0.05mg/l)以下となり、実用的に問題のないことが判明した。このときの高炉スラグを混合したセメント１kgにおける高炉スラグ微粉末の過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量は４. ４１mg/kgである。一方、高炉スラグ微粉末を１０％近く添加し、高炉スラグ微粉末のマンガン酸カリウムの酸素消費量を１３mg/kg程度に高めても、六価クロムの溶出防止効果は大差ない。
【００２８】
このように、高炉スラグ微粉末の添加量を定めるには、高炉スラグ微粉末の過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標にすることができ、この単位酸素消費量が約４.０mg/kg以上であれば良く、これを大幅に上回る必要はない。むしろ、高炉スラグ微粉末を過大に加えることは硬化体の強度などの面から有利な面は少なく、コストも嵩むので好ましくない。実用的には、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が４. ０〜１５.０mg/kg、好ましくは４. ５〜１０. ０mg/kg程度が適当である。なお、高炉スラグ微粉末の過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として高炉スラグ微粉末の添加量を定める方法によれば、高炉スラグ微粉末の種類や粉末にかかわらずにその添加量を定めることができるので、従来の技術では明確でなかった還元性粉末の添加量が確定できるとともに、過剰な還元剤の添加も避けることができる。むろん、所定の強度発現が確保できれば、還元性粉末を使用するセメントに置換して用いることができる。更に、セメントの全てを高炉スラグ微粉末に置き換えても、図３に示すように、過マンガン酸カリウムの酸素消費量は１６０mg/kg以下であり、これが遅効性還元材料を加えた混合セメントにおける過マンガン酸カリウム酸素消費量の実質的な上限である。
【００２９】
使用するセメントと、そのセメントに対して添加する遅効性還元性粉末についての過マンガン酸カリウムの酸素消費量は、過マンガン酸カリウムに限らず、重クロム酸カリウム(K₂Cr₂O₇) 、臭素酸カリウム(KBrO₃)、ヨウ素酸カリウム(KIO₃)などの酸化剤を用いた酸素消費量として表すこともできる。六価クロムの溶出防止を目的とした本発明の主旨からすると、重クロム酸カリウムの酸素消費量を指標としても良い。普通セメントおよび高炉スラグについて、過マンガン酸カリウムの酸素消費量と重クロム酸カリウムの酸素消費量との対比を表５に示す。重クロム酸カリウム(K₂Cr₂O₇)の酸素消費量を指標にすると、「セメント単位量当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量が１０mg/kg以上に相当するセメント組成物」とは「セメント単位量当たりの重クロム酸カリウムの酸素消費量が１.５mg/kg以上に相当するセメント組成物」である。また「遅効性還元材料の過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が４. ０mg/kg以上」とは「遅効性還元材料の重クロム酸カリウムの単位酸素消費量が１. ８mg/kg以上」に相当する。
【００３０】
なお、重クロム酸カリウム(K₂Cr₂O₇)を用いた評価では、セメント中の六価クロムによって値が影響を受けることが考えられ、還元性粉末でも数値が小さくなることから範囲を定めにくい。一方、過マンガン酸カリウムを用いた場合には、その酸素消費量が環境水のＣＯＤ評価に用いられる数値であるため、本セメント組成物の環境への影響評価を推し量るうえで理解し易い。従って、本発明はとりあえず過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標とするが、むろんその他の酸化剤を用いた酸素消費量によって定めたものも本発明の範囲に含む。
【００３１】
以上のように、本発明において使用されるセメント、およびこれに添加または置換される遅効性還元材料は、その種類や粉末度にかかわらず、過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として還元力や添加量が定められるので、環境負荷の少ない六価クロム溶出抑制方法が提供される。
【００３２】
本発明の六価クロム溶出抑制方法では、通常のポルトランドセメントと同様に、一般の現場打ちコンクリート構造物、プレキャストコンクリート製品に加え、埋め込み杭工法における根固め液や杭周固定液、地盤改良材、汚泥や産業廃棄物の固化材として使用することができる。一般に、これらの用途においては硬化体に多様な土質分や出自の異なる廃棄物が混入・混和されることから、適切な還元力を有した六価クロム溶出抑制機能を有するセメント系材料を用いようとした場合、従来はセメントに対して添加する還元性粉末量を一義的に決定できないという問題があった。また、一般のコンクリート構造物・製品においても、特殊な添加剤・混和材が使用される場合、これらが一定の酸化還元能力を有していれば、添加すべき還元性粉末の量は異なることが予想される。本発明はこのような種々の用途において、過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として添加剤・混和材・土質分・廃棄物の酸化還元性を予め把握することにより、その適切な添加量を定めることができる。すなわち、添加剤・混和材・土質分・廃棄物がある一定の酸化還元能を有する場合には、添加する還元材料について過マンガン酸カリウムの酸素消費量を予め測定し、その添加量を調整することができる。
【００３３】
以上のように、本発明によれば適切な還元力を有した六価クロム溶出抑制方法を得ることができる。また、この六価クロム溶出抑制方法は、他の添加剤・混和材・土質分・廃棄物の混入または混和を伴う場合でも、過マンガン酸カリウムの酸素消費量を指標として、これらの添加量を定めることができる。また、本発明によれば、このような六価クロム溶出抑制方法によるコンクリート製品・構造物、さらにこれを使用した根固め液および杭周固定液による埋め込み杭工法、および固化材・地盤改良材が提供される。
【００３４】
【実施例】
〔実施例１〕Ａ社の普通ポルトランドセメントに、可溶性還元剤として硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O) を０〜０.５％添加すると同時に、遅効性還元材料として高炉スラグ微粉末（フ゛レーン値8000cm²/g）を０〜３％添加して過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量を求めた。このセメントを用いて水セメント比６０％のセメントモルタル硬化体（材齢91日、成形後は大気中放置）を製造し、その六価クロム量を環境庁告示第４６号に従って求めた。また、Ｃ社の普通ポルトランドセメントのうち、過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量２２mg/kgのものについて、高炉スラグ微粉末を添加した試料と添加しない試料についても同様に測定した。ブリージング水中の六価クロムCr(VI)についても、規格(JIS K0102 65.2:1998) によるジフェニルカルバジド吸光光度法によって濃度を求めた。この結果を表６に示す。
【００３５】
この結果によれば、Ｃ社普通セメント３（過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量２２.０mg/kg）に高炉スラグ微粉末を添加したものや、Ａ社普通セメントに硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O)と高炉スラグ微粉末を添加して過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量を１５４．８mg/kgとしたものは、硬化体から六価クロムＣｒ(VI)が検出されなかった。ただし、Ａ社普通セメントを用いた場合には過マンガン酸カリウムの酸素消費量が１０倍近くなっており、同等の効果を得るためには、Ｃ社普通セメント３のように過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が１０mg/kg以上のセメントを用いることが望ましい。一方、Ｃ社普通セメント３を用いても、高炉スラグ微粉末を添加しない場合には、環境基準の限界量付近の六価クロムＣｒ(VI)が検出されており、Ｃ社普通セメント３を用いる場合でも遅効性還元剤を併用することが望ましいことがわかる。一方、フリージング水中の六価クロムＣｒ(VI)の測定結果からは、Ａ社普通セメントの場合、硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O)を添加しないと、高濃度（8.60〜1.82mg/l）の六価クロムＣｒ(VI)が検出されるのに対し、Ｃ社普通セメント３の場合には硫酸第一鉄(FeSO₄・7H₂O)を添加しなくとも六価クロムＣｒ(VI)が検出されない。従って、硬化体からの六価クロムＣｒ(VI)の溶出を長期的に抑制するとともに、フリージング水中への六価クロムＣｒ(VI)の溶解を抑制し、なおかつ過マンガン酸カリウムの酸素消費量を過大なものとしないためには、本発明に従ったセメント組成物が最も望ましい。
【００３６】
〔実施例２〕Ｃ社の普通ポルトランドセメント（過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量２２mg/kg）を用い、これに粉末度を変えた高炉スラグ微粉末を過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量として４.４１mg/kgとなるよう添加量を調整し、水セメント比６０％のペーストを調製して、各硬化体の材齢７日、２８日および９１日での六価クロムCr(VI)溶出量を環境庁告示第４６号に従って求めた。さらに各材齢での硬化体強度を規格(JSCE-F532-1994)に従って求めた。これらの結果を表７に示す。粉末度の異なる高炉スラグ微粉末を用いても、過マンガン酸カリウムの酸素消費量を一定に保持すれば、硬化体からの六価クロムCr(VI)の溶出量を長期に亘って防ぐことができた。
【００３７】
〔実施例３〕Ｄ社のセメント系固化材に、高炉スラグ微粉末（フ゛レーン値8000cm²/g）を加え、全過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量が３０mg/kgとなるよう高炉スラグ微粉末の添加量を調整した。調整後の本セメント系固化材の過マンガン酸カリウム単位酸素消費量は２.０mg/kgであった。一方、含水比７０％の建設汚泥および含水比２００％の底質汚泥について、この乾土１kg当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量を求め、これらの過マンガン酸カリウムの酸素消費量分を差し引いた固化材を調製した。自然含水比のままの土質分に対して１ｍ³当たり１５０kgの本セメント系固化材を加え、材齢７日での硬化体の強度と六価クロムCr(VI)溶出量を実施例２と同様に求めた。この結果を表８に示す。この結果、六価クロムCr(VI)の溶出量は環境基準値（0.05mg/l）以下となり、また処理土の強度は目標強度である１. ０N/mm²に達した。
【００３８】
〔実施例４〕Ｃ社のセメント（過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量２２mg/kg）に高炉スラグ微粉末（フ゛レーン値8000cm²/g）を加えて全過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量３０mg/kgに調製したものと、高炉スラグを加えずに全過マンガン酸カリウムの単位酸素消費量２２mg/kgのままのものと二種類のセメント組成物を調製した。一方、含水比１２４％の関東ロームについて、この乾土１kg当たりの過マンガン酸カリウムの酸素消費量を求め、各セメント組成物の過マンガン酸カリウムの酸素消費量分を差し引いて、水セメント比６０％のセメントミルクを実機ミキサーで調製した。このセメントミルクを用い、実際に採取した埋め込み杭現場でコンクリート杭の施工を行った。この際、根固め液は実機ミキサーから採取し、杭周固定液はオーバーフロー水から採取した。これら根固め液および杭周固定液について、材齢に伴う強度特性、ブリージング水中への六価クロム溶出量、硬化体からの六価クロムCr(VI)溶出量を実施例２と同様に求めた。これらの結果を比較して表９に示す。高炉スラグ微粉末を加えて全過マンガン酸カリウムの酸素消費量を３０mg/kgとしたセメントミルクを使用した場合、高炉スラグを添加しないセメントミルクに比較して強度が向上している。またオーバーフロー凝結物および硬化体からの六価クロムCr(VI)溶出量が検出限界以下となることを確認した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の六価クロムの溶出抑制方法によれば、これに混和・混入する各種混和材・土質分・廃棄物を含めた場合でも、硬化初期から長期に亘って六価クロムの溶出を抑制できる。従って、本発明の六価クロムの溶出抑制方法により、六価クロム溶出抑制機能を有するコンクリート製品・構造物の製造方法、および埋め込み杭工法、地盤改良工法を提供することが可能となる。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

【００４６】
【表７】

【００４７】
【表８】

【００４８】
【表９】

【００４９】
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸第一鉄の添加量と六価クロム溶出量の関係を示すグラフ
【図２】高炉スラグ微粉末の添加工程を示す工程図
【図３】高炉スラグ微粉末と過マンガン酸カリウム酸素消費量の関係を示すグラフ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a hydraulic composition composed of a cement composition, and relates to a hexavalent chromium elution suppression method for suppressing elution of hexavalent chromium from the initial stage of curing to a long term and its use. Specifically, in a hydraulic composition comprising a cement composition, a method for suppressing elution of hexavalent chromium from the cured body, a ground improvement method and an embedded pile method, a concrete product or a concrete structure comprising this method The present invention relates to a manufacturing method and an elution prevention construction method.
[0002]
[Prior art]
  Portland cement specified in the standard (JIS R5210) includes normal, early strength, ultra-early strength, moderate heat, and sulfate resistance. Usually, these domestically produced Portland cements contain approximately 20 mg / kg or less of hexavalent chromium in an average of about 10 mg / kg. When water is added, hexavalent chromium is easily eluted. For this reason, when Portland cement containing a large amount of hexavalent chromium comes into contact with or enters the human body, it may not only cause serious damage such as allergies and respiratory problems, but also scatters around when concrete is placed. There is also a concern that breathing water may contaminate the surroundings of the installation site. In addition, as in the embedded pile method, the foundation method that injects root-setting liquid with cement milk and pile-fixing solution into the excavation hole, and the ground improvement method with cement-based solidification material, the type of ground and the condition of groundwater However, it cannot be denied that hexavalent chromium may contaminate the surrounding ground, including the process of hardening these cement milks and after hardening.
[0003]
  As a method of preventing the elution of hexavalent chromium from such cement-based solidified material, it is known that replacement with blast furnace slag fine powder and the use of blast furnace cement are effective (“Cement-based solidification method and environment” “Problems” Hiroshi Miki, Hidetoshi Kobashi, Basic Works, 2000-9, p12-14). However, it is effective to prevent the elution of hexavalent chromium from the hardened body only by replacing it with blast furnace slag fine powder or using blast furnace cement, but it prevents the elution of hexavalent chromium into the breathing water that occurs in the early stage of curing. Is insufficient in effect (Japanese Patent Application No. 2000-93446). On the other hand, JP-A-48-83114 describes that hexavalent chromium elution into kneaded discharged water can be prevented by adding a water-soluble ferrous salt such as ferrous sulfate to Portland cement. ing. Although this method can be expected to be effective in preventing the elution of hexavalent chromium into the breathing water, there is still concern over the prevention of elution of hexavalent chromium from the cured product over the long term. This is because the water-soluble ferrous salt is unstable and relatively easy to oxidize, and it may not prevent hexavalent chromium that elutes during the long-term hydration of unhydrated cement particles. When soil components are mixed, there are problems such as being easily affected by the redox characteristics of the soil.
[0004]
  In order to solve such problems, JP 2000-86322 A adds a fast-acting reducing agent such as ferrous salt and sulfide and a slow-acting reducing agent such as blast furnace slag and lignite to Portland cement. A method has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1999-189442 discloses a drastic solution for reducing the hexavalent chromium content by controlling the atmosphere in the production of Portland cement clinker itself. According to these proposals, it can be expected that elution of hexavalent chromium is prevented in the entire life cycle from the addition to Portland cement to the hardening and disposal.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, even in these proposals, the reducibility of the additive and Portland cement itself and the influence of the reducing power including the amount of these materials used remain unclear. For example, when too much reducing agent is added or when Portland cement itself has a strong reducing power, this may adversely affect the environment and ecosystem at the site of use. Furthermore, the poorly soluble trivalent chromium contained in the material is oxidized over a long period of time to become soluble hexavalent chromium, which may be eluted. In particular, there are cases in which hydrogen sulfide gas is generated by inadvertently adding a large amount of a reducing agent when it is subjected to reduction treatment at ground improvement or a waste disposal site, which has become a social problem.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention solves the above-mentioned problems in the conventional hexavalent chromium elution prevention technology. That is, the present invention prevents chromium contained in Portland cement from eluting during the long period from the initial stage of hardening, and prevents the elution of hexavalent chromium with respect to the oxygen consumption of potassium permanganate as an index. Establishing a standard and effectively suppressing the initial elution of hexavalent chromium by using a cement whose oxygen consumption is above a certain standard value, and preferably further mixing a reducing material with the cement for a long period of time. This enhances the effective elution suppression effect.
[0007]
  According to the present invention, a method for suppressing elution of hexavalent chromium having the following constitution is provided.
(1) For hydraulic compositions composed of cement compositions, hexavalent chromium elution prevention standards were established using as an index the oxygen consumption of potassium permanganate per unit amount of cement (hereinafter abbreviated as unit oxygen consumption). A method for suppressing elution of hexavalent chromium, characterized in that the unit oxygen consumption of the hydraulic composition is 10 mg / kg to 160 mg / kg.
(2) For a hydraulic composition containing a slow-acting reducing material, the amount of the slow-acting reducing material is determined using the oxygen consumption of potassium permanganate as an index, and the slow-acting effect of the hydraulic composition to which the slow-acting reducing material is added The above unit is characterized in that the unit oxygen consumption by the reducing material is 4.0 to 15.0 mg / kg, and the unit oxygen consumption of the whole hydraulic composition is 10 mg / kg to 160 mg / kg. (1) The method for suppressing elution of hexavalent chromium.
(3) For a hydraulic composition containing a fast-acting reducing material together with a slow-acting reducing material, the amount of addition of the slow-acting reducing material is such that the unit oxygen consumption by the slow-acting reducing material is 4.0 to 15.0 mg / kg. The method for suppressing elution of hexavalent chromium according to (2) above, wherein the unit oxygen consumption of the entire hydraulic composition is 10 mg / kg to 160 mg / kg.
(4) The method for suppressing elution of hexavalent chromium according to (2) or (3) above, wherein one or more of blast furnace slag powder, sulfur, lignite and organic reducing substances are used as the slow-acting reducing material .
(5) replacing the potassium permanganate with potassium dichromate, and converting the oxygen consumption of potassium dichromate into the oxygen consumption of potassium permanganate to determine the oxygen consumption. (1) The elution suppression method of hexavalent chromium in any one of (4).
[0008]
  Moreover, this invention utilized the elution suppression method of the hexavalent chromium in the said hydraulic composition for the following uses.
(6) A ground improvement method and an embedded pile method by the hexavalent chromium elution suppression method according to any one of (1) to (5) above.
(7) A method for producing a concrete product or a concrete structure produced by the hexavalent chromium elution suppression method according to any one of (1) to (5) above.
(8) Recognizing the reducing power of the soil to be constructed in advance using the oxygen consumption of potassium permanganate as an index, and the unit oxygen consumption of the mixture of soil and hydraulic composition is 10 mg / kg to 160 mg / kg Thus, a hexavalent chromium elution prevention construction method characterized by using a hydraulic composition obtained by subtracting the amount corresponding to the oxygen consumption of the soil.
[0009]
  According to the hexavalent chromium elution suppression method of the hydraulic substance according to the present invention as described above, the influence on the use environment due to excessive reducing power is avoided as much as possible, and the soil content and waste mixed with or mixed with the cement composition etc. By grasping the oxidation-reduction power of the material in advance and adjusting the amount of the reducing substance added, it is possible to safely use the solidifying material / ground improvement material containing them, or the root-setting liquid / pile circumference fixing liquid of the embedded pile method. Furthermore, it is not necessary to take measures such as newly introducing a reducing agent at the waste disposal site.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments. In the following description, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
[0011]
  The present invention is a hexavalent chromium elution suppression method characterized in that the oxygen consumption of potassium permanganate per unit amount of cement is from 10 mg / kg to 160 mg / kg, and a slow-acting reducing material The amount of the slow-acting reducing material added is determined using the oxygen consumption of potassium permanganate as an index, and the amount of the slow-acting reducing material per unit amount of the hydraulic composition to which the slow-acting reducing material is added is determined. Elution of hexavalent chromium, characterized in that the oxygen consumption is 4.0 to 15.0 mg / kg and the unit oxygen consumption of the entire hydraulic composition is 10 mg / kg to 160 mg / kg It is a suppression method. In addition, the oxygen consumption amount of potassium permanganate in the composition amount (1 kg) of unit cement or the like is appropriately abbreviated as a unit oxygen consumption amount.
[0012]
  The cement used in the hydraulic composition of the present invention is, for example, a Portland cement specified in the standard (JIS R5210), regardless of the type of ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, and sulfate resistance.
The amount of hexavalent chromium contained in these Portland cements is 20 mg / kg or less, and is usually around 10 mg / kg. Some foreign-made cements contain more than this amount of hexavalent chromium. In the present invention, such a cement can be used, but its redox property is adjusted in advance according to the present invention, or hexavalent chromium. Know the content.
[0013]
  Also, mixed cements such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica cement can be used. In general, these mixed cements can be used as the basic material of the present invention because the hexavalent chromium content is only lower by the mixing ratio than ordinary Portland cement. Furthermore, cement-based solidifying materials and ground improvement materials used for special purposes can also be used as the basic material of the present invention, particularly when no chemicals corresponding to strong oxidizing agents are mixed.
[0014]
  The purpose of grasping the oxygen consumption of potassium permanganate in the cement used as the basic material is to prevent elution of hexavalent chromium into the breathing water generated by adding water to the cement. Here, the amount of water-soluble hexavalent chromium in cement measured according to the standard [JCAS I-51 (1981)] is defined as the hexavalent chromium content, and the amount of hexavalent chromium dissolved in the breathing water from this (JIS K0102 65.2: 1998) Table 1 shows the values determined for ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, and blast furnace cement (Type B) with a water cement ratio of 60% to 130%. . According to this result, although the amount of hexavalent chromium dissolved in the breathing water is greatly affected by the water cement ratio, the maximum elution amount is approximately 2.4 mg / kg, which is approximately the total amount of hexavalent chromium in the cement. It can be seen that it may reach 50%. Therefore, when the purpose is to prevent elution of hexavalent chromium, the amount of hexavalent chromium dissolved in breathing water cannot be ignored.
[0015]
  In order to prevent elution of hexavalent chromium into breathing water, it is known to mix a reducing material (fast-acting reducing material) soluble in cement. Examples of the soluble reducing material include ferrous salts such as ferrous sulfate, thiosulfates such as sodium thiosulfate, sulfites such as sodium sulfite, and soluble sulfides such as sodium sulfide. Any of these may be used, but ferrous sulfate and sulfite which are relatively inexpensive and easy to handle and have no problem in analytical evaluation are recommended. For example, ferrous sulfate (FeSO_Four・ 7H₂When O is used, the oxidation-reduction reaction for hexavalent chromium is represented by the following formula: chromium oxide ion (CrO_Four ^2-) Ferrous ions (Fe) per mole²⁺) Requires 3 moles of reaction.
CrO_Four ^2-+ 3Fe²⁺+ 8H⁺ → Cr³⁺+ 3Fe³⁺+ 4H₂O
[0016]
  Therefore, if the amount of hexavalent chromium in the cement is assumed to be 10 mg / kg, the required ferrous sulfate (FeSO_Four・ 7H₂The amount of O) added is about 160 mg. However, although it depends on the addition method, as shown in FIG. 1, the hexavalent chromium in breathing water is experimentally added as long as 0.2 to 0.3% or more of ferrous sulfate is not added relative to the amount of cement used. Cannot be sufficiently prevented. In this case, the amount of ferrous sulfate used for 1 kg of cement is 2 to 3 g, which is about 12 to 20 times the theoretical amount. It is also conceivable to mix a water-soluble reducing substance in advance with the cement to be used (for example, JP-A-48-83114) or prepare an aqueous solution of a water-soluble reducing substance and add it during cement mixing. However, in general, the water-soluble reducing substance is unstable and easily oxidized or deteriorated, and when it contains crystallization water, it is difficult to add it in advance to the hydraulic cement material. Furthermore, since these water-soluble reducing substances are extremely reducible, even if they are added in a small amount, a large amount of oxygen is consumed, and their use at an open site is not desirable from the viewpoint of environmental load. As described above, it is difficult to obtain a sufficient hexavalent chromium elution preventing effect only by using a water-soluble reducing material (fast-acting reducing material) such as ferrous sulfate.
[0017]
  In the present invention, in the process of investigating the elution amount of hexavalent chromium with respect to various brands of cement, cement that hardly dissolves hexavalent chromium in breathing water is potassium permanganate (KMnO)._Four) Was found to have high oxygen consumption. Table 2 shows the oxygen consumption of potassium permanganate and the concentration of hexavalent chromium dissolved in breathing water for various cements. As shown in this result, the cement from which hexavalent chromium does not elute in the breathing water has a unit oxygen consumption of 10 mg / kg or more of potassium permanganate, whereas the cement from which hexavalent chromium elutes in the breathing water. The unit oxygen consumption is 10 mg / kg or less. This tendency is also observed for many brands of cement, and there are variations, but in general, the higher the unit oxygen consumption of potassium permanganate, the smaller the elution amount of hexavalent chromium into the breathing water.
[0018]
  Next, water-soluble ferrous sulfate (FeSO_Four・ 7H₂When O) is added, the oxygen consumption of potassium permanganate is generally determined by the permanganate ion (MnO) as shown in the redox reaction between potassium permanganate and ferrous sulfate in the following formula:^Four-) Ferrous ions (Fe) per mole²⁺) Is 5 mol.
    5Fe²⁺+ MnO^Four-+ 8H⁺ → 5Fe²⁺+ Mn²⁺+ 4H₂O
Therefore, the oxygen consumption of potassium permanganate is the ferrous sulfate (FeSO_Four・ 7H₂O) 28.8 mg / g. Here, 0.3% (ie. 3 g) ferrous sulfate (FeSO3 / kg cement)_Four・ 7H₂If O) is used, the oxygen consumption of potassium permanganate is as large as 86.4 mg. From this, it is conceivable to adjust the oxygen consumption of potassium permanganate by mixing ferrous sulfate with cement. The examination results are shown in Table 3.
[0019]
  Table 3 shows the amount of elution of hexavalent chromium into the breathing water for those with a large unit oxygen consumption of potassium permanganate among the cements of Company C, and in contrast to this. , Ferrous sulfate (FeSO) to cement with low unit oxygen consumption of potassium permanganate (Company A normal cement)_Four・ 7H₂This shows the elution amount of hexavalent chromium in the breathing water for the cement whose oxygen consumption is adjusted by adding O) (indicated as “adjustment” in Table 3).
[0020]
  As shown in the results of Table 3, ferrous sulfate (FeSO_Four・ 7H₂Even when O) is not mixed, the unit oxygen consumption of potassium permanganate is about 10 mg / kg or more (in the table, C company ordinary cement 2, 3), the elution amount of hexavalent chromium is 0.05 mg / l to It is less than 0.025 mg / l and has a sufficient elution prevention effect against hexavalent chromium. On the other hand, cement with low unit oxygen consumption of potassium permanganate is ferrous sulfate (FeSO_Four・ 7H₂O) to increase the unit oxygen consumption of potassium permanganate to about 18 mg / kg [in the table, adjusted ordinary cement (Company A): unit oxygen consumption 17.8 mg / kg], hexavalent chromium Can be reduced to 0.05 mg / l. However, this hexavalent chromium elution prevention effect is lower than that of Company C's ordinary cement 3, and is the same level as Company C's ordinary cement 2 in which the unit oxygen consumption of potassium permanganate is about 10 mg / kg. Moreover, in this case, ferrous sulfate has no effect unless it is finely pulverized in advance and uniformly mixed with cement, and is difficult to prepare.
[0021]
  For this reason, it is preferable to use a cement composition in which the unit oxygen consumption of potassium permanganate is 10 mg / kg or more in order to enhance the elution prevention effect of hexavalent chromium. Such a hydraulic material has a high effect of preventing elution of hexavalent chromium into the breathing water, and it is not necessary to add a large amount of water-soluble reducing material, and the load on the environment is small. In general cement, about 3% iron oxide (Fe₂O_Three), And if this iron is all reduced, the oxygen consumption of potassium permanganate per kg of cement is about 3000 mg. Therefore, not all the iron contained in the cement is reduced, but the cement itself does not need to be made highly reducible. Strong reduction is not preferable because COD increases. It is desirable that the unit oxygen consumption of potassium permanganate has a necessary minimum reducing power of about 10 mg / kg or more, and the upper limit is appropriately 160 mg / kg as described later, preferably 50 mg / kg or less. Is good.
[0022]
  Next, even if the cement itself has reducing properties and can prevent elution of hexavalent chromium into the breathing water, it is exposed to an oxidizing atmosphere in the atmosphere for a long time after it has hardened. There is a concern that the chromium contained in the iron is oxidized to hexavalent chromium and is eluted. Therefore, it is preferable to mix a slow-acting reducing material into the cement composition so that the reducing power can be maintained for a long time.
[0023]
  As the slow-acting reducing material to be added to the cement composition, blast furnace slag fine powder, sulfur, lignite, and other organic reducing substances can be used. In these slow-acting reducing materials, the reducing component acts for a long period after the cement is hardened, thereby suppressing the oxidation of chromium and preventing the elution of hexavalent chromium. Of the reducing materials, blast furnace slag fine powder having latent hydraulic properties and pozzolanic reaction is advantageous in increasing the strength of the cured product. The reduction action of blast furnace slag fine powder is S, S^2-, S₂O_Three ^2-Given by reductive sulfur. Of these, S and S^2-Is oxidized to S₂O_Three ^2-Is assumed to contribute to the reduction of hexavalent chromium, hexavalent chromium is generally reduced according to the following equation.
    8CrO_Four ^2-+ 3S₂O_Three ^2-+ 34H⁺→ 8Cr³⁺+ 6SO_Four ^2-+ 17H₂O
[0024]
  Generally, the S content of blast furnace slag fine powder to which gypsum is not added is 1% or less, but even if the reduction of hexavalent chromium due to breathing is not considered, the amount of hexavalent chromium in the cement is 20 mg / kg at maximum Therefore, the amount of blast furnace slag fine powder added may be approximately 0.1% or less of the cement used. However, it is assumed that the sulfur compound in the blast furnace slag fine powder does not completely dissolve, but gradually dissolves. In practice, there is a problem that it is difficult to uniformly mix with cement if the addition amount is small.
[0025]
  Therefore, it is preferable to evaluate the oxygen consumption amount of potassium permanganate in the blast furnace slag fine powder in advance and determine the addition amount. In this case, as shown in FIG. 2, a 10% solution (distilled water) of blast furnace slag fine powder having each fineness is prepared, stirred and aged (30 minutes) to dissolve a sufficiently soluble reducing substance, The unit oxygen consumption of potassium manganate was determined. The result is shown in FIG. According to this result, the fineness of the blast furnace slag fine powder has a brane value of 8000 cm.²The unit oxygen consumption of potassium permanganate increases up to / g, but the unit oxygen consumption of potassium permanganate does not increase even if the fineness is higher. Therefore, the blast furnace slag fine powder has a brain value of 8000 cm.²It is not necessary to use a powder with a fineness exceeding / g.
[0026]
  On the other hand, if it is assumed that the redox reaction of the blast furnace slag fine powder is as follows, the brane value is 8000 cm.²When the blast furnace slag fine powder of / g is used, the elution amount of reducing sulfur is considered to be 0.05% or less, and the necessary addition amount of the blast furnace slag fine powder at this time is approximately 20 to 10% or less. From the results shown in FIG. 3, when the brain value is low, it is considered desirable to increase the addition amount.
        8MnO^Four-+ 5S₂O_Three ^2-+ 14H⁺ → 8Mn²⁺+ 10SO_Four ^2-+ 7H₂O
[0027]
  From the above, the brain value 8000cm²The amount of hexavalent chromium eluted from the hardened cement paste (28 days later) was examined by changing the amount of blast furnace slag fine powder of / g. The results are shown in Table 4. That is, brain value 8000cm²/ g of blast furnace slag fine powder added at 3% to the cement, the elution amount of hexavalent chromium from the cured product became less than the environmental standard (0.05mg / l), and it turned out that there was no practical problem. did. At this time, the unit oxygen consumption of potassium permanganate of blast furnace slag fine powder in 1 kg of cement mixed with blast furnace slag is 4.41 mg / kg. On the other hand, even if the blast furnace slag fine powder is added nearly 10% and the oxygen consumption of potassium manganate in the blast furnace slag fine powder is increased to about 13 mg / kg, the elution prevention effect of hexavalent chromium is not much different.
[0028]
  Thus, in order to determine the amount of blast furnace slag fine powder added, the oxygen consumption of potassium permanganate in the blast furnace slag fine powder can be used as an index, and this unit oxygen consumption is about 4.0 mg / kg or more. It doesn't have to be much higher. Rather, adding an excessive amount of blast furnace slag fine powder is not preferable because there are few advantageous aspects in terms of the strength of the cured body and the cost increases. Practically, the unit oxygen consumption of potassium permanganate is 4.0 to 15.0 mg / kg, preferably about 4.5 to 10.0 mg / kg. In addition, according to the method of determining the addition amount of blast furnace slag fine powder using the oxygen consumption of potassium permanganate in the blast furnace slag fine powder as an index, the addition amount should be determined regardless of the type and powder of the blast furnace slag fine powder. Therefore, it is possible to determine the amount of reducing powder added, which was not clear in the prior art, and to avoid adding an excessive reducing agent. Of course, if a predetermined strength can be ensured, it can be replaced with a cement using reducing powder. Furthermore, even if all of the cement is replaced with blast furnace slag fine powder, as shown in FIG. 3, the oxygen consumption of potassium permanganate is 160 mg / kg or less, which is the excess in the mixed cement to which the slow-acting reducing material is added. This is a practical upper limit for potassium manganate oxygen consumption.
[0029]
  The oxygen consumption of potassium permanganate for the cement used and the slow-acting reducing powder added to the cement is not limited to potassium permanganate, but also potassium dichromate (K₂Cr₂O₇), Potassium bromate (KBrO_Three), Potassium iodate (KIO_ThreeIt can also be expressed as oxygen consumption using an oxidizing agent such as From the gist of the present invention aimed at preventing elution of hexavalent chromium, the oxygen consumption of potassium dichromate may be used as an index. Table 5 shows the comparison between the oxygen consumption of potassium permanganate and the oxygen consumption of potassium dichromate for ordinary cement and blast furnace slag. Potassium dichromate (K₂Cr₂O₇) As an indicator, “a cement composition with an oxygen consumption of potassium permanganate per unit amount of cement equivalent to 10 mg / kg or more” means “oxygen of potassium dichromate per unit amount of cement” A cement composition whose consumption is equivalent to 1.5 mg / kg or more. “The unit oxygen consumption of potassium permanganate, a slow-acting reducing material, is 4.0 mg / kg or more” means that the unit oxygen consumption of potassium dichromate, a slow-acting reducing material, is 1.8 mg / kg or more. Equivalent to.
[0030]
  In addition, potassium dichromate (K₂Cr₂O₇In the evaluation using), it is considered that the value is influenced by hexavalent chromium in the cement, and the numerical value is small even with reducing powder, so it is difficult to define the range. On the other hand, when potassium permanganate is used, its oxygen consumption is a numerical value used for COD evaluation of environmental water, so it is easy to understand when estimating the environmental impact of the cement composition. Accordingly, the present invention uses the oxygen consumption of potassium permanganate as an index for the time being, but it should be understood that those determined by the oxygen consumption using other oxidizing agents are also included in the scope of the present invention.
[0031]
  As described above, the cement used in the present invention, and the slow-acting reducing material added or substituted to the cement, regardless of the type or fineness, the oxygen consumption of potassium permanganate as an index, Since the addition amount is determined, a hexavalent chromium elution suppression method with a small environmental load is provided.
[0032]
  In the hexavalent chromium elution suppression method of the present invention, in the same manner as normal Portland cement, in addition to general cast-in-place concrete structures and precast concrete products, root-setting liquid and pile circumference fixing liquid in the embedded pile method, ground improvement material, It can be used as a solidifying material for sludge and industrial waste. In general, in these applications, a variety of soils and wastes of different origins are mixed and mixed in the hardened body, so use cement-based materials that have the ability to suppress elution of hexavalent chromium with appropriate reducing power. In the past, there has been a problem that the amount of reducing powder added to the cement cannot be uniquely determined. Also in general concrete structures and products, when special additives and admixtures are used, the amount of reducing powder to be added differs if these have a certain redox capacity. Is expected. In such various applications, the present invention recognizes the redox properties of additives, admixtures, soil components, and waste in advance using the oxygen consumption of potassium permanganate as an index, so that the appropriate addition amount can be determined. Can be determined. That is, when an additive / admixture / soil content / waste has a certain redox ability, the oxygen consumption of potassium permanganate is measured in advance for the reducing material to be added, and the added amount is adjusted. be able to.
[0033]
  As described above, according to the present invention, a hexavalent chromium elution suppression method having an appropriate reducing power can be obtained. In addition, this hexavalent chromium elution control method uses the oxygen consumption of potassium permanganate as an index, even when other additives, admixtures, soil components, and waste are mixed or mixed. Can be determined. In addition, according to the present invention, there are provided concrete products / structures by such a hexavalent chromium elution suppression method, embedded pile method using root hardening liquid and pile circumference fixing liquid, and solidified / ground improvement materials. Provided.
[0034]
【Example】
[Example 1] Ferrous sulfate (FeSO) as a soluble reducing agent in ordinary Portland cement of Company A_Four・ 7H₂O) is added at 0-0.5% and at the same time, blast furnace slag fine powder (blain value 8000cm)²/ g) was added in an amount of 0 to 3% to determine the unit oxygen consumption of potassium permanganate. A cement mortar hardened body (age 91 days, left in the air after molding) with a water cement ratio of 60% was produced using this cement, and the amount of hexavalent chromium was determined according to Environment Agency Notification No. 46. Further, among the normal Portland cements of Company C, the sample with the unit oxygen consumption of 22 mg / kg of potassium permanganate was measured in the same manner for the sample with and without the addition of blast furnace slag fine powder. The concentration of hexavalent chromium Cr (VI) in breathing water was also determined by diphenylcarbazide spectrophotometry according to the standard (JIS K0102 65.2: 1998). The results are shown in Table 6.
[0035]
  According to this result, Company C ordinary cement 3 (unit oxygen consumption of potassium permanganate 22.0 mg / kg) added blast furnace slag fine powder, Company A ordinary cement and ferrous sulfate (FeSO_Four・ 7H₂In the case of adding O) and blast furnace slag fine powder so that the unit oxygen consumption of potassium permanganate was 154.8 mg / kg, hexavalent chromium Cr (VI) was not detected from the cured product. However, when Company A normal cement is used, the oxygen consumption of potassium permanganate is nearly 10 times. In order to obtain the same effect, potassium permanganate as in Company C ordinary cement 3 is used. It is desirable to use cement with a unit oxygen consumption of 10 mg / kg or more. On the other hand, even if C company normal cement 3 is used, when no blast furnace slag fine powder is added, hexavalent chromium Cr (VI) near the limit amount of environmental standards is detected, and C company normal cement 3 is used. Even in this case, it can be seen that it is desirable to use a slow-acting reducing agent in combination. On the other hand, from the measurement result of hexavalent chromium Cr (VI) in freezing water, ferrous sulfate (FeSO_Four・ 7H₂Without addition of O), high concentrations (8.60 to 1.82 mg / l) of hexavalent chromium Cr (VI) are detected, whereas in the case of Company C ordinary cement 3, ferrous sulfate (FeSO_Four・ 7H₂Hexavalent chromium Cr (VI) is not detected without adding O). Therefore, elution of hexavalent chromium Cr (VI) from the cured product is suppressed for a long time, dissolution of hexavalent chromium Cr (VI) in the freezing water is suppressed, and oxygen consumption of potassium permanganate is reduced. In order not to be excessive, the cement composition according to the present invention is most desirable.
[0036]
  [Example 2] Ordinary Portland cement of Company C (unit oxygen consumption of potassium permanganate 22 mg / kg) was used, and blast furnace slag fine powder with varying fineness was used as the unit oxygen consumption of potassium permanganate. The amount of addition was adjusted to 4.41 mg / kg, and a 60% water-cement ratio paste was prepared. Elution of hexavalent chromium Cr (VI) at 7 days, 28 days and 91 days of each cured product The amount was determined according to Environment Agency Notification No. 46. Further, the strength of the cured body at each age was determined according to the standard (JSCE-F532-1994). These results are shown in Table 7. Even if fine powder of blast furnace slag with different fineness is used, if the oxygen consumption of potassium permanganate is kept constant, elution of hexavalent chromium Cr (VI) from the cured product can be prevented over a long period of time. did it.
[0037]
  [Example 3] B-furnace slag fine powder (blain value 8000 cm)²/ g) was added, and the amount of blast furnace slag fine powder added was adjusted so that the unit oxygen consumption of all potassium permanganate was 30 mg / kg. The adjusted cementitious solidified material had a potassium permanganate unit oxygen consumption of 2.0 mg / kg. On the other hand, for construction sludge with a water content of 70% and sediment sludge with a water content of 200%, the oxygen consumption of potassium permanganate per kg of dry soil was determined, and the oxygen consumption of these potassium permanganate was subtracted. A solidified material was prepared. 1m for soil content with natural moisture content^Three150 kg of this cement-based solidified material was added, and the strength of the cured product and the elution amount of hexavalent chromium Cr (VI) at the age of 7 days were determined in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 8. As a result, the elution amount of hexavalent chromium Cr (VI) is less than the environmental standard value (0.05mg / l), and the treated soil strength is 1.0N / mm which is the target strength.²Reached.
[0038]
  [Example 4] Cement of company C (unit oxygen consumption of potassium permanganate 22 mg / kg) and fine powder of blast furnace slag (blain value 8000 cm)²/ g) and a unit oxygen consumption of 30 mg / kg of total potassium permanganate, and a unit oxygen consumption of 22 mg / kg of total potassium permanganate without adding blast furnace slag. Different types of cement compositions were prepared. On the other hand, for Kanto loam with a water content of 124%, the oxygen consumption of potassium permanganate per kg of dry soil was determined, and the oxygen consumption of potassium permanganate in each cement composition was subtracted to obtain a water cement ratio of 60 % Cement milk was prepared with an actual mixer. Using this cement milk, concrete piles were constructed at the actual buried pile sites. At this time, the root hardening liquid was collected from the actual mixer, and the pile circumference fixing liquid was collected from the overflow water. About these root hardening liquid and pile circumference fixing liquid, the strength characteristic with age, the elution amount of hexavalent chromium into the breathing water, and the elution amount of hexavalent chromium Cr (VI) from the hardened body were obtained in the same manner as in Example 2. . These results are compared and shown in Table 9. In the case of using cement milk in which oxygen consumption of all potassium permanganate is added to 30 mg / kg by adding blast furnace slag fine powder, the strength is improved as compared with cement milk without adding blast furnace slag. It was also confirmed that the elution amount of hexavalent chromium Cr (VI) from the overflow condensate and the cured product was below the detection limit.
[0039]
【The invention's effect】
  According to the hexavalent chromium elution suppression method of the present invention, hexavalent chromium elution can be suppressed from the initial stage of curing to a long period even when various admixtures, soil components, and wastes are mixed and mixed. . Therefore, according to the hexavalent chromium elution suppression method of the present invention, it is possible to provide a method for producing a concrete product / structure having a hexavalent chromium elution suppression function, an embedded pile method, and a ground improvement method.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
[Table 5]

[0045]
[Table 6]

[0046]
[Table 7]

[0047]
[Table 8]

[0048]
[Table 9]

[0049]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the addition amount of ferrous sulfate and the elution amount of hexavalent chromium.
FIG. 2 is a process diagram showing a process for adding blast furnace slag fine powder.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between blast furnace slag fine powder and potassium permanganate oxygen consumption.

Claims

For hydraulic compositions composed of cement compositions, we established the elution prevention criteria for hexavalent chromium using the oxygen consumption of potassium permanganate per unit amount of cement (hereinafter abbreviated as unit oxygen consumption) as an index. A method for suppressing elution of hexavalent chromium, wherein the unit oxygen consumption of the composition is 10 mg / kg to 160 mg / kg.

For hydraulic compositions containing delayed action reducing materials, the amount of added delayed action reducing material is determined using the oxygen consumption of potassium permanganate as an index, and the delayed action reducing material of the hydraulic composition with added delayed action reducing material is used. The unit oxygen consumption is 4.0 to 15.0 mg / kg, and the unit oxygen consumption of the whole hydraulic composition is 10 mg / kg to 160 mg / kg. Of suppressing elution of hexavalent chromium.

For a hydraulic composition containing a fast-acting reducing material together with a slow-acting reducing material, the amount of addition of the slow-acting reducing material is an amount such that the unit oxygen consumption by the slow-acting reducing material is 4.0 to 15.0 mg / kg, The method for suppressing elution of hexavalent chromium according to claim 2, wherein the unit oxygen consumption of the entire hydraulic composition is 10 mg / kg to 160 mg / kg.

The method for suppressing elution of hexavalent chromium according to claim 2 or 3, wherein one or more of blast furnace slag powder, sulfur, lignite and organic reducing substances are used as the slow-acting reducing material.

The use of potassium dichromate instead of potassium permanganate, the oxygen consumption of potassium dichromate is converted to the oxygen consumption of potassium permanganate, and the oxygen consumption is determined. The method for suppressing elution of hexavalent chromium according to claim 4.

The ground improvement construction method or the embedded pile construction method by the elution suppression method of the hexavalent chromium in any one of Claims 1-5.

The manufacturing method of the concrete product or concrete structure manufactured by the elution suppression method of the hexavalent chromium in any one of Claims 1-5.

Ascertain the reducing power of the soil to be constructed in advance using the oxygen consumption of potassium permanganate as an index, so that the unit oxygen consumption of the mixture of soil and hydraulic composition is 10 mg / kg to 160 mg / kg A method for preventing the elution of hexavalent chromium, comprising using a hydraulic composition obtained by subtracting an amount corresponding to the oxygen consumption of the soil.