JP5020718B2 - Heat sensitive adhesive material - Google Patents
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本発明は、常温では非粘着性であるが、加熱により粘着性が発現する感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着材料、特に、粗面被着体に対しても粘着力に優れ、低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着材料に関するものである。 The present invention is non-adhesive at normal temperature, but has excellent adhesive force even for a heat-sensitive adhesive material having a heat-sensitive adhesive layer that develops adhesiveness upon heating, particularly a rough adherend, and has low energy. The present invention relates to a heat-sensitive adhesive material that can be thermally activated.
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。また、従来、ラベルの情報記録面と反対側の面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため広く使用されている。この一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収して再利用することが難しく、殆どの場合、廃棄処分されている。
そこで近年、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。剥離紙を必要としないものとして、例えば特許文献１には、感圧接着剤層の上に光又は熱により活性化して粘着性を発現する障壁層を設けたラベルが、また特許文献２には、熱粘着剤層塗布液中に常温で固体の可塑剤を含有させ、通常は非粘着性で加熱により粘着性を活性化させる熱粘着性ラベルが、更に特許文献３には、熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子を主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を有する感熱性粘着シートがそれぞれ提案されている。
In recent years, the use of pressure-sensitive adhesive sheets for labels such as labels for price display, labels for product display (barcode), labels for quality display, labels for weighing display, labels for advertising (stickers) has increased. ing. There are various recording methods such as an inkjet recording method, a thermal recording method, and a pressure sensitive recording method. Also, conventionally, a general adhesive sheet with a configuration in which an adhesive layer and release paper are laminated on the surface opposite to the information recording surface of the label can be simply attached by simply peeling off the release paper at the time of bonding. Widely used because it can. The pressure-sensitive adhesive sheet having this general structure is used by peeling the release paper, but the peeled release paper is difficult to collect and reuse, and in most cases is disposed of.
Therefore, in recent years, attention has been paid to a heat-sensitive adhesive sheet that does not exhibit adhesiveness at room temperature and does not require a release paper. For example, Patent Document 1 discloses a label in which a barrier layer that is activated by light or heat to develop tackiness is provided on a pressure-sensitive adhesive layer. In addition, a thermal adhesive label containing a solid plasticizer at normal temperature in the thermal adhesive layer coating solution, usually non-adhesive and activating adhesiveness by heating, is further disclosed in Patent Document 3 as a thermoplastic resin and Heat-sensitive adhesive sheets each having a heat-sensitive adhesive layer made of a heat-sensitive adhesive mainly composed of fine particles combined with a plasticizer have been proposed.
また、感熱性粘着剤は、非特許文献１にも記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。前記特許文献２、３に記載されたものは、このような感熱性粘着剤層を改良したものである。熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温では固体であって樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融し樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。また、感熱性粘着剤を熱活性する場合、高い熱エネルギーが必要となっていた。
このような問題を解決するため、層構成の面からは、例えば特許文献４、５において、支持体と感熱性粘着剤との間にプラスチック中空粒子／水溶性結着剤を用いた断熱層を設け、熱活性する熱エネルギーの低減化（高感度化）を提案している。しかし、感熱性粘着剤の熱活性熱エネルギーの低減化については比較的良好な結果が得られるものの、常温で粘着性を示さない水溶性結着剤を用いているため、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力は未だ実用レベルに達していないものである。また、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題も解決されていない。
Further, as described in Non-Patent Document 1, the heat-sensitive adhesive basically contains a heat-meltable substance such as a thermoplastic resin and a solid plasticizer and, if necessary, a tackifier. It will be. What was described in the said patent documents 2 and 3 is what improved such a heat-sensitive adhesive layer. Thermoplastic resins provide adhesive strength and adhesive strength, and heat-meltable substances are solid at room temperature and do not impart plasticity to the resin, but melt by heating to swell or soften the resin. Is expressed. The tackifier also works to improve the tackiness. Since the hot-melt material in the heat-sensitive adhesive is slowly crystallized after being melted by heating, the adhesiveness is maintained for a long time even after the heat source is removed. However, the conventional heat-sensitive adhesive has a problem that the adhesive strength after the development of adhesiveness decreases with time. Further, when the heat sensitive adhesive is thermally activated, high heat energy is required.
In order to solve such a problem, in terms of the layer configuration, for example, in Patent Documents 4 and 5, a heat insulating layer using a plastic hollow particle / water-soluble binder is used between the support and the heat-sensitive adhesive. Providing reduction (higher sensitivity) of thermal energy that is provided and thermally activated. However, although relatively good results can be obtained with respect to the reduction of the heat-activated thermal energy of the heat-sensitive adhesive, a water-soluble binder that does not exhibit adhesiveness at room temperature is used. The adhesive strength to the kimono and polyolefin wrap has not yet reached the practical level. Moreover, the problem that the adhesive force after adhesive expression falls with time is not solved.
このような問題を解決するため、特許文献６においては、支持体と該感熱性粘着剤層との間にＴｇ（ガラス転移温度）が−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層を設けることにより、特許文献７においては、支持体の片面に熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着ラベルにおいて、支持体と該感熱性粘着剤層との間にＪＩＳＫ６２５１に規定される１００％モジュラスが３５ｋｇｆ／ｃｍ２以下である樹脂を主成分とした弾性アンダー層を設けることにより、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等への粘着力に優れ、経時的な粘着力低下がなく、耐ブロッキング性にも優れ、しかも低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着ラベルシートを得ることが提案されているが、依然として低温での粘着力、中でも低温環境下におけるダンボール等の粗面被着体に対する低温での粘着力は大きな問題であった。 In order to solve such a problem, in Patent Document 6, a thermoplastic resin having a Tg (glass transition temperature) of −70 ° C. to −10 ° C. as a main component between the support and the heat-sensitive adhesive layer. In Patent Document 7, by providing a pressure-sensitive adhesive label in which a thermoplastic resin, a tackifier, and a heat-meltable substance are provided as main components on one side of the support, By providing an elastic underlayer mainly composed of a resin having a 100% modulus of 35 kgf / cm 2 or less as defined in JIS K6251 between the support and the heat-sensitive adhesive layer, a rough surface coating such as cardboard is provided. It is possible to obtain a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive label sheet that has excellent adhesive strength to a kimono or polyolefin wrap, has no deterioration in adhesive strength over time, has excellent blocking resistance, and can be thermally activated with low energy. However, the adhesive strength at low temperatures, particularly the adhesive strength at low temperatures with respect to rough surface adherends such as corrugated cardboard in a low temperature environment, remains a big problem.
一方、熱溶融性物質を含有する熱活性層（感熱性粘着剤層）の側から粗面被着体に対する粘着特性を向上させる試みが行なわれている。
ダンボールのような凹凸の大きな表面（粗面）に対して粘着性を発現させるには、感熱性粘着剤に限らず一般の粘着剤も含めて、粘着剤層の厚さを厚くすることが有効であり、その厚さによって被着体表面の凹凸を埋めることが行われてきた。しかしながら、粘着剤層の厚さを厚くすることは、価格的なデメリットが大きいことに加えて、感熱性粘着剤層全体を加熱する際に非常に多くの熱エネルギーを必要とするため非効率であり実用的な方法とは言いがたい。
また、被着体表面の凹凸を埋めるための別の方法としては、感熱性粘着剤を柔らかくすることも考えられる。この場合、感熱性粘着剤を構成する材料中の熱可塑性樹脂と熱溶融性物質（固体可塑剤）によって感熱性粘着剤の柔軟性も変化すると考えられ、粗面の被着体に限らず各種被着体に対する粘着性を向上させる目的で多くの技術が提案されている。
On the other hand, attempts have been made to improve the adhesive properties for the rough adherend from the side of the thermally active layer (heat-sensitive adhesive layer) containing a hot-melt material.
Increasing the thickness of the adhesive layer, including not only heat-sensitive adhesives but also general adhesives, is effective for developing adhesiveness on rough surfaces (rough surfaces) such as cardboard. Therefore, filling the unevenness of the surface of the adherend with the thickness thereof has been performed. However, increasing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is inefficient because it requires a large amount of heat energy when heating the entire heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer, in addition to the large cost demerit. There is no practical method.
Further, as another method for filling the unevenness of the adherend surface, it is conceivable to soften the heat-sensitive adhesive. In this case, it is considered that the flexibility of the heat-sensitive adhesive is also changed by the thermoplastic resin and the heat-meltable substance (solid plasticizer) in the material constituting the heat-sensitive adhesive, and not limited to the rough adherend. Many techniques have been proposed for the purpose of improving the adhesion to an adherend.
例えば特許文献８、９においては、熱可塑性樹脂として、Ｔｇが０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はＴｇが−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。
しかし、これらの材料を用いた感熱性粘着剤は、ステンレス板等に対する粘着力については比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力については、未だ実用レベルに達していないものであった。
特許文献１０には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けてなる感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを熱溶融性物質（固体可塑剤）とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。この感熱性粘着材料はアンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時に生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該感熱性粘着材料を重ね合わせる際に発生するブロッキング（意図しない粘着機能発現）が４０℃程度の温度で発生してしまい、実用化レベルには達していないものである。
For example, in Patent Documents 8 and 9, as a thermoplastic resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a Tg of 0 ° C. or higher or a thermoplastic resin having a Tg of −5 ° C. or higher (excluding an ethylene-vinyl acetate copolymer), etc. It has been proposed to use
However, although heat-sensitive adhesives using these materials have relatively good results with respect to adhesion to stainless steel plates, etc., the adhesion to vinyl chloride wrap and polyolefin wrap has still reached a practical level. It was not.
Patent Document 10 discloses a heat-sensitive adhesive material in which an undercoat layer containing non-foamed hollow particles is provided between a base material and a heat-sensitive coloring layer, and dicyclohexyl phthalate is used as a heat-meltable substance (solid plasticizer). ) Using a heat-sensitive adhesive is proposed. Since this thermosensitive adhesive material is provided with an undercoat layer, it is at a level that is almost satisfactory in terms of improving the thermal sensitivity of the thermosensitive coloring layer and preventing the background coloring of the thermosensitive coloring layer that occurs during thermal activation. Blocking (unintentional adhesion function expression) that occurs when the adhesive materials are overlapped occurs at a temperature of about 40 ° C., and has not yet reached a practical level.
特許文献１１、１２には、ベンゾフェノンを固体可塑剤に用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）が提案されているが、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるものの、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた後、長時間経過すると接着力の低下をもたらす問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。また、６０℃の環境下でブロッキングが発生するといった問題がある。
特許文献１３では、２層以上の感熱性粘着剤層を設け、各層の最大粘着力を発現させる温度が相互に異なるようにするという技術が提案されており、低温環境から高温環境まで広い環境下で粘着性を発現させることができるが、これもダンボールのような粗面に対しては粘着力が弱く、比較的低い温度で粘着機能が発現する層の影響でブロッキングが発生することがある。
特許文献１４には、ベンゾトリアゾールを固体可塑剤に用いたディレードタック糊が提案されている。このものは、ブロッキング特性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等のような材質、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのいわゆるポリオレフィン樹脂に対しては長期に安定した接着力が持続するが、低温環境では粘着機能を発現しないことや、ダンボールに貼り付けた後、長時間経過することによって接着力の低下をもたらすという問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。
Patent Documents 11 and 12 propose a heat-sensitive adhesive (delay tack type adhesive) using benzophenone as a solid plasticizer. Although it has adhesive strength against a mirror surface such as polyolefin or glass, The adhesive strength to such rough surfaces is weak, and there is a problem that the adhesive strength is lowered after a long time after being attached to the corrugated cardboard. . Moreover, there exists a problem that blocking generate | occur | produces in a 60 degreeC environment.
Patent Document 13 proposes a technique in which two or more heat-sensitive adhesive layers are provided so that the temperatures at which each layer exhibits the maximum adhesive force are different from each other. However, the adhesive strength is weak against a rough surface such as cardboard, and blocking may occur due to the influence of a layer that exhibits an adhesive function at a relatively low temperature.
Patent Document 14 proposes a delayed tack paste using benzotriazole as a solid plasticizer. This is comparatively excellent in blocking properties, and as an adherend, a material such as paper, glass, metal, etc., a so-called polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, maintains a long-term stable adhesive force, There is a problem that the adhesive function does not appear in a low temperature environment, and the adhesive strength is reduced after a long time after being attached to cardboard. It has become.
特許文献１５では、融点が５５〜１００℃のリン化合物を固体可塑剤として用いることによって、接着力を向上させる技術が提案されているが、感熱性粘着剤層としての軟化点が４０〜６０℃程度と低くなるので、ブロッキングが発生しやすく、４０℃程度の高温環境下では感熱性粘着剤層が粘性を持たず粘着力が非常に弱くなる。
特許文献１６では、フタル酸エステル、リン系化合物、リン酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等から選択される複数の固体可塑剤を用い、ブロッキング特性と粘着機能の向上を両立させる技術が提案されている。
しかし、これらの技術では選択する固体可塑剤によって長時間経過による粘着力の消失が生じるし、低温環境から高温環境までの広い温度環境下で粘着性を発現させることができないため、実用上大きな障害となっている。
更に特許文献１７については、ダンボールのような凹凸のある面には接着せず、物流分野での運用が難しい。
以上のように、固体可塑剤を中心に感熱性粘着剤に対する検討は多く行われているが、何れも粘着機能の向上とブロッキング防止機能が背反する関係にあるため、両立が十分でないのが現状である。
In patent document 15, although the technique which improves adhesive force is proposed by using a phosphorus compound whose melting | fusing point is 55-100 degreeC as a solid plasticizer, the softening point as a heat-sensitive adhesive layer is 40-60 degreeC. Therefore, blocking is likely to occur, and in a high temperature environment of about 40 ° C., the heat-sensitive adhesive layer does not have viscosity and the adhesive strength becomes very weak.
In Patent Document 16, a technique that uses a plurality of solid plasticizers selected from a phthalate ester, a phosphorus compound, a phosphate ester, a hindered phenol compound, a triazole compound, etc., and achieves both improvement in blocking characteristics and adhesion function Has been proposed.
However, these technologies cause the loss of adhesive strength over a long period of time depending on the selected solid plasticizer, and it is not possible to develop adhesiveness under a wide temperature environment from a low temperature environment to a high temperature environment. It has become.
Furthermore, Patent Document 17 does not adhere to an uneven surface such as cardboard, and is difficult to operate in the physical distribution field.
As described above, many studies have been conducted on heat-sensitive adhesives, mainly solid plasticizers. However, since there is a contradictory relationship between the improvement of the adhesive function and the anti-blocking function, the compatibility is not sufficient at present. It is.
本発明は、従来の感熱性粘着材料に見られる問題を解消し、低エネルギーで粘着力を付与することができ、低温環境から高温環境までの広範囲の温度条件で粘着性を発現させることができ、ダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着材料の提供を目的とする。 The present invention eliminates the problems found in conventional heat-sensitive adhesive materials, can provide adhesive force with low energy, and can exhibit adhesiveness in a wide range of temperature conditions from low temperature environments to high temperature environments. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive adhesive material that has an adhesive force to a rough surface adherend such as cardboard that lasts for a long time and has good blocking resistance.
上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１） 支持体の片面に、Ｔｇが−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を含有する粘着アンダー層、熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を含有する中間層、及び、熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、粘着付与剤を含有する感熱性粘着剤層を順次設けた感熱性粘着材料において、該感熱性粘着剤層に含まれる熱溶融性物質が、式（１）で示される安息香酸−２−ナフチルエステルを必須成分として含有することを特徴とする感熱性粘着材料。
４） プラスチック球状中空粒子が、中空率７０％以上でかつ体積平均粒子径２．０〜５．０μｍであることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱性粘着材料。
５） 支持体の感熱性粘着剤層を有する側と反対側の面に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層を有することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着材料。
６） 支持体の感熱性粘着剤層を有する側と反対側の面に、インクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層を有することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着材料。
７） ライン型サーマルヘッドによって加熱することにより粘着機能が発現することを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の感熱性粘着材料。
The above problems are solved by the following inventions 1) to 7).
1) An adhesive under layer containing a thermoplastic resin having a Tg of −70 ° C. to −10 ° C., an intermediate layer containing a thermoplastic resin and plastic spherical hollow particles, a thermoplastic resin, and a hot melt on one side of the support In the heat-sensitive adhesive material in which a heat-sensitive adhesive layer containing a heat-sensitive substance and a tackifier is sequentially provided, the heat-meltable substance contained in the heat-sensitive adhesive layer is benzoic acid-2 represented by the formula (1) -A heat-sensitive adhesive material comprising naphthyl ester as an essential component.
4) The heat-sensitive adhesive material according to any one of 1) to 3), wherein the plastic spherical hollow particles have a hollow ratio of 70% or more and a volume average particle diameter of 2.0 to 5.0 μm.
5) The heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a developer is provided on the surface of the support opposite to the side having the heat-sensitive adhesive layer. Heat sensitive adhesive material.
6) The heat-sensitive adhesive according to any one of 1) to 4), which has an ink-receiving layer for ink jet recording or thermal transfer recording on a surface opposite to the side having the heat-sensitive adhesive layer of the support. material.
7) The heat-sensitive adhesive material according to any one of 1) to 6), wherein an adhesive function is exhibited by heating with a line-type thermal head.
以下、上記本発明の特徴及び実施の形態について詳細に説明する。
本発明の感熱性粘着材料は、粘着アンダー層、中間層、以下の特徴を有する感熱性粘着剤層（熱活性層）で構成されており、感熱性粘着剤層は、粘着性を有する熱可塑性樹脂、熱溶融性物質、及び粘着付与剤を含有する。これらの３種類の材料は、感熱性粘着剤層として、加熱時の粘着性発現と非加熱時のブロッキング防止機能の両立を図るためのものであり、感熱性粘着剤層中に占める３種類の材料を併せた割合は、概ね５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。５０重量％よりも少ないと感熱性粘着剤としての性能を発現することができず、加熱時の粘着性発現と非加熱時のブロッキング防止機能のバランスが崩れることになる。
Hereinafter, the features and embodiments of the present invention will be described in detail.
The heat-sensitive adhesive material of the present invention is composed of an adhesive under layer, an intermediate layer, and a heat-sensitive adhesive layer (thermally active layer) having the following characteristics, and the heat-sensitive adhesive layer is an adhesive thermoplastic. Contains resin, hot melt material, and tackifier. These three types of materials are used as a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer in order to achieve both the expression of pressure-sensitive adhesiveness during heating and the anti-blocking function during non-heating. The combined ratio of the materials is approximately 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more. If it is less than 50% by weight, the performance as a heat-sensitive adhesive cannot be expressed, and the balance between the expression of adhesiveness during heating and the anti-blocking function during non-heating will be lost.
上記のうち熱溶融性物質は、非加熱時に粘着性を発現せずブロッキング現象を起こさないようにするためのもので、常温（２５℃）では固体であり、未加熱状態では熱可塑性樹脂を露出させないため粘着性を発現させないが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂と相溶し、層全体として粘着性を発現させる。
そして本発明では、上記熱溶融性物質の機能から、安息香酸−２−ナフチルエステルを熱溶融性物質の必須成分として用いることを特徴としている。
安息香酸−２−ナフチルエステルは融点が１０９℃と低く、低エネルギーで溶融し、表面が粗い被着体にも流動して密着し、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、長時間保存時でも粘着力の低下が起こらない特徴を有している。更に保存時にブロッキングが発生しない感熱性粘着材料を形成することができる。
安息香酸−２−ナフチルエステルの含有量は、通常、全熱溶融性物質の４０重量％以上が好ましく、中でも、５０〜７５重量％の範囲が、粘着特性と耐ブロッキング性の点から好ましい。
Among the above, the hot-melt material is used to prevent the occurrence of a blocking phenomenon without exhibiting adhesiveness when not heated, and is a solid at room temperature (25 ° C.) and exposes the thermoplastic resin in an unheated state. However, it does not develop tackiness, but it melts by heating and is compatible with the thermoplastic resin, thereby exhibiting tackiness as a whole layer.
In the present invention, benzoic acid-2-naphthyl ester is used as an essential component of the hot-melt material because of the function of the hot-melt material.
Benzoic acid-2-naphthyl ester has a melting point as low as 109 ° C., melts at low energy, flows and adheres to a rough adherend, has good compatibility with a thermoplastic resin, and can be stored for a long time. It has the characteristic that the adhesive force does not decrease. Furthermore, it is possible to form a heat-sensitive adhesive material that does not block during storage.
The content of benzoic acid-2-naphthyl ester is usually preferably 40% by weight or more of the total heat-meltable substance, and in particular, a range of 50 to 75% by weight is preferable from the viewpoint of adhesive properties and blocking resistance.
更に粘着力とブロッキング防止の両立を確実にするため、熱溶融性物質として、安息香酸−２−ナフチルエステルに加えて、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトのうち少なくとも一つを加えることが好ましい。
これらの化合物は安息香酸−２−ナフチルエステルとの相溶性及び安定性に優れ、比較的融点が高いため、特に耐ブロッキング性に効果を発揮するが、安息香酸−２−ナフチルエステルの特徴を損なわない範囲で添加する必要があり、全熱溶融性物質量に対し、その含有比率が５０重量％を超えない程度の添加量とすることが好ましい。５０重量％を超えると特に粗面への粘着力の低下が懸念される。
感熱性粘着剤層中の熱溶融性物質の含有率は、好ましくは、４０〜８０重量％であり、更に好ましくは、５０〜７５重量％である。含有率が４０重量％未満の場合、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じ、８０重量％を超えた場合には粘着力の低下を来たすことがある。
In addition to benzoic acid-2-naphthyl ester, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl) is used as a heat-melting substance to ensure both cohesion and blocking prevention. Add at least one of phenyl) -5-chlorobenzotriazole, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite It is preferable.
These compounds are excellent in compatibility and stability with benzoic acid-2-naphthyl ester and have a relatively high melting point, so that they are particularly effective in blocking resistance, but the characteristics of benzoic acid-2-naphthyl ester are impaired. It is necessary to add in such a range that it is preferable to make the addition amount so that the content ratio does not exceed 50% by weight with respect to the total amount of the heat-meltable substance. When it exceeds 50% by weight, there is a concern that the adhesive force on the rough surface may be lowered.
The content of the heat-meltable substance in the heat-sensitive adhesive layer is preferably 40 to 80% by weight, and more preferably 50 to 75% by weight. When the content is less than 40% by weight, storage problems (blocking) occur, such as the adhesive force developing under normal storage environment temperature, and when it exceeds 80% by weight, the adhesive force may decrease. is there.
上記熱溶融性物質は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノーミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式又は乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。熱溶融性物質の粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であるが、実用上からは０．７〜２μｍである。
上記熱溶融性物質の分散剤としてはポリビニルアルコール系樹脂が用いられる。このポリビニルアルコール系樹脂としては、公知の方法で製造されるもので良く、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していても良い。
このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。中でも好ましいのは、オレフィンスルホン酸あるいはその塩の共重合体であり、熱溶融性物質と熱可塑性樹脂との相溶性が良いため、熱溶融時の粘着特性が向上する。
The above-mentioned hot-melt material is atomized by a wet or dry pulverizer such as a ball mill, sand mill, paint shaker, dyno mill, attritor, Henchel mixer, etc. and used as an aqueous dispersion. Can also be used. The particle size of the hot-melt material is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, but from a practical point of view it is 0.7 to 2 μm.
A polyvinyl alcohol resin is used as the dispersant for the hot-melt material. As this polyvinyl alcohol-type resin, what is manufactured by a well-known method may be used, and the monomer which can be copolymerized with other vinyl ester other than the saponified product of polyvinyl acetate may be contained.
Examples of such monomers include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid, or salts thereof, acrylonitrile, Examples include nitriles such as acrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid, or salts thereof. Among them, a copolymer of olefin sulfonic acid or a salt thereof is preferable, and since the compatibility between the hot-melt material and the thermoplastic resin is good, the adhesive property at the time of hot-melting is improved.
上記ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量は１００００〜４００００が好ましい。数平均分子量が１００００未満の場合、感熱性粘着剤層の結着力が弱くなり、耐ブロッキング性が低下することがある。一方、４００００を超えると、耐ブロッキング性は優れるものの、粗面への粘着力が低下することがある。
ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は７０％以上が好ましく、７０％未満の場合には、自身の水溶性も低下する傾向にあるため、熱溶融性物質を分散しにくくなり、分散工程においてトラブルを引き起こし易くなる。
また、分散剤の添加量は、熱溶融性物質１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましい。２重量部未満の場合、熱溶融性物質の分散不良となり、生産工程でトラブルとなる。一方、１０重量部を超えて添加した場合には粘着力の低下を引き起こす。
分散剤は保護コロイドの機能を果たすが、熱溶融性物質の特性を低い熱エネルギーで引き出すために必要最小量とし、かつ数平均分子量は結着力を損なわない程度に低い方が好ましい。
The number average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin is preferably 10,000 to 40,000. When the number average molecular weight is less than 10,000, the binding force of the heat-sensitive adhesive layer becomes weak, and the blocking resistance may be lowered. On the other hand, when it exceeds 40,000, although blocking resistance is excellent, the adhesive force to a rough surface may fall.
The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 70% or more, and when it is less than 70%, the water solubility of the polyvinyl alcohol resin tends to decrease. It becomes easy.
Moreover, the addition amount of the dispersing agent is preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hot-melt material. When the amount is less than 2 parts by weight, the heat-meltable substance is poorly dispersed, causing a trouble in the production process. On the other hand, when it exceeds 10 weight part, the fall of adhesive force is caused.
The dispersant functions as a protective colloid, but it is preferable that the dispersant is set to the minimum amount necessary for extracting the characteristics of the hot-melt material with low heat energy, and the number average molecular weight is low enough not to impair the binding force.
感熱性粘着剤層に用いる熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。
熱可塑性樹脂のＴｇは、−７０℃〜−３０℃であることが好ましい。Ｔｇが−３０℃より高くなると粘着性が低下し、−７０℃より低くなると耐ブロッキング性が低下することがある。このような熱可塑性樹脂を用いると、熱可塑性樹脂自体のＴｇが公知の感熱性粘着剤と比較して低いため、いわゆる固体可塑剤といった熱可塑性樹脂そのものを柔軟化させる材料を用いる必要がなくなる。なお、Ｔｇは、剛体振り子法や示差熱分析（ＤＳＣ）などによって測定可能である。
感熱性粘着剤層中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは１５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。含有率が１５重量％未満の場合には、粘着力が低下するので望ましくない。また、５０重量％を超えた場合には、通常の保存環境温度で期待しない粘着機能が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。
The thermoplastic resin used for the heat-sensitive adhesive layer includes natural rubber latex obtained by graft copolymerization with a vinyl monomer, acrylic acid ester polymer, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of an ester-styrene copolymer, an acrylic acid ester-methacrylic acid ester-styrene copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
The Tg of the thermoplastic resin is preferably -70 ° C to -30 ° C. When Tg is higher than −30 ° C., the tackiness is lowered, and when it is lower than −70 ° C., the blocking resistance may be lowered. When such a thermoplastic resin is used, since the Tg of the thermoplastic resin itself is lower than that of a known heat-sensitive adhesive, it is not necessary to use a material that softens the thermoplastic resin itself such as a so-called solid plasticizer. Tg can be measured by a rigid pendulum method, differential thermal analysis (DSC), or the like.
The content of the thermoplastic resin in the heat-sensitive adhesive layer is preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. When the content is less than 15% by weight, the adhesive strength is lowered, which is not desirable. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, storage problems (blocking) such as an adhesive function that is not expected at normal storage environment temperatures occur.
更に、感熱性粘着剤層には粘着力を向上させる為に、一般的な粘着剤に用いられるロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂を粘着付与剤として加える。本発明の感熱性粘着剤層に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、脂肪酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力を著しく向上させる。粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。感熱性粘着剤層中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。５重量％未満では粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。 Further, a rosin derivative, a terpene resin, a petroleum resin, a phenol resin, and a xylene resin, which are used in general adhesives, are added as tackifiers to improve the adhesive strength of the heat-sensitive adhesive layer. Examples of tackifiers that are particularly preferably used in the heat-sensitive adhesive layer of the present invention include rosin derivatives (rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin and esters thereof with glycerin, pentaerythritol, fatty acid dimers, etc.), terpene resins (Terpene resin, aromatic modified terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene resin) and the like. These tackifiers are compatible with the thermoplastic resin and the hot-melt material, and remarkably improve the adhesive strength of the heat-sensitive adhesive. The melting point or softening point of the tackifier is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 80 to 200 ° C. When the temperature is less than 80 ° C., storage defects (decrease in blocking resistance) occur at normal storage environment temperatures. The content of the tackifier in the heat-sensitive adhesive layer is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If it is less than 5% by weight, the adhesive strength is reduced, and if it exceeds 30% by weight, storage defects (blocking resistance is reduced) occur under normal storage environment temperatures.
本発明の感熱性粘着剤層には、上記成分以外に、ブロッキング防止のために酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加してもよく、更に必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用してもよい。
感熱性粘着剤の塗布量は、乾燥塗布量で通常５〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が５ｇ／ｍ２未満では、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られない。一方、３５ｇ／ｍ２を越えると、接着力が飽和したり熱伝達が不十分となることがあり、経済上好ましくない。
In addition to the above components, the heat-sensitive adhesive layer of the present invention includes inorganic substances such as titanium oxide, alumina, colloidal silica, kaolin, and talc to prevent blocking, stearic acid metal salts, paraffin, natural wax, synthetic wax, Organic substances such as natural fats and oils and polystyrene powder may be added, and if necessary, a dispersant, an antifoaming agent, a thickener and the like may be used.
The coating amount of heat-sensitive adhesive is usually 5~35g / m 2 on a dry coating weight, preferably from 10 to 25 g / m 2. When the coating amount is less than 5 g / m 2 , a sufficient adhesive force effect cannot be obtained when performing adhesion by heating. On the other hand, if it exceeds 35 g / m 2 , the adhesive force may be saturated or heat transfer may be insufficient, which is not economically preferable.
次に、本発明の粘着アンダー層は、加熱による活性化時に表面に移動することで系全体として良好な粘着力を発現させる機能を有しているが、低温環境下においては、粘着アンダー層の樹脂が移動しにくくなることから、その機能は低下する傾向にある。
本発明では、Ｔｇが−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を含有する粘着アンダー層を設けているので、Ｔｇが低いほど低温領域における粗面粘着力を向上させる傾向にあるが、逆に耐ブロッキング性を低下させることになる。しかし、上記Ｔｇ範囲の樹脂からなる粘着アンダー層を設けただけでは、低温領域における粗面粘着性を実現することはできず、感熱性粘着剤層に含まれる熱溶融性物質として、前記式（１）で示される安息香酸−２−ナフチルエステルを含有させた場合に初めて優れた粘着特性を示す。
粘着アンダー層に用いる熱可塑性樹脂としては、前記感熱性粘着剤層に用いる樹脂と同様のものが挙げられる。
粘着アンダー層材料の塗布量は、乾燥塗布量で通常２〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは４〜２５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が２ｇ／ｍ２未満であると、熱活性後に接着を行なう際に十分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を越えると接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
Next, the adhesive under layer of the present invention has a function of expressing a good adhesive force as a whole system by moving to the surface at the time of activation by heating. Since the resin becomes difficult to move, its function tends to be lowered.
In the present invention, since an adhesive under layer containing a thermoplastic resin having a Tg of −70 ° C. to −10 ° C. is provided, the lower the Tg, the more the rough surface adhesive force tends to be improved in the low temperature region. It will reduce the blocking resistance. However, it is not possible to achieve rough surface adhesiveness in a low temperature region simply by providing an adhesive underlayer made of a resin in the Tg range, and the above formula ( It exhibits excellent adhesive properties for the first time when the benzoic acid-2-naphthyl ester represented by 1) is contained.
Examples of the thermoplastic resin used for the adhesive under layer include the same resins as those used for the heat-sensitive adhesive layer.
The coating amount of the adhesive under layer material is usually 2~35g / m 2 on a dry coating amount is preferably in the range of 4~25g / m 2. When the coating amount is less than 2 g / m 2 , sufficient adhesive strength cannot be obtained when bonding is performed after thermal activation. On the other hand, if it exceeds 35 g / m 2 , the adhesive strength and the heat insulation effect are saturated, which is not economically preferable.
本発明の中間層は、熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を含有する。これら２種類の材料は、中間層としての断熱性、クッション性によって、その上に積層された感熱性粘着剤層の粘着性発現を助けるものであり、中間層中に占める２種類の材料の割合は、概ね５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。５０重量％よりも少ないと、中間層としての機能が低下してしまう。
また、プラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有して、既に発泡状態となっているものをいう。なお、ここでいう“中空率”とは、中空粒子の全体の体積に対する中空部（内部空隙部）の体積の比率である。
上記プラスチック球状中空粒子は、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると、断熱効果を有する体積平均粒子径２．０〜５．０μｍで且つ中空率が７０％以上のものが好ましく、特に最大粒子径が１０．０μｍ以下のものが好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣る。
体積平均粒子径が５．０μｍより大きいと、該中空粒子を用いた中間層上に感熱性粘着剤層を設けたとき、大きな粒子により感熱性粘着剤層が形成されない部分ができ、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方、２．０μｍより小さいと、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果、低エネルギーでの熱活性化効果が劣る。また、サーマルヘッドを熱源として利用した低エネルギー熱活性化効果を得るには、該中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が必要となる。
The intermediate layer of the present invention contains a thermoplastic resin and plastic spherical hollow particles. These two types of materials help the adhesiveness of the heat-sensitive adhesive layer laminated thereon by the heat insulation and cushioning properties of the intermediate layer, and the proportion of the two types of materials in the intermediate layer Is approximately 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more. If it is less than 50% by weight, the function as an intermediate layer is lowered.
The plastic spherical hollow particles are those that are already in a foamed state with a thermoplastic resin as a shell and containing air or other gas inside. Here, the “hollow ratio” is the ratio of the volume of the hollow portion (internal void portion) to the entire volume of the hollow particles.
In consideration of the problem of low-energy thermal activation (high-sensitivity thermal activation), the plastic spherical hollow particles have a volume average particle diameter of 2.0 to 5.0 μm having a heat insulating effect and a hollow ratio of 70% or more. In particular, those having a maximum particle size of 10.0 μm or less are preferred. Those having a low hollow ratio have insufficient heat insulation effect, so that heat energy from the thermal head is released to the outside through the support, and the high sensitivity thermal activation effect is poor.
When the volume average particle diameter is larger than 5.0 μm, when the heat-sensitive adhesive layer is provided on the intermediate layer using the hollow particles, a portion where the heat-sensitive adhesive layer is not formed by large particles is formed, and heat activation is performed. If this happens, the adhesive strength tends to decrease. On the other hand, if it is smaller than 2.0 μm, it becomes difficult to ensure a hollow ratio of 70% or more, and as a result, the thermal activation effect at low energy is inferior. In order to obtain a low energy thermal activation effect using a thermal head as a heat source, the hollow ratio of the hollow particles used in the intermediate layer is required to be 70% or more.
上記の条件を満たすプラスチック球状中空粒子を形成する材料としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体が好ましい。
中間層の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率は中空率によって異なるが、概ね、樹脂：中空粒子＝１：０．１〜１．０（重量部）が好ましく、中空粒子が０．１重量部より少ないと高感度熱活性化に劣り、更にブロッキング性が低下する。逆に、プラスチック球状中空粒子が１．０重量部より多くなると、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が向上せず、上層に設けられた感熱性粘着剤層のみの粘着力となってしまう。
中間層材料の塗布量は、乾燥塗布量で通常０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満では熱活性時の断熱効果が得られない。また、１０ｇ／ｍ２を越えると接着力や断熱効果が飽和し、経済上好ましくない。
As a material for forming the plastic spherical hollow particles satisfying the above conditions, an acrylonitrile-vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer or an acrylonitrile-methacrylonitrile-isobornyl methacrylate copolymer is preferable.
The ratio of the thermoplastic resin and the plastic spherical hollow particles in the intermediate layer varies depending on the hollow ratio, but is generally preferably resin: hollow particles = 1: 0.1 to 1.0 (parts by weight), and the hollow particles are 0.1 weight. When the amount is less than the part, the high-sensitivity thermal activation is inferior, and the blocking property further decreases. On the contrary, when the amount of plastic spherical hollow particles is more than 1.0 part by weight, the adhesive force to the rough surface adherend such as cardboard and the adherend such as polyolefin wrap is not improved, and the heat sensitive adhesive provided in the upper layer. It becomes the adhesive force of only the layer.
The coating amount of the intermediate layer material is usually 0.2 to 10 g / m 2 on a dry coating amount is preferably in the range of 1 to 5 g / m 2. When the coating amount is less than 0.2 g / m 2 , the heat insulation effect during thermal activation cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 g / m 2 , the adhesive strength and the heat insulation effect are saturated, which is not economically preferable.
支持体の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、感熱性粘着材料の目的用途に応じて適宜選択することができ、形状としては、例えば平板状等が挙げられ、構造としては、単層構造であっても積層構造であってもよい。
支持体として好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダ及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
また、この原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールとからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
The shape, structure, size and the like of the support are not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended use of the heat-sensitive adhesive material. Examples of the shape include a flat plate shape. It may be a single layer structure or a laminated structure.
The base paper preferably used as the support is composed mainly of wood pulp and filler. Wood pulp includes chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and pulps such as waste paper pulp such as DIP. , Binder, sizing agent, fixing agent, yield improver, cationizing agent, paper strength enhancer, etc. are mixed using one or more kinds of additives, long net paper machine, circular net paper machine, twin wire paper machine, etc. The support can be produced with various devices, and can be made in an acidic, neutral or alkaline paper.
In addition, this base paper may be subjected to on-machine treatment with a calender device composed of a metal roll and a synthetic resin roll. At that time, off-machine processing may be performed, and after processing, the flatness may be controlled by further performing calendar processing with a machine calendar, a super calendar, or the like.
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等が挙げられる。また、紙力増強剤としては、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、各種変性デンプン、植物ガム、ＣＭＣ等が挙げられる。
支持体としては更に、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、及びこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、又は合成樹脂を紙に片面、又は両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、又は金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も支持体として使用可能である。
Examples of the filler contained in the base paper include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, White inorganic pigments such as magnesium silicate, synthetic silica, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, melamine resin Such organic pigments can be mentioned.
Examples of the sizing agent contained in the base paper include a rosin sizing agent for acidic papermaking, a modified rosin sizing agent for neutral papermaking, AKD, ASA, and a cationic polymer sizing agent. Examples of the paper strength enhancer include polyamide-polyamine-epichlorohydrin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, polyethyleneimine, polyacrylamide, various modified starches, plant gum, CMC and the like.
As the support, general papers such as glassine paper, art paper, coated paper, cast paper can be used. Fillers, sizing agents, paper strength enhancers, dyes, etc. Can be used.
Plastic sheets such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide, etc., and synthetic paper or nonwoven fabric made of these synthetic fibers, or laminated paper obtained by laminating synthetic resin on one side or both sides of paper, metal foil, or metal foil and paper, Vapor-deposited paper, an opaque sheet subjected to hologram processing, a laminate with a synthetic resin film, mica paper, glass paper, and the like can also be used as a support.
本発明では、支持体の感熱性粘着剤層を有する面と反対側の面に、ロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱記録層、インクジェット記録又は熱転写記録用インク受容層、電子写真記録層などの各種記録層を設けることができる。
感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているものが適用され、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等を用いることができる。
顕色剤としては、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等の電子受容性の化合物を用いることができる。
ロイコ染料による感熱記録層を設けると、他に記録用のインクなどを必要としないで画像の記録が可能となり、装置の簡略化及びコスト低減といった長所がある。
また、感熱記録層には、必要に応じて、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。滑剤の例としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性並びに鉱物性及び石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
In the present invention, on the surface opposite to the surface having the heat-sensitive adhesive layer of the support, a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a developer, an ink receiving layer for ink jet recording or thermal transfer recording, an electrophotographic recording layer Various recording layers such as can be provided.
As the leuco dyes used in the heat-sensitive recording layer, those generally known in this type of leuco recording material are applied, such as triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide. Etc. can be used.
As the developer, electron-accepting compounds such as phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids and metal salts thereof can be used.
Providing a heat-sensitive recording layer with a leuco dye makes it possible to record an image without requiring any other recording ink, and has the advantages of simplifying the apparatus and reducing costs.
The heat-sensitive recording layer can be used in combination with auxiliary additives commonly used in this type of heat-sensitive recording layer, for example, a surfactant, a lubricant and the like, if necessary. Examples of lubricants include higher fatty acids and their metal salts, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, animal, vegetable, mineral and petroleum-based waxes.
本発明において感熱記録層を形成する際には、慣用の種々のバインダ樹脂を用いることができる。バインダ樹脂の例としては、ポリビニルアルコール；澱粉及びその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の樹脂が挙げられる。 In forming the heat-sensitive recording layer in the present invention, various conventional binder resins can be used. Examples of binder resins include: polyvinyl alcohol; starch and derivatives thereof; cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose; sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylate copolymer, acrylamide -Water-soluble polymers such as acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, metal salt of styrene-maleic anhydride copolymer, metal salt of isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein ; Polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polybutyl methacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate Polymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, styrene - butadiene copolymer, styrene - butadiene - include resins such as an acrylic copolymer.
また、感熱記録層を形成する場合に、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸の金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。 Further, when forming a heat-sensitive recording layer, various heat-fusible substances can be used as fillers. Specific examples thereof include fatty acids such as stearic acid and behenic acid; fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide; fatty acids such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate. Metal salts of: p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 1-hydroxy- Methyl 2-naphthoate, diphenyl carbonate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-bis (phenoxy) ethane 1,2- Bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-bis (phenoxy) butane, 1,4-bis (phenoxy) -2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-bis (phenylthio) butane, 1,4-bis (phenylthio) -2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryloxybiphenyl, p-propargyloxy Biphenyl, dibenzoyloxymethane, 1,3-dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol 1,1-diphenylpropanol, p- (benzyloxy) benzyl alcohol, 1,3-diphenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, dibenzyl oxalate, 1, 5-bis (p-methoxyphenyloxy) -3-oxapentane and the like can be mentioned.
インクジェット記録又は熱転写記録用のインク受容層は、填料、バインダ樹脂、耐水化剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。填料は前述の公知のものを使用することができる。
バインダ樹脂としては特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
耐水化剤についても特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
更に、インク受容層の表面を、キャレンダーなどにより平滑度５００秒以上に処理することにより、上記填料による効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
The ink receiving layer for ink jet recording or thermal transfer recording contains a filler, a binder resin, and a water-proofing agent, and contains other components as necessary. As the filler, the above-mentioned known ones can be used.
There is no restriction | limiting in particular as binder resin, According to the objective, it can select suitably according to the objective, for example, polyvinyl alcohol, starch or its derivative, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose Cellulose derivatives such as: polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / anhydrous Examples include maleic copolymer alkali salts, water-soluble polymer compounds such as polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular also about a water-proofing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, formaldehyde, a glyoxal, chromium alum, a melamine, a melamine-formaldehyde resin, a polyamide resin, a polyamide-epichlorohydrin resin etc. are mentioned.
Furthermore, by treating the surface of the ink receiving layer to a smoothness of 500 seconds or more with a calendar or the like, the print quality can be further improved in addition to the effect of the filler.
上記感熱記録層又はインク受容層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、顔料を結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層又はインク受容層用塗布液を調製し、支持体に塗布することによって形成することができる。また、感熱記録層やインク受容層には必要に応じてアンダーコート層や保護層を設けてもよい。 The heat-sensitive recording layer or ink receiving layer can be formed by a generally known method. For example, the pigment is first pulverized and dispersed together with an aqueous binder solution by a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill until the dispersed particle size becomes 1 to 3 μm, and then a filler, a heat-fusible substance ( It can be formed by preparing a coating solution for a heat-sensitive recording layer or an ink-receiving layer by mixing with a sensitizer) dispersion or the like in a predetermined formulation and applying it to a support. In addition, an undercoat layer or a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer or the ink receiving layer as necessary.
感熱性粘着剤層及び感熱記録層又はインク受容層を設けるには、通常の紙塗工に用いられているワイヤーバーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて、支持体に塗工、印刷すればよい。
支持体に塗工又は印刷する際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲でなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
また、感熱性粘着剤層の表面（支持体と接する面の反対面）には目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を行うこともできる。印刷方法としては、一般的なＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等が挙げられる。
本発明の感熱性粘着材料は、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状などの実施形態で使用される。また、ロール状にする場合には、公知の芯材にロール状に巻き付けてもよく、また芯材を用いずにロール状としてもよい。
Wire bar coater, blade coater, gravure coater, gravure offset coater, bar coater, roll coater, knife coater used in ordinary paper coating to provide a heat sensitive adhesive layer and a heat sensitive recording layer or ink receiving layer , Air knife coater, comma coater, U comma coater, AKKU coater, smoothing coater, micro gravure coater, reverse roll coater, 4 or 5 roll coater, dip coater, falling curtain coater, slide coater, die coater, etc., or flexo, What is necessary is just to apply and print on a support body using various printing machines, such as a letterpress, a gravure, and an offset.
The drying conditions for coating or printing on the support must be in the temperature range where the hot-melt material used does not melt. As a means for drying, in addition to hot air drying, a drying method using a heat source using infrared rays, microwaves, and high frequencies can be used.
In addition, a pre-print layer corresponding to the purpose can be provided on the surface of the heat-sensitive adhesive layer (the surface opposite to the surface in contact with the support), or eye mark printing as a sensing means can be performed. Examples of the printing method include general UV printing, EB printing, flexographic printing, and the like.
The heat-sensitive adhesive material of the present invention is used in embodiments such as a label shape, a sheet shape, a label sheet shape, and a roll shape. Moreover, when making it into roll shape, you may wind around a well-known core material in roll shape, and it is good also as roll shape without using a core material.
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じてその大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができるが、材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチレン製不織布（封筒等）、などが挙げられる。
中でもダンボールは、一般に感熱性粘着材料を貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着材料の場合、長時間経過しても強い粘着力を維持できるため有利である。
本発明における感熱性粘着剤層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法などが挙げられる。
これらの中でも、ライン型サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱性粘着剤層の熱活性化とを簡便に行うことができる点で有利である。
The adherend to which the heat-sensitive adhesive material of the present invention is affixed is not particularly limited, and its size, shape, structure, material, and the like can be appropriately selected according to the purpose. Polyolefin such as polyethylene and polypropylene, resin plates such as acrylic, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene and nylon, metal plates such as SUS and aluminum, envelopes, paper such as cardboard, polyolefin wraps, polyvinyl chloride Wraps, polyethylene nonwoven fabrics (envelopes, etc.), and the like.
Of these, corrugated cardboard is generally difficult to apply a heat-sensitive adhesive material, but the heat-sensitive adhesive material of the present invention is advantageous because it can maintain a strong adhesive force even after a long period of time.
The method for thermally activating the heat-sensitive adhesive layer in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an activation method using hot air, an activation method using a hot roll, and thermal Examples include an activation method using a head.
Among these, an activation method using a line-type thermal head is preferable, and recording on the heat-sensitive recording layer by heating both surfaces of the heat-sensitive adhesive material using an existing heat-sensitive recording printer device, This is advantageous in that heat activation can be performed easily.
本発明によれば、従来の感熱性粘着材料に見られる欠点を克服し、低エネルギーで粘着力を付与することができ、低温環境（０℃）から高温環境（４０℃）まで広範囲の条件で粘着性を発現させることができ、ダンボールのような粗面被着体に対する粘着力が長時間に亘って持続し、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着材料を提供できる。また、低エネルギーでの粘着性発現の結果として、サーマルヘッドによる粘着性発現（熱活性）が可能である。このような感熱性粘着材料は剥離紙を必要とせず、ラベル分野及び環境保全に寄与するところは極めて大きいものである。 According to the present invention, it is possible to overcome the disadvantages found in conventional heat-sensitive adhesive materials and to impart adhesive force with low energy, under a wide range of conditions from low temperature environment (0 ° C.) to high temperature environment (40 ° C.). It is possible to provide a heat-sensitive adhesive material that can develop adhesiveness, has an adhesive force with respect to a rough adherend such as corrugated cardboard for a long time, and has good blocking resistance. Further, as a result of the development of adhesiveness at low energy, it is possible to develop adhesiveness (thermal activity) with a thermal head. Such a heat-sensitive adhesive material does not require release paper and contributes greatly to the label field and environmental conservation.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、何れも重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples. The parts and% shown below are based on weight.
＜粘着アンダー層塗布液（Ａ液）の調整＞
＜Ａ−１液＞
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液＜Ａ−１液＞を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９０．３部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ９．６部
＜Ａ−２液＞
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液＜Ａ−２液＞を調製した。
・スチレン／ブタジエンの共重合体ラテックス
（Ｔｇ：−５５℃、固形分濃度５０．５％、ＪＳＲ製） ９９．０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ０．９部
＜Ａ−３液＞
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液＜Ａ−３液＞を調製した。
・アクリル酸エステル／スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−１０℃、固形分濃度５５％、昭和高分子製） ９０．９部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ９．０部
＜Ａ−４液＞
下記組成の混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗布液＜Ａ−４液＞を調製した。
・スチレン／ブタジエンの共重合体ラテックス
（Ｔｇ：＋４℃、固形分濃度４８％、日本エイアンドエル製） ９９．９部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
<Adjustment of adhesive underlayer coating solution (A solution)>
<A-1 liquid>
The mixture of the following composition was stirred to prepare an adhesive under layer coating solution <A-1 solution>.
-Copolymer of 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / styrene (Tg: -65 ° C, solid content concentration 55.4%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 90.3 parts-Surfactant Dapro W-77 (Elementis Made in Japan) 0.1 part ・ Water 9.6 parts
<A-2 liquid>
The mixture of the following composition was stirred to prepare an adhesive under layer coating solution <A-2 solution>.
-Copolymer latex of styrene / butadiene (Tg: -55 ° C, solid content concentration 50.5%, manufactured by JSR) 99.0 parts-Surfactant Dapro W-77 (manufactured by Elementis Japan) 0.1 part 0.9 parts of water
<A-3 liquid>
A mixture having the following composition was stirred to prepare an adhesive under layer coating solution <A-3 solution>.
・ Acrylic ester / styrene copolymer (Tg: −10 ° C., solid content concentration 55%, Showa High Polymer Co., Ltd.) 90.9 parts ・ Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part・ 9.0 parts of water
<A-4 liquid>
A mixture having the following composition was stirred to prepare an adhesive underlayer coating solution <A-4 solution>.
-Copolymer latex of styrene / butadiene (Tg: + 4 ° C, solid content concentration 48%, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) 99.9 parts-Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part
＜中間層塗布液（Ｂ液）の調製＞
＜Ｂ−１液＞
下記組成の混合物を、プラスチック球状中空粒子がなじむまで攪拌し分散して、中間層塗布液＜Ｂ−１液＞を調製した。
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル／メタクリロニトリル／イソボルニ
ルメタクリレート共重合体、固形分濃度３３％、体積平均粒子径３．６μｍ、
中空率９１％） １８．２部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ２１．７部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６０．０部
＜Ｂ−２液＞
下記組成の混合物を、プラスチック球状中空粒子がなじむまで攪拌し分散して、中間層塗布液＜Ｂ−２液＞を調製した。
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル／メタクリロニトリル／イソボルニ
ルメタクリレート共重合体、固形分濃度３３％、体積平均粒子径６．０μｍ、
中空率９１％） １８．２部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ２１．７部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６０．０部
＜Ｂ−３液＞
下記組成の混合物を、プラスチック球状中空粒子がなじむまで攪拌し分散して、中間層塗布液＜Ｂ−３液＞を調製した。
・プラスチック球状中空粒子（ローペイクＨＰ−９１、固形分２７．５％、中空率
５０％、体積平均粒子径１μｍ、ロームアンドハースジャパン製）
１２．６部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ２１．７部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６５．６部
<Preparation of intermediate layer coating liquid (liquid B)>
<B-1 liquid>
A mixture having the following composition was stirred and dispersed until the plastic spherical hollow particles became familiar with each other to prepare an intermediate layer coating solution <B-1 solution>.
・ Plastic spherical hollow particles (acrylonitrile / methacrylonitrile / isobornyl methacrylate copolymer, solid content concentration 33%, volume average particle diameter 3.6 μm,
18.2 parts ・ Copolymer of 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / styrene (Tg: −65 ° C., solid content concentration 55.4%, Showa Polymer) 21.7 parts ・ Interface Activator DAPRO W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part ・ Water 60.0 parts
<B-2 liquid>
A mixture having the following composition was stirred and dispersed until the plastic spherical hollow particles became familiar with each other to prepare an intermediate layer coating solution <B-2 solution>.
・ Plastic spherical hollow particles (acrylonitrile / methacrylonitrile / isobornyl methacrylate copolymer, solid content concentration 33%, volume average particle diameter 6.0 μm,
18.2 parts ・ Copolymer of 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / styrene (Tg: −65 ° C., solid content concentration 55.4%, Showa Polymer) 21.7 parts ・ Interface Activator DAPRO W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part ・ Water 60.0 parts
<B-3 liquid>
A mixture having the following composition was stirred and dispersed until the plastic spherical hollow particles became familiar, to prepare an intermediate layer coating solution <B-3 solution>.
-Plastic spherical hollow particles (Ropeke HP-91, solid content 27.5%, hollow ratio 50%, volume average particle diameter 1 μm, manufactured by Rohm and Haas Japan)
12.6 parts-Copolymer of 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / styrene (Tg: -65 ° C, solid content concentration 55.4%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 21.7 parts-Surfactant Dapro W- 77 (made by Elementis Japan) 0.1 part ・ Water 65.6 parts
＜熱溶融性物質分散液（Ｃ液）の調製＞
＜Ｃ−１液＞
下記組成からなる混合物を、平均粒径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して熱溶融性物質分散液＜Ｃ−１液＞を調製した。
・安息香酸−２−ナフチルエステル ３０．０部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学製Ｌ−３２６６、数平均分子量１５０００、
鹸化度８８％）の１０％水溶液 １５．０部
・ジアルキルスルホン酸Ｎａ塩（日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ ２９０Ｍ）
０．１５部
・水 ５４．８５部
＜Ｃ−２液＞
熱溶融性物質の安息香酸−２−ナフチルエステルを、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールに変えた点以外は、上記＜Ｃ−１液＞と同様の手順で熱溶融性物質分散液＜Ｃ−２液＞を調製した。
＜Ｃ−３液＞
熱溶融性物質の安息香酸−２−ナフチルエステルを、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドに変えた点以外は、上記＜Ｃ−１液＞と同様の手順で熱溶融性物質分散液＜Ｃ−３液＞を調製した。
＜Ｃ−４液＞
熱溶融性物質の安息香酸−２−ナフチルエステルを、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトに変えた点以外は、上記＜Ｃ−１液＞と同様の手順で熱溶融性物質分散液＜Ｃ−４液＞を調製した。
<Preparation of Hot Melt Substance Dispersion (Liquid C)>
<C-1 liquid>
A mixture having the following composition was dispersed using a sand mill so as to have an average particle size of 1.5 μm to prepare a hot melt material dispersion <C-1 solution>.
-Benzoic acid-2-naphthyl ester 30.0 parts-Polyvinyl alcohol (N-3 synthetic synthetic L-3266, number average molecular weight 15000,
15.0 parts of 10% aqueous solution having a saponification degree of 88%) Dialkylsulfonic acid sodium salt (Newcol 290M, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
0.15 parts ・ Water 54.85 parts
<C-2 liquid>
Except that the heat-meltable material benzoic acid-2-naphthyl ester was changed to 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, the above < A hot-melt substance dispersion liquid <C-2 liquid> was prepared in the same procedure as C-1 liquid>.
<C-3 liquid>
The same procedure as in the above <C-1 solution> except that the benzoic acid-2-naphthyl ester of the hot-melt material was changed to bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide. A hot melt material dispersion <C-3 solution> was prepared.
<C-4 liquid>
Heat melting in the same procedure as in the above <C-1 solution> except that the benzoic acid-2-naphthyl ester of the heat melting material is changed to tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite The active substance dispersion liquid <C-4 liquid> was prepared.
＜感熱性粘着剤層塗布液（Ｄ液）の調製＞
上記熱溶融性物質分散液（Ｃ液）を用いて、以下のような感熱性粘着剤層塗布液を調製した。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン
（昭和高分子社製、Ｔｇ：−６５℃、不揮発分５０％） ３０部
・熱溶融性物質分散液（表−１記載のＣ液） ７０部
・テルペンフェノールエマルジョン（荒川化学社製：タマノルＥ−１００、軟化点
１５０℃、不揮発分５３％） １０部
<Preparation of heat-sensitive adhesive layer coating liquid (D liquid)>
The following heat-sensitive adhesive layer coating solution was prepared using the above hot-melt material dispersion (liquid C).
・ Methyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymer emulsion (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Tg: −65 ° C., non-volatile content: 50%) 30 parts ・ Hot meltable substance dispersion (C liquid described in Table 1) 70 Part ・ Terpene phenol emulsion (Arakawa Chemical Co., Ltd .: Tamanol E-100, softening point 150 ° C., nonvolatile content 53%) 10 parts
＜感熱性粘着材料の形成＞
後述する手順により作製した片面に感熱記録層を有する支持体の、感熱記録層を有さない面に、下記表１記載の粘着アンダー層塗布液（Ａ液）、中間層塗布液（Ｂ液）、感熱性粘着剤層塗布液（Ｄ液）を順に、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の付着量が２０ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２、１６ｇ／ｍ２となるように塗布し乾燥して、感熱性粘着材料を得た。
On the surface of the support having a heat-sensitive recording layer on one side prepared by the procedure described later, the adhesive under layer coating solution (A solution) and the intermediate layer coating solution (B solution) described in Table 1 below are provided. The heat-sensitive adhesive layer coating solution (D solution) was applied in order using a wire bar so that the adhesion amount after drying was 20 g / m 2 , 5 g / m 2 , and 16 g / m 2. A heat-sensitive adhesive material was obtained.
上記した感熱性粘着材料の各層の塗布に先立って、支持体〔坪量８０ｇ／ｍ２の片面コート紙（ＯＫアドニスラフ、王子製紙製）〕の表面に、下記［アンダーコート層形成液］を乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して断熱層を設け、その上に、下記〔感熱記録層形成液〕を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に、下記〔保護層形成液〕を乾燥後重量が約３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、更に、王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理を行なって保護層を設け、感熱記録層を有する支持体を得た。
−［アンダーコート層形成液］−
下記組成の混合物を攪拌分散して［アンダーコート層形成液］を調製した。
・微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂
固形分濃度３２％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９１％） ３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス〔日本エイアンドエル社製：スマーテッ
クスＰＡ−９１５９、Ｔｇ：４℃〕 １０部
・水 ６０部
−［感熱記録層形成液］−
下記組成の〔ロイコ染料分散液〕と［顕色剤分散液］の原料混合物を、それぞれ体積平均粒子径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散し〔ロイコ染料分散液〕と［顕色剤分散液］を調製した。次いで、〔ロイコ染料分散液〕：［顕色剤分散液］＝１：８となるように混合攪拌して〔感熱記録層形成液〕を得た。
〔ロイコ染料分散液〕
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
・部分ケン化型ポリビニルアルコール
（クラレ社製、重合度１８００）の１０％水溶液 １０部
・水 ７０部
［顕色剤分散液］
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン １０部
・部分ケン化型ポリビニルアルコール
（クラレ社製、重合度１８００）の１０％水溶液 ２５部
・炭酸カルシウム １５部
・水 ５０部
−［保護層形成液］−
下記組成の［保護層一次分散液］の原料混合物を縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［保護層一次分散液］を調製し、これを用いて、下記組成の〔保護層形成液〕を調製した。
［保護層一次分散液］
・水酸化アルミニウム ２０部
・部分ケン化型ポリビニルアルコール
（クラレ社製、重合度１８００）の１０％水溶液 ２０部
・水 ４０部
〔保護層形成液〕
・〔保護層一次分散液〕 １０部
・部分ケン化型ポリビニルアルコール
（クラレ社製、重合度１８００）の１０％水溶液 ２０部
・エピクロルヒドリンの１２．５％水溶液 ５部
・ステアリン酸亜鉛の３０％分散液 ２部
Prior to application of each layer of the above-mentioned heat-sensitive adhesive material, the following [undercoat layer forming liquid] is dried on the surface of a support [single-sided coated paper (OK Adonis Rough, Oji Paper) with a basis weight of 80 g / m 2 ]. After coating and drying so as to have a weight of 4 g / m 2 , a heat insulating layer is provided, on which the following [heat-sensitive recording layer forming liquid] is dried and coated so as to have a weight of 5 g / m 2. A recording layer is provided, on which the following [protective layer forming solution] is dried and coated and dried to a weight of about 3 g / m 2, and further super-coated so that the Oken smoothness becomes 2000 seconds. Rendering was performed to provide a protective layer to obtain a support having a thermosensitive recording layer.
− [Undercoat layer forming solution] −
[Undercoat layer forming solution] was prepared by stirring and dispersing a mixture having the following composition.
・ Small hollow particle dispersion (copolymer resin mainly composed of vinylidene chloride / acrylonitrile, solid content concentration 32%, average particle size 3.0 μm, hollowness 91%) 30 parts ・ Styrene / butadiene copolymer latex [Nippon A & L Co., Ltd. Product: Smarttex PA-9159, Tg: 4 ° C.] 10 parts ・ Water 60 parts
-[Thermosensitive recording layer forming solution]-
The raw material mixture of [leuco dye dispersion] and [developer dispersion] having the following composition is dispersed using a sand mill so that the volume average particle diameter is about 1.5 μm, respectively [leuco dye dispersion] and [ Developer dispersion] was prepared. Next, the mixture was mixed and stirred so that [leuco dye dispersion]: [developer dispersion] = 1: 8 to obtain [thermosensitive recording layer forming liquid].
[Leuco dye dispersion]
-20 parts of 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane-10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., degree of polymerization 1800)-70 parts of water Colorant dispersion]
・ 10 parts of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone ・ 25 parts of a 10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., degree of polymerization 1800) ・ 15 parts of calcium carbonate ・ 50 parts of water
-[Protective layer forming solution]-
A [protective layer primary dispersion] is prepared by pulverizing and dispersing a raw material mixture of [primary dispersion of protective layer] having the following composition with a vertical sand mill so that the average particle size is 1 μm or less. A [protective layer forming solution] having the composition was prepared.
[Primary dispersion for protective layer]
20 parts of aluminum hydroxide 20 parts of 10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., degree of polymerization 1800) 40 parts of water
[Protective layer forming solution]
・ [Protective layer primary dispersion] 10 parts ・ Partial saponified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 1800) 10% aqueous solution 20 parts ・ Epichlorohydrin 12.5% aqueous solution 5 parts ・ Zinc stearate 30% dispersion 2 parts of liquid
＜粘着特性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料を４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：エネルギー０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で熱活性化させた。
次いで、０℃３０％ＲＨ、２２℃６０％ＲＨ、４０℃６０％ＲＨの３種類の環境条件下に１時間以上放置したダンボール（Ｃ５ライナーＡ段）に対して長手方向に貼り付け（ＪＩＳ Ｚ ０２３７記載の１８０度引きはがし粘着力試験の測定法に準じ、加圧２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／ｓの速度で２往復させて圧着）、１日間保管後に、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を求めた。数値の単位はｇｆ／４０ｍｍであり、粘着力ランクは、下記のとおりとした。
◎：１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○： ５００ｇｆ／４０ｍｍ以上、１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満
△： １００ｇｆ／４０ｍｍ以上、５００ｇｆ／４０ｍｍ未満
×： １００ｇｆ／４０ｍｍ未満
<Evaluation of adhesive properties>
Each obtained heat-sensitive adhesive material was cut into a 40 mm × 150 mm rectangle, and using a heat-sensitive printing device (manufactured by Okura Electric Co., Ltd., TH-PMD), head conditions: energy 0.50 mJ / dot, printing speed: 4 ms. / Line, platen pressure: heat-activated under conditions of 6 kgf / line.
Next, it was applied in a longitudinal direction to corrugated cardboard (C5 liner A stage) left for one hour or longer under three environmental conditions of 0 ° C. 30% RH, 22 ° C. 60% RH, and 40 ° C. 60% RH (JIS Z According to the measurement method of the 180 degree peeling adhesive strength test described in 0237, the pressure is 2 reciprocating at a speed of 20 mm / s with a 2 kg rubber roller, and the pressure is released). After storage for 1 day, the peeling angle is 180 degrees and the peeling speed is 300 mm / Peeling was performed under the condition of min. The adhesive strength at that time was measured with a force gauge (MODEL DPS-5, manufactured by IMADA), and data was read and averaged at intervals of 0.1 seconds to obtain a numerical value. The unit of the numerical value was gf / 40 mm, and the adhesive strength rank was as follows.
A: 1000 gf / 40 mm or more
○: 500 gf / 40 mm or more and less than 1000 gf / 40 mm
Δ: 100 gf / 40 mm or more and less than 500 gf / 40 mm
X: Less than 100 gf / 40 mm
＜耐ブロッキング性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層面と、感熱記録層の保護層面を接触させ、２００ｇｆ／ｃｍ２の圧力を掛けて、５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間放置した。次いで、室温で放置した後、サンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を、下記表２に示す基準で評価した。１０段階のランクに分け、ランク１０、９を「◎」、ランク８、７を「○」、ランク６、５、４を「△」、ランク３、２、１を「×」とした。
なお、「剥離時の抵抗感」「剥離音」「点状転写」「ハガレ」の順に、ブロッキングの程度が重くなった状態を指しており、「剥離時の抵抗感」とは、粘着性を持たせていないときにも軽くくっつくことを指し、その中の「自重」とは、軽くくっついた場合でも、２枚重ねて上の紙だけを持ったら自然に剥がれ落ちる程度の状態を指す。また、「剥離音」とは、くっついた状態から剥がそうとしたときに音が出ることを指し、「点状転写」とは、感熱性粘着剤層が裏面に点状に転写している状態を指し、「ハガレ」とは、感熱性粘着剤層が裏面と貼り付いてしまって、感熱性粘着剤層が剥れてしまうか、又は、裏面の紙が剥れてしまう（破れる）現象のことを指す。
The heat-sensitive adhesive layer surface of each obtained heat-sensitive adhesive material and the protective layer surface of the heat-sensitive recording layer were brought into contact, and a pressure of 200 gf / cm 2 was applied, and the mixture was allowed to stand for 24 hours at 50 ° C. under Dry conditions. Next, after leaving at room temperature, the sample was peeled off, and the blocking resistance at that time was evaluated according to the criteria shown in Table 2 below. The ranks are divided into 10 ranks, with ranks 10 and 9 being “◎”, ranks 8 and 7 being “◯”, ranks 6, 5, and 4 being “Δ”, and ranks 3, 2, and 1 being “x”.
In addition, it refers to the state in which the degree of blocking becomes heavier in the order of “resistance feeling at peeling”, “peeling sound”, “spot transfer”, “peeling”, and “resistance feeling at peeling” refers to adhesiveness. It means that it sticks lightly even when it is not held, and the “self-weight” in it means a state where even if it sticks lightly, it will peel off naturally if you hold only the top two sheets of paper. Also, “peeling sound” means that a sound is produced when it is peeled from a sticky state, and “spot transfer” is a state in which the heat-sensitive adhesive layer is transferred to the back surface in a point shape. "Hagare" is a phenomenon in which the heat-sensitive adhesive layer sticks to the back surface and the heat-sensitive adhesive layer peels off or the paper on the back surface peels (breaks). Refers to that.
上記評価結果を纏めて表３に示す。
表３から、本発明の感熱性粘着材料は、ダンボールなどの粗面被着体に対して、低温から高温領域において高い粘着力を示すとともに、耐ブロッキング性との両立を実現していることが分かる。更に、上記評価においてサーマルヘッドによるエネルギー印加によって高い粘着力を発現していることから、エネルギー面からみた場合、低エネルギーでの熱活性が可能となっており、粘着特性と耐ブロッキング性の機能の両立を達成しており、極めて実用性の高いことが分かる。
From Table 3, the heat-sensitive adhesive material of the present invention exhibits a high adhesive force in a low temperature region to a high temperature region with respect to a rough surface adherend such as corrugated cardboard, and realizes compatibility with blocking resistance. I understand. Furthermore, in the above evaluation, since high adhesive force is expressed by energy application by the thermal head, thermal activity at low energy is possible from the viewpoint of energy, and the adhesive properties and anti-blocking functions It can be seen that both have been achieved and are extremely practical.
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