JP5041194B2 - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、電解質層と、電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む固体酸化物形燃料電池に関する。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell including an electrolyte layer and a pair of porous electrode layers sandwiching the electrolyte layer.

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、現在、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、円筒型、モノリス型及び平板積層型の３種類が提案されている。そのいずれもが、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質（電解質層）を空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）との間に挟んだ積層体を有する。通常、この積層体からなる単セルがセパレータと交互に積層されて、燃料電池スタックが構成されている（例えば特許文献１参照）。   Solid oxide fuel cells (SOFCs) are currently being developed as third-generation power generation fuel cells, and three types are proposed: cylindrical, monolith, and flat plate stack. Each of them has a laminate in which a solid electrolyte (electrolyte layer) made of an oxide ion conductor is sandwiched between an air electrode layer (cathode) and a fuel electrode layer (anode). Usually, the single cell which consists of this laminated body is laminated | stacked alternately with a separator, and the fuel cell stack is comprised (for example, refer patent document 1).

固体酸化物形燃料電池では、空気極層側に酸素（空気）が、燃料極層側に燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4等）が供給される。空気極層及び燃料極層は、ガスが電解質層との界面に到達することができるように、いずれも多孔質の層からなる。空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層の方向に向かって電解質層内を移動（拡散）する。そして、燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）となり、同時に電子を放出する。この電子は、外部電気回路を通って電気的な仕事をした後、空気極層に到達する。 In the solid oxide fuel cell, oxygen (air) is supplied to the air electrode layer side, and fuel gas (H 2 , CO, CH 4, etc.) is supplied to the fuel electrode layer side. The air electrode layer and the fuel electrode layer are both porous layers so that the gas can reach the interface with the electrolyte layer. Oxygen supplied to the air electrode layer passes through the pores in the air electrode layer and reaches the vicinity of the interface with the electrolyte layer, and receives electrons from the air electrode layer at this portion to form oxide ions (O 2− ). Ionized. The oxide ions move (diffuse) in the electrolyte layer toward the fuel electrode layer. The oxide ions that reach the vicinity of the interface with the fuel electrode layer react with the fuel gas at this portion to become reaction products (H 2 O, CO 2, etc.), and simultaneously release electrons. The electrons reach the air electrode layer after performing electrical work through an external electric circuit.

空気極層側で起こる電極反応、即ち酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応（１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-）は、酸素分子、電子及び酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ電解質層と、電子を運ぶ空気極層と、酸素分子を供給する気相（空気）との三相の界面で起こる。燃料極層側でも同様に、電解質層と、燃料極層と、気相（燃料ガス）との三相の界面で電極反応が起こる。従って、この三相の界面を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられている。 The electrode reaction that occurs on the air electrode layer side, that is, the ionization reaction from oxygen molecules to oxide ions (1 / 2O 2 + 2e − → O 2− ), involves the three components of oxygen molecules, electrons, and oxide ions. It occurs at a three-phase interface between an electrolyte layer that carries oxide ions, an air electrode layer that carries electrons, and a gas phase (air) that supplies oxygen molecules. Similarly, on the fuel electrode layer side, an electrode reaction occurs at the three-phase interface of the electrolyte layer, the fuel electrode layer, and the gas phase (fuel gas). Therefore, it is considered that increasing the three-phase interface is advantageous for smooth progress of the electrode reaction.

電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極層側の酸化性雰囲気から燃料極層側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、かつ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略称する）、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と略称する）、サマリアドープドセリア（以下、「ＳＤＣ」と略称する）、ガドリニウムドープドセリア（以下、「ＧＤＣ」と略称する）、ランタン・ガレード等からなる金属酸化物膜が一般的に使用されている。   The electrolyte layer is a moving medium for oxide ions and also functions as a partition wall for preventing the fuel gas and air from coming into direct contact with each other. Therefore, the electrolyte layer has a dense structure that is impermeable to gas. This electrolyte layer is composed of a material that has high oxide ion conductivity, is chemically stable under conditions from the oxidizing atmosphere on the air electrode layer side to the reducing atmosphere on the fuel electrode layer side, and is resistant to thermal shock. As materials satisfying these requirements, stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as “YSZ”) added with yttria, scandia stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as “ScSZ”), samaria doped ceria ( Hereinafter, a metal oxide film made of gadolinium-doped ceria (hereinafter abbreviated as “GDC”), lanthanum garade, or the like is generally used.

一方、空気極層及び燃料極層は、いずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層の材料は、１０００℃前後の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、例えば電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ3やＬａＣｏＯ3、又は、これらの材料におけるＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極層の材料としては、Ｎｉ等の金属や、Ｎｉ−ＹＳＺ等のサーメットが一般に使用されている。尚、Ｎｉ等の金属は、燃料極層の形成時には、通常、酸化ニッケル等の酸化物の状態であるが、燃料電池の運転時（発電時）には金属（Ｎｉ等）に還元される。 On the other hand, both the air electrode layer and the fuel electrode layer need to be made of a material having high electron conductivity. Since the material of the air electrode layer must be chemically stable in an oxidizing atmosphere at around 1000 ° C., metals are inappropriate. For example, perovskite type oxide materials having electron conductivity, specifically LaMnO 3 or LaCoO 3 or a solid solution in which a part of La in these materials is substituted with Sr, Ca or the like is generally used. Further, as a material for the fuel electrode layer, a metal such as Ni or a cermet such as Ni—YSZ is generally used. The metal such as Ni is usually in an oxide state such as nickel oxide when the fuel electrode layer is formed, but is reduced to metal (Ni or the like) during operation of the fuel cell (during power generation).

この種の固体酸化物形燃料電池としては、例えば一方の電極層（燃料極層又は空気極層）を兼ねる多孔質支持基板上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層（燃料極層又は空気極層）とを順次形成したものがある（例えば特許文献２参照）。   As this type of solid oxide fuel cell, for example, on a porous support substrate that also serves as one electrode layer (fuel electrode layer or air electrode layer), a thin-film electrolyte layer and the other electrode layer (fuel electrode layer or And an air electrode layer) are formed sequentially (see, for example, Patent Document 2).

電極層を形成する方法としては、電極材料となるセラミックス粉とバインダーとを溶剤に加えることによりペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法やドクターブレード法などを用いて基板上に塗布し、これらを１０００〜１５００℃の温度で焼結する方法がある。この方法では、セラミックス粉の粒度や焼結条件を制御することにより、多孔質な電極層を形成することができる。
特開２００４−７９３３２号公報 特開２００４−１５８３１３号公報 As a method for forming the electrode layer, a paste is prepared by adding ceramic powder as an electrode material and a binder to a solvent, and this paste is applied onto a substrate using a screen printing method or a doctor blade method. Is sintered at a temperature of 1000 to 1500 ° C. In this method, a porous electrode layer can be formed by controlling the particle size and sintering conditions of the ceramic powder.
JP 2004-79332 A JP 2004-158313 A

しかし、上記のようにペーストを塗布して得られた電極層では、電極材料粉体の平均粒径が数μｍ程度であるため、電極層を構成する粒子の粒径も同程度の大きさとなる。そのため、上記電極層では、上述した三相の界面、即ち電極反応の反応場（電極反応場）を増大させることが困難であった。   However, in the electrode layer obtained by applying the paste as described above, since the average particle diameter of the electrode material powder is about several μm, the particle diameter of the particles constituting the electrode layer is of the same size. . Therefore, in the electrode layer, it is difficult to increase the above-described three-phase interface, that is, the reaction field (electrode reaction field) of the electrode reaction.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、電極反応場の増大が可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。   The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a solid oxide fuel cell capable of increasing an electrode reaction field.

本発明の固体酸化物形燃料電池は、多孔質支持基板と、前記多孔質支持基板上に形成された発電部とを含み、前記発電部は、電解質層と、前記電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
前記一対の多孔質電極層の少なくとも一方は、粒径が１μｍ以下の粒子からなり、
前記一対の多孔質電極層は、燃料極層及び空気極層であり、
前記燃料極層は、前記粒子からなり、
前記粒子は、酸化ニッケル粒子と、前記電解質層を構成する金属酸化物粒子とを含むことを特徴とする。
The solid oxide fuel cell of the present invention includes a porous support substrate and a power generation unit formed on the porous support substrate, and the power generation unit includes an electrolyte layer and a pair of sandwiching the electrolyte layer. A solid oxide fuel cell comprising a porous electrode layer,
At least one of the pair of porous electrode layers, Ri Do the following particle particle size 1 [mu] m,
The pair of porous electrode layers are a fuel electrode layer and an air electrode layer,
The fuel electrode layer is composed of the particles,
The particles include nickel oxide particles and metal oxide particles constituting the electrolyte layer .

本発明の固体酸化物形燃料電池は、一対の多孔質電極層の少なくとも一方を構成する粒子の粒径が１μｍ以下であるため、この粒子からなる多孔質電極層内において、気孔を形成する壁面の面積を増大させることができる。これにより、電極反応場の増大が可能となる。   In the solid oxide fuel cell according to the present invention, since the particle size of the particles constituting at least one of the pair of porous electrode layers is 1 μm or less, the wall surface forming pores in the porous electrode layer made of these particles Can be increased. As a result, the electrode reaction field can be increased.

本発明の固体酸化物形燃料電池は、多孔質支持基板と、この多孔質支持基板上に形成された発電部とを含み、上記発電部が、電解質層と、この電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む。また、上記一対の多孔質電極層の少なくとも一方は、粒径が１μｍ以下（好ましくは、０．５μｍ以下）の粒子からなる。上記構成を有することにより、上記粒子からなる多孔質電極層内において、気孔を形成する壁面（以下、「内表面」ともいう）の面積を増大させることができる。これにより、電極反応場の増大が可能となるため、電極反応の円滑化が可能な固体酸化物形燃料電池を提供することができる。ここで、上記「粒子」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００〜１０００００倍程度に拡大した断面写真から観察できる粒界を輪郭とする粒子を指す。上記粒子としては、上記多孔質電極層の構成材料からなる単一の粒子であってもよく、上記多孔質電極層の構成材料からなる一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。なお、上記粒子の粒径は、通常１０ｎｍ以上である。   The solid oxide fuel cell of the present invention includes a porous support substrate and a power generation unit formed on the porous support substrate, and the power generation unit sandwiches the electrolyte layer and the electrolyte layer. And a porous electrode layer. Further, at least one of the pair of porous electrode layers is composed of particles having a particle size of 1 μm or less (preferably 0.5 μm or less). By having the said structure, the area of the wall surface (henceforth an "inner surface") which forms a pore in the porous electrode layer which consists of the said particle | grain can be increased. Thereby, since an electrode reaction field can be increased, a solid oxide fuel cell capable of facilitating an electrode reaction can be provided. Here, the above-mentioned “particle” refers to a particle whose outline is a grain boundary that can be observed from a cross-sectional photograph magnified about 1000 to 100,000 times using a scanning electron microscope (SEM). The particles may be single particles made of the constituent material of the porous electrode layer, or secondary particles in which primary particles made of the constituent material of the porous electrode layer are aggregated. The particle size of the particles is usually 10 nm or more.

また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記発電部が上記多孔質支持基板に支持されているため、機械的強度を維持することができる。上記多孔質支持基板の構成材料は特に限定されないが、導電性を有する材料が好ましい。上記多孔質支持基板に集電機能を付与できるからである。上記導電性を有する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス鋼等の金属や、ランタンクロマイト系金属酸化物等を使用することができる。また、アルミナ等の絶縁性金属酸化物材料の表面を、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス鋼等の金属で被覆したものを使用してもよい。この際の金属で被覆する方法は、特に限定されず、例えばめっき法や蒸着法等の手段が使用できる。なお、上記多孔質支持基板の気孔率は、例えば２０〜５０％程度であり、上記多孔質支持基板内の気孔の平均径は、例えば１〜１００μｍ程度である。また、上記多孔質支持基板の厚みは、例えば１００〜２０００μｍ程度である。   In the solid oxide fuel cell of the present invention, since the power generation unit is supported by the porous support substrate, the mechanical strength can be maintained. Although the constituent material of the said porous support substrate is not specifically limited, The material which has electroconductivity is preferable. This is because a current collecting function can be imparted to the porous support substrate. As the conductive material, metals such as Pt, Au, Ag, Ni, Cu, and stainless steel, lanthanum chromite-based metal oxides, and the like can be used. Moreover, you may use what coat | covered the surface of insulating metal oxide materials, such as an alumina, with metals, such as Pt, Au, Ag, Ni, Cu, stainless steel. The method of covering with metal in this case is not particularly limited, and for example, means such as plating or vapor deposition can be used. The porosity of the porous support substrate is, for example, about 20 to 50%, and the average diameter of the pores in the porous support substrate is, for example, about 1 to 100 μm. Moreover, the thickness of the said porous support substrate is about 100-2000 micrometers, for example.

上記電解質層を構成する材料としては、例えば、固体酸化物形燃料電池用の電解質材料として広く知られている酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物粒子を使用できる。このような粒子の具体例としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ランタン・ガレード等からなる粒子が挙げられる。また、上記粒子は、酸化物イオン伝導性の観点から、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有することが好ましい。   Examples of the material constituting the electrolyte layer include composite metal oxide particles containing at least one selected from zirconium oxide, cerium oxide, and lanthanum oxide, which are widely known as electrolyte materials for solid oxide fuel cells. Can be used. Specific examples of such particles include particles made of YSZ, ScSZ, SDC, GDC, lanthanum garade, and the like. The particles preferably have a fluorite-type or perovskite-type crystal structure from the viewpoint of oxide ion conductivity.

上記電解質層の厚みは、通常１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、最も好ましくは、１００ｎｍ以上１μｍ以下である。上記厚みが１０ｎｍ未満の場合、上記一対の多孔質電極層同士が接触するおそれがある。一方、上記厚みが１００μｍを超えると、上記電解質層の酸化物イオン伝導性が低下するおそれがある。   The thickness of the electrolyte layer is usually from 10 nm to 100 μm, preferably from 100 nm to 50 μm, more preferably from 100 nm to 10 μm, and most preferably from 100 nm to 1 μm. When the thickness is less than 10 nm, the pair of porous electrode layers may come into contact with each other. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the oxide ion conductivity of the electrolyte layer may be lowered.

上記粒子からなる上記多孔質電極層は、厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。上記範囲内であれば、上記多孔質電極層のガス透過性を低下させずに、上記多孔質電極層の電極反応場を確保することができる。   The porous electrode layer made of the particles preferably has a thickness of 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm. If it is in the said range, the electrode reaction field of the said porous electrode layer can be ensured, without reducing the gas permeability of the said porous electrode layer.

上記粒子からなる上記多孔質電極層は、気孔率が２０〜５０％であることが好ましく、３０〜４０％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、上記多孔質電極層のガス透過性を良好に維持することができる。また、上記多孔質電極層の導電率の低減を抑えることもできる。上記気孔率は、上記多孔質電極層の全気孔体積をＶ１とし、気孔を含めた上記多孔質電極層の全体積をＶ２としたときに、Ｖ１／Ｖ２×１００で表され、例えば細孔分布計により測定することができる。また、上記多孔質電極層の気孔率が２０〜５０％である場合、上記多孔質電極層内の気孔は、平均径が１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。上記多孔質電極層の電極反応場をより増大させることができるからである。上記平均径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。なお、上記平均径は、通常１０ｎｍ以上である。   The porous electrode layer composed of the particles preferably has a porosity of 20 to 50%, more preferably 30 to 40%. If it is in the said range, the gas permeability of the said porous electrode layer can be maintained favorable. Moreover, the reduction of the electrical conductivity of the porous electrode layer can be suppressed. The porosity is expressed as V1 / V2 × 100, where V1 is the total pore volume of the porous electrode layer and V2 is the total volume of the porous electrode layer including the pores. It can be measured by a meter. Further, when the porosity of the porous electrode layer is 20 to 50%, the pores in the porous electrode layer preferably have an average diameter of 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less. . This is because the electrode reaction field of the porous electrode layer can be further increased. The average diameter can be measured, for example, with a scanning electron microscope (SEM). The average diameter is usually 10 nm or more.

上記一対の多孔質電極層としては、燃料極層及び空気極層を使用することができる。この場合、燃料極層及び空気極層の少なくとも一方を構成する粒子の粒径が１μｍ以下であればよい。   As the pair of porous electrode layers, a fuel electrode layer and an air electrode layer can be used. In this case, the particle diameter of particles constituting at least one of the fuel electrode layer and the air electrode layer may be 1 μm or less.

上記燃料極層の材料には、例えば、セラミックス粉末材料等の酸化物イオン伝導体と金属触媒とを含む混合物を用いることができる。酸化物イオン伝導体としては、蛍石型又はペロブスカイト型の結晶構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型の結晶構造を有するものとしては、例えばＳＤＣ、ＧＤＣ、ＳｃＳＺ、ＹＳＺ等を挙げることができる。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものとしては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物等を挙げることができる。金属触媒を構成する金属としては、還元性雰囲気中で安定であり、かつ、水素酸化活性を有する材料を用いることができ、例えば、ニッケル、鉄、コバルト等や、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等が使用できる。上記金属の中では、水素酸化の活性が高いニッケルが好ましい。また、ニッケルは、メタン等の燃料ガスの改質性能が他の金属に比べて高い上、過電圧（抵抗）が他の金属に比べて小さい。よって、酸化物イオン伝導体粒子と酸化ニッケル粒子との混合物で燃料極層を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン伝導体粒子と酸化ニッケル粒子との混合物は、両者を単に混ぜ合わせただけのものであってもよいし、酸化物イオン伝導体粒子を酸化ニッケル粒子へ修飾させたものであってもよい。また、上述した酸化物イオン伝導体粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。   As the material for the fuel electrode layer, for example, a mixture containing an oxide ion conductor such as a ceramic powder material and a metal catalyst can be used. As the oxide ion conductor, one having a fluorite-type or perovskite-type crystal structure can be preferably used. Examples of those having a fluorite-type crystal structure include SDC, GDC, ScSZ, and YSZ. Examples of those having a perovskite type crystal structure include lanthanum galide oxides doped with strontium and magnesium. As a metal constituting the metal catalyst, a material that is stable in a reducing atmosphere and has a hydrogen oxidation activity can be used. For example, nickel, iron, cobalt, or the like, or a noble metal (platinum, ruthenium, palladium, or the like) ) Etc. can be used. Among the above metals, nickel having high hydrogen oxidation activity is preferable. Nickel has higher reforming performance of fuel gas such as methane than other metals, and has a lower overvoltage (resistance) than other metals. Therefore, it is preferable to form the fuel electrode layer with a mixture of oxide ion conductor particles and nickel oxide particles. Note that the mixture of oxide ion conductor particles and nickel oxide particles may be a mixture of both, or a modification of the oxide ion conductor particles to nickel oxide particles. May be. Moreover, the oxide ion conductor particle | grains mentioned above may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

上記燃料極層が粒径１μｍ以下の上記粒子からなる場合、上記粒子は、酸化ニッケル粒子と、上記電解質層を構成する金属酸化物粒子とを含んでいてもよい。後述する本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法を用いることによって、粒径が１μｍ以下の粒子からなる燃料極層を容易に形成できるからである。この場合は、上記燃料極層内における上記酸化ニッケル粒子の平均粒径を、上記燃料極層内における上記金属酸化物粒子の平均粒径で除した値が、１０〜１００であることが好ましい。上記燃料極層における電極反応抵抗を低減できるからである。   When the fuel electrode layer is composed of the particles having a particle size of 1 μm or less, the particles may include nickel oxide particles and metal oxide particles constituting the electrolyte layer. This is because a fuel electrode layer composed of particles having a particle size of 1 μm or less can be easily formed by using a suitable method for producing the solid oxide fuel cell of the present invention described later. In this case, the value obtained by dividing the average particle diameter of the nickel oxide particles in the fuel electrode layer by the average particle diameter of the metal oxide particles in the fuel electrode layer is preferably 10 to 100. This is because the electrode reaction resistance in the fuel electrode layer can be reduced.

上記空気極層の材料には、例えば、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物粒子を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3等からなる金属酸化物粒子が挙げられ、酸化性雰囲気下の安定性の観点から（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3からなる粒子を使用することが好ましい。上述した金属酸化物粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、空気極層を形成する材料として、白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属を使用することもできる。 As the material for the air electrode layer, for example, metal oxide particles having a perovskite crystal structure can be used. Specifically, (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co , Ni) O 3 and the like, and from the viewpoint of stability in an oxidizing atmosphere, it is preferable to use particles made of (La, Sr) MnO 3 . One kind of the metal oxide particles described above may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. Moreover, noble metals, such as platinum, ruthenium, and palladium, can also be used as a material for forming the air electrode layer.

次に、上述した本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法について説明する。   Next, a preferred method for producing the above-described solid oxide fuel cell of the present invention will be described.

本方法では、金属源を含む多孔質電極層形成用溶液又は多孔質電極層形成用ゾルを、加熱した多孔質支持基板上に接触させることにより、多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を形成する（以下、この形成方法を「接触法」という場合がある）。この方法によれば、粒径が１μｍ以下の粒子からなる上記多孔質電極層を形成できる。なお、上記多孔質支持基板の製造方法については、特に限定されず、例えば特開２００３−３４６８４３号公報に提案された方法などの公知の方法を使用することができる。   In this method, a porous electrode layer (fuel electrode layer or air electrode layer) is obtained by bringing a porous electrode layer forming solution containing a metal source or a porous electrode layer forming sol into contact with a heated porous support substrate. (Hereinafter, this forming method may be referred to as “contact method”). According to this method, the porous electrode layer composed of particles having a particle size of 1 μm or less can be formed. In addition, it does not specifically limit about the manufacturing method of the said porous support substrate, For example, well-known methods, such as the method proposed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-346843, can be used.

上記金属源としては、上記多孔質電極層を構成する金属を含むものであればよい。例えば、金属塩、金属イオンに対して無機物又は有機物が配位した金属錯体、分子中に金属−炭素結合を有する有機金属化合物等を使用することができる。上記金属源は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。   The metal source only needs to contain a metal constituting the porous electrode layer. For example, a metal salt, a metal complex in which an inorganic substance or an organic substance is coordinated with a metal ion, an organometallic compound having a metal-carbon bond in the molecule, or the like can be used. The said metal source may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

上記金属塩としては、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本方法においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。   Examples of the metal salt include chlorides, nitrates, sulfates, perchlorates, acetates, phosphates, bromates and the like containing the above metal elements. Among these, in this method, it is preferable to use chloride, nitrate, and acetate. This is because these compounds are easily available as general-purpose products.

また、上記金属錯体や上記有機金属化合物としては、金属アセチルアセトナート化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド等を挙げることができる。   Examples of the metal complex and the organometallic compound include a metal acetylacetonate compound, a metal chelate compound, and a metal alkoxide.

上記多孔質電極層形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、水、トルエン、これらの混合溶媒等を使用することができる。   The solvent used for the porous electrode layer forming solution is not particularly limited as long as it can dissolve the metal source described above. For example, lower alcohols having a total carbon number of 5 or less, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and butanol, water, toluene, a mixed solvent thereof, and the like can be used.

上記多孔質電極層形成用溶液における上記金属源の濃度としては、通常０．００１〜１０モル／リットルであり、中でも０．０１〜１モル／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１モル／リットル未満であると、多孔質電極層の形成反応が起こり難く、所望の多孔質電極層を得ることができない可能性があり、濃度が１０モル／リットルを超えると、沈殿物が生成する可能性があるからである。   The concentration of the metal source in the porous electrode layer forming solution is usually 0.001 to 10 mol / liter, and preferably 0.01 to 1 mol / liter. When the concentration is less than 0.001 mol / liter, the formation reaction of the porous electrode layer hardly occurs, and there is a possibility that a desired porous electrode layer cannot be obtained. When the concentration exceeds 10 mol / liter, This is because a precipitate may be formed.

上記多孔質電極層形成用ゾルの溶媒としては、金属源を加水分解できる溶媒が好ましく、例えばエタノール等のアルコールを含む溶媒が好ましい。上記多孔質電極層形成用ゾルのその他の条件（例えば金属源の濃度等）については、上記多孔質電極層形成用溶液と同様である。なお、加水分解される金属源としては、上記多孔質電極層を構成する金属を含む金属アルコキシドが好ましい。   As the solvent for the porous electrode layer forming sol, a solvent capable of hydrolyzing a metal source is preferable, and for example, a solvent containing an alcohol such as ethanol is preferable. Other conditions (for example, the concentration of the metal source) of the porous electrode layer forming sol are the same as those of the porous electrode layer forming solution. In addition, as a metal source hydrolyzed, the metal alkoxide containing the metal which comprises the said porous electrode layer is preferable.

上記多孔質電極層として燃料極層を形成する場合、上記金属源として、例えば、セラミックス粉末材料等の酸化物イオン伝導体を構成する金属と、金属触媒を構成する金属とを含むものを用いることができる。   When the fuel electrode layer is formed as the porous electrode layer, the metal source includes, for example, one containing a metal constituting an oxide ion conductor such as a ceramic powder material and a metal constituting a metal catalyst. Can do.

上記酸化物イオン伝導体を構成する金属を含む金属源としては、セリウム（III）アセチルアセトナート、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）、硝酸セリウム（III）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（IV）、塩化サマリウム（III）、サマリウム（III）アセチルアセトナート、硝酸サマリウム（III）、硝酸ガドリニウム、塩化ジルコニウム（IV）、塩化酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、ジルコニウム（IV）エトキシド、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、酢酸スカンジウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、フッ化イットリウム、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、ランタンアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。   Examples of the metal source containing the metal constituting the oxide ion conductor include cerium (III) acetylacetonate, cerium chloride, cerium acetate, cerium ammonium nitrate (III), cerium nitrate (III), and diammonium cerium nitrate (IV). , Cerium sulfate (III), cerium sulfate (IV), samarium chloride (III), samarium (III) acetylacetonate, samarium nitrate (III), gadolinium nitrate, zirconium (IV) chloride, zirconium chloride oxide, zirconium nitrate oxide, Zirconium (IV) ethoxide, zirconium sulfate, zirconium normal propyrate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium acetylcetonate bisethylacetoacetate, di Konium acetate, zirconium monostearate, scandium acetate, yttrium chloride, yttrium acetate, yttrium nitrate, yttrium fluoride, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum nitrate, lanthanum acetylacetonate, gallium (III) trifluoromethanesulfonate, strontium chloride Strontium acetate, strontium bromide, strontium nitrate, strontium sulfate, magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium acetate, magnesium nitrate, magnesium lactate, magnesium sulfate, magnesium phosphate and the like.

上記金属触媒を構成する金属を含む金属源としては、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物、酢酸ニッケル（II）、硫化ニッケル（II）、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）ベンゾイルアセトナート、乳酸鉄（II）、フッ化鉄（II）、硫化鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、リン酸鉄（II）、塩化コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、ステアリン酸コバルト、塩化コバルト（II）アンモニウム、亜硝酸コバルト（III）ナトリウム、硫酸コバルト（II）、塩化白金酸、塩化白金（IV）、三塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸（IV）アンモニウム、塩化パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）ナトリウム等が挙げられる。   As the metal source containing the metal constituting the metal catalyst, nickel chloride, nickel nitrate, nickel (II) acetylacetonate dihydrate, nickel acetate (II), nickel sulfide (II), iron (II) chloride, Iron (III) chloride, iron (III) perchlorate, iron (III) citrate, iron (II) acetate, iron (III) nitrate, iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, iron (III) benzoylacetonate, iron (II) lactate, iron (II) fluoride, iron (II) sulfide, iron (II) sulfate, iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, iron (II) phosphate , Cobalt chloride (II), cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt acetate (II), cobalt nitrate (II), cobalt stearate, cobalt chloride (II) ammonium, cobalt nitrite ( III) Sodium, sulfur Cobalt (II), chloroplatinic acid, platinum (IV) chloride, ruthenium trichloride, ammonium hexachlororuthenate (IV), palladium (II) chloride, palladium (II) acetate, palladium (II) nitrate, palladium chloride (II) ) Sodium and the like.

また、上記多孔質電極層として空気極層を形成する場合、上記金属源として、例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、クエン酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）ベンゾイルアセトナート、乳酸鉄（II）、フッ化鉄（II）、硫化鉄（II）、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、リン酸鉄（II）、塩化コバルト（II）、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、酢酸コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、ステアリン酸コバルト、塩化コバルト（II）アンモニウム、亜硝酸コバルト（III）ナトリウム、硫酸コバルト（II）、マンガン（III）アセチルアセトナート、過マンガン酸カリウム、酢酸マンガン（III）、酢酸マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、ランタンアセチルアセトナート、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム等を用いることができる。   Further, when forming the air electrode layer as the porous electrode layer, as the metal source, for example, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) perchlorate, iron (III) citrate, Iron (II) acetate, iron (III) nitrate, iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, iron (III) benzoylacetonate, iron lactate (II), iron fluoride (II), sulfide Iron (II), ammonium iron sulfate (II), iron sulfate (II), iron sulfate (III), iron phosphate (II), cobalt chloride (II), cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetate Narate, cobalt (II) acetate, cobalt (II) nitrate, cobalt stearate, cobalt (II) ammonium chloride, cobalt (III) sodium nitrite, cobalt (II) sulfate, manganese (III) acetylacetonate, permanganate Potassium, acetic acid Ngan (III), manganese acetate (II), manganese nitrate (II), manganese sulfate (II), lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum nitrate, lanthanum acetylacetonate, strontium chloride, strontium acetate, strontium bromide, strontium nitrate, Strontium sulfate or the like can be used.

次に、本方法における多孔質支持基板上への多孔質電極層形成用溶液又は多孔質電極層形成用ゾル（以下、これらを「多孔質電極層形成用液」という）の接触方法について説明する。本方法における上記接触方法は、特に限定されるものではないが、多孔質電極層形成用液と多孔質支持基板とが接触した際に、多孔質支持基板の温度を低下させない方法であることが好ましい。多孔質支持基板の温度が低下すると多孔質電極層の形成反応が起こり難くなり、所望の多孔質電極層を得ることができなくなる可能性があるからである。多孔質支持基板の温度を低下させない方法としては、例えば、多孔質電極層形成用液を液滴として多孔質支持基板上に接触させる方法等が挙げられる。この際、上記液滴は、例えば０．１〜１０００μｍ程度の小さい径を有することが好ましい。上記液滴の径が上記範囲内であれば、多孔質電極層形成用液の溶媒が瞬時に蒸発し、多孔質支持基板の温度の低下を抑制することができる上、液滴の径が小さいことで、均質な多孔質電極層を得ることができるからである。   Next, a method for contacting a porous electrode layer forming solution or a porous electrode layer forming sol (hereinafter referred to as “porous electrode layer forming liquid”) on the porous support substrate in the present method will be described. . The contact method in the present method is not particularly limited, but may be a method that does not lower the temperature of the porous support substrate when the porous electrode layer forming liquid and the porous support substrate come into contact with each other. preferable. This is because when the temperature of the porous support substrate is lowered, the formation reaction of the porous electrode layer is difficult to occur, and a desired porous electrode layer may not be obtained. Examples of a method that does not lower the temperature of the porous support substrate include a method of bringing the liquid for forming the porous electrode layer into contact with the porous support substrate as droplets. At this time, the droplet preferably has a small diameter of, for example, about 0.1 to 1000 μm. If the diameter of the droplet is within the above range, the solvent of the liquid for forming the porous electrode layer is instantly evaporated, and the temperature drop of the porous support substrate can be suppressed, and the diameter of the droplet is small. This is because a homogeneous porous electrode layer can be obtained.

多孔質電極層形成用液の液滴を多孔質支持基板上に接触させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、多孔質電極層形成用液を噴霧することにより多孔質支持基板上に上記多孔質電極層形成用液を接触させる方法や、多孔質電極層形成用液をミスト状にした空間の中に多孔質支持基板を通過させることにより多孔質支持基板上に上記多孔質電極層形成用液を接触させる方法等が挙げられる。なお、本方法における多孔質支持基板上への多孔質電極層形成用液の接触方法は、多孔質電極層形成用液を液滴として多孔質支持基板上に接触させる方法以外の方法であってもよい。例えば多孔質電極層形成用液の液面に、多孔質支持基板表面を直に接触させてもよい。   The method of bringing the liquid droplet for forming the porous electrode layer into contact with the porous support substrate is not particularly limited, but for example, by spraying the liquid for forming the porous electrode layer on the porous support substrate. The porous electrode layer forming solution is brought into contact with the porous electrode layer forming solution, or the porous electrode substrate is passed through the porous support substrate by passing the porous electrode layer forming solution into a mist-like space. Examples include a method of bringing a layer forming solution into contact. The method of contacting the porous electrode layer forming liquid on the porous support substrate in this method is a method other than the method of contacting the porous electrode layer forming liquid as droplets on the porous support substrate. Also good. For example, the surface of the porous support substrate may be brought into direct contact with the liquid surface of the liquid for forming the porous electrode layer.

多孔質電極層形成用液を多孔質支持基板上に噴霧する方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．０１〜１０００μｍであり、中でも０．０５〜３００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、多孔質支持基板の温度の低下を抑制することができ、均質な多孔質電極層を得ることができるからである。   Examples of the method of spraying the porous electrode layer forming liquid onto the porous support substrate include a method of spraying using a spray device or the like. When spraying using the said spray apparatus etc., the diameter of a droplet is 0.01-1000 micrometers normally, and it is preferable that it is 0.05-300 micrometers especially. This is because, if the diameter of the droplet is within the above range, a decrease in the temperature of the porous support substrate can be suppressed, and a homogeneous porous electrode layer can be obtained.

また、上記スプレー装置の噴霧ガスとしては、多孔質電極層の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、多孔質電極層形成用液の噴霧量としては、通常０．００１〜１リットル／分であり、より均質な多孔質電極層を得るためには、０．００１〜０．０５リットル／分であることが好ましい。この際、形成される多孔質電極層の厚みは、繰り返し噴霧することによって任意に調整できる。また、上記スプレー装置は、固定されているもの、可動式のもの、回転によって上記液を噴霧するもの、圧力によって上記液を噴霧するもの等であってもよい。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（アズワン社製）等を用いることができる。また、スプレーガン、エアースプレー、エアレススプレー、超音波噴霧装置、静電スプレー、回転霧化スプレー、スプレーバイアル、ネプライザ等を用いて噴霧してもよい。なお、得られる多孔質電極層の気孔率や平均孔径は、金属源の組み合わせや添加剤（高沸点溶媒や他の金属源等）によって制御できる。また、得られる多孔質電極層を構成する粒子の平均粒径は、液滴の径や金属源の組み合わせにより制御できる。   Further, the spray gas of the spray device is not particularly limited as long as it does not hinder the formation of the porous electrode layer, and examples thereof include air, nitrogen, argon, helium, oxygen and the like. Active gases such as nitrogen, argon and helium are preferred. Further, the spray amount of the liquid for forming the porous electrode layer is usually 0.001 to 1 liter / minute, and in order to obtain a more homogeneous porous electrode layer, 0.001 to 0.05 liter / minute. It is preferable that Under the present circumstances, the thickness of the porous electrode layer formed can be arbitrarily adjusted by spraying repeatedly. The spray device may be a fixed device, a movable device, a device that sprays the liquid by rotation, a device that sprays the liquid by pressure, and the like. As such a spray device, a commonly used spray device can be used, and for example, hand spray (manufactured by ASONE) or the like can be used. Moreover, you may spray using a spray gun, an air spray, an airless spray, an ultrasonic spray apparatus, an electrostatic spray, a rotary atomization spray, a spray vial, a nebulizer, etc. In addition, the porosity and average pore diameter of the obtained porous electrode layer can be controlled by a combination of metal sources and additives (high-boiling solvent, other metal sources, etc.). Moreover, the average particle diameter of the particles constituting the obtained porous electrode layer can be controlled by the combination of the diameter of the droplet and the metal source.

多孔質電極層形成用液をミスト状にした空間の中に多孔質支持基板を通過させる方法を用いる場合、液滴の径は、通常０．０１〜３００μｍであり、中でも１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、多孔質支持基板の温度の低下を抑制することができ、均質な多孔質電極層を得ることができるからである。この際、形成される多孔質電極層の厚みは、多孔質支持基板を通過させる時間や、繰り返し通過させることによって任意に調整できる。   When using a method in which a porous support substrate is passed through a space in which the porous electrode layer forming liquid is made into a mist, the diameter of the droplets is usually 0.01 to 300 μm, and in particular, 1 to 100 μm. Is preferred. This is because, if the diameter of the droplet is within the above range, a decrease in the temperature of the porous support substrate can be suppressed, and a homogeneous porous electrode layer can be obtained. At this time, the thickness of the porous electrode layer to be formed can be arbitrarily adjusted by allowing the porous support substrate to pass through or repeatedly passing it.

本方法では、多孔質電極層の形成反応を促進させるために、多孔質電極層形成用液を多孔質支持基板上に接触させる際、上記多孔質支持基板を加熱する。例えば、上記多孔質支持基板を多孔質電極層形成温度以上に加熱すればよい。ここで、「多孔質電極層形成温度」とは、上述した金属源を構成する金属元素が酸素と結合して上記多孔質支持基板上に多孔質電極層が形成される最低温度のことである。上記多孔質電極層形成温度は、金属源の種類や溶媒等の多孔質電極層形成用液の組成によって大きく異なり、通常１５０〜８００℃の範囲内である。特に、生産性の観点から、４００〜５５０℃の範囲内となるように、金属源の種類や溶媒等を選択するのが好ましい。   In this method, in order to promote the formation reaction of the porous electrode layer, the porous support substrate is heated when the porous electrode layer forming liquid is brought into contact with the porous support substrate. For example, the porous support substrate may be heated to a temperature equal to or higher than the porous electrode layer formation temperature. Here, the “porous electrode layer forming temperature” is the lowest temperature at which the metal element constituting the metal source is combined with oxygen to form a porous electrode layer on the porous support substrate. . The temperature for forming the porous electrode layer varies greatly depending on the type of the metal source and the composition of the liquid for forming the porous electrode layer such as a solvent, and is usually in the range of 150 to 800 ° C. In particular, from the viewpoint of productivity, it is preferable to select the type of metal source, the solvent, and the like so that the temperature is within a range of 400 to 550 ° C.

上記多孔質電極層形成温度は、以下の方法により測定することができる。まず、所望の金属源を含む多孔質電極層形成用液を調製する。次に、多孔質支持基板を加熱することによって多孔質支持基板の表面温度を変化させながら、上記多孔質支持基板上に上記多孔質電極層形成用液を接触させることにより、多孔質電極層を形成することができる多孔質支持基板の表面温度のうち、最低の表面温度を測定する。この最低の表面温度を本明細書における「多孔質電極層形成温度」とすることができる。この際、多孔質電極層が形成したか否かは、得られる多孔質電極層が結晶性を有する場合、例えばＸ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）により得られた結果から判断し、得られる多孔質電極層がアモルファス膜の場合、例えば光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）により得られた結果から判断することができる。   The porous electrode layer forming temperature can be measured by the following method. First, a porous electrode layer forming liquid containing a desired metal source is prepared. Next, while changing the surface temperature of the porous support substrate by heating the porous support substrate, the porous electrode layer forming solution is brought into contact with the porous support substrate by contacting the porous electrode layer forming liquid. Among the surface temperatures of the porous support substrate that can be formed, the lowest surface temperature is measured. This minimum surface temperature can be referred to as “porous electrode layer forming temperature” in the present specification. At this time, whether or not the porous electrode layer is formed is determined from the result obtained by, for example, an X-ray diffraction apparatus (Rigaku, RINT-1500) when the obtained porous electrode layer has crystallinity, When the obtained porous electrode layer is an amorphous film, it can be judged from the result obtained by, for example, a photoelectron spectroscopic analyzer (manufactured by V. G. Scientific, ESCALAB 200i-XL).

また、多孔質支持基板の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等による加熱方法を挙げることができ、中でも、ホットプレートを使用すると、多孔質支持基板の温度を所望の温度に確実に保持できるため好ましい。   The heating method for the porous support substrate is not particularly limited, and examples thereof include a heating method using a hot plate, oven, firing furnace, infrared lamp, hot air blower, etc. Is preferable because the temperature of the porous support substrate can be reliably maintained at a desired temperature.

本方法においては、酸化性ガス雰囲気下で多孔質支持基板上に多孔質電極層形成用液を接触させてもよい。上記金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化が速やかに行われるため、多孔質電極層の形成反応が促進するからである。このような酸化性ガスとしては、上記金属源が溶解してなる金属イオン等を酸化することができるものであれば特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素、オゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化が実現できるからである。   In this method, the porous electrode layer forming liquid may be brought into contact with the porous support substrate in an oxidizing gas atmosphere. This is because the formation reaction of the porous electrode layer is promoted because oxidation of the metal ion or the like formed by dissolving the metal source is rapidly performed. Such an oxidizing gas is not particularly limited as long as it can oxidize metal ions and the like obtained by dissolving the metal source. For example, oxygen, ozone, nitrous acid gas, nitrogen dioxide, chlorine dioxide In particular, oxygen and ozone are preferably used, and ozone is particularly preferably used. This is because it is easy to obtain industrially and can realize cost reduction.

また、本方法においては、得られた多孔質電極層の洗浄及び乾燥を行ってもよい。上記多孔質電極層の洗浄は、多孔質電極層の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものである。洗浄方法としては、例えば、多孔質電極層形成用液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。また、上記多孔質電極層の乾燥を行う際は、常温で放置することにより乾燥してもよいが、オーブン等の加熱装置中で乾燥してもよい。   Moreover, in this method, you may perform washing | cleaning and drying of the obtained porous electrode layer. The cleaning of the porous electrode layer is performed to remove impurities existing on the surface of the porous electrode layer. As a washing | cleaning method, the method etc. which wash | clean using the solvent used for the liquid for porous electrode layer formation can be mentioned, for example. When the porous electrode layer is dried, the porous electrode layer may be dried by leaving it at room temperature, or may be dried in a heating apparatus such as an oven.

次に、上述した方法により得られた多孔質電極層上に、電解質層及び他方の多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を順次形成する方法について説明する。上記電解質層の形成方法は特に限定されず、例えば、上記多孔質電極層上に電解質層の材料を含むペーストをスクリ−ン印刷法、ドクタ−ブレ−ド法等の塗布方法により塗布し、これらを焼結することによって、上記電解質層を形成すればよい。また、上記他方の多孔質電極層の形成方法についても特に限定されず、上述した接触法で形成してもよいし、上述したスクリ−ン印刷法やドクタ−ブレ−ド法等を用いた従来の方法で形成してもよい。以上の方法により、本発明の固体酸化物形燃料電池が得られる。   Next, a method for sequentially forming the electrolyte layer and the other porous electrode layer (fuel electrode layer or air electrode layer) on the porous electrode layer obtained by the above-described method will be described. The method for forming the electrolyte layer is not particularly limited. For example, a paste containing a material for the electrolyte layer is applied on the porous electrode layer by a coating method such as a screen printing method or a doctor blade method. The electrolyte layer may be formed by sintering. Further, the method for forming the other porous electrode layer is not particularly limited, and it may be formed by the contact method described above, or the conventional method using the screen printing method or the doctor blade method described above. You may form by the method of. With the above method, the solid oxide fuel cell of the present invention is obtained.

以上、本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法について説明したが、上記方法は、本発明の固体酸化物形燃料電池の好適な製造方法の一例であり、本発明の固体酸化物形燃料電池は、上記方法以外の方法で製造してもよい。例えば、多孔質支持基板上にスクリ−ン印刷法等により多孔質電極層及び電解質層を順次形成した後、この電解質層上に上述した接触法により他方の多孔質電極層を形成してもよい。   The manufacturing method of the solid oxide fuel cell of the present invention has been described above. However, the above method is an example of a preferable manufacturing method of the solid oxide fuel cell of the present invention, and the solid oxide fuel of the present invention. You may manufacture a battery by methods other than the said method. For example, after the porous electrode layer and the electrolyte layer are sequentially formed on the porous support substrate by a screen printing method or the like, the other porous electrode layer may be formed on the electrolyte layer by the contact method described above. .

以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照して説明する。参照する図１は、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。   DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of the invention will be described with reference to the drawings as appropriate. FIG. 1 to be referred to is a schematic cross-sectional view showing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.

図１に示すように、固体酸化物形燃料電池１０は、多孔質支持基板２０と、多孔質支持基板２０上に形成された発電部２１とを含み、発電部２１は、電解質層１１と、電解質層１１を挟持する燃料極層１２及び空気極層１３とを含む。そして、燃料極層１２は、粒径が１μｍ以下の粒子１２ａからなる。粒子１２ａとしては、例えば、酸化ニッケル粒子と、電解質層１１を構成する金属酸化物粒子との混合物が例示できる。上記構成を有する固体酸化物形燃料電池１０によれば、燃料極層１２の内表面１２ｂの面積を増大させることができる。これにより、電極反応場の増大が可能となる。   As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell 10 includes a porous support substrate 20 and a power generation unit 21 formed on the porous support substrate 20, and the power generation unit 21 includes the electrolyte layer 11, A fuel electrode layer 12 and an air electrode layer 13 sandwiching the electrolyte layer 11 are included. The fuel electrode layer 12 is composed of particles 12a having a particle size of 1 μm or less. Examples of the particles 12a include a mixture of nickel oxide particles and metal oxide particles constituting the electrolyte layer 11. According to the solid oxide fuel cell 10 having the above configuration, the area of the inner surface 12b of the fuel electrode layer 12 can be increased. As a result, the electrode reaction field can be increased.

また、固体酸化物形燃料電池１０は、発電部２１が多孔質支持基板２０に支持されているため、機械的強度を維持することができる。   Moreover, since the power generation part 21 is supported by the porous support substrate 20, the solid oxide fuel cell 10 can maintain the mechanical strength.

次に、上述した本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１０の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。参照する図２Ａ，Ｂ及び図３Ａ，Ｂは、固体酸化物形燃料電池１０の製造方法の一例を示す概略工程図である。なお、図２Ａ，Ｂ及び図３Ａ，Ｂにおいて、図１と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。   Next, an example of a method for manufacturing the solid oxide fuel cell 10 according to the embodiment of the present invention described above will be described with reference to the drawings. FIGS. 2A and 2B and FIGS. 3A and 3B to be referred to are schematic process diagrams showing an example of a manufacturing method of the solid oxide fuel cell 10. 2A and 2B and FIGS. 3A and 3B, the same components as those in FIG.

まず、燃料極層１２の構成金属を含む金属源を溶媒に溶解させて燃料極層形成用溶液１（図２Ａ参照）を調製する。次に、図２Ａに示すように、多孔質支持基板２０を、例えばホットプレート（図示せず）等により燃料極層形成温度以上に加熱した状態で、スプレー装置２により燃料極層形成用溶液１を多孔質支持基板２０上に噴霧する。これにより、図２Ｂに示すように、多孔質支持基板２０上に、粒子１２ａからなる燃料極層１２が形成される。   First, a metal source containing a constituent metal of the fuel electrode layer 12 is dissolved in a solvent to prepare a fuel electrode layer forming solution 1 (see FIG. 2A). Next, as shown in FIG. 2A, in the state where the porous support substrate 20 is heated to the fuel electrode layer formation temperature or higher by, for example, a hot plate (not shown), the fuel electrode layer forming solution 1 is sprayed by the spray device 2. Is sprayed onto the porous support substrate 20. Thereby, as shown in FIG. 2B, the fuel electrode layer 12 composed of the particles 12 a is formed on the porous support substrate 20.

次に、図３Ａに示すように、燃料極層１２上に、スクリーン印刷法等の手段を用いて電解質層１１を形成する。続いて、図３Ｂに示すように、電解質層１１上に、スクリーン印刷法等の手段を用いて空気極層１３を形成し、固体酸化物形燃料電池１０を得る。   Next, as shown in FIG. 3A, the electrolyte layer 11 is formed on the fuel electrode layer 12 by means of a screen printing method or the like. Subsequently, as shown in FIG. 3B, an air electrode layer 13 is formed on the electrolyte layer 11 by means of a screen printing method or the like to obtain a solid oxide fuel cell 10.

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、空気極層を構成する粒子の粒径が１μｍ以下であってもよい。また、多孔質支持基板に接触する電極層が空気極層であってもよい。   Although one embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the particle diameter of the particles constituting the air electrode layer may be 1 μm or less. Further, the electrode layer in contact with the porous support substrate may be an air electrode layer.

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.

本実施例では、図１に示すような構造を有する固体酸化物形燃料電池を作製した。まず、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業株式会社製、オルガチックスＺＣ−１５０）、硝酸イットリウム（関東化学社製）及び塩化ニッケル（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．０５モル／リットル、０．００４モル／リットル及び０．０５モル／リットルとなるように、トルエン：エタノール＝７０：３０の容量比となる混合溶媒に溶解させて燃料極層形成用溶液を調製した。そして、４００℃に加熱したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる多孔質支持基板（厚み：１．５ｍｍ）上に、上記燃料極層形成用溶液（２リットル）をネプライザ（オムロン社製 ＮＥ−Ｕ１７）で噴霧して、上記多孔質支持基板上に燃料極層（厚み：７μｍ）を形成した。この際の単位時間当たりの噴霧量は、０．００３リットル／分であった。また、図４に示す上記燃料極層の表面ＳＥＭ写真より、上記燃料極層が粒径１μｍ以下の粒子からなることを確認した。   In this example, a solid oxide fuel cell having a structure as shown in FIG. 1 was produced. First, zirconium tetraacetylacetonate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., ORGATIZ ZC-150), yttrium nitrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and nickel chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) each having a concentration of 0.05 mol / A solution for forming a fuel electrode layer was prepared by dissolving in a mixed solvent having a volume ratio of toluene: ethanol = 70: 30 so as to be 1 liter, 0.004 mol / liter, and 0.05 mol / liter. Then, on the porous support substrate (thickness: 1.5 mm) made of stainless steel (SUS304) heated to 400 ° C., the above fuel electrode layer forming solution (2 liters) was used with a nebulizer (NE-U17 manufactured by OMRON Corporation). The fuel electrode layer (thickness: 7 μm) was formed on the porous support substrate by spraying. The spray amount per unit time at this time was 0.003 liter / min. Further, from the surface SEM photograph of the fuel electrode layer shown in FIG. 4, it was confirmed that the fuel electrode layer was composed of particles having a particle diameter of 1 μm or less.

次に、ＧＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.9）粉末（粒径範囲：０．０５〜５μｍ、平均粒径：０．５μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（ＧＤＣ：バインダー樹脂）が９５：５となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製した。なお、ペーストを調製する際は、その粘度をスクリーン印刷法に適した５×１０5ｍＰａ・ｓ程度とした。続いて、上記燃料極層上に、上記ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、１３０℃で１５分間乾燥させ、更に１４００℃で１０時間焼結して、上記燃料極層上に電解質層（厚み：１０μｍ）を形成した。 Next, a GDC (Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.9 ) powder (particle size range: 0.05 to 5 μm, average particle size: 0.5 μm) and a cellulose-based binder resin having a mass ratio (GDC: binder resin) of 95: 5 was added to diethylene glycol monobutyl ether acetate to prepare a paste. In preparing the paste, the viscosity was set to about 5 × 10 5 mPa · s suitable for the screen printing method. Subsequently, the paste is applied on the fuel electrode layer by a screen printing method, then dried at 130 ° C. for 15 minutes, and further sintered at 1400 ° C. for 10 hours to form an electrolyte layer (thickness) on the fuel electrode layer. : 10 μm).

続いて、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3粉末（平均粒径：３μｍ）及びセルロース系バインダー樹脂を、質量比（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3：バインダー樹脂）が８０：２０となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに加えてペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法により上記電解質層上に塗布し、これらを１２００℃で１時間焼結することにより上記電解質層上に空気極層（厚み：３０μｍ）を形成して、固体酸化物形燃料電池を得た。 Subsequently, Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 powder (average particle size: 3 μm) and cellulose-based binder resin were mixed with diethylene glycol monobutyl ether acetate so that the mass ratio (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 : binder resin) was 80:20. In addition, a paste was prepared, this paste was applied onto the electrolyte layer by screen printing, and these were sintered at 1200 ° C. for 1 hour to form an air electrode layer (thickness: 30 μm) on the electrolyte layer. Thus, a solid oxide fuel cell was obtained.

本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention. Ａ，Ｂは、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。A and B are schematic process diagrams showing an example of a method for producing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention. Ａ，Ｂは、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。A and B are schematic process diagrams showing an example of a method for producing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施例における燃料極層の表面ＳＥＭ写真である。It is the surface SEM photograph of the fuel electrode layer in the Example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 燃料極層形成用溶液
２ スプレー装置
１０ 固体酸化物形燃料電池
１１ 電解質層
１２ 燃料極層
１２ａ 粒子
１２ｂ 内表面
１３ 空気極層
２０ 多孔質支持基板
２１ 発電部

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solution for fuel electrode layer formation 2 Spray apparatus 10 Solid oxide fuel cell 11 Electrolyte layer 12 Fuel electrode layer 12a Particle 12b Inner surface 13 Air electrode layer 20 Porous support substrate 21 Power generation part

Claims (8)

多孔質支持基板と、前記多孔質支持基板上に形成された発電部とを含み、前記発電部は、電解質層と、前記電解質層を挟持する一対の多孔質電極層とを含む固体酸化物形燃料電池であって、
前記一対の多孔質電極層の少なくとも一方は、粒径が１μｍ以下の粒子からなり、
前記一対の多孔質電極層は、燃料極層及び空気極層であり、
前記燃料極層は、前記粒子からなり、
前記粒子は、酸化ニッケル粒子と、前記電解質層を構成する金属酸化物粒子とを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide type comprising a porous support substrate and a power generation unit formed on the porous support substrate, wherein the power generation unit includes an electrolyte layer and a pair of porous electrode layers sandwiching the electrolyte layer A fuel cell,
At least one of the pair of porous electrode layers, Ri Do the following particle particle size 1 [mu] m,
The pair of porous electrode layers are a fuel electrode layer and an air electrode layer,
The fuel electrode layer is composed of the particles,
The solid oxide fuel cell , wherein the particles include nickel oxide particles and metal oxide particles constituting the electrolyte layer . 前記粒子からなる前記多孔質電極層は、厚みが５〜１００μｍである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the porous electrode layer made of the particles has a thickness of 5 to 100 μm. 前記粒子からなる前記多孔質電極層は、気孔率が２０〜５０％である請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the porous electrode layer made of the particles has a porosity of 20 to 50%. 前記多孔質電極層内の気孔は、平均径が１μｍ以下である請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 3, wherein the pores in the porous electrode layer have an average diameter of 1 μm or less. 前記金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及び酸化ランタンから選ばれる少なくとも一つを含む複合金属酸化物粒子である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the metal oxide particles are composite metal oxide particles containing at least one selected from zirconium oxide, cerium oxide, and lanthanum oxide. 前記燃料極層内における前記酸化ニッケル粒子の平均粒径を、前記燃料極層内における前記金属酸化物粒子の平均粒径で除した値が、１０〜１００である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。2. The solid oxidation according to claim 1, wherein a value obtained by dividing an average particle diameter of the nickel oxide particles in the fuel electrode layer by an average particle diameter of the metal oxide particles in the fuel electrode layer is 10 to 100. Physical fuel cell. 前記多孔質支持基板は、導電性を有する請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the porous support substrate has conductivity. 前記多孔質電極層は、多孔質電極層形成用溶液又は多孔質電極層形成用ゾルを、１５０〜８００℃に加熱した多孔質支持基板上に接触させることにより形成され、前記多孔質電極層形成用溶液又は多孔質電極層形成用ゾルは、前記粒子を構成する金属を含む金属源を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。The porous electrode layer is formed by bringing a porous electrode layer forming solution or a porous electrode layer forming sol into contact with a porous support substrate heated to 150 to 800 ° C., and forming the porous electrode layer 8. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the solution or the sol for forming a porous electrode layer contains a metal source containing a metal constituting the particles. 9.
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