JP5006599B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池の安全性の向上に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to improving the safety of a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度であるため、多くの移動体通信機器および携帯電子機器の主電源として利用されている。近年、これら機器の小型化および高性能化が進んでおり、これに伴って、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化が求められている。 Lithium ion secondary batteries are used as a main power source for many mobile communication devices and portable electronic devices because of their high voltage and high energy density. In recent years, these devices have been reduced in size and performance, and accordingly, further increase in energy density of lithium ion secondary batteries has been demanded.
リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化にともない、リチウムイオン二次電池の熱的安定性を確保することの重要性が増しつつある。例えば、機器トラブルにより定格容量を超える電気量が充電され、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合や、内部短絡が発生した場合、リチウムイオン二次電池が発熱を伴う可能性がある。温度上昇は、内部短絡の発生箇所や電池中心部において、最も大きくなる。ただし、電池表面も、電池内部の影響を受けて、温度上昇を起こす可能性がある。 As the energy density of lithium ion secondary batteries increases, the importance of ensuring the thermal stability of lithium ion secondary batteries is increasing. For example, when an amount of electricity exceeding the rated capacity is charged due to equipment trouble and the lithium ion secondary battery is overcharged or when an internal short circuit occurs, the lithium ion secondary battery may generate heat. . The temperature rise is greatest at locations where an internal short circuit occurs and at the center of the battery. However, the battery surface may also rise in temperature due to the influence inside the battery.
リチウムイオン二次電池の熱的安定性を向上させる観点から、電池の構成材料を改良する検討がなされている。一般に、充電状態のリチウムイオン二次電池内では、電極活物質の熱的安定性が低下し、特に正極活物質の熱的安定性の低下が大きい。 From the viewpoint of improving the thermal stability of the lithium ion secondary battery, studies have been made to improve the constituent materials of the battery. In general, in a charged lithium ion secondary battery, the thermal stability of the electrode active material is lowered, and in particular, the thermal stability of the positive electrode active material is greatly lowered.
電池が発熱するメカニズムは、概ね以下のとおりと考えられる。まず、電池内部の温度が上昇し、熱的安定性の低い正極の発熱開始温度以上になると、正極が発熱を開始する。正極の発熱により、電池内部の温度は更に上昇し、負極の発熱開始温度に到達する。負極が発熱を開始すると、電池内部の温度は更に上昇する。 The mechanism by which the battery generates heat is generally considered as follows. First, when the temperature inside the battery rises and becomes higher than the heat generation start temperature of the positive electrode with low thermal stability, the positive electrode starts to generate heat. Due to the heat generation of the positive electrode, the temperature inside the battery further rises and reaches the heat generation start temperature of the negative electrode. When the negative electrode starts to generate heat, the temperature inside the battery further increases.
従って、例えば充電機器のトラブルにより、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合、電池内部の温度が大幅に上昇し、結果として、電池表面の温度も上昇する可能性がある。
以上を踏まえると、初めに発熱を開始する正極活物質の熱的安定性を向上させることで、電池の熱的安定性も向上するものと考えられる。そこで、充電状態における正極活物質の熱的安定性を高めることが提案されている(特許文献1、2参照)。
Based on the above, it is considered that the thermal stability of the battery is also improved by improving the thermal stability of the positive electrode active material that first starts to generate heat. Thus, it has been proposed to increase the thermal stability of the positive electrode active material in a charged state (see
しかし、正極を改善するだけでは、電池内部の温度が正極の発熱開始温度に到達した場合には、それ以降の温度上昇を制御することは難しい。 However, simply improving the positive electrode makes it difficult to control the subsequent temperature rise when the temperature inside the battery reaches the heat generation start temperature of the positive electrode.
本発明は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解液と、を有し、正極の充電状態での発熱速度が最大となる温度T1と、負極の充電状態での発熱速度が最大となる温度T2との差:ΔTが、50℃以上であり、T 1 <T 2 であり、温度T 1 が215℃以上であり、温度T 2 が295℃以下である、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention includes a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte, and a temperature T 1 at which the rate of heat generation in the charged state of the positive electrode is maximized. , the difference between the temperature T 2 of heat release rate in the charged state of the negative electrode is maximized: [Delta] T is state, and are 50 ° C. or more, T 1 <T 2, and the temperature T 1 is 215 ° C. or higher, the temperature T 2 Ru der less 295 ° C., a lithium ion secondary battery.
正極活物質は、電極作製の容易さや、反応面積の点で、粉末状の材料であることが好ましい。正極は、電導性および強度の点で、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含むことが好ましい。正極活物質は、充放電容量の点で、LixCo1-y-zNiyMzO2(0.95≦x≦1.1、0≦y≦0.9、および、0≦z≦0.5を満たし、元素Mは、Al、Mn、Mg、Ti、V、Fe、CuおよびZnよりなる群から選択される少なくとも1種である。)で表されることが好ましい。 The positive electrode active material is preferably a powdered material in terms of ease of electrode production and reaction area. The positive electrode preferably includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in terms of conductivity and strength. The positive electrode active material is Li x Co 1-yz Ni y M z O 2 (0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.9, and 0 ≦ z ≦ 0 in terms of charge / discharge capacity. .5, and the element M is preferably at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Mg, Ti, V, Fe, Cu, and Zn.
負極活物質は、電極作製の容易さや、反応面積の点で、粉末状の材料であることが好ましい。負極は、強度の点で、負極活物質と、結着剤とを含むことが好ましい。負極活物質は、充放電容量の点で、炭素材料、Si、Si合金、Si酸化物、Sn、Sn合金およびSn酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 The negative electrode active material is preferably a powdered material in terms of ease of electrode production and reaction area. The negative electrode preferably contains a negative electrode active material and a binder in terms of strength. The negative electrode active material preferably includes at least one selected from the group consisting of a carbon material, Si, Si alloy, Si oxide, Sn, Sn alloy, and Sn oxide in terms of charge / discharge capacity.
温度T1および温度T2は、それぞれ充電状態の電池から取り出した正極および負極のARC測定(Accelerating Rate Calorimetry)により得ることができる。充電状態の電池とは、充電器により、電池電圧が充電終止電圧(電池を充電する際の上限電圧)となるまで充電した状態の電池をいう。 The temperature T 1 and the temperature T 2 can be obtained by ARC measurement (Accelerating Rate Calorimetry) of the positive electrode and the negative electrode taken out from the charged battery, respectively. A battery in a charged state refers to a battery that is charged by a charger until the battery voltage reaches a charge end voltage (upper limit voltage for charging the battery).
本発明は、更に、リチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池を充電する充電器と、を有し、リチウムイオン二次電池が、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解液と、を有し、充電器は、リチウムイオン二次電池が定格容量の90%以上の充電状態であるときに、充電を終止する機能を有し、定格容量の90%以上の充電状態であるリチウムイオン二次電池内の正極の発熱速度が最大となる温度T1と、定格容量の90%以上の充電状態であるリチウムイオン二次電池内の負極の発熱速度が最大となる温度T2との差:ΔTが、50℃以上であり、T 1 <T 2 であり、温度T 1 が215℃以上であり、温度T 2 が295℃以下である、リチウムイオン二次電池の充電システムに関する。 The present invention further includes a lithium ion secondary battery and a charger for charging the lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery includes a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and inserting and extracting lithium. A rechargeable negative electrode and a non-aqueous electrolyte, and the charger has a function of terminating charging when the lithium ion secondary battery is in a charged state of 90% or more of the rated capacity. The temperature T 1 at which the rate of heat generation of the positive electrode in the lithium ion secondary battery that is in a charged state of 90% or more of the capacity becomes the maximum, and the negative electrode in the lithium ion secondary battery that is in the charged state of 90% or more of the rated capacity the difference between the temperature T 2 where the heating rate is maximum: [Delta] T is state, and are 50 ° C. or more, T 1 <T 2, and the temperature T 1 is 215 ° C. or higher, der temperature T 2 is 295 ° C. or less Rechargeable lithium-ion battery charging system .
本発明によれば、過充電状態であるリチウムイオン二次電池の表面温度の上昇を抑制することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the raise of the surface temperature of the lithium ion secondary battery which is an overcharge state can be suppressed.
過充電状態のリチウムイオン二次電池においては、以下のような理由で、電池内部の温度上昇が起こると考えられる。
過充電状態では、電極活物質の電気化学的な反応性が低下し、電池の内部抵抗が増大するため、ジュール熱が発生する。ジュール熱により、電池内部の温度が上昇し、熱的安定性の低い正極の発熱開始温度以上になると、正極が発熱を開始する。正極の発熱により、電池内部の温度は更に上昇し、負極の発熱開始温度に到達する。負極が発熱を開始すると、電池内部の温度は更に上昇する。
In an overcharged lithium ion secondary battery, it is considered that the temperature inside the battery rises for the following reason.
In the overcharged state, the electrochemical reactivity of the electrode active material decreases and the internal resistance of the battery increases, so Joule heat is generated. When the temperature inside the battery rises due to Joule heat and becomes higher than the heat generation start temperature of the positive electrode having low thermal stability, the positive electrode starts to generate heat. Due to the heat generation of the positive electrode, the temperature inside the battery further rises and reaches the heat generation start temperature of the negative electrode. When the negative electrode starts to generate heat, the temperature inside the battery further increases.
充電状態のリチウムイオン二次電池においては、負極よりも正極の熱的安定性の方が低く、正極の発熱が先に起こる。従って、正極の熱的安定性を高めることで、電池全体の熱的安定性を向上させることができる。しかし、ジュール熱により、電池内部の温度が、正極の発熱開始温度以上となった場合には、その後の正極および負極の発熱を抑制することができない。 In a lithium ion secondary battery in a charged state, the thermal stability of the positive electrode is lower than that of the negative electrode, and the positive electrode generates heat first. Therefore, the thermal stability of the whole battery can be improved by increasing the thermal stability of the positive electrode. However, when the temperature inside the battery becomes equal to or higher than the heat generation start temperature of the positive electrode due to Joule heat, the subsequent heat generation of the positive electrode and the negative electrode cannot be suppressed.
本発明者らは、正極および負極の発熱温度と、電池の熱的安定性との関係を明らかにするため、以下の検討を行った。
まず、種々の構成の電池において、低温(0℃)で、1Cの電流値(1時間で定格容量に相当する電気量を充電または放電する電流値)で、過充電試験を行い、電池の表面温度を測定した。また、充電状態の電池から正極と負極を取り出し、正極および負極の充電状態での熱挙動をARC装置(Accelerating Rate Calorimeter)で測定した。そして、正極の充電状態での発熱速度が最大となる温度T1と、負極の充電状態での発熱速度が最大となる温度T2とを求めた。その結果、温度T1と温度T2との差:ΔTが50℃以上である場合に、0℃で1Cの電流値で過充電を行っても、電池の表面温度を60℃以下に抑えることが可能であることを見出した。
In order to clarify the relationship between the heat generation temperatures of the positive electrode and the negative electrode and the thermal stability of the battery, the present inventors conducted the following examination.
First, overcharge tests were performed on batteries of various configurations at a low temperature (0 ° C.) with a current value of 1C (a current value that charges or discharges the amount of electricity corresponding to the rated capacity in one hour), and the surface of the battery The temperature was measured. Further, the positive electrode and the negative electrode were taken out from the charged battery, and the thermal behavior in the charged state of the positive electrode and the negative electrode was measured with an ARC apparatus (Accelerating Rate Calorimeter). Then, a temperature T 1 at which the heat generation rate in the charged state of the positive electrode is maximized and a temperature T 2 at which the heat generation rate in the charged state of the negative electrode is maximized were obtained. As a result, when the difference between the temperature T 1 and the temperature T 2 : ΔT is 50 ° C. or higher, even if overcharging is performed at a current value of 1 C at 0 ° C., the surface temperature of the battery is suppressed to 60 ° C. or lower. Found that is possible.
そこで、本発明は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解液と、を有し、正極の充電状態での発熱速度が最大となる温度T1と、負極の充電状態での発熱速度が最大となる温度T2との差:ΔTが、50℃以上である、リチウムイオン二次電池を提案する。過充電状態であるリチウムイオン二次電池の表面温度の上昇を大幅に抑制する観点からは、ΔTは55℃以上であることが好ましい。 Therefore, the present invention includes a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte, and a temperature T at which the rate of heat generation in the charged state of the positive electrode is maximized. difference 1, a temperature T 2 where the heating rate in the charged state of the negative electrode is maximized: [Delta] T is at 50 ° C. or higher, it proposes a lithium ion secondary battery. From the viewpoint of significantly suppressing an increase in the surface temperature of the lithium ion secondary battery that is in an overcharged state, ΔT is preferably 55 ° C. or higher.
温度T1は、215℃以上であり、250℃以上であることが好ましい。温度T1を215℃以上とすることで、過充電時の電池の表面温度をより低く抑えることが可能となる。
温度T2は、295℃以下であり、例えば265℃以上であることが好ましい。温度T2を265℃以上とすることで、過充電時の電池の表面温度をより低く抑えることが可能となる。
Temperatures T 1 is a 2 15 ° C. or more, preferably 250 ° C. or higher. By setting the temperature T 1 to 215 ° C. or higher, the surface temperature of the battery during overcharging can be further reduced.
The temperature T 2 is 295 ° C. or lower, for example, preferably 265 ° C. or higher. By setting the temperature T 2 to 265 ° C. or higher, the surface temperature of the battery during overcharging can be further reduced.
安全性の観点から、0℃で、1Cの電流値で、過充電試験(定格容量の150%まで充電を行う試験)を行う際には、電池の表面温度の最高到達温度は、60℃以下であることが好ましい。0℃での過充電試験で表面温度が60℃を超えるような電池は、常温で過充電になると、表面温度がかなりの高温に達する。よって、電池を使用する機器に不具合が生じる等の問題が起こる可能性がある。例えば、制御回路の誤動作などにより、常温で電池が過充電状態となる場合が考えられる。 From the viewpoint of safety, when performing an overcharge test (a test for charging up to 150% of the rated capacity) at 0 ° C and a current value of 1C, the maximum surface temperature of the battery is 60 ° C or less It is preferable that A battery whose surface temperature exceeds 60 ° C. in the overcharge test at 0 ° C. reaches a considerably high temperature when overcharged at room temperature. Therefore, there is a possibility that a problem such as a failure occurs in a device using the battery. For example, the battery may be overcharged at room temperature due to a malfunction of the control circuit.
0℃での過充電試験で表面温度が60℃を超えない電池は、常温で過充電状態になったとしても、表面温度は、それほど高温には達しない。よって、電池の温度上昇による機器の不具合は回避できる。
本発明では、例えば、以下のような正極、負極および非水電解質を用いることができる。
A battery whose surface temperature does not exceed 60 ° C. in the overcharge test at 0 ° C. does not reach that high temperature even if the battery is overcharged at room temperature. Therefore, the malfunction of the apparatus by the battery temperature rise can be avoided.
In the present invention, for example, the following positive electrode, negative electrode, and nonaqueous electrolyte can be used.
(i)正極
正極は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。正極活物質は、LixCo1-y-zNiyMzO2(0.95≦x≦1.1、0≦y≦0.9、および、0≦z≦0.5を満たし、元素Mは、Al、Mn、Mg、Ti、V、Fe、CuおよびZnよりなる群から選択される少なくとも1種である。)で表されるリチウム複合酸化物を含むことが好ましい。
(I) Positive electrode A positive electrode contains a positive electrode active material, a electrically conductive agent, and a binder, for example. The positive electrode active material is Li x Co 1-yz Ni y M z O 2 (0.95 ≦ x ≦ 1.1, 0 ≦ y ≦ 0.9, and 0 ≦ z ≦ 0.5, and the element M Is preferably at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Mg, Ti, V, Fe, Cu and Zn.).
リチウム複合酸化物の形態は特に限定されないが、例えば一次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合と、二次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合がある。複数の活物質粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば1〜30μmが好ましく、10〜30μmが特に好ましい。平均粒径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー回折式粒度分布測定装置等により測定することができる。この場合、体積基準における50%値(メディアン値:D50)を、活物質粒子の平均粒径と見なすことができる。 The form of the lithium composite oxide is not particularly limited. For example, the active material particles may be formed in a primary particle state, or the active material particles may be formed in a secondary particle state. A plurality of active material particles may be aggregated to form secondary particles. Although the average particle diameter of the active material particles is not particularly limited, for example, 1 to 30 μm is preferable, and 10 to 30 μm is particularly preferable. The average particle diameter can be measured by, for example, a wet laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Microtrack. In this case, the 50% value (median value: D 50 ) on the volume basis can be regarded as the average particle diameter of the active material particles.
リチウム複合酸化物中の元素Mは、Mn、Al、Mg、Ti、V、Fe、CuおよびZnよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの元素は、リチウム複合酸化物に元素Mとして単独で含まれてもよく、2種以上が含まれてもよい。これらのうちでは、特にMn、Al、Mgなどが、リチウム複合酸化物の熱的安定性を向上させる効果が得られる点で好ましい。 The element M in the lithium composite oxide is preferably at least one selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Ti, V, Fe, Cu, and Zn. These elements may be included alone as the element M in the lithium composite oxide, or two or more of them may be included. Among these, Mn, Al, Mg and the like are particularly preferable in that the effect of improving the thermal stability of the lithium composite oxide can be obtained.
Li含有量を表すxの範囲は、電池の充放電により増減するが、初期状態(リチウム複合酸化物の合成直後)におけるxの範囲は、一般に0.95≦x≦1.1である。
Niの含有量を表すyの範囲は、例えば0≦y≦0.9、もしくは0.3≦y≦0.85が好ましい。Niを含む正極活物質を用いることで、高容量を実現することが可能となる。
The range of x representing the Li content increases or decreases depending on the charge / discharge of the battery, but the range of x in the initial state (immediately after the synthesis of the lithium composite oxide) is generally 0.95 ≦ x ≦ 1.1.
The range of y representing the Ni content is preferably, for example, 0 ≦ y ≦ 0.9 or 0.3 ≦ y ≦ 0.85. By using a positive electrode active material containing Ni, a high capacity can be realized.
CoとNiと元素Mとの合計に対するCoの原子比aは、0.05≦a≦0.5であることが好ましく、0.05≦a≦0.35であることが更に好ましい。
元素Mが、Alを含む場合、CoとNiと元素Mとの合計に対するAlの原子比bは、0.005≦b≦0.1であることが好ましく、0.01≦b≦0.08であることが更に好ましい。
元素Mが、Mnを含む場合、CoとNiと元素Mとの合計に対するMnの原子比cは、0.005≦c≦0.5であることが好ましく、0.01≦c≦0.35であることが更に好ましい。
元素Mが、Mgを含む場合、CoとNiと元素Mとの合計に対するMgの原子比dは、0.00002≦d≦0.1であることが好ましく、0.0001≦d≦0.05であることが更に好ましい。
The atomic ratio a of Co to the total of Co, Ni, and element M is preferably 0.05 ≦ a ≦ 0.5, and more preferably 0.05 ≦ a ≦ 0.35.
When the element M contains Al, the atomic ratio b of Al with respect to the total of Co, Ni, and the element M is preferably 0.005 ≦ b ≦ 0.1, and 0.01 ≦ b ≦ 0.08. More preferably.
When the element M includes Mn, the atomic ratio c of Mn with respect to the total of Co, Ni, and the element M is preferably 0.005 ≦ c ≦ 0.5, and 0.01 ≦ c ≦ 0.35. More preferably.
When the element M contains Mg, the atomic ratio d of Mg to the total of Co, Ni, and element M is preferably 0.00002 ≦ d ≦ 0.1, and 0.0001 ≦ d ≦ 0.05. More preferably.
正極に含ませる導電剤は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に微粒子で導電性が高い点で、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の量は、正極活物質100重量部あたり、例えば2〜15重量部、もしくは3〜10重量部が好ましい。 The conductive agent included in the positive electrode may be any electron-conductive material that is chemically stable in the battery. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, expanded graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber Conductive fibers such as can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon black is preferable, and acetylene black is particularly preferable in terms of fine particles and high conductivity. The amount of the conductive agent is preferably 2 to 15 parts by weight or 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
正極に含ませる結着剤は、一般にリチウムイオン二次電池の正極の結着剤に用いることができる樹脂であればよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはNaイオンなどによる架橋体であってもよい。電極反応を阻害することなく良好な電極強度を得ることができる点からはPTFEが好ましい。 The binder to be included in the positive electrode may be any resin that can be generally used as a binder for the positive electrode of a lithium ion secondary battery. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) ), Styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride- Chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Ethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene -Acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. These may be cross-linked products of Na ions or the like. PTFE is preferable from the viewpoint that a good electrode strength can be obtained without inhibiting the electrode reaction.
正極の作製方法や正極の形状は、特に限定されない。一般的には、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極集電体に担持させることにより、正極が作製される。正極合剤を液状成分に分散させてスラリーを調製し、スラリーを正極集電体に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を正極集電体に担持させることができる。正極合剤をシート状もしくはペレット状に成形して正極を作製することもできる。 The method for producing the positive electrode and the shape of the positive electrode are not particularly limited. Generally, a positive electrode is produced by supporting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder on a belt-shaped positive electrode current collector. The positive electrode mixture can be supported on the positive electrode current collector by preparing a slurry by dispersing the positive electrode mixture in a liquid component, applying the slurry to the positive electrode current collector, and drying the slurry. The positive electrode mixture can be formed into a sheet or pellet to produce a positive electrode.
正極集電体には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどを含む箔もしくはシートを用いることができる。特にコスト、加工性、安定性などの面で、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体などを用いることもできる。正極集電体は、電子伝電導性を有さない樹脂シートの表面に導電層を形成したものでもよい。樹脂シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどが用いられる。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば1〜500μmである。 For the positive electrode current collector, for example, a foil or a sheet containing aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or the like can be used. Aluminum foil, aluminum alloy foil, and the like are particularly preferable in terms of cost, workability, stability, and the like. A carbon or titanium layer or an oxide layer can be formed on the surface of the foil or sheet. Unevenness can also be imparted to the surface of the foil or sheet. A net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, and the like can also be used. The positive electrode current collector may be one in which a conductive layer is formed on the surface of a resin sheet that does not have electronic conductivity. As a material for the resin sheet, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, or the like is used. Although the thickness of a positive electrode electrical power collector is not specifically limited, For example, it is 1-500 micrometers.
(ii)負極
負極は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含む。負極活物質は、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料、例えば炭素材料、金属、合金、金属酸化物などであればよい。充放電容量やサイクル特性の点からは合金が好ましい。
(Ii) Negative electrode A negative electrode contains a negative electrode active material and a binder, for example. The negative electrode active material may be a material capable of electrochemically charging and discharging lithium, such as a carbon material, a metal, an alloy, and a metal oxide. An alloy is preferable in terms of charge / discharge capacity and cycle characteristics.
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。
金属および合金としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素合金、スズ単体、スズ合金、ゲルマニウム単体、ゲルマニウム合金などを用いることができる。これらのうちでは、特に、ケイ素単体やケイ素合金が好ましい。ケイ素合金に含まれる、ケイ素以外の金属元素は、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。リチウムと合金を形成しない金属元素は、化学安定な電子伝導体であればよいが、例えば、チタン、銅、ニッケルなどが望ましい。これらは、1種が単独でケイ素合金に含まれていてもよく、複数種が同時にケイ素合金に含まれていてもよい。
Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, and the like.
As the metal and alloy, for example, silicon simple substance, silicon alloy, tin simple substance, tin alloy, germanium simple substance, germanium alloy and the like can be used. Of these, silicon alone and silicon alloys are particularly preferable. The metal element other than silicon contained in the silicon alloy is preferably a metal element that does not form an alloy with lithium. The metal element that does not form an alloy with lithium may be a chemically stable electron conductor, but is preferably titanium, copper, nickel, or the like. One of these may be contained alone in the silicon alloy, or a plurality of these may be contained in the silicon alloy at the same time.
ケイ素合金がTiを含む場合、Ti/Siのモル比は、0<Ti/Si<2が好ましく、0.1≦Ti/Si≦1.0が特に好ましい。ケイ素合金がCuを含む場合、Cu/Siのモル比は、0<Cu/Si<4が好ましく、0.1≦Cu/Si≦2.0が特に好ましい。ケイ素合金がNiを含む場合、Ni/Siのモル比は、0<Ni/Si<2が好ましく、0.1≦Ni/Si≦1.0が特に好ましい。 When the silicon alloy contains Ti, the molar ratio of Ti / Si is preferably 0 <Ti / Si <2, and particularly preferably 0.1 ≦ Ti / Si ≦ 1.0. When the silicon alloy contains Cu, the Cu / Si molar ratio is preferably 0 <Cu / Si <4, and particularly preferably 0.1 ≦ Cu / Si ≦ 2.0. When the silicon alloy contains Ni, the Ni / Si molar ratio is preferably 0 <Ni / Si <2, particularly preferably 0.1 ≦ Ni / Si ≦ 1.0.
金属酸化物には、例えば、ケイ素酸化物、スズ酸化物、ゲルマニウム酸化物などを用いることができる。これらのうちでは、特に、ケイ素酸化物が好ましい。ケイ素酸化物は、一般式SiOx(0<x<2)で表される組成を有することが望ましい。ここで、酸素元素の含有量を示すx値は、0.01≦x≦1であることが更に好ましい。 As the metal oxide, for example, silicon oxide, tin oxide, germanium oxide, or the like can be used. Of these, silicon oxide is particularly preferable. The silicon oxide desirably has a composition represented by the general formula SiO x (0 <x <2). Here, the x value indicating the content of oxygen element is more preferably 0.01 ≦ x ≦ 1.
負極に含ませる結着剤は、一般にリチウムイオン二次電池の負極の結着剤に用いることができる樹脂であればよく、例えばスチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはNaイオンなどによる架橋体であってもよい。結着力の点では特にSBRが好ましい。SBRはスチレン単位およびブタジエン単位の他に別のモノマー単位を含んでいてもよい。 The binder contained in the negative electrode may be any resin that can be used for the negative electrode binder of a lithium ion secondary battery. For example, styrene butadiene rubber (SBR), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE). ), Polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-te Lafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer , Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These may be cross-linked products of Na ions or the like. SBR is particularly preferable in terms of binding force. SBR may contain another monomer unit in addition to the styrene unit and the butadiene unit.
負極は、導電剤を含むこともできる。負極に含ませる導電剤は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に微粒子で導電性が高い点で、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の量は、負極活物質100重量部あたり、例えば2〜15重量部、もしくは3〜10重量部が好ましい。 The negative electrode can also contain a conductive agent. The conductive agent contained in the negative electrode may be any electron conductive material that is chemically stable in the battery. For example, natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, expanded graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber Conductive fibers such as can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon black is preferable, and acetylene black is particularly preferable in terms of fine particles and high conductivity. The amount of the conductive agent is preferably, for example, 2 to 15 parts by weight or 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
負極の作製方法や負極の形状は、特に限定されない。一般的には、負極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを含む負極合剤を、帯状の負極集電体に担持させることにより、負極が作製される。負極合剤を液状成分に分散させてスラリーを調製し、スラリーを負極集電体に塗工し、乾燥させることにより、負極合剤を負極集電体に担持させることができる。負極合剤をシート状もしくはペレット状に成形して負極を作製することもできる。 The method for producing the negative electrode and the shape of the negative electrode are not particularly limited. Generally, a negative electrode is produced by supporting a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent on a strip-shaped negative electrode current collector. The negative electrode mixture can be supported on the negative electrode current collector by preparing a slurry by dispersing the negative electrode mixture in a liquid component, applying the slurry to the negative electrode current collector, and drying the slurry. A negative electrode can also be produced by forming the negative electrode mixture into a sheet or pellet.
負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどを含む箔もしくはシートを用いることができる。特にコスト、加工性、安定性などの面で、銅箔や銅合金箔が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体などを用いることもできる。負極集電体は、電子伝電導性を有さない樹脂シートの表面に導電層を形成したものでもよい。樹脂シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどが用いられる。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、例えば1〜500μmである。 For the negative electrode current collector, for example, a foil or a sheet containing stainless steel, nickel, copper, titanium, or the like can be used. In terms of cost, workability, stability, etc., copper foil and copper alloy foil are particularly preferable. On the surface of the foil or sheet, a layer of carbon, titanium, nickel or the like can be provided, or an oxide layer can be formed. Unevenness can also be imparted to the surface of the foil or sheet. A net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, and the like can also be used. The negative electrode current collector may be one in which a conductive layer is formed on the surface of a resin sheet that does not have electronic conductivity. As a material for the resin sheet, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide, or the like is used. Although the thickness of a negative electrode collector is not specifically limited, For example, it is 1-500 micrometers.
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト(EC)、プロピレンカ−ボネ−ト(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
For the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferably used.
Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl. Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc. Lactones, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, Dimethyl sulfoxide, 1,3 -Dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolide Non, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, dimethyl sulfoxide, and N-methyl-2-pyrrolidone can be used. These may be used alone, but it is preferable to use a mixture of two or more. Among these, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate, or a mixed solvent of a cyclic carbonate, a chain carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくともLiPF6を用いることが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は0.2〜2mol/Lが好ましく、0.5〜1.5mol/Lが更に好ましい。 Examples of the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , Examples include LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, lithium imide salt, and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but at least LiPF 6 is preferably used. The amount of lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but the lithium salt concentration is preferably 0.2 to 2 mol / L, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L.
非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。これらの添加剤の含有量は、非水電解液の0.5〜20重量%が適量である。 Various additives can be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving the charge / discharge characteristics of the battery. As the additive, for example, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, phosphazene and fluorobenzene is preferably used. Appropriate amounts of these additives are 0.5 to 20% by weight of the non-aqueous electrolyte.
正極と負極との間には、一般にセパレータを介在させる必要がある。セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。セパレータの孔径は、例えば0.01〜1μmである。セパレータの厚みは、一般的には10〜300μmである。セパレータの空孔率は、一般的には30〜80%である。 In general, it is necessary to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, a microporous thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is preferably used. The microporous thin film preferably has a function of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance. As the material of the microporous thin film, polyolefin such as polypropylene and polyethylene having excellent organic solvent resistance and hydrophobicity is preferably used. A sheet made from glass fiber or the like, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like is also used. The pore diameter of the separator is, for example, 0.01 to 1 μm. The thickness of the separator is generally 10 to 300 μm. The porosity of the separator is generally 30 to 80%.
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されず、正極と負極とをセパレータもしくは電解質を介して対向させた構造を有する電池であれば、特に限定なく本発明を適用することができる。電池の形状としては、例えばコイン型、シート型、円筒型、角型などが挙げられる。本発明のリチウムイオン二次電池は、電気自動車等に用いる大型であってもよく、携帯情報端末、携帯電子機器などに用いる小型であってもよい。本発明のリチウムイオン二次電池は、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等にも用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
The structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and the present invention can be applied without particular limitation as long as the battery has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other via a separator or an electrolyte. . Examples of the shape of the battery include a coin shape, a sheet shape, a cylindrical shape, and a square shape. The lithium ion secondary battery of the present invention may be a large size used for an electric vehicle or the like, or a small size used for a portable information terminal, a portable electronic device, or the like. The lithium ion secondary battery of the present invention can also be used for small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
各種正極および負極を作製し、これらを用いて図1に示すような18650サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。 Various positive electrodes and negative electrodes were prepared, and 18650 size cylindrical lithium ion secondary batteries as shown in FIG. 1 were manufactured using them.
(i)正極の作製
水酸化リチウム粉末、水酸化コバルト粉末、水酸化ニッケル粉末、水酸化アルミニウム粉末、四三酸化マンガン粉末を、所定の割合で配合し、得られた混合物を、酸素雰囲気中800℃で焼成し、表1に示す各種リチウム含有複合酸化物(LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.15Ni0.8Al0.05O2、およびLiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2)からなる正極活物質(平均粒径D50は、いずれも10μm)を調製した。
(I) Production of positive electrode Lithium hydroxide powder, cobalt hydroxide powder, nickel hydroxide powder, aluminum hydroxide powder, and trimanganese tetraoxide powder were blended at a predetermined ratio, and the resulting mixture was mixed with 800 in an oxygen atmosphere. A positive electrode active material which is fired at 0 ° C. and made of various lithium-containing composite oxides (LiCoO 2 , LiCo 0.2 Ni 0.8 O 2 , LiCo 0.15 Ni 0.8 Al 0.05 O 2 , and LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 ) shown in Table 1 (average particle size D 50 are all 10 [mu] m) was prepared.
正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラック(AB)と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水性エマルジョンとを、正極活物質:AB:PTFEが所定の重量比となるように配合し、分散媒として水を加えて練合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、コンマコーター式の塗工機により、アルミニウム箔からなる正極集電体(厚さ20μm)の両面に塗布し、乾燥後、ローラで圧延して、正極シートを作製した。正極シートを所定のサイズに切断し、加工し、正極リード4を溶接して、正極1を得た。
A positive electrode active material, an acetylene black (AB) as a conductive agent, and an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder so that the positive electrode active material: AB: PTFE has a predetermined weight ratio. Then, water was added as a dispersion medium and kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry. This positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector (thickness 20 μm) made of aluminum foil with a comma coater type coating machine, dried, and then rolled with a roller to prepare a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the positive electrode lead 4 was welded to obtain the
(ii)負極の作製
負極活物質には、表1に示す各種材料(人造黒鉛、Ti−Si合金、Si単体、Sn単体、SiO、およびSnO)を用いた。Ti−Si合金、Si単体、Sn単体、SiO、およびSnOは、いずれも(株)高純度化学研究所製である。Ti−Si合金は、メカニカルアロイング法により調製した。Ti−Si合金におけるTiおよびSiの含有量は、それぞれ37重量%および63重量%とした。得られたTi−Si合金は、TiSi2相とSi単体相とを含む二相合金であった。負極活物質は、いずれも最大粒径50μm、平均粒径D50は20μmとした。
(Ii) Production of Negative Electrode Various materials shown in Table 1 (artificial graphite, Ti—Si alloy, Si simple substance, Sn simple substance, SiO, and SnO) were used as the negative electrode active material. Ti-Si alloy, Si simple substance, Sn simple substance, SiO, and SnO are all manufactured by Kojundo Chemical Laboratory. The Ti—Si alloy was prepared by a mechanical alloying method. The contents of Ti and Si in the Ti—Si alloy were 37 wt% and 63 wt%, respectively. The obtained Ti—Si alloy was a two-phase alloy containing a TiSi 2 phase and a Si single phase. Each negative electrode active material had a maximum particle size of 50 μm and an average particle size D 50 of 20 μm.
負極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラック(AB)と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)の水性エマルジョンとを、負極活物質:AB:SBRが所定の重量比となるように配合し、分散媒として水を加えて練合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、コンマコーター式の塗工機により、銅箔からなる負極集電体(厚さ15μm)の両面に塗布し、乾燥後、ローラで圧延して、負極シートを作製した。負極シートを所定のサイズに切断し、加工し、負極リード5を溶接して、負極2を得た。
A negative electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive agent, and an aqueous emulsion of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder are blended so that the negative electrode active material: AB: SBR has a predetermined weight ratio. Then, water was added as a dispersion medium and kneaded to prepare a negative electrode mixture slurry. This negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector (thickness 15 μm) made of copper foil with a comma coater type coating machine, dried, and then rolled with a roller to prepare a negative electrode sheet. The negative electrode sheet was cut into a predetermined size, processed, and the
(iii)非水電解質の調製
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比1:1で混合し、得られた混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/リットルの濃度で溶解することにより、非水電解質を得た。
(Iii) Preparation of non-aqueous electrolyte Ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, which are non-aqueous solvents, were mixed at a volume ratio of 1: 1, and 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to the obtained mixed solvent. A nonaqueous electrolyte was obtained by dissolving at a concentration of 1 liter.
(iv)電池の作製
正極1と負極2とを、これらの間に介在するセパレータ3とともに捲回して、電極群を作製した。セパレータ3には、厚さ25μmのポリエチレン製の微多孔膜(東燃化学(株)製)を用いた。この電極群をその上下にそれぞれ配した上部絶縁板6および下部絶縁板7とともに、電池ケース8内に挿入した。正極リード4は、正極端子10を具備する封口板9の下面に溶接し、負極リード5は、電池ケース8の内底面に溶接した。その後、電池ケース8内に非水電解質を注液し、封口板9で、電池ケース8の開口を封口し、電池を完成させた。全ての電池の設計容量は2000mAhとした。充放電の電圧範囲は4.3V〜2.5Vとした。
(Iv) Production of Battery The
(v)ARC測定
各電池を、1Cの定電流で、電池電圧4.3Vまで充電した。その後、4.3Vの定電圧で、電流値が0.05C(100mA)になるまで充電した。なお、いずれの電池においても、電池電圧が4.3Vのときに、リチウム金属に対する正極の電位が4.25V、かつ負極の電位が0.05Vとなるように、正極と負極の容量バランスを調整した。また、このときの容量が定格容量の100%となることを確認した。
露点−50℃の乾燥空気雰囲気中で、充電状態の電池から、正極および負極を取り出し、密閉容器に封入した。
(V) ARC measurement Each battery was charged to a battery voltage of 4.3 V with a constant current of 1 C. Thereafter, the battery was charged at a constant voltage of 4.3 V until the current value reached 0.05 C (100 mA). In any battery, when the battery voltage is 4.3 V, the capacity balance between the positive electrode and the negative electrode is adjusted so that the positive electrode potential with respect to lithium metal is 4.25 V and the negative electrode potential is 0.05 V. did. In addition, it was confirmed that the capacity at this time was 100% of the rated capacity.
In a dry air atmosphere with a dew point of −50 ° C., the positive electrode and the negative electrode were taken out from the charged battery and sealed in a sealed container.
封入された試料を用いてARC測定を行い、正極の発熱速度が最大となる温度T1と、負極の発熱速度が最大となる温度T2とを求めた。結果を表1に示す。
ARC測定装置には、Thermal Hazard Technology社製の装置を用いた。測定条件を以下に示す。
Temperature Step:20℃
Wait Time:15分
Temp. Rate Sensitivity:0.04℃/分
Calculation Step temp.:0.2℃
ARC measurement was performed using the enclosed sample, and a temperature T 1 at which the heat generation rate of the positive electrode was maximized and a temperature T 2 at which the heat generation rate of the negative electrode was maximized were determined. The results are shown in Table 1.
As the ARC measuring device, a device manufactured by Thermal Hazard Technology was used. The measurement conditions are shown below.
Temperature Step: 20 ℃
Wait Time: 15 minutes
Temp. Rate Sensitivity: 0.04 ℃ / min
Calculation Step temp .: 0.2 ℃
各電池の表面に熱電対を取り付け、0℃で、1Cの電流値で、過充電試験(定格容量の150%まで充電を行う試験)を行った。電池の表面温度の最高到達温度を表3に示す。 A thermocouple was attached to the surface of each battery, and an overcharge test (a test for charging up to 150% of the rated capacity) was performed at a current value of 1 C at 0 ° C. Table 3 shows the maximum reached temperature of the surface temperature of the battery.
表2および表3に示されるように、正極および負極のARC測定で得られたΔTが50℃以上である場合には、電池表面の最高到達温度が60℃以下に抑制されている。ΔTが同程度である電池のなかでも、正極の発熱速度が最大となる温度T1が215℃以上の電池の場合、電池表面の最高到達温度がより低くなり、例えば55℃以下に抑えられている。
これに対して、ΔTが50℃未満の場合には、電池表面の最高到達温度が60℃を超える結果となった。
As shown in Table 2 and Table 3, when ΔT obtained by ARC measurement of the positive electrode and the negative electrode is 50 ° C. or higher, the maximum temperature reached on the battery surface is suppressed to 60 ° C. or lower. Among batteries having the same ΔT, when the temperature T 1 at which the heat generation rate of the positive electrode is maximum is 215 ° C. or higher, the maximum temperature reached on the battery surface is lower, for example, 55 ° C. or lower. Yes.
On the other hand, when ΔT was less than 50 ° C., the maximum temperature reached on the battery surface exceeded 60 ° C.
なお、本実施例では、正極活物質としてLiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.15Ni0.8Al0.05O2、およびLiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2を用い、負極活物質として人造黒鉛、Ti−Si合金、Si単体、Sn単体、SiO、およびSnOを用いたが、他の活物質を用いても、同様の結果を得ることができる。 In this example, LiCoO 2 , LiCo 0.2 Ni 0.8 O 2 , LiCo 0.15 Ni 0.8 Al 0.05 O 2 , and LiCo 0.33 Ni 0.33 Mn 0.33 O 2 were used as the positive electrode active material, and artificial graphite, Ti Although -Si alloy, Si simple substance, Sn simple substance, SiO, and SnO were used, the same result can be obtained even if other active materials are used.
本発明のリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であり、優れた安定性を有する。本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されないが、特に携帯電話やノートパソコンのような携帯機器の電源として有用である。 The lithium ion secondary battery of the present invention has a high energy density and excellent stability. The use of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is particularly useful as a power source for portable devices such as mobile phones and notebook computers.
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 正極リード
5 負極リード
6 上部絶縁板
7 下部絶縁板
8 電池ケース
9 封口板
10 正極端子
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記正極の充電状態での発熱速度が最大となる温度T1と、前記負極の充電状態での発熱速度が最大となる温度T2との差:ΔTが、50℃以上であり、
T 1 <T 2 であり、
温度T 1 が215℃以上であり、
温度T 2 が295℃以下である、リチウムイオン二次電池。 A positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte,
The difference between the temperatures T 1 where the heating rate in the state of charge of the positive electrode is maximized, and the temperature T 2 of heat release rate in the charged state of the negative electrode is maximized: [Delta] T is state, and are 50 ° C. or higher,
T 1 <T 2 and
The temperature T 1 is 215 ° C. or higher,
Temperature T 2 is Ru der 295 ° C. or less, a lithium ion secondary battery.
前記リチウムイオン二次電池が、リチウムを吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極と、非水電解液と、を有し、
前記充電器は、前記リチウムイオン二次電池が定格容量の90%以上の充電状態であるときに、充電を終止する機能を有し、
定格容量の90%以上の充電状態である前記リチウムイオン二次電池内の正極の発熱速度が最大となる温度T1と、定格容量の90%以上の充電状態である前記リチウムイオン二次電池内の負極の発熱速度が最大となる温度T2との差:ΔTが、50℃以上であり、
T 1 <T 2 であり、
温度T 1 が215℃以上であり、
温度T 2 が295℃以下である、リチウムイオン二次電池の充電システム。 A lithium ion secondary battery and a charger for charging the lithium ion secondary battery,
The lithium ion secondary battery has a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte,
The charger has a function of terminating charging when the lithium ion secondary battery is in a charged state of 90% or more of the rated capacity;
The temperature T 1 at which the heat generation rate of the positive electrode in the lithium ion secondary battery in a charged state of 90% or more of the rated capacity is maximized, and the lithium ion secondary battery in a charged state of 90% or more of the rated capacity the difference in heat release rate of the negative electrode and the temperature T 2 which is a maximum: [Delta] T is state, and are 50 ° C. or higher,
T 1 <T 2 and
The temperature T 1 is 215 ° C. or higher,
Temperature T 2 is Ru der 295 ° C. or less, the charging system of the lithium ion secondary battery.
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