JP5021865B2

JP5021865B2 - Lubricating oil composition, working fluid and refrigeration system

Info

Publication number: JP5021865B2
Application number: JP2001051323A
Authority: JP
Inventors: 貴開米; 仁高橋
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: JP2001323291A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑性及び低温流動性に優れたエステル系潤滑油に関するものである。特には、ハイドロフルオロカーボン冷媒を使用する冷凍装置用潤滑油組成物及び冷凍装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エステル系潤滑油は、その優れた特性から、作動油、軸受油、空気圧縮機油などに使用されている。特に、ハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍装置用潤滑油として、相溶性、電気絶縁性、熱安定性などに優れる点から、ポリオールエステル系の潤滑油が広く用いられるようになってきている。
【０００３】
従来、冷蔵庫、空調装置などの冷凍装置用潤滑油としてはナフテン系、パラフィン系などの鉱油、アルキルベンゼン、ポリαオレフィンなどの合成油が知られており、圧縮機摺動部における摩擦、摩耗、焼き付き防止などのために用いられている。
【０００４】
冷凍装置用潤滑油に要求される特性としては、冷媒との接触を伴うため冷媒に対する安定性が優れていること、冷媒との溶解性に優れていることなどが挙げられる。従来、冷媒としては塩素を含有するフロン冷媒が多く使用されていた。例えば、Ｒ１１（トリクロロモノフルオロメタン）やＲ１２（ジクロロジフルオロメタン）などのクロロフルオロカーボン類や、Ｒ２２（モノクロロジフルオロメタン）などのハイドロクロロフルオロカーボン類が用いられてきた。これらの塩素を含有する冷媒に対しては、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油、アルキルベンゼン系合成油、ポリαオレフィン系合成油等が使用されてきた。
【０００５】
しかし、これらの塩素含有フロン冷媒は、成層圏のオゾン層を破壊するため、国際的にその使用が規制されるようになってきており、これに替わる代替フロン冷媒として、Ｒ１３４ａ（1,1,1,2−テトラフルオロエタン）等の塩素を含有しないハイドロフルオロカーボンが用いられるようになりつつある。ハイドロフルオロカーボン冷媒に対しては、ＰＡＧなどのポリエーテル系合成油あるいはポリオールエステル系合成油が提案されている。
【０００６】
特にポリオールエステル系潤滑油は、ハイドロフルオロカーボン冷媒との相溶性に優れ、また、電気絶縁性、熱安定性などに優れることから、ハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍装置用潤滑油として、最も適したものと考えられるようになってきている。
しかし、一方、ポリオールエステル系潤滑油は、使用条件によっては、潤滑性及び低温流動性が必ずしも十分とは言えない場合があることが指摘された。
【０００７】
塩素を含有しない冷媒の場合、塩素の極圧効果（潤滑性向上）が望めないため、冷凍装置の軸受、ピストン、シール部等で潤滑不良が生じやすく、エネルギー損失、摩耗増大、焼き付きなどを引き起こしたり、冷媒や潤滑油の分解を促進し、腐食を引き起こす原因となったりする。このような問題に対処するため、従来から硫黄系やリン系など各種の耐摩耗性向上剤を添加することが行われてきた。しかし、従来、用いられてきた添加剤は、潤滑性向上の添加効果が小さい、安定性が悪い、冷媒との溶解性が小さい、金属材料に対して腐食性を有するなどの問題のあるものが多く、冷凍装置用としては必ずしも十分とは言えない場合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エステル系潤滑油の潤滑性及び低温流動性を改善することである。
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリオールエステル化合物またはコンプレックスエステル化合物を主成分とする潤滑油組成物に、炭素数５〜１０のネオペンチルポリオールと炭素数４〜５のカルボン酸及び炭素数７〜９の分岐カルボン酸からなるポリオールエステル化合物を添加することにより、潤滑油組成物の潤滑性、低温流動性が大幅に向上するとともに、密閉型圧縮機においてモータに使用されている特定のエナメル被覆線と絶縁フィルムに損傷等を与えないことも見出した。
【００１０】
この知見に基づき本発明は、
１．以下の（Ａ）成分のエステル化合物を０.１〜５０重量％配合したことを特徴とする、以下の（Ｂ）成分のエステル化合物を主成分とする潤滑油組成物
（Ａ）成分：ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリストール及びジペンタエリストールから選ばれる１種以上のネオペンチルポリオールと、ペンタン酸及びイソペンタン酸の少なくとも一方と、３，５，５−トリメチルへキサン酸と、からなるポリオールエステル化合物
（Ｂ）成分：ネオペンチルグリコール又及びペンタエリスリトールの少なくとも一方と、２−エチルヘキサン酸と、を原料として得たポリオールエステル化合物
【００１２】
３．上記１または２に記載の潤滑油組成物とハイドロフルオロカーボン冷媒からなる冷凍装置用作動流体
【００１３】
４．少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器を有し、上記３に記載の冷凍装置用作動流体を用いることを特徴とする冷媒圧縮式冷凍装置
【００１４】
５．上記４に記載の圧縮機は密閉型で、エナメル被覆線と絶縁フィルムとを備えたモータを有し、前記エナメル被覆線がポリエステル線、上層ポリアミドイミド／下層ポリエステルイミド線及びポリアミドイミド線のいずれか１種のエナメル被覆線からなり、前記絶縁フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドイミドコートポリエステル、ポリフェニレンサルファイド及びポリエーテルエーテルケトンのいずれか１種の絶縁フィルムからなる冷媒圧縮式冷凍装置
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物は、以下の（Ａ）成分のエステル化合物を（Ｂ）成分のエステル化合物に配合したものである。
（Ａ）成分：炭素数５〜１０のネオペンチルポリオールと炭素数４〜５のカルボン酸及び炭素数７〜９のカルボン酸とからなるポリオールエステル化合物
（Ｂ）成分：炭素数１５以下の多価アルコール１種類以上と炭素数５〜１８の１価脂肪酸１種類以上とを原料として得たポリオールエステル化合物またはコンプレックスエステル化合物
【００１６】
以下、本発明の各構成要素について詳しく記載する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分のポリオールエステル化合物を添加することにより、エステル混合物の潤滑性、低温流動性が大幅に向上させることが可能である。
多価アルコールとしては、ネオペンチルポリオール、すなわち、ネオペンチル構造を有した炭素数５〜１０のものが使用される。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール等を挙げることができる。
【００１７】
一方、カルボン酸としては、炭素数４〜５のものと炭素数７〜９のものとを併用する。
炭素数４〜５のカルボン酸としては、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸が挙げられ、炭素数７〜９のカルボン酸としては、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３,５,５−トリメチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、炭素数４〜５のカルボン酸が直鎖のカルボン酸であり、炭素数７〜９のカルボン酸が分岐カルボン酸であるようなポリオールエステルを用いる。
なお、炭素数４〜５のカルボン酸と炭素数７〜９のカルボン酸の割合は、１／９〜５／５好ましくは１／９〜４／６である。炭素数４〜５のカルボン酸の割合が多すぎると合成されたエステルの加水分解安定性が低下するため好ましくない。
【００１９】
（Ａ）成分のポリオールエステルを添加したエステル混合物は、厳しい潤滑条件下でも、（Ａ）成分のエステル化合物が選択的に摺動面に吸着し、金属／金属接触による摩耗を低減させる。つまり、（Ａ）成分の炭素数４〜５の部分で金属表面に強く吸着し、炭素数７〜９の部分で吸着膜として金属／金属接触を妨げると考えられる。炭素数４〜５の部分の原料として直鎖カルボン酸が好ましいのは分岐カルボン酸よりも強く吸着するからであり、炭素数７〜９の部分の原料として分岐カルボン酸が好ましいのは、加水分解安定性、低温流動性に優れるからである。炭素数が１０以上になるとエステルの低温流動性が悪くなる。一方、炭素炭素数３以下になると加水分解安定性が悪くなる。
【００２０】
（Ａ）成分のポリオールエステルは、カルボン酸の炭素数の異なるものの組合せであり、低温流動性に優れている。このポリオールエステルを添加することにより、低温流動性に劣るエステルの特性を改善することが可能である。
【００２１】
（Ａ）成分のポリオールエステルの添加量は、配合する（Ｂ）成分のエステルの特性により適宜決定することができる。０.１〜５０重量％、好ましくは１.０〜１０重量％、より好ましくは１.０〜５重量％程度配合すれば良い。
配合量が少なすぎると、潤滑性向上効果が小さく、一方、配合量が多すぎると有機材料への影響が大きくなり、かつ加水分解安定性が低下するため好ましくない。
【００２２】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分は、炭素数１５以下の多価アルコール１種類以上と炭素数５〜１８の１価脂肪酸１種類以上とを原料として得たポリオールエステル化合物またはコンプレックスエステル化合物であり、潤滑油組成物の主成分である。
炭素数１５以下の多価アルコールとしては、２価アルコール、３価アルコール、４価以上のアルコールのいずれも使用することが可能である。
【００２３】
２価アルコールの例としては、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,2-プロパンジオール、3-メチル-1,2-ブタンジオール、2-メチル-1,2-ブタンジオール、2-メチル-2,3-ブタンジオール、2-メチル-2,4-ブタンジオール、2,4-ジメチル-2,4-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-ブタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-ペンタンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、2,3-ジメチル-2,3-ブタンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００２４】
３価のアルコール例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、3-メチル-1,3,5-ペンタントリオール、1,2,3-ブタントリオール、1,2,3-ペンタントリオール、2-メチル-1,2,3-ブタントリオール、2,3,4-ペンタントリオール、2,3,4-ヘキサントリオール、5-エチル-4,5,6-ノナントリオール、1,2,4-ブタントリオールなどが挙げられる。
【００２５】
４価以上のアルコール例としては、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物、グリセリンの縮合物、エリトリット、アラビトール、ソルビトール、アンニトール、ソルビタンなどが挙げられる。
【００２６】
一方、１価脂肪酸としては、炭素数５〜１８の脂肪酸を使用すればよい。１価脂肪酸の例としては、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ノナン酸、3,5,5-トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸などがある。本発明においては、これら１価脂肪酸の１種類以上を適宜混合して、前記多価アルコールとの間でエステル反応を生ぜしめ、各種潤滑油に要求される望ましい物理特性を満足するエステルを得ることができる。
【００２７】
なお、本発明のポリオールエステルまたはコンプレックスエステルを主成分とする潤滑油組成物は、全酸価が０.１mgKOH/g以下、好ましくは０.０５mgKOH/g以下、また水酸基価は１０mgKOH/g以下、好ましくは５mgKOH/g以下のものが耐加水分解性の観点から求められる。これらの値が大きいエステル化合物は、吸湿性が高く、加水分解しやすく、また、有機材料への影響も大きい。従って、多価アルコールとカルボン酸との反応に際しては、多価アルコールの未反応水酸基の残存量を減少させるのに十分な反応時間をとり、かつ未反応カルボン酸を反応後に除去するとともにエステルの精製を行うことが好ましい。
【００２８】
冷蔵庫などのハーメチックタイプの冷凍装置における使用を考えると、精製後の体積抵抗率は１×１０^１２Ω・cm（２５℃）以上とすることが望ましい。
【００２９】
また、本発明の潤滑油組成物には、さらに、下記のような添加剤を配合しても構わない。
摩耗防止剤：硫黄系、リン系、チオリン酸亜鉛系など。
酸化防止剤：フェノール系、アミン系、リン系など。
金属不活性化剤：ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、ジチオカルバメートなど。
酸捕捉剤：エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など。
油性剤：高級脂肪酸類、アルコールなど
その他、公知の潤滑油用添加剤。
【００３０】
本発明の用途は、一般的なエステル潤滑油として、作動油、軸受油、空気圧縮機油などに使用できるが、特にハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍装置用潤滑油として適している。
【００３１】
ハイドロフルオロカーボン冷媒は、具体的には、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R-134a）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（R-134）、ジフルオロメタン（R-32）、ペンタフルオロエタン（R-125）等の炭素、水素、フッ素からなるハイドロフルオロカーボン冷媒、あるいはこれらの混合冷媒（例えば、R-407C（R-32：R-125：R-134a＝23：25：52）等）が挙げられる。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物は、これらの冷媒と混合されることにより作動流体となり、冷凍装置の潤滑をつかさどる。本発明の冷凍装置用潤滑油組成物とハイドロフルオロカーボン冷媒とを５：９５〜８０：２０の割合で混合することにより作動流体として使用することが可能である。この範囲を外れ、油が少ない場合には、潤滑不良になる危険性があり、油が多すぎる場合には、効率が低下するため好ましくない。
【００３３】
そして、本発明の冷凍装置用作動流体は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器を有する冷媒圧縮式冷凍装置用の作動流体として用いることができる、例えば、冷凍機、空調機、冷蔵庫等への適用が可能である。
【００３４】
この冷凍機においては、一般には密閉式のロータリー形或いはレシプロ形の圧縮機が用いられるが、これらの冷媒圧縮機のモータ部の電気絶縁システム材料である絶縁フィルムとしては、ガラス転移温度50℃以上の結晶性プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいは、ガラス転移温度の低いフィルム上にガラス転移温度の高い樹脂層を被覆する複合フィルムなどを用いることができる。これらは、引張強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、実用上問題のないものである。
【００３５】
同様にモータ部に使われるマグネットワイヤも、ガラス転移温度120℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の単一層、あるいはガラス転移温度の低いものを下層に、ガラス転移温度の高いものを上層に複合したエナメル被膜などを用いることができる。これらも、前記フィルム同様に、加水分解による被膜の劣化、亀裂の発生、軟化、膨潤、絶縁破壊電圧の低下等が少なく、実用面での信頼性の向上に役立つものである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
Ｉ．潤滑性評価
（Ａ）成分のエステルとして、以下のポリオールエステルを準備した。いずれも、４０℃の粘度が３２mm²/sとなるようカルボン酸の混合比を調整した。
Ａ１：ペンタエリスリトールと、ペンタン酸（２０モル％）と3,5,5-トリメチルヘキサン酸（８０モル％）の混合酸とのエステル
Ａ２：ペンタエリスリトールと、イソペンタン酸（２０モル％）と3,5,5-トリメチルヘキサン酸（８０モル％）の混合酸とのエステル
Ａ３：ペンタエリスリトールと、ペンタン酸（３０モル％）と2-エチルヘキサン酸（７０モル％）の混合酸とのエステル
【００３７】
また、（Ｂ）成分のエステルとして
Ｂ１：ネオペンチルグリコール（５０モル％）とペンタエリスリトール（５０モル％）の混合アルコールと2-エチルヘキサン酸とのエステルを準備した。
これらのエステルの性状を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
Falex試験
Ａ１〜Ａ３とＢ１との混合エステルについて潤滑性の評価をFalex摩耗試験で行った。なお、参考としてＡ１、Ａ２、Ａ３をそれぞれ単独で用いた場合についても試験を行った。
試験方法は、ASTM 2670に準拠し、以下の条件で行い、ピンとブロックの摩耗量で評価した。
試験条件：
ピン材質 AISI 3135(Fe)
ブロック材質 AISI C-1137(Fe)
油温６０℃
回転数２９０[rpm]
慣らし４４５[N] / 5[min]
本試験１３３４[N] / 60[min]
Falex試験結果を表２に示す。Ａ１、Ａ２、Ａ３を含む本発明のポリオールエステル冷凍機油はいずれも摩耗低減に効果があった。特に直鎖のＣ５酸であるペンタン酸を使用したポリオールエステルであるＡ１とＡ３が摩耗低減の効果が大きかった。なお、比較例I−１，I−２，I−３のＡ１、Ａ２、Ａ３をそれぞれ単独で用いた場合も潤滑性は良好であったが、これらは短鎖の酸からなるエステルであるため、単独使用では加水分解安定性が悪く実際の使用に耐えるものではなかった。
【００４０】
【表２】

【００４１】
II．低温流動性試験
低温流動性について評価するために、前記Ａ１と、（Ｂ）成分のエステルとして、
Ｂ２：ネオペンチルグリコール（２０モル％）とペンタエリスリトール（８０モル％）の混合アルコールと2-エチルヘキサン酸のエステル
を準備した。Ｂ２の４０℃の動粘度は３２mm²/sであった。
Ａ１とＢ２との混合物について、低温流動性を評価した。評価はサンプル瓶に入れた油を−３５℃の恒温槽で静置し、４時間後の状態を観察して行った。低温流動性評価試験結果を表３に示す。なお、比較例II−１として挙げたＡ１単独の場合も低温流動性は良好であったが、前述したように、Ａ１単独使用では加水分解安定性が悪く実際の使用に耐えるものではなかった。
【００４２】
【表３】

【００４３】
III．冷媒との相溶性
冷凍装置の作動流体には冷媒と油の相溶性が求められることから、冷媒としてR134aとR407Cを選択し、JIS K2211の相溶性試験に準じ、油／冷媒＝２／８の場合の二層分離温度を測定した。
相溶性について評価するために、前記Ａ１と、（Ｂ）成分のエステルとして、
Ｂ３：ペンタエリスリトールと2-エチルヘキサン酸のエステル
を準備した。Ｂ３の４０℃の動粘度は４５mm²/sであった。
Ａ１とＢ３との混合物について、相溶性の評価結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】

【００４５】
本発明の混合エステルは二層分離温度が下がり、冷媒との相溶性が良くなるため、作動流体として適している。
なお、比較例III−１として挙げたＡ１単独の場合も相溶性は良好であったが、前述したように、Ａ１単独使用では加水分解安定性が悪く実際の使用に耐えるものではなかった。
【００４６】
IV.エナメル被覆線適合性評価
エナメル被覆線の適合性を試験するために、Ａ成分として、
Ａ４：ペンタエリスリトールと、ペンタン酸（６０モル％）と3,5,5-トリメチルヘキサン酸（４０モル％）の混合酸とのエステル
と前記II.低温流動性試験で用いたＢ２成分を準備し、Ｂ２にＡ４を配合した潤滑油について評価した。
【００４７】
上記潤滑油中の水分を５０ppm以下と５００ppmに調整し、この７mlとR134a冷媒３ml及びポリアミドイミド被覆のエナメル線（長さ；９０mm）３本を、試験管に入れて密封し、１７５℃で１４日間エージングした後の潤滑油のASTM色（JIS K2580）、外観、全酸価（JIS K2501）、フロック点（JIS K2211）をそれぞれ測定した。この結果を表５に示した。
【００４８】
【表５】

【００４９】
この結果から、潤滑油にエナメル線の影響は全く見られず、上記被覆のエナメル線が潤滑油によって全く変化を受けなかったことは明らかである。
【００５０】
V. 絶縁フィルム適合性評価
上記のIV.エナメル被覆線適合性評価において、エナメル線に代えてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、Ｘ-１０、９mm×９０mm）３枚を、またエージング温度を１５０℃にした以外は、全く同様の操作を行った。この結果を表６に示した。
【００５１】
【表６】

この結果から、潤滑油に絶縁フィルムの影響は全く見られず、上記絶縁フィルムが潤滑油によって全く変化を受けなかったことは明らかである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の、炭素数５〜１０のネオペンチルポリオールと炭素数４〜５のカルボン酸及び炭素数７〜９のカルボン酸とからなるポリオールエステル化合物を０.１〜５０重量％配合した、炭素数１５以下の多価アルコール１種類以上と炭素数５〜１８の１価脂肪酸１種類以上とを原料として得たポリオールエステル化合物またはコンプレックスエステル化合物を主成分とする潤滑油組成物は、従来のエステル系潤滑油では必ずしも十分とは言えなかった潤滑性、低温流動性を大きく改善することができる。このため、種々の潤滑油用途に最適である。特に、冷媒との相溶性にも優れ、また、特定のエナメル被覆線及び特定の絶縁フィルムに損傷等を与えないため、ハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍装置用として最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ester-based lubricating oil excellent in lubricity and low-temperature fluidity. In particular, the present invention relates to a lubricating oil composition for a refrigeration apparatus and a refrigeration apparatus that use a hydrofluorocarbon refrigerant.
[0002]
[Prior art]
Ester-based lubricating oils are used for hydraulic oils, bearing oils, air compressor oils and the like because of their excellent characteristics. In particular, as a lubricating oil for a refrigeration apparatus using a hydrofluorocarbon refrigerant, a polyol ester-based lubricating oil has been widely used because of its excellent compatibility, electrical insulation, thermal stability, and the like.
[0003]
Conventionally, mineral oils such as naphthenes and paraffins, and synthetic oils such as alkylbenzene and poly-α-olefin have been known as lubricating oils for refrigerators and air conditioners. Friction, wear, and seizure at the sliding parts of compressors It is used for prevention.
[0004]
The characteristics required for the lubricating oil for refrigeration equipment include excellent stability to the refrigerant due to contact with the refrigerant and excellent solubility in the refrigerant. Conventionally, a chlorofluorocarbon refrigerant containing chlorine has been often used as the refrigerant. For example, chlorofluorocarbons such as R11 (trichloromonofluoromethane) and R12 (dichlorodifluoromethane) and hydrochlorofluorocarbons such as R22 (monochlorodifluoromethane) have been used. For these chlorine-containing refrigerants, naphthenic mineral oils, paraffinic mineral oils, alkylbenzene synthetic oils, polyalphaolefin synthetic oils, and the like have been used.
[0005]
However, these chlorine-containing chlorofluorocarbon refrigerants have been internationally restricted in order to destroy the stratospheric ozone layer, and R134a (1,1,1) can be used as an alternative chlorofluorocarbon refrigerant instead. , 2-tetrafluoroethane) and other hydrofluorocarbons not containing chlorine are being used. For hydrofluorocarbon refrigerants, polyether synthetic oils such as PAG or polyol ester synthetic oils have been proposed.
[0006]
In particular, the polyol ester-based lubricating oil is most suitable as a lubricating oil for refrigeration equipment using a hydrofluorocarbon refrigerant because it has excellent compatibility with the hydrofluorocarbon refrigerant, and is excellent in electrical insulation and thermal stability. It is starting to be considered.
However, it has been pointed out that polyol ester-based lubricating oils may not necessarily have sufficient lubricity and low-temperature fluidity depending on the use conditions.
[0007]
In the case of refrigerants that do not contain chlorine, the extreme pressure effect (improvement of lubricity) of chlorine cannot be expected, so lubrication failure is likely to occur in bearings, pistons, seals, etc. of refrigeration equipment, causing energy loss, increased wear, and seizure. Or promote the decomposition of refrigerants and lubricants and cause corrosion. In order to cope with such a problem, various types of antiwear agents such as sulfur and phosphorus have been conventionally added. However, the additives that have been used conventionally have problems such as a small additive effect for improving lubricity, poor stability, low solubility with a refrigerant, and corrosiveness to metal materials. In many cases, it is not always sufficient for a refrigeration system.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is improving the lubricity and low temperature fluidity | liquidity of ester-type lubricating oil.
[0009]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a lubricating oil composition containing a polyol ester compound or a complex ester compound as a main component has 5 to 10 carbon atoms of neopentyl polyol and carbon. By adding a polyol ester compound comprising a carboxylic acid having 4 to 5 carbon atoms and a branched carboxylic acid having 7 to 9 carbon atoms, the lubricity and low-temperature fluidity of the lubricating oil composition are greatly improved, and a hermetic compressor Also found that the specific enameled wire used in the motor and the insulating film are not damaged.
[0010]
Based on this finding, the present invention
1. Lubricating oil composition (A) component comprising as a main component the following (B) ester compound, characterized in that 0.1 to 50% by weight of the following (A) ester compound is blended: Neopentyl One or more neopentyl polyols selected from glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol and dipentaerystole, at least one of pentanoic acid and isopentanoic acid, and 3,5,5- Polyol ester compound (B) consisting of trimethylhexanoic acid : Polyol ester compound obtained using at least one of neopentyl glycol and pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid as raw materials
3. A working fluid for a refrigeration apparatus comprising the lubricating oil composition described in 1 or 2 above and a hydrofluorocarbon refrigerant.
4). A refrigerant compression type refrigeration apparatus comprising at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, and using the working fluid for a refrigeration apparatus according to 3 above.
5. The compressor described in 4 above is a hermetically sealed motor having an enamel-coated wire and an insulating film, and the enamel-coated wire is any one of a polyester wire, an upper polyamideimide / lower polyesterimide wire, and a polyamideimide wire. Provided is a refrigerant compression refrigeration system comprising one type of enamel-coated wire, and wherein the insulating film is made of any one type of insulating film of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamideimide-coated polyester, polyphenylene sulfide, and polyetheretherketone. Is.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lubricating oil composition of the present invention is obtained by blending the following ester compound (A) with the ester compound (B).
(A) Component: Polyol ester compound (B) composed of a neopentyl polyol having 5 to 10 carbon atoms, a carboxylic acid having 4 to 5 carbon atoms, and a carboxylic acid having 7 to 9 carbon atoms: a polyvalent having 15 or less carbon atoms Polyol ester compound or complex ester compound obtained using one or more alcohols and one or more monovalent fatty acids having 5 to 18 carbon atoms as raw materials
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
(A) Component By adding the polyol ester compound of component (A), the lubricity and low-temperature fluidity of the ester mixture can be greatly improved.
As the polyhydric alcohol, neopentyl polyol, that is, one having 5 to 10 carbon atoms having a neopentyl structure is used. Specific examples include neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.
[0017]
On the other hand, as the carboxylic acid, those having 4 to 5 carbon atoms and those having 7 to 9 carbon atoms are used in combination.
Examples of the carboxylic acid having 4 to 5 carbon atoms include butanoic acid, isobutanoic acid, pentanoic acid, and isopentanoic acid. Examples of the carboxylic acid having 7 to 9 carbon atoms include heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, and 2-ethylhexane. Examples include acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like.
[0018]
Preferably, a polyol ester in which the carboxylic acid having 4 to 5 carbon atoms is a linear carboxylic acid and the carboxylic acid having 7 to 9 carbon atoms is a branched carboxylic acid is used.
The ratio of the carboxylic acid having 4 to 5 carbon atoms and the carboxylic acid having 7 to 9 carbon atoms is 1/9 to 5/5, preferably 1/9 to 4/6. If the proportion of the carboxylic acid having 4 to 5 carbon atoms is too large, the hydrolysis stability of the synthesized ester is lowered, which is not preferable.
[0019]
In the ester mixture to which the polyol ester of the component (A) is added, the ester compound of the component (A) is selectively adsorbed on the sliding surface even under severe lubrication conditions, and wear due to metal / metal contact is reduced. That is, it is considered that the (A) component having 4 to 5 carbon atoms is strongly adsorbed on the metal surface, and the 7 to 9 carbon atoms are used as an adsorption film to prevent metal / metal contact. The reason why the straight chain carboxylic acid is preferred as the raw material of the carbon number 4-5 portion is that it adsorbs more strongly than the branched carboxylic acid, and the branched color carboxylic acid is preferred as the raw material of the carbon number 7-9 portion because of hydrolysis It is because it is excellent in stability and low temperature fluidity. When the number of carbon atoms is 10 or more, the low temperature fluidity of the ester is deteriorated. On the other hand, when the number of carbon atoms is 3 or less, hydrolysis stability is deteriorated.
[0020]
The polyol ester of the component (A) is a combination of carboxylic acids having different carbon numbers and is excellent in low temperature fluidity. By adding this polyol ester, it is possible to improve the properties of the ester having poor low temperature fluidity.
[0021]
The amount of the (A) component polyol ester can be appropriately determined depending on the characteristics of the (B) component ester to be blended. About 0.1 to 50% by weight, preferably about 1.0 to 10% by weight, and more preferably about 1.0 to 5% by weight.
If the blending amount is too small, the effect of improving the lubricity is small. On the other hand, if the blending amount is too large, the influence on the organic material is increased, and the hydrolysis stability is lowered.
[0022]
(B) Component The (B) component of the present invention is a polyol ester compound or complex ester compound obtained by using one or more polyhydric alcohols having 15 or less carbon atoms and one or more monovalent fatty acids having 5 to 18 carbon atoms as raw materials. And is the main component of the lubricating oil composition.
As the polyhydric alcohol having 15 or less carbon atoms, any of a dihydric alcohol, a trihydric alcohol, and a tetrahydric or higher alcohol can be used.
[0023]
Examples of dihydric alcohols include neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2 -Methyl-1,2-propanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-methyl-1,2-butanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 2-methyl-2,4 -Butanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-pentanediol, 2,5-dimethyl-2 , 5-hexanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-bu Njioru, 1,6-hexanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentane diol.
[0024]
Examples of trivalent alcohols include trimethylolpropane, trimethylolethane, 3-methyl-1,3,5-pentanetriol, 1,2,3-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 2-methyl -1,2,3-butanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 5-ethyl-4,5,6-nonanetriol, 1,2,4-butanetriol, etc. Is mentioned.
[0025]
Examples of tetrahydric or higher alcohols include pentaerythritol, pentaerythritol condensate, glycerin condensate, erythritol, arabitol, sorbitol, annitol, sorbitan and the like.
[0026]
On the other hand, as the monovalent fatty acid, a fatty acid having 5 to 18 carbon atoms may be used. Examples of monovalent fatty acids are pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, isoheptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitooleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. In the present invention, one or more of these monohydric fatty acids are appropriately mixed to cause an ester reaction with the polyhydric alcohol, thereby obtaining an ester satisfying desirable physical properties required for various lubricating oils. Can do.
[0027]
The lubricating oil composition comprising the polyol ester or complex ester of the present invention as the main component has a total acid value of 0.1 mgKOH / g or less, preferably 0.05 mgKOH / g or less, and a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less. Preferably 5 mgKOH / g or less is calculated | required from a hydrolysis-resistant viewpoint. An ester compound having a large value has high hygroscopicity, is easily hydrolyzed, and has a great influence on the organic material. Therefore, in the reaction between the polyhydric alcohol and the carboxylic acid, a sufficient reaction time is taken to reduce the residual amount of the unreacted hydroxyl group of the polyhydric alcohol, and the unreacted carboxylic acid is removed after the reaction and the ester is purified. It is preferable to carry out.
[0028]
Considering use in a hermetic type refrigeration apparatus such as a refrigerator, the volume resistivity after purification is preferably 1 × 10 ¹² Ω · cm (25 ° C.) or more.
[0029]
Moreover, you may mix | blend the following additives with the lubricating oil composition of this invention further.
Antiwear: sulfur, phosphorus, zinc thiophosphate, etc.
Antioxidants: Phenol, amine, phosphorus, etc.
Metal deactivators: benzotriazole, thiadiazole, dithiocarbamate, etc.
Acid scavengers: epoxy compounds, carbodiimide compounds, etc.
Oiliness agent: Other known additives for lubricating oil such as higher fatty acids and alcohol.
[0030]
The application of the present invention can be used as a general ester lubricating oil for hydraulic oil, bearing oil, air compressor oil, and the like, but is particularly suitable as a lubricating oil for a refrigerating apparatus using a hydrofluorocarbon refrigerant.
[0031]
Hydrofluorocarbon refrigerants are specifically 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R-134), difluoromethane (R-32). ), Hydrofluorocarbon refrigerants such as pentafluoroethane (R-125), hydrogen or fluorine, or mixed refrigerants thereof (for example, R-407C (R-32: R-125: R-134a = 23: 25) : 52) and the like.
[0032]
The lubricating oil composition of the present invention becomes a working fluid when mixed with these refrigerants, and controls lubrication of the refrigeration apparatus. The lubricating oil composition for a refrigerating apparatus of the present invention and a hydrofluorocarbon refrigerant can be used as a working fluid by mixing them in a ratio of 5:95 to 80:20. If this range is exceeded and the amount of oil is small, there is a risk of poor lubrication. If the amount of oil is too large, the efficiency decreases, which is not preferable.
[0033]
The working fluid for a refrigeration apparatus of the present invention can be used as a working fluid for a refrigerant compression refrigeration apparatus having at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, for example, a refrigerator, an air conditioner, and a refrigerator. Etc. can be applied.
[0034]
In this refrigerator, a sealed rotary type or reciprocating type compressor is generally used, but as an insulating film which is an electrical insulation system material of the motor part of these refrigerant compressors, a glass transition temperature of 50 ° C. or more is used. A crystalline plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, polyamideimide, polyimide, or a film having a low glass transition temperature is coated on a film having a low glass transition temperature. A composite film or the like can be used. These are less likely to cause deterioration of tensile strength characteristics and electrical insulation characteristics, and have no practical problems.
[0035]
Similarly, the magnet wire used in the motor section is also enameled with a glass transition temperature of 120 ° C or higher, for example, a single layer of polyesterimide, polyamide, polyamideimide, etc. An enamel film or the like in which a high material is combined in the upper layer can be used. Similar to the above film, these films are less susceptible to degradation of the coating film due to hydrolysis, generation of cracks, softening, swelling, reduction in dielectric breakdown voltage, etc., and are useful for improving the reliability in practical use.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to an Example.
I. The following polyol esters were prepared as esters of the lubricity evaluation (A) component. In either case, the mixing ratio of carboxylic acids was adjusted so that the viscosity at 40 ° C. was 32 mm ² / s.
A1: Esters of pentaerythritol, mixed acid of pentanoic acid (20 mol%) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (80 mol%) A2: pentaerythritol, isopentanoic acid (20 mol%) and 3,5 Ester A5 with a mixed acid of 5,5-trimethylhexanoic acid (80 mol%): ester of pentaerythritol with a mixed acid of pentanoic acid (30 mol%) and 2-ethylhexanoic acid (70 mol%) ]
Further, an ester of B1: mixed alcohol of neopentyl glycol (50 mol%) and pentaerythritol (50 mol%) and 2-ethylhexanoic acid was prepared as an ester of component (B).
Table 1 shows the properties of these esters.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Falex tests A1 to A3 and mixed esters of B1 were evaluated for lubricity in the Falex abrasion test. For reference, the test was also performed when A1, A2, and A3 were used alone.
The test method was based on ASTM 2670, performed under the following conditions, and evaluated by the amount of wear of the pins and blocks.
Test conditions:
Pin material AISI 3135 (Fe)
Block material AISI C-1137 (Fe)
Oil temperature 60 ℃
Rotation speed 290 [rpm]
Break-in 445 [N] / 5 [min]
This test 1334 [N] / 60 [min]
The Falex test results are shown in Table 2. All of the polyol ester refrigerating machine oils of the present invention containing A1, A2 and A3 were effective in reducing wear. In particular, A1 and A3, which are polyol esters using pentanoic acid, which is a linear C5 acid, have a great effect of reducing wear. In addition, when A1, A2, and A3 of Comparative Examples I-1, I-2, and I-3 were each used alone, the lubricity was good, but these are esters composed of short-chain acids. When used alone, the hydrolysis stability was poor and it did not endure actual use.
[0040]
[Table 2]

[0041]
II. Low temperature fluidity test In order to evaluate low temperature fluidity, as the ester of the A1 and (B) component,
B2: A mixed alcohol of neopentyl glycol (20 mol%) and pentaerythritol (80 mol%) and an ester of 2-ethylhexanoic acid were prepared. The kinematic viscosity of B2 at 40 ° C. was 32 mm ² / s.
The low temperature fluidity was evaluated for the mixture of A1 and B2. The evaluation was performed by leaving the oil in the sample bottle in a thermostatic bath at −35 ° C. and observing the state after 4 hours. Table 3 shows the results of the low-temperature fluidity evaluation test. In addition, although low temperature fluidity | liquidity was favorable also in the case of only A1 quoted as Comparative Example II-1, as above-mentioned, hydrolysis stability was bad by A1 single use, and it did not endure actual use.
[0042]
[Table 3]

[0043]
III. Compatibility of refrigerant with refrigeration equipment requires compatibility of refrigerant and oil. Therefore, R134a and R407C are selected as refrigerants, and oil / refrigerant = 2/8 according to JIS K2211 compatibility test. The two-layer separation temperature was measured.
In order to evaluate the compatibility, as the A1 and the ester of the component (B),
B3: An ester of pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid was prepared. The kinematic viscosity of B3 at 40 ° C. was 45 mm ² / s.
Table 4 shows the evaluation results of the compatibility of the mixture of A1 and B3.
[0044]
[Table 4]

[0045]
The mixed ester of the present invention is suitable as a working fluid because the two-layer separation temperature is lowered and the compatibility with the refrigerant is improved.
In addition, although compatibility was good also in the case of A1 alone mentioned as Comparative Example III-1, as mentioned above, hydrolytic stability was poor in the use of A1 alone, and it did not endure actual use.
[0046]
IV. Enamel-coated wire compatibility evaluation In order to test the compatibility of enamel-coated wire, as component A,
A4: An ester of pentaerythritol, a mixed acid of pentanoic acid (60 mol%) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (40 mol%), and the B2 component used in the II. Low temperature fluidity test were prepared. , B2 was evaluated for a lubricating oil blended with A4.
[0047]
The water in the lubricating oil was adjusted to 50 ppm or less and 500 ppm, and 7 ml, 3 ml of R134a refrigerant and 3 polyamideimide-coated enamel wires (length: 90 mm) were placed in a test tube and sealed at 175 ° C. The ASTM color (JIS K2580), appearance, total acid value (JIS K2501), and flock point (JIS K2211) of the lubricating oil after aging for a day were measured. The results are shown in Table 5.
[0048]
[Table 5]

[0049]
From this result, it is clear that the enamel wire was not affected at all in the lubricating oil, and the enameled wire of the coating was not changed at all by the lubricating oil.
[0050]
V. Insulation film compatibility evaluation In the above IV. Enamel coated wire compatibility evaluation, three polyethylene terephthalate films (Toray, X-10, 9 mm x 90 mm) instead of enameled wire, and aging temperature at 150 ° C Except that, the same operation was performed. The results are shown in Table 6.
[0051]
[Table 6]

From this result, it is clear that no influence of the insulating film was seen on the lubricating oil, and that the insulating film was not changed at all by the lubricating oil.
[0052]
【Effect of the invention】
The carbon number which mix | blended 0.1-50 weight% of the polyol ester compound which consists of a C5-C10 neopentyl polyol of this invention, a C4-C5 carboxylic acid, and a C7-C9 carboxylic acid. A lubricating oil composition mainly composed of a polyol ester compound or a complex ester compound obtained by using one or more polyhydric alcohols of 15 or less and one or more monohydric fatty acids having 5 to 18 carbon atoms as a raw material is a conventional ester type. Lubricating oil and low temperature fluidity, which are not necessarily sufficient with lubricating oil, can be greatly improved. For this reason, it is optimal for various lubricating oil applications. In particular, since it is excellent in compatibility with the refrigerant and does not damage the specific enamel-coated wire and the specific insulating film, it is optimal for a refrigeration apparatus using a hydrofluorocarbon refrigerant.

Claims

A lubricating oil composition comprising, as a main component, an ester compound of the following component (B), wherein 0.1 to 50% by weight of the ester compound of the following component (A) is blended.
(A) component: One or more types of neopentyl polyol selected from neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol and dipentaerystole, and at least one of pentanoic acid and isopentanoic acid Polyol ester compound (B) composed of 3,5,5-trimethylhexanoic acid : a polyol ester compound obtained using at least one of neopentyl glycol and pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid as raw materials

A working fluid for a refrigeration apparatus comprising the lubricating oil composition according to claim 1 and a hydrofluorocarbon refrigerant.

A refrigerant compression refrigeration apparatus comprising at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, wherein the working fluid for a refrigeration apparatus according to claim 2 is used.

The compressor is a hermetically sealed type and has a motor equipped with an enamel-coated wire and an insulating film, and the enamel-coated wire is an enamel coating of any one of a polyester wire, an upper polyamideimide / lower polyesterimide wire, and a polyamideimide wire. The refrigerant compression refrigeration apparatus according to claim 3 , wherein the refrigerant compression type refrigerating apparatus is a wire, and the insulating film is any one of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamideimide-coated polyester, polyphenylene sulfide, and polyetheretherketone.