JP5042429B2

JP5042429B2 - Method for producing flexographic printing plate

Info

Publication number: JP5042429B2
Application number: JP2001586526A
Authority: JP
Inventors: モーレン，カーリン・マリー−ルイーズ・ルネ; ミユイルデマン，グザビエ
Original assignee: クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2021-05-22
Also published as: EP1311906A1; JP2004501397A; WO2001090818A1; AU2001274073A1

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フレキソ印刷板の製造方法に関する。さらに、本発明は、そのような印刷板を製造可能な光硬化性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
フレキソ印刷板は当該技術で周知であり、可撓性プラスチック容器、カートン、プラスチック袋、箱、および封筒などの多種多様な製品の上の商業印刷に特に有用である。
【０００３】
本明細書の目的では、（硬化）フレキソ印刷板の製造に使用される未硬化の板をフレキソ印刷板前駆体（または「ＦＰＰ前駆体」）と呼ぶ。
【０００４】
通常、ＦＰＰ前駆体は、印刷に使用される面上に光硬化性ポリマー組成物から作製した層を含み、この層は、ＵＶ光などの光を光硬化層に画像形成されるように曝露することによって選択的に硬化させることができる。次に、層の曝露していない（未硬化）部分は、通常は有機溶剤である現像液浴から除去することができる。乾燥後、フレキソ印刷板は使用可能状態になる。
【０００５】
フレキソ印刷板の未硬化（現像）部分の除去は高精度で行う必要があることは理解できるであろう。フレキソ印刷板上に残ったあらゆる意図せぬ未硬化残留物が原因で、フレキソ印刷板上に不明瞭な画像が形成されて、印刷が不明瞭となることがある。
【０００６】
少なくとも１種類の共役ジエンポリマーブロックによって分離された少なくとも２種類のモノビニル芳香族炭化水素ポリマーブロックを含有するブロックコポリマーを含む光硬化性組成物は当業者には周知である。
【０００７】
このようなブロックコポリマーを含む光硬化性組成物の欠点は、得られたフレキソ印刷板で良好な結果を得るためには、通常、有機溶媒を使用した現像が必要なことである。
【０００８】
主に環境的な理由で、フレキソ印刷板の未硬化部分は水によって除去することも可能である。しかしながら水は、（疎水性）ブロックコポリマー組成物によってはよくない溶媒である。したがって、通常は親水性ポリマーが光硬化性組成物に加えられ、欧州特許出願第０５１３４９３号およびＷＯ００／００５４６号に記載されるようにこのポリマーは好ましい酸価またはアミン価２０から８０を有する。
【０００９】
米国特許第５，４２２，２２５号には、水分散性弾性ポリマーブレンド（ｗａｔｅｒ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｐｏｌｙｍｅｒｂｌｅｎｄ）を含有する水洗可能な印刷板が記載されている。このブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの水への溶解性を向上させる目的で酸基を含有するアクリルモノマーのポリマーブロックを含有する。
【００１０】
依然として、どちらの方法でも所望の結果は得られていない。したがって、光硬化ポリマー組成物の対象物の調製方法、および印刷板の現像方法、特に有機溶媒を必要としない現像方法が望まれている。
【００１１】
（発明の概要）
驚くべきことに、有機溶媒を使用せずにフレキソ印刷板を製造する優れた方法を発見した。したがって、本発明はフレキソ印刷板の製造方法に関し、この方法は、熱可塑性材料を含む光硬化性組成物から作製したフレキソ印刷板前駆体を選択的に硬化させる工程と、硬化しなかった前記熱可塑性材料の少なくとも一部を６０℃より高温で剪断力によって除去する工程と、を含む。
【００１２】
前記フレキソ印刷板を製造可能な光硬化性組成物も提供する。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、軟化温度より高温で流体となる熱可塑性ポリマーの性質に基づいている。この後に、流体熱可塑性材料は、加圧ガスまたは流体の流れを対象物に向けることなどの種々の方向で除去することができる。あるいは、またはこれと同時に、流体熱可塑性材料を払い落とすこともできる。
【００１４】
フレキソ印刷板は、当該技術で公知の方法によって所望の温度に加熱することができる。例えば、湯浴に浮遊させることによって加熱することができる。これは好ましい方法である。
【００１５】
光硬化性ポリマー組成物は、光開始剤の存在下で硬化可能な熱可塑性ポリマーと、前記熱可塑性ポリマーを硬化させることができる光開始剤とを含む。熱可塑性ポリマーと光開始剤の選択は、本発明の方法で作製した光硬化物体の意図する用途に依存する。「熱可塑性エラストマーの包括的レビュー（ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ａｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｒｅｖｉｅｗ）」（１９８７）の第３章（Ｎ．Ｒ．レッグ（Ｌｅｇｇｅ）、Ｇ．ホールデン（Ｈｏｌｄｅｎ）、Ｈ．Ｅ．シュレーダー（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ）編著、ハンサー・パブリッシャーズ（Ｈａｎｓｅｒｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ））に記載されるように、スチレン系ブロックコポリマー（通常はポリスチレンブロックとポリジエンブロックとを主成分とする熱可塑性エラストマー）が特に好適である。
【００１６】
本発明は、新規光硬化性組成物を使用したフレキソ印刷板の製造に特に好適である。本発明の新規組成物は、
（ａ）大部分が重合した共役ジエンモノマーである少なくとも１つのブロックＢによって連結した、大部分が重合したモノビニル芳香族モノマーである少なくとも２つのブロックＡを有するブロックコポリマーであって、単独または組み合わせたもののＡＳＴＭＤ−４１２で測定した引張強さが２８ＭＰａを超え、Ａブロックの全重量分率は１０から３５重量％である、１０から３７重量％の１種類以上のブロックコポリマーと、
（ｂ）ＢまたはＡ−Ｂの構造のオリゴマーであって、重量平均分子量が３００から１００，０００の範囲であり、単独または組み合わせたもののＡＳＴＭＤ−４１２で測定した引張強さが３ＭＰａ未満であり、Ａブロックの全重量分率は０から３５重量％である、５０重量％を超える１種類以上のオリゴマーと、
（ｃ）Ａブロックと（ｃ）の全分率が、２５重量％未満だが１２重量％を超える量の、少なくとも部分的にポリマーブロックＡと相溶性であるエチレン性不飽和ラジカル重合性物質（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｒａｄｉｃａｌｌｙ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｂｌｅａｇｅｎｔ）と、
（ｄ）０．０１％から（ｃ）／５％の光開始剤と、
を含む（すべての重量％は光硬化性組成物の重量を基準としている）。
【００１７】
上記組成物は、本発明の方法によって選択的に硬化させることができ、それによって硬化していない材料は６０℃から１６０℃の範囲の温度で除去することができる。
【００１８】
好ましくは、成分（ａ）は線状ブロックコポリマーである。より好ましくは、このブロックコポリマーはＡ−Ｂ−Ａ構造を有する。
【００１９】
ブロックコポリマー（ａ）の全重量平均分子量、好ましくは５０，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。より好ましくは、重量平均分子量は６５，０００から２５０，０００の範囲内である。
【００２０】
重量平均分子量は、ポリスチレン較正標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる（ＡＳＴＭＤ３５３６に準拠）。
【００２１】
測定された見かけの分子量（ピーク分子量と呼ばれることもある）から、（真の）重量平均分子量を計算することができる。ポリスチレン較正標準物質を使用した場合には、見かけの分子量は、ポリマーが１００％ポリスチレンである場合の分子量である。本明細書で使用される場合、重量平均分子量は、ポリマーの化学組成を考慮した「真の」分子量である。
【００２２】
第１のブロックコポリマーの全ポリ（モノビニル芳香族）含有率は、好ましくは１０から２２重量％の範囲であり、より好ましくは１５から２０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明の組成物は、Ａ−Ｂの構造の第２のブロックコポリマーを含む場合がある。第２のブロックコポリマーが存在する場合、その全重量平均分子量は好ましくは３５，０００超から１５０，０００の範囲である。より好ましくは重量平均分子量は４０，０００から１５０，０００の範囲であり、さらにより好ましくは４５，０００から１２０，０００の範囲である。
【００２４】
第２のブロックコポリマーの全ポリ（モノビニル芳香族）含有率は好ましくは５から２５重量％の範囲であり、より好ましくは１０から２２重量％の範囲であり、さらにより好ましくは１５から２０重量％の範囲である。
【００２５】
ブロックコポリマーのモノマーに関して使用される「大部分」という表現は、これらのモノマーの最大２０％が異なる種類のモノマーとなりうることを意味する。
【００２６】
モノビニル芳香族モノマーは、通常、スチレン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスチレン、およびＣ_１〜Ｃ_４ジアルキルスチレンから選択され、特に、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはそれらの混合物が挙げられ、最も好ましくはスチレンである。
【００２７】
通常、共役ジエンモノマーは、４から８個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられ、好ましくはブタジエン、またはイソプレン、あるいはそれらの混合物であり、最も好ましくはイソプレンである。
【００２８】
１，３−ブタジエンが共役ジエンモノマーとして使用される場合、１，３−ブタジエンの実質的な部分が１，４付加ではなく１，２付加によって重合すると好ましいこともある。すなわち実施態様の１つによると、ブタジエンブロックの１，２ビニル含有率は好ましくは少なくとも２５重量％であり、より好ましくは３０から８０重量％である。
【００２９】
大部分の重合した共役ジエンモノマーのブロックは（部分的に）水素化されてもよい。
【００３０】
通常ブロックコポリマーはアニオン重合によって調製される。ブロックコポリマーの調製は当業者には既知であり、例えば、米国特許第３，２６５，７６５号、第３，２３１／６３５号、第３，１４９，１８２号、第３，２３８，１７３号、第３，２３９，４７８号、第３，４３１，３２３号、第Ｒｅ．２７，１４５号、ならびに前述の「熱可塑性エラストマーの包括的レビュー」などの多くの便覧に記載されている。
【００３１】
光開始剤は当業者には公知であり、好適な光開始剤の例は欧州特許第０６９６７６１号、ならびに米国特許第４，８９４，３１５号、第４，４６０，６７５号、および第４，２３４，６７６号に記載されている。通常、光開始剤は、場合によって置換された多核キノン、芳香族ケトン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、ならびに２，４，５−トリアリール−イミダゾリルダイマーから選択される。好ましい光開始剤はＷＯ００／００５４６号に記載されている。
【００３２】
好ましくは、光硬化性ポリマー組成物の全量を基準すると、光硬化性ポリマー組成物は０．０１から（ｃ）／５重量％の光開始剤を含み、好ましくは０．１から（ｃ）／２．５重量％含む。
【００３３】
成分（ｂ）は可塑剤である。可塑剤は当業者には周知である。通常、可塑剤を光硬化性ポリマー組成物に加えることによって、印刷板の硬度が低下する。可塑剤は、エラストマーの少なくとも１つのジエンブロックと通常は相溶性である。
【００３４】
一般的に使用される可塑剤の例としては、油、ならびにポリイソプレンなどの液体ポリオレフィンが挙げられる。本発明の組成物に使用することができる別の可塑剤の例は、スチレンと共役ジエンがランダム重合したオリゴマー、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリブテン−１、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、いずれも３００から３５，０００の範囲であり、好ましくは３００から２５，０００の範囲であり、より好ましくは５００から１０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
【００３５】
あるいは、可塑剤は、重合したモノビニル芳香族モノマーの１つのブロックＡと、重合した共役ジエンモノマーの少なくとも１つのブロックＢとを有する低分子量ブロックコポリマーである。この低分子量ブロックコポリマーの重量平均分子量は好ましくは５，０００から３２，０００であり、より好ましくは１０，０００から３０，０００である。低分子量ブロックコポリマーの全ポリ（モノ−ビニル芳香族）含有率は好ましくは５から２５重量％の範囲であり、より好ましくは１０から２２重量％の範囲であり、さらにより好ましくは１２から２０重量％の範囲である。
【００３６】
最も好ましくは、使用される可塑剤はポリイソプレンである。
【００３７】
成分（ｃ）は、ブロックコポリマーと少なくとも部分的に相溶性である。本発明の新規光硬化性組成物の成分（ｃ）として使用可能なモノマーは当該技術分野で周知である。このようなモノマーの例は米国特許第４，３２３，６３６号、第４，７５３，８６５号、第４，７２６，８７７号、および第４，８９４，３１５号に見ることができる。
【００３８】
通常、エチレン性不飽和ラジカル重合性物質は、大気圧での沸点が少なくとも１００℃であり、分子量は最大３０００、好ましくは最大２０００である。
【００３９】
好ましくはこの重合剤は、ポリマーブロックＡと少なくとも部分的に相溶性であり、ポリマーブロックＢとは相溶性でない。好適なエチレン性不飽和ラジカル重合性物質の例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、スチレンおよびその誘導体、マレイン酸またはフマル酸のエステル、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、およびアリル化合物が挙げられる。
【００４０】
より好ましくは、成分（ｃ）は式ＡのＣ_３〜Ｃ_７アルケン酸エステル基を含有する１種類以上の化合物から選択され、
【００４１】
【化２】

式中、Ｒ_１は水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_３アルカン基であり、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_８アレーン基、アルカン基、またはシクロアルカン基であり、Ｒ_４は水素またはメチル基であり、ａは０または１であり、ｂは１から６の範囲内の整数である。
【００４２】
特に好ましい実施態様によると、Ｃ_３〜Ｃ_７アルケン酸エステル基を含有する化合物は、ａが０となり、ｂが１から４の範囲内の整数となる式Ａによって表される化合物から選択される。最も好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルが使用される。特に好ましいモノマーは１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４３】
本明細書の目的では、２種類の成分の間の相溶性は、配合で使用される重量比で考慮される２種類の成分の混合物の室温における透明性および巨視的均一性によって評価することができる。混合物から一方の成分が浸出したり巨視的に分離したりせずに透明である場合に、このような混合物を相溶性であると呼ぶ。逆に、前記混合物が不透明（すなわち乳白色）の外観を示す、および／または少なくとも一方の成分が巨視的に明らかに混合物から浸出している場合に、２種類の成分は非相溶性であると呼ぶ。この相溶性の概念は米国特許第３，９１７，６０７号に記載されており、この記載内容を本明細書に援用する。
【００４４】
光硬化性組成物は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、およびラジカル捕捉剤などの１種類以上の安定剤、ならびに当業者に周知であり光硬化性組成物に望ましい他の任意の添加剤もさらに含むことができる。
【００４５】
酸化防止剤／ＵＶ安定剤／ラジカル捕捉剤などの安定剤は当業者には周知である。
【００４６】
特に、ヒンダードフェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、芳香族亜リン酸エステル、および硫黄化合物がこの目的のために有用である。好ましい安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオ化合物、および亜リン酸トリス（アルキル−フェニル）が挙げられる。
【００４７】
全光硬化性組成物を基準にすると、光硬化性組成物中に安定剤は、通常は全量で０．０１から５重量％存在し、好ましくは０．２から３重量％である。
【００４８】
光硬化性ポリマー組成物に混入させることができるその他の周知の成分としては、重合抑制剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、充填剤、または補強剤が挙げられる。適切な量の適切な追加成分の選択は当業者によって行われる。
【００４９】
架橋は、ＷＯ００／００５４６号に記載されるように化学線を光硬化性組成物に曝露することによって通常は行われる。
【００５０】
ほとんどのフレキソ印刷板は、光架橋過程を完全に進行させるために均一な後曝露が行われ、場合によっては、欧州特許出願第０４７４１７８号などに記載される当業者には公知の手順に従った粘着防止処理が行われる。
【００５１】
本明細書で説明した方法は、印刷板の現像に特に好適である。したがって、本発明は、架橋性印刷板前駆体の架橋部分化学線を照射して部分的に架橋した印刷板前駆体を作製し、部分的に架橋した印刷板前駆体から未架橋材料を概説した方法で除去し、場合によって乾燥させて印刷板を得ることを含む、フレキソ印刷板の製造法にも関する。[0001]
(Field of Invention)
The present invention relates to a method for manufacturing a flexographic printing plate. Furthermore, the present invention relates to a photocurable polymer composition capable of producing such a printing plate.
[0002]
(Background of the Invention)
Flexographic printing plates are well known in the art and are particularly useful for commercial printing on a wide variety of products such as flexible plastic containers, cartons, plastic bags, boxes, and envelopes.
[0003]
For the purposes of this specification, an uncured board used in the manufacture of (cured) flexographic printing plates is referred to as a flexographic printing plate precursor (or “FPP precursor”).
[0004]
Typically, an FPP precursor includes a layer made from a photocurable polymer composition on the surface used for printing, which layer exposes light, such as UV light, to be imaged onto the photocurable layer. Can be selectively cured. The unexposed (uncured) portion of the layer can then be removed from the developer bath, usually an organic solvent. After drying, the flexographic printing plate is ready for use.
[0005]
It will be appreciated that removal of the uncured (developed) portion of the flexographic printing plate must be done with high precision. Due to any unintended uncured residue remaining on the flexographic printing plate, an unclear image may be formed on the flexographic printing plate, resulting in unclear printing.
[0006]
Photocurable compositions comprising block copolymers containing at least two monovinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks separated by at least one conjugated diene polymer block are well known to those skilled in the art.
[0007]
A drawback of the photocurable composition containing such a block copolymer is that development with an organic solvent is usually required in order to obtain good results with the resulting flexographic printing plate.
[0008]
Mainly for environmental reasons, the uncured part of the flexographic printing plate can also be removed with water. However, water is a poor solvent for (hydrophobic) block copolymer compositions. Thus, usually a hydrophilic polymer is added to the photocurable composition and the polymer has a preferred acid or amine number of 20 to 80 as described in European Patent Application Nos. 0 513 493 and WO 00/00546. Have.
[0009]
U.S. Pat. No. 5,422,225 describes a washable printing plate containing a water-dispersible elastomeric polymer blend. This block copolymer contains a polymer block of an acrylic monomer containing an acid group for the purpose of improving the solubility of the block copolymer in water.
[0010]
Still, neither method has achieved the desired results. Accordingly, there is a demand for a method for preparing a photocurable polymer composition object and a method for developing a printing plate, particularly a method that does not require an organic solvent.
[0011]
(Summary of Invention)
Surprisingly, we have discovered an excellent method for producing flexographic printing plates without using organic solvents. Accordingly, the present invention relates to a method for producing a flexographic printing plate, which comprises a step of selectively curing a flexographic printing plate precursor made from a photocurable composition containing a thermoplastic material and the heat that has not been cured. Removing at least a portion of the plastic material by a shearing force at a temperature higher than 60 ° C.
[0012]
There is also provided a photocurable composition capable of producing the flexographic printing plate.
[0013]
(Detailed description of the invention)
The present invention is based on the properties of thermoplastic polymers that become fluids above the softening temperature. After this, the fluid thermoplastic material can be removed in various directions, such as directing a flow of pressurized gas or fluid to the object. Alternatively, or simultaneously, the fluid thermoplastic material can be wiped off.
[0014]
The flexographic printing plate can be heated to the desired temperature by methods known in the art. For example, it can be heated by floating in a hot water bath. This is the preferred method.
[0015]
The photocurable polymer composition includes a thermoplastic polymer that is curable in the presence of a photoinitiator and a photoinitiator that is capable of curing the thermoplastic polymer. The choice of thermoplastic polymer and photoinitiator depends on the intended use of the photocured object made by the method of the present invention. Chapter 3 (N.R. Legge, G. Holden, H.E. Schroeder) of "Thermal Plastics Elastomers, a Comprehensive Review" (1987). Styrenic block copolymers (usually thermoplastic elastomers based on polystyrene blocks and polydiene blocks) are particularly suitable, as described in the edited by Hanser publishers.
[0016]
The present invention is particularly suitable for the production of flexographic printing plates using novel photocurable compositions. The novel composition of the present invention comprises:
(A) a block copolymer having at least two blocks A which are mostly polymerized monovinyl aromatic monomers linked by at least one block B which is mostly polymerized conjugated diene monomer, alone or in combination One or more block copolymers of 10 to 37% by weight, wherein the tensile strength measured by ASTM D-412 is greater than 28 MPa and the total weight fraction of the A block is 10 to 35% by weight;
(B) an oligomer having a structure of B or AB, having a weight average molecular weight in the range of 300 to 100,000, and having a tensile strength measured by ASTM D-412 of less than 3 MPa, alone or in combination The total weight fraction of the A block is from 0 to 35% by weight, more than 50% by weight of one or more oligomers;
(C) an ethylenically unsaturated radically polymerizable material (ethylenically) which is at least partially compatible with the polymer block A in an amount of less than 25 wt.% But greater than 12 wt. unsaturated radically-polymerisable agent),
(D) 0.01% to (c) / 5% photoinitiator;
(All weight percentages are based on the weight of the photocurable composition).
[0017]
The composition can be selectively cured by the method of the present invention so that uncured material can be removed at temperatures ranging from 60 ° C to 160 ° C.
[0018]
Preferably component (a) is a linear block copolymer. More preferably, the block copolymer has an ABA structure.
[0019]
The total weight average molecular weight of the block copolymer (a), preferably in the range of 50,000 to 300,000 g / mol. More preferably, the weight average molecular weight is in the range of 65,000 to 250,000.
[0020]
The weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene calibration standards (according to ASTM D 3536).
[0021]
From the measured apparent molecular weight (sometimes called peak molecular weight), the (true) weight average molecular weight can be calculated. When a polystyrene calibration standard is used, the apparent molecular weight is the molecular weight when the polymer is 100% polystyrene. As used herein, weight average molecular weight is a “true” molecular weight that takes into account the chemical composition of the polymer.
[0022]
The total poly (monovinyl aromatic) content of the first block copolymer is preferably in the range of 10 to 22% by weight, more preferably in the range of 15 to 20% by weight.
[0023]
The composition of the present invention may comprise a second block copolymer of structure AB. If a second block copolymer is present, its total weight average molecular weight is preferably in the range of greater than 35,000 to 150,000. More preferably the weight average molecular weight is in the range of 40,000 to 150,000, and even more preferably in the range of 45,000 to 120,000.
[0024]
The total poly (monovinyl aromatic) content of the second block copolymer is preferably in the range of 5 to 25% by weight, more preferably in the range of 10 to 22% by weight, even more preferably 15 to 20% by weight. Range.
[0025]
The expression “most” used with respect to the monomers of the block copolymer means that up to 20% of these monomers can be different types of monomers.
[0026]
The monovinyl aromatic monomer is usually selected from styrene, C ₁ -C ₄ alkyl styrene, and C ₁ -C ₄ dialkyl styrene, in particular styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene or p-methyl styrene, 1 , 3-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, or a mixture thereof, most preferably styrene.
[0027]
Typically, the conjugated diene monomer is a conjugated diene monomer containing 4 to 8 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl- 1,3-butadiene is mentioned, preferably butadiene, or isoprene, or a mixture thereof, most preferably isoprene.
[0028]
When 1,3-butadiene is used as the conjugated diene monomer, it may be preferred that a substantial portion of 1,3-butadiene is polymerized by 1,2 addition rather than 1,4 addition. That is, according to one embodiment, the 1,2 vinyl content of the butadiene block is preferably at least 25 wt%, more preferably 30 to 80 wt%.
[0029]
Most polymerized conjugated diene monomer blocks may be (partially) hydrogenated.
[0030]
Usually block copolymers are prepared by anionic polymerization. The preparation of block copolymers is known to those skilled in the art, for example, U.S. Pat. Nos. 3,265,765, 3,231 / 635, 3,149,182, 3,238,173, 3,239,478, 3,431,323, Re. 27,145, as well as many other handbooks such as the aforementioned "Comprehensive Review of Thermoplastic Elastomers".
[0031]
Photoinitiators are known to those skilled in the art, and examples of suitable photoinitiators include EP 0 696 761, and US Pat. Nos. 4,894,315, 4,460,675, and 4 , 234,676. Typically, the photoinitiator is selected from optionally substituted polynuclear quinones, aromatic ketones, benzoin and benzoin ethers, and 2,4,5-triaryl-imidazolyl dimers. Preferred photoinitiators are described in WO 00/00546.
[0032]
Preferably, based on the total amount of photocurable polymer composition, the photocurable polymer composition comprises 0.01 to (c) / 5 wt% photoinitiator, preferably 0.1 to (c) / Contains 2.5% by weight.
[0033]
Component (b) is a plasticizer. Plasticizers are well known to those skilled in the art. Usually, adding a plasticizer to the photocurable polymer composition reduces the hardness of the printing plate. The plasticizer is usually compatible with at least one diene block of the elastomer.
[0034]
Examples of commonly used plasticizers include oils and liquid polyolefins such as polyisoprene. Examples of other plasticizers that can be used in the compositions of the present invention are oligomers, polybutylene, polybutadiene, polybutene-1, and ethylene-propylene-diene rubbers, random polymerization of styrene and conjugated dienes, all from 300 It has a weight average molecular weight in the range of 35,000, preferably in the range of 300 to 25,000, more preferably in the range of 500 to 10,000.
[0035]
Alternatively, the plasticizer is a low molecular weight block copolymer having one block A of polymerized monovinyl aromatic monomer and at least one block B of polymerized conjugated diene monomer. The weight average molecular weight of the low molecular weight block copolymer is preferably 5,000 to 32,000, more preferably 10,000 to 30,000. The total poly (mono-vinyl aromatic) content of the low molecular weight block copolymer is preferably in the range of 5 to 25% by weight, more preferably in the range of 10 to 22% by weight, even more preferably 12 to 20% by weight. % Range.
[0036]
Most preferably, the plasticizer used is polyisoprene.
[0037]
Component (c) is at least partially compatible with the block copolymer. Monomers that can be used as component (c) of the novel photocurable compositions of the present invention are well known in the art. Examples of such monomers can be found in US Pat. Nos. 4,323,636, 4,753,865, 4,726,877, and 4,894,315.
[0038]
Usually, ethylenically unsaturated radically polymerizable substances have a boiling point of at least 100 ° C. at atmospheric pressure and a molecular weight of up to 3000, preferably up to 2000.
[0039]
Preferably, the polymerizing agent is at least partially compatible with polymer block A and not compatible with polymer block B. Examples of suitable ethylenically unsaturated radically polymerizable materials include esters of acrylic acid or methacrylic acid, styrene and its derivatives, esters of maleic acid or fumaric acid, acrylamide or methacrylamide, and allyl compounds.
[0040]
More preferably, component (c) is selected from one or more compounds containing C ₃ -C ₇ alkene ester group of the formula A,
[0041]
[Chemical 2]

Wherein R ₁ is hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group, R ₂ is a C ₁ -C ₃ alkane group, R ₃ is a C ₁ -C ₈ arene group, an alkane group, or a cycloalkane group. R ₄ is hydrogen or a methyl group, a is 0 or 1, and b is an integer in the range of 1 to 6.
[0042]
According to a particularly preferred embodiment, the compound containing C ₃ -C ₇ alkene ester group, a is 0, b is selected from the compounds represented by Formula A to an integer in the range from 1 to 4 . Most preferably, an ester of acrylic acid or methacrylic acid is used. Particularly preferred monomers are 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and hydroxyethyl methacrylate.
[0043]
For the purposes of this specification, the compatibility between two components can be assessed by the transparency and macroscopic uniformity at room temperature of a mixture of the two components considered in the weight ratio used in the formulation. it can. A mixture is said to be compatible if it is transparent without leaching or macroscopic separation of one component from the mixture. Conversely, two components are said to be incompatible when the mixture exhibits an opaque (ie, milky white) appearance and / or when at least one component is clearly macroscopically leached from the mixture. . This concept of compatibility is described in US Pat. No. 3,917,607, which is incorporated herein by reference.
[0044]
The photocurable composition further includes one or more stabilizers, such as antioxidants, UV stabilizers, and radical scavengers, as well as other optional additives that are well known to those skilled in the art and are desirable for photocurable compositions. Can be included.
[0045]
Stabilizers such as antioxidants / UV stabilizers / radical scavengers are well known to those skilled in the art.
[0046]
In particular, hindered phenols, organometallic compounds, aromatic amines, aromatic phosphites, and sulfur compounds are useful for this purpose. Preferred stabilizers include phenolic antioxidants, thio compounds, and tris (alkyl-phenyl) phosphites.
[0047]
Based on the total photocurable composition, the stabilizer is usually present in the photocurable composition in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight.
[0048]
Other known components that can be incorporated into the photocurable polymer composition include polymerization inhibitors, antiozonants, colorants, fillers, or reinforcing agents. The selection of the appropriate amount of the appropriate additional ingredients is made by those skilled in the art.
[0049]
Crosslinking is usually performed by exposing actinic radiation to the photocurable composition as described in WO 00/00546.
[0050]
Most flexographic printing plates are subjected to uniform post-exposure in order to allow the photocrosslinking process to proceed completely, and in some cases, procedures known to those skilled in the art, such as those described in European Patent Application 0 474 178, are used. A sticking prevention process is performed accordingly.
[0051]
The methods described herein are particularly suitable for printing plate development. Accordingly, the present invention produced a partially crosslinked printing plate precursor by irradiating the crosslinked partial actinic radiation of the crosslinkable printing plate precursor and outlined the uncrosslinked material from the partially crosslinked printing plate precursor. It also relates to a method for producing a flexographic printing plate, comprising removing by a method and optionally drying to obtain a printing plate.

Claims

A step of selectively curing the flexographic printing plate precursor produced from the photocurable composition, the photocurable composition,
(A) 10 to 37% by weight of one or more block copolymers, wherein the block copolymer is linked by at least one block B, which is mostly polymerized conjugated diene monomer, and is mostly polymerized monovinyl aromatic. Block having at least two blocks A which are group monomers, alone or in combination, the tensile strength measured by ASTM D-412 exceeds 28 MPa, and the total weight fraction of the A block is 10 to 35% by weight Copolymer,
(B) one or more kinds of oligomers exceeding 50% by weight, wherein the oligomers are oligomers having a structure of B or AB, having a weight average molecular weight in the range of 300 to 100,000, alone or in combination An oligomer having a tensile strength measured by ASTM D-412 of less than 3 MPa and a total weight fraction of the A block of 0 to 35% by weight;
(C) an ethylenically unsaturated radical polymerizable material that is at least partially compatible with the polymer block A in an amount of less than 25% by weight but greater than 12% by weight of the total fraction of the blocks A and (c);
(D) 0.01% to (c) / 5% photoinitiator;
(All weight percentages are based on the weight of the photocurable composition), and
Removing by shear forces at higher temperatures than at least a portion of the 60 ° C. for the thermoplastic material did not cure,
Of manufacturing a flexographic printing plate.