JP5030605B2 - Conductive elastic roller and image forming apparatus having the same - Google Patents

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本発明は、弾性層及び塗膜層を有する導電性弾性ローラ並びに該導電性弾性ローラを備えた画像形成装置に関し、特に現像ローラ及び帯電ローラ等として好適で、弾性層と塗膜層との密着性が高い導電性弾性ローラに関するものである。   The present invention relates to a conductive elastic roller having an elastic layer and a coating layer, and an image forming apparatus provided with the conductive elastic roller, and is particularly suitable as a developing roller and a charging roller, and the adhesion between the elastic layer and the coating layer. The present invention relates to a highly conductive elastic roller.

一般に、複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ(LBP)等の電子写真方式の画像形成装置においては、現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、給紙ローラ、クリーニングローラ、定着用の加圧ローラ等として、ロール形状の導電性弾性部材、即ち、導電性弾性ローラが多用されており、該導電性弾性ローラは、通常、長さ方向両端部を軸支されて取り付けられるシャフト部材と、該シャフト部材の半径方向外側に配設された一層以上の弾性層とを備えている。また、該導電性弾性ローラは、トナーに対する帯電性や付着性の制御、弾性層による感光ドラムの汚染防止等を目的として、上記弾性層の表面に、更に樹脂塗膜層を備える場合がある。   In general, in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile, or a laser beam printer (LBP), a developing roller, a charging roller, a toner supply roller, a transfer roller, a paper feeding roller, a cleaning roller, and a pressure for fixing. As a roller or the like, a roll-shaped conductive elastic member, i.e., a conductive elastic roller, is often used, and the conductive elastic roller is usually provided with a shaft member that is attached by being supported at both ends in the length direction, And one or more elastic layers disposed on the radially outer side of the shaft member. In addition, the conductive elastic roller may further include a resin coating layer on the surface of the elastic layer for the purpose of controlling chargeability and adhesion to toner, preventing contamination of the photosensitive drum by the elastic layer, and the like.

上記導電性弾性ローラのシャフト部材には、鉄やステンレス等の金属の他、エンジニアリングプラスチック等の種々の樹脂が用いられる。また、上記導電性弾性ローラの弾性層には、熱硬化性ウレタン樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が用いられており、樹脂原料を所望のキャビティー形状を有するモールドに注入し加熱して、樹脂原料を加熱硬化させる等して、製造されている(下記特許文献1参照)。更に、上記樹脂塗膜層は、シャフト部材と弾性層とからなるローラ本体を、樹脂を含有する溶剤系若しくは水系の塗工液中にディップ又は該塗工液をローラ本体にスプレーした後に、熱又は熱風で乾燥硬化して形成されている。   For the shaft member of the conductive elastic roller, various resins such as engineering plastics are used in addition to metals such as iron and stainless steel. Moreover, various thermosetting resins such as thermosetting urethane resin are used for the elastic layer of the conductive elastic roller, and the resin raw material is injected into a mold having a desired cavity shape and heated, It is manufactured by heat-curing a resin raw material (see Patent Document 1 below). Further, the resin coating layer is prepared by dipping the roller body composed of the shaft member and the elastic layer in a solvent-based or aqueous coating liquid containing resin or spraying the coating liquid on the roller body, Alternatively, it is formed by drying and curing with hot air.

特開2004−150610号公報JP 2004-150610 A

しかしながら、熱硬化性ウレタン樹脂等を用いて弾性層を形成し、次に、樹脂を含有する塗工液中にディップする等して塗膜層を形成して導電性弾性ローラを製造する場合、樹脂原料を加熱硬化させたり、塗膜を乾燥硬化させる必要があるため、大量の熱エネルギーを必要とし、また、硬化にも相当の時間を要していた。更に、加熱・乾燥硬化させるために、キュアー炉や乾燥ライン等の多額の設備費用がかかるという問題もあった。   However, when an elastic layer is formed using a thermosetting urethane resin or the like, and then a conductive elastic roller is manufactured by forming a coating layer by dipping in a coating liquid containing a resin, Since it is necessary to heat and cure the resin raw material or to dry and cure the coating film, a large amount of heat energy is required, and a considerable amount of time is required for curing. Furthermore, in order to heat and dry-cure, there also existed a problem that a large installation expense, such as a curing furnace and a drying line, was required.

これに対して、本発明者らは、弾性層に熱硬化型樹脂ではなく、紫外線硬化型樹脂を用い、更に、塗膜層にも紫外線硬化型樹脂を用いた導電性弾性ローラについて検討したが、一般に紫外線硬化型樹脂からなる弾性層と紫外線硬化型樹脂からなる塗膜層とは密着性が悪く、ローラの耐久性に問題があることが分った。ここで、弾性層と塗膜層との密着性が悪いローラを画像形成装置に使用した場合、使用中に塗膜層が弾性層から剥離し易く、画像不良を発生し易くなる。従って、導電性弾性ローラの弾性層と塗膜層とは、十分に密着性が高い必要がある。   On the other hand, the present inventors examined a conductive elastic roller using an ultraviolet curable resin instead of a thermosetting resin for the elastic layer and further using an ultraviolet curable resin for the coating layer. In general, it has been found that the elastic layer made of an ultraviolet curable resin and the coating layer made of an ultraviolet curable resin have poor adhesion, and there is a problem with the durability of the roller. Here, when a roller having poor adhesion between the elastic layer and the coating layer is used in the image forming apparatus, the coating layer is easily peeled off from the elastic layer during use, and image defects are likely to occur. Therefore, the elastic layer of the conductive elastic roller and the coating layer need to have sufficiently high adhesion.

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、大量の熱エネルギーを必要とせず、短時間で製造することが可能で、多額の設備費用を要せず、更には、弾性層と塗膜層との密着性が高い導電性弾性ローラを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる導電性弾性ローラを用いた、良好な画像を安定して形成することが可能な画像形成装置を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and can be manufactured in a short time without requiring a large amount of heat energy, and does not require a large amount of equipment cost. Another object of the present invention is to provide a conductive elastic roller having high adhesion between the film and the coating layer. Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus that can stably form a good image using such a conductive elastic roller.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、光重合開始剤及び導電剤を含む原料組成物を紫外線照射で硬化させて弾性層を形成し、更に、弾性層用の原料組成物に水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステルを添加することで、大量の熱エネルギーを必要とせず、短時間で製造することが可能で、多額の設備費用を要せず、弾性層と塗膜層との密着性が高い導電性弾性ローラが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has cured a raw material composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a photopolymerization initiator and a conductive agent with ultraviolet irradiation to form an elastic layer, and By adding a partial ester of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid to the raw material composition for the elastic layer, a large amount of heat energy is not required, and it can be produced in a short time. It has been found that a conductive elastic roller having high adhesion between the elastic layer and the coating layer can be obtained without requiring a large amount of equipment costs, and the present invention has been completed.

即ち、本発明の導電性弾性ローラは、シャフト部材と、該シャフト部材の半径方向外側に配設された一層以上の弾性層と、該弾性層の半径方向外側に配設された一層以上の塗膜層とを備え、
少なくとも前記弾性層の最外層が、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)、光重合開始剤(B)及び導電剤(C)を含む原料混合物を紫外線照射で硬化させた紫外線硬化型樹脂からなり、
前記弾性層の最外層用原料混合物が、更に水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)を含むことを特徴とする。
That is, the conductive elastic roller of the present invention includes a shaft member, one or more elastic layers disposed on the radially outer side of the shaft member, and one or more coating layers disposed on the radially outer side of the elastic layer. With a membrane layer,
At least the outermost layer of the elastic layer is made of an ultraviolet curable resin obtained by curing a raw material mixture containing a urethane (meth) acrylate oligomer (A), a photopolymerization initiator (B), and a conductive agent (C) by ultraviolet irradiation,
The raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer further contains a partial ester (D) of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid.

本発明の導電性弾性ローラの好適例においては、前記水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)が、水酸基を有するアクリレートと二価カルボン酸とのモノエステルである。   In a preferred example of the conductive elastic roller of the present invention, the partial ester (D) of the (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid is a monoester of an acrylate having a hydroxyl group and a divalent carboxylic acid. .

本発明の導電性弾性ローラの他の好適例においては、前記水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)が、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種と、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸及びメチルハイミック酸からなる群から選択される少なくとも一種とのモノエステルである。   In another preferred embodiment of the conductive elastic roller of the present invention, the partial ester (D) of (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 At least one selected from the group consisting of 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and pentaerythritol triacrylate, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthal It is a monoester with at least one selected from the group consisting of acids, hymic acids and methyl hymic acids.

本発明の導電性弾性ローラの他の好適例においては、前記弾性層の最外層用原料混合物における前記部分エステル(D)の含有量が1〜20質量%である。   In another preferred embodiment of the conductive elastic roller of the present invention, the content of the partial ester (D) in the outermost layer raw material mixture of the elastic layer is 1 to 20% by mass.

本発明の導電性弾性ローラの他の好適例においては、前記弾性層の最外層用原料混合物が、更にアクリレートモノマー(E)を含む。ここで、該アクリレートモノマー(E)は、官能基数が1.0〜10で且つ分子量が100〜2,000であることが好ましい。   In another preferred embodiment of the conductive elastic roller of the present invention, the raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer further contains an acrylate monomer (E). Here, the acrylate monomer (E) preferably has a functional group number of 1.0 to 10 and a molecular weight of 100 to 2,000.

本発明の導電性弾性ローラの他の好適例においては、前記導電剤(C)がイオン導電剤である。   In another preferred embodiment of the conductive elastic roller of the present invention, the conductive agent (C) is an ionic conductive agent.

本発明の導電性弾性ローラにおいて、前記弾性層の最外層用原料混合物は、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と前記部分エステル(D)と前記アクリレートモノマー(E)との合計100質量部に対して、前記光重合開始剤(B)を0.2〜5.0質量部、前記導電剤(C)を0.1〜5.0質量部含有することが好ましい。   In the conductive elastic roller of the present invention, the raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer is a total of 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate oligomer (A), the partial ester (D), and the acrylate monomer (E). The photopolymerization initiator (B) is preferably contained in an amount of 0.2 to 5.0 parts by mass, and the conductive agent (C) is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass.

本発明の導電性弾性ローラの他の好適例においては、前記シャフト部材が、金属シャフト又は該金属シャフトの外側に高剛性の樹脂基材を配設したシャフトであり、
前記金属シャフトの外径が4.0〜8.0mmで、前記樹脂基材の外径が10〜25mmである。
In another preferred embodiment of the conductive elastic roller of the present invention, the shaft member is a metal shaft or a shaft in which a highly rigid resin base material is disposed outside the metal shaft,
The outer diameter of the metal shaft is 4.0 to 8.0 mm, and the outer diameter of the resin base material is 10 to 25 mm.

本発明の導電性弾性ローラにおいて、前記弾性層は、アスカーC硬度が30度〜70度で、圧縮残留歪が5%以下で、体積固有抵抗が104〜1010Ωcmであることが好ましく、また、厚さが1〜3000μmであることが好ましい In the conductive elastic roller of the present invention, the elastic layer preferably has an Asker C hardness of 30 to 70 degrees, a compressive residual strain of 5% or less, and a volume resistivity of 10 4 to 10 10 Ωcm. Further, the thickness is preferably 1 to 3000 μm

本発明の導電性弾性ローラは、現像ローラ及び帯電ローラとして好適である。   The conductive elastic roller of the present invention is suitable as a developing roller and a charging roller.

また、本発明の画像形成装置は、上記の導電性弾性ローラを用いたことを特徴とする。   The image forming apparatus of the present invention is characterized by using the conductive elastic roller.

本発明によれば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)、光重合開始剤(B)及び導電剤(C)を含む原料混合物を紫外線照射で硬化させて、少なくとも弾性層の最外層を形成し、更に、弾性層の最外層用の原料混合物に水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)を添加することで、大量の熱エネルギーを必要とせず、短時間で製造することが可能で、多額の設備費用を要せず、弾性層と塗膜層との密着性が高い導電性弾性ローラを提供することができる。また、かかる導電性弾性ローラを備え、良好な画像を安定して形成することが可能な画像形成装置を提供することができる。   According to the present invention, the raw material mixture containing the urethane (meth) acrylate oligomer (A), the photopolymerization initiator (B), and the conductive agent (C) is cured by ultraviolet irradiation to form at least the outermost layer of the elastic layer. Furthermore, by adding a partial ester (D) of (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid to the raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer, a large amount of heat energy is not required, and in a short time It is possible to provide a conductive elastic roller that can be manufactured and does not require a large amount of equipment cost and has high adhesion between the elastic layer and the coating layer. Further, it is possible to provide an image forming apparatus that includes such a conductive elastic roller and can stably form a good image.

<導電性弾性ローラ>
以下に、本発明の導電性弾性ローラを、図1を参照しながら詳細に説明する。図1は、本発明の導電性弾性ローラの一例の断面図である。図示例の導電性弾性ローラ1は、長さ方向両端部を軸支されて取り付けられるシャフト部材2と、該シャフト部材2の半径方向外側に配設された弾性層3と、該弾性層3の半径方向外側に配設された塗膜層4とを備える。なお、図1に示す導電性弾性ローラ1は、弾性層3を一層のみ有するが、本発明の導電性弾性ローラは、弾性層を二層以上有していてもよい。また、図1に示す導電性弾性ローラ1は、塗膜層4を一層のみ有するが、本発明の導電性弾性ローラは、塗膜層を二層以上有していてもよい。
<Conductive elastic roller>
Hereinafter, the conductive elastic roller of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of the conductive elastic roller of the present invention. The conductive elastic roller 1 in the illustrated example includes a shaft member 2 that is attached to both ends in the length direction, an elastic layer 3 disposed radially outside the shaft member 2, and the elastic layer 3. And a coating film layer 4 disposed on the radially outer side. The conductive elastic roller 1 shown in FIG. 1 has only one elastic layer 3, but the conductive elastic roller of the present invention may have two or more elastic layers. Moreover, although the conductive elastic roller 1 shown in FIG. 1 has only one coating layer 4, the conductive elastic roller of the present invention may have two or more coating layers.

図1において、シャフト部材2は、金属シャフト2Aと、該金属シャフト2Aの半径方向外側に配設された高剛性の樹脂基材2Bとからなるが、本発明の導電性弾性ローラのシャフト部材は、良好な導電性を有する限り特に制限はなく、金属シャフト2Aのみから構成されていてもよいし、高剛性の樹脂基材のみから構成されていてもよいし、内部を中空にくりぬいた金属製又は高剛性樹脂製の円筒体等であってもよい。なお、シャフト部材2に高剛性の樹脂を使用する場合、高剛性樹脂に導電剤を添加・分散させて、十分に導電性を確保することが好ましい。ここで、高剛性樹脂に分散させる導電剤としては、カーボンブラック粉末、グラファイト粉末、カーボンファイバー、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粉末、導電性ガラス粉末等の粉末状導電剤が好ましい。これら導電剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。該導電剤の配合量は、特に制限されるものではないが、高剛性樹脂の全体に対して5〜40質量%の範囲が好ましく、5〜20質量%の範囲が更に好ましい。   In FIG. 1, the shaft member 2 is composed of a metal shaft 2A and a highly rigid resin base material 2B disposed on the outer side in the radial direction of the metal shaft 2A. The shaft member of the conductive elastic roller of the present invention is As long as it has good electrical conductivity, there is no particular limitation, and it may be composed only of the metal shaft 2A, may be composed only of a highly rigid resin base material, or is made of a metal whose interior is hollowed Alternatively, it may be a cylindrical body made of a highly rigid resin. In addition, when using highly rigid resin for the shaft member 2, it is preferable to ensure sufficient electroconductivity by adding and dispersing a conductive agent in the highly rigid resin. Here, as the conductive agent dispersed in the high-rigidity resin, carbon black powder, graphite powder, carbon fiber, metal powder such as aluminum, copper and nickel, metal oxide powder such as tin oxide, titanium oxide and zinc oxide, conductive A powdery conductive agent such as conductive glass powder is preferred. These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The blending amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40% by mass, and more preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the entire highly rigid resin.

上記金属シャフト2Aや金属製円筒体の材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。また、上記高剛性の樹脂基材2Bの材質としては、ポリアセタール、ポリアミド6、ポリアミド6・6、ポリアミド12、ポリアミド4・6、ポリアミド6・10、ポリアミド6・12、ポリアミド11、ポリアミドMXD6、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアセタール、ポリアミド6・6、ポリアミドMXD6、ポリアミド6・12、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネートが好ましい。これら高剛性樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the material of the metal shaft 2A and the metal cylinder include iron, stainless steel, and aluminum. The material of the high-rigidity resin base material 2B includes polyacetal, polyamide 6, polyamide 6 · 6, polyamide 12, polyamide 4 · 6, polyamide 6 · 10, polyamide 6 · 12, polyamide 11, polyamide MXD6, poly Butylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polysulfone, polyetheretherketone, polyethylene terephthalate, polyarylate, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, ABS resin, Examples include polystyrene, polyethylene, melamine resin, phenol resin, and silicone resin. Among these, polyacetal, polyamide 6/6, polyamide MXD6, polyamide 6/12, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and polycarbonate are preferable. These highly rigid resins may be used alone or in combination of two or more.

上記シャフト部材が、金属シャフト又は該金属シャフトの外側に高剛性の樹脂基材を配設したシャフトである場合、該金属シャフトの外径は、4.0〜8.0mmの範囲が好ましい。また、上記シャフト部材が、金属シャフトの外側に高剛性の樹脂基材を配設したシャフトである場合、該樹脂基材の外径は、10〜25mmの範囲が好ましい。なお、上記シャフト部材に高剛性樹脂を使用することで、シャフト部材の外径を大きくしても、シャフト部材の質量の増加を抑制することができる。   When the shaft member is a metal shaft or a shaft having a highly rigid resin base disposed on the outside of the metal shaft, the outer diameter of the metal shaft is preferably in the range of 4.0 to 8.0 mm. Further, when the shaft member is a shaft in which a highly rigid resin base material is disposed outside the metal shaft, the outer diameter of the resin base material is preferably in the range of 10 to 25 mm. In addition, even if the outer diameter of a shaft member is enlarged by using high rigidity resin for the said shaft member, the increase in the mass of a shaft member can be suppressed.

本発明の導電性弾性ローラは、少なくとも弾性層の最外層が、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)、光重合開始剤(B)及び導電剤(C)を含む原料混合物を紫外線照射で硬化させて得られる紫外線硬化型樹脂からなる。また、上記弾性層の最外層用の原料混合物は、上記(A)成分、(B)成分及び(C)成分の他に、更に水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)を含む。なお、上記原料混合物には、本発明の目的を害しない限り、種々の添加剤を配合することができる。   In the conductive elastic roller of the present invention, at least the outermost layer of the elastic layer is obtained by curing a raw material mixture containing a urethane (meth) acrylate oligomer (A), a photopolymerization initiator (B) and a conductive agent (C) by ultraviolet irradiation. It consists of an ultraviolet curable resin obtained. The raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer is a partial ester of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid in addition to the components (A), (B) and (C). (D) is included. In addition, various additives can be mix | blended with the said raw material mixture, unless the objective of this invention is impaired.

上記弾性層の最外層用の原料混合物に用いるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)は、(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−又はCH2=C(CH3)COO−)を1つ以上有し、ウレタン結合(−NHCOO−)を複数有する化合物である。該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)の官能基数及び分子量等は特に制限されるものではない。該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造することができる。 The urethane (meth) acrylate oligomer (A) used in the raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer has one (meth) acryloyloxy group (CH 2 ═CHCOO— or CH 2 ═C (CH 3 ) COO—). These are compounds having a plurality of urethane bonds (—NHCOO—). The number of functional groups and molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) are not particularly limited. The urethane (meth) acrylate oligomer (A) can be produced, for example, by synthesizing a urethane prepolymer from a polyol and a polyisocyanate, and adding a (meth) acrylate having a hydroxyl group to the urethane prepolymer.

上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基(OH基)を複数有する化合物であり、該ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られ、また、上記ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得られる。これらポリオールは、1種単独で用いてもよいし、2種以上をブレンドして用いてもよい。   The polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer is a compound having a plurality of hydroxyl groups (OH groups). Specific examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polytetramethylene glycol, polybutadiene polyol, and alkylene oxide modification. Examples include polybutadiene polyol and polyisoprene polyol. The polyether polyol is obtained, for example, by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin. The polyester polyol is, for example, ethylene glycol. , Diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and other polyhydric alcohols and adipic acid, glutaric acid, succinic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberin It is obtained from a polyvalent carboxylic acid such as an acid. These polyols may be used alone or in a blend of two or more.

上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基(NCO基)を複数有する化合物であって、該ポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート(クルードMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらポリイソシアネートは、1種単独で用いてもよいし、2種以上をブレンドして用いてもよい。   The polyisocyanate is a compound having a plurality of isocyanate groups (NCO groups). Specifically, as the polyisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI), Examples include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), these isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, and glycol-modified products. These polyisocyanates may be used alone or in a blend of two or more.

上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート,ジブチルスズジアセテート,ジブチルスズチオカルボキシレート,ジブチルスズジマレエート,ジオクチルスズチオカルボキシレート,オクテン酸スズ,モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物;塩化第一スズ等の無機スズ化合物;オクテン酸鉛等の有機鉛化合物;トリエチルアミン,ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類;テトラメチルエチレンジアミン,テトラメチルプロパンジアミン,テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類;ペンタメチルジエチレントリアミン,ペンタメチルジプロピレントリアミン,テトラメチルグアニジン等のトリアミン類;トリエチレンジアミン,ジメチルピペラジン,メチルエチルピペラジン,メチルモルホリン,ジメチルアミノエチルモルホリン,ジメチルイミダゾール,ピリジン等の環状アミン類;ジメチルアミノエタノール,ジメチルアミノエトキシエタノール,トリメチルアミノエチルエタノールアミン,メチルヒドロキシエチルピペラジン,ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類;ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル,エチレングリコールビス(ジメチル)アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類;p-トルエンスルホン酸,メタンスルホン酸,フルオロ硫酸等の有機スルホン酸;硫酸,リン酸,過塩素酸等の無機酸;ナトリウムアルコラート,水酸化リチウム,アルミニウムアルコラート,水酸化ナトリウム等の塩基類;テトラブチルチタネート,テトラエチルチタネート,テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物;ビスマス化合物;四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒の中でも、有機スズ化合物が好ましい。これら触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の使用量は、上記ポリオール100質量部に対して0.001〜2.0質量部の範囲が好ましい。   In the synthesis of the urethane prepolymer, it is preferable to use a catalyst for urethanization reaction. Examples of the catalyst for urethanization reaction include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide, and the like; stannous chloride, etc. Inorganic lead compounds; organic lead compounds such as lead octenoate; monoamines such as triethylamine and dimethylcyclohexylamine; diamines such as tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine, and tetramethylhexanediamine; pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylene Triamines such as triamine and tetramethylguanidine; triethylenediamine, dimethylpiperazine, methylethylpiperazine, methylmorpholine, dimethyl Cyclic amines such as ruaminoethylmorpholine, dimethylimidazole, pyridine; alcohol amines such as dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, trimethylaminoethylethanolamine, methylhydroxyethylpiperazine, hydroxyethylmorpholine; bis (dimethylaminoethyl) Ethers, ether amines such as ethylene glycol bis (dimethyl) aminopropyl ether; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and fluorosulfuric acid; inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid; sodium alcoholate Bases such as lithium hydroxide, aluminum alcoholate and sodium hydroxide; titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate and tetraisopropyl titanate; Smus compounds; quaternary ammonium salts and the like. Of these catalysts, organotin compounds are preferred. These catalysts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.

また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を1つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−又はCH2=C(CH3)COO−)を1つ以上有する化合物である。該水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。該水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら水酸基を有する(メタ)アクリレートは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylate having a hydroxyl group to be added to the urethane prepolymer has one or more hydroxyl groups and is a (meth) acryloyloxy group (CH 2 ═CHCOO— or CH 2 ═C (CH 3 ) COO—). Is a compound having one or more. The (meth) acrylate having a hydroxyl group can be added to the isocyanate group of the urethane prepolymer. Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. These (meth) acrylates having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.

上記弾性層の最外層の原料混合物に用いる光重合開始剤(B)は、紫外線を照射されることによって、上述したウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)、更には後述する部分エステル(D)及びアクリレートモノマー(E)の重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤(B)としては、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4,4-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(4-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1,2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(モルホリノフェニル)-ブタノン-1等が挙げられる。これら光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   The photopolymerization initiator (B) used in the raw material mixture of the outermost layer of the elastic layer is irradiated with ultraviolet rays, whereby the urethane (meth) acrylate oligomer (A) described above, and the partial ester (D) described later and It has the effect | action which starts superposition | polymerization of an acrylate monomer (E). Examples of the photopolymerization initiator (B) include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone derivatives such as 4,4-dimethoxybenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl, benzylmethyl ketal, etc. Benzyl derivatives of benzoin, benzoin derivatives such as benzoin and benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Thioxanthone and thioxanthone derivatives, fluorene, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6- Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) -butanone-1, etc. Is mentioned. These photoinitiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記弾性層の最外層用の原料混合物に用いる導電剤(C)は、弾性層に導電性を付与する作用を有する。該導電剤(C)としては、紫外線を透過できるものが好ましく、イオン導電剤や透明な電子導電剤を用いることが好ましく、イオン導電剤を用いることが特に好ましい。該イオン導電剤は、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)に溶解する上、透明性を有するため、導電剤(C)としてイオン導電剤を用いた場合、シャフト部材上に原料混合物を厚く塗布しても、紫外線が十分に塗膜内部まで到達し、原料混合物を十分に硬化させることができる。ここで、イオン導電剤としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩;リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。また、透明な電子導電剤としては、ITO、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子;ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属の微粒子:導電性酸化チタンウィスカー、導電性チタン酸バリウムウィスカー等の導電性ウィスカー等が挙げられる。これら導電剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   The conductive agent (C) used in the raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer has an effect of imparting conductivity to the elastic layer. As this electrically conductive agent (C), what can permeate | transmit an ultraviolet-ray is preferable, It is preferable to use an ionic conductive agent and a transparent electronic conductive agent, and it is especially preferable to use an ionic conductive agent. Since the ionic conductive agent is dissolved in the urethane (meth) acrylate oligomer (A) and has transparency, when the ionic conductive agent is used as the conductive agent (C), the raw material mixture is applied thickly on the shaft member. Even so, the ultraviolet rays sufficiently reach the inside of the coating film, and the raw material mixture can be sufficiently cured. Here, as the ionic conductive agent, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, modified fatty acid dimethylethylammonium and the like perchlorate, chlorate, hydrochloride, bromate Ammonium salts such as salts, iodates, borofluorides, sulfates, ethyl sulfates, carboxylates, sulfonates; alkaline metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, alkaline earth metals Examples include perchlorate, chlorate, hydrochloride, bromate, iodate, borofluoride, sulfate, trifluoromethyl sulfate, and sulfonate. In addition, transparent electronic conductive agents include fine particles of metal oxides such as ITO, tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide; fine particles of metals such as nickel, copper, silver, and germanium: conductive titanium oxide whiskers, conductive titanium Examples include conductive whiskers such as barium acid whiskers. These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記弾性層の最外層用の原料混合物は、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)を含有する。該部分エステル(D)は、(メタ)アクリロイルオキシ基を一つ以上、並びにカルボキシル基を一つ以上有しており、塗膜層との密着性を向上させる作用を有する。また、該部分エステル(D)は、反応性希釈剤として作用し、即ち、紫外線で硬化する上、原料混合物の粘度を低下させることが可能である。該部分エステル(D)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   The raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer contains a partial ester (D) of a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid. The partial ester (D) has one or more (meth) acryloyloxy groups and one or more carboxyl groups, and has an effect of improving adhesion to the coating layer. In addition, the partial ester (D) acts as a reactive diluent, that is, it can be cured with ultraviolet rays and can reduce the viscosity of the raw material mixture. This partial ester (D) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(I):

Figure 0005030605
[式中、R1は水素又はメチル基であり、R2は二価の基である]で表される水酸基を有する(メタ)アクリレートと、下記一般式(II):
Figure 0005030605
[式中、nは2以上の整数であり、R3はn価の基である]で表される多価カルボン酸とを部分的にエステル化して製造することができ、この場合、下記一般式(III):
Figure 0005030605
[式中、R1、R2、R3及びnは上記と同義であり、mは1以上(n−1)以下の整数である]で表される部分エステルが生成する。 Although the partial ester (D) of the (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid is not particularly limited, for example, the following general formula (I):
Figure 0005030605
[Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is a divalent group], and a (meth) acrylate having a hydroxyl group represented by the following general formula (II):
Figure 0005030605
[Wherein, n is an integer of 2 or more, and R 3 is an n-valent group] can be produced by partially esterifying the polycarboxylic acid represented by the following general formula: Formula (III):
Figure 0005030605
[Wherein R 1 , R 2 , R 3 and n are as defined above, and m is an integer of 1 or more and (n−1) or less].

上記部分エステル(D)としては、水酸基を有するアクリレートと二価カルボン酸とのモノエステルが好ましく、即ち、R1は水素であることが好ましく、nは2であることが好ましく、mは1であることが好ましい。また、上記R2としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ビス(アクリロイルオキシメチル)エチレン基等が挙げられ、上記R3としては、エチレン基、フェニレン基、シクロヘキセニレン基、メチルシクロヘキセニレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ノルボルネンジイル基、メチルノルボルネンジイル基等が挙げられる。 The partial ester (D) is preferably a monoester of an acrylate having a hydroxyl group and a divalent carboxylic acid, that is, R 1 is preferably hydrogen, n is preferably 2, and m is 1. Preferably there is. Examples of R 2 include an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, and a bis (acryloyloxymethyl) ethylene group. Examples of R 3 include an ethylene group, a phenylene group, and a cyclohexenylene group. Methylcyclohexenylene group, cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, norbornenediyl group, methylnorbornenediyl group and the like.

上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられ、これらの中でも、2-ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。   Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and pentaerythritol triacrylate. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate is preferable.

上記多価カルボン酸としては、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸及びメチルハイミック酸等が挙げられ、これらの中でも、コハク酸が好ましい。   Examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, highmic acid and methylhymic acid. Among these, Succinic acid is preferred.

上記水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)としては、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンサクシネート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンテトラヒドロフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンテトラヒドロフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、β-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、β-トリス(アクリロイルオキシメチル)エチルハイドロジェンフタレート等が挙げられ、これらの中でも、β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートが好ましい。   Examples of the partial ester (D) of the (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid include β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen succinate, β -(Meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen tetrahydrophthalate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen tetrahydrophthalate, β -(Meth) acryloyloxyethyl hydrogen hexahydrophthalate, β- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen hexahydrophthalate, β-tris (acryloyloxymethyl) ethyl hydrogen phthalate . Among these, beta-acryloyloxyethyl hydrogen succinate is preferable.

上記弾性層の最外層用の原料混合物は、更に、上記部分エステル(D)以外のアクリレートモノマー(E)を含むことが好ましい。該アクリレートモノマー(E)は、アクリロイルオキシ基(CH2=CHCOO−)を1つ以上有するモノマーであり、反応性希釈剤として作用し、即ち、紫外線で硬化する上、原料混合物の粘度を低下させることが可能である。該アクリレートモノマー(E)は、官能基数が1.0〜10であることが好ましく、1.0〜3.5であることが更に好ましい。ここで、官能基とは、アクリロイルオキシ基をさす。アクリレートモノマー(E)の官能基数が1.0以上であれば、未反応のアクリレートモノマーが弾性層の最外層中に残留し難く、一方、10以下であれば、弾性層の最外層の硬度が高くなり過ぎることがない。 The raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer preferably further contains an acrylate monomer (E) other than the partial ester (D). The acrylate monomer (E) is a monomer having one or more acryloyloxy groups (CH 2 ═CHCOO—) and acts as a reactive diluent, that is, is cured by ultraviolet rays and lowers the viscosity of the raw material mixture. It is possible. The acrylate monomer (E) preferably has a functional group number of 1.0 to 10 and more preferably 1.0 to 3.5. Here, the functional group refers to an acryloyloxy group. If the number of functional groups of the acrylate monomer (E) is 1.0 or more, unreacted acrylate monomer hardly remains in the outermost layer of the elastic layer, while if it is 10 or less, the hardness of the outermost layer of the elastic layer is increased. Never too much.

また、上記アクリレートモノマー(E)は、分子量が100〜2000であることが好ましく、100〜1000であることが更に好ましい。アクリレートモノマー(E)の分子量が100以上であれば、良好な樹脂特性を維持しながら、硬度の調整や配合液の粘度調整が可能であり、一方、2000以下であれば、圧縮残留歪が良好で、配合液の粘度調整も可能である。   The acrylate monomer (E) preferably has a molecular weight of 100 to 2000, and more preferably 100 to 1000. If the molecular weight of the acrylate monomer (E) is 100 or more, the hardness can be adjusted and the viscosity of the compounded liquid can be adjusted while maintaining good resin properties. On the other hand, if the molecular weight is 2000 or less, the compression residual strain is good. Thus, the viscosity of the blended liquid can be adjusted.

上記アクリレートモノマー(E)としては、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。これらアクリレートモノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the acrylate monomer (E) include methoxytriethylene glycol acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, isoamyl acrylate, glycidyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, Examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate and the like. These acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記弾性層の最外層用原料混合物における光重合開始剤(B)の配合量は、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と上記部分エステル(D)と上記アクリレートモノマー(E)との合計100質量部に対して、0.2〜5.0質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤(B)の配合量が0.2質量部以下では、原料混合物の紫外線硬化を開始させる効果が小さく、一方、5.0質量部を超えると、紫外線硬化を開始させる効果が飽和する一方、圧縮残留歪等の物性が低下し、原料混合物のコストが高くなる。   The blending amount of the photopolymerization initiator (B) in the raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer is a total of 100 of the urethane (meth) acrylate oligomer (A), the partial ester (D), and the acrylate monomer (E). A range of 0.2 to 5.0 parts by mass is preferable with respect to parts by mass. When the blending amount of the photopolymerization initiator (B) is 0.2 parts by mass or less, the effect of initiating UV curing of the raw material mixture is small. On the other hand, when it exceeds 5.0 parts by mass, the effect of initiating UV curing is saturated, while compression Physical properties such as residual strain are reduced, and the cost of the raw material mixture is increased.

上記弾性層の最外層用原料混合物における導電剤(C)の配合量は、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と上記部分エステル(D)と上記アクリレートモノマー(E)との合計100質量部に対して、0.1〜5.0質量部の範囲が好ましい。導電剤(C)の配合量が0.1質量部未満では、弾性層の導電性が低く、導電性弾性ローラに所望の導電性を付与できないことがあり、一方、5.0質量部を超えると、弾性層の導電性が飽和し、圧縮残留歪等の物性が低下し、良好な画像が得られなくなることがある。   The blending amount of the conductive agent (C) in the outermost layer raw material mixture of the elastic layer is 100 parts by mass in total of the urethane (meth) acrylate oligomer (A), the partial ester (D), and the acrylate monomer (E). The range of 0.1 to 5.0 parts by mass is preferable. If the blending amount of the conductive agent (C) is less than 0.1 parts by mass, the conductivity of the elastic layer may be low and desired conductivity may not be imparted to the conductive elastic roller. On the other hand, if it exceeds 5.0 parts by mass, the elastic layer May be saturated, physical properties such as compressive residual strain may deteriorate, and a good image may not be obtained.

上記弾性層の最外層用原料混合物は、上記部分エステル(D)の含有量が1〜20質量%であることが好ましい。部分エステル(D)の含有量が1質量%以上であれば、弾性層の最外層と塗膜層との密着性を十分に向上させることができ、一方、20質量%以下であれば、低硬度で圧縮残留歪の小さい導電性弾性ローラに適した弾性層を得ることができる。   The outermost layer raw material mixture of the elastic layer preferably has a content of the partial ester (D) of 1 to 20% by mass. If the content of the partial ester (D) is 1% by mass or more, the adhesion between the outermost layer of the elastic layer and the coating layer can be sufficiently improved. An elastic layer suitable for a conductive elastic roller having low hardness and compressive residual strain can be obtained.

また、上記弾性層の最外層用の原料混合物は、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と前記アクリレートモノマー(E)との質量比(A/E)が100/0〜40/60の範囲にあることが好ましい。   The raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer has a mass ratio (A / E) of the urethane (meth) acrylate oligomer (A) to the acrylate monomer (E) in the range of 100/0 to 40/60. It is preferable that it exists in.

また、上記弾性層の最外層用原料混合物には、更に重合禁止剤を上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と上記部分エステル(D)と上記アクリレートモノマー(E)との合計100質量部に対して0.001〜0.2質量部添加してもよい。重合禁止剤を添加することで、紫外線照射前の熱重合を防止することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、p-メトキシフェノール、2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、3-ヒドロキシチオフェノール、α-ニトロソ-β-ナフトール、p-ベンゾキノン、2,5-ジヒドロキシ-p-キノン等が挙げられる。   The outermost layer raw material mixture of the elastic layer further contains a polymerization inhibitor in a total of 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate oligomer (A), the partial ester (D), and the acrylate monomer (E). In contrast, 0.001 to 0.2 parts by mass may be added. By adding a polymerization inhibitor, thermal polymerization before ultraviolet irradiation can be prevented. Polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylhydroxyanisole, 3 -Hydroxythiophenol, α-nitroso-β-naphthol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-quinone and the like.

本発明の導電性弾性ローラの塗膜層は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び光重合開始剤を含む原料混合物を紫外線照射で硬化させて得られる紫外線硬化型樹脂からなることが好ましい。ここで、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び光重合開始剤としては、弾性層に用いるものを同様に使用することができ、配合割合も、同様とすることができる。また、上記塗膜層用の原料混合物には、本発明の目的を害しない限り、種々の添加剤を配合することができ、該添加剤としては、アクリレートモノマー、導電剤、微粒子等が挙げられる。ここで、アクリレートモノマー及び導電剤としては、弾性層に用いるものを同様に使用することができ、配合割合も、同様とすることができる。また、微粒子としては、ゴム、ウレタン又は合成樹脂製の微粒子やカーボン製の微粒子およびシリカ系微粒子等の無機微粒子が好ましく、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタンアクリレート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ガラス状カーボン製の微粒子およびシリカ微粒子が特に好ましい。塗膜層の原料混合物に微粒子を含ませることで、導電性弾性ローラの表面に適度な微小凹凸を形成することができる。これら微粒子は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、該微粒子の含有量は、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと上記アクリレートモノマーとの合計100質量部に対して、0.1〜100質量部の範囲が好ましい。   The coating layer of the conductive elastic roller of the present invention is preferably made of an ultraviolet curable resin obtained by curing a raw material mixture containing a urethane (meth) acrylate oligomer and a photopolymerization initiator by ultraviolet irradiation. Here, as the urethane (meth) acrylate oligomer and the photopolymerization initiator, those used for the elastic layer can be used in the same manner, and the blending ratio can also be the same. In addition, various additives can be blended in the raw material mixture for the coating layer as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additives include acrylate monomers, conductive agents, and fine particles. . Here, as the acrylate monomer and the conductive agent, those used for the elastic layer can be used in the same manner, and the blending ratio can be the same. The fine particles are preferably rubber, urethane or synthetic resin fine particles, carbon fine particles, and silica fine particles, and other inorganic fine particles. Silicone rubber, silicone resin, fluorine resin, urethane resin, polyolefin resin, epoxy resin, polystyrene Resins, urethane acrylates, melamine resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, glassy carbon fine particles and silica fine particles are particularly preferred. By including fine particles in the raw material mixture of the coating layer, appropriate minute irregularities can be formed on the surface of the conductive elastic roller. These fine particles may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the fine particles is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the urethane (meth) acrylate oligomer and the acrylate monomer.

上記弾性層は、アスカーC硬度が30度〜70度であることが好ましい。ここで、該アスカーC硬度は、高さ12.7mm、直径29mmの円柱状サンプルの平面部分を測定した際の値である。アスカーC硬度が30度以上であれば、現像ローラ等の導電性弾性ローラとして十分な硬度を確保することができ、一方、70度以下であれば、低融点トナーの凝集・融着を十分に防止することができる。   The elastic layer preferably has an Asker C hardness of 30 to 70 degrees. Here, the Asker C hardness is a value when a flat portion of a cylindrical sample having a height of 12.7 mm and a diameter of 29 mm is measured. If the Asker C hardness is 30 degrees or more, sufficient hardness can be secured as a conductive elastic roller such as a developing roller. On the other hand, if the Asker C hardness is 70 degrees or less, the low melting point toner is sufficiently aggregated and fused. Can be prevented.

上記弾性層は、圧縮残留歪(圧縮永久歪)が5%以下であることが好ましい。ここで、該圧縮残留歪は、JIS K 6262(1997)に準拠して測定でき、具体的には、高さ12.7mm、直径29mmの円柱状サンプルに対し、規定の熱処理条件(70℃で22時間)の下、サンプルを高さ方向に25%圧縮して求めることができる。弾性層の圧縮残留歪が5%以下であれば、該導電性弾性ローラを現像ローラとして画像形成装置に組み込んだ際に、ローラ表面に感光ドラム、ブレード、供給ローラ等による圧接痕が発生し難く、形成した画像にスジ状の画像不良が発生し難くなる。   The elastic layer preferably has a compression residual strain (compression permanent strain) of 5% or less. Here, the compressive residual strain can be measured in accordance with JIS K 6262 (1997). Specifically, a cylindrical sample having a height of 12.7 mm and a diameter of 29 mm is subjected to a prescribed heat treatment condition (22 at 70 ° C.). Time), the sample can be determined by compressing it in the height direction by 25%. If the compressive residual strain of the elastic layer is 5% or less, when the conductive elastic roller is incorporated in an image forming apparatus as a developing roller, pressure contact marks due to a photosensitive drum, blade, supply roller, etc. are hardly generated on the roller surface. Thus, streak-like image defects are less likely to occur in the formed image.

上記弾性層は、体積固有抵抗が104〜1010Ωcmであることが好ましい。弾性層の体積固有抵抗が104Ωcm未満であると、現像ローラとして使用した場合に、電荷が感光ドラム等にリークしたり、電圧によってローラ自身が破壊するおそれがあり、一方、1010Ωcmを超えると、地かぶりが発生しやすくなる。 The elastic layer preferably has a volume resistivity of 10 4 to 10 10 Ωcm. If the volume resistivity of the elastic layer is less than 10 4 Ωcm, when used as a developing roller, there is a risk of charge leaking to the photosensitive drum, etc., or the roller itself may be destroyed by voltage, while 10 10 Ωcm If it exceeds, ground cover is likely to occur.

上記弾性層は、厚さが1〜3000μmであることが好ましい。弾性層の厚さが1μm以上であれば、導電性弾性ローラが十分な弾性を有し、トナーへのダメージが十分に小さく、一方、3000μm以下であれば、紫外線照射において弾性層の深部まで紫外線が十分に到達し、弾性層用原料混合物を確実に紫外線硬化させることができ、高価格の紫外線硬化樹脂原料の使用量を少なくできる。   The elastic layer preferably has a thickness of 1 to 3000 μm. If the thickness of the elastic layer is 1 μm or more, the conductive elastic roller has sufficient elasticity and the damage to the toner is sufficiently small. Is sufficiently reached, the raw material mixture for the elastic layer can be reliably UV-cured, and the amount of high-priced UV-curing resin material used can be reduced.

一方、上記塗膜層の厚さは、5〜30μmの範囲が好ましい。塗膜層の厚さが5μm未満では、適度な粗さが得られず、塗膜層を配設する効果が小さく、30μmを超えると、導電性弾性ローラ表面が硬くなり、柔軟性が損なわれる。   On the other hand, the thickness of the coating layer is preferably in the range of 5 to 30 μm. If the thickness of the coating layer is less than 5 μm, an appropriate roughness cannot be obtained, and the effect of disposing the coating layer is small. If it exceeds 30 μm, the surface of the conductive elastic roller becomes hard and the flexibility is impaired. .

また、本発明の導電性弾性ローラは、印加電圧100Vでのローラ抵抗が104〜1010Ωであることが好ましい。ここで、該抵抗値は、平板又は円筒状の対極に導電性弾性ローラの外周面を所定圧力で押し当て、シャフトと対極との間に100Vの電圧を印加し、その際の電流値から求めることができる。 The conductive elastic roller of the present invention preferably has a roller resistance of 10 4 to 10 10 Ω at an applied voltage of 100V. Here, the resistance value is obtained from a current value at that time by applying a voltage of 100 V between the shaft and the counter electrode by pressing the outer peripheral surface of the conductive elastic roller to a flat plate or a cylindrical counter electrode with a predetermined pressure. be able to.

本発明の導電性弾性ローラは、例えば、シャフト部材の外表面に上記弾性層用原料混合物を塗布した後、紫外線照射し、次に、該弾性層の外表面に上記塗膜層用原料混合物を塗布した後、紫外線照射することで作製できる。そのため、本発明の導電性弾性ローラは、弾性層の作製に大量の熱エネルギーを必要とせず、短時間で弾性層を作製することが可能である。また、弾性層の形成に、キュアー炉や乾燥ライン等が不要であるため、多額の設備費用を必要としない。なお、弾性層用原料混合物をシャフト部材の外表面に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法等が挙げられる。また、紫外線照射に用いる光源としては、水銀灯、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。紫外線照射の条件は、弾性層用原料混合物に含まれる成分、組成及び塗布量等に応じて適宜選択され、照射強度や積算光量等を適宜調整すればよい。   In the conductive elastic roller of the present invention, for example, the elastic layer raw material mixture is applied to the outer surface of the shaft member, and then irradiated with ultraviolet rays, and then the coating layer raw material mixture is applied to the outer surface of the elastic layer. After coating, it can be produced by irradiating with ultraviolet rays. Therefore, the conductive elastic roller of the present invention does not require a large amount of heat energy for the production of the elastic layer, and can produce the elastic layer in a short time. In addition, since a curing furnace, a drying line, and the like are not required for forming the elastic layer, a large facility cost is not required. Examples of the method for applying the elastic layer raw material mixture to the outer surface of the shaft member include a spray method, a roll coater method, a dipping method, and a die coating method. Examples of the light source used for ultraviolet irradiation include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp. The conditions for ultraviolet irradiation are appropriately selected according to the components, composition, coating amount, and the like contained in the elastic layer raw material mixture, and the irradiation intensity, integrated light amount, and the like may be appropriately adjusted.

上述したの本発明の導電性弾性ローラは、画像形成装置の現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、給紙ローラ、クリーニングローラ、定着用の加圧ローラ等として用いることができるが、現像ローラ及び帯電ローラとして特に好適である。   The conductive elastic roller of the present invention described above can be used as a developing roller, a charging roller, a toner supply roller, a transfer roller, a paper feed roller, a cleaning roller, a fixing pressure roller, and the like of an image forming apparatus. Particularly suitable as a developing roller and a charging roller.

<画像形成装置>
本発明の画像形成装置は、上述した導電性弾性ローラを備えることを特徴とし、現像ローラ及び帯電ローラの少なくとも一方として備えることが好ましい。本発明の画像形成装置は、上記導電性弾性ローラを用いる以外、特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。
<Image forming apparatus>
The image forming apparatus of the present invention includes the above-described conductive elastic roller, and preferably includes at least one of a developing roller and a charging roller. The image forming apparatus of the present invention is not particularly limited except that the conductive elastic roller is used, and can be manufactured by a known method.

以下に、図2を参照して本発明の画像形成装置を詳細に説明する。図2は、本発明の画像形成装置の一例の部分断面図である。図示例の画像形成装置は、静電潜像を保持した感光ドラム5と、感光ドラム5の近傍(図では上方)に位置し感光ドラム5を帯電させるための帯電ローラ6と、トナー7を供給するためのトナー供給ローラ8と、トナー供給ローラ8と感光ドラム5との間に配置された現像ローラ9と、現像ローラ9の近傍(図では上方)に設けられた成層ブレード10と、感光ドラム5の近傍(図では下方)に位置する転写ローラ11と、感光ドラム5に隣接して配置されたクリーニングローラ12とを備える。なお、本発明の画像形成装置は、更に画層形成装置に通常用いられる公知の部品(図示せず)を備えることができる。   The image forming apparatus of the present invention will be described in detail below with reference to FIG. FIG. 2 is a partial cross-sectional view of an example of the image forming apparatus of the present invention. The image forming apparatus of the illustrated example supplies a photosensitive drum 5 holding an electrostatic latent image, a charging roller 6 for charging the photosensitive drum 5 located near (upward in the drawing), and toner 7. A toner supply roller 8, a developing roller 9 disposed between the toner supply roller 8 and the photosensitive drum 5, a stratification blade 10 provided in the vicinity of the developing roller 9 (upward in the drawing), and a photosensitive drum 5 is provided with a transfer roller 11 located in the vicinity (downward in the drawing) 5 and a cleaning roller 12 disposed adjacent to the photosensitive drum 5. The image forming apparatus of the present invention can further include a known component (not shown) that is usually used in the image layer forming apparatus.

図示例の画像形成装置においては、感光ドラム5に帯電ローラ6を当接させて、感光ドラム5と帯電ローラ6との間に電圧を印加して、感光ドラム5を一定電位に帯電させた後、露光機(図示せず)により静電潜像を感光ドラム5上に形成する。次に、感光ドラム5と、トナー供給ローラ8と、現像ローラ9とが、図中の矢印方向に回転することで、トナー供給ローラ8上のトナー7が現像ローラ9を経て感光ドラム5に送られる。現像ローラ9上のトナー7は、成層ブレード10により、均一な薄層に整えられ、現像ローラ9と感光ドラム5とが接触しながら回転することにより、トナー7が現像ローラ9から感光ドラム5の静電潜像に付着し、該潜像が可視化する。潜像に付着したトナー7は、転写ローラ11で紙等の記録媒体に転写され、また、転写後に感光ドラム5上に残留するトナー7は、クリーニングローラ12によって除去される。ここで、本発明の画像形成装置においては、帯電ローラ6、トナー供給ローラ8、現像ローラ9、転写ローラ11及びクリーニングローラ12の少なくともいずれかに、好ましくは、帯電ローラ6及び現像ローラ9の少なくとも一方に、上述した本発明の導電性弾性ローラを用いることで、優れた画像を安定的に形成することが可能となる。   In the illustrated image forming apparatus, the charging roller 6 is brought into contact with the photosensitive drum 5 and a voltage is applied between the photosensitive drum 5 and the charging roller 6 to charge the photosensitive drum 5 to a constant potential. Then, an electrostatic latent image is formed on the photosensitive drum 5 by an exposure machine (not shown). Next, the photosensitive drum 5, the toner supply roller 8, and the developing roller 9 rotate in the direction of the arrow in the figure, so that the toner 7 on the toner supply roller 8 is sent to the photosensitive drum 5 through the developing roller 9. It is done. The toner 7 on the developing roller 9 is adjusted to a uniform thin layer by the stratifying blade 10 and rotates while the developing roller 9 and the photosensitive drum 5 are in contact with each other, so that the toner 7 is transferred from the developing roller 9 to the photosensitive drum 5. It adheres to the electrostatic latent image and the latent image becomes visible. The toner 7 attached to the latent image is transferred to a recording medium such as paper by the transfer roller 11, and the toner 7 remaining on the photosensitive drum 5 after the transfer is removed by the cleaning roller 12. Here, in the image forming apparatus of the present invention, at least one of the charging roller 6, the toner supply roller 8, the developing roller 9, the transfer roller 11 and the cleaning roller 12, preferably at least the charging roller 6 and the developing roller 9. On the other hand, it is possible to stably form an excellent image by using the above-described conductive elastic roller of the present invention.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

(実施例1)
ウレタンアクリレートオリゴマー“UA−334PZ[新中村化学工業(株)製]”70.0質量部、アクリレートモノマー“ライトアクリレートMTG−A[メトキシトリエチレングリコールアクリレート、官能基数=1、分子量=218、共栄社化学(株)製]”20.0質量部、部分エステル“NK エステル A−SA[β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート(CH2=CHCOOCH2CH2OCOCH2CH2COOH), 新中村化学工業(株)製]”10.0質量部、光重合開始剤“イルガキュアー184D[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]”0.5質量部、イオン導電剤“MP−100[昭島化学工業(株)製]”2.0質量部を撹拌機にて、液温70℃、60回転/分で1時間撹拌混合し、混合液を濾過して、UV硬化樹脂原料を得た。
Example 1
Urethane acrylate oligomer “UA-334PZ [made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]” 70.0 parts by mass, acrylate monomer “light acrylate MTG-A [methoxytriethylene glycol acrylate, functional group number = 1, molecular weight = 218, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 20.0 parts by mass, partial ester “NK ester A-SA [β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate (CH 2 ═CHCOOCH 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 COOH), manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] "10.0 parts by mass, photopolymerization initiator" Irgacure 184D [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] "0.5 parts by mass, ionic conductive agent" MP-100 [Akishima Chemical Co., Ltd.] "2.0 parts by mass With a stirrer, the mixture was stirred and mixed for 1 hour at a liquid temperature of 70 ° C. and 60 rpm, and the mixed liquid was filtered to obtain a UV curable resin raw material.

上記UV硬化樹脂原料を深さ12.7mm、内径29mmのキャビティーを持つモールドに注ぎ、石英ガラス板で蓋をした後、UV照射強度700mW/cm2で10秒間UV照射し、円柱状の物性測定用UV硬化樹脂サンプルを得た。このサンプルは、平面部分のアスカーC硬度[高分子計器(株)製]が47度であった。また、このサンプルの圧縮残留歪をJIS K 6262(1997)に準拠して測定したところ、3.6%であった。 The above UV curable resin raw material is poured into a mold having a cavity with a depth of 12.7 mm and an inner diameter of 29 mm, covered with a quartz glass plate, and then irradiated with UV at a UV irradiation intensity of 700 mW / cm 2 for 10 seconds to measure cylindrical physical properties. A UV curable resin sample was obtained. This sample had an Asker C hardness (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) of 47 degrees in the plane portion. Further, the compression residual strain of this sample was measured in accordance with JIS K 6262 (1997) and found to be 3.6%.

また、上記UV硬化樹脂原料を2.0mmのスペーサーを配置した2枚の石英ガラス板の間に挟み2.0mmのシートサンプルを作製した。必要あればUV照射面と反対側の石英ガラスがUV硬化樹脂と接する部分にPTFEシートを挟むことにより、シートサンプルを容易に剥がすことができる。このようにして得たサンプルをJISのBOX型抵抗測定箱にセットし、アドバンテスト製抵抗測定器にて印加電圧100Vで抵抗を測定したところ、体積固有抵抗は8.50×106Ωcmであった。 Further, a sheet sample of 2.0 mm was prepared by sandwiching the UV curable resin raw material between two quartz glass plates provided with a 2.0 mm spacer. If necessary, the sheet sample can be easily peeled by sandwiching the PTFE sheet between the quartz glass on the side opposite to the UV irradiation surface and the UV curable resin. The sample thus obtained was set in a JIS BOX type resistance measurement box, and when the resistance was measured with an applied voltage of 100 V using an Advantest resistance measuring instrument, the volume specific resistance was 8.50 × 10 6 Ωcm.

次に、外径6.0mmの金属シャフトを挿入した外径17.0mmのポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂製導電性ローラ基材に上記UV硬化樹脂原料をダイコーターにより厚さ1500μmで塗布し、塗布しながらスポットUV照射によりUV硬化樹脂原料を硬化させた。このようにして形成したUV硬化樹脂製弾性層付ローラを、さらに窒素雰囲気下で回転させながらUV照射強度700mW/cm2で5秒間UV照射した。 Next, the above UV curable resin raw material is applied to a conductive roller base material made of polybutylene terephthalate (PBT) resin having an outer diameter of 17.0 mm into which a metal shaft having an outer diameter of 6.0 mm is inserted, with a thickness of 1500 μm using a die coater. The UV curable resin raw material was cured by spot UV irradiation. The UV-cured resin elastic layer-formed roller thus formed was further irradiated with UV at a UV irradiation intensity of 700 mW / cm 2 for 5 seconds while rotating in a nitrogen atmosphere.

このようにして得たUV硬化樹脂製弾性層付ローラの表面に、ウレタンアクリレートオリゴマー“UV3000B[日本合成化学工業(株)製]”60質量部、モルフォリンアクリレート”A−MO[新中村化学工業(株)製、官能基数=1]”40質量部、及び光重合開始剤“イルガキュアー184D[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]”1質量部からなるUV硬化樹脂原料をロールコーターにて塗布し、UV照射して、表面にUV塗膜[厚さ:10μm]を有するローラ外径20.0mmで低硬度のUV樹脂製ローラを得た。   On the surface of the roller with an elastic layer made of UV curable resin thus obtained, 60 parts by mass of urethane acrylate oligomer “UV3000B [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.]”, morpholine acrylate “A-MO [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.] Co., Ltd., functional group number = 1] "40 parts by mass, and photopolymerization initiator" Irgacure 184D [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] "1 part by mass UV curable resin raw material in a roll coater It was applied and irradiated with UV to obtain a UV resin roller having a UV hardness [thickness: 10 μm] on the surface and a roller outer diameter of 20.0 mm and low hardness.

得られたローラの弾性層と塗膜層との密着性をJIS法碁盤目試験(JIS K 5600−5−6:1999)にて試験した。具体的には、所定の治具を用い縦横5個、合計25個の碁盤目をカミソリ[ジレット製]で切り込み、セロテープ(登録商標)を貼り付けた後、一気にセロテープをはがし、セロテープによりはがれなかった碁盤目の数を数えたところ、25個すべてがローラからはがれなかった。   The adhesion between the elastic layer and the coating layer of the obtained roller was tested by a JIS cross cut test (JIS K 5600-5-6: 1999). Specifically, use a predetermined jig to cut 5 vertical and horizontal grids, a total of 25 grids with a razor [made by Gillette], affix the cello tape (registered trademark), peel off the cello tape at once, and not peel off with the cello tape As a result of counting the number of grids, all 25 were not removed from the rollers.

さらに、上記により作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、NN条件(20℃、50%RH)に2日間放置後、グレー色にて耐久試験を行なったところ、1万2千枚の印刷を行なっても塗膜剥がれは観察されず、良好な画像が得られた。さらにまた、上記により作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、HH条件(32.5℃、85%RH)に2日間放置後、グレー色にて画像評価を行ったところ、良好な画像を得ることができた。   Furthermore, another roller produced as described above was incorporated in an electrophotographic apparatus as a developing roller, and after standing for 2 days in NN conditions (20 ° C., 50% RH), a durability test was performed in a gray color. Even when the sheets were printed, no peeling of the coating film was observed, and a good image was obtained. Furthermore, when another roller produced as described above was incorporated into an electrophotographic apparatus as a developing roller and left under HH conditions (32.5 ° C., 85% RH) for 2 days, a gray image was evaluated. Could get.

(実施例2)
表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料を調製し、実施例1と同様にして円柱状の物性測定用UV硬化樹脂サンプルを作製して、アスカーC硬度及び圧縮残留歪を測定した。また、該弾性層用UV硬化樹脂原料から、実施例1と同様にしてシートサンプルを作製し体積固有抵抗を測定した。次に、表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料及び塗膜層用UV硬化樹脂原料を用いて、実施例1と同様にしてUV樹脂製ローラを作製し、得られたローラの弾性層と塗膜層との密着性を評価した。これらの結果を表1に示す。さらに、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、NN条件に2日間放置後、グレー色にて耐久試験を行なったところ、1万2千枚の印刷を行なっても塗膜剥がれは観察されず、良好な画像が得られた。さらにまた、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、HH条件に2日間放置後、グレー色にて画像評価を行ったところ、良好な画像を得ることができた。
(Example 2)
A UV curable resin raw material for elastic layer having the composition shown in Table 1 was prepared, and a columnar UV curable resin sample for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1 to measure Asker C hardness and compressive residual strain. Further, a sheet sample was prepared from the UV curable resin raw material for the elastic layer in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity was measured. Next, using the UV curable resin raw material for the elastic layer and the UV curable resin raw material for the coating layer shown in Table 1, a UV resin roller was produced in the same manner as in Example 1, and the elasticity of the obtained roller was The adhesion between the layer and the coating layer was evaluated. These results are shown in Table 1. Furthermore, another roller produced in the same manner was incorporated into an electrophotographic apparatus as a developing roller, and after standing for 2 days in NN conditions, a durability test was conducted in gray color. Even if 12,000 sheets were printed, No film peeling was observed, and a good image was obtained. Furthermore, when another roller produced in the same manner was incorporated in an electrophotographic apparatus as a developing roller and left for 2 days under HH conditions, image evaluation was performed in a gray color. As a result, a good image could be obtained.

(実施例3)
表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料を調製し、実施例1と同様にして円柱状の物性測定用UV硬化樹脂サンプルを作製して、アスカーC硬度及び圧縮残留歪を測定した。また、該弾性層用UV硬化樹脂原料から、実施例1と同様にしてシートサンプルを作製し体積固有抵抗を測定した。次に、表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料及び塗膜層用UV硬化樹脂原料を用いて、実施例1と同様にしてUV樹脂製ローラを作製し、得られたローラの弾性層と塗膜層との密着性を評価した。これらの結果を表1に示す。さらに、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、NN条件に2日間放置後、グレー色にて耐久試験を行なったところ、1万2千枚の印刷を行なっても塗膜剥がれは観察されず、良好な画像が得られた。さらにまた、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、HH条件に2日間放置後、グレー色にて画像評価を行ったところ、良好な画像を得ることができた。
(Example 3)
A UV curable resin raw material for elastic layer having the composition shown in Table 1 was prepared, and a columnar UV curable resin sample for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1 to measure Asker C hardness and compressive residual strain. Further, a sheet sample was prepared from the UV curable resin raw material for the elastic layer in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity was measured. Next, using the UV curable resin raw material for the elastic layer and the UV curable resin raw material for the coating layer shown in Table 1, a UV resin roller was produced in the same manner as in Example 1, and the elasticity of the obtained roller was The adhesion between the layer and the coating layer was evaluated. These results are shown in Table 1. Furthermore, another roller produced in the same manner was incorporated into an electrophotographic apparatus as a developing roller, and after standing for 2 days in NN conditions, a durability test was conducted in gray color. Even if 12,000 sheets were printed, No film peeling was observed, and a good image was obtained. Furthermore, when another roller produced in the same manner was incorporated in an electrophotographic apparatus as a developing roller and left for 2 days under HH conditions, image evaluation was performed in a gray color. As a result, a good image could be obtained.

(実施例4)
表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料を調製し、実施例1と同様にして円柱状の物性測定用UV硬化樹脂サンプルを作製して、アスカーC硬度及び圧縮残留歪を測定した。また、該弾性層用UV硬化樹脂原料から、実施例1と同様にしてシートサンプルを作製し体積固有抵抗を測定した。次に、表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料及び塗膜層用UV硬化樹脂原料を用いて、実施例1と同様にしてUV樹脂製ローラを作製し、得られたローラの弾性層と塗膜層との密着性を評価した。これらの結果を表1に示す。さらに、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、NN条件に2日間放置後、グレー色にて耐久試験を行なったところ、1万2千枚の印刷を行なっても塗膜剥がれは観察されず、良好な画像が得られた。さらにまた、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、HH条件に2日間放置後、グレー色にて画像評価を行ったところ、良好な画像を得ることができた。
Example 4
A UV curable resin raw material for elastic layer having the composition shown in Table 1 was prepared, and a columnar UV curable resin sample for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1 to measure Asker C hardness and compressive residual strain. Further, a sheet sample was prepared from the UV curable resin raw material for the elastic layer in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity was measured. Next, using the UV curable resin raw material for the elastic layer and the UV curable resin raw material for the coating layer shown in Table 1, a UV resin roller was produced in the same manner as in Example 1, and the elasticity of the obtained roller was The adhesion between the layer and the coating layer was evaluated. These results are shown in Table 1. Furthermore, another roller produced in the same manner was incorporated into an electrophotographic apparatus as a developing roller, and after standing for 2 days in NN conditions, a durability test was conducted in gray color. Even if 12,000 sheets were printed, No film peeling was observed, and a good image was obtained. Furthermore, when another roller produced in the same manner was incorporated in an electrophotographic apparatus as a developing roller and left for 2 days under HH conditions, image evaluation was performed in a gray color. As a result, a good image could be obtained.

(実施例5)
表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料を調製し、実施例1と同様にして円柱状の物性測定用UV硬化樹脂サンプルを作製して、アスカーC硬度及び圧縮残留歪を測定した。また、該弾性層用UV硬化樹脂原料から、実施例1と同様にしてシートサンプルを作製し体積固有抵抗を測定した。次に、表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料及び塗膜層用UV硬化樹脂原料を用いて、実施例1と同様にしてUV樹脂製ローラを作製し、得られたローラの弾性層と塗膜層との密着性を評価した。これらの結果を表1に示す。さらに、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、NN条件に2日間放置後、グレー色にて耐久試験を行なったところ、1万2千枚の印刷を行なっても塗膜剥がれは観察されず、良好な画像が得られた。さらにまた、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、HH条件に2日間放置後、グレー色にて画像評価を行ったところ、良好な画像を得ることができた。
(Example 5)
A UV curable resin raw material for elastic layer having the composition shown in Table 1 was prepared, and a columnar UV curable resin sample for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1 to measure Asker C hardness and compressive residual strain. Further, a sheet sample was prepared from the UV curable resin raw material for the elastic layer in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity was measured. Next, using the UV curable resin raw material for the elastic layer and the UV curable resin raw material for the coating layer shown in Table 1, a UV resin roller was produced in the same manner as in Example 1, and the elasticity of the obtained roller was The adhesion between the layer and the coating layer was evaluated. These results are shown in Table 1. Furthermore, another roller produced in the same manner was incorporated into an electrophotographic apparatus as a developing roller, and after standing for 2 days in NN conditions, a durability test was conducted in gray color. Even if 12,000 sheets were printed, No film peeling was observed, and a good image was obtained. Furthermore, when another roller produced in the same manner was incorporated in an electrophotographic apparatus as a developing roller and left for 2 days under HH conditions, image evaluation was performed in a gray color. As a result, a good image could be obtained.

(比較例1)
表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料を調製し、実施例1と同様にして円柱状の物性測定用UV硬化樹脂サンプルを作製して、アスカーC硬度及び圧縮残留歪を測定した。また、該弾性層用UV硬化樹脂原料から、実施例1と同様にしてシートサンプルを作製し体積固有抵抗を測定した。次に、表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料及び塗膜層用UV硬化樹脂原料を用いて、実施例1と同様にしてUV樹脂製ローラを作製し、得られたローラの弾性層と塗膜層との密着性を評価した。これらの結果を表1に示す。さらに、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、NN条件に2日間放置後、グレー色にて耐久試験を行なったところ、6千枚の印刷を行なった時点で良好な画像が得られなくなり、ローラを取り出し観察したところ塗膜剥がれが確認された。さらにまた、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、HH条件に2日間放置後、グレー色にて画像評価を行ったところ、良好な画像を得ることができた。
(Comparative Example 1)
A UV curable resin raw material for elastic layer having the composition shown in Table 1 was prepared, and a columnar UV curable resin sample for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1 to measure Asker C hardness and compressive residual strain. Further, a sheet sample was prepared from the UV curable resin raw material for the elastic layer in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity was measured. Next, using the UV curable resin raw material for the elastic layer and the UV curable resin raw material for the coating layer shown in Table 1, a UV resin roller was produced in the same manner as in Example 1, and the elasticity of the obtained roller was The adhesion between the layer and the coating layer was evaluated. These results are shown in Table 1. Furthermore, another roller produced in the same manner was incorporated into an electrophotographic apparatus as a developing roller, and after standing for 2 days in NN conditions, a durability test was performed in gray. When 6,000 sheets were printed, it was good. When the roller was taken out and observed, peeling of the coating film was confirmed. Furthermore, when another roller produced in the same manner was incorporated in an electrophotographic apparatus as a developing roller and left for 2 days under HH conditions, image evaluation was performed in a gray color. As a result, a good image could be obtained.

(比較例2)
表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料を調製し、実施例1と同様にして円柱状の物性測定用UV硬化樹脂サンプルを作製して、アスカーC硬度及び圧縮残留歪を測定した。また、該弾性層用UV硬化樹脂原料から、実施例1と同様にしてシートサンプルを作製し体積固有抵抗を測定した。次に、表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料及び塗膜層用UV硬化樹脂原料を用いて、実施例1と同様にしてUV樹脂製ローラを作製し、得られたローラの弾性層と塗膜層との密着性を評価した。これらの結果を表1に示す。さらに、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、NN条件に2日間放置後、グレー色にて耐久試験を行なったところ、1万2千枚の印刷を行なっても塗膜剥がれは観察されず、良好な画像が得られた。さらにまた、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、HH条件に2日間放置後、グレー色にて画像評価を行ったところ、スジ状の画像不良が発生した。また、現像ローラの表面を観察したところ、現像ブレードによる圧接痕が確認された。
(Comparative Example 2)
A UV curable resin raw material for elastic layer having the composition shown in Table 1 was prepared, and a columnar UV curable resin sample for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1 to measure Asker C hardness and compressive residual strain. Further, a sheet sample was prepared from the UV curable resin raw material for the elastic layer in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity was measured. Next, using the UV curable resin raw material for the elastic layer and the UV curable resin raw material for the coating layer shown in Table 1, a UV resin roller was produced in the same manner as in Example 1, and the elasticity of the obtained roller was The adhesion between the layer and the coating layer was evaluated. These results are shown in Table 1. Furthermore, another roller produced in the same manner was incorporated into an electrophotographic apparatus as a developing roller, and after standing for 2 days in NN conditions, a durability test was conducted in gray color. Even if 12,000 sheets were printed, No film peeling was observed, and a good image was obtained. Furthermore, when another roller produced in the same manner was incorporated in the electrophotographic apparatus as a developing roller and left for 2 days in the HH condition, image evaluation was performed in a gray color. As a result, streaky image defects occurred. Further, when the surface of the developing roller was observed, a pressure contact mark by the developing blade was confirmed.

(比較例3)
表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料を調製し、実施例1と同様にして円柱状の物性測定用UV硬化樹脂サンプルを作製して、アスカーC硬度及び圧縮残留歪を測定した。また、該弾性層用UV硬化樹脂原料から、実施例1と同様にしてシートサンプルを作製し体積固有抵抗を測定した。次に、表1に示す配合の弾性層用UV硬化樹脂原料及び塗膜層用UV硬化樹脂原料を用いて、実施例1と同様にしてUV樹脂製ローラを作製し、得られたローラの弾性層と塗膜層との密着性を評価した。これらの結果を表1に示す。さらに、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、NN条件に2日間放置後、グレー色にて耐久試験を行なったところ、初期より良好な画像が得られず、1千枚の印刷を行なった時点で塗膜剥がれが発生した。さらにまた、同様にして作製した別のローラを現像ローラとして電子写真装置に組み込み、HH条件に2日間放置後、グレー色にて画像評価を行ったところ、スジ状の画像不良が発生した。更に、現像ローラの表面を観察したところ、現像ブレードによる圧接痕が確認された。
(Comparative Example 3)
A UV curable resin raw material for elastic layer having the composition shown in Table 1 was prepared, and a columnar UV curable resin sample for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1 to measure Asker C hardness and compressive residual strain. Further, a sheet sample was prepared from the UV curable resin raw material for the elastic layer in the same manner as in Example 1, and the volume resistivity was measured. Next, using the UV curable resin raw material for the elastic layer and the UV curable resin raw material for the coating layer shown in Table 1, a UV resin roller was produced in the same manner as in Example 1, and the elasticity of the obtained roller was The adhesion between the layer and the coating layer was evaluated. These results are shown in Table 1. Furthermore, another roller produced in the same manner was incorporated in the electrophotographic apparatus as a developing roller, and after standing for 2 days in NN conditions, a durability test was performed in gray. The coating film peeled off when 1,000 sheets were printed. Furthermore, when another roller produced in the same manner was incorporated in the electrophotographic apparatus as a developing roller and left for 2 days in the HH condition, image evaluation was performed in a gray color. As a result, streaky image defects occurred. Further, when the surface of the developing roller was observed, a pressure contact mark by the developing blade was confirmed.

Figure 0005030605
Figure 0005030605

UA−334PZ:新中村化学工業(株)製
ライトアクリレートMTG−A:メトキシトリエチレングリコールアクリレート、官能基数=1、分子量=218、共栄社化学(株)製
ライトアクリレートIM−A:イソミリスチルアクリレート、官能基数=1、
分子量=268、共栄社化学(株)製
NK エステル A−SA:β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、新中村化学工業(株)製
イルガキュアー184D:光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製
MP−100:イオン導電剤、昭島化学工業(株)製
UV3000B:日本合成化学工業(株)製
UX3301:日本化薬(株)製
UV3200B:日本合成化学工業(株)製
A−MO:モルフォリンアクリレート、新中村化学工業(株)製、官能基数=1
IB−XA:共栄社化学(株)製、官能基数=1
ケッチェンブラックEC600JD:(製造元)ケッチェンブラックインターナショナル(株)、(販売元)ライオン(株)
UA-334PZ: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Light acrylate MTG-A: methoxytriethylene glycol acrylate, functional group number = 1, molecular weight = 218, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate IM-A: isomyristyl acrylate, functional Radix = 1,
MW ester A-SA: β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Irgacure 184D: photopolymerization initiator, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. ) MP-100: ionic conductive agent, Akishima Chemical Industry Co., Ltd. UV3000B: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. UX3301: Nippon Kayaku Co., Ltd. UV3200B: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. A-MO: Morpholine acrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., functional group number = 1
IB-XA: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., number of functional groups = 1
Ketjen Black EC600JD: (Manufacturer) Ketjen Black International Co., Ltd. (Seller) Lion Co., Ltd.

実施例1〜5から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と光重合開始剤(B)と導電剤(C)と部分エステル(D)とを含む原料混合物を紫外線照射で硬化させた紫外線硬化型樹脂からなる弾性層と、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)及び光重合開始剤(B)を含む原料混合物を紫外線照射で硬化させた紫外線硬化型樹脂からなる塗膜層とを備えた導電性弾性ローラは、弾性層と塗膜層との密着性が高いことが分る。   From Examples 1 to 5, UV curing in which a raw material mixture containing urethane (meth) acrylate oligomer (A), photopolymerization initiator (B), conductive agent (C), and partial ester (D) was cured by UV irradiation. A conductive layer comprising an elastic layer made of a mold resin and a coating layer made of an ultraviolet curable resin obtained by curing a raw material mixture containing a urethane (meth) acrylate oligomer (A) and a photopolymerization initiator (B) by ultraviolet irradiation. It can be seen that the adhesive elastic roller has high adhesion between the elastic layer and the coating layer.

一方、比較例1及び3から、部分エステル(D)を含まない原料混合物を紫外線照射で硬化させた紫外線硬化型樹脂からなる弾性層を備えた導電性弾性ローラは、弾性層と塗膜層との密着性が低いことが分る。また、比較例2から、部分エステル(D)の配合量が多いと、圧縮残留歪が増大し好ましくないことが分る。更に、比較例3から、導電剤(C)含まない原料混合物を紫外線照射で硬化させた紫外線硬化型樹脂からなる弾性層を備えた導電性弾性ローラは、導電性が非常に低いことが分る。   On the other hand, from Comparative Examples 1 and 3, a conductive elastic roller provided with an elastic layer made of an ultraviolet curable resin obtained by curing a raw material mixture containing no partial ester (D) by ultraviolet irradiation includes an elastic layer, a coating layer, It can be seen that the adhesion is low. Further, it can be seen from Comparative Example 2 that when the amount of the partial ester (D) is large, the compressive residual strain increases, which is not preferable. Furthermore, it can be seen from Comparative Example 3 that the conductive elastic roller provided with an elastic layer made of an ultraviolet curable resin obtained by curing a raw material mixture containing no conductive agent (C) by ultraviolet irradiation has very low conductivity. .

本発明の導電性弾性ローラの一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the electroconductive elastic roller of this invention. 本発明の画像形成装置の一例の部分断面図である。1 is a partial cross-sectional view of an example of an image forming apparatus of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 導電性弾性ローラ
2 シャフト部材
2A 金属シャフト
2B 高剛性樹脂基材
3 弾性層
4 塗膜層
5 感光ドラム
6 帯電ローラ
7 トナー
8 トナー供給ローラ
9 現像ローラ
10 成層ブレード
11 転写ローラ
12 クリーニングローラ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive elastic roller 2 Shaft member 2A Metal shaft 2B High-rigidity resin base material 3 Elastic layer 4 Coating layer 5 Photosensitive drum 6 Charging roller 7 Toner 8 Toner supply roller 9 Developing roller 10 Layering blade 11 Transfer roller 12 Cleaning roller 12

Claims (13)

シャフト部材と、該シャフト部材の半径方向外側に配設された一層以上の弾性層と、該弾性層の半径方向外側に配設された一層以上の塗膜層とを備える導電性弾性ローラにおいて、
少なくとも前記弾性層の最外層が、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)、光重合開始剤(B)及び導電剤(C)を含む原料混合物を紫外線照射で硬化させた紫外線硬化型樹脂からなり、
前記弾性層の最外層用原料混合物が、更に水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)を含むことを特徴とする導電性弾性ローラ。
In a conductive elastic roller comprising a shaft member, one or more elastic layers disposed on the radially outer side of the shaft member, and one or more coating layers disposed on the radially outer side of the elastic layer,
At least the outermost layer of the elastic layer is made of an ultraviolet curable resin obtained by curing a raw material mixture containing a urethane (meth) acrylate oligomer (A), a photopolymerization initiator (B), and a conductive agent (C) by ultraviolet irradiation,
The conductive elastic roller, wherein the raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer further contains a partial ester (D) of (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid.
前記水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)が、水酸基を有するアクリレートと二価カルボン酸とのモノエステルであることを特徴とする請求項1に記載の導電性弾性ローラ。   The conductive ester according to claim 1, wherein the partial ester (D) of the (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent carboxylic acid is a monoester of an acrylate having a hydroxyl group and a divalent carboxylic acid. Elastic roller. 前記水酸基を有する(メタ)アクリレートと多価カルボン酸との部分エステル(D)が、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種と、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸及びメチルハイミック酸からなる群から選択される少なくとも一種とのモノエステルであることを特徴とする請求項1に記載の導電性弾性ローラ。   The partial ester (D) of (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polycarboxylic acid is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and pentaerythritol triacrylate. And at least one selected from the group consisting of succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, hymic acid and methylhymic acid. The conductive elastic roller according to claim 1, wherein the conductive elastic roller is at least one monoester. 前記弾性層の最外層用原料混合物における前記部分エステル(D)の含有量が1〜20質量%であることを特徴とする請求項1に記載の導電性弾性ローラ。   2. The conductive elastic roller according to claim 1, wherein the content of the partial ester (D) in the outermost layer raw material mixture of the elastic layer is 1 to 20 mass%. 前記弾性層の最外層用原料混合物が、更にアクリレートモノマー(E)を含むことを特徴とする請求項1に記載の導電性弾性ローラ。   The conductive elastic roller according to claim 1, wherein the outermost layer raw material mixture of the elastic layer further contains an acrylate monomer (E). 前記アクリレートモノマー(E)は、官能基数が1.0〜10で且つ分子量が100〜2,000であることを特徴とする請求項5に記載の導電性弾性ローラ。   The conductive elastic roller according to claim 5, wherein the acrylate monomer (E) has a functional group number of 1.0 to 10 and a molecular weight of 100 to 2,000. 前記導電剤(C)がイオン導電剤であることを特徴とする請求項1に記載の導電性弾性ローラ。   The conductive elastic roller according to claim 1, wherein the conductive agent (C) is an ionic conductive agent. 前記弾性層の最外層用原料混合物は、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(A)と前記部分エステル(D)と前記アクリレートモノマー(E)との合計100質量部に対して、前記光重合開始剤(B)を0.2〜5.0質量部、前記導電剤(C)を0.1〜5.0質量部含有することを特徴とする請求項1又は5に記載の導電性弾性ローラ。   The raw material mixture for the outermost layer of the elastic layer is the photopolymerization initiator based on a total of 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate oligomer (A), the partial ester (D), and the acrylate monomer (E). 6. The conductive elastic roller according to claim 1, wherein 0.2 to 5.0 parts by mass of (B) and 0.1 to 5.0 parts by mass of the conductive agent (C) are contained. 前記弾性層は、アスカーC硬度が30度〜70度で、圧縮残留歪が5%以下で、体積固有抵抗が104〜1010Ωcmであることを特徴とする請求項1に記載の導電性弾性ローラ。 2. The conductive layer according to claim 1, wherein the elastic layer has an Asker C hardness of 30 to 70 degrees, a compressive residual strain of 5% or less, and a volume resistivity of 10 4 to 10 10 Ωcm. Elastic roller. 前記シャフト部材が、金属シャフト又は該金属シャフトの外側に高剛性の樹脂基材を配設したシャフトであり、
前記金属シャフトの外径が4.0〜8.0mmで、前記樹脂基材の外径が10〜25mmであることを特徴とする請求項1に記載の導電性弾性ローラ。
The shaft member is a metal shaft or a shaft in which a highly rigid resin base material is disposed outside the metal shaft;
2. The conductive elastic roller according to claim 1, wherein an outer diameter of the metal shaft is 4.0 to 8.0 mm and an outer diameter of the resin base material is 10 to 25 mm.
前記弾性層の厚さが1〜3000μmであることを特徴とする請求項1に記載の導電性弾性ローラ。   The conductive elastic roller according to claim 1, wherein the elastic layer has a thickness of 1 to 3000 μm. 現像ローラ又は帯電ローラであることを特徴とする請求項1に記載の導電性弾性ローラ。   The conductive elastic roller according to claim 1, wherein the conductive elastic roller is a developing roller or a charging roller. 請求項1〜12のいずれかに記載の導電性弾性ローラを用いた画像形成装置。   An image forming apparatus using the conductive elastic roller according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5196929B2 (en) * 2007-09-18 2013-05-15 東海ゴム工業株式会社 Conductive composition for electrophotographic equipment, conductive cross-linked body for electrophotographic equipment, and conductive member for electrophotographic equipment
JP2009145798A (en) * 2007-12-18 2009-07-02 Bridgestone Corp Conductive roller and image forming apparatus equipped therewith
JP2009235157A (en) * 2008-03-26 2009-10-15 Tokai Rubber Ind Ltd Ultraviolet-curable composition and conductive roller for electrophotographic machine
JP5202636B2 (en) * 2008-08-22 2013-06-05 株式会社ブリヂストン Manufacturing method of charging roller and charging roller manufactured by the method
KR20110050687A (en) * 2008-08-22 2011-05-16 가부시키가이샤 브리지스톤 Electrifying roller
JP5202637B2 (en) * 2008-08-22 2013-06-05 株式会社ブリヂストン Charging roller
JP5677867B2 (en) * 2011-02-01 2015-02-25 株式会社ブリヂストン Developing roller
JP5781780B2 (en) * 2011-02-01 2015-09-24 株式会社ブリヂストン Developing roller
JP5781779B2 (en) * 2011-02-01 2015-09-24 株式会社ブリヂストン Developing roller
WO2012105615A1 (en) * 2011-02-01 2012-08-09 株式会社ブリヂストン Developing roller
WO2012117659A1 (en) * 2011-03-03 2012-09-07 信越ポリマー株式会社 Conductive roller, developing device, and image forming device
JP6302799B2 (en) 2014-08-29 2018-03-28 株式会社ブリヂストン Conductive member, conductive roller, and image forming apparatus
US20190041766A1 (en) * 2016-02-01 2019-02-07 Bridgestone Corporation Conductive roller, and production method therefor

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005274650A (en) * 2004-03-23 2005-10-06 Bridgestone Corp Developing roller and manufacturing method therefor, and image forming apparatus
JP4925676B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-09 株式会社ブリヂストン Conductive elastic roller and image forming apparatus having the same
JP4990536B2 (en) * 2006-02-02 2012-08-01 株式会社ブリヂストン Conductive elastic roller and image forming apparatus having the same
JP4996866B2 (en) * 2006-03-17 2012-08-08 株式会社ブリヂストン Conductive roller and image forming apparatus having the same

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