JP5041745B2 - Manufacturing method of color filter and transflective liquid crystal display device using color filter manufactured by the method - Google Patents
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Description
本発明は、半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法、及び該方法で製造されたカラーフィルタを具備する半透過型液晶表示装置に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a color filter for a transflective liquid crystal display device, and a transflective liquid crystal display device including the color filter manufactured by the method.
液晶表示装置は、自発光型の表示装置ではないので表示に他からの光を必要とし、光源によって、透過型液晶表示装置と反射型液晶表示装置の２種類に大別される。透過型液晶表示装置は、その後方に設けられたバックライトからの光によって表示を行っており、主に屋内のような暗い環境下で用いられる。また、反射型液晶表示装置は、その後方に設けられた反射層により液晶表示装置を観視する際の周囲からの外光を反射させ、その反射光によって表示を行っており、主に屋外のような非常に明るい環境下で用いられる。
しかし、透過型液晶表示装置は、屋外のような非常に明るい環境下では、その表示が見にくいといった欠点がある。また、反射型液晶表示装置は、主に屋外のような非常に明るい環境下で用いられるものであり、屋内のような暗い環境下では、その表示が見にくいといった欠点がある。
Since liquid crystal display devices are not self-luminous display devices, they require light from other sources for display, and are roughly classified into two types, transmissive liquid crystal display devices and reflective liquid crystal display devices, depending on the light source. The transmissive liquid crystal display device performs display using light from a backlight provided behind the transmissive liquid crystal display device, and is mainly used in a dark environment such as indoors. In addition, the reflective liquid crystal display device reflects external light from the surroundings when viewing the liquid crystal display device by a reflective layer provided behind the reflective liquid crystal display device, and performs display using the reflected light. It is used in such a very bright environment.
However, the transmissive liquid crystal display device has a drawback that its display is difficult to see in a very bright environment such as outdoors. In addition, the reflective liquid crystal display device is mainly used in a very bright environment such as outdoors, and has a drawback that its display is difficult to see in a dark environment such as indoors.
このような透過型液晶表示装置および反射型液晶表示装置の欠点を解消するため、透過型と反射型の両機能を兼ね備えた半透過型液晶表示装置が開発された。この半透過型液晶表示装置は、屋外のような非常に明るい環境下でも、屋内のような暗い環境下でも用いることができ、モバイル機器に用いられる液晶表示装置として期待されている。
半透過型液晶表示装置は、カラーフィルタ、カラーフィルタ上に形成された透明電極、液晶、ＴＦＴ素子などが形成されたＴＦＴ基板、ＴＦＴ基板上に形成された透明電極及び反射電極で構成されている。カラーフィルタは、ガラス基板上にブラックマトリックス、着色画素が形成されたものである。また、透明電極及び反射電極はＴＦＴ素子のドレイン電極と接続されている。
In order to eliminate the drawbacks of the transmissive liquid crystal display device and the reflective liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device having both functions of a transmissive type and a reflective type has been developed. This transflective liquid crystal display device can be used in a very bright environment such as outdoors or in a dark environment such as indoors, and is expected as a liquid crystal display device used in mobile devices.
The transflective liquid crystal display device includes a color filter, a transparent electrode formed on the color filter, a liquid crystal, a TFT substrate on which a TFT element is formed, a transparent electrode and a reflective electrode formed on the TFT substrate. . The color filter has a black matrix and colored pixels formed on a glass substrate. Further, the transparent electrode and the reflective electrode are connected to the drain electrode of the TFT element.
１つの着色画素は、ブラックマトリックスを除くと、光透過領域と光反射領域とで構成されている。光透過領域は、透過型液晶表示装置として機能する領域であり、光透過領域においてはバックライトからの白色光が、ＴＦＴ基板、透明電極、液晶、透明電極を経て着色画素を通過し色光となり外部へ射出するようになっている。
また、光反射領域は、反射型液晶表示装置として機能する領域であり、光反射領域においては周囲からの外光が、ガラス基板、着色画素を通過し色光となり、次いで反射電極にて反射され、再び外部へ射出するようになっている。この半透過型液晶表示装置は、屋内のような暗い環境下では、バックライトを点灯して透過型液晶表示装置として機能させ、また、屋外のような非常に明るい環境下では、バックライトを消灯して反射型液晶表示装置として機能させて用いられる。
One colored pixel is composed of a light transmission region and a light reflection region, excluding the black matrix. The light transmissive area is an area that functions as a transmissive liquid crystal display device. In the light transmissive area, white light from the backlight passes through the TFT substrate, transparent electrode, liquid crystal, and transparent electrode, passes through the colored pixels, and becomes colored light. It comes to inject.
The light reflection area is an area that functions as a reflective liquid crystal display device. In the light reflection area, external light from the surroundings passes through the glass substrate and the colored pixels to become colored light, and then is reflected by the reflective electrode. It is designed to inject outside again. This transflective liquid crystal display device turns on the backlight to function as a transmissive liquid crystal display device in a dark environment such as indoors, and turns off the backlight in a very bright environment such as outdoors. Thus, it is used by functioning as a reflective liquid crystal display device.
半透過型液晶表示装置を構成するカラーフィルタの着色画素は、（１）光反射領域の一部に微小な透明領域、すなわちホールを設ける方法や、（２）１画素内に膜厚が異なる光透過領域および光反射領域を設ける方法などにより形成される。（１）のホールを設ける方法では、ホールの形状やサイズを最適化することにより、透過表示と反射表示の差を小さくすることができる。また、ホールは着色画素のパターニングの際に一括して形成できるので、塗布形成の工程が増えることもなく安価なカラーフィルタを得ることができる。 Colored pixels of a color filter constituting a transflective liquid crystal display device are (1) a method of providing a minute transparent region, that is, a hole in a part of a light reflecting region, or (2) light having a different film thickness in one pixel. It is formed by a method of providing a transmission region and a light reflection region. In the method (1) of providing holes, the difference between transmissive display and reflective display can be reduced by optimizing the shape and size of the holes. In addition, since holes can be formed at the same time when patterning colored pixels, an inexpensive color filter can be obtained without increasing the number of steps of coating formation.
しかし、（１）のホールを設ける方法では、着色画素の凹凸差が大きくなるとカラーフィルタの平坦性が悪くなり、液晶パネルにしたときに表示不良が発生しやすくなるおそれがある。カラーフィルタの平坦性は、オーバーコートを塗布することによりある程度は上げることができるが、ホールのサイズが小さい場合には、オーバーコートがホールに流れ込みにくくなるので十分な平坦化が行われないおそれがある。また、ホール部分と周囲の膜厚差が大きい場合には、オーバーコート膜厚を大きくする必要がある。しかし、オーバーコート膜厚が大きくなりすぎると、カラーフィルタ全体の膜硬度低下により液晶表示素子になった場合に膜厚ムラが生じやすい、あるいは、熱応力によってオーバーコートにクラックが入りやすいなどの懸念があり、過剰な膜厚増大は好ましくない。 However, in the method of providing holes in (1), the flatness of the color filter is deteriorated when the unevenness difference of the colored pixels is increased, and there is a risk that display defects are likely to occur when the liquid crystal panel is used. The flatness of the color filter can be improved to some extent by applying an overcoat. However, if the hole size is small, the overcoat is difficult to flow into the hole and may not be sufficiently flattened. is there. Further, when the film thickness difference between the hole portion and the surrounding area is large, it is necessary to increase the overcoat film thickness. However, if the overcoat film thickness becomes too large, there is a concern that film thickness unevenness is likely to occur when a liquid crystal display element is formed due to a decrease in film hardness of the entire color filter, or cracks are likely to occur in the overcoat due to thermal stress. Therefore, an excessive increase in film thickness is not preferable.
これに対し、（２）の方法では、カラーフィルタの平坦性の悪さに起因する表示不良は発生し難い。しかし、膜厚が異なる光反射領域および光透過領域を複数の着色層を積層して形成する場合には、二度以上着色組成物を塗布して一色の着色画素を形成することになり、コスト的な問題が生じる。また、膜厚が異なる光反射領域および光透過領域を、細かい網目もしくはスリット状の半遮光部および全透過領域を有するフォトマスクを介して露光することにより実効露光量を変えて形成する場合には、コスト的な問題は生じない。しかし、従来のフォトマスクの半遮光部は、いずれの波長の光も均一にカットするため、光反射領域用着色層の膜厚が厚くなり易く、液晶表示装置の反射色表示が暗くなるという問題があった。更に、フォトマスクに細かい網目もしくはスリットを寸法精度良く形成することが困難であった。
本発明は、全遮光領域と半遮光領域と全透過領域とを有するフォトマスクを用い、容易かつ安価に、半透過型液晶表示装置を透過型液晶表示装置として使用した場合には、透過型液晶表示装置として優れた明度、彩度を有する透過カラー表示をし、また、反射型液晶表示装置として使用した場合には、暗くならず反射型液晶表示装置として優れた明度、彩度を有する反射カラー表示をすることが可能な半透過型液晶表示装置用カラーフィルタを製造する方法の提供を課題とする。 The present invention uses a photomask having a total light-shielding region, a semi-light-shielding region, and a total transmission region, and when a transflective liquid crystal display device is used as a transmissive liquid crystal display device easily and inexpensively, Reflective color display that has excellent brightness and saturation as a display device, and when used as a reflective liquid crystal display device, it does not become dark and has a good brightness and saturation as a reflective liquid crystal display device. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a color filter for a transflective liquid crystal display device capable of displaying.
本発明の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法は、300〜370nmの波長範囲で吸光度が最大となる波長におけるモル吸光係数εmax1が8500L /mol・cm以上80000L/mol・cm以下である光重合開始剤(PI1)、エチレン性不飽和単量体、透明樹脂および着色剤を含む感光性着色組成物の被膜を透明基板上に形成する工程、および全遮光領域と、光反射領域用着色層の形成に対応し、光透過率が波長300〜340nmにおいて0％以上50％以下、340〜370nmにおいて5％以上80％以下、370〜500nmにおいて20％以上100％以下となる半遮光領域と、光透過領域用着色層の形成に対応する全透過領域とを有するフォトマスクを介して、前記被膜に紫外線を照射し、現像して光透過領域用着色層および光反射領域用着色層を形成する工程を含むことを特徴とする。 In the method for producing a color filter for a transflective liquid crystal display device of the present invention, the molar extinction coefficient εmax1 at a wavelength where the absorbance is maximum in the wavelength range of 300 to 370 nm is 8500 L / mol · cm or more and 80000 L / mol · cm or less. A step of forming a coating of a photosensitive coloring composition containing a photopolymerization initiator (PI1), an ethylenically unsaturated monomer, a transparent resin and a colorant on a transparent substrate, and a color for a total light shielding region and a light reflecting region A semi-light-shielding region that corresponds to the formation of the layer and has a light transmittance of 0% to 50% at wavelengths of 300 to 340 nm, 5% to 80% at 340 to 370 nm, and 20% to 100% at 370 to 500 nm The film is irradiated with ultraviolet rays through a photomask having a total transmission region corresponding to the formation of the colored layer for the light transmission region, and developed to form a colored layer for the light transmission region and a colored layer for the light reflection region Including the step of:
本発明の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法で製造されるカラーフィルタは、光透過領域用着色層の厚さ(t1)と光反射領域用着色層の厚さ(t2)との比(t2/t1)が0.03以上0.60以下であることが好ましい。
さらに、本発明の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法において、光重合開始剤は、前記光重合開始剤（PI1）に加えて、300〜400nmの波長範囲で吸光度が最大となる波長におけるモル吸光係数εmax2が、0L/mol・cm以上5000 L/mol・cm以下である光重合開始剤（PI2）を含むことが好ましい。
また、本発明の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法において、光重合開始剤は、前記光重合開始剤（PI1）に加えて、100mJ/cm2の紫外線により露光されたとき、露光前における波長330〜400nmの全波長範囲の光に対する光重合開始剤の吸光度が、露光後における波長330〜400nmの全波長範囲の光に対する光重合開始剤の吸光度の1.05倍以上である光重合開始剤（PI3）を含むことが好ましい。
The color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter for a transflective liquid crystal display device according to the present invention includes a thickness (t1) of a colored layer for a light transmitting region and a thickness (t2) of a colored layer for a light reflecting region. The ratio (t2 / t1) is preferably 0.03 or more and 0.60 or less.
Furthermore, in the method for producing a color filter for a transflective liquid crystal display device of the present invention, the photopolymerization initiator has a wavelength at which the absorbance is maximum in the wavelength range of 300 to 400 nm, in addition to the photopolymerization initiator (PI1). It is preferable to contain a photopolymerization initiator (PI2) having a molar extinction coefficient εmax2 of 0 L / mol · cm or more and 5000 L / mol · cm or less.
In the method for producing a color filter for a transflective liquid crystal display device of the present invention, when the photopolymerization initiator is exposed to 100 mJ / cm 2 of ultraviolet light in addition to the photopolymerization initiator (PI1), exposure is performed. Initiation of photopolymerization, where the absorbance of the photopolymerization initiator for light in the entire wavelength range of 330 to 400 nm before is 1.05 times or more of the absorbance of the photopolymerization initiator for light in the entire wavelength range of 330 to 400 nm after exposure It is preferable that an agent (PI3) is included.
本発明の製造方法によれば、半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの各色の光透過領域用着色層と光反射領域用着色層を、同一の感光性着色組成物にて製造工程を増やさず形成することができるため、容易かつ安価に視認性の良好な半透過型液晶表示装置用カラーフィルタを製造することができる。 According to the production method of the present invention, the colored layer for the light transmission region and the colored layer for the light reflection region of each color of the color filter for a transflective liquid crystal display device are not increased in the production process using the same photosensitive coloring composition. Since it can be formed, a color filter for a transflective liquid crystal display device having good visibility can be easily manufactured at low cost.
本発明の半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法は、透明基板上に、300〜370nmの波長範囲で吸光度が最大となる波長におけるモル吸光係数εmax1が8500L /mol・cm以上80000L/mol・cm以下である光重合開始剤(PI1)、エチレン性不飽和単量体、透明樹脂および着色剤を含む感光性着色組成物の被膜を形成する工程、および全遮光領域と、光反射領域用着色層の形成に対応し、光透過率が波長300〜340nmにおいて0％以上50％以下、340〜370nmにおいて5％以上80％以下、370〜500nmにおいて20％以上100％以下となる半遮光領域と、光透過領域用着色層の形成に対応する全透過領域とを有するフォトマスクを介して、前記被膜に紫外線を照射し、現像して光透過領域用着色層および光反射領域用着色層を形成する工程を含む。 The method for producing a color filter for a transflective liquid crystal display device according to the present invention has a molar extinction coefficient εmax1 of 8500 L / mol · cm or more and 80000 L / mol at a wavelength where the absorbance is maximum in a wavelength range of 300 to 370 nm on a transparent substrate. A step of forming a film of a photosensitive coloring composition containing a photopolymerization initiator (PI1), ethylenically unsaturated monomer, transparent resin and colorant that is equal to or less than cm, and for a total light shielding region and a light reflecting region Corresponding to the formation of a colored layer, the light transmittance is 0% to 50% at wavelengths of 300 to 340 nm, 5% to 80% at 340 to 370 nm, and 20% to 100% at 370 to 500 nm. And irradiating the coating film with ultraviolet light through a photomask having a total transmission region corresponding to the formation of the colored layer for the light transmission region, and developing the colored layer for the light transmission region and the colored layer for the light reflection region. Forming.
本発明の最大の特徴は、300〜370nmの波長範囲で吸光度が最大となる波長におけるモル吸光係数εmax1が8500L /mol・cm以上80000L/mol・cm以下である光重合開始剤(PI1)を含む感光性着色組成物の被膜を露光、現像して光透過領域用着色層および光反射領域用着色層を形成する工程において、全遮光領域と、光反射領域用着色層の形成に対応し、光透過率が波長300〜340nmにおいて0％以上50％以下、340〜370nmにおいて5％以上80％以下、370〜500nmにおいて20％以上100％以下となる半遮光領域と、光透過領域用着色層の形成に対応する全透過領域とを有するフォトマスクを用いることにある。したがって、まず、光透過領域用着色層および光反射領域用着色層を形成する工程について説明する。 The greatest feature of the present invention includes a photopolymerization initiator (PI1) having a molar extinction coefficient εmax1 of 8500 L / mol · cm or more and 80000 L / mol · cm or less at a wavelength where the absorbance is maximum in a wavelength range of 300 to 370 nm. In the step of exposing and developing the coating of the photosensitive coloring composition to form the colored layer for the light transmission region and the colored layer for the light reflection region, the light shielding region corresponds to the formation of the colored layer for the light reflection region and the light reflection region. A semi-light-shielding region having a transmittance of 0% to 50% at a wavelength of 300 to 340 nm, 5% to 80% at 340 to 370 nm, and 20% to 100% at 370 to 500 nm, and a colored layer for a light transmitting region It is to use a photomask having a total transmission region corresponding to formation. Therefore, first, the process of forming the colored layer for the light transmission region and the colored layer for the light reflection region will be described.
光透過領域用着色層および光反射領域用着色層を形成する工程で用いられるフォトマスクは、透過率０％の全遮光領域、透過率１００％の全透過領域、光透過率が波長300〜340nmにおいて0％以上50％以下、340〜370nmにおいて5％以上80％以下、370〜500nmにおいて20％以上100％以下となる半遮光領域を有する。フォトマスクの半遮光領域の光透過率は、波長300〜340nmにおいて0％以上45％以下、340〜370nmにおいて5％以上75％以下、370〜500nmにおいて25％以上100％以下であることが好ましい。 The photomask used in the process of forming the colored layer for the light transmission region and the colored layer for the light reflection region has a total light shielding region with a transmittance of 0%, a total transmission region with a transmittance of 100%, and a light transmittance of a wavelength of 300 to 340 nm. Semi-light-shielding regions that are 0% to 50%, 5% to 80% at 340 to 370 nm, and 20% to 100% at 370 to 500 nm. The light transmittance of the semi-light-shielding region of the photomask is preferably 0% to 45% at a wavelength of 300 to 340 nm, 5% to 75% at 340 to 370 nm, and 25% to 100% at 370 to 500 nm. .
このようなフォトマスクを介して、感光性着色組成物の被膜に紫外線を照射すると、全遮光領域は全く未露光、全透過領域は全露光、半遮光領域は全透過領域と比較して露光量が小さい状態となり、感光性着色組成物の被膜に、現像液に対する溶解度が異なる３種類の領域を形成できる。例えば、ネガ型の感光性着色組成物を用いた場合には、全露光領域の感光性着色組成物の被膜は溶解性が小さくなり、カラーフィルタの光透過領域に適する膜厚の着色層が形成され、未露光領域の感光性着色組成物の被膜は全て溶解する。また、半遮光領域の感光性着色組成物の被膜は一部が溶解し、全露光領域よりも小さい膜厚の着色層が形成される。すなわち、感光性着色組成物の被膜のハーフエッチングにより、カラーフィルタの反射領域に適する低膜厚の着色層が形成される。 When the photosensitive coloring composition film is irradiated with ultraviolet rays through such a photomask, the total light-shielding area is completely unexposed, the entire transmission area is fully exposed, and the semi-light-shielding area is exposed compared to the total transmission area. Thus, three types of regions having different solubility in the developer can be formed in the coating of the photosensitive coloring composition. For example, when a negative photosensitive coloring composition is used, the coating of the photosensitive coloring composition in the entire exposure area becomes less soluble, and a colored layer having a thickness suitable for the light transmission area of the color filter is formed. Then, all the film of the photosensitive coloring composition in the unexposed area is dissolved. Moreover, a part of the coating of the photosensitive coloring composition in the semi-light-shielding region is dissolved, and a colored layer having a thickness smaller than that of the entire exposed region is formed. That is, a colored layer having a low film thickness suitable for the reflective region of the color filter is formed by half-etching the coating of the photosensitive coloring composition.
本発明の方法で製造されるカラーフィルタは、光透過領域用着色層の厚さ(t1)と光反射領域用着色層の厚さ(t2)との比(t2/t1)が0.03以上0.60以下であることが好ましく、0.05以上0.50以下であることがより好ましい。前記比(t2/t1)が0.03未満の場合は、光反射領域用着色層の厚さが極めて薄く、現像工程で光反射領域用着色層の剥れを生じることがあり、0.60を越える場合は、反射色表示が暗くなるため、いずれも好ましくない。 In the color filter produced by the method of the present invention, the ratio (t2 / t1) of the thickness (t1) of the colored layer for the light transmission region and the thickness (t2) of the colored layer for the light reflection region is 0.03 or more and 0.60 or less. It is preferable that it is 0.05 or more and 0.50 or less. When the ratio (t2 / t1) is less than 0.03, the thickness of the colored layer for the light reflecting region is extremely thin, and the colored layer for the light reflecting region may be peeled off during the development process. Since the reflected color display becomes dark, neither is preferable.
感光性着色組成物の被膜に照射する紫外線としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を光源とする紫外線を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプを使用することが好ましい。感光性着色組成物の被膜に照射する紫外線量は、５〜１０００ｍＪ/cm2の範囲で適宜設定できるが、工程上管理しやすい３０〜５００ｍＪ/cm2の範囲であることが好ましい。
また、フォトマスクを介して紫外線を照射した感光性着色組成物の被膜の現像は、紫外線を照射した感光性着色組成物の被膜を溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するか、スプレーなどにより溶剤またはアルカリ現像液を感光性着色組成物の被膜に噴霧して行うことができる。アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを使用することもできる。また、アルカリ現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
As the ultraviolet ray irradiated to the coating of the photosensitive coloring composition, for example, an ultraviolet ray having a light source such as a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used. Specifically, it is preferable to use an ultrahigh pressure mercury lamp or a xenon mercury lamp because it is a point light source and the luminance is stable. The amount of ultraviolet rays irradiated on the film of the photosensitive coloring composition can be suitably set depending on the range of 5~1000mJ / cm 2, it is preferably in the range on the easy of 30~500mJ / cm 2 management process.
The development of the photosensitive coloring composition film irradiated with ultraviolet rays through a photomask is performed by immersing the photosensitive coloring composition film irradiated with ultraviolet rays in a solvent or an alkali developer, or by spraying or the like. An alkali developer can be sprayed onto the coating of the photosensitive coloring composition. As the alkali developer, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Further, an antifoaming agent or a surfactant can be added to the alkali developer.
次に、透明基板上に感光性着色組成物の被膜を形成する工程について説明する。
感光性着色組成物は、300〜370nmの波長範囲で吸光度が最大となる波長におけるモル吸光係数εmax1が8500L /mol・cm以上80000L/mol・cm以下である光重合開始剤(PI1)、エチレン性不飽和単量体、透明樹脂、および着色剤を含む感光性着色組成物である。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、光反射領域用着色層の形成に対応し短波長側の紫外線が選択的にカットされるフォトマスクの半遮光領域を介して感光性着色組成物の被膜を露光すると同時に、光透過領域用着色層の形成に対応し光が全て透過するフォトマスクの全透過領域（開口部）を介して感光性着色組成物の被膜を露光し、次いで未露光部を現像することにより光反射領域用着色層と光透過領域用着色層を一括形成する。
Next, the process of forming a film of the photosensitive coloring composition on the transparent substrate will be described.
The photosensitive coloring composition is a photopolymerization initiator (PI1) having a molar extinction coefficient εmax1 of 8500 L / mol · cm or more and 80000 L / mol · cm or less at a wavelength where the absorbance is maximum in the wavelength range of 300 to 370 nm, ethylenic A photosensitive coloring composition comprising an unsaturated monomer, a transparent resin, and a colorant.
In the method for producing a color filter of the present invention, a coating of a photosensitive coloring composition is formed through a semi-light-shielding region of a photomask in which ultraviolet rays on a short wavelength side are selectively cut corresponding to the formation of a colored layer for a light reflection region. At the same time as the exposure, the coating of the photosensitive coloring composition is exposed through the entire transmission region (opening) of the photomask through which all the light is transmitted corresponding to the formation of the colored layer for the light transmission region, and then the unexposed portion is developed. By doing so, the colored layer for the light reflecting region and the colored layer for the light transmissive region are collectively formed.
ここで、前記光重合開始剤(PI1)によって効率良く吸収される300〜370nmの光は、フォトマスクの半遮光領域により選択的にカットされる傾向がある。したがって、光重合開始剤(PI1)は、光透過領域用着色層に対応する感光性着色組成物の被膜の硬化には大きく寄与するが、光反射領域用着色層に対応する感光性着色組成物の被膜の硬化に対しては、光透過領域用着色層に対応する感光性着色組成物の被膜の硬化に比較するとその寄与が小さい。そのため、前記光重合開始剤(PI1)を含む感光性着色組成物を用いることにより、膜厚を厚くせずに光反射領域用着色層を形成することができるようになる。
光重合開始剤として、εmax1が8500より小さい光重合開始剤のみを用いると、ラジカルを発生する効率が低下するため、感光性着色組成物の被膜を充分に硬化することが困難になる。また、εmax1 が85000より大きい光重合開始剤のみを用いると、感光性着色組成物の被膜深部まで紫外線が透過し難くなるため好ましくない。
Here, the light of 300 to 370 nm that is efficiently absorbed by the photopolymerization initiator (PI1) tends to be selectively cut by the semi-shielding region of the photomask. Therefore, the photopolymerization initiator (PI1) greatly contributes to the curing of the coating of the photosensitive coloring composition corresponding to the colored layer for the light transmission region, but the photosensitive coloring composition corresponding to the colored layer for the light reflection region. As compared with the curing of the coating of the photosensitive coloring composition corresponding to the colored layer for the light transmission region, the contribution of the coating is small. Therefore, by using the photosensitive coloring composition containing the photopolymerization initiator (PI1), it is possible to form a colored layer for a light reflecting region without increasing the film thickness.
If only a photopolymerization initiator having an εmax1 of less than 8500 is used as the photopolymerization initiator, the efficiency of generating radicals is reduced, and it becomes difficult to sufficiently cure the film of the photosensitive coloring composition. In addition, it is not preferable to use only a photopolymerization initiator having an εmax1 greater than 85000, because it is difficult for ultraviolet rays to penetrate to the deep part of the coating of the photosensitive coloring composition.
光重合開始剤(PI1)の例としては、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−、２−(O−ベンゾイルオキシム)]、２−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−[９−エチル−6−(２−メチルベンゾイル)−９H −カルバゾール３−イル]−エタノン １−O−アシルオキシム) 、(４、４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４、４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエーテル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエーテル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイドなどが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (PI1) include ethyl-4-dimethylaminobenzoate, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, 1,2-octadion-1- [4- ( Phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone 1-O-acyloxime), (4, 4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ether, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ether, 4-benzoyl -4′-methyldiphenyl sulfide and the like.
また、光重合開始剤としては、前記光重合開始剤（PI1）と、300〜400nmの波長範囲で吸光度が最大となる波長におけるモル吸光係数εmax2が、0L/mol・cm以上5000 L/mol・cm以下である光重合開始剤（PI2）を併用することが好ましい。前記光重合開始剤（PI1）と前記光重合開始剤（PI2）を併用することにより、光重合開始剤(PI1)のみを用いたときと比較して、より膜厚の薄い光反射領域用着色層を形成することができ、液晶表示装置の反射色表示の視認性が良好となる。
しかし、光重合開始剤として光重合開始剤(PI2)のみを用いると、ラジカルを発生する効率が低下するため、感光性着色組成物の被膜を充分に硬化することが困難になる。
As the photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator (PI1) and a molar extinction coefficient εmax2 at a wavelength where the absorbance is maximum in the wavelength range of 300 to 400 nm are 0 L / mol · cm or more and 5000 L / mol · It is preferable to use a photopolymerization initiator (PI2) that is not more than cm. By using the photopolymerization initiator (PI1) and the photopolymerization initiator (PI2) in combination, the thickness of the light-reflecting region is thinner than when only the photopolymerization initiator (PI1) is used. A layer can be formed, and the visibility of the reflected color display of the liquid crystal display device is improved.
However, when only the photopolymerization initiator (PI2) is used as the photopolymerization initiator, the efficiency of generating radicals is lowered, and it becomes difficult to sufficiently cure the coating of the photosensitive coloring composition.
光重合開始剤(PI2)の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、ベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
光重合開始剤(PI1)と光重合開始剤(PI2)を併用する場合の重量比は5：95〜95：5の範囲が好ましく、より好ましくは10：90〜90：10の範囲である。
Examples of the photopolymerization initiator (PI2) include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-propan-1-one, methylphenylglyoxylate, benzyl, benzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetra Examples thereof include methylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and 3,4-dimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
When the photopolymerization initiator (PI1) and the photopolymerization initiator (PI2) are used in combination, the weight ratio is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably in the range of 10:90 to 90:10.
また、光重合開始剤としては、前記光重合開始剤（PI1）と、紫外線照射後の波長330〜400nmの吸光度が紫外線照射前の吸光度に比べて低下する(フォトブリーチング効果を有する)光重合開始剤を併用することも好ましい。ここでいう光重合開始剤の吸光度とは、光重合開始剤、透明樹脂、およびエチレン性不飽和単量体を溶剤に溶解し、該溶液を塗工して乾燥させることにより形成させた厚さ1.0μmの塗膜(Ａ)の吸光度から、透明樹脂およびエチレン性不飽和単量体を溶媒に溶解し、該溶液を塗工して乾燥させることに形成させた厚さ1.0μmの塗膜(B)の吸光度を差し引くことにより求められる。また、塗膜(Ａ)、(B)を露光する前後の吸光度から、光重合開始剤の露光前後の吸光度を求めることができる。
フォトブリーチング効果を有する光重合開始剤は、従来、塗膜の内部硬化性を強化する目的で、特に可視光によって硬化する感光性組成物を高感度化させる目的で用いられていたものである。フォトブリーチング効果を有する光重合開始剤としては、100mJ/cm2の紫外線により露光されたとき、露光前における波長330〜400nmの全波長範囲の光に対する光開始剤の吸光度が、露光後における波長330〜400nmの全波長範囲の光に対する光開始剤の吸光度の1.05倍以上である光重合開始剤（PI3）が好ましい。
In addition, as the photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator (PI1) and photopolymerization in which the absorbance at a wavelength of 330 to 400 nm after ultraviolet irradiation is lower than that before ultraviolet irradiation (having a photobleaching effect) It is also preferable to use an initiator in combination. Here, the absorbance of the photopolymerization initiator refers to the thickness formed by dissolving the photopolymerization initiator, the transparent resin, and the ethylenically unsaturated monomer in a solvent, coating the solution, and drying the solution. From the absorbance of the 1.0 μm coating film (A), a transparent resin and an ethylenically unsaturated monomer were dissolved in a solvent, and the solution was applied and dried to form a 1.0 μm thick coating film ( It is obtained by subtracting the absorbance of B). Moreover, the light absorbency before and behind exposure of a photoinitiator can be calculated | required from the light absorbency before and behind exposing coating-film (A) and (B).
Photopolymerization initiators having a photobleaching effect are conventionally used for the purpose of enhancing the internal curability of a coating film, and in particular for the purpose of increasing the sensitivity of a photosensitive composition that is cured by visible light. . As a photopolymerization initiator having a photobleaching effect, when exposed to ultraviolet light of 100 mJ / cm 2 , the absorbance of the photoinitiator with respect to light in the entire wavelength range of 330 to 400 nm before exposure is the wavelength after exposure. A photopolymerization initiator (PI3) that is 1.05 times or more the absorbance of the photoinitiator with respect to light in the entire wavelength range of 330 to 400 nm is preferable.
前記光重合開始剤（PI1）と前記光重合開始剤（PI3）を含む感光性着色組成物の被膜は、前記フォトマスクの半遮光領域に対応する部分では、紫外線の露光量が少ないため光重合開始剤(PI3)のフォトブリーチング効果が弱く、被膜表面及び内部の硬化が適度に抑制される。その結果、膜厚の薄い光反射領域用着色層を形成することができる。ここで、光重合開始剤(PI1)によって効率良く吸収される300〜370nmの光はフォトマスクの半遮光領域により選択的にカットされるため、半遮光領域に対応する感光性着色組成物の被膜の硬化に対する光重合開始剤(PI1)の寄与は小さい。一方、前記フォトマスクの全透過領域に対応する部分では、紫外線の露光量が多いため光重合開始剤(PI3)のフォトブリーチング効果が強く、光重合開始剤(PI3)がラジカルを発生する効率が向上することから、感光性着色組成物の被膜表面、内部共に硬化される。また、光重合開始剤(PI1)が効率よく吸収する光も照射されるため、光重合開始剤(PI3)と光重合開始剤(PI1)の相乗効果により感光性着色組成物の被膜表面、内部共に充分に硬化される。その結果、光反射領域に比べて膜厚の厚い光透過領域用着色層を容易に形成することができる。
しかし、光重合開始剤として光重合開始剤(PI3)のみを用いると、ラジカルを発生する効率が低下するため、感光性着色組成物の被膜を充分に硬化することが困難になる。
The photosensitive coloring composition film containing the photopolymerization initiator (PI1) and the photopolymerization initiator (PI3) has a small amount of ultraviolet light exposure at the portion corresponding to the semi-shielded region of the photomask. The photobleaching effect of the initiator (PI3) is weak, and curing of the coating surface and inside is moderately suppressed. As a result, a colored layer for a light reflection region having a small thickness can be formed. Here, since the light of 300 to 370 nm that is efficiently absorbed by the photopolymerization initiator (PI1) is selectively cut by the semi-light-shielding region of the photomask, the coating of the photosensitive coloring composition corresponding to the semi-light-shielding region The contribution of the photoinitiator (PI1) to the curing of is small. On the other hand, in the portion corresponding to the total transmission region of the photomask, the photobleaching effect of the photopolymerization initiator (PI3) is strong because the amount of ultraviolet light exposure is large, and the photopolymerization initiator (PI3) generates radicals efficiently. As a result, the coating surface and the inside of the photosensitive coloring composition are cured. In addition, since light that is efficiently absorbed by the photopolymerization initiator (PI1) is also irradiated, the synergistic effect of the photopolymerization initiator (PI3) and the photopolymerization initiator (PI1) causes the surface of the coating of the photosensitive coloring composition, the inside Both are fully cured. As a result, it is possible to easily form a colored layer for a light transmission region that is thicker than the light reflection region.
However, when only the photopolymerization initiator (PI3) is used as the photopolymerization initiator, the efficiency of generating radicals is reduced, and it becomes difficult to sufficiently cure the coating of the photosensitive coloring composition.
光重合開始剤(PI3)の例としては、ベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどのモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）エチルフォスフィンオキサイドなどのビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス(η5-2，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス(２，６−ジフルオロ−3−(１H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウムなどのチタノセン系光重合開始剤などが挙げられる。
光重合開始剤(PI1)と光重合開始剤(PI3)を併用する場合の重量比は5：95〜95：5の範囲が好ましく、より好ましくは10：90〜90：10の範囲である。
Examples of the photopolymerization initiator (PI3) include benzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, Monoacylphosphine oxide photopolymerization initiators such as 3,4-dimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) 2 , 4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bisacylphosphine oxide photopolymerization initiators such as bis (2,6-dimethylbenzoyl) ethylphosphine oxide, bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1 -Yl) -bis (2,6 And titanocene photopolymerization initiators such as -difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium.
When the photopolymerization initiator (PI1) and the photopolymerization initiator (PI3) are used in combination, the weight ratio is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably in the range of 10:90 to 90:10.
また、感光性着色組成物には、上記光重合開始剤（PI1）〜（PI3）のいずれにも属さない光重合開始剤を含有させても良い。このような光重合開始剤の例としては、ジエチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、１−クロロ−４−クロロプロポキシチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２−(p−メトキシスチリル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(p−エトキシスチリル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(p−ブトキシフェニル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジンなどのトリアジン系開始剤などが挙げられる。 The photosensitive coloring composition may contain a photopolymerization initiator that does not belong to any of the photopolymerization initiators (PI1) to (PI3). Examples of such photopolymerization initiators include thioxanthone photopolymerization initiators such as diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-chloropropoxythioxanthone, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-ethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-butoxyphenyl) -4,6 -Triazine-based initiators such as bis (trichloromethyl) -S-triazine.
光重合開始剤の含有量は、通常、感光性着色組成物の着色剤100重量部に対し、0.5〜100重量部が好ましく、より好ましくは1〜80重量部である。光重合開始剤の含有量が0.5重量部未満であると、紫外線の照射により感光性着色組成物の被膜が充分に硬化せず、100重量部を超えると、感光性着色組成物の被膜が必要以上に硬化するため、光反射領域用着色層の膜厚が厚くなり、液晶表示装置の反射色表示が暗くなる。 In general, the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant of the photosensitive coloring composition. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by weight, the photosensitive coloring composition film is not sufficiently cured by irradiation with ultraviolet rays, and when it exceeds 100 parts by weight, a photosensitive coloring composition film is required. Since it hardens | cures above, the film thickness of the colored layer for light reflection areas becomes thick, and the reflective color display of a liquid crystal display device becomes dark.
感光性着色組成物に含まれる着色剤は、色相が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。前記有機着色剤は、具体的には染料、有機顔料、天然色素等を意味し、また前記無機着色剤は、具体的には無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩等を意味する。カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常は、有機着色剤、特に好ましくは有機顔料が用いられる。
以下に、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行） においてピグメント（Pigment）に分類されている有機顔料のカラーインデックス（C.I.）番号を、色相ごとに示す。
The colorant contained in the photosensitive coloring composition is not particularly limited in hue, and is appropriately selected according to the use of the obtained color filter, and may be an organic colorant or an inorganic colorant. The organic colorant specifically means a dye, an organic pigment, a natural pigment, and the like, and the inorganic colorant specifically means an inorganic salt called an extender in addition to an inorganic pigment. Since color filters require high-definition color development and heat resistance, the colorant is preferably a colorant having high color developability and high heat resistance, particularly a colorant having high heat decomposition resistance. Colorants, particularly preferably organic pigments, are used.
The color index (CI) numbers of organic pigments classified as Pigments in the Color Index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists) are shown below for each hue.
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５等が挙げられる。
Examples of yellow pigments include
橙色顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３等が挙げられる。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８等が挙げられる。
Examples of the orange pigment include
Examples of purple pigments include
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１０１、C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５等が挙げられる。 Examples of red pigments include CI Pigment Red 1, CI Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, CI Pigment Red 4, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 6, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 8, CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 10, CI Pigment Red 11, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 14, CI Pigment Red 15, CI Pigment Red 16, CI Pigment Red 17, CI Pigment Red 18, CI Pigment Red 19, CI Pigment Red 21, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 23, CI Pigment Red 30, CI Pigment Red 31, CI Pigment Red 32, CI Pigment Red 37, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 40, C .I. Pigment Red 41, CI Pigment Red 42, CI Pigment Red 48: 1, CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Red 48: 3, CI Pigment Red 48: 4, CI Pigment Red 49: 1, CI Pigment Red 49: 2, CI Pigment Red 50: 1, CI Pigment Red 52: 1, CI Pigment Red 53: 1, CI Pigment Red 57, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 58: 2, CI Pigment Red 58: 4 CI Pigment Red 60: 1, CI Pigment Red 63: 1, CI Pigment Red 63: 1, CI Pigment Red 64: 1, CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Red 83, CI Pigment Red 88, CI Pigment Red 90 : 1, CI Pigment Red 97, CI CI Pigment Red 101, CI Pigment Red 102, CI Pigment Red 104, CI Pigment Red 105, CI Pigment Red 106, CI Pigment Red 108, CI Pigment Red 112, CI Pigment Red 113, CI Pigment Red 114, CI Pigment Red 122, CI CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 144, CI Pigment Red 146, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 150, CI Pigment Red 151, CI Pigment Red 166, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 170, CI Pigment Red 171 and CI Pigment Red 172, CI Pigment Red 174, CI Pigment Red 175, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI CI Pigment Red 178, CI Pigment Red 179, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 185, CI Pigment Red 187, CI Pigment Red 188, CI Pigment Red 190, CI Pigment Red 193, CI Pigment Red 194, CI Pigment Red 202, CI CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 216, CI Pigment Red 220, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 226, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 243, CI Pigment Red 245, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red 264, CI Pigment Red 265, and the like.
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０等が挙げられる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６等が挙げられる。
茶色顔料としては、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５等が挙げられる。
黒色顔料としては、C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７等が挙げられる。
これらの有機顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Examples of the blue pigment include CI pigment blue 15, CI pigment blue 15: 3, CI pigment blue 15: 4, CI pigment blue 15: 6, CI pigment blue 60, and the like.
Examples of green pigments include CI Pigment Green 7 and CI Pigment Green 36.
Examples of the brown pigment include CI pigment brown 23 and CI pigment brown 25.
Examples of black pigments include
These organic pigments can be used alone or in admixture of two or more.
また、前記無機顔料および体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。これらの無機顔料および体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
着色剤は、通常、感光性着色組成物の固形分（溶剤以外の成分）100重量％中に、1〜80重量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは2〜70重量％の範囲で含まれる。着色剤の含有量が1重量％未満であると、カラーフィルタの膜厚が過剰に厚くなるため好ましくなく、80重量％を超えると、良好な分散状態が得られず好ましくない。
Specific examples of the inorganic pigment and the extender pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red rose (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, Examples include bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black. These inorganic pigments and extender pigments can be used alone or in admixture of two or more.
Usually, the colorant is preferably contained in the range of 1 to 80% by weight, more preferably in the range of 2 to 70% by weight in 100% by weight of the solid content (components other than the solvent) of the photosensitive coloring composition. Included. If the content of the colorant is less than 1% by weight, the film thickness of the color filter becomes excessively thick, which is not preferable, and if it exceeds 80% by weight, a good dispersion state cannot be obtained.
感光性着色組成物に含まれるエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。
エチレン性不飽和単量体の含有量は、通常、着色剤100重量部に対して、20〜300重量部が好ましく、より好ましくは30〜250重量部である。エチレン性不飽和単量体の含有量が20重量部未満であると、紫外線の照射により感光性着色組成物の被膜が充分に硬化せず、300重量部を越えると、感光性着色組成物の被膜が必要以上に硬化するため光反射領域用着色層の膜厚が厚くなり、液晶表示装置の反射色表示が暗くなる。
Examples of the ethylenically unsaturated monomer contained in the photosensitive coloring composition include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Various acrylic and methacrylic esters such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile and the like.
Usually, the content of the ethylenically unsaturated monomer is preferably 20 to 300 parts by weight, more preferably 30 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant. When the content of the ethylenically unsaturated monomer is less than 20 parts by weight, the coating of the photosensitive coloring composition is not sufficiently cured by ultraviolet irradiation, and when the content exceeds 300 parts by weight, the photosensitive coloring composition Since the coating is cured more than necessary, the thickness of the colored layer for the light reflection region is increased, and the reflected color display of the liquid crystal display device is darkened.
感光性着色組成物に含まれる透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80％以上、より好ましくは95％以上の樹脂であり、溶剤可溶性透明樹脂、またはアルカリ可溶性透明樹脂が好ましい。溶剤可溶性透明樹脂は、現像液として用いられる溶剤に対する溶解性が高い樹脂が好ましい。アルカリ可溶性透明樹脂は酸価を有する樹脂であり、感光性着色組成物をアルカリ現像型とするために用いられる。 The transparent resin contained in the photosensitive coloring composition is a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region, a solvent-soluble transparent resin, or Alkali-soluble transparent resins are preferred. The solvent-soluble transparent resin is preferably a resin having high solubility in a solvent used as a developer. The alkali-soluble transparent resin is a resin having an acid value and is used to make the photosensitive coloring composition an alkali developing type.
透明樹脂としては、カラーフィルタの製造工程において高温加熱の処理が行われるため、加熱処理においても耐性の良い樹脂を用いることが好ましい。さらに、カラーフィルタの製造工程において、感光性着色組成物の被膜を熱硬化した後に種々の溶剤や薬品による処理も行われるため、硬化被膜としたときに耐溶剤性や耐薬品性に優れる樹脂を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。透明樹脂は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、光架橋性基が導入されたものでも良い。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。
As the transparent resin, since a high-temperature heating process is performed in the manufacturing process of the color filter, it is preferable to use a resin having good resistance even in the heating process. Furthermore, in the color filter manufacturing process, the photosensitive coloring composition film is thermally cured and then treated with various solvents and chemicals. Therefore, a resin having excellent solvent resistance and chemical resistance when cured is used. It is preferable to use it.
Examples of the alkali-soluble resin include (meth) acrylic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, and polyester resins having a carboxyl group. The transparent resin may be one in which a photocrosslinkable group is introduced into a polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group via an isocyanate group, an aldehyde group, an epoxy group, or the like. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified polymers can also be used.
感光性着色組成物には、溶剤可溶性樹脂またはアルカリ可溶性樹脂に加え、耐熱性や密着性などの特性の付与を目的として、溶剤可溶性、アルカリ可溶性を有しない透明樹脂を含有させることもできる。
アルカリ可溶性を有しない透明樹脂には、熱可塑性透明樹脂、熱硬化性透明樹脂が含まれる。熱可塑性透明樹脂としては、例えば、 ブチラール樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
透明樹脂の含有量は、通常、着色剤100重量部に対して、10〜1000重量部が好ましく、より好ましくは100〜800重量部である。
In addition to the solvent-soluble resin or alkali-soluble resin, the photosensitive coloring composition can also contain a solvent-soluble and alkali-soluble transparent resin for the purpose of imparting characteristics such as heat resistance and adhesion.
Transparent resins not having alkali solubility include thermoplastic transparent resins and thermosetting transparent resins. Examples of the thermoplastic transparent resin include butyral resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, and alkyd resin. Styrene resin, polyamide resin, rubber resin, cyclized rubber resin, celluloses, polybutadiene, polyimide resin and the like. Moreover, as a thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a benzoguanamine resin, a melamine resin, a urea resin etc. are mentioned, for example.
The content of the transparent resin is usually preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
また、感光性着色組成物には、分散剤を含有させることができる。分散剤としては、界面活性剤、樹脂型分散剤、色素誘導体などが挙げられる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。界面活性剤は、着色剤100重量部に対して、通常、50重量％以下、好ましくは30重量％以下の量で用いることができる。
Moreover, a dispersing agent can be contained in the photosensitive coloring composition. Examples of the dispersant include a surfactant, a resin-type dispersant, and a pigment derivative.
Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethylamino Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as betaine acetate and alkylimidazolines. These can be used alone or in admixture of two or more. The surfactant can be used usually in an amount of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on 100 parts by weight of the colorant.
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の透明樹脂への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。樹脂型分散剤は、着色剤100重量部に対して、通常、0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の量で用いることができる。 The resin-type dispersant has a colorant-affinity part that has the property of adsorbing to the colorant and a part that is compatible with the transparent resin, and adsorbs to the colorant to stabilize the dispersion of the colorant into the transparent resin. It works to make it. Specific examples of resin-type dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamine salts. , Polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amides formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Water-soluble such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Resin, water-soluble polymer, polyester, Polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide addition compounds, phosphate ester-based and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. The resin-type dispersant can be used usually in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用できる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体の使用量は、着色剤100重量部に対して、0.1〜30重量部が好ましく、0.5〜20重量部がより好ましい。色素誘導体の使用量が0.1重量部より少ない場合は、色素誘導体の添加効果が発現しにくく、30重量部より多く使用した場合は、分散が不安定になるため好ましくない。 The dye derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic dye, and the organic dye includes a light yellow aromatic polycyclic compound such as a naphthalene-based or anthraquinone-based compound that is not generally called a dye. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. You can use what you have. These can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the pigment derivative used is preferably 0.1 to 30 parts by weight and more preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant. When the amount of the dye derivative used is less than 0.1 parts by weight, the effect of adding the dye derivative is hardly exhibited, and when it is used more than 30 parts by weight, the dispersion becomes unstable.
また、感光性着色組成物には、着色剤を充分に分散させ、透明基板上に所望の膜厚になるように塗布するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。溶剤の含有量は、通常、着色剤100重量部に対して、500〜10000重量部が好ましく、より好ましくは800〜8000重量部である。 In addition, the photosensitive coloring composition may contain a solvent in order to sufficiently disperse the colorant and apply it on the transparent substrate so as to have a desired film thickness. Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether toluene, methyl ethyl ketone. , Ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent and the like, and these are used alone or in combination. The content of the solvent is usually preferably from 500 to 10,000 parts by weight, more preferably from 800 to 8000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the colorant.
感光性着色組成物には、上記以外にも感光性着色組成物の塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、他の公知の添加剤などを必要に応じて添加しても良い。
感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
感光性着色組成物の被膜は、透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により感光性着色組成物を塗布、乾燥して形成することができる。
感光性着色組成物の被膜の膜厚は、０．２〜６μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性の点において０．５〜５μｍの範囲であることがさらに好ましい。
In addition to the above, other known additives are added to the photosensitive coloring composition as necessary for the purpose of improving the coating property of the photosensitive coloring composition, improving sensitivity, and improving adhesion. May be.
The photosensitive coloring composition is obtained by using a centrifugal separator, a sintered filter, a membrane filter, or the like to provide coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and coarse particles. Is preferably removed.
The coating of the photosensitive coloring composition can be formed by applying and drying the photosensitive coloring composition on a transparent substrate by a coating method such as spin coating, slit coating or roll coating.
The film thickness of the coating of the photosensitive coloring composition is preferably in the range of 0.2 to 6 μm (when dried), and more preferably in the range of 0.5 to 5 μm in terms of coatability.
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
透明基板上には、通常、液晶表示装置のコントラストを向上させることを目的として、遮光領域であるブラックマトリックスが形成される。ブラックマトリックスとしては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属薄膜（厚さ 約０．１〜０．２μｍ）や、樹脂中に遮光材を分散させてなる樹脂ブラックマトリックスが挙げられる。
As the transparent substrate, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass and non-alkali alumino borosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate in order to drive the liquid crystal after forming the panel.
On the transparent substrate, a black matrix that is a light shielding region is usually formed for the purpose of improving the contrast of the liquid crystal display device. Examples of the black matrix include metal thin films (thickness: about 0.1 to 0.2 μm) such as Cr, Al, and Ni, and a resin black matrix in which a light shielding material is dispersed in a resin.
本発明のカラーフィルタの製造方法で透明基板上に形成される着色層の色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。
本発明の製造方法により作製されたカラーフィルタは、半透過型液晶表示装置に用いられる。
半透過型液晶表示装置は、カラーフィルタ、カラーフィルタ上に形成された透明電極、液晶、ＴＦＴ素子などが形成されたＴＦＴ基板、ＴＦＴ基板上に形成された透明電極及び反射電極で構成されている。透明電極及び反射電極はＴＦＴ素子のドレイン電極と接続されている。
The color of the colored layer formed on the transparent substrate by the method for producing a color filter of the present invention is selected from about 2 to 6 colors from blue, green, red, cyan, yellow, magenta, orange, purple and the like.
The color filter manufactured by the manufacturing method of the present invention is used for a transflective liquid crystal display device.
The transflective liquid crystal display device includes a color filter, a transparent electrode formed on the color filter, a liquid crystal, a TFT substrate on which a TFT element is formed, a transparent electrode and a reflective electrode formed on the TFT substrate. . The transparent electrode and the reflective electrode are connected to the drain electrode of the TFT element.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ表す。
[顔料分散体の調整]
表１記載の顔料、樹脂、分散剤、および溶剤を混合し、ペイントシェーカーにて10時間分散することにより顔料分散体を調整した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the following Example. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[Preparation of pigment dispersion]
A pigment dispersion was prepared by mixing the pigment, resin, dispersant and solvent described in Table 1 and dispersing for 10 hours in a paint shaker.
ベンジルアクリレートとメタクリル酸の共重合重量比は60/40。
重量平均分子量は31000。
※2：ビックケミー社製の樹脂型分散剤
The copolymerization weight ratio of benzyl acrylate and methacrylic acid is 60/40.
The weight average molecular weight is 31000.
* 2: Resin-type dispersant manufactured by Big Chemie
[光重合開始剤のモル吸光係数測定]
光重合開始剤0.01gを100mLのアセトニトリルに溶解し、光路長1cmの石英セルに充填した。分光光度計を用いて入射光の強度と透過光の強度を測定することにより、ランバート・ベールの法則に基づいて波長300〜400nmの範囲における光重合開始剤のモル吸光係数εを求めた。次に、前記波長範囲においてεが最大となる波長λ1におけるε(λ1)を求めた。実施例及び比較例で用いた光重合開始剤の波長λ1とε(λ1)の値を表２に示す。
[Measurement of molar extinction coefficient of photopolymerization initiator]
0.01 g of the photopolymerization initiator was dissolved in 100 mL of acetonitrile and filled in a quartz cell having an optical path length of 1 cm. By measuring the intensity of incident light and the intensity of transmitted light using a spectrophotometer, the molar extinction coefficient ε of the photopolymerization initiator in the wavelength range of 300 to 400 nm was determined based on Lambert-Beer's law. Next, ε (λ1) at a wavelength λ1 where ε is maximum in the wavelength range was determined. Table 2 shows the values of the wavelengths λ1 and ε (λ1) of the photopolymerization initiators used in the examples and comparative examples.
[光重合開始剤の露光前後の吸光度測定]
光重合開始剤0.10部、アクリル樹脂[ベンジルアクリレートとメタクリル酸の共重合体、ベンジルアクリレートとメタアクリル酸との共重合重量比は60/40、重量平均分子量は31000]1.0部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート0.30部をシクロヘキサノン30.0部に溶解し、該溶液をスピンコート法により塗工して乾燥させることに厚さ1.0μmの塗膜Ａを形成した。また、上記アクリル樹脂1.0部、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート0.30部をシクロヘキサノン30.0部に溶解し、該溶液をスピンコート法により塗工して乾燥させることにより厚さ1.0μmの塗膜Bを形成した。
これら塗膜Ａ、Ｂを100mJ/cm2の紫外線で露光する前後において、波長330〜400nmの範囲における吸光度を分光光度計により測定し、塗膜Ａの吸光度から塗膜Ｂの吸光度を差し引いて、露光前後における塗膜1μmあたりの光重合開始剤の吸光度を求めた。次に、露光前の光重合開始剤の吸光度を露光後の光重合開始剤の吸光度で割った値Xを求め、値Ｘが最小となる波長λ2と値Xの最小値Ｘ(λ2)を表２に示した。実施例及び比較例で用いた光重合開始剤のε(λ1)、及びＸ(λ2)の値を表２に示す。
[Measurement of absorbance of photopolymerization initiator before and after exposure]
0.10 parts of photopolymerization initiator, acrylic resin [copolymer of benzyl acrylate and methacrylic acid, copolymerization weight ratio of benzyl acrylate and methacrylic acid is 60/40, weight average molecular weight is 31000] 1.0 part, and dipentaerythritol A coating film A having a thickness of 1.0 μm was formed by dissolving 0.30 part of hexaacrylate in 30.0 parts of cyclohexanone and applying the solution by spin coating and drying. In addition, 1.0 part of the acrylic resin and 0.30 part of dipentaerythritol hexaacrylate were dissolved in 30.0 parts of cyclohexanone, and the solution was applied by a spin coating method and dried to form a coating film B having a thickness of 1.0 μm. .
Before and after exposing these coating films A and B with 100 mJ / cm 2 ultraviolet light, the absorbance in the wavelength range of 330 to 400 nm was measured with a spectrophotometer, and the absorbance of coating film B was subtracted from the absorbance of coating film A. The absorbance of the photopolymerization initiator per 1 μm of the coating film before and after exposure was determined. Next, a value X obtained by dividing the absorbance of the photopolymerization initiator before the exposure by the absorbance of the photopolymerization initiator after the exposure is obtained, and the wavelength λ2 at which the value X is minimum and the minimum value X (λ2) of the value X are expressed. It was shown in 2. Table 2 shows the values of ε (λ1) and X (λ2) of the photopolymerization initiators used in Examples and Comparative Examples.
表３記載の顔料分散体、光重合開始剤、エチレン性不飽和単量体、および溶剤を混合することにより感光性着色組成物を調整した。
A photosensitive coloring composition was prepared by mixing the pigment dispersion described in Table 3, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer, and a solvent.
※4：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャリティケミカルズ社 製「Irg.184」
※5：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、
チバスペシャリティケミカルズ社製「Irg.819」
※6：イソプロピルチオキサンソン、日本化薬社製「カヤキュアITX」
※7：２−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オ ン、チバスペシャリティケミカルズ社製「Irg.907」
※8：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、BASF社 製「ルシリンTPO」
※9：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、日本化薬社製「カヤラッド DPHA」
* 4: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, “Irg.184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
* 5: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide,
“Irg.819” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
* 6: Isopropylthioxanthone, “Kayacure ITX” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 7: 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, “Irg.907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
* 8: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, “Lucirin TPO” manufactured by BASF
* 9: Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, “Kayarad DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
[カラーフィルタの作製]
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで感光性赤色組成物を塗布し、膜厚3.0μｍ（乾燥時）の感光性赤色組成物の被膜を形成した。該被膜に、全遮光領域と、全透過領域と、波長300〜500nmにおける光透過率が図１〜図８の関係となる半遮光領域とを有するフォトマスクA〜Hのいずれかを介して、300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで2%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、光透過領域用赤色着色層および光反射領域用赤色着色層を形成した。同様の方法により、感光性緑色組成物を塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射したのち、現像して光透過領域用赤色着色層および光反射領域用赤色着色層の隣に、光透過領域用緑色着色層および光反射領域用緑色着色層を形成した。さらに、同様の方法により、感光性青色組成物を塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射したのち、現像して光透過領域用赤色着色層および光反射領域用赤色着色層と、光透過領域用緑色着色層および光反射領域用緑色着色層との間に、光透過領域用青色着色層および光反射領域用青色着色層を形成し、カラーフィルタを作製した。ハーフトーンマスクと感光性着色組成物の組合せを表4に示す。
[Preparation of color filter]
A black matrix was patterned on a glass substrate, and the photosensitive red composition was applied onto the substrate with a spin coater to form a film of the photosensitive red composition having a thickness of 3.0 μm (when dried). Via any one of the photomasks A to H having a total light shielding region, a total transmission region, and a semi-light shielding region whose light transmittance at a wavelength of 300 to 500 nm is in the relationship of FIGS. Irradiated with 300 mJ / cm 2 ultraviolet rays. Next, spray development was performed with an alkaline developer consisting of a 2% aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions, and then the substrate was washed with ion-exchanged water, and this substrate was heated at 230 ° C. for 20 minutes to give a red color for a light transmission region. A layer and a red colored layer for a light reflection region were formed. In the same manner, the photosensitive green composition is applied, irradiated with ultraviolet rays through a photomask, and then developed, next to the red colored layer for the light transmitting region and the red colored layer for the light reflecting region, the light transmitting region. A green colored layer for light reflection and a green colored layer for light reflection region were formed. Further, in the same manner, a photosensitive blue composition is applied, irradiated with ultraviolet rays through a photomask, and then developed to develop a red colored layer for a light transmitting region and a red colored layer for a light reflecting region, and a light transmitting region. A blue colored layer for a light transmission region and a blue colored layer for a light reflection region were formed between the green color layer for light use and the green color layer for light reflection region, to produce a color filter. Table 4 shows combinations of the halftone mask and the photosensitive coloring composition.
(実施例1〜20、比較例1〜22)
ただし、実施例４、８、１２、１６、および２０は参考例である。
However, Examples 4, 8, 12, 16, and 20 are reference examples.
作製したカラーフィルタにおいて、フォトマスクの全透過領域に対応して形成された光透過領域用着色層の厚さ(t1)と、フォトマスクの半遮光領域に対応して形成された光反射領域用着色層の厚さ(t2)を、触針式の膜厚計で測定し、t2/t1の値を計算した。結果を表5に示す。
[液晶表示装置の視認性評価]
作製されたカラーフィルタを用いた液晶表示装置にて透過表示と反射表示それぞれの視認性を評価した。結果を表5に示す。
In the prepared color filter, the thickness (t1) of the colored layer for the light transmission region formed corresponding to the total transmission region of the photomask and the light reflection region formed corresponding to the semi-light-shielding region of the photomask The thickness (t2) of the colored layer was measured with a stylus type film thickness meter, and the value of t2 / t1 was calculated. The results are shown in Table 5.
[Visibility evaluation of liquid crystal display]
The visibility of each of the transmissive display and the reflective display was evaluated by a liquid crystal display device using the produced color filter. The results are shown in Table 5.
表５に示すように、実施例１〜３、実施例５〜７、実施例９〜11、実施例13〜15、実施例17〜19のカラーフィルタでは、0.05≦t2/t1＜0.50となり、液晶表示装置の視認性が非常に良好であった。また、実施例4、実施例8、実施例12、実施例16、実施例20のカラーフィルタでは、0.50＜t2/t1≦0.60となり、液晶表示装置の反射色表示がやや暗かったが、良好な色表示であった。一方、感光性着色組成物として(R5、G5、B5) 、(R6、G6、B6)の組合せを用いた比較例1〜10のカラーフィルタは、フォトマスクの半透過領域に対応する部分の感光性着色組成物の被膜が充分に硬化せず、現像工程で光反射領域用着色層の剥れが生じ、光反射領域用着色層の形成ができなかった。
また、感光性着色組成物として(R1、G1、B1)、(R2、G2、B2)、(R3、G3、B3)、(R4、G4、B4)の組合せを用いた場合であっても、フォトマスクFを用いて形成された比較例11〜14のカラーフィルタは、フォトマスクの半透過領域に対応する部分の感光性着色組成物の被膜が充分に硬化せず、現像工程で光反射領域用着色層の剥れが生じ、光反射領域用着色層の形成ができなかった。一方、フォトマスクGまたはHを用いて形成された比較例15〜18、比較例19〜22のカラーフィルタは、光反射領域用着色層の厚さが大きく、液晶表示装置の反射色表示が暗かった。
As shown in Table 5, in the color filters of Examples 1-3, Examples 5-7, Examples 9-11, Examples 13-15, and Examples 17-19, 0.05 ≦ t2 / t1 <0.50, The visibility of the liquid crystal display device was very good. Further, in the color filters of Example 4, Example 8, Example 12, Example 16, and Example 20, 0.50 <t2 / t1 ≦ 0.60, and the reflected color display of the liquid crystal display device was slightly dark, but good It was a color display. On the other hand, the color filters of Comparative Examples 1 to 10 using a combination of (R5, G5, B5) and (R6, G6, B6) as the photosensitive coloring composition are photosensitive portions of the photomask corresponding to the transflective region. The coating of the coloring composition was not sufficiently cured, and the colored layer for the light reflecting area peeled off during the development process, and the colored layer for the light reflecting area could not be formed.
Further, even when a combination of (R1, G1, B1), (R2, G2, B2), (R3, G3, B3), (R4, G4, B4) is used as the photosensitive coloring composition, In the color filters of Comparative Examples 11 to 14 formed using the photomask F, the coating of the photosensitive coloring composition in the portion corresponding to the semi-transmissive region of the photomask is not sufficiently cured, and the light reflecting region is developed in the development process. The colored layer for peeling was peeled off, and the colored layer for the light reflecting region could not be formed. On the other hand, in the color filters of Comparative Examples 15 to 18 and Comparative Examples 19 to 22 formed using the photomask G or H, the thickness of the colored layer for the light reflection region is large, and the reflected color display of the liquid crystal display device is dark. It was.
Claims (4)
When the photosensitive coloring composition is further exposed to ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 , the absorbance of the photopolymerization initiator with respect to light in the entire wavelength range of wavelengths of 330 to 400 nm before exposure is the wavelength of 330 to 400 nm after exposure. As the photopolymerization initiator (PI3) which is 1.05 times or more the absorbance of the photopolymerization initiator with respect to light in the entire wavelength range, benzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2 , 3,5,6-tetramethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 3,4-dimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6- Dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, (2,6-dimethylbenzoyl) ethylphosphine oxide and bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) 3. The method for producing a color filter for a transflective liquid crystal display device according to claim 1, comprising a photopolymerization initiator selected from the group consisting of (phenyl) titanium.
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