JP5037914B2 - Charging roll - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真複写機、プリンター等の電子写真装置に用いられる帯電ロールに関するものである。 The present invention relates to a charging roll used in an electrophotographic apparatus such as an electrophotographic copying machine or a printer.
一般に、電子写真複写機等の電子写真装置による複写はつぎのようにして行われる。すなわち、軸中心に回転する感光ドラムに原稿像を静電潜像として形成し、これにトナーを付着させてトナー像を形成し、このトナー像を複写紙に転写することにより複写を行うものである。この場合において、上記感光ドラム表面に対して静電潜像を形成させるためには、予め感光ドラム表面を帯電させ、この帯電部分に対して原稿像を、光学系を介して投射し、光の当たった部分の帯電を打ち消すことにより静電潜像をつくるといったことが行われる。そして、上記静電潜像の形成に先立って感光ドラム表面を帯電させる方式としては、最近では、帯電ロールと呼ばれる部材を、感光ドラム表面に直接接触させる方式（接触帯電方式）が採用されている。 In general, copying by an electrophotographic apparatus such as an electrophotographic copying machine is performed as follows. In other words, a document image is formed as an electrostatic latent image on a photosensitive drum that rotates about its axis, and a toner image is formed by adhering toner to the image. Then, the toner image is transferred to a copy sheet for copying. is there. In this case, in order to form an electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum, the surface of the photosensitive drum is charged in advance, and an original image is projected onto the charged portion via the optical system, so that the light For example, an electrostatic latent image is formed by canceling the electrification of the hit part. As a method for charging the surface of the photosensitive drum prior to the formation of the electrostatic latent image, recently, a method (contact charging method) in which a member called a charging roll is brought into direct contact with the surface of the photosensitive drum has been adopted. .
上記帯電ロールとしては、例えば、軸体となる芯金と、その外周面に形成された導電性弾性体層と、上記導電性弾性体層の外周面に形成されたゴム層（抵抗調整層）と、上記ゴム層の外周面に形成された保護層とを備えた多層構造のロールが一般的である。ここで、帯電ロールの帯電方式としては、低電源化による省エネ化，低価格化を目指したＤＣ（交流）帯電方式と、高速化，高画質化を目指して安定した帯電を得るためのＡＣ（直流）＋ＤＣ（交流）重畳帯電方式とが存在する。そして、ＡＣ＋ＤＣの重畳帯電方式では、装置の高速化に伴い、交流電圧の周波数がより高い値に設定されるようになっている（約３ｋＨｚ）ことから、このとき発生するロール帯電音が問題となる場合が多い。このような場合、従来から、最内層である導電性弾性体層のスポンジ化によって帯電ロールの硬度を抑えることにより、ロール帯電音の抑制を図っている（例えば、特許文献１参照）。 Examples of the charging roll include a cored bar that serves as a shaft, a conductive elastic layer formed on the outer peripheral surface thereof, and a rubber layer (resistance adjusting layer) formed on the outer peripheral surface of the conductive elastic layer. And a multi-layer roll having a protective layer formed on the outer peripheral surface of the rubber layer. Here, as the charging method of the charging roll, a DC (alternating current) charging method aiming at energy saving and cost reduction by lowering the power supply, and an AC (stable charging aiming at higher speed and higher image quality) ( (DC) + DC (AC) superposition charging method exists. In the AC + DC superimposed charging method, the frequency of the AC voltage is set to a higher value (about 3 kHz) as the apparatus speeds up, and the roll charging sound generated at this time is a problem. There are many cases. In such a case, conventionally, the roll charging sound is suppressed by suppressing the hardness of the charging roll by forming the innermost conductive elastic layer into a sponge (see, for example, Patent Document 1).
また、上記特許文献１に開示の帯電ロールは、その最内層の外周に、優れた電気特性の均一性や半導電制御性を持つヒドリンゴム等のゴムを使用して抵抗調整層を形成し、さらに上記抵抗調整層の外周に、トナーの付着を防ぐため、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン等の高離型性を有する材料を使用して保護層を形成している。
ところで、上記帯電ロールにおいて、その保護層の材質は、使用されるトナーの種類や特性により、幅広い材質のものを使用すべきとの要請がある。なかでも、フッ素系やシリコーン系の疎水性材料は、トナー離型性に特に優れていることから、上記保護層の材質として注目されている。 By the way, in the charging roll, there is a demand that the material of the protective layer should be a wide range of materials depending on the type and characteristics of the toner used. Among these, fluorine-based and silicone-based hydrophobic materials are particularly attracting attention as materials for the protective layer because they are particularly excellent in toner releasability.
しかしながら、上記帯電ロールを、夏季ないし船積み時等の高温高湿環境下（湿熱環境下）に放置しておくと、ヒドリンゴム層（抵抗調整層）と保護層との界面において剥離現象が生じた。本発明者らは、この問題を解決するため、試験研究を重ねた結果、その原因はつぎの現象によることを見いだした。すなわち、湿熱環境下では、その雰囲気中の水分が、通気性の高いスポンジベース（最内層である導電性発泡弾性層）に浸透し、その水分がヒドリンゴム層（抵抗調整層）を透過して、内側から保護層を押し上げる力が発生する。保護層がＮ−メトキシメチル化ナイロン等の水分を透過しやすい層からなる場合には、上記水分はそのまま保護層を通ってロール表面に抜けるが、フッ素系やシリコーン系等の疎水性材料により形成された保護層の場合、水分を透過させることができず、そこに水分を滞留させることとなる。そのため、保護層とヒドリンゴム層との密着力が弱いと、その界面に滞留した水分により、保護層が浮き、ヒドリンゴム層との剥がれが発生してしまうことを突き止めた。 However, when the charging roll is left in a high-temperature and high-humidity environment (humid heat environment) such as in summer or during shipping, a peeling phenomenon occurs at the interface between the hydrin rubber layer (resistance adjusting layer) and the protective layer. In order to solve this problem, the inventors of the present invention have repeatedly conducted research and have found that the cause is the following phenomenon. That is, in a humid heat environment, moisture in the atmosphere penetrates into a highly breathable sponge base (the conductive foamed elastic layer which is the innermost layer), and the moisture permeates through the hydrin rubber layer (resistance adjustment layer). A force to push up the protective layer from the inside is generated. When the protective layer is made of a layer that easily transmits moisture such as N-methoxymethylated nylon, the moisture passes through the protective layer as it is to the roll surface, but is formed of a hydrophobic material such as fluorine or silicone. In the case of the protective layer thus formed, moisture cannot be permeated, and moisture is retained therein. For this reason, when the adhesion between the protective layer and the hydrin rubber layer is weak, it has been found that the protective layer floats due to moisture remaining at the interface, and peeling off from the hydrin rubber layer occurs.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、スポンジタイプの帯電ロールにおいて、湿熱放置で発生する保護層の剥離（浮き）が改善されるとともに、トナー離型性に優れ、良好な画像が得られる帯電ロールの提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and in a sponge-type charging roll, the peeling (floating) of the protective layer that occurs when left under wet heat is improved, and the toner has excellent toner releasability and a good image. It is an object of the present invention to provide a charging roll from which the above can be obtained.
上記の目的を達成するため、本発明の帯電ロールは、軸体と、その外周に形成された導電性発泡弾性層と、上記導電性発泡弾性層の外周に形成されたヒドリンゴム層と、上記ヒドリンゴム層の外周に形成された疎水性保護層とを備えた帯電ロールであって、上記疎水性保護層が、下記の一般式（１）に示すシランカップリング剤を含有する疎水性ポリマーによって形成されているという構成をとる。
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため、さらに研究を重ねた結果、スポンジベース外周に、ヒドリンゴム層（抵抗調整層）が形成され、さらにその層の外周に疎水性保護層が形成されてなる帯電ロールにおいて、上記保護層を、上記一般式（１）に示す特殊なシランカップリング剤を含有する疎水性ポリマーによって形成したところ、保護層とヒドリンゴム層（抵抗調整層）との安定的な接着性を確保することができることを突き止め、本発明に到達した。これにより、湿熱放置した場合であっても、雰囲気中の水分がスポンジベースおよびヒドリンゴム層を透過して保護層面に到達し、そこで一旦遮断されるのであるが、この水分は、ヒドリンゴム層と保護層との界面に溜まることなく、ヒドリンゴム層と保護層との界面を伝って、ヒドリンゴム層内をロールの左右端面方向に移動し、ロールの左右端面から外気中へ抜ける。そのため、保護層の剥離（浮き）が解消されるようになる。 That is, as a result of further research, the present inventors have formed a hydrin rubber layer (resistance adjusting layer) on the outer periphery of the sponge base, and further formed a hydrophobic protective layer on the outer periphery of the layer. When the protective layer is formed of a hydrophobic polymer containing a special silane coupling agent represented by the general formula (1), the protective layer and the hydrin rubber layer (resistance adjusting layer) are stable. The present inventors have reached the present invention by ascertaining that the proper adhesiveness can be secured. Thereby, even when it is left in the wet heat, moisture in the atmosphere permeates through the sponge base and the hydrin rubber layer and reaches the protective layer surface, where it is temporarily blocked, but this moisture is separated from the hydrin rubber layer and the protective layer. Without moving to the interface between the hydrin rubber layer and the protective layer, the hydrin rubber layer moves in the direction of the left and right end surfaces of the roll and escapes from the left and right end surfaces of the roll into the outside air. Therefore, peeling (floating) of the protective layer is resolved.
以上のように、本発明の帯電ロールは、その最内層が導電性発泡弾性層であるとともに、その層の外周にヒドリンゴム層が形成され、さらに上記ヒドリンゴム層の外周に疎水性保護層が形成されて構成されている。そして、上記疎水性保護層が、特殊なシランカップリング剤を含有する疎水性ポリマーによって形成されているため、ヒドリンゴム層との層間接着力が湿熱条件下でも保持される。その結果、上記最内層およびヒドリンゴム層を透過した水分に起因する保護層の剥離（浮き）が解消されるようになり、さらに、その保護層の特性により、トナー離型性にも優れるようになる。このため、この帯電ロールを組み込んだ電子写真装置は、湿熱条件下での長期間の使用においても画質の低下が防止され、高画質の複写画像を得ることができる。特に、本発明の帯電ロールは、先に述べたように船内に積んで東南アジア等へ運搬する際や夏季酷暑中の倉庫内で保管する際等といった湿熱条件下に晒される場合であっても、層間剥離を生じることがない。さらに、本発明の帯電ロールはスポンジタイプであることから、ＡＣ＋ＤＣの重畳帯電方式等においてもロール帯電音が抑えられ、複写機の高速化に対応することができる。 As described above, in the charging roll of the present invention, the innermost layer is a conductive foamed elastic layer, a hydrin rubber layer is formed on the outer periphery of the layer, and a hydrophobic protective layer is formed on the outer periphery of the hydrin rubber layer. Configured. And since the said hydrophobic protective layer is formed with the hydrophobic polymer containing a special silane coupling agent, the interlayer adhesive force with a hydrin rubber layer is hold | maintained also on wet heat conditions. As a result, the peeling (floating) of the protective layer due to the moisture that has passed through the innermost layer and the hydrin rubber layer is eliminated, and the toner releasability is also improved due to the properties of the protective layer. . For this reason, an electrophotographic apparatus incorporating this charging roll can prevent deterioration in image quality even during long-term use under wet heat conditions, and can obtain a high-quality copy image. In particular, the charging roll of the present invention may be exposed to wet heat conditions such as when loaded in a ship as described above and transported to Southeast Asia, etc. or stored in a warehouse in the summer heat, No delamination occurs. Further, since the charging roll of the present invention is of a sponge type, roll charging noise can be suppressed even in an AC + DC superimposed charging system, etc., and the speed of the copying machine can be increased.
特に、上記疎水性保護層材料中における上記シランカップリング剤の割合が特定の範囲に設定されていると、保護層の表面硬度を抑えつつ、所望の層間接着性を得ることができる。 In particular, when the ratio of the silane coupling agent in the hydrophobic protective layer material is set within a specific range, desired interlayer adhesion can be obtained while suppressing the surface hardness of the protective layer.
また、上記ヒドリンゴム層が、無機充填材を含有する組成物によって形成されていると、上記疎水性保護層中のシランカップリング剤と上記無機充填材との結合力により、より高い層間接着性を得ることができる。 Further, when the hydrin rubber layer is formed of a composition containing an inorganic filler, a higher interlayer adhesion can be obtained due to the bonding force between the silane coupling agent in the hydrophobic protective layer and the inorganic filler. Obtainable.
さらに、上記疎水性保護層の材料である疎水性ポリマーが、アクリル系ポリマー、フッ素含有樹脂、珪素含有樹脂であると、幅広いトナーの種類や特性により適切に対応することができる。 Furthermore, when the hydrophobic polymer that is the material of the hydrophobic protective layer is an acrylic polymer, a fluorine-containing resin, or a silicon-containing resin, it is possible to appropriately cope with a wide variety of toner types and characteristics.
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described.
本発明の導電性ロールは、例えば、図１に示すように、軸体１の外周面に沿って導電性発泡弾性層（スポンジ層）２が形成され、上記導電性発泡弾性層２の外周面にヒドリンゴム層（抵抗調整層）３が形成され、さらに上記ヒドリンゴム層３の外周面に疎水性保護層４が形成されて構成されている。そして、本発明では、上記疎水性保護層４が、下記の一般式（１）に示すシランカップリング剤を含有する疎水性ポリマーによって形成されている。なお、図１において、矢印Ａは、ヒドリンゴム層中の水分の移動および外気中への流出路を示す。
For example, as shown in FIG. 1, the conductive roll of the present invention has a conductive foam elastic layer (sponge layer) 2 formed along the outer peripheral surface of the shaft body 1, and the outer peripheral surface of the conductive foam elastic layer 2. The hydrin rubber layer (resistance adjusting layer) 3 is formed on the outer periphery of the
上記軸体１としては、特に限定されるものではなく、例えば、図示のような中実体以外にも、中空円筒体からなる芯金であってもよい。そして、その形成材料についても、特に限定されず、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属材料等があげられる。なお、必要に応じ、軸体１上に接着剤、プライマー等を塗布してもよい。また、接着剤、プライマー等には、必要に応じて導電化を行ってもよい。 The shaft body 1 is not particularly limited, and may be, for example, a cored bar made of a hollow cylindrical body other than the solid body shown in the figure. The forming material is not particularly limited, and examples thereof include metal materials such as aluminum and stainless steel. In addition, you may apply | coat an adhesive agent, a primer, etc. on the shaft 1 as needed. In addition, the adhesive, primer, etc. may be made conductive as necessary.
上記軸体１の外周面に形成される導電性発泡弾性層（スポンジ層）２用材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等の少なくとも一種からなるゴムに、発泡剤、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、オイル等を適宜添加したものがあげられる。 The material for the conductive foamed elastic layer (sponge layer) 2 formed on the outer peripheral surface of the shaft 1 is not particularly limited, and examples thereof include polynorbornene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and acrylonitrile. -Butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), etc. Examples include rubbers appropriately added with a foaming agent, a conductive agent, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, oil, and the like.
上記発泡剤としては、例えば、無機系発泡剤、有機系発泡剤のいずれを用いてもよく、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、上記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト、チタン酸カリウム、ｃ−ＴｉＯ2 （「ｃ−」は、導電性を有するという表示）、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ2 、イオン導電剤（四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等があげられ、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。また、上記架橋剤としては、例えば硫黄、過酸化物等の従来公知のものがあげられる。 As said foaming agent, any of an inorganic type foaming agent and an organic type foaming agent may be used, for example, may be used independently and may be used together 2 or more types. Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, potassium titanate, c-TiO 2 (“c-” indicates conductivity), c-ZnO. , C-SnO 2 , ionic conductive agents (quaternary ammonium salts, borates, surfactants, etc.) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the crosslinking agent include conventionally known crosslinking agents such as sulfur and peroxides.
なお、上記導電性発泡弾性層２用材料は、それにより形成される導電性発泡弾性層２の体積抵抗率が、およそ１０1 〜１０6 Ω・ｃｍの範囲内となるよう、適宜調製される。 The material for the conductive foamed elastic layer 2 is appropriately prepared so that the volume resistivity of the conductive foamed elastic layer 2 formed thereby is in the range of approximately 10 1 to 10 6 Ω · cm. .
上記弾性層２の外周面に形成されるヒドリンゴム層３の形成材料としては、例えば、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム（ＥＣＯ）、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム等のヒドリンゴムがあげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
Examples of the material for forming the
また、上記ヒドリンゴム層３用材料には、無機充填材を含有することが、上記ヒドリンゴム層３の外周面に形成される疎水性保護層４中のシランカップリング剤と上記無機充填材との結合力により、より高い層間接着性を得られるようになるため、好ましい。そして、上記無機充填材としては、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、塩化チタン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、より高い層間接着性が得られる点において、二酸化ケイ素（シリカ）を用いることが、より好ましい。
In addition, the
上記ヒドリンゴム層３用材料中における上記無機充填材の割合は、特に限定はないが、上記ヒドリンゴム１００重量部（以下、「部」と略す）に対し、５〜８０部の範囲に設定することが、所望の層間接着性を得る点において、好ましい。
The proportion of the inorganic filler in the
なお、上記ヒドリンゴム層３用材料には、上記各成分に加え、カーボンブラック（ＦＥＦ，ＳＲＦ，ケッチェンブラック，アセチレンブラック等）等の電子導電剤、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤、シリカ等の絶縁性充填剤、加硫剤、加硫促進剤、帯電防止剤、亜鉛華，ステアリン酸といった各種助剤等を、必要に応じて配合してもよい。
In addition to the above components, the
また、上記ヒドリンゴムゴム層３用材料は、それにより形成されるゴム層３の体積抵抗率が、およそ１０5 〜１０11Ω・ｃｍの半導電領域内となるよう、適宜調製される。
The material for the hydrin
上記ヒドリンゴム層３の外周面に形成される疎水性保護層４用材料としては、前述のように、下記の一般式（１）に示す特定のシランカップリング剤を含有する疎水性ポリマーが用いられる。
As the material for the hydrophobic protective layer 4 formed on the outer peripheral surface of the
上記一般式（１）におけるＹのアミノ基としては、例えば、−ＮＨ2 、−ＮＨ−Ｃ2 Ｈ4 −ＮＨ2 、−ＮＨＣＯＮＨ2 、−ＮＨＣ6 Ｈ5 等が好適である。また、上記一般式（１）におけるＲのアルキル基としては、例えば、−Ｃ3 Ｈ6 −、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −等の、炭素数３〜４のアルキル基が好適である。さらに、一般式（１）におけるＸのアルコキシ基としては、例えば、ＣＨ3 −Ｏ−、Ｃ2 Ｈ5 −Ｏ−、ＣＨ3 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−等が好適である。 As the amino group of Y in the general formula (1), for example, —NH 2 , —NH—C 2 H 4 —NH 2 , —NHCONH 2 , —NHC 6 H 5 and the like are suitable. The alkyl group R in the general formula (1), for example, -C 3 H 6 -, - CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 - , such as, an alkyl group having 3-4 carbon atoms Is preferred. Further, the alkoxy group of X in the general formula (1), for example, CH 3 -O-, -O- C 2 H 5, CH 3 -O-C 2 H 4 -O- and the like.
上記一般式（１）で表される特定のシランカップリング剤としては、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。 Specific examples of the specific silane coupling agent represented by the general formula (1) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-2- (aminoethyl) -3. -Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記疎水性保護層４の材料である疎水性ポリマーは、特に限定はないが、ウレタンアクリル，アクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），アクリルフッ素，ウレタンフッ素等のフッ素含有樹脂、アクリルシリコーン，ウレタンシリコーン等の珪素含有樹脂が、幅広いトナーの種類や特性により適切に対応することができるため、好ましい。そして、これら疎水性ポリマーは単独であるいは二種以上併せて用いられる。 The hydrophobic polymer as the material of the hydrophobic protective layer 4 is not particularly limited, but includes acrylic polymers such as urethane acryl and acrylate esters, polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylic fluorine, urethane fluorine, and the like. Silicon-containing resins such as fluorine-containing resins, acrylic silicones, and urethane silicones are preferable because they can be appropriately handled according to a wide variety of toner types and characteristics. And these hydrophobic polymers are used individually or in combination of 2 or more types.
そして、上記疎水性保護層４用材料中における上記特定のシランカップリング剤の割合は、上記疎水性ポリマー１００部に対し、０．１〜１０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜２部の範囲である。すなわち、上記特定のシランカップリング剤の含有量が０．１部未満では、特定のシランカップリング剤の効果が充分に発揮されず層間剥離を生じやすくなる傾向がみられ、逆に１０部を超えると、形成される疎水性保護層４の硬度が高くなりすぎる傾向がみられるからである。 And it is preferable to set the ratio of the said specific silane coupling agent in the said material for hydrophobic protective layers 4 in the range of 0.1-10 parts with respect to 100 parts of said hydrophobic polymers, More preferably It is in the range of 0.5 to 2 parts. That is, when the content of the specific silane coupling agent is less than 0.1 part, the effect of the specific silane coupling agent is not sufficiently exhibited, and a tendency to easily cause delamination is observed. It is because the hardness of the hydrophobic protective layer 4 to be formed tends to be too high.
なお、上記疎水性保護層４用材料中には、導電性付与のため、カーボンブラック、金属酸化物、四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、過塩素酸リチウム等の導電剤が、上記材料中に適宜添加される。さらに、必要に応じて、表層粗さ形成用の粒子、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、オイル等を適宜に配合することができる。 In the hydrophobic protective layer 4 material, a conductive agent such as carbon black, metal oxide, quaternary ammonium salt, borate or lithium perchlorate is added to the material for conductivity. Add as appropriate. In addition, if necessary, particles for forming surface roughness, fillers, stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, reinforcing agents, lubricants, mold release agents, dyes, pigments, flame retardants, oils, etc. are appropriately added. Can be blended.
また、疎水性保護層４の形成材料は、有機溶剤に溶解等することにより、コーティング液として使用に供される。上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、トルエン、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。特に、上記疎水性保護層４の形成材料に対する溶解性の点で、トルエンを有機溶剤として用いることが好ましい。そして、このようにして得られるコーティング液は、粘度を０．００５〜６Ｐａ・ｓにすることが、塗工性等の点で好ましい。 Moreover, the forming material of the hydrophobic protective layer 4 is used as a coating liquid by dissolving in an organic solvent. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone (MEK), methanol, toluene, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, dimethylformamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use toluene as an organic solvent from the viewpoint of solubility in the forming material of the hydrophobic protective layer 4. And it is preferable at points, such as coating property, that the coating liquid obtained in this way shall be 0.005-6Pa.s of viscosity.
そして、本発明の帯電ロールは、例えば、つぎのようにして作製することができる。なお、本発明の帯電ロールの製造は、以下に示すような手順に特に限定されるものではない。 And the charging roll of this invention can be produced as follows, for example. In addition, manufacture of the charging roll of this invention is not specifically limited to the procedure as shown below.
すなわち、まず、前記導電性発泡弾性層２用の各成分をニーダーやロール等の混練機を用いて混練し、導電性発泡弾性層２用材料を調製する。また、前記ヒドリンゴム層３用の各成分を、バンバリーミキサーまたはニーダーにより混練したあと、ロールを用いて混練し、ヒドリンゴム層３用材料（コンパウンド）を調製する。さらに、前記疎水性保護層４用材料をＭＥＫ等の有機溶剤に溶解し、サンドミル等で分散することにより、疎水性保護層４用材料のコーティング液を作製する。
That is, first, each component for the conductive foamed elastic layer 2 is kneaded using a kneader such as a kneader or a roll to prepare a material for the conductive foamed elastic layer 2. Moreover, after knead | mixing each component for the said
ついで、軸体１の外周面に接着剤を塗布し、この表面に、上記導電性発泡弾性層２用材料およびヒドリンゴム層３用材料を、押出機を用いて共押出成形する。そして、これを金型内で同時架橋を行い、軸体１の外周面に導電性発泡弾性層２が形成され、この導電性発泡弾性層２の外周面にヒドリンゴム層３が形成されてなるロールを作製する。さらに、上記ヒドリンゴム層３の外周面に、上記疎水性保護層４用材料であるコーティング液を、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等により塗布し、乾燥した後、所定の条件で加熱架橋を行い、所定厚みの疎水性保護層４を形成する。このようにして、導電性発泡弾性層２の外周面にヒドリンゴム層３が形成され、さらにその外周面に疎水性保護層４が形成された三層構造の帯電ロール（図１参照）を作製することができる。なお、上記導電性発泡弾性層２およびヒドリンゴム層３の作製方法は、上記のように共押出成形に限定されず、例えば、各層を順次押出成形してもよく、また、各層を予めチューブ状に形成し、後から軸体１を挿入して一体化してもよい。
Next, an adhesive is applied to the outer peripheral surface of the shaft body 1, and the material for the conductive foam elastic layer 2 and the material for the
なお、上記各層の厚みは、特に限定はないが、上記導電性発泡弾性層２の厚みは、１〜１０ｍｍの範囲内に設定することが好ましく、特に好ましくは２〜４ｍｍの範囲内であり、また、上記ヒドリンゴム層３の厚みは、２００〜８００μｍの範囲内に設定することが好ましく、特に好ましくは４００〜６００μｍの範囲内であり、上記疎水性保護層４の厚みは、１〜５０μｍの範囲内に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜３０μｍの範囲内である。
The thickness of each layer is not particularly limited, but the thickness of the conductive foamed elastic layer 2 is preferably set within a range of 1 to 10 mm, and particularly preferably within a range of 2 to 4 mm. Further, the thickness of the
また、先に述べたように、上記導電性発泡弾性層２の体積抵抗率は、通常、１０1 〜１０6 Ω・ｃｍの範囲内に設定され、上記ヒドリンゴム層（抵抗調整層）３の体積抵抗率は、通常、１０5 〜１０11Ω・ｃｍの範囲内に設定され、上記疎水性保護層４の体積抵抗率は、通常、１０8 〜１０13Ω・ｃｍの範囲内に設定される。 Further, as described above, the volume resistivity of the conductive foamed elastic layer 2 is usually set in the range of 10 1 to 10 6 Ω · cm, and the volume of the hydrin rubber layer (resistance adjusting layer) 3 is set. The resistivity is usually set in the range of 10 5 to 10 11 Ω · cm, and the volume resistivity of the hydrophobic protective layer 4 is usually set in the range of 10 8 to 10 13 Ω · cm. .
そして、本発明の導電性ロールは、主に、ＡＣ＋ＤＣ重畳帯電システムを備えた電子写真装置用の帯電ロールとして好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、一般的な電子写真装置にも適用することが可能である。そして、特に、レーザービームプリンター（ＬＢＰ）等の帯電ロールとして好適に用いることができる。 The conductive roll of the present invention can be suitably used mainly as a charging roll for an electrophotographic apparatus provided with an AC + DC superimposed charging system, but is not limited thereto, and is not limited to general electrophotography. The present invention can also be applied to an apparatus. In particular, it can be suitably used as a charging roll for a laser beam printer (LBP) or the like.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
〔導電性発泡弾性層用材料の調製〕
ＥＰＤＭ（三井化学社製、ＥＰＴ４０４５）１００部と、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）１０部と、酸化亜鉛５部と、ステアリン酸１部と、プロセスオイル（出光石油化学社製、ダイアナプロセスＰＷ３８０）３０部と、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（発泡剤）１５部と、硫黄１部と、ジベンゾチアゾールジスルフィド（架橋促進剤）２部と、テトラメチルチウラムモノサルファイド（架橋促進剤）１部とを配合して、ロールを用いて混練して、導電性発泡弾性層用材料を調製した。
[Preparation of conductive foamed elastic layer material]
100 parts of EPDM (Mitsui Chemicals, EPT4045), 10 parts of carbon black (Ketjen Black EC, Ketjen Black International), 5 parts of zinc oxide, 1 part of stearic acid, and process oil (Idemitsu Petrochemical) 30 parts of Diana Process PW380, 15 parts of dinitrosopentamethylenetetramine (foaming agent), 1 part of sulfur, 2 parts of dibenzothiazole disulfide (crosslinking accelerator), tetramethylthiuram monosulfide (crosslinking accelerator) ) 1 part was blended and kneaded using a roll to prepare a conductive foamed elastic layer material.
〔ヒドリンゴム用材料の調製〕
ＥＣＯ（エピクロマーＣＧ１０５、ダイソー社製）１００部と、シリカ（ニプシールＶＮ３、日本シリカ社製）５０部と、トリメチルオクタデシルアンモニウムパークロレート０．２部と、ステアリン酸１部と、クレー（デキシークレー、白石カルシウム社製）３０部と、鉛丹５部と、エチレンチオウレア１．５部とを混合し、調製した。
[Preparation of hydrin rubber material]
100 parts of ECO (Epichromer CG105, manufactured by Daiso Corporation), 50 parts of silica (Nipseal VN3, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.), 0.2 part of trimethyloctadecyl ammonium perchlorate, 1 part of stearic acid, and clay (Dexy clay, Shiroishi) 30 parts of calcium), 5 parts of red lead and 1.5 parts of ethylenethiourea were mixed and prepared.
〔疎水性保護層用材料の調製〕
アクリルポリマー（パラクロン プレコート２００、根上工業社製）１００部と、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル社製）１５部と、下記の化学式（ｉ）に示すシランカップリング剤（ＫＢＭ９０３、信越化学工業社製）１部とを混合し、これを、ＭＥＫにて粘度０．０７Ｐａ・ｓとなるよう希釈し、調製した。
[Preparation of hydrophobic protective layer material]
100 parts of an acrylic polymer (Paracron Precoat 200, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), 15 parts of carbon black (Ketjen Black EC, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), and a silane coupling agent represented by the following chemical formula (i) (KBM903, 1 part) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed and diluted with MEK to a viscosity of 0.07 Pa · s to prepare.
〔帯電ロールの作製〕
直径６ｍｍの金属製シャフトからなる芯金を用意し、この外周面に接着剤を塗布した後、この表面に、上記導電性発泡弾性層用材料およびヒドリンゴム層用材料を、押出機を用いて共押出成形した。そして、これを金型内で同時架橋、発泡を行い（１７０℃×３０分）、芯金の外周面に、スポンジからなる導電性発泡弾性層（厚み３ｍｍ）が形成され、この導電性発泡弾性層の外周面にヒドリンゴム層（厚み５００μｍ）が形成されてなるロールを作製した。続いて、上記ヒドリンゴム層の外周面に、上記疎水性保護層用材料をディッピング法により塗布した後、乾燥し、疎水性保護層（厚み５μｍ）を形成し、これにより、目的とする三層構造の帯電ロールを得た。
[Preparation of charging roll]
A metal core made of a metal shaft having a diameter of 6 mm is prepared, and an adhesive is applied to the outer peripheral surface. Then, the conductive foam elastic layer material and the hydrin rubber layer material are co-extruded on the surface using an extruder. Extruded. Then, this is subjected to simultaneous crosslinking and foaming in a mold (170 ° C. × 30 minutes), and a conductive foam elastic layer (
疎水性保護層用材料におけるシランカップリング剤を、下記の化学式（ii）に示すシランカップリング剤（ＫＢＥ９０３、信越化学工業社製）に代えた。これ以外は、実施例１と同様にして疎水性保護層用材料を調製し、実施例１と同様の三層構造の帯電ロールを得た。 The silane coupling agent in the hydrophobic protective layer material was replaced with a silane coupling agent (KBE903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by the following chemical formula (ii). Except for this, a hydrophobic protective layer material was prepared in the same manner as in Example 1, and a charging roll having the same three-layer structure as in Example 1 was obtained.
疎水性保護層用材料におけるシランカップリング剤を、下記の化学式(iii) に示すシランカップリング剤（ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製）に代えた。これ以外は、実施例１と同様にして疎水性保護層用材料を調製し、実施例１と同様の三層構造の帯電ロールを得た。 The silane coupling agent in the hydrophobic protective layer material was replaced with a silane coupling agent (KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by the following chemical formula (iii). Except for this, a hydrophobic protective layer material was prepared in the same manner as in Example 1, and a charging roll having the same three-layer structure as in Example 1 was obtained.
〔比較例１〕
疎水性保護層用材料におけるシランカップリング剤を、下記の化学式(iv)に示すシランカップリング剤（ＫＢＥ９００７、信越化学工業社製）に代えた。これ以外は、実施例１と同様にして疎水性保護層用材料を調製し、実施例１と同様の三層構造の帯電ロールを得た。
[Comparative Example 1]
The silane coupling agent in the hydrophobic protective layer material was replaced with a silane coupling agent (KBE9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by the following chemical formula (iv). Except for this, a hydrophobic protective layer material was prepared in the same manner as in Example 1, and a charging roll having the same three-layer structure as in Example 1 was obtained.
〔比較例２〕
疎水性保護層用材料におけるシランカップリング剤を、下記の化学式（ｖ）に示すシランカップリング剤（ＫＢＭ５７３、信越化学工業社製）に代えた。これ以外は、実施例１と同様にして疎水性保護層用材料を調製し、実施例１と同様の三層構造の帯電ロールを得た。
[Comparative Example 2]
The silane coupling agent in the hydrophobic protective layer material was replaced with a silane coupling agent (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by the following chemical formula (v). Except for this, a hydrophobic protective layer material was prepared in the same manner as in Example 1, and a charging roll having the same three-layer structure as in Example 1 was obtained.
〔比較例３〕
疎水性保護層用材料におけるシランカップリング剤を、下記の化学式(vi)に示すシランカップリング剤（ＫＢＭ８０３、信越化学工業社製）に代えた。これ以外は、実施例１と同様にして疎水性保護層用材料を調製し、実施例１と同様の三層構造の帯電ロールを得た。
[Comparative Example 3]
The silane coupling agent in the hydrophobic protective layer material was replaced with a silane coupling agent (KBM803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) represented by the following chemical formula (vi). Except for this, a hydrophobic protective layer material was prepared in the same manner as in Example 1, and a charging roll having the same three-layer structure as in Example 1 was obtained.
〔比較例４〕
疎水性保護層用材料におけるシランカップリング剤を不含とした。これ以外は、実施例１と同様にして疎水性保護層用材料を調製し、実施例１と同様の三層構造の帯電ロールを得た。
[Comparative Example 4]
The silane coupling agent in the hydrophobic protective layer material was not included. Except for this, a hydrophobic protective layer material was prepared in the same manner as in Example 1, and a charging roll having the same three-layer structure as in Example 1 was obtained.
このようにして得られた各帯電ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に示した。 Each characteristic was evaluated according to the following criteria using each charging roll thus obtained. These results are shown in Table 1 below.
〔表面浮き発生レベル〕
５０℃×９５％の湿熱環境下に帯電ロールを放置し、経時（一週間後、二週間後、一カ月後、二カ月後）により発生するロール表面の浮き（疎水性保護層の浮き）を目視により評価した。すなわち、ロール表面に膨れが全くないものを○、ロール表面に膨れがわずかにみられるものを△、ロール表面に膨れが多く発生するものを×と評価した。
[Surface lift level]
When the charged roll is left in a humid heat environment of 50 ° C x 95%, the roll surface floats (hydrophobic protective layer float) that occurs over time (after one week, two weeks, one month, and two months). Visual evaluation was made. That is, the case where the roll surface did not swell at all was evaluated as ◯, the case where the swell was slightly observed on the roll surface was evaluated as △, and the case where the swell was generated on the roll surface was evaluated as x.
〔層間密着性〕
５０℃×９５％の湿熱環境下に帯電ロールを放置し、経時（一週間後、二週間後、一カ月後、二カ月後）により生じる層間密着性の低下を、つぎのようにして評価した。すなわち、所定の時間放置したロールの表面をカッターにて５ｍｍ角の格子状に切り目を入れた後、上から粘着テープ（ポリエステルフィルムテープ６３１Ｓ、テラオカ社製）を貼り付けて剥がした際、粘着テープに疎水性保護層が全く付着しなかったものを○、粘着テープに疎水性保護層が一部付着したものを△、粘着テープに疎水性保護層が全面に付着したものを×と評価した。
[Interlayer adhesion]
The lowering of interlayer adhesion caused by aging (one week, two weeks, one month, two months later) was evaluated as follows by leaving the charging roll in a wet heat environment of 50 ° C. × 95%. . That is, when the surface of the roll left for a predetermined time is cut into a 5 mm square grid with a cutter, an adhesive tape (polyester film tape 631S, manufactured by Terraoka) is applied and peeled off from above. The case where no hydrophobic protective layer was attached was evaluated as ◯, the case where the hydrophobic protective layer was partially attached to the adhesive tape was evaluated as Δ, and the case where the hydrophobic protective layer was adhered to the entire surface was evaluated as X.
上記表の結果から、実施例品はいずれも、湿熱環境放置後の表面の浮きが発生しにくいことがわかる。なお、上記表面の浮き発生評価において○および△の評価のものは、複写画像において問題がみられなかった。そして、湿熱環境放置後のヒドリンゴム層と疎水性保護層との間の層間密着性も、良好であることがわかる。 From the results in the above table, it can be seen that all of the example products are less likely to float on the surface after being left in a humid heat environment. In the above-described evaluation of the occurrence of the float on the surface, no problem was observed in the copied image. It can also be seen that the interlaminar adhesion between the hydrin rubber layer and the hydrophobic protective layer after leaving in a moist heat environment is also good.
これに対し、比較例品は、１〜２週間程度の湿熱環境放置であれば、表面の浮きや疎水性保護層の密着性低下もあまりみられなかったが、１カ月以上湿熱環境に放置した場合、表面の浮きや疎水性保護層の密着性低下が顕著にみられるようになった。 On the other hand, when the comparative example product was left in a moist heat environment for about 1 to 2 weeks, the surface floating and the adhesion deterioration of the hydrophobic protective layer were not so much observed, but the product was left in the moist heat environment for more than 1 month. In such a case, the surface floatation and the decrease in the adhesion of the hydrophobic protective layer are noticeable.
１ 軸体
２ 導電性発泡弾性層
３ ヒドリンゴム層
４ 疎水性保護層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Shaft body 2 Conductive foaming
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