JP5021282B2

JP5021282B2 - Copolymer containing structural unit having 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.02,6] decane ring and process for producing the same

Info

Publication number: JP5021282B2
Application number: JP2006320923A
Authority: JP
Inventors: 年彦二十軒; 三佐雄森; 浩一高脇
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP2008133373A

Description

本発明は、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を有する構造単位を含む共重合体とその製造法に関する。より詳しくは、半導体プロセスにおける遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ線などの活性光線を用いたリソグラフィーや、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品に設けられる絶縁膜、保護膜等を形成するための材料に用いられる感放射線性樹脂として好適な３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を有する構造単位を含む共重合体とその製造法に関する。 The present invention relates to a copolymer containing a structural unit having a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring and a method for producing the same. More specifically, lithography using actinic rays such as far ultraviolet rays, electron beams, ion beams, and X-rays in semiconductor processes, insulating films provided for electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, and protection Copolymer containing structural unit having 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring suitable as a radiation sensitive resin used as a material for forming a film and the like It relates to the manufacturing method.

一般に、ＶＬＳＩに代表されるサブミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化への要求が高まっている。このため、微細パターン形成方法であるフォトリソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくなっている。他方、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設けられている。なかでも液晶表示素子の場合、例えばＴＦＴ型液晶表示素子にあっては、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、そこで使用される感光性樹脂組成物としては透明性、耐熱性、現像性及び平坦性に優れたものであることが要求される。 In general, in the field of manufacturing various electronic devices that require fine processing on the order of submicrons, such as VLSI, there is an increasing demand for higher density and higher integration of devices. For this reason, the request | requirement with respect to the photolithographic technique which is a fine pattern formation method is becoming severer. On the other hand, in electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, protective films for preventing deterioration and damage, interlayer insulating films provided for insulating between wirings arranged in layers, A flattening film for flattening the element surface, an insulating film for maintaining electrical insulation, and the like are provided. In particular, in the case of a liquid crystal display element, for example, in a TFT type liquid crystal display element, a polarizing plate is provided on a glass substrate, a transparent conductive circuit layer such as ITO and a thin film transistor (TFT) are formed, and covered with an interlayer insulating film. On the other hand, a polarizing plate is provided on the glass plate, a black matrix layer and a color filter layer pattern are formed as necessary, and a transparent conductive circuit layer and an interlayer insulating film are sequentially formed as a top plate. The back plate and the top plate are made to face each other through a spacer and liquid crystal is sealed between the two plates. The photosensitive resin composition used there is transparent, heat resistant, developable and It is required to have excellent flatness.

レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストがよく知られている。例えばエポキシ基を有する構造単位を含む樹脂と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物を用い、露光により光酸発生剤からプロトン酸を生成させ、エポキシ基を開裂させて架橋反応を引き起こす。これにより樹脂が現像液に対して不溶となってパターンが形成され、さらに、露光後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に増幅させる。このようにして、光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化が達成されている。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となっている。 As a method for increasing the sensitivity of a resist, a chemically amplified resist using a photoacid generator as a photosensitizer is well known. For example, using a resin composition containing a resin containing a structural unit having an epoxy group and a photoacid generator, a protonic acid is generated from the photoacid generator by exposure, and the epoxy group is cleaved to cause a crosslinking reaction. As a result, the resin becomes insoluble in the developer and a pattern is formed. Further, the resist is moved in the resist solid phase by the heat treatment after the exposure, and the chemical change of the resist resin or the like is amplified catalytically by the acid. . In this way, a dramatic increase in sensitivity has been achieved as compared with conventional resists having a photoreaction efficiency (reaction per photon) of less than 1. Currently, most of the resists that are developed are chemically amplified, and the use of a chemical amplification mechanism is indispensable for the development of high-sensitivity materials that can cope with shorter wavelengths of exposure light sources.

一方、ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子に設けられる絶縁膜には、微細加工を施すことが必要となるため、当該絶縁膜を形成するための材料として、一般に、感放射線性樹脂組成物が使用されており、このような感放射線性樹脂組成物においては、高い生産性を得るために、高い感放射線性を有するものであることが要求される。また、絶縁膜が耐溶剤性の低いものである場合には、当該絶縁膜に、有機溶剤による膨潤、変形、基板からの剥離などが生じることにより、液晶表示素子や集積回路素子の製造において重大な障害が生じる。そのため、このような絶縁膜には、優れた耐溶剤性が要求される。さらに、液晶表示素子や固体撮像素子等に設けられる絶縁膜には、必要に応じて高い透明性が要求される。 On the other hand, the insulating film provided in the TFT type liquid crystal display element or the integrated circuit element needs to be finely processed. Therefore, as a material for forming the insulating film, a radiation-sensitive resin composition is generally used. Such a radiation-sensitive resin composition is required to have high radiation sensitivity in order to obtain high productivity. In addition, when the insulating film has low solvent resistance, the insulating film is swelled, deformed, peeled off from the substrate, etc. by an organic solvent, which is serious in the production of liquid crystal display elements and integrated circuit elements. Trouble occurs. Therefore, such an insulating film is required to have excellent solvent resistance. Furthermore, high transparency is required for an insulating film provided in a liquid crystal display element, a solid-state imaging element, or the like as necessary.

このような要求に対して、特開２００３−７６０１２号公報には、脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物とラジカル重合性化合物との共重合体を含む感光性樹脂組成物が開示されており、ラジカル重合性化合物として不飽和カルボン酸等が用いられている。エポキシ化合物は、光増幅型のレジストでは、光酸発生剤により発生する酸とその後の加熱（ポストベイク）により容易に架橋し、良好なエッチング耐性を有する膜を得るのに有効である。しかし、脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物はカチオン重合性に富む反面、アルカリ可溶性を付与するために用いられる不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基と反応しやすく、保存安定性に劣るため、−２０℃以下の低温下に保存する必要があり、実用性に大きな問題があった。 In response to such demands, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-76012 discloses a photosensitive resin composition containing a copolymer of an alicyclic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound and a radical polymerizable compound. Unsaturated carboxylic acids and the like are used as radically polymerizable compounds. Epoxy compounds are effective in obtaining a film having good etching resistance by easily crosslinking with an acid generated by a photoacid generator and subsequent heating (post-bake) in a light amplification type resist. However, while the alicyclic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound is rich in cationic polymerizability, it easily reacts with a carboxyl group derived from an unsaturated carboxylic acid used for imparting alkali solubility, and has poor storage stability. It was necessary to store at a low temperature of −20 ° C. or lower, and there was a big problem in practicality.

また、特許第３０５５４９５号公報には、有橋環式炭化水素基がエステルの酸素原子に直接結合した（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位と、エポキシ基含有炭化水素基を有するモノマー単位と、カルボキシル基を有するモノマー単位とからなる共重合体を含む感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、有橋環式炭化水素基がエステルの酸素原子に直接結合した（メタ）アクリル酸エステルはエステル基の隣接位に極めて嵩高い基を有することから、モノマー合成が困難であることが多く、さらに、有機溶剤に対して溶解性が悪く、重合反応時及び得られる樹脂の取扱いが困難である。また、有橋環式炭化水素基がエステルの酸素原子に直接結合した（メタ）アクリル酸エステルは極性が非常に低いため、極性の高い不飽和カルボン酸やエポキシ基含有モノマーと共重合させる際、ポリマーの単量体組成に偏りが生じて均一組成のポリマーが得られず、よって所望のレジスト性能が得られない場合が生じる。 Japanese Patent No. 3055495 discloses a monomer unit corresponding to a (meth) acrylic ester in which a bridged cyclic hydrocarbon group is directly bonded to an oxygen atom of an ester, a monomer unit having an epoxy group-containing hydrocarbon group, and A photosensitive resin composition containing a copolymer composed of a monomer unit having a carboxyl group is disclosed. However, the (meth) acrylic acid ester in which the bridged cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the oxygen atom of the ester has a very bulky group at the adjacent position of the ester group, so that monomer synthesis is often difficult, Furthermore, it is poorly soluble in organic solvents, and it is difficult to handle the resulting resin during the polymerization reaction. In addition, since the (meth) acrylic acid ester in which the bridged cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the oxygen atom of the ester has a very low polarity, when copolymerizing with a highly polar unsaturated carboxylic acid or an epoxy group-containing monomer, There is a case where the monomer composition of the polymer is biased and a polymer having a uniform composition cannot be obtained, and thus the desired resist performance cannot be obtained.

特開２００６−１９３７１８号公報には、アルカリ可溶性基を含むモノマー単位と、エポキシ基含有重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位と、特定の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位からなる共重合体であって、エポキシ基含有重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位の割合が全モノマー単位に対して４０〜９０重量％であり、且つエポキシ基含有重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位のうち３０重量％以上が、特定の３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有化合物に対応するモノマー単位である共重合体が開示されている。この共重合体は、溶剤溶解性に優れるとともに、保存安定性が極めて良好であり、透明性、耐熱性、耐エッチング性、平坦性、現像性等に優れた皮膜を形成できるという大きな利点を有する。しかしながら、この共重合体を硬化して得られる皮膜は熱により変色しやすいという欠点を有している。 JP-A 2006-193718 discloses a copolymer consisting of a monomer unit containing an alkali-soluble group, a monomer unit corresponding to an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound, and a monomer unit corresponding to a specific polymerizable unsaturated compound. The proportion of monomer units corresponding to the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound is 40 to 90% by weight based on the total monomer units, and the monomer units corresponding to the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound A copolymer in which 30% by weight or more is a monomer unit corresponding to a specific 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring-containing compound is disclosed. This copolymer has excellent advantages in that it has excellent solvent solubility, extremely excellent storage stability, and can form a film excellent in transparency, heat resistance, etching resistance, flatness, developability, and the like. . However, a film obtained by curing this copolymer has a drawback that it is easily discolored by heat.

特開２００３−７６０１２号公報JP 2003-76012 A 特許第３０５５４９５号公報Japanese Patent No. 3055495 特開２００６−１９３７１８号公報JP 2006-193718 A

本発明の目的は、感放射線性樹脂として用いた場合に、溶剤溶解性に優れるとともに、透明性、耐熱性、耐エッチング性、平坦性、現像性及び耐熱変色性に優れた高性能の皮膜を形成でき、しかも該樹脂を含む樹脂組成物の保存安定性が極めて高く合成も容易なポリマー、及びその製造法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a high-performance film excellent in solvent solubility and excellent in transparency, heat resistance, etching resistance, flatness, developability and heat discoloration when used as a radiation sensitive resin. Another object of the present invention is to provide a polymer which can be formed and has a very high storage stability of a resin composition containing the resin and which can be easily synthesized, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物と、特定量の３〜５員の含酸素環（オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環）を有する重合性不飽和化合物と、特定の重合性不飽和化合物とからなり、且つ前記３〜５員の含酸素環を有する重合性不飽和化合物のうち特定の３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有化合物の割合が特定範囲にある単量体混合物を共重合させて得られるポリマーは、溶剤溶解性に優れるとともに、溶液の保存安定性が極めて良好で、且つ透明性、耐熱性、耐エッチング性、平坦性、現像性及び耐熱変色性等に優れた皮膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymerizable unsaturated compound having an alkali-soluble group and a specific amount of a 3- to 5-membered oxygen-containing ring (oxirane ring, oxetane ring or oxolane ring). And a specific 3,4-epoxytricyclo [5] among the polymerizable unsaturated compounds having a 3-5 membered oxygen-containing ring and a polymerizable unsaturated compound having a specific polymerizable unsaturated compound. .2.1.0 ^2,6 ] A polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a decane ring-containing compound in a specific range has excellent solvent solubility and extremely good storage stability of a solution. And found that a film excellent in transparency, heat resistance, etching resistance, flatness, developability, heat discoloration and the like can be formed, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性基を含むモノマー単位、（Ｂ）オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位、及び（Ｃ）（c1）下記式（１）

［式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ²はラクトン環含有基、又はアラルキル基を示す］
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び（c2）Ｎ−置換マレイミドからなる群より選択された少なくとも１種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位からなる共重合体であって、前記モノマー単位（Ｂ）の割合が全モノマー単位に対して２〜３５重量％であり、且つ前記モノマー単位（Ｂ）のうち６０重量％以上が、下記式（2a）及び（2b）

（式中、Ｒ⁵は、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ａは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示す）
で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有化合物から選択された少なくとも１種の化合物に対応するモノマー単位であることを特徴とする共重合体を提供する。 That is, the present invention includes (A) a monomer unit containing an alkali-soluble group, (B) a monomer unit corresponding to a polymerizable unsaturated compound containing an oxirane ring, oxetane ring or oxolane ring, and (C) (c1) Formula (1)

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and R ² represents a lactone ring-containing group or an aralkyl group]
(C2) a copolymer comprising monomer units corresponding to at least one polymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid ester and (c2) N-substituted maleimide, The proportion of the unit (B) is 2 to 35% by weight based on the total monomer units, and 60% by weight or more of the monomer units (B) are represented by the following formulas (2a) and (2b)

(In the formula, each R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and A may include a single bond or a hetero atom, respectively. Valent hydrocarbon group)
A monomer unit corresponding to at least one compound selected from 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring-containing compounds represented by Provide coalescence.

この共重合体において、前記モノマー単位（Ａ）の割合は全モノマー単位に対して１０〜５０重量％の範囲が好ましい。この共重合体において、前記モノマー単位（Ａ）と前記モノマー単位（Ｂ）と前記モノマー単位（Ｃ）の総量は、全モノマー単位に対して９０重量％以上が好ましい。この共重合体はアルカリ水溶液可溶性のフォトレジスト用樹脂として好適に使用できる。 In this copolymer, the proportion of the monomer unit (A) is preferably in the range of 10 to 50% by weight with respect to the total monomer units. In this copolymer, the total amount of the monomer unit (A), the monomer unit (B), and the monomer unit (C) is preferably 90% by weight or more based on the total monomer units. This copolymer can be suitably used as an alkaline aqueous solution-soluble photoresist resin.

本発明は、また、（ａ）アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物、（ｂ）オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物、及び（ｃ）（c1）下記式（１）

［式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ｒ²はラクトン環含有基、又はアラルキル基を示す］
で表される不飽和カルボン酸エステル、及び（c2）Ｎ−置換マレイミドからなる群より選択された少なくとも１種の重合性不飽和化合物からなる単量体混合物であって、前記重合性不飽和化合物（ｂ）の割合が単量体の総量に対して２〜３５重量％であり、且つ前記重合性不飽和化合物（ｂ）のうち６０重量％以上が、下記式（2a）及び（2b）

（式中、Ｒ⁵は、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ａは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示す）
で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有化合物から選択された少なくとも１種の化合物である単量体混合物を共重合に付すことを特徴とする共重合体の製造法を提供する。 The present invention also includes (a) a polymerizable unsaturated compound having an alkali-soluble group, (b) a polymerizable unsaturated compound containing an oxirane ring, an oxetane ring or an oxolane ring, and (c) (c1) 1)

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and R ² represents a lactone ring-containing group or an aralkyl group]
And (c2) a monomer mixture comprising at least one polymerizable unsaturated compound selected from the group consisting of N-substituted maleimides, the polymerizable unsaturated compound The proportion of (b) is 2 to 35% by weight based on the total amount of monomers, and 60% by weight or more of the polymerizable unsaturated compound (b) is represented by the following formulas (2a) and (2b)

(In the formula, each R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and A may include a single bond or a hetero atom, respectively. Valent hydrocarbon group)
And a monomer mixture which is at least one compound selected from 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring-containing compounds represented by the formula: A method for producing a copolymer is provided.

本発明の共重合体によれば、溶剤溶解性に優れるとともに、保存安定性が極めて良好であり、透明性（例えば１８０〜４００ｎｍの光に対する透明性）、耐熱性、耐エッチング性、平坦性、現像性及び耐熱変色性等に優れた皮膜を形成できる。そのため、フォトレジスト用樹脂等として極めて有用である。 According to the copolymer of the present invention, the solvent solubility is excellent, the storage stability is very good, transparency (for example, transparency to light of 180 to 400 nm), heat resistance, etching resistance, flatness, A film excellent in developability and heat discoloration can be formed. Therefore, it is extremely useful as a photoresist resin or the like.

アルカリ可溶性基を含むモノマー単位（Ａ）はポリマーにアルカリ可溶性を付与する機能を有する。これによってポリマーは現像時にアルカリ水溶液（現像液）に溶解する。 The monomer unit (A) containing an alkali-soluble group has a function of imparting alkali solubility to the polymer. As a result, the polymer is dissolved in an alkaline aqueous solution (developer) during development.

アルカリ可溶性基を含むモノマー単位（Ａ）はアルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物（ａ）を共重合に付すことによりポリマー中に導入できる。前記アルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物（ａ）の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。 The monomer unit (A) containing an alkali-soluble group can be introduced into the polymer by subjecting the polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group to copolymerization. The alkali-soluble group may be a group usually used in the resist field, and examples thereof include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group. Representative examples of the polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group include, but are not limited to, an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, hydroxystyrene or a derivative thereof. Among these, unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is particularly preferable.

不飽和カルボン酸又はその酸無水物として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が例示される。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物（ａ）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。 Examples of unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides thereof include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and acid anhydrides thereof (maleic anhydride, An itaconic anhydride, etc.). Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. The polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group can be used alone or in combination of two or more.

アルカリ可溶性基を含むモノマー単位（Ａ）の共重合体に占める割合は、用いるモノマーの種類やレジストのタイプ（ネガ型又はポジ型）によっても異なるが、通常、共重合体を構成する全モノマー単位に対して１０〜５０重量％であり、好ましくは１２〜４０重量％、さらに好ましくは１４〜３０重量％である。この割合が小さすぎるとアルカリ現像液に対して溶解しにくく現像性が悪くなり、逆に大きすぎると現像後のエッチング耐性が悪くなり好ましくない。 The proportion of the monomer unit (A) containing an alkali-soluble group in the copolymer varies depending on the type of monomer used and the type of resist (negative type or positive type), but usually all monomer units constituting the copolymer. Is 10 to 50% by weight, preferably 12 to 40% by weight, and more preferably 14 to 30% by weight. If this ratio is too small, it is difficult to dissolve in an alkali developer and the developability deteriorates. Conversely, if it is too large, the etching resistance after development deteriorates, which is not preferable.

オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位（Ｂ）は、例えば露光時において、架橋剤を用いた架橋により或いはポリマー分子内にあるアルカリ可溶性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等）との反応によりポリマーを硬化させ、皮膜にレジストとして必要な硬度を付与し、エッチング耐性を高める機能、また、ポリマーをアルカリ不溶性に変化させる機能を有する。 The monomer unit (B) corresponding to the polymerizable unsaturated compound containing an oxirane ring, an oxetane ring, or an oxolane ring is an alkali-soluble group (for example, at the time of exposure by crosslinking with a crosslinking agent or in the polymer molecule) A function of curing the polymer by a reaction with a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, etc.), imparting a hardness necessary as a resist to the film and increasing etching resistance, and a function of changing the polymer to alkali-insoluble.

オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位（Ｂ）はオキシラン環（エポキシ基）、オキセタン環（オキセタニル基）又はオキソラン環（オキソラニル基）を含有する重合性不飽和化合物（ｂ）（エポキシ基等を硬化性基として有する化合物）を共重合に付すことによりポリマー中に導入できる。この重合性不飽和化合物（ｂ）において、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環は単環として存在していてもよく、また他の環とともに多環（縮合環）を形成していてもよい。オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物（ｂ）のなかでも、オキシラン環（エポキシ基）を含有する重合性不飽和化合物が好ましく、特に、環上にエポキシ基を有する多環式脂肪族基と不飽和結合を有する基とを有する化合物が好ましい。前記多環式脂肪族基としてはジシクロペンタニル基、トリシクロデシル基などが挙げられる。前記不飽和結合としては炭素−炭素二重結合が挙げられ、不飽和結合を有する基として、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。 The monomer unit (B) corresponding to the polymerizable unsaturated compound containing an oxirane ring, oxetane ring or oxolane ring is polymerizable containing an oxirane ring (epoxy group), oxetane ring (oxetanyl group) or oxolane ring (oxolanyl group). The unsaturated compound (b) (a compound having an epoxy group or the like as a curable group) can be introduced into the polymer by being subjected to copolymerization. In this polymerizable unsaturated compound (b), the oxirane ring, oxetane ring, and oxolane ring may exist as a single ring or may form a polycycle (fused ring) together with other rings. Among the polymerizable unsaturated compounds (b) containing an oxirane ring, an oxetane ring or an oxolane ring, a polymerizable unsaturated compound containing an oxirane ring (epoxy group) is preferable, and in particular, a polymer having an epoxy group on the ring. A compound having a cycloaliphatic group and a group having an unsaturated bond is preferred. Examples of the polycyclic aliphatic group include a dicyclopentanyl group and a tricyclodecyl group. Examples of the unsaturated bond include a carbon-carbon double bond, and examples of the group having an unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.

本発明では、オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物（ｂ）として、少なくとも前記式（2a）及び（2b）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有化合物から選択された少なくとも１種の化合物を用いる。式（2a）、（2b）中、Ｒ⁵は、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基を示し、Ａは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示す。 In the present invention, the polymerizable unsaturated compound (b) containing an oxirane ring, oxetane ring or oxolane ring is at least 3,4-epoxytricyclo [5.2 represented by the above formulas (2a) and (2b). .1.0 ^2,6 ] Use at least one compound selected from decane ring-containing compounds. In formulas (2a) and (2b), R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and A represents a single bond or a hetero atom, respectively. The divalent hydrocarbon group which may be contained is shown.

Ｒ⁵におけるヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基などのアルキル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基が挙げられる。Ｒ⁵としては、水素原子又はヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、なかでも特に水素原子又はメチル基が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group in R ⁵ include alkyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, hexyl and heptyl groups. Group: hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxy- Examples thereof include hydroxyalkyl groups such as 1-methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group and 4-hydroxybutyl group. R ⁵ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ａにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基において、ヘテロ原子は炭化水素基の末端に結合していてもよく、炭化水素基を構成する炭素原子間に介在していてもよい。ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄原子等が挙げられる。 In the divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom in A, the hetero atom may be bonded to the terminal of the hydrocarbon group or may be interposed between carbon atoms constituting the hydrocarbon group. . Examples of the hetero atom include nitrogen, oxygen, sulfur atom and the like.

Ａの代表的な例として、下記式（３）

（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示し、ｎは０以上の整数を示す）
で表される基が挙げられる。 As a typical example of A, the following formula (3)

(In the formula, R ⁶ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or more.)
The group represented by these is mentioned.

Ｒ⁶における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基等の２価の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン等の２価の脂環式炭化水素基（シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、２価の橋架け炭素環式基等）；これらが２以上結合した２価の炭化水素基などが挙げられる。Ｒ⁶としては、特に、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基；シクロヘキシレン基等の３〜６員の脂環式炭化水素基などが好ましい。ｎとしては、好ましくは０〜１０の整数、さらに好ましくは０〜４の整数、特に好ましくは０又は１である。 Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in R ⁶ include divalent linear groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, and dodecamethylene groups. Or a branched alkylene group; a divalent alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentylene, cyclohexylene, cyclopentylidene, cyclohexylidene (a cycloalkylene group, a cycloalkylidene group, a divalent bridged carbocyclic group A divalent hydrocarbon group in which two or more of these are bonded. R ⁶ is particularly preferably a C 1-6 alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene or hexamethylene group; a 3-6 membered alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylene group. n is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 4, particularly preferably 0 or 1.

Ａの他の代表的な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などのアルキレン基（例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基、特に炭素数１〜６のアルキレン基）；チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基などのチオアルキレン基（例えば、炭素数１〜１２のチオアルキレン基、特に炭素数１〜６のチオアルキレン基）；アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのアミノアルキレン基（例えば、炭素数１〜１２のアミノアルキレン基、特に炭素数１〜６のアミノアルキレン基）などが挙げられる。 Other typical examples of A include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group (for example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, particularly an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms); a thiomethylene group. Thioalkylene groups such as thioethylene groups and thiopropylene groups (for example, thioalkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, particularly thioalkylene groups having 1 to 6 carbon atoms); aminomethylene groups, aminoethylene groups, aminopropylene groups, etc. Examples thereof include aminoalkylene groups (for example, aminoalkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, particularly aminoalkylene groups having 1 to 6 carbon atoms).

Ａとしては、好ましくは、単結合［前記式（ａ）において、ｎが０である場合］、炭素数１〜６（特に炭素数１〜３）のアルキレン基、炭素数１〜６（特に炭素数２〜３）のオキシアルキレン基［前記式（ａ）において、ｎが１、Ｒ⁶がＣ_1-6アルキレン基（特にＣ_2-3アルキレン基）である基］であり、より好ましくは、単結合又はオキシエチレン基である。 A is preferably a single bond [when n is 0 in the above formula (a)], an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 3 carbon atoms), or 1 to 6 carbon atoms (particularly carbon). 2 to 3) oxyalkylene group [in the formula (a), n is 1 and R ⁶ is a C _1-6 alkylene group (particularly a C _2-3 alkylene group)], more preferably, It is a single bond or an oxyethylene group.

式（2a）、（2b）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有化合物の代表的な例として、エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート；３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 As a representative example of the 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring-containing compound represented by the formula (2a) or (2b), an epoxidized dicyclopentenyl (meth) Acrylate [3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-9-yl (meth) acrylate; 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Decan-8-yl (meth) acrylate], epoxidized dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate [2- (3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-9-yloxy ) Ethyl (meth) acrylate; 2- (3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yloxy) ethyl (meth) acrylate], epoxidized dicyclopentenyloxybutyl ( Meta) Acrelay , Epoxidized dicyclopentenyloxyethyl hexyl (meth) acrylate. Of these, epoxidized dicyclopentenyl (meth) acrylate and epoxidized dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate are particularly preferred.

式（2a）で表される化合物と式（2b）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは任意の割合で混合して用いることができる。両者を混合して用いる場合、その割合は、好ましくは、式（2a）：式（2b）＝５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。 The compound represented by the formula (2a) and the compound represented by the formula (2b) can be used alone. Moreover, they can be mixed and used in arbitrary ratios. When both are used as a mixture, the ratio is preferably the formula (2a): formula (2b) = 5: 95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, still more preferably 20:80. ~ 80: 20.

本発明では、式（2a）、（2b）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有化合物と、それ以外のオキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物（以下、「他のエポキシ基含有重合性不飽和化合物」と称する場合がある）や、オキセタン環（オキセタニル基）含有重合性不飽和化合物、オキソラン環（オキソラニル基）含有重合性不飽和化合物と併用することもできる。 In the present invention, the 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring-containing compound represented by the formulas (2a) and (2b) and the other oxirane ring (epoxy group) -Containing polymerizable unsaturated compounds (hereinafter sometimes referred to as "other epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds"), oxetane ring (oxetanyl group) -containing polymerizable unsaturated compounds, oxolane ring (oxolanyl group) -containing polymerization It can also be used in combination with a polymerizable unsaturated compound.

他のエポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、オキシラニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート等のオキシラン環（単環）を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの３，４−エポキシシクロヘキサン環等のエポキシ基含有脂環式炭素環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート等の５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）などが挙げられる。他のエポキシ基含有重合性不飽和化合物として、エポキシ基を含むビニルエーテル化合物、エポキシ基を含むアリルエーテル化合物等を用いることもできる。 Other epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds include, for example, oxiranyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-ethylglycidyl (meth) acrylate, and 2-oxiranyl. Polymerizable unsaturated compounds containing an oxirane ring (monocyclic) such as ethyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxypropyl (meth) acrylate, glycidyloxyphenyl (meth) acrylate (( Meth) acrylic acid ester derivatives, etc.); 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3 -Includes epoxy group-containing alicyclic carbocycles such as 3,4-epoxycyclohexane rings such as epoxycyclohexylmethyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (3,4-epoxycyclohexylmethyloxy) propyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated compounds (such as (meth) acrylic acid ester derivatives); 5,6-epoxy-2-bicyclo [2] such as 5,6-epoxy-2-bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate 2.1] Polymerizable unsaturated compounds (such as (meth) acrylic acid ester derivatives) containing a heptane ring. As another epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound, a vinyl ether compound containing an epoxy group, an allyl ether compound containing an epoxy group, or the like can be used.

オキセタン環（オキセタニル基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、オキセタニル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、３−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレートや、オキセタニル基を含むビニルエーテル化合物、オキセタニル基を含むアリルエーテル化合物などが挙げられる。オキソラン環（オキソラニル基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートや、オキソラニル基を含むビニルエーテル化合物、オキソラニル基を含むアリルエーテル化合物などが挙げられる。 Examples of the oxetane ring (oxetanyl group) -containing polymerizable unsaturated compound include oxetanyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanyl (meth) acrylate, (3- Methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, 2- (3-methyl-3-oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3-ethyl -3-Oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2-[(3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl (meth) acrylate, 2-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl (meta ) Acrylate, 3-[(3-Methyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl Pill (meth) acrylate, 3 - and [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl (meth) acrylate, vinyl ether compounds containing oxetanyl group, and allyl ether compounds containing oxetanyl group. Examples of the oxolane ring (oxolanyl group) -containing polymerizable unsaturated compound include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, vinyl ether compounds containing an oxolanyl group, and allyl ether compounds containing an oxolanyl group.

オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位（Ｂ）の共重合体に占める割合は、全モノマー単位に対して１重量％以上４０重量％未満であり、好ましくは２〜３５重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％である。この割合が１重量％を下回ると露光時の架橋反応が充分に進まず、耐熱性及びエッチング耐性が劣ることとなる。一方、前記割合が４０重量％以上であると、耐熱性、耐熱変色性が低下すると共に、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、良好なパターンを形成するのが困難となる。 The ratio of the monomer unit (B) corresponding to the polymerizable unsaturated compound containing an oxirane ring, oxetane ring or oxolane ring to the copolymer is 1% by weight or more and less than 40% by weight based on the total monomer units, Preferably it is 2-35 weight%, More preferably, it is 2-30 weight%. When this ratio is less than 1% by weight, the crosslinking reaction at the time of exposure does not sufficiently proceed, and heat resistance and etching resistance are inferior. On the other hand, when the ratio is 40% by weight or more, the heat resistance and the heat discoloration are lowered, and the alkali solubility tends to be insufficient, and it becomes difficult to form a good pattern.

なお、オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物（ｂ）に占めるオキシラン環を含有する重合性不飽和化合物の割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に９０重量％以上が好ましく、重合性不飽和化合物（ｂ）として実質的にオキシラン環を含有する重合性不飽和化合物のみを用いてもよい。 The proportion of the polymerizable unsaturated compound containing an oxirane ring in the polymerizable unsaturated compound (b) containing an oxirane ring, oxetane ring or oxolane ring is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight. Above, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and only the polymerizable unsaturated compound substantially containing an oxirane ring may be used as the polymerizable unsaturated compound (b).

また、本発明では、前記オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位（Ｂ）に占める前記式（2a）、（2b）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有化合物に対応するモノマー単位の割合は合計で６０重量％以上である。この割合は、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、特に９０重量％以上が好ましく、モノマー単位（Ｂ）が実質的に前記式（2a）、（2b）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有化合物に対応するモノマー単位のみであってもよい。この割合が６０重量％を下回ると、例えば他のエポキシ基含有脂環式炭素環を含む重合性不飽和化合物と併用する場合には保存安定性が悪くなり、単環のオキシラン環を含む重合性不飽和化合物（グリシジル基含有単量体など）と併用する場合には耐熱性が不足するなど、感放射線性樹脂に要求される性能が不充分となる。 In the present invention, 3,4- represented by the above formulas (2a) and (2b) in the monomer unit (B) corresponding to the polymerizable unsaturated compound containing the oxirane ring, oxetane ring or oxolane ring. The proportion of monomer units corresponding to the epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring-containing compound is 60% by weight or more in total. This ratio is more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. The monomer unit (B) is substantially represented by the above formulas (2a) and (2b). It may be only a monomer unit corresponding to the 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring-containing compound. When this ratio is less than 60% by weight, for example, when used in combination with a polymerizable unsaturated compound containing another epoxy group-containing alicyclic carbocycle, the storage stability is deteriorated, and the polymerizability containing a monocyclic oxirane ring is deteriorated. When used in combination with an unsaturated compound (such as a glycidyl group-containing monomer), the performance required for the radiation-sensitive resin becomes insufficient, such as insufficient heat resistance.

本発明において、モノマー単位（Ｃ）は、（c1）前記式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル、及び（c2）Ｎ−置換マレイミドからなる群より選択された少なくとも１種の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位（但し、上記（Ｂ）に属するモノマー単位を除く）である。モノマー単位（Ｃ）は皮膜にレジストとして必要な硬度を付与する機能を有するとともに、これに対応する単量体は共重合反応を円滑化する働きを有する。また、その種類によっては、架橋反応等により皮膜の硬度を高める機能も有する。 In the present invention, the monomer unit (C) is at least one polymer selected from the group consisting of (c1) an unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (1) and (c2) an N-substituted maleimide. It is a monomer unit corresponding to the unsaturated compound (excluding the monomer unit belonging to the above (B)). The monomer unit (C) has a function of imparting a necessary hardness as a resist to the film, and a monomer corresponding thereto has a function of facilitating the copolymerization reaction. Further, depending on the type, it also has a function of increasing the hardness of the film by a crosslinking reaction or the like.

式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル（c1）において、Ｒ¹における炭素数１〜７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ¹としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。 In the unsaturated carboxylic acid ester (c1) represented by the formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms in R ¹ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, A hexyl group etc. are mentioned. R ¹ is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｒ²における脂環式炭素環含有基には、下記式（４）
−Ｘ¹−Ｒ⁸ （４）
（式中、Ｒ⁸は脂環式炭化水素基を示し、Ｘ¹は単結合又は連結基を示す）
で表される基が含まれる。 The alicyclic carbocyclic group in R ² includes the following formula (4):
-X ¹ -R ⁸ (4)
(Wherein R ⁸ represents an alicyclic hydrocarbon group, and X ¹ represents a single bond or a linking group)
The group represented by these is included.

Ｒ⁸における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基などの、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい５〜１５員のシクロアルキル基、その他の単環の脂環式炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基（＝ノルボルナン−２−イル基）、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル基、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカン−３−イル基、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカン−４−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−４−イル基、アダマンタン−１−イル基などの、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０程度の多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０程度の多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）が好ましい。 The alicyclic hydrocarbon group for R ⁸ may have, for example, a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, or a trimethylcyclohexyl group. -15-membered cycloalkyl group, other monocyclic alicyclic hydrocarbon group; bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group (= norbornan-2-yl group), isobornyl group, tricyclo [5 .2.1.0 ^2,6 ] decan-9-yl group, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl group, tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] Undecan-3-yl group, tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] undecan-4-yl group, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodecan-3-yl group, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] a polycyclic group having about 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as dodecan-4-yl group and adamantan-1-yl group. An alicyclic hydrocarbon group (bridged cyclic hydrocarbon group) is mentioned. Among these, a polycyclic alicyclic hydrocarbon group (bridged hydrocarbon group) having about 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. preferable.

Ｘ¹における連結基としては、例えば、メチレン、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２（特に１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の３〜６員の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基等の炭素数６〜１５程度の２価の芳香族炭化水素基；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；−ＮＨ−；カルボニル基（−ＣＯ−）；これらが２以上結合した２価の基（例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等のオキシアルキレン基など）などが挙げられる。Ｘ¹としては単結合、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、オキシアルキレン基、オキシアルキレン基が２以上結合した基などが好ましい。 Examples of the linking group for X ¹ include a linear or branched chain having about 1 to 12 carbon atoms (particularly 1 to 6) such as methylene, ethylidene, ethylene, isopropylidene, trimethylene, propylene, tetramethylene, and hexamethylene groups. An alkylene group; a 3- to 6-membered divalent alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylene or cyclohexylidene group; a divalent aromatic hydrocarbon group having about 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group; Oxygen atom (ether bond); sulfur atom (thioether bond); -NH-; carbonyl group (-CO-); a divalent group in which two or more of these are bonded (for example, -CH ₂ CH ₂ O-, -CH ₂ _{_{_{CH 2 CH 2 CH 2 O -}}} , - such as _{_{_{_{CH 2 CH 2 CH 2 CH 2}}}} CH 2 CH 2 O- and the like oxyalkylene group) and the like. X ¹ is preferably a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxyalkylene group, or a group in which two or more oxyalkylene groups are bonded.

Ｒ²におけるラクトン環含有基には、下記式（５）
−Ｘ²−Ｒ⁹ （５）
（式中、Ｒ⁹はラクトン環を含む環式基を示し、Ｘ²は単結合又は連結基を示す）
で表される基が含まれる。 The lactone ring-containing group in R ² includes the following formula (5)
-X ² -R ⁹ (5)
(Wherein R ⁹ represents a cyclic group containing a lactone ring, and X ² represents a single bond or a linking group)
The group represented by these is included.

Ｒ⁹におけるラクトン環を含む環式基としては、例えば、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの５〜１５員（特に５又は６員）のラクトン環のみの単環からなる環式基；ノルボルナンラクトン環（＝３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環）、６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン環、８−オキサビシクロ［４．３．０^1,6］ノナン−７−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−３−オン環などの、５〜１５員（特に５又は６員）ラクトン環と脂環式環とが縮合した形の多環の環式基が挙げられる。Ｘ²における連結基としては、前記Ｘ¹における連結基と同様のものが挙げられる。 As the cyclic group containing a lactone ring in R ⁹ , for example, a monocycle having only a 5- to 15-membered (particularly 5- or 6-membered) lactone ring such as a γ-butyrolactone ring, a δ-valerolactone ring, and an ε-caprolactone ring A norbornanelactone ring (= 3-oxatricyclo [4.2.1.0 ^4,8 ] nonan-2-one ring), 6-oxabicyclo [3.2.1] octane-7 -On ring, 8-oxabicyclo [4.3.0 ^1,6 ] nonan-7-one ring, 4-oxatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-3-one ring, etc. 5 to 15-membered (especially 5- or 6-membered) lactone ring and alicyclic ring are condensed polycyclic cyclic groups. Examples of the linking group for X ² include the same as the linking group for X ¹ .

Ｒ²におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などの炭素数７〜１６程度のアラルキル基が挙げられる。 Examples of the aralkyl group in R ² include aralkyl groups having about 7 to 16 carbon atoms such as benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylethyl group, and 3-phenylpropyl group.

Ｒ²における−（Ｒ³−Ｏ）_m−Ｒ⁴基中、Ｒ³は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子、炭化水素基又はアシル基を示し、ｍは１以上の整数を示す。前記Ｒ³における炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜１２（特に２〜６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の３〜６員の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。Ｒ⁴における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基（例えばＣ_1-6アルキル基等）などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基やシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基（ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基）やトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基等の橋架け炭素環式基などの脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；これらが２以上結合した２価の基などが挙げられる。Ｒ⁴におけるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基などの、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜１４程度のアシル基（脂肪族アシル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが挙げられる。ｍとしては、好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜４の整数、特に好ましくは１である。 In R ² - in (R ³ -O) _m -R ⁴ group, R ³ represents a divalent hydrocarbon group, R ⁴ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group or an acyl group having 1 to 12 carbon atoms, m is An integer of 1 or more is shown. Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in R ³ include 2 to 12 carbon atoms (particularly 2 to 6) such as ethylidene, ethylene, isopropylidene, trimethylene, propylene, tetramethylene, and hexamethylene groups. ) Linear or branched alkylene group; 3-6 membered divalent alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylene, cyclohexylidene group and the like. Examples of the hydrocarbon group in R ⁴ include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and hexyl groups (eg, C _1-6 alkyl groups); cyclopentyl groups and cyclohexyl groups. Alicyclic carbonization such as bridged carbocyclic groups such as cycloalkyl groups, norbornyl groups (bicyclo [2.2.1] heptyl group) and tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decyl groups Examples thereof include a hydrogen group; an aryl group such as phenyl and naphthyl group; and a divalent group in which two or more of these are bonded. As the acyl group in R ^4, an acyl group having about 1 to 14 carbon atoms (aliphatic group) which may have a substituent such as a carboxyl group such as an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, and a 2-carboxybenzoyl group. Acyl group, alicyclic acyl group, aromatic acyl group, etc.). m is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably 1.

式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル（c1）の代表的な例として、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、６−（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、４−（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル；γ−ブチロラクトン−２−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレート、ノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートなどのラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステル；ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−フェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル；２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレートなどの（メタ）アクリル酸アシルオキシアルキルエステルなどが挙げられる。 Representative examples of the unsaturated carboxylic acid ester (c1) represented by the formula (1) include trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane. -9-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8-yl (meth) acrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane- 9-yloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yloxy) ethyl (meth) acrylate, 4- (tricyclo [5.2.1.0]. ^2,6 ] decan-9-yloxy) butyl (meth) acrylate, 4- (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yloxy) butyl (meth) acrylate, 6- (tricyclo [5 . .1.0 ^2,6] decan-9-yloxy) hexyl (meth) acrylate, 4- (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6] decan-8-yloxy) hexyl (meth) acrylate, adamantyl ( (Meth) acrylic acid esters containing alicyclic carbon rings such as (meth) acrylate; γ-butyrolactone-2-yl (meth) acrylate, γ-butyrolactone-3-yl (meth) acrylate, γ-butyrolactone-4-yl (Meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters containing a lactone ring such as norbornane lactone (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic acid hydrides such as hydroxypropyl (meth) acrylate Alkoxyalkyl ester; 2-phenyloxy-ethyl (meth) acrylate such as (meth) acrylic acid aryloxyalkyl esters; and (meth) acrylic acid acyloxyalkyl esters such as 2-acryloyloxyethyl hydrogensulfate phthalate.

式（１）で表される不飽和カルボン酸エステル（c1）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 The unsaturated carboxylic acid ester (c1) represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.

Ｎ−置換マレイミド（c2）としては、下記式（６）

［式中、Ｒ⁷は有機基を示す］
で表される化合物などを使用できる。 As N-substituted maleimide (c2), the following formula (6)

[Wherein R ⁷ represents an organic group]
The compound etc. which are represented by these can be used.

前記有機基には、炭化水素基、複素環式基が含まれる。炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基（例えばＣ_1-6アルキル基等）などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基などの脂環式炭化水素基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；これらが２以上結合した基などが挙げられる。複素環式基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含有する５〜１０員程度の非芳香族性又は芳香族性の複素環式基が挙げられる。 The organic group includes a hydrocarbon group and a heterocyclic group. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and hexyl groups (eg, C _1-6 alkyl groups); cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and cyclooctyl groups. An alicyclic hydrocarbon group such as a bridged carbocyclic group such as a cycloalkyl group such as a group, an adamantyl group or a norbornyl group; an aryl group such as a phenyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; a group in which two or more of these are bonded Etc. Examples of the heterocyclic group include a non-aromatic or aromatic heterocyclic ring having about 5 to 10 members and containing at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. And a formula group.

Ｎ−置換マレイミド（c2）の代表的な例として、例えば、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−アダマンチルマレイミド、Ｎ−ノルボルニルマレイミドなどのＮ−橋架け炭素環式基置換マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−アラルキルマレイミドなどが挙げられる。これらのなかでも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミドや、Ｎ−橋架け炭素環式基置換マレイミドなどが好ましい。Ｎ−置換マレイミド（c2）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Representative examples of N-substituted maleimides (c2) include, for example, N-cycloalkylmaleimides such as N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-cyclooctylmaleimide; N-adamantylmaleimide, N-norbornylmaleimide N-bridged carbocyclic group-substituted maleimide such as: N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-alkylmaleimide such as N-propylmaleimide; N-arylmaleimide such as N-phenylmaleimide; N-benzylmaleimide N-aralkylmaleimide and the like. Among these, N-cycloalkylmaleimide such as N-cyclohexylmaleimide, N-bridged carbocyclic group-substituted maleimide, and the like are preferable. N-substituted maleimide (c2) can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明の共重合体は、前記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）、モノマー単位（Ｃ）のほかに、これら以外のモノマー単位を少量含んでいてもよい。該モノマー単位として、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリルなどに対応する単位が挙げられる。本発明の共重合体において、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）とモノマー単位（Ｃ）の総量は、全モノマー単位に対して、例えば９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上であり、特に実質的に１００重量％であるのが好ましい。 The copolymer of the present invention may contain a small amount of other monomer units in addition to the monomer unit (A), monomer unit (B), and monomer unit (C). Examples of the monomer unit include units corresponding to (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile and the like. In the copolymer of the present invention, the total amount of the monomer unit (A), the monomer unit (B), and the monomer unit (C) is, for example, 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, based on the total monomer units. The amount is preferably 98% by weight or more, and particularly preferably substantially 100% by weight.

本発明の共重合体は、前記アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和化合物（ａ）、前記オキシラン環、オキセタン環又はオキソラン環を含有する重合性不飽和化合物（ｂ）、及び前記重合性不飽和化合物（但し、上記（ｂ）に属する重合性不飽和化合物を除く）（ｃ）からなる単量体混合物であって、前記重合性不飽和化合物（ｂ）の割合が単量体の総量に対して１重量％以上４０重量％未満であり、且つ前記重合性不飽和化合物（ｂ）のうち６０重量％以上が前記式（2a）及び（2b）で表される３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環含有化合物から選択された少なくとも１種の化合物である単量体混合物を共重合に付すことにより製造することができる。 The copolymer of the present invention comprises a polymerizable unsaturated compound (a) having an alkali-soluble group, a polymerizable unsaturated compound (b) containing the oxirane ring, oxetane ring or oxolane ring, and the polymerizable unsaturated compound. A monomer mixture consisting of a compound (excluding the polymerizable unsaturated compound belonging to the above (b)) (c), wherein the ratio of the polymerizable unsaturated compound (b) is based on the total amount of monomers 3,4-epoxytricyclo [1] and less than 40% by weight, and 60% by weight or more of the polymerizable unsaturated compound (b) is represented by the formulas (2a) and (2b). 5.2.1.0 ^2,6 ] It can be produced by subjecting a monomer mixture, which is at least one compound selected from decane ring-containing compounds, to copolymerization.

共重合に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。 As a polymerization initiator used for copolymerization, a normal radical polymerization initiator can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), diethyl-2,2'-azobis (2-methylpro) Pionate), azo compounds such as dibutyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1-bis (t-butylperoxy) Examples include organic peroxides such as cyclohexane, hydrogen peroxide, and the like. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, a redox initiator may be combined with a reducing agent. Of these, azo compounds are preferred, and in particular, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2- Methyl propionate) is preferred.

重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、モノマー（全単量体成分）及び重合開始剤の総量に対して、１〜１０重量％程度であり、好ましくは２〜８重量％程度である。 The amount of the polymerization initiator used can be appropriately selected within the range not impairing the smooth copolymerization, but is usually about 1 to 10% by weight based on the total amount of the monomers (total monomer components) and the polymerization initiator. It is preferably about 2 to 8% by weight.

共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。 The copolymerization can be performed by a conventional method used for producing a styrene polymer or an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, solution polymerization is preferable. The monomer and the polymerization initiator may be supplied all at once to the reaction system, or a part or all of them may be dropped into the reaction system. For example, a method in which a solution in which a polymerization initiator is dissolved in a polymerization solvent is dropped into a mixed solution of a monomer and a polymerization solvent kept at a constant temperature, or the monomer and the polymerization initiator are dissolved in the polymerization solvent in advance. A method in which the solution is dropped into a polymerization solvent maintained at a constant temperature for polymerization (drop polymerization method) can be employed.

重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。 The polymerization solvent can be appropriately selected according to the monomer composition and the like. Examples of polymerization solvents include ethers (chain ethers such as diethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, and cyclics such as tetrahydrofuran and dioxane. Ethers), esters (such as methyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate), ketones (acetone) , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.) ), Sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.), hydrocarbon (aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, etc., aliphatic hydrocarbon such as hexane, alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, etc. Etc.) and mixed solvents thereof. The polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.

上記方法により本発明の共重合体が生成する。共重合体の数平均分子量は、例えば３０００〜５００００、好ましくは３５００〜４００００、さらに好ましくは４０００〜３００００程度である。共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１〜３程度である。 The copolymer of this invention produces | generates by the said method. The number average molecular weight of the copolymer is, for example, 3000 to 50000, preferably 3500 to 40000, and more preferably about 4000 to 30000. The degree of dispersion (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the copolymer is about 1 to 3.

上記方法で得られた重合液は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、濾過処理を施した後、これに、光酸発生剤、架橋剤（ネガ型レジストの場合）、樹脂、着色剤等の適宜な添加物を添加することにより、フォトレジスト用樹脂組成物等の感放射線性樹脂組成物として利用することができる。また、重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿等により精製し、この精製したポリマーを、前記適宜な添加物とともにレジスト用溶媒等の溶媒に溶解することにより、フォトレジスト用樹脂組成物等の感放射線性樹脂組成物として利用することもできる。前記光酸発生剤、架橋剤等の添加物、レジスト用溶媒としては、モノマー組成等に応じて、レジストの分野で一般に使用されるものを用いることができる。 The polymerization solution obtained by the above method is adjusted to a solid content concentration or subjected to a filtration treatment as necessary, and then to this, a photoacid generator, a crosslinking agent (in the case of a negative resist), a resin, a coloring By adding an appropriate additive such as an agent, it can be used as a radiation sensitive resin composition such as a resin composition for a photoresist. In addition, the polymer produced by the polymerization is purified by precipitation or reprecipitation, and the purified polymer is dissolved in a solvent such as a resist solvent together with the appropriate additive to thereby improve the sensitivity of the resin composition for photoresist. It can also be used as a radiation resin composition. As the additive such as the photoacid generator and the crosslinking agent and the solvent for the resist, those generally used in the resist field can be used depending on the monomer composition and the like.

ポリマーの沈殿又は再沈殿に用いる溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、またその混合溶媒であってもよい。有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。 The solvent used for polymer precipitation or reprecipitation may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent thereof. Examples of organic solvents include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene), halogenated Hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile) Etc.), ethers (chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and dimethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, etc.), Tell (ethyl acetate, butyl acetate etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol etc.), carboxylic acid (acetic acid etc.), these Examples thereof include a mixed solvent containing a solvent.

こうして得られる共重合体は、感放射線性樹脂、例えば、露光にｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ₂、Ｋｒ₂、ＫｒＡｒ、Ａｒ₂等）などを用いたフォトレジスト用樹脂、とりわけアルカリ水溶液可溶性のフォトレジスト用樹脂として好適に使用される。 Thus obtained copolymer, a radiation-sensitive resin, for example, g-ray exposure, i-rays, excimer laser (e.g., XeCl, KrF, KrCl, ArF , ArCl, F 2, Kr 2, KrAr, Ar 2 , etc.) It is suitably used as a photoresist resin using the above, particularly as an alkaline aqueous solution-soluble photoresist resin.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、共重合体溶液及び感放射線性樹脂組成物溶液の粘度はＢ型粘度計で測定した。また、共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）及び分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、（株）島津製作所製のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（商品名「Ｋ２４７９」）を用いて測定した。分析条件は以下の通りである。
カラム：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１ｍｌ／ｍｉｎ
温度（オーブン）：４０℃
検出器：ＲＩ
なお、実施例３は、参考例として記載するものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The viscosities of the copolymer solution and the radiation sensitive resin composition solution were measured with a B-type viscometer. Moreover, the weight average molecular weight (polystyrene conversion) and dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the copolymer were measured using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus (trade name “K2479” manufactured by Shimadzu Corporation). )). The analysis conditions are as follows.
Column: SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
Eluent: THF (tetrahydrofuran) 1 ml / min
Temperature (oven): 40 ° C
Detector: RI
In addition, Example 3 is described as a reference example.

実施例１
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、ジプロピレングリコールジメチルエーテル３００重量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸（ＭＡＡ）５１重量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルアクリレート（式（2a）に含まれる化合物）と３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート（式（2b）に含まれる化合物）の混合物［５０：５０（モル比）］（Ｅ−ＤＣＰＡ）１５重量部、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２３４重量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル１７０重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。一方、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０重量部をジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約４時間かけて滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約４時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６重量％、酸価１０９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９０００、分散度は１．８０であった。 Example 1
An appropriate amount of nitrogen was flowed into a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to form a nitrogen atmosphere, 300 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether was added, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring. Next, in the flask, 51 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-9-yl acrylate (compound contained in the formula (2a)) ) And 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl acrylate (compound contained in formula (2b)) [50:50 (molar ratio)] (E A solution obtained by dissolving 15 parts by weight of -DCPA) and 234 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide (CHMI) in 170 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether was dropped over about 4 hours using a dropping pump. On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts by weight of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 200 parts by weight of dipropylene glycol dimethyl ether was dropped over about 4 hours using another dropping pump. . After completion of dropping of the polymerization initiator, the temperature was maintained at the same temperature for about 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer solution having a solid content of 32.6% by weight and an acid value of 109 mg-KOH / g. The resulting copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9000 and a dispersity of 1.80.

実施例２
メタクリル酸（ＭＡＡ）５１重量部に代えて、アクリル酸（ＡＡ）５１重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．６重量％、酸価１１８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９３００、分散度は１．８６であった。 Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that 51 parts by weight of acrylic acid (AA) was used instead of 51 parts by weight of methacrylic acid (MAA), the solid content was 32.6% by weight, and the acid value was 118 mg-KOH / g of copolymer solution was obtained. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9300 and a dispersity of 1.86.

実施例３
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２３４重量部に代えて、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルアクリレートとトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］（ＤＣＰＡ）２３４重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分３１．８重量％、酸価１０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９５００、分散度は１．８０であった。 Example 3
Instead of 234 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide (CHMI), tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-9-yl acrylate and tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8 -Mixture of yl acrylate [50:50 (molar ratio)] (DCPA) Except for using 234 parts by weight, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a solid content of 31.8% by weight, an acid value of 105 mg-KOH / g of copolymer solution was obtained. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9,500 and a dispersity of 1.80.

実施例４
３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルアクリレート（式（2a）に含まれる化合物）と３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート（式（2b）に含まれる化合物）の混合物［５０：５０（モル比）］（Ｅ−ＤＣＰＡ）１５重量部に代えて、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルアクリレート（式（2a）に含まれる化合物）と３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート（式（2b）に含まれる化合物）の混合物［５０：５０（モル比）］（Ｅ−ＤＣＰＡ）８重量部、及び２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルオキシ）エチルアクリレート（式（2a）に含まれる化合物）と２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシ）エチルアクリレート（式（2b）に含まれる化合物）の混合物［５０：５０（モル比）］（Ｅ−ＤＣＰＥＡ）８重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．０重量％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９２００、分散度は１．６５であった。 Example 4
3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-9-yl acrylate (compound contained in formula (2a)) and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1. ^0,6 ] decan-8-yl acrylate (compound contained in formula (2b)) [50:50 (molar ratio)] (E-DCPA) instead of 15 parts by weight, 3,4-epoxytri Cyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-9-yl acrylate (compound contained in formula (2a)) and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane 8 parts by weight of a mixture of -8-yl acrylate (compound contained in formula (2b)) [50:50 (molar ratio)] (E-DCPA), and 2- (3,4-epoxytricyclo [5.2 .1.0 ^2,6] compound contained in decane-9-yloxy) ethyl acrylate (formula (2a) When 2- (3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6] decan-8-yloxy) mixture of ethyl acrylate (compounds included in the formula (2b)) [50:50 (molar ratio )] (E-DCPEA) Except for using 8 parts by weight, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymer solution having a solid content of 32.0% by weight and an acid value of 110 mg-KOH / g. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9,200 and a dispersity of 1.65.

比較例１
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２３４重量部に代えて、スチレン（ＳＴ）２３４重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．３重量％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９８００、分散度は１．８６であった。 Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was carried out except that 234 parts by weight of styrene (ST) was used instead of 234 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide (CHMI), solid content was 32.3% by weight, and acid value was 110 mg-KOH. / G copolymer solution was obtained. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9800 and a dispersity of 1.86.

比較例２
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２３４重量部に代えて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３４重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．０重量％、酸価１０８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９５００、分散度は１．８５であった。 Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that 234 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) was used instead of 234 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide (CHMI), and the solid content was 32.0% by weight and the acid value was 108 mg. A copolymer solution of -KOH / g was obtained. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9,500 and a dispersity of 1.85.

比較例３
３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルアクリレート（式（2a）に含まれる化合物）と３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート（式（2b）に含まれる化合物）の混合物［５０：５０（モル比）］（Ｅ−ＤＣＰＡ）１５重量部に代えて、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（Ｅ−ＣＨＭ）１５重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分３１．５重量％、酸価１０３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９８００、分散度は１．８５であった。 Comparative Example 3
3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-9-yl acrylate (compound contained in formula (2a)) and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1. ^0,6 ] decane-8-yl acrylate (compound contained in formula (2b)) [50:50 (molar ratio)] (E-DCPA) instead of 15 parts by weight, 3,4-epoxycyclo Except for using 15 parts by weight of hexylmethyl methacrylate (E-CHM), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymer solution having a solid content of 31.5% by weight and an acid value of 103 mg-KOH / g. It was. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9800 and a dispersity of 1.85.

比較例４
メタクリル酸（ＭＡＡ）の使用量を２１重量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルアクリレート（式（2a）に含まれる化合物）と３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート（式（2b）に含まれる化合物）の混合物［５０：５０（モル比）］（Ｅ−ＤＣＰＡ）の使用量を２７０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）の使用量を０．９重量部とした点以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．５重量％、酸価４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは８９００、分散度は１．６５であった。 Comparative Example 4
21 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-9-yl acrylate (compound contained in formula (2a)) and 3 , 4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl acrylate (compound contained in formula (2b)) [50:50 (molar ratio)] (E-DCPA) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount used was 270 parts by weight and the amount used of N-cyclohexylmaleimide (CHMI) was 0.9 parts by weight. The solid content was 32.5% by weight and the acid value was 40 mg. A copolymer solution of -KOH / g was obtained. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 8,900 and a dispersity of 1.65.

比較例５
メタクリル酸（ＭＡＡ）の使用量を３０重量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−９−イルアクリレート（式（2a）に含まれる化合物）と３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート（式（2b）に含まれる化合物）の混合物［５０：５０（モル比）］（Ｅ−ＤＣＰＡ）の使用量を２７０重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）の使用量を０重量部とした点以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．０重量％、酸価６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９０００、分散度は１．７０であった。 Comparative Example 5
30 parts by weight of methacrylic acid (MAA), 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-9-yl acrylate (compound contained in formula (2a)) and 3 , 4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl acrylate (compound contained in formula (2b)) [50:50 (molar ratio)] (E-DCPA) Was used in the same manner as in Example 1 except that the amount used was 270 parts by weight and the amount used N-cyclohexylmaleimide (CHMI) was 0 parts by weight. The solid content was 32.0% by weight, and the acid value was 60 mg-KOH. / G copolymer solution was obtained. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 9000 and a dispersity of 1.70.

評価試験
実施例及び比較例で得られた各共重合体溶液を用いて以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。なお、表中、単量体組成の欄の数字は重量部を表し、「Ｅ−ＤＣＰ（Ｅ）Ａ／重合性不飽和化合物（ｂ）」は、Ｅ−ＤＣＰＡ、Ｅ−ＤＣＰＥＡの総量の、重合性不飽和化合物（ｂ）の総量に対する割合（重量％）を表し、「重合性不飽和化合物（ｂ）／全単量体」は、重合性不飽和化合物（ｂ）の総量の単量体総量に対する割合（重量％）を表す。 Evaluation Test The following evaluation tests were performed using the copolymer solutions obtained in the examples and comparative examples. The results are shown in Table 1. In the table, the numbers in the column of the monomer composition represent parts by weight, and “E-DCP (E) A / polymerizable unsaturated compound (b)” is the total amount of E-DCPA and E-DCPEA. The ratio (% by weight) with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated compound (b) is represented, and “polymerizable unsaturated compound (b) / total monomer” is a monomer of the total amount of the polymerizable unsaturated compound (b). It represents a ratio (% by weight) to the total amount.

（１）保存安定性
実施例及び比較例で得られた各共重合体溶液（固形分濃度約３０重量％）のそれぞれについて、該共重合体溶液８０重量部、カチオン重合開始剤（商品名「サンエイドＳＩ−１５０」、三新化学工業社製）０．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０重量部を混合し、ミキサーで５分間撹拌溶解した後、減圧脱気して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。得られた感放射線性樹脂組成物溶液の粘度（２３℃）を測定し、室温で１ヶ月間保存した後の粘度（２３℃）を再度測定し、その間の粘度上昇率が３０％未満の場合を○、３０％以上の場合を×とした。 (1) Storage stability About each copolymer solution (solid content concentration of about 30% by weight) obtained in Examples and Comparative Examples, 80 parts by weight of the copolymer solution, a cationic polymerization initiator (trade name “ Sun Aid SI-150 "(manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts by weight and 40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed and stirred for 5 minutes with a mixer, then degassed under reduced pressure, and then a radiation sensitive resin. A composition solution was prepared. When the viscosity (23 ° C.) of the obtained radiation-sensitive resin composition solution is measured, the viscosity (23 ° C.) after being stored at room temperature for one month is measured again, and the rate of increase in viscosity during that time is less than 30% , And the case of 30% or more was rated as x.

（２）透明性
上記（１）保存安定性の試験と同様にして、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、ガラス基板１７３７（コーニング社製、０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布し、９０℃で３分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全面露光した。次に、塗布膜を超高圧水銀灯を用いてポジマスクパターンを介さずに全面露光し、クリーンオーブン中１２０℃で３０分間加熱乾燥させた。得られた硬化膜付き基板をＵＶ分光光度計（商品名「Ｕ−３３００」、日立製作所社製）を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定した。最低透過率が９５％以上であれば○、８５％以上９５％未満の場合を△、８５％未満を×とした。 (2) Transparency A radiation-sensitive resin composition solution was prepared in the same manner as in the above (1) storage stability test. After filtering this solution with a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter, it was applied on a glass substrate 1737 (Corning Inc., 0.7 mm thickness × 150 mm diameter) with a spinner to a film thickness of 3 μm, The film was dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes, and the whole surface was exposed using a high-pressure mercury lamp. Next, the entire surface of the coating film was exposed using a super high pressure mercury lamp without passing through a positive mask pattern, and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes in a clean oven. The minimum transmittance | permeability of wavelength 400nm -800nm was measured for the obtained board | substrate with a cured film using UV spectrophotometer (brand name "U-3300", Hitachi Ltd. make). When the minimum transmittance was 95% or more, “◯”, when 85% or more and less than 95%, Δ, and when less than 85%, ×.

（３）耐熱性
上記（１）保存安定性の試験と同様にして、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、ガラス基板１７３７（コーニング社製、０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径）上に、膜厚３μｍとなるようにスピンナーで塗布し、９０℃で３分間ホットプレート上で乾燥させ、高圧水銀灯を用いて全面露光した。次に、塗布膜をクリーンオーブン中２００℃で３０分間加熱硬化させ、（２）透明性の評価と同様に分光光度計を用いて波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を測定した。前記硬化した塗膜を再度２５０℃のクリーンオーブン中で１時間加熱し、塗膜のクラックの有無を確認するとともに、透過率を測定した。２００℃、３０分間加熱硬化後の透過率に対して、再加熱処理後の透過率の変化の割合を透過率減少率で算出し、透過率減少率が５％未満の場合を○、５〜１０％の場合を△、１０％を超えた場合を×とした。 (3) Heat resistance A radiation-sensitive resin composition solution was prepared in the same manner as in the above (1) storage stability test. After filtering this solution with a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter, it was applied on a glass substrate 1737 (Corning Inc., 0.7 mm thickness × 150 mm diameter) with a spinner to a film thickness of 3 μm, The film was dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes, and the whole surface was exposed using a high-pressure mercury lamp. Next, the coating film was heated and cured at 200 ° C. for 30 minutes in a clean oven, and (2) transmittance at a wavelength of 400 nm to 800 nm was measured using a spectrophotometer in the same manner as the evaluation of transparency. The cured coating film was heated again in a clean oven at 250 ° C. for 1 hour to confirm the presence or absence of cracks in the coating film, and the transmittance was measured. For the transmittance after heat curing at 200 ° C. for 30 minutes, the ratio of the change in transmittance after the reheating treatment is calculated as the transmittance reduction rate, and when the transmittance reduction rate is less than 5%, The case of 10% was evaluated as Δ, and the case of exceeding 10% was evaluated as ×.

表より明らかなように、実施例で得られた共重合体は、比較例で得られた共重合体と比較し、透明性を保持しつつ、優れた保存安定性、耐熱性及び耐熱変色性を示す。 As is clear from the table, the copolymers obtained in the examples are superior in storage stability, heat resistance, and heat discoloration while maintaining transparency as compared with the copolymers obtained in the comparative examples. Indicates.

Claims

(A) a monomer unit containing an alkali-soluble group, (B) a monomer unit corresponding to a polymerizable unsaturated compound containing an oxirane ring, oxetane ring or oxolane ring, and (C) (c1) the following formula (1)

(In the formula, each R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and A may include a single bond or a hetero atom, respectively. Valent hydrocarbon group)
A monomer unit corresponding to at least one compound selected from 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring-containing compounds represented by Coalescence.

The copolymer according to claim 1, wherein the proportion of the monomer unit (A) is 10 to 50% by weight based on the total monomer units.

The copolymer according to claim 1 or 2, wherein the total amount of the monomer units (A), the monomer units (B), and the monomer units (C) is 90% by weight or more based on the total monomer units.

The copolymer according to any one of claims 1 to 3, which is a resin for a photoresist that is soluble in an aqueous alkali solution.

(A) a polymerizable unsaturated compound having an alkali-soluble group, (b) a polymerizable unsaturated compound containing an oxirane ring, an oxetane ring or an oxolane ring, and (c) (c1) the following formula (1)

(In the formula, each R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and A may include a single bond or a hetero atom, respectively. Valent hydrocarbon group)
And a monomer mixture which is at least one compound selected from 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring-containing compounds represented by the formula: A method for producing a copolymer.