JP5018306B2 - Method for improving rejection rate of permeable membrane, permeable membrane processing method and apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率、特に有機物に対する阻止率を向上させる方法、これにより透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールを用いる透過膜処理方法、ならびにこれらに適した透過膜装置に関するものである。 The present invention relates to a method for improving the blocking rate of a permeable membrane such as a reverse osmosis membrane and a nanofiltration membrane, particularly a blocking rate for organic substances, and a permeable membrane treatment method using a permeable membrane module that improves the blocking rate of the permeable membrane , In addition, the present invention relates to a permeable membrane device suitable for them.
水処理に用いられる透過膜、特にナノろ過膜、逆浸透膜（ＲＯ膜）などの選択性透過膜として、ポリアミド膜が用いられている。このような透過膜に用いられるポリアミド膜としては、芳香族核に少なくとも２個の第一級アミンを有する芳香族ポリアミンと、芳香族核に平均して２より多いアシルハライド基を有する芳香族多官能性アシルハライドとの、反応生成物である架橋芳香族ポリアミドが用いられている。特に選択性透過膜に用いられるポリアミド膜としては、多孔性支持膜の表面に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物層を形成し、この層に多官能性酸ハロゲン化物の溶液を接触させて架橋反応生成物としてのポリアミド製薄膜を形成したポリアミド複合膜が用いられている。 Polyamide membranes are used as selective permeable membranes such as permeable membranes used for water treatment, particularly nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes (RO membranes). Polyamide membranes used for such permeable membranes include aromatic polyamines having at least two primary amines in the aromatic nucleus and aromatic polyamines having an average of more than two acyl halide groups in the aromatic nucleus. A crosslinked aromatic polyamide, which is a reaction product with a functional acyl halide, is used. In particular, as a polyamide membrane used for a selective permeable membrane, a compound layer having two or more reactive amino groups is formed on the surface of a porous support membrane, and a solution of a polyfunctional acid halide is brought into contact with this layer. A polyamide composite film in which a polyamide thin film as a cross-linking reaction product is formed is used.
このようなポリアミド膜からなる透過膜の無機電解質や水溶性有機物等の分離対象物に対する阻止率は、水中に存在する酸化性物質や還元性物質などの影響、その他の原因による素材高分子の劣化によって低下し、必要とされる処理水質が得られなくなる。この変化は、長期間使用しているうちに少しずつ起こることもあり、また事故によって突発的に起こることもある。このような阻止率が低下した透過膜の阻止率を、阻止率向上剤により向上させ、性能を回復する方法が提案されている。 The blocking rate of such permeable membranes composed of polyamide membranes against separation objects such as inorganic electrolytes and water-soluble organic substances is due to the influence of oxidizing substances and reducing substances present in water, and deterioration of the raw material polymer due to other causes. Therefore, the required treated water quality cannot be obtained. This change may occur little by little during long-term use, or it may happen suddenly due to an accident. A method has been proposed in which the rejection rate of a permeable membrane with such a decreased rejection rate is improved by a rejection rate improver to restore performance.
一般に高純度の純水を製造するための超純水製造システムには、逆浸透膜処理装置と、この逆浸透膜処理装置の透過水を高度処理する電気再生式脱イオン装置または他のイオン交換装置とが組み込まれている。一方、近年の半導体回路形成技術の進歩により、線幅６５ｎｍ以下の回路を作成することが可能となってきている。それに伴い超純水に対する要求水質も高まっており、後段処理の負荷を軽減し、より高いレベルでの純水製造を実現する純水製造装置および純水製造方法の開発が望まれている。有機物成分に対してはデバイスヘの影響が特に懸念されており、これを極力排除した水が要求されている。有機物成分としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）はもとより、メタノールやエタノール等のより低分子量の物質の高除去性をもつＲＯ膜が求められている。さらに、ＲＯ膜は運転時圧力の低圧化が進んでおり、低圧、超低圧で高阻止率が得られるＲＯ膜が求められている。また、海水淡水化に用いられるＲＯ膜においては、高いホウ素除去性能を持つＲＯ膜が求められている。 In general, an ultrapure water production system for producing high-purity pure water includes a reverse osmosis membrane treatment device and an electric regenerative deionization device or other ion-exchange device for advanced treatment of the permeated water of the reverse osmosis membrane treatment device. The device is built in. On the other hand, it has become possible to create a circuit having a line width of 65 nm or less due to recent progress in semiconductor circuit formation technology. Accordingly, the required water quality for ultrapure water is also increasing, and it is desired to develop a pure water production apparatus and a pure water production method that can reduce the load of post-treatment and realize pure water production at a higher level. There is a particular concern about the effects of organic components on the device, and water that eliminates this as much as possible is required. As organic components, RO membranes having high removability of substances having lower molecular weight such as methanol and ethanol as well as isopropanol (IPA) are required. Furthermore, the RO membrane has been operating at a lower pressure, and there is a need for an RO membrane that can obtain a high rejection at low and ultra-low pressures. In addition, RO membranes having high boron removal performance are required for RO membranes used for seawater desalination.
特許文献１（特許２７６２３５８号公報）には、水軟化用膜の製造法において、ポリアミド逆浸透膜の阻止率を向上させるために、浸透膜を燐酸、亜燐酸、硫酸等の相容性を有する強鉱酸の水溶液と接触させて昇温した後、阻止率向上剤と接触させる方法が記載されている。阻止率向上剤としては、加水分解性タンニン酸、スチレン／マレアミド酸コポリマー、Ｃ５乃至Ｃ７ヒドロキシアルキルメタクリレートポリマー、コポリマーまたはターポリマー、複数個のスルホニウムもしくは第四アンモニウム基を有する第１のポリマーと複数個のカルボキシレート基を有する第２のポリマーから製造したコアセルベート、任意の他の置換基をもつ枝分れしたポリアミドアミン類、酢酸ビニルコポリマー、ヒドロキシエチル・メタクリレートとメタクリル酸またはメタクリルアミド（任意に他の混和性モノマーを含む）とのコポリマー、スチレン／マレアミド酸コポリマーなどが示されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent No. 2762358) discloses that the osmotic membrane has compatibility with phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid, etc. in order to improve the blocking rate of the polyamide reverse osmosis membrane in the method for producing a water softening membrane. A method of contacting with an aqueous solution of strong mineral acid and raising the temperature and then contacting with a blocking rate improver is described. The rejection enhancing agent, hydrolyzable tannic acid, and styrene / maleamic acid copolymer, C 5 to C 7 hydroxyalkyl methacrylate polymer, copolymer or terpolymer, a first polymer having a plurality of sulfonium or quaternary ammonium groups Coacervates made from a second polymer having a plurality of carboxylate groups, branched polyamidoamines with optional other substituents, vinyl acetate copolymers, hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid or methacrylamide (optionally Copolymers with other miscible monomers), styrene / maleamic acid copolymers and the like are shown.
しかしこの特許文献１の方法では、塩類主として硬度成分に対する阻止率を向上させることを目的としており、強鉱酸は透過膜の透過流束を増大させるために用いられているが、これにより低下する阻止率を向上させるために阻止率向上剤が用いられている。特許文献１では有機物に対する阻止率の向上は認識されておらず、透過流束の低下を小さくして有機物に対する阻止率を向上させることは示されていない。また強鉱酸を用いるため、処理操作が困難である。 However, in the method of Patent Document 1, the purpose is to improve the rejection rate against the salt component, mainly the salt, and strong mineral acid is used to increase the permeation flux of the permeable membrane, but this decreases. A blocking rate improver is used to improve the blocking rate. Patent Document 1 does not recognize an improvement in the rejection with respect to organic matter, and does not show that the reduction in permeation flux is reduced to improve the rejection with respect to organic matter. Moreover, since a strong mineral acid is used, processing operation is difficult.
特許文献２（特公平７−１１４９４１号公報）には、微多孔性支持膜とこの支持膜を被覆する超薄膜からなるポリアミド複合逆浸透膜を、熱水処理することによって有機物除去率を向上させる方法が提案されている。しかしこの特許文献２の方法で処理を行なった膜は、水透過性が著しく低下するとされている。 In Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 7-114941), a polyamide composite reverse osmosis membrane composed of a microporous support membrane and an ultrathin film covering the support membrane is subjected to hydrothermal treatment to improve the organic matter removal rate. A method has been proposed. However, it is said that the water permeability of the membrane treated by the method of Patent Document 2 is significantly reduced.
また特許文献３（特開平１０−１６５７９０号公報）には、多孔性支持膜にポリアミド製薄膜を形成したポリアミド複合膜からなる透過膜を、有機物および塩類の少なくとも一方の物質を含有する４０℃〜１００℃の水溶液と接触させることにより、水透過性能、有機物阻止性能および塩阻止性能に優れた複合逆浸透膜を製造する方法が提案されている。上記有機物としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール等多価アルコールがあげられ、塩類としては、トリアルキルアミンと有機酸の混合物からなる塩類があげられている。しかしこの方法でも、透過膜の透過流束低下を小さくする効果、ならびに有機物に対する阻止率の向上効果は十分とはいえない。 In Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-165790), a permeable membrane made of a polyamide composite membrane in which a polyamide thin film is formed on a porous support membrane is contained at 40 ° C. to at least one of an organic substance and a salt. A method for producing a composite reverse osmosis membrane excellent in water permeation performance, organic matter blocking performance and salt blocking performance by contacting with an aqueous solution at 100 ° C. has been proposed. Examples of the organic substance include polyhydric alcohols such as propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, and polyvinyl alcohol. Examples of the salts include salts made of a mixture of a trialkylamine and an organic acid. However, even with this method, the effect of reducing the decrease in the permeation flux of the permeable membrane and the effect of improving the rejection with respect to organic substances are not sufficient.
また特許文献４（特開２００６−１１０５２０号公報）には、水処理に用いられる透過膜の阻止率を向上させるための阻止率向上剤として、重量平均分子量１０万以上のイオン性高分子を含有する阻止率向上剤が示されている。このようなイオン性高分子としては、ポリビニルアミジンまたはその誘導体、複素環を有するカチオン性高分子等のカチオン性高分子、ならびにポリアクリル酸またはその誘導体、ポリスチレンスルホン酸またはその誘導体等のアニオン性高分子が示されている。 Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-110520) contains an ionic polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more as a blocking rate improver for improving the blocking rate of a permeable membrane used for water treatment. A blocking rate improver is shown. Such ionic polymers include polyvinylamidine or derivatives thereof, cationic polymers such as cationic polymers having a heterocyclic ring, and anionic polymers such as polyacrylic acid or derivatives thereof, polystyrene sulfonic acid or derivatives thereof, and the like. The molecule is shown.
従来の透過膜の阻止率向上処理は、透過膜を取り付ける前の状態で、あるいは透過膜をモジュールに取り付けた状態で、上記の阻止率向上剤を供給して透過膜と接触させることにより、透過膜の表面または内部の構造材料に、阻止率向上剤の全体または一部分を付着、反応等により結合させて修飾処理を行い、透過膜の阻止率を向上させている。
前記のような従来の透過膜の阻止率向上剤による処理では、親水性の高分子からなる阻止率向上剤が透過膜の細孔に吸着されることにより、溶質の透過が阻害され、阻止率が向上するものと推測されるが、透過膜の阻止率向上効果は必ずしも十分ではなく、有機物に対する阻止率向上効果、特に低分子の有機物に対する阻止率向上効果については、さらなる向上が求められている。また透過膜の阻止率向上処理を行うと、一般的には透過流束（フラックス）が低下するが、透過流束を低下させないで阻止率を向上させることが求められている。 In the conventional treatment with a blocking rate improver for a permeable membrane as described above, the blocking rate improving agent made of a hydrophilic polymer is adsorbed to the pores of the permeable membrane, so that the permeation of the solute is inhibited and the blocking rate is reduced. However, the effect of improving the rejection rate of the permeable membrane is not always sufficient, and further improvement is required for the effect of improving the rejection rate of organic substances, especially the effect of improving the rejection rate of low-molecular organic substances. . Further, when the permeation rate improvement process of the permeable membrane is performed, the permeation flux (flux) is generally lowered, but it is required to improve the permeation rate without reducing the permeation flux.
本発明の課題は、このような要望に応えるもので、透過膜のフラックスを高くした状態で無機物および有機物、特に低分子量の有機物に対する阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができ、これにより有機物、特に低分子量の有機物の除去効果が高く、長期間にわたって安定処理を可能にする透過膜の阻止率向上方法、およびその透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールを用いる透過膜処理方法、ならびにこれらに適した透過膜装置を提供することである。 An object of the present invention is to meet such a demand, and improve the blocking rate against inorganic substances and organic substances, particularly low molecular weight organic substances in a state where the flux of the permeable membrane is increased, and maintain these improvement effects in a high state. it can, thereby organics, particularly high effect of removing organic low molecular weight, a method improves rejection of the permeable membrane to allow a stable process over a long period of time, permeable membranes with improved rejection of aND iTS permeable membrane A permeable membrane treatment method using a module , and a permeable membrane device suitable for them.
本発明は次の透過膜の阻止率向上方法、透過膜処理方法および透過膜装置である。
（１） 透過膜を３５〜８０℃の高温水と接触させる高温水処理を行った後、
透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上剤処理を行う
ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。
（２） 阻止率向上剤が、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物である上記（１）記載の方法。
（３） ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物は、重量平均分子量１，０００〜１０，０００のポリアルキレングリコール、またはポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物である上記（２）記載の方法。
（４） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法により透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールに被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法。
（５） １次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、
モジュールの１次側に３５〜８０℃の高温水を接触させて、高温水処理を行う高温水処理装置と、
モジュールの高温水処理後、透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、モジュールの１次側に有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を通液して、阻止率向上処理を行うように構成された阻止率向上処理装置と
を含む透過膜装置。
The present invention is next rejection enhancing method of the permeable membrane, permeable filtration membrane treatment method and permeable membrane device.
(1) After a transparent film was hot water treatment of contacting with high temperature water of. 35 to 80 ° C.,
Inhibiting the permeation rate of the permeation membrane by improving the rejection rate of the permeation membrane by cooling the permeation membrane below room temperature or allowing it to stand and returning to normal temperature, then contacting a rejection rate improver consisting of a water-soluble polymer mainly composed of organic matter A method for improving the rejection rate of a permeable membrane, characterized by performing a rate improver treatment.
(2) rejection enhancing agent is a compound having a polyalkylene glycol chain (1) Symbol placement methods.
(3) The method according to (2) above, wherein the compound having a polyalkylene glycol chain is a polyalkylene glycol having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000, or a compound having an ionic group introduced into the polyalkylene glycol chain. .
(4) A permeable membrane treatment method in which a permeable membrane treatment is performed by allowing a liquid to be treated to permeate a permeable membrane module in which the rejection rate of the permeable membrane is improved by the method according to any one of (1) to (3 ) above.
(5) a permeable membrane module for passing the liquid to be treated on the primary side and taking out the permeate from the secondary side;
A high-temperature water treatment apparatus that performs high-temperature water treatment by bringing high-temperature water at 35 to 80 ° C. into contact with the primary side of the module;
After the module is treated with high-temperature water, the permeation membrane is cooled to room temperature or lower, or left to return to room temperature, and then the blocking rate improver comprising a water-soluble polymer mainly composed of organic substances on the primary side of the module. A permeable membrane device comprising: a rejection rate improvement processing device configured to perform a rejection rate improvement process by passing liquid.
本発明において阻止率向上処理の対象となる透過膜は、１次側に被処理液を通液して透過させ、２次側から透過液を取り出し膜分離を行う透過膜であるが、特に逆浸透膜、ナノ濾過膜等の無機電解質や水溶性有機物等を水から分離する選択性透過膜が対象として適している。逆浸透膜（ＲＯ膜）は膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけて、溶質を阻止し、溶媒を透過する液体分離膜である。 In the present invention, the permeation membrane to be subjected to the rejection improvement process is a permeation membrane that allows the liquid to be treated to pass through the primary side and permeate it, and removes the permeate from the secondary side to perform membrane separation. Selective permeable membranes that separate inorganic electrolytes such as osmotic membranes and nanofiltration membranes and water-soluble organic substances from water are suitable as targets. A reverse osmosis membrane (RO membrane) is a liquid separation membrane that applies a pressure higher than the osmotic pressure difference between solutions through the membrane to the high concentration side to block the solute and permeate the solvent.
透過膜、特にＲＯ膜の膜構造としては、複合膜、相分離膜などの高分子膜などを挙げることができる。本発明に適用される透過膜、特にＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族系ポリアミド透過膜、特にＲＯ膜に本発明に係る阻止率向上処理を好適に適用することができる。このような阻止率向上処理の対象となる透過膜は、未使用の透過膜でも、使用により性能が低下した透過膜でもよい。 Examples of the membrane structure of the permeable membrane, particularly the RO membrane, include polymer membranes such as composite membranes and phase separation membranes. Examples of the material of the permeable membrane, particularly the RO membrane, applied to the present invention include polyamide-based materials such as aromatic polyamides, aliphatic polyamides, and composite materials thereof. Among these, the rejection improvement processing according to the present invention can be suitably applied to aromatic polyamide permeable membranes, particularly RO membranes. The permeation membrane to be subjected to such a rejection improvement process may be an unused permeation membrane or a permeation membrane whose performance has been degraded by use.
本発明における高温水処理および阻止率向上剤処理は、このような透過膜を、膜分離装置のモジュールに装備された状態で、またはモジュールに装備されない状態の透過膜に対して行われる。モジュールはＲＯ膜等の透過膜を備えた透過膜エレメントをベッセルに装填して構成される。このモジュールの形式については特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平一面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを適用することができる。モジュールは１段で高温水処理および阻止率向上剤処理を行ってもよく、また２段以上の多段に設けた状態で高温水処理および阻止率向上剤処理を行ってもよい。透過膜装置にモジュールを多段に設けた場合には、高温水処理および阻止率向上剤処理を全てのＲＯ装置モジュールについて行ってもよいし、特定のモジュールについて行ってもよい。 The high-temperature water treatment and the rejection rate improving agent treatment in the present invention are performed on a permeable membrane in a state where such a permeable membrane is equipped in a module of a membrane separation apparatus or not in a module. The module is configured by loading a permeable membrane element including a permeable membrane such as an RO membrane into a vessel. There is no restriction | limiting in particular about the form of this module, For example, a tubular membrane module, a flat surface membrane module, a spiral membrane module, a hollow fiber membrane module etc. are applicable. The module may be subjected to high-temperature water treatment and rejection rate improver treatment in a single stage, or may be subjected to high-temperature water treatment and rejection rate improver treatment in a state of being provided in two or more stages. When modules are provided in multiple stages in the permeable membrane device, the high-temperature water treatment and the rejection rate improving agent treatment may be performed for all RO device modules or a specific module.
高温水処理および阻止率向上剤処理は、未使用の透過膜の場合、あるいは使用により性能が低下した透過膜の場合とも、薬品洗浄を行った透過膜を高温水処理および阻止率向上剤処理の対象とすることができるが、特に使用により性能が低下した透過膜の場合は薬品洗浄を行ったものが好ましい。薬品洗浄の目的は膜表面の汚染物質を除去することにより、阻止率向上剤が膜自体に吸着しやすくすることである。洗浄薬品としては酸（塩酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸など）、アルカリ（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなど）、還元剤などが用いられ、これら薬品の水溶液をモジュールに通液したり、透過膜を薬品に浸漬することにより洗浄を行う方法が一般的である。 In the case of an unused permeable membrane or a permeable membrane whose performance has deteriorated due to use, the high-temperature water treatment and the rejection rate improving agent treatment are performed on the permeable membrane that has been subjected to chemical cleaning. In particular, in the case of a permeable membrane whose performance has deteriorated due to use, one subjected to chemical cleaning is preferable. The purpose of the chemical cleaning is to make it easy for the blocking rate improver to be adsorbed on the membrane itself by removing contaminants on the membrane surface. Cleaning chemicals include acids (hydrochloric acid, nitric acid, oxalic acid, citric acid, etc.), alkalis (potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.), surfactants (sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfate, etc.), reducing agents, etc. In general, cleaning is performed by passing an aqueous solution of these chemicals through a module or immersing a permeable membrane in the chemicals.
本発明では、これらの薬品洗浄後、阻止率向上剤処理を行う前に、透過膜に高温水を接触させて高温水処理を行う。高温水としては、水、好ましくは純水、特に好ましくは超純水等を加熱した水が用いられる。加熱温度は３５〜９８℃の範囲である場合、温度が３５℃未満であると、透過膜の変化が乏しく、阻止率を向上させるには至らない。また９８℃を超えると透過膜の変形が大きくなり、性能が低下する可能性がある。本発明では加熱温度は３５〜８０℃の範囲内とする。 In the present invention, the high temperature water treatment is performed by contacting the permeable membrane with high temperature water before performing the rejection rate improving agent treatment after the chemical cleaning. As the high-temperature water, water obtained by heating water, preferably pure water, particularly preferably ultrapure water is used. When the heating temperature is area by der of 35-98 ° C., the temperature is below 35 ° C., the change of the permeable membrane is poor, they do not lead to improve the rejection. On the other hand, if it exceeds 98 ° C., the deformation of the permeable membrane increases and the performance may be lowered. In this invention, heating temperature shall be in the range of 35-80 degreeC.
高温水と接触させる時間は１０分〜２４時間が好ましいが、加熱温度によって必要な時間が異なり、高温の場合は短時間、低温の場合は長時間とすることができる。例えば、５０℃で加熱処理を行う場合、処理時間は３〜２４時間であることが好ましく、８０℃で処理した場合は３０分〜４時間であることが好ましい。接触時間が短いと十分な阻止率向上効果が得られず、長すぎると膜が劣化し、性能が低下する可能性がある。高温水処理の回数に特に制限されないが、高温水処理と冷却を繰り返すと膜が劣化しやすくなるため、高温水処理は５回以内とすることが好ましい。 The time of contact with the high-temperature water is preferably 10 minutes to 24 hours, but the required time varies depending on the heating temperature, and can be short for high temperatures and long for low temperatures. For example, when heat treatment is performed at 50 ° C., the treatment time is preferably 3 to 24 hours, and when treated at 80 ° C., it is preferably 30 minutes to 4 hours. If the contact time is short, a sufficient effect of improving the rejection rate cannot be obtained. Although it does not restrict | limit in particular in the frequency | count of a high temperature water treatment, Since a film | membrane will deteriorate easily when a high temperature water treatment and cooling are repeated, it is preferable to make a high temperature water treatment into 5 times or less.
透過膜と高温水の接触方法は、平膜状の透過膜、またはこれを装着したエレメントを高温水に浸漬してもよいし、平膜セルもしくはエレメントをベッセルに装着したモジュールの状態で通水してもよく、また水と接触させた状態で加熱してもよい。透過膜の内部に高温水を含浸させるためには、一度高温水を加圧通水することが好ましい。ただし高温状態で加圧通水を行うと透過膜の変化が大きくなり、細孔が広がるなどして、性能低下、あるいは劣化する可能性が高まるため、まず常温で加圧通水を行い、透過膜に水を十分接触させた後に通水を停止し、外部から加熱処理を行うか、または低圧運転や透過側流量を絞るなど、透過膜に圧力がかかりすぎない状態で通水処理を行いながら加熱処理を行うか、あるいは通水と停止を組み合わせて加熱処理を行うことが好ましい。またエレメントの形状で加熱処理を行う場合は、ブラインシールなどの熱に弱い部材を取り外し、熱処理を行うことが好ましい。また、耐熱性を確保していないエレメントで高温加熱を行うと、接着剤が溶出したり、集水管などの部材が変形するおそれがあるため、加熱は短時間で終わらせたり、あるいは耐熱性を有するエレメントを使用することが好ましい。 The method of contacting the permeable membrane with high-temperature water is that a flat membrane-shaped permeable membrane or an element equipped with the membrane may be immersed in high-temperature water, or water is passed through in the state of a module with a flat membrane cell or element attached to a vessel. Alternatively, it may be heated in contact with water. In order to impregnate the inside of the permeable membrane with high-temperature water, it is preferable to pressurize the high-temperature water once. However, if pressurized water is passed at a high temperature, the change of the permeable membrane will increase and the possibility of deterioration or deterioration due to expansion of the pores will increase. Stop water flow after sufficiently contacting water with the membrane and perform heat treatment from the outside, or perform low-pressure operation or reduce the flow rate on the permeate side while conducting the water flow treatment without applying too much pressure to the membrane. It is preferable to perform heat treatment or to perform heat treatment by combining water flow and stopping. When heat treatment is performed in the shape of the element, it is preferable to remove heat-sensitive members such as brine seals and perform heat treatment. In addition, if heating is performed at a high temperature with an element that does not ensure heat resistance, the adhesive may elute or the members such as the water collecting pipe may be deformed. It is preferred to use an element having.
高温水処理後は透過膜を常温以下に冷却するか、あるいは静置して常温に戻ったのちに阻止率向上剤処理を行う。高温水処理後にただちに阻止率向上剤処理を行うと、透過膜の細孔のうち、水が通りやすい大きな孔は膨潤してより大きくなり、水が通りにくい微細孔は圧密化してより小さくなるため、目的とする阻止率、透過流束が得られなくなる場合がある。 After the high-temperature water treatment, the permeable membrane is cooled to a room temperature or lower, or is allowed to stand and return to room temperature, and then a blocking rate improver treatment is performed. Immediately after the high-temperature water treatment, when the treatment for improving the rejection rate is performed, large pores that are easy for water to swell out of the pores of the permeable membrane become larger and fine pores that are difficult for water to pass through become consolidated and smaller. The target rejection and permeation flux may not be obtained.
本発明における阻止率向上処理剤は、有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤であり、阻止率向上剤処理により、透過膜による水溶性有機物や無機電解質等の溶解性物質の阻止率が向上するものであれば特に制限なく使用可能である。このような阻止率向上剤としては、水溶性の高分子化合物であって、イオン性または非イオン性高分子があげられる。イオン性高分子の場合、カチオン性高分子、アニオン性高分子、両性高分子等をそれぞれ単独で使用できるが、カチオン性高分子とアニオン性高分子を段階的に、好ましくは交互に供給すると、阻止率向上効果が高まるので好ましい。これらの化合物を阻止率向上剤の主成分として用いることにより、ＲＯ膜の阻止率を向上し、電解質をはじめ、従来のＲＯ膜では除去困難であった低分子量の非イオン性有機物や、ホウ素、シリカなども効果的に除去することができる。 The blocking rate improving treatment agent in the present invention is a blocking rate improving agent composed of a water-soluble polymer containing an organic substance as a main component. By the blocking rate improving agent treatment, the solubility of water-soluble organic substances, inorganic electrolytes, and the like by a permeable membrane is increased. Any substance can be used as long as the rejection rate of the substance is improved. Examples of such a blocking rate improver include water-soluble polymer compounds and ionic or nonionic polymers. In the case of an ionic polymer, a cationic polymer, an anionic polymer, an amphoteric polymer, etc. can be used alone, but when a cationic polymer and an anionic polymer are supplied stepwise, preferably alternately, This is preferable because the effect of improving the rejection is increased. By using these compounds as the main component of the blocking rate improver, the blocking rate of the RO membrane is improved, and electrolytes, low molecular weight nonionic organic substances that have been difficult to remove with conventional RO membranes, boron, Silica and the like can also be effectively removed.
前記使用可能な阻止率向上剤としては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、複数のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、その他の公知のものが使用でき、前記特許文献１〜４に記載のもの、ならびに他の阻止率向上能を有するものなども使用できる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコール誘導体をあげることができる。このほかポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどの水溶性高分子やタンニン酸などのポリフェノール、ならびにイオン性高分子（ポリアミジン、ポリスチレンスルホン酸）なども使用可能である。 As the usable blocking rate improver, a compound having a polyalkylene glycol chain, a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and other known ones can be used, and those described in Patent Documents 1 to 4, and Those having other ability to improve the rejection rate can also be used. Examples of the compound having a polyalkylene glycol chain include polyalkylene glycol and polyalkylene glycol derivatives. In addition, water-soluble polymers such as polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, and polyethyleneimine, polyphenols such as tannic acid, and ionic polymers (polyamidine and polystyrene sulfonic acid) can also be used.
好ましい阻止率向上剤としては、ポリアルキレングルコール鎖を有する化合物をあげることができる。ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜６，０００、より好ましくは３，０００〜５，０００である。
本発明において重量平均分子量は、高分子やポリアルキレングリコール鎖を有する化合物などの化合物の水溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、得られたクロマトグラムからポリエチレンオキシド標準品の分子量に換算することにより求めることができる。ポリエチレンオキシド標準品が入手し得ない高分子量の領域においては、光散乱法、超遠心法などにより重量平均分子量を求めることができる。
Preferable blocking rate improvers include compounds having a polyalkylene glycol chain. The weight average molecular weight of the compound having a polyalkylene glycol chain is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 6,000, and more preferably 3,000 to 5,000. .
In the present invention, the weight average molecular weight is obtained by analyzing an aqueous solution of a compound such as a polymer or a compound having a polyalkylene glycol chain by gel permeation chromatography and converting the obtained chromatogram into the molecular weight of a polyethylene oxide standard product. be able to. In a high molecular weight region where a polyethylene oxide standard product cannot be obtained, the weight average molecular weight can be determined by a light scattering method, an ultracentrifugation method, or the like.
ポリアルキレングリコール鎖は、アルキレンオキシドの開環重合により製造することができる。本発明に用いる化合物が有するポリアルキレングリコール鎖としては、例えばポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリトリメチレングリコール鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖などを挙げることができる。これらのグリコール鎖は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランなどの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの開環重合により形成することができる。ポリアルキレングリコール鎖はポリエチレングリコール鎖であることが好ましい。このポリエチレングリコール鎖を有する化合物は、水溶性が大きいので阻止率向上剤として取り扱いやすい。 The polyalkylene glycol chain can be produced by ring-opening polymerization of alkylene oxide. Examples of the polyalkylene glycol chain of the compound used in the present invention include a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, a polytrimethylene glycol chain, and a polytetramethylene glycol chain. These glycol chains can be formed by ring-opening polymerization of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, oxetane and tetrahydrofuran. The polyalkylene glycol chain is preferably a polyethylene glycol chain. The compound having a polyethylene glycol chain is easy to handle as a blocking rate improver because of its high water solubility.
本発明においては、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、末端が水酸基のポリアルキレングリコールのほか、ポリアルキレングリコール鎖にイオン性基が導入された化合物を用いるのが好ましい。イオン性基としては、例えばスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等のアニオン性基、またはアミノ基（−ＮＨ２）、第四アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ３Ｘ−）等のカチオン性基などを挙げることができる。このうちスルホ基、カルボキシル基等のアニオン性基を導入することによりアニオン性の水溶性の高分子化合物が得られ、アミノ基、第四アンモニウム基等のカチオン性基を導入することによりカチオン性の水溶性の高分子化合物が得られる。 In the present invention, as the compound having a polyalkylene glycol chain, it is preferable to use a compound in which an ionic group is introduced into the polyalkylene glycol chain in addition to the polyalkylene glycol having a hydroxyl group at the terminal. Examples of the ionic group include an anionic group such as a sulfo group (—SO 3 H) and a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH 2 ), and a quaternary ammonium group (—N + R 3 X − ). And the like, and the like. Of these, anionic water-soluble polymer compounds can be obtained by introducing anionic groups such as sulfo groups and carboxyl groups, and cationic groups such as amino groups and quaternary ammonium groups can be obtained by introducing cationic groups. A water-soluble polymer compound is obtained.
ポリアルキレングリコール鎖にスルホ基を導入する方法としては、例えば、ポリエチレングリコール水溶液にエポキシプロパノールと亜硫酸ナトリウムを添加し、７０〜９０℃、還流条件下で反応させることにより、式［１］または式［２］で示されるスルホン化ポリエチレングリコールを合成することができるが、式［３］または式［４］で示される化合物も使用可能である。 As a method for introducing a sulfo group into a polyalkylene glycol chain, for example, an epoxy propanol and sodium sulfite are added to a polyethylene glycol aqueous solution and reacted under a reflux condition at 70 to 90 ° C. The sulfonated polyethylene glycol represented by 2] can be synthesized, but the compound represented by the formula [3] or the formula [4] can also be used.
Ｈ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｐＯ(ＣＸＨ−ＣＹＨＯ)ｑ−ＳＯ３Ｎａ・・・［１］
ＮａＳＯ３−(ＯＣＸＨ−ＣＹＨ)ｑ−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｐＯ(ＣＸＨ−ＣＹＨＯ)ｑ−ＳＯ３Ｎａ・・・［２］
Ｈ(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｐ−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ・・・［３］
ＮａＳＯ３−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｑ−Ｏ−ＳＯ３Ｎａ・・・［４］
（式［１］〜式［４］において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にＨまたはＣＨ２ＯＨ、ｐはそれぞれ独立に５０〜１５０、ｑはそれぞれ独立に１〜１００である。）
H (OCH 2 CH 2) pO (CXH-CYHO) q-SO 3 Na ··· [1]
NaSO 3 - (OCXH-CYH) q- (OCH 2 CH 2) pO (CXH-CYHO) q-SO 3 Na ··· [2]
H (OCH 2 CH 2) p -O-SO 3 Na ··· [3]
NaSO 3 - (OCH 2 CH 2 ) q-O-SO 3 Na ··· [4]
(In the formula [1] to the formula [4], X, Y are each independently H or CH 2 OH, p is independently 50 to 150, q is 1 to 100 independently.)
上記の阻止率向上剤は、処理対象となる透過膜の材質、形態等に応じて適したものが選ばれ、純水または被処理水等の溶媒に溶解して使用される。阻止率向上剤は上記の化合物、特にポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、その他の化合物から選ばれる１種類以上のものが用いられ、複数種類の阻止率向上剤を用いる場合は混合状態で、あるいは別々に透過膜と接触させて阻止率向上剤処理を行うことができる。 As the blocking rate improver, a suitable agent is selected according to the material and form of the permeable membrane to be treated, and is used after being dissolved in a solvent such as pure water or water to be treated. As the rejection rate improver, one or more types selected from the above-mentioned compounds, particularly compounds having a polyalkylene glycol chain, and other compounds are used. When multiple types of rejection rate improvers are used, they are mixed or separately. It is possible to perform the blocking rate improver treatment by contacting with a permeable membrane.
本発明で用いる阻止率向上剤を含む水溶液の前述の化合物の濃度は、０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。阻止率向上剤を含む水溶液のより好ましい化合物濃度は、用いる化合物の種類によって異なり、例えば、前述の重量平均分子量１，０００〜１０，０００のポリアルキレングリコール鎖を有する化合物の場合は０．０１〜２０ｍｇ／Ｌが好ましい。濃度がこれより低いと阻止率向上処理に長時間を要するおそれがある。濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、水溶液の粘度が高くなり、ＲＯ膜への通水抵抗が大きくなるおそれがある。また、濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、不必要に厚いコーティング層（吸着層）が形成されて、濃度分極により、かえって阻止率向上効果が弱くなるおそれがある。 The concentration of the aforementioned compound in the aqueous solution containing the inhibition rate improver used in the present invention is preferably about 0.01 to 50 mg / L. The more preferable compound concentration of the aqueous solution containing the blocking rate improver varies depending on the type of the compound used. For example, in the case of the compound having a polyalkylene glycol chain having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 as described above, 0.01 to 20 mg / L is preferred. If the concentration is lower than this, it may take a long time to improve the rejection rate. When the concentration exceeds 50 mg / L, the viscosity of the aqueous solution increases, and there is a possibility that the resistance to water flow to the RO membrane increases. On the other hand, if the concentration exceeds 50 mg / L, an unnecessarily thick coating layer (adsorption layer) is formed, and the effect of improving the rejection rate may be weakened due to concentration polarization.
阻止率向上剤による阻止率向上剤処理は、処理対象モジュールの透過膜に阻止率向上剤を供給して接触させ、透過膜の阻止率を向上させる。この場合、透過膜を取り付けたモジュールの１次側に阻止率向上剤を供給し、阻止率向上剤を透過膜に付着させ、透過膜の阻止率を向上させる。透過膜への吸着性の高い阻止率向上剤を用いる場合は、阻止率向上剤をモジュールに供給して透過膜と接触させた状態を保ち、あるいは低圧で流動させて吸着させることができるが、一般的には阻止率向上剤を高圧で供給して透過膜を透過させ、２次側から透過液を取り出すことにより、透過膜の内部まで阻止率向上剤を付着させるのが好ましい。 Rejection enhancing agent treatment by a rejection enhancing agent, in contact with supply rejection enhancing agent permeable membrane processing target module, to improve the rejection of the permeable membrane. In this case, the blocking rate improver is supplied to the primary side of the module to which the permeable membrane is attached, and the blocking rate improving agent is attached to the permeable membrane, thereby improving the blocking rate of the permeable membrane. When using a blocking rate improver with high adsorptivity to the permeable membrane, the blocking rate improving agent can be supplied to the module and kept in contact with the permeable membrane, or can be adsorbed by flowing at a low pressure, In general, it is preferable to attach the rejection improving agent to the inside of the permeable membrane by supplying the rejection improving agent at a high pressure to permeate the permeable membrane and take out the permeate from the secondary side.
阻止率向上剤を含む水溶液を通水する１回当りの時間は、１〜２４時間であることが好ましい。水溶液中の阻止率向上剤濃度を高くすると、通水時間を短縮することができるが、フラックスの低下が大きくなるおそれがある。この阻止率向上剤を含む水溶液の通水時は、モジュールの透通水排出弁を閉じておくことも可能であるが、透過水を取出しながら処理すると、装置を休止することなく効率的に処理することができるとともに、阻止率向上剤を効率よく、かつ均一に透過膜面に吸着させることができる。この場合、モジュールの１次側へ阻止率向上剤を含む水溶液を供給する際の操作圧力を０．３ＭＰａ以上とするとともに、透過水量／阻止率向上剤を含む水溶液の供給量の比が０．２以上とすることが好ましい。これにより効果的に阻止率向上剤が透過膜表面に接触するため、阻止率向上剤を効率よく、かつ均一に膜面に吸着させることができる。 It is preferable that the time per one time of passing the aqueous solution containing the rejection rate improving agent is 1 to 24 hours. When the concentration of the blocking ratio improver in the aqueous solution is increased, the water passage time can be shortened, but the flux may be greatly reduced. When passing an aqueous solution containing this blocking rate improver, it is possible to close the permeable water discharge valve of the module. However, if the permeable water is taken out, it can be processed efficiently without stopping the device. In addition, the blocking rate improver can be efficiently and uniformly adsorbed on the permeable membrane surface. In this case, the operation pressure when supplying the aqueous solution containing the rejection improving agent to the primary side of the module is set to 0.3 MPa or more, and the ratio of the amount of permeate / the amount of aqueous solution containing the rejection improving agent is 0. Two or more are preferable. Thereby, since the blocking rate improver effectively contacts the permeable membrane surface, the blocking rate improving agent can be adsorbed on the membrane surface efficiently and uniformly.
本発明で用いる阻止率向上剤は、無機電解質又は水溶性有機化合物からなる阻止率確認トレーサーを含有させることができる。主成分とする化合物とともに、トレーサーを含有する水をナノろ過膜又は逆浸透膜に通水することにより、ＲＯ膜の阻止率を経時的に確認して、処理の継続又は停止を判断することができる。 The rejection rate improving agent used in the present invention can contain a rejection rate confirmation tracer made of an inorganic electrolyte or a water-soluble organic compound. By passing water containing a tracer together with the compound as the main component through the nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane, the inhibition rate of the RO membrane can be confirmed over time and the continuation or stoppage of the treatment can be judged. it can.
トレーサーを含有する阻止率向上剤の通水処理時間は、通常は１〜５０時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましいが、透過水のトレーサー濃度が所定の値に達したとき、ＲＯ膜の阻止率は所定の値になったと判断し、阻止率向上処理を終了することができる。この方法によれば、阻止率向上剤の水溶液とＲＯ膜との接触時間を必要十分な最小限の長さに制御することができ、ＲＯ膜の通常運転を直ちに開始することができる。また、異なる阻止率向上剤を用いて複数回の阻止率向上処理を行う場合も、切り替えのタイミングを逸することなく、複数回の処理を効率的に行うことができる。 The water treatment time of the rejection rate improver containing a tracer is usually preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 24 hours, but the tracer concentration of the permeated water reaches a predetermined value. In this case, it is determined that the RO membrane rejection rate has reached a predetermined value, and the rejection rate improvement process can be terminated. According to this method, the contact time between the aqueous solution of the rejection rate improving agent and the RO membrane can be controlled to a necessary and sufficient minimum length, and normal operation of the RO membrane can be started immediately. Moreover, also when performing the rejection rate improvement process of multiple times using different rejection rate improvement agents, the process of multiple times can be performed efficiently, without losing the timing of switching.
トレーサーとして用いる水溶性有機化合物としては、例えば、イソプロピルアルコール、グルコース及び尿素などを挙げることができるが、取扱い性の容易さからイソプロピルアルコールを好適に用いることができる。また、トレーサーとして用いる無機電解質としては、例えば、塩化ナトリウムや硝酸ナトリウム、そして弱電解質のホウ酸などを挙げることができる。トレーサーの濃度は、塩化ナトリウムなどの無機強電解質の場合は、１〜５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。その他のホウ酸などの無機弱電解質や、イソプロピルアルコールなどの水溶性有機物の場合は、１〜５,０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜１,０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。 Examples of the water-soluble organic compound used as the tracer include isopropyl alcohol, glucose, urea, and the like, and isopropyl alcohol can be preferably used because of easy handling. Examples of inorganic electrolytes used as tracers include sodium chloride, sodium nitrate, and weak electrolyte boric acid. In the case of an inorganic strong electrolyte such as sodium chloride, the concentration of the tracer is preferably 1 to 500 mg / L, and more preferably 10 to 100 mg / L. In the case of other inorganic weak electrolytes such as boric acid and water-soluble organic substances such as isopropyl alcohol, the amount is preferably 1 to 5,000 mg / L, more preferably 5 to 1,000 mg / L.
また本発明における阻止率向上剤で処理したあと、さらに固定化処理剤により固定化処理を行ってもよい。固定化処理に用いる固定化処理剤としては、重量平均分子量が１０万以上、特に３０万以上、さらに１００万以上の水溶性高分子であり、イオン性、非イオン性は問わないが、特にイオン性高分子であることが好ましい。イオン性高分子としては、カチオン性高分子とアニオン性高分子があげられる。阻止率向上剤として荷電性ポリアルキレングリコールを用いた場合、固定化剤としては逆の荷電を有するカチオン性高分子またはアニオン性高分子を選択することができる。固定化処理の方法は特に制限されないが、阻止率向上剤処理と同様に行うことができる。 Further, after the treatment with the inhibition rate improving agent in the present invention, an immobilization treatment may be further performed with an immobilization treatment agent. The immobilization treatment agent used for the immobilization treatment is a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, particularly 300,000 or more, and further 1,000,000 or more, regardless of whether it is ionic or nonionic. Preferably, it is a functional polymer. Examples of the ionic polymer include a cationic polymer and an anionic polymer. When a charged polyalkylene glycol is used as the blocking rate improver, a cationic polymer or an anionic polymer having an opposite charge can be selected as the immobilizing agent. The method for the immobilization treatment is not particularly limited, but can be performed in the same manner as the treatment for improving the rejection rate.
上記の阻止率向上方法により得られる透過膜は、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上しており、かつその高い状態を長く維持することができる。
本発明の透過膜は、上記の阻止率向上方法により得られる透過膜であり、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態が長く維持する。
The permeable membrane obtained by the above-described method of improving the rejection rate has an improved rejection rate with the flux of the permeable membrane being increased, and can maintain the high state for a long time.
The permeable membrane of the present invention is a permeable membrane obtained by the above-described method of improving the rejection rate, and the rejection rate is improved with the flux of the permeable membrane being increased, and the high state is maintained for a long time.
本発明の透過膜処理方法は、上記の阻止率向上方法により透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールに被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理方法であり、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態が長く維持することができ、これにより有機物除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。被処理液の供給、透過の操作は通常の透過膜処理と同様に行うことができるが、カルシウムやマグネシウムなどの硬度成分を含有する被処理液を処理する場合は、原水に分散剤、スケール防止剤、その他の薬剤を添加してもよい。 The permeable membrane treatment method of the present invention is a permeable membrane treatment method for performing a permeable membrane treatment by allowing a liquid to be treated to permeate a permeable membrane module whose permeable membrane has been improved by the above-described rejection rate improving method. The blocking rate is improved with a high flux, and the high state can be maintained for a long time, thereby providing a high organic matter removal effect and enabling a stable treatment over a long period of time. The supply and permeation of the liquid to be treated can be performed in the same way as a normal permeable membrane treatment. However, when treating a liquid to be treated containing a hardness component such as calcium or magnesium, a dispersant and scale prevention are added to the raw water. Agents and other agents may be added.
本発明の透過膜処理装置は、上記の阻止率向上方法により得られる透過膜を用い、透過膜に被処理液を透過させて透過膜処理を行う透過膜処理装置であり、透過膜のフラックスを高くした状態で阻止率が向上し、かつその高い状態を長く維持することができ、これにより有機物除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。 The permeation membrane processing apparatus of the present invention is a permeation membrane processing device that uses the permeation membrane obtained by the above-described method for improving the rejection rate and permeates the permeation membrane to perform the permeation membrane treatment. The blocking rate is improved in a high state, and the high state can be maintained for a long time, whereby the organic matter removal effect is high and stable treatment is possible for a long period of time.
本発明の好ましい透過膜処理装置は、１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出す透過膜モジュールと、モジュールの１次側に３５〜８０℃の熱水を通液して、熱水処理を行う熱水処理装置と、モジュールの高温水処理後、透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、モジュールの１次側に有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を通液して、阻止率向上処理を行うように構成された阻止率向上処理装置とを含む透過膜装置である。 A preferable permeation membrane treatment apparatus of the present invention comprises a permeation membrane module for passing a liquid to be treated on the primary side and taking out the permeate from the secondary side, and hot water of 35 to 80 ° C. on the primary side of the module. And after the module has been subjected to hot water treatment and the module has been subjected to high temperature water treatment, the permeable membrane is cooled to room temperature or lower, or left to return to room temperature. It is a permeable membrane device including a rejection rate improvement processing device configured to perform a rejection rate improvement process by passing a rejection rate improvement agent composed of a water-soluble polymer as a main component.
上記の透過膜処理装置では、透過膜モジュールの１次側に被処理液を通液し、２次側から透過液を取り出して透過膜処理を行い、酸化処理装置によりモジュールの１次側に高温水を通液して高温水処理を行い、阻止率向上剤処理装置によりモジュールの１次側に有機物を主成分とする阻止率向上剤を通液して阻止率向上剤処理を行うことにより、透過膜のフラックスを高くした状態で透過膜の阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができる。 In the above permeable membrane processing apparatus, the liquid to be processed is passed through the primary side of the permeable membrane module, the permeated liquid is taken out from the secondary side, and the permeable membrane treatment is performed. By passing water and performing high-temperature water treatment, by passing a rejection rate improver mainly composed of organic substances on the primary side of the module by a rejection rate improver treatment device, and performing a rejection rate improver treatment, The rejection of the permeable membrane can be improved with the flux of the permeable membrane being increased, and these improvement effects can be maintained in a high state.
本発明の透過膜処理方法および装置は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造、その他の分野の水処理に有効に適用される。処理対象とする被処理水は特に限定されるものではないが、有機物含有水に好適に用いることができ、例えばＴＯＣ＝０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度の有機物含有水の処理に好適に用いられる。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水または印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水など挙げることができるが、これらに限定されない。 The permeable membrane treatment method and apparatus of the present invention is a water treatment for recovering and reusing high-concentration or low-concentration TOC-containing wastewater discharged in the electronic device manufacturing field, semiconductor manufacturing field, and other various industrial fields, or industrial. It is effectively applied to the production of ultrapure water from industrial water and city water, and water treatment in other fields. The water to be treated is not particularly limited, but can be suitably used for organic substance-containing water. For example, TOC = 0.01 to 100 mg / L, preferably about 0.1 to 10 mg / L. It is suitably used for the treatment of organic substance-containing water. Examples of such organic substance-containing water include, but are not limited to, electronic device manufacturing factory effluent, transportation machine manufacturing factory effluent, organic synthesis factory effluent, printing plate making / painting factory effluent, and the like. .
本発明の透過膜処理方法および装置では、透過膜、特にＲＯ膜の目詰まりやファウリングを防止する目的で、前処理装置として活性炭塔、凝集沈殿装置、凝集加圧浮上装置、濾過装置あるいは脱炭酸装置を設けることが好ましい。濾過装置としては、砂濾過装置、限外濾過装置、精密濾過装置、小型濾過装置などを用いることができる。前処理装置としては更にプレフィルターを設けてもよい。また、ＲＯ膜は酸化劣化を受けやすいため、必要に応じて原水に含まれる酸化剤（酸化劣化誘発物質）を除去する装置を設けることが好ましい。このような酸化劣化誘発物質を除去する装置としては、活性炭塔や還元剤注入装置などを用いることができる。特に活性炭塔は有機物も除去することが可能であり、上述の通りファウリング防止手段として兼用することができる。原水のｐＨは特に制限されるものではないが、硬度成分を多く含む場合は、ｐＨ５〜７の酸性域に調整する、分散剤を使用するなどの処理が必要である。 In the permeable membrane treatment method and apparatus of the present invention, for the purpose of preventing clogging and fouling of the permeable membrane, particularly the RO membrane, an activated carbon tower, a coagulation sedimentation device, a coagulation pressure flotation device, a filtration device or a desorption device are used as pretreatment devices. It is preferable to provide a carbonic acid device. As the filtration device, a sand filtration device, an ultrafiltration device, a microfiltration device, a small filtration device, or the like can be used. A prefilter may be further provided as a pretreatment device. Further, since the RO membrane is susceptible to oxidative degradation, it is preferable to provide a device for removing the oxidant (oxidation degradation inducing substance) contained in the raw water as necessary. As an apparatus for removing such an oxidative degradation inducing substance, an activated carbon tower, a reducing agent injection apparatus, or the like can be used. In particular, the activated carbon tower can also remove organic substances and can also be used as a fouling prevention means as described above. Although pH of raw | natural water is not restrict | limited in particular, When many hardness components are included, the process of adjusting to the acidic range of pH 5-7, using a dispersing agent, etc. is required.
本発明によれば、透過膜を３５〜８０℃の高温水と接触させて高温水処理を行った後、透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上剤処理を行うことにより、透過膜のフラックスを高くした状態で無機物および有機物、特に低分子量の有機物に対する阻止率を向上させ、これらの向上効果を高い状態で維持することができ、これにより有機物、特に低分子量の有機物の除去効果が高く、長期間にわたって安定処理が可能である。 According to the present invention, after the permeable membrane is brought into contact with high temperature water at 35 to 80 ° C. and subjected to high temperature water treatment, the permeable membrane is cooled to room temperature or lower, or left to return to room temperature. Inorganic and organic substances in a state where the flux of the permeable membrane is increased by performing a rejection rate improving agent treatment that improves the rejection rate of the permeable membrane by contacting a rejection rate improver composed of a water-soluble polymer as a main component . In particular, the blocking rate for low molecular weight organic substances can be improved, and these improvement effects can be maintained in a high state, and as a result, the removal effect of organic substances, particularly low molecular weight organic substances is high, and stable treatment is possible over a long period of time. .
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。以下の実施例および比較例では、阻止率は以下式によって算出した。
阻止率（％）＝〔１−（透過液の溶質濃度×２）／（供給液の溶質濃度＋濃縮液の溶質濃度）〕×１００
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to these. In the following examples and comparative examples, the rejection rate was calculated by the following equation.
Blocking rate (%) = [1- (solute concentration of permeate × 2) / (solute concentration of feed solution + solute concentration of concentrate)] × 100
[実施例１]：
日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ−２０」の新品膜モジュールから膜を取り出し、４０ｍｍφの円形に切り抜いた。切り抜いた平膜を超純水に浸漬し、８０℃で２時間加熱して高温水処理を行った。その後膜を室温まで冷却した。冷却後の膜を平膜試験機にセットし、重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコール１ｍｇ／Ｌ水溶液を有効膜面圧力０．７５ＭＰａで２４時間通水し、阻止率向上剤処理を行った。処理後の平膜を十分に純水で洗浄した後、１００ｍｇ／Ｌイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液、１００ｍｇ／Ｌエタノール水溶液をそれぞれ通水し、性能確認を行った。
[Example 1]:
The membrane was taken out from a new membrane module of an ultra-low pressure aromatic polyamide RO membrane “ES-20” manufactured by Nitto Denko Corporation and cut into a 40 mmφ circle. The cut-out flat membrane was immersed in ultrapure water and heated at 80 ° C. for 2 hours for high-temperature water treatment. The membrane was then cooled to room temperature. The cooled membrane was set in a flat membrane tester, and a polyethylene glycol 1 mg / L aqueous solution having a weight average molecular weight of 4,000 was passed through the membrane at an effective membrane surface pressure of 0.75 MPa for 24 hours to perform a rejection rate improver treatment. The treated flat membrane was sufficiently washed with pure water, and then a 100 mg / L isopropanol (IPA) aqueous solution and a 100 mg / L ethanol aqueous solution were passed through to confirm the performance.
[実施例２]：
実施例１において、重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコールの代わりに、重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコール１ｍｍｏｌ／Ｌ、２,３−エポキシ−１−プロパノール１００ｍｍｏｌ／Ｌおよび亜硫酸ナトリウム１００ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液を、温度８０℃で２０分間還流することにより合成したスルホン化ポリエチレングリコールを用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行い、ＩＰＡ、エタノールの阻止性能確認を行った。
[Example 2]:
In Example 1, instead of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,000, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,000, 1 mmol / L, 2,3-epoxy-1-propanol 100 mmol / L, and sodium sulfite 100 mmol / L. The same treatment as in Example 1 was carried out except that sulfonated polyethylene glycol synthesized by refluxing the aqueous solution at a temperature of 80 ° C. for 20 minutes was used, and the blocking performance of IPA and ethanol was confirmed.
[実施例３]：
日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ−２０」の新品膜モジュールを超純水に浸漬し、５０℃で３時間加熱処理を行った。その後室温まで冷却し、重量平均分子量４,０００のポリエチレングリコール５ｍｇ／Ｌ水溶液を有効膜面圧力０．７５Ｍ
Ｐａで２４時間通水し、阻止率向上剤処理を行った。処理後のＲＯ膜を十分に純水で洗浄した後、１００ｍｇ／Ｌイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液、１００ｍｇ／Ｌエタノール水溶液をそれぞれ通水し、性能確認を行った。
[Example 3]:
A new membrane module of ultra-low pressure aromatic polyamide RO membrane “ES-20” manufactured by Nitto Denko Corporation was immersed in ultrapure water and heat-treated at 50 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature, and a polyethylene glycol 5 mg / L aqueous solution having a weight average molecular weight of 4,000 was added to an effective membrane surface pressure of 0.75M.
24 hours through to water Pa, was rejection enhancing agent treatment. The treated RO membrane was sufficiently washed with pure water, and then a 100 mg / L isopropanol (IPA) aqueous solution and a 100 mg / L ethanol aqueous solution were passed through to confirm the performance.
[実施例４]：
実施例１において、加熱条件が３５℃、８時間であること以外は実施例１と同様の処理を行ったＲＯ膜を作製し、ＩＰＡ、エタノールの阻止性能確認を行った。
[Example 4]:
In Example 1, an RO membrane was prepared by performing the same treatment as in Example 1 except that the heating conditions were 35 ° C. and 8 hours, and the blocking performance of IPA and ethanol was confirmed.
[比較例１]：
日東電工（株）製超低圧芳香族ポリアミド系ＲＯ膜「ＥＳ−２０」の新品膜モジュールを超純水（ＵＰＷ）で十分に洗浄した後、ＩＰＡとエタノールの除去性能を確認した。
[Comparative Example 1]:
A new membrane module of an ultra-low pressure aromatic polyamide RO membrane “ES-20” manufactured by Nitto Denko Corporation was thoroughly washed with ultrapure water (UPW), and then the IPA and ethanol removal performance was confirmed.
実施例１〜４、比較例１で確認した阻止性能を表１に示す。 The blocking performance confirmed in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is shown in Table 1.
以上の実施例と比較例から明らかな通り、本発明における高温水処理および阻止率向上剤処理を行ったＲＯを用いることにより、安定したフラックスを維持しながら、有機中低分子を高度に除去したＲＯ処理水が得らえることがわかる。 As is clear from the above examples and comparative examples, by using the RO that has been subjected to the high-temperature water treatment and the rejection rate improver treatment in the present invention, organic low molecules are highly removed while maintaining a stable flux. It can be seen that RO treated water can be obtained.
本発明は、逆浸透膜、ナノ濾過膜等の透過膜の阻止率を向上させる方法、透過膜の阻止率を向上させた透過膜モジュールを用いる透過膜処理方法、およびこれらに適した透過膜装置に利用可能である。
The present invention relates to a method for improving the rejection rate of a permeable membrane such as a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane, a permeable membrane treatment method using a permeable membrane module having an improved permeable membrane rejection rate, and a permeable membrane device suitable for these methods Is available.
Claims (5)
透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を接触させて透過膜の阻止率を向上させる阻止率向上剤処理を行う
ことを特徴とする透過膜の阻止率向上方法。 After performing the high-temperature water treatment in which the permeable membrane is brought into contact with high-temperature water at 35 to 80 ° C.,
Inhibiting the permeation rate of the permeation membrane by improving the rejection rate of the permeation membrane by cooling the permeation membrane below room temperature or allowing it to stand and returning to normal temperature, then contacting a rejection rate improver consisting of a water-soluble polymer mainly composed of organic matter A method for improving the rejection rate of a permeable membrane, characterized by performing a rate improver treatment.
モジュールの１次側に３５〜８０℃の高温水を接触させて、高温水処理を行う高温水処理装置と、
モジュールの高温水処理後、透過膜を常温以下に冷却し、または静置して常温に戻ったのち、モジュールの１次側に有機物を主成分とする水溶性の高分子からなる阻止率向上剤を通液して、阻止率向上処理を行うように構成された阻止率向上処理装置と
を含む透過膜装置。 A permeable membrane module for passing the liquid to be treated to the primary side and taking out the permeate from the secondary side;
A high-temperature water treatment apparatus that performs high-temperature water treatment by bringing high-temperature water at 35 to 80 ° C. into contact with the primary side of the module;
After the module is treated with high-temperature water, the permeation membrane is cooled to room temperature or lower, or left to return to room temperature, and then the blocking rate improver comprising a water-soluble polymer mainly composed of organic substances on the primary side of the module. A permeable membrane device comprising: a rejection rate improvement processing device configured to perform a rejection rate improvement process by passing liquid.
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