JP5003563B2 - Thermal transfer image receiving sheet - Google Patents
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本発明は、熱転写受像シートに関し、特に熱転写受像シートにおける裏面層において、基材シートとの密着性が高く、耐ブロッキング性、プリンターでの搬送性等の機能に優れ、裏面層に設けられたマーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下を生じることなく、またマーク部分が取扱い中に、剥がれることを防止した熱転写受像シートに関するものである。 The present invention relates to a thermal transfer image-receiving sheet, and in particular, in the back layer of the thermal transfer image-receiving sheet, the adhesiveness with the base sheet is high, and has excellent functions such as blocking resistance and transportability in a printer, and a mark provided on the back layer Regarding the thermal transfer image-receiving sheet in which the mark is not transferred to the receiving layer after the portion is superimposed on the receiving layer surface, the transfer sensitivity of the receiving layer is not lowered, and the mark portion is prevented from peeling off during handling. It is.
従来、種々の熱転写記録方式の中で、感熱昇華型転写方式と感熱溶融型転写方式が広く用いられている。このうち、感熱昇華型転写方式は、昇華性染料を色材とし、それを画像情報に応じて発熱制御されるサーマルヘッドなどの加熱デバイスを用いて、熱転写シート上に形成された昇華性染料層中の染料を熱転写受像シートに移行させて画像を形成するものである。 Conventionally, among various thermal transfer recording systems, a thermal sublimation transfer system and a thermal fusion transfer system have been widely used. Among these, the heat-sensitive sublimation transfer method uses a sublimation dye as a color material, and uses a heating device such as a thermal head that controls heat generation according to image information, using a sublimation dye layer formed on a thermal transfer sheet. The dye inside is transferred to the thermal transfer image-receiving sheet to form an image.
この感熱昇華型転写方式によれば、極めて短時間の加熱によってドット単位で染料の移行量を制御することができる。また、色材が染料であることから透明性にも優れており、形成された画像は、非常に鮮明であると同時に、中間調の再現性や階調性に優れているため、極めて高精細な画像が得られ、フルカラーの銀塩写真にも匹敵する高品質の画像を得ることができる。 According to this heat-sensitive sublimation transfer method, the amount of dye transfer can be controlled in dot units by heating for an extremely short time. In addition, since the coloring material is a dye, it also has excellent transparency, and the formed image is very clear and at the same time has excellent halftone reproducibility and gradation, so it has extremely high definition. A high-quality image comparable to a full-color silver salt photograph can be obtained.
このような感熱昇華型転写方式に用いられる昇華転写用の熱転写受像シート（以下、受像シートと言う）としては、一般的に基材シート上に色材受容層を形成したものが用いられている。この受像シートには、濃度ムラやドット抜けがなく、高濃度、高解像度の画像が得られることが要求される。この熱転写受像シートを使用して画像記録を行う場合に、熱転写プリンターにおける紙詰まりや多重送り等のトラブルを防止するために、また熱転写受像シートに関し、表裏を間違えて、プリンターに装填した場合、受像シートの裏面に印画しても転写シートと融着せずに排紙させるために、例えば、特許文献１では、熱転写受像シートの裏面層を、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と、イソシアネート化合物またはキレート化合物と、充填剤や離型剤を添加して構成した裏面層を設けた熱転写受像シートが記載されている。また、特許文献２には、熱転写受像シートの裏面層が、少なくとも一種類以上の離型剤を含有し、該離型剤が、染料受容層に含有される離型剤と同じ離型剤であることを提案している。また、特許文献３には、固着剤とナイロンフィラーを主成分とした裏面層を設けた熱転写受像シートが提案されている。
As a heat transfer image-receiving sheet for sublimation transfer (hereinafter referred to as an image-receiving sheet) used in such a heat-sensitive sublimation type transfer system, a sheet in which a color material receiving layer is formed on a base sheet is generally used. . This image receiving sheet is required to obtain a high density and high resolution image without density unevenness and missing dots. When recording images using this thermal transfer image-receiving sheet, in order to prevent troubles such as paper jams and multiple feeds in the thermal transfer printer, and when the thermal transfer image-receiving sheet is loaded into the printer with the wrong side, the image is received. In order to discharge the sheet without fusing it to the transfer sheet even if printed on the back side of the sheet, for example, in
また上記の熱転写方式において、現在、用いられている熱転写プリンターは、自動給紙により熱転写受像シートをプリンター内部の熱転写部まで搬送し、印画後、自動的に排紙するタイプが主流である。また、３色或いは４色等の多数回の重ね印画を行なうため、各色の転写される位置ずれが生じないように、熱転写受像シートの受像面と反対側の裏面層に、検知マークを設けて、その検知マークを読み取ることで、熱転写受像シートの印画する位置を制御することが、一般的に行なわれている。 In the above-described thermal transfer system, the thermal transfer printers currently in use are mainly of a type in which a thermal transfer image receiving sheet is conveyed to a thermal transfer section inside the printer by automatic paper feeding and automatically discharged after printing. In addition, in order to perform multiple overprints such as three colors or four colors, a detection mark is provided on the back layer on the opposite side of the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet so as not to cause displacement of the transfer of each color. In general, it is common to control the printing position of the thermal transfer image receiving sheet by reading the detection mark.
従来から、色材を溶剤に溶解ないし分散させた検知マーク用インキを用いて、熱転写受像シートに、検知マークを印刷形成することが一般的に行われている。しかし、裏面側に設けた検知マークを有する熱転写受像シートが、巻取り状、あるいは枚葉状の多数枚で保管中に、検知マークと染料受容層面とが接触し、受容層面に検知マークが転移したり、また検知マークの成分により、受容層の染料に対する転写感度を低下させる問題が生じている。これらの問題は、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を提供する熱転写受像シートにとっては、重大な問題である。 Conventionally, a detection mark is generally printed on a thermal transfer image-receiving sheet using a detection mark ink in which a coloring material is dissolved or dispersed in a solvent. However, when the thermal transfer image-receiving sheet having a detection mark provided on the back side is stored in a wound or single sheet, the detection mark and the dye receiving layer surface come into contact with each other, and the detection mark is transferred to the receiving layer surface. In addition, the component of the detection mark causes a problem of lowering the transfer sensitivity of the receiving layer to the dye. These problems are serious problems for a thermal transfer image-receiving sheet that provides a high-quality image comparable to a silver salt photograph.
また、上記に挙げたような熱転写受像シートで、プリンターでの搬送性の向上や、表裏を間違えて装填した際、裏面層の熱転写シートとの離型性の向上等のために、裏面層にシリコーンオイル等の離型剤を含有させた場合に、裏面層の上のマークが裏面層から剥がれてしまう問題が生じている。 In addition, in the thermal transfer image receiving sheet as mentioned above, when improving the transportability in the printer, and improving the releasability of the back surface layer from the thermal transfer sheet when loaded with the wrong side, the back surface layer When a release agent such as silicone oil is contained, there is a problem that the mark on the back layer is peeled off from the back layer.
したがって、本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、熱転写受像シートにおける裏面層として、基材シートとの密着性が高く、耐ブロッキング性、プリンターでの搬送性等の機能に優れ、裏面層に設けられたマーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下を生じることなく、またマーク部分が取扱い中に、剥がれることを防止した熱転写受像シートを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of such a situation, and as a back layer in the thermal transfer image-receiving sheet, the adhesiveness with the base sheet is high, and functions such as blocking resistance and transportability in a printer are provided. Excellent, the mark part provided on the back surface layer overlaps the receiving layer surface, and the mark does not transfer to the receiving layer or decrease the transfer sensitivity of the receiving layer, and the mark part is peeled off during handling It is an object of the present invention to provide a thermal transfer image receiving sheet that prevents this.
本発明の熱転写受像シートは、請求項１として、基材シートの一方の面に染料受容層を設け、該基材シートの他方の面に裏面層を設けた熱転写受像シートにおいて、該裏面層に離型剤を含有し、かつ該基材シートと裏面層との間に、エポキシアクリレートオリゴマーからなる電離放射線硬化型インキにより印刷されて形成されたマークを有することを特徴とするものであり、熱転写受像シートにおける裏面層として、基材シートとの密着性が高く、耐ブロッキング性、プリンターでの搬送性等の機能に優れ、裏面層に設けられたマーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下を生じることなく、またマーク部分が取扱い中に、剥がれることもない。
The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention is the thermal transfer image-receiving sheet according to
また、請求項２として、前記の電離放射線硬化型インキに、更に単官能アクリルモノマー及び／又は多官能アクリルモノマーを含有していることを特徴とするものである。このように、エポキシアクリレートオリゴマーからなる電離放射線硬化型インキに、上記の特定したアクリルモノマーを加えることにより、表面が凹凸の形状である基材シートに対しても、マークの接着性が高く、また硬化後に裏面層を設けて、基材シート及び裏面層との密着性が高いものとなる。 According to a second aspect of the present invention, the ionizing radiation curable ink further contains a monofunctional acrylic monomer and / or a polyfunctional acrylic monomer. Thus, by adding the specified acrylic monomer to the ionizing radiation curable ink composed of an epoxy acrylate oligomer, the adhesiveness of the mark is high even on a substrate sheet having an uneven surface, A back layer is provided after curing, and the adhesiveness between the base sheet and the back layer is high.
以上のように、本発明の熱転写受像シートは、裏面層として、基材シートとの密着性が高く、耐ブロッキング性、プリンターでの搬送性等の機能に優れ、裏面層に設けられたマーク部分が、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、受容層の転写感度の低下を生じることなく、またマーク部分が取扱い中に、剥がれることを防止することができた。 As described above, the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention has a high adhesion to the base sheet as the back surface layer, excellent functions such as blocking resistance and transportability with a printer, and a mark portion provided on the back surface layer. However, it was possible to prevent the mark from being peeled off during handling without causing the mark to transfer to the receiving layer or causing a decrease in transfer sensitivity of the receiving layer after being superimposed on the receiving layer surface.
図１は、本発明の熱転写受像シート１の一つの実施形態を示す概略断面図であり、基材シート２の一方の面に、染料受容層３を設け、基材シート２の他方の面に、マーク５が一定のパターンで形成され、さらに、マーク５を覆うようにして、基材シート２上に、離型剤を含有する裏面層４が設けられている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the thermal transfer image-
以下、本発明の熱転写受像シートを構成する各層について、詳細に説明する。
（基材シート）
本発明で使用する基材シート２としては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等のセルロース繊維紙、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート等の各種のプラスチックフィルムまたはシート等が使用でき、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム、あるいは基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム等も使用でき、特に限定されない。また、上記基材シートの任意の組合せによる積層体も使用できる。
Hereinafter, each layer constituting the thermal transfer image receiving sheet of the present invention will be described in detail.
(Base material sheet)
As the
代表的な積層体の例としては、セルロース繊維紙と合成紙、あるいはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートとの積層体が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、例えば、１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。上記の如き基材シートは、その表面に形成する染料受容層との密着力が乏しい場合には、その表面にプライマー処理、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理等の易接着処理を施すのが好ましい。 Examples of typical laminates include a laminate of cellulose fiber paper and synthetic paper, or cellulose fiber paper and a plastic film or sheet. The thickness of these base material sheets may be arbitrary, for example, the thickness of about 10-300 micrometers is common. When the base sheet as described above has poor adhesion to the dye-receiving layer formed on the surface thereof, it is preferable to subject the surface to easy adhesion treatment such as primer treatment, corona discharge treatment or plasma treatment.
（染料受容層）
本発明における熱転写受像シートにおける染料受容層３は、熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。受容層を形成する為の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
(Dye-receiving layer)
The dye receiving
本発明の熱転写受像シートは、熱転写シートとの離型性を向上させるために受容層中に離型剤を含有することができる。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類、フッ素系またはリン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、硬化型シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイル、各種シリコーン樹脂などが挙げられるが、シリコーンオイルが好ましい。上記シリコーンオイルとしては油状のものも用いることができるが、硬化型のものが好ましい。硬化型シリコーンオイルとしては反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型、触媒硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。 The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention can contain a release agent in the receiving layer in order to improve the releasability from the thermal transfer sheet. Various release agents such as solid waxes such as polyethylene wax, amide wax, Teflon (registered trademark), fluorine-based or phosphate-based surfactant, silicone oil, reactive silicone oil, curable silicone oil, etc. Silicone oil, various silicone resins and the like can be mentioned, and silicone oil is preferable. An oily oil can be used as the silicone oil, but a curable oil is preferred. Examples of the curable silicone oil include a reaction curable type, a photo curable type, and a catalyst curable type, and a reaction curable type and a catalyst curable type silicone oil are particularly preferable.
反応型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましく、アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−３６８０、Ｘ−２２−３８０１Ｃ（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしてはＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−６０−１６４、ＫＦ−１０３（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。触媒硬化型シリコーンオイルとしてはＫＳ−７０５、ＦＫＳ−７７０、Ｘ−２２−１２１２（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。 As the reactive silicone oil, those obtained by reaction-curing amino-modified silicone oil and epoxy-modified silicone oil are preferable. As amino-modified silicone oil, KF-393, KF-857, KF-858, X-22-3680 are used. X-22-3801C (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like, and epoxy-modified silicone oils such as KF-100T, KF-101, KF-60-164, KF-103 (above, Shin-Etsu Chemical) Etc.). Examples of the catalyst curable silicone oil include KS-705, FKS-770, and X-22-1212 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
これら硬化型シリコーンオイルの添加量は受容層を構成する樹脂の０．５〜３０質量％が好ましい。また、受容層の表面の一部に上記離型剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥させることにより離型剤層を設けることもできる。離型剤層を構成する離型剤としては前記したアミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとの反応硬化物が特に好ましく、離型剤層の厚さは、０．０１〜５．０μｍ、特に０．０５〜２．０μｍが好ましい。なお、受容層を形成する際にシリコーンオイルを添加して形成すると、塗布後に表面にブリードアウトしたシリコーンオイルを硬化させても離型剤層を形成することができる。なお、上記受容層の形成に際しては、受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、フタル酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物等の可塑剤を添加するのもよい。 The addition amount of these curable silicone oils is preferably 0.5 to 30% by mass of the resin constituting the receiving layer. Alternatively, the release agent layer may be provided by partially dissolving and dispersing the release agent in a suitable solvent on the surface of the receptor layer and then drying. As the release agent constituting the release agent layer, the reaction cured product of the amino-modified silicone oil and the epoxy-modified silicone oil described above is particularly preferable, and the thickness of the release agent layer is 0.01 to 5.0 μm, particularly 0.05-2.0 micrometers is preferable. When forming the receptor layer by adding silicone oil, the release agent layer can be formed even if the silicone oil bleed out on the surface after application is cured. In the formation of the receiving layer, pigments such as titanium oxide, zinc oxide, kaolin, clay, calcium carbonate, fine powder silica and the like are used for the purpose of improving the whiteness of the receiving layer and further enhancing the clarity of the transferred image. Fillers can be added. Further, a plasticizer such as a phthalic acid ester compound, a sebacic acid ester compound, or a phosphoric acid ester compound may be added.
本発明の熱転写受像シートは、前記の基材シートの少なくとも一方の面に上記の如き熱可塑性樹脂及び他の必要な添加剤、例えば、離型剤、可塑剤、充填剤、架橋剤、硬化剤、触媒、熱離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥して染料受容層を形成することによって得られる。このように形成される染料受容層の塗布量は、通常、乾燥状態で０．５〜５０ｇ／ｍ2程度、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。また、このような染料受容層は連続被覆であることが好ましいが、不連続の被覆として形成してもよい。 The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention has a thermoplastic resin as described above and other necessary additives such as a mold release agent, a plasticizer, a filler, a crosslinking agent, and a curing agent on at least one surface of the base sheet. , A catalyst, a heat release agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, and the like are dissolved in a suitable organic solvent, or a dispersion dispersed in an organic solvent or water is used, for example, a gravure printing method It is obtained by applying and drying by a forming means such as a screen printing method or a reverse roll coating method using a gravure plate to form a dye receiving layer. The coating amount of the thus formed are dye-receiving layer, usually, 0.5 to 50 g / m 2 approximately in the dry state, preferably 2 to 10 g / m 2. Such a dye-receiving layer is preferably a continuous coating, but may be formed as a discontinuous coating.
（中間層）
染料受容層と基材シートの間には、染料受容層と基材シートとの接着性、白色度、クッション性、隠蔽性、帯電防止性、カール防止性等の付与を目的とし、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。中間層に用いるバインダー樹脂としてはポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂のうちの活性水酸基を有するものについてはさらにそれらのイソシアネート硬化物をバインダーとすることもできる。
(Middle layer)
Between the dye-receiving layer and the base sheet, for the purpose of imparting adhesion, whiteness, cushioning, concealing, antistatic, anti-curl, etc. between the dye-receiving layer and the base sheet, a conventionally known Any intermediate layer can be provided. The binder resin used for the intermediate layer is polyurethane resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, acrylic resin, polystyrene resin, polysulfone resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride- Examples include vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl alcohol resins, epoxy resins, cellulose resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and the like. Of these, those having an active hydroxyl group can further be used as a cured product thereof.
また、白色性、隠蔽性を付与する為に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加することが好ましい。さらに、白色性を高める為にスチルベン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物等を蛍光増白剤として添加したり、印画物の耐光性を高める為にヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤として添加したり、あるいは帯電防止性を付与する為にカチオン系アクリル樹脂、ポリアニリン樹脂、各種導電性フィラー等を添加することができる。中間層の塗工量は、乾燥状態で０．５〜３０ｇ／ｍ2程度が好ましい。 Moreover, it is preferable to add fillers such as titanium oxide, zinc oxide, magnesium carbonate, and calcium carbonate in order to impart whiteness and concealability. In addition, stilbene compounds, benzimidazole compounds, benzoxazole compounds, etc. are added as fluorescent brighteners to enhance whiteness, and hindered amine compounds, hindered phenol compounds to enhance the light resistance of printed materials. Benzotriazole compounds, benzophenone compounds, etc. may be added as UV absorbers or antioxidants, or cationic acrylic resins, polyaniline resins, various conductive fillers, etc. may be added to impart antistatic properties. it can. The coating amount of the intermediate layer is preferably about 0.5 to 30 g / m 2 in a dry state.
（マーク）
本発明の熱転写受像シートでは、基材シートと離型剤を含有する裏面層との間に、エポキシアクリレートオリゴマーからなる電離放射線硬化型インキにより印刷されて形成されるマーク５を有するものである。その電離放射線硬化型インキは、電離放射線硬化型樹脂と、着色剤と、添加剤から構成され、溶媒として溶剤を用いていないもので、無溶剤タイプのインキである。その電離放射線硬化型樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂の予備重合物である液状樹脂（プレポリマー、オリゴマー）は、モノマーや、反応性希釈剤、光重合開始剤等が添加され、電離放射線が照射されて、流動性のある柔らかい状態から三次元網目を形成して、硬化し、硬いプラスチック状態になる。
(mark)
The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention has a
その電離放射線硬化型インキとして、オリゴマーには、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン系アクリレートなどが挙げられるが、特にエポキシアクリレートが反応性が良く、好ましく用いられる。マーク形成用の電離放射線硬化型インキは、そのインキ全体を１００質量％として、上記オリゴマーのエポキシアクリレートを１５〜２５質量％で使用することが、好ましい。また単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリンを２０〜３０質量％、多官能モノマーを２〜８質量％添加しておくことが好ましい。 As the ionizing radiation curable ink, the oligomer includes polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine Examples thereof include epoxy acrylates, and epoxy acrylates are particularly preferable because they have good reactivity. It is preferable that the ionizing radiation curable ink for forming the mark is 100% by mass of the whole ink and the oligomeric epoxy acrylate is used at 15 to 25% by mass. Moreover, it is preferable to add 20-30 mass% of acryloylmorpholines and 2-8 mass% of polyfunctional monomers as a monofunctional monomer.
上記のオリゴマーのエポキシアクリレートの含有割合が少なすぎると、マーク形成用インキとして、基材シートとの接着性が低下しやすくなる。また、一方で、エポキシアクリレートの含有割合が多すぎると、相対的に着色剤の含有割合が低下し、マークの色濃度が低下してしまう。さらに、多官能モノマーの含有割合が少なすぎると、硬化における反応性が低下しやすい。それに対し、その多官能モノマーの含有割合が多すぎると、マーク部分が滲んだり、基材シート及び裏面層との接着性が低下する等の支障が生じやすい。 When the content ratio of the above-described oligomeric epoxy acrylate is too small, the adhesiveness to the base sheet tends to be lowered as the mark forming ink. On the other hand, when the content ratio of the epoxy acrylate is too large, the content ratio of the colorant is relatively decreased, and the color density of the mark is decreased. Furthermore, when there is too little content rate of a polyfunctional monomer, the reactivity in hardening will fall easily. On the other hand, when the content ratio of the polyfunctional monomer is too large, troubles such as bleeding of the mark portion and deterioration of the adhesion between the base sheet and the back surface layer are likely to occur.
電離放射線硬化型インキにおけるモノマーは、単官能モノマーとして、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のモノマーが挙げられるが、反応性と希釈効果に優れたアクリロイルモルホリンが好ましく用いられる。また多官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、６官能であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、特に反応性が高く、好ましく用いられる。そして、上記のモノマーは、異なる種類を組み合わせて、配合量を調整して、使用することができる。特に、上記の単官能モノマーのアクリロイルモルホリンと、６官能モノマーのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを組み合わせて使用することにより、インキの分散性に優れ、また基材シート及び裏面層との接着性の低下等を防止することが有効にでき、好ましい。 Monomers in ionizing radiation curable inks include monomers such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone as monofunctional monomers. An acryloylmorpholine excellent in effect is preferably used. As polyfunctional monomers, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like are mentioned, but hexafunctional dipentaerythritol hexaacrylate is particularly highly reactive and preferably used. It is done. And said monomer can be used, adjusting a compounding quantity, combining a different kind. In particular, by using a combination of the monofunctional monomer acryloylmorpholine and the hexafunctional monomer dipentaerythritol hexaacrylate, the ink dispersibility is excellent, and the adhesiveness between the base sheet and the back layer is reduced. It is effective and preferable.
また、スチレン−アクリル共重合体のポリマーを電離放射線硬化型インキ１００質量％に対し、１５〜２０質量％で含有させることにより、裏面層との密着性が向上する。但し、スチレン−アクリル共重合体のポリマーは、１，６ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリレート系モノマーに溶解させたものを、エポキシアクリレートオリゴマーのインキに加えるものである。上記のポリマーの含有割合が少なすぎると、基材シート及び裏面層との密着性が低下する。また一方で、上記のポリマーの含有割合が多すぎると、着色剤の含有割合が低下し、マーク検出の感度が低下したり、視認性が低下して問題となる。 Moreover, the adhesiveness with a back surface layer improves by containing the polymer of a styrene-acryl copolymer at 15-20 mass% with respect to 100 mass% of ionizing radiation curable inks. However, the polymer of the styrene-acrylic copolymer is obtained by adding a polymer dissolved in an acrylate monomer such as 1,6 hexanediol diacrylate to the ink of the epoxy acrylate oligomer. When there is too little content rate of said polymer, adhesiveness with a base material sheet and a back surface layer will fall. On the other hand, when the content ratio of the polymer is too large, the content ratio of the colorant is lowered, and the sensitivity of mark detection is lowered or the visibility is lowered.
また、電離放射線硬化型インキは、インキの全体を１００質量％として、着色剤を１０〜２０質量％、光重合開始剤を１０〜１５質量％の割合で使用することが好ましい。着色剤の含有割合が少なすぎると、マークのセンサーへの検出がしにくくなったり、視認性が劣ってくる。また一方で、着色剤の含有割合が多すぎると、マークにおける基材シート及び裏面層との接着性の低下を生じやすくなる。光重合開始剤の含有割合が少なすぎると、電離放射線硬化の反応性が低下し、硬化が十分でなくなってくる。また、光重合開始剤の含有割合が多すぎると、他の成分の含有割合が低下し、基材シート及び裏面層との接着性が低下する等の支障が生じやすい。 Further, the ionizing radiation curable ink is preferably used in a proportion of 10 to 20% by mass of the colorant and 10 to 15% by mass of the photopolymerization initiator, with the total amount of the ink being 100% by mass. If the content ratio of the colorant is too small, it becomes difficult to detect the mark on the sensor or the visibility becomes poor. On the other hand, when there is too much content rate of a coloring agent, it will become easy to produce the adhesive fall with the base material sheet and back layer in a mark. When the content ratio of the photopolymerization initiator is too small, the reactivity of ionizing radiation curing is lowered and curing is not sufficient. Moreover, when there are too many content rates of a photoinitiator, the content rate of another component will fall and it will be easy to produce troubles, such as adhesiveness with a base material sheet and a back surface layer falling.
上記の着色剤としては、有機顔料及び／または無機顔料等の種々のものが使用できる。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒及びカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー、チタンイエロー、ベンジンイエロー及びパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン及びパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種螢光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。 As said coloring agent, various things, such as an organic pigment and / or an inorganic pigment, can be used. Specifically, white pigments such as titanium oxide, zinc white, lead white, lithobon and antimony oxide, black pigments such as aniline black, iron black and carbon black, yellow lead, yellow iron oxide, Hansa yellow, titanium yellow, benzine Yellow pigments such as yellow and permanent yellow, orange pigments such as chrome vermilon, permanent orange, balkan first orange and indanthrene brilliant orange, brown pigments such as iron oxide, permanent brown and para brown, bengara, cadmium red, antimony Red, Permanent Red, Rhodamine Lake, Alizarin Lake, Thioindigo Red, PV Carmine, Monolite Fast Red and Quinacridone Red Pigment, Cobalt Purple, Manganese Purple, First Violet, Purple pigments such as le violet lake, indanthrene brilliant violet and dioxazine violet, blue pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, alkali blue rake, metal-free phthalocyanine blue, copper phthalocyanine blue, indanthrene blue and indigo, chromium In addition to green pigments such as green, chromium oxide, emerald green, naphthol green, green gold, acid green lake, malachite green lake, phthalocyanine green and polychlorobrom copper phthalocyanine, various fluorescent pigments, metal powder pigments, extender pigments, etc. Can be mentioned.
上記の光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−エチレンフェニル）プロパン−１−オン］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス［４，４’−（１−オキソ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェニル）］メタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−モルフォリノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン類、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- (4-ethylenephenyl) propan-1-one], 2-hydroxy-2-methyl. -1-phenylpropan-1-one, bis [4,4 ′-(1-oxo-2-hydroxy-2-methylpropylphenyl)] methane, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2 Α-hydroxyalkylphenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropylphenyl) propan-1-one, 2-methyl-1 -[4- (Methylthio) phenyl] -1-morpholinopropane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) α- aminoalkylphenone such as 1-butanone, 2-chloro thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone thioxanthones such etc.
本発明で使用する電離放射線硬化型インキには、上記の中でも、特に２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンを変性した、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノンが、光重合開始剤として性能が優れ、好ましく用いられる。上記のように、本発明で使用するマーク形成用インキである電離放射線硬化型インキは、配合されたインキの全体を１００質量％として、オリゴマーのエポキシアクリレートを１５〜２５質量％、スチレン−アクリル共重合体をアクリレート系モノマーで硬化させたポリマーを１５〜２０質量％、単官能モノマーのアクリロイルモルホリンを２０〜３０質量％、多官能モノマーを２〜８質量％で含有することが好ましく、また着色剤を１０〜２０質量％、光重合開始剤を１０〜１５質量％の割合で、さらに、その他添加剤を５質量％以内で、配合して用いることが好ましい。上記の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、各種ワックス類、シリカ等の微粒子等が挙げられる。 Among the above, the ionizing radiation curable ink used in the present invention is 2- (dimethylamino), particularly modified from 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone. -2-[(4-Methylphenyl) methyl] -1 [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone is excellent in performance as a photopolymerization initiator and is preferably used. As described above, the ionizing radiation curable ink, which is the mark forming ink used in the present invention, is composed of 100% by mass of the total amount of the blended ink, 15 to 25% by mass of oligomeric epoxy acrylate, and styrene-acrylic co-polymer. It is preferable to contain 15 to 20% by mass of a polymer obtained by curing a polymer with an acrylate monomer, 20 to 30% by mass of acryloylmorpholine as a monofunctional monomer, and 2 to 8% by mass of a polyfunctional monomer. 10 to 20% by mass, a photopolymerization initiator at a rate of 10 to 15% by mass, and other additives within 5% by mass are preferably used. Examples of the additive include pigment dispersants, various waxes, and fine particles such as silica.
上記に説明した電離放射線硬化型インキは、印刷によりマークを形成するためのものであるが、マークとしては、プリンターのセンサーで検出可能な検知マークだけでなく、会社、学校、団体等のマーク、ロゴ、商標等の画像情報や、会社名、学校名、団体名等の文字情報も、本発明では「マーク」として意味するものである。このマークを印刷、形成するためのインキは、無溶剤タイプの電離放射線硬化型インキであるが、インキ溶媒として溶剤を用いていないタイプである。この無溶剤タイプのインキは、溶剤の蒸発、乾燥のための排気装置を設置する必要がなく、また大気汚染等の環境汚染への影響もなく、非常に有用なものである。 The ionizing radiation curable ink described above is for forming a mark by printing, but the mark is not only a detection mark that can be detected by a printer sensor, but also a mark of a company, school, organization, etc. Image information such as logos and trademarks, and character information such as company names, school names, and organization names are also meant as “marks” in the present invention. The ink for printing and forming this mark is a solventless ionizing radiation curable ink, but does not use a solvent as an ink solvent. This solventless ink is very useful because it is not necessary to install an exhaust device for evaporating and drying the solvent and does not affect environmental pollution such as air pollution.
上記に説明した電離放射線硬化型樹脂の予備重合物である液状樹脂（プレポリマー、オリゴマー）、モノマー、反応性希釈剤、光重合開始剤等からなる電離放射線硬化型樹脂と、着色剤と、添加剤から構成された電離放射線硬化型インキを用いて、例えば、フレキソ印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の方式で、熱転写受像シートの基材シートの上に、マークとして印刷され、電離放射線を照射して、マーク印刷部のインキを硬化させる。印刷方式として、上記の中でも、特にフレキソ印刷が、簡便な装置により、比較的、鮮明な印刷品質を確保しやすく、好ましい。上記のようなマークは、塗工量が、固形分で０．５〜５．０ｇ／ｍ2程度で、印刷、形成される。 Addition of ionizing radiation curable resin consisting of liquid resin (prepolymer, oligomer), monomer, reactive diluent, photopolymerization initiator, etc., which is a prepolymer of ionizing radiation curable resin described above, colorant, and addition Using ionizing radiation curable ink composed of an agent, for example, flexographic printing, gravure printing, letterpress printing, etc., it is printed as a mark on the base sheet of the thermal transfer image-receiving sheet and irradiated with ionizing radiation. Then, the ink in the mark printing part is cured. Among the above printing methods, flexographic printing is particularly preferable because it is easy to ensure a relatively clear print quality with a simple apparatus. The mark as described above is printed and formed with a coating amount of about 0.5 to 5.0 g / m 2 in terms of solid content.
上記のフレキソ印刷方式で、マーク印刷し、そのマーク印刷部を硬化させるフレキソ印刷機の概略図を図２に示す。フレキソ印刷機２０は、インキつぼ１０と、供給ローラー１２と、アニロックスローラー１３と、ドクター１４と、版胴１５と、フレキソ版（刷版、凸版）１６と、圧胴１７、クーリングローラー１８、紫外線照射装置１９等とを備える。インキつぼ１０内の電離放射線硬化型インキ１１は、供給ローラー１２によって、微小のセル（網目状の凹部）を表面に有するアニロックスローラー１３に供給され、表面の過剰インキをドクター１４でかきとった後に、版胴１５に巻き付けられたフレキソ版１６を介して、版胴１５と圧胴１７とに挟まれた熱転写受像シート１の基材シート裏面側に転移される。
FIG. 2 shows a schematic diagram of a flexographic printing machine that performs mark printing by the above flexographic printing method and cures the mark printing portion. The
その電離放射線硬化型インキ１１が転移された熱転写受像シート１が搬送されて、クーリングローラー１８と熱転写受像シート１の受容層側とが接触しながら、熱転写受像シート１の裏面側に転移した電離放射線硬化型インキ１１に対し、紫外線照射装置１９から紫外線を照射して、印刷部のマークを硬化させている。
The thermal transfer
上記の電離放射線としては、電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本発明では、すべての紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものとする。したがって、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）が好適である。電離放射線で硬化する電離放射線硬化型樹脂は、紫外線硬化の場合は光重合開始剤を添加し、エネルギーの高い電子線硬化の場合は添加しないで良く、また、適正な触媒が存在すれば、熱エネルギーでも硬化できる。
尚、図示しないが、上記のマークが形成された熱転写受像シートに対し、マークを覆う形態で、基材シートの裏面側に裏面層を、従来公知の印刷方法で、形成される。
The ionizing radiation may be classified by the quantum energy of the electromagnetic wave, but in the present invention, all ultraviolet rays (UV-A, UV-B, UV-C), visible light, gamma rays, X-rays, Including electron beams. Accordingly, ultraviolet (UV), visible light, gamma ray, X-ray, electron beam, or the like can be applied as ionizing radiation, but ultraviolet (UV) is preferable. An ionizing radiation curable resin that cures with ionizing radiation may be added with a photopolymerization initiator in the case of ultraviolet curing, and may not be added in the case of high energy electron beam curing. It can be cured with energy.
In addition, although not shown in figure, the back surface layer is formed in the back surface side of a base material sheet with the conventionally well-known printing method with the form which covers a mark with respect to the thermal transfer image receiving sheet in which said mark was formed.
（裏面層）
本発明の熱転写受像シートは、基材シートの一方の面に染料受容層を設け、該基材シートの他方の面に、上記のマークを介して、裏面層４を形成するものである。この裏面層は、熱転写の際のサーマルヘッドの熱による受像シートのカールを防止し、重ねた場合の耐ブロッキング性及びプリンターでの搬送性等の滑り性を向上させること、更に、印画面と裏面を重ねて保存した時に、印画面の染料の移行による裏面の汚染を防止し、また印画前の受容層面と、裏面とを重ねて保存した後に、受容層の転写感度の低下を防止するため、また熱転写受像シートの表裏を間違えて、プリンターに装填した場合、受像シートの裏面に印画しても転写シートと融着せずに離型して、排紙させるため等のために設ける。本発明の裏面層は、染料染着性の低い樹脂を固着剤とし、離型剤を含有するもので、これに必要に応じて、有機フィラーや無機フィラー等を含有させて、形成することができる。
(Back layer)
In the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention, a dye-receiving layer is provided on one side of a base sheet, and the back layer 4 is formed on the other side of the base sheet via the above marks. This back layer prevents curling of the image receiving sheet due to the heat of the thermal head during thermal transfer, improves anti-blocking properties when stacked, and slipperiness such as transportability in the printer. In order to prevent contamination of the back side due to the transfer of dye on the printing screen, and after storing the receiving layer side and the back side before printing, the transfer sensitivity of the receiving layer is prevented from being lowered. Also, when the front and back sides of the thermal transfer image receiving sheet are mistakenly loaded and installed in the printer, they are provided for releasing the sheet without fusing it to the transfer sheet even if printing is performed on the back side of the image receiving sheet. The back surface layer of the present invention uses a resin having low dye dyeing property as a fixing agent and contains a release agent, and if necessary, can be formed by containing an organic filler, an inorganic filler, or the like. it can.
上記の固着剤、即ち、染料染着性の低い樹脂として、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、ポリビニルアセトアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂等のビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。更に、これらの熱可塑性樹脂が水酸基やカルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、芳香族或いは脂肪族等のイソシアネート化合物、または、チタン系、ジルコニウム系、アルミニウム系等のキレート化合物を添加し、硬化させることにより、耐熱性や、染料による耐汚染性も向上する等、好ましい。 Specific examples of the above-described fixing agent, that is, a resin having low dye-dyeing property include polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and acrylic resin. , Polystyrene resins, polyvinyl formal resins, polyvinyl acetoacetal resins, polyvinyl butyral resins, and other vinyl resins, cellulose resins, polyester resins, polyolefin resins, and the like. Furthermore, when these thermoplastic resins have a reactive functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, an aromatic or aliphatic isocyanate compound or a chelate compound such as titanium, zirconium or aluminum is added. And curing it is preferable because it improves heat resistance and stain resistance due to dyes.
裏面層に離型剤を含有させると、プリンターにおける自動給紙適性が向上し、また受像シートの裏面を受像面と誤ってプリンターに給紙した場合でも、熱転写シートと融着せずに、離型し、スムーズにプリンターから排紙され、また、画像を記録した受像シートを重ね合わせて保存しても、裏面層の染料による汚染がより防止できるので、好ましい。その離型剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の固形ワックス類や、各種シリコーン化合物が挙げられるが、基本的に染料受容層等他に移行しないタイプの離型剤が好ましい。例えば、シリコーン化合物を用いる場合、他への移行を避けるためには、シリコーン樹脂等のシリコーン３次元架橋物や反応性シリコーンオイルが適している。反応性シリコーンオイルは、裏面層の組成物中に、オイル状で含有され、充分に分散した状態で塗布、乾燥し、架橋させることにより、少量で充分な離型性が得られ、離型剤の移行の恐れもないため特に好ましい。このようなシリコーンとして、具体的には、付加重合型シリコーンとその反応硬化物、例えば縮重合型シリコーンとその反応硬化物、エポキシ変性シリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルとその反応硬化物や、放射線硬化型シリコーンとその硬化物等が挙げられ、更に、イソシアネート化合物やキレート化合物との併用により硬化し得る活性水素を有する水酸基変性シリコーンオイルや、カルボキシル変性シリコーンオイル等も好ましい。 Inclusion of a release agent in the back layer improves the automatic paper feeding ability of the printer, and even if the back side of the image receiving sheet is mistaken for the image receiving side and fed to the printer, the release is not fused to the thermal transfer sheet. However, it is preferable to smoothly discharge the paper from the printer and to store the image-receiving sheet on which the image is recorded in an overlapping manner, because contamination of the back layer with the dye can be further prevented. Examples of the release agent include solid waxes such as paraffin wax and polyethylene wax, and various silicone compounds, but a release agent of a type that basically does not migrate to others, such as a dye receiving layer, is preferable. For example, when a silicone compound is used, a silicone three-dimensional cross-linked product such as a silicone resin or a reactive silicone oil is suitable for avoiding migration to another. Reactive silicone oil is contained in the composition of the back layer in the form of an oil, and is applied in a sufficiently dispersed state, dried and crosslinked to obtain sufficient release properties in a small amount. This is particularly preferable because there is no fear of migration. Specific examples of such silicones include addition polymerization type silicones and their reaction cured products, such as condensation polymerization type silicones and their reaction cured products, epoxy modified silicone oils and amino modified silicone oils and their reaction cured products, and radiation curing. Type silicones and cured products thereof, and hydroxyl group-modified silicone oils having active hydrogen that can be cured by combined use with isocyanate compounds and chelate compounds, carboxyl-modified silicone oils, and the like are also preferred.
これら反応硬化型シリコーンの内、付加重合型シリコーンとは、付加重合性基を有するシリコーン化合物と、ハイドロジェン変性シリコーン化合物及びその反応硬化物である。硬化反応においては、白金系触媒の存在化で反応させることが好ましく、必要があれば溶剤で粘度を調整し、更に反応抑制剤を加えたものが使用できる。付加重合性シリコーン化合物およびハイドロジェン変性シリコーン化合物は、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社）より、下記の構造式が知られている。 Among these reaction curable silicones, the addition polymerization type silicone is a silicone compound having an addition polymerizable group, a hydrogen-modified silicone compound, and a reaction cured product thereof. In the curing reaction, it is preferable to carry out the reaction by the presence of a platinum-based catalyst. If necessary, the viscosity can be adjusted with a solvent and a reaction inhibitor added. The following structural formulas are known for the addition-polymerizable silicone compound and the hydrogen-modified silicone compound from Silicone Handbook (Nikkan Kogyo Shimbun).
これらの構造式中のメチル基の部分は、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社）により、エチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基でも良いことが知られている。また、下記に記載する樹脂と併用する場合には、樹脂との相溶性を向上させるために、メチル基の一部をフェニル基に置き換えることが更に好ましい。フェニル基の置き換え率は、上記構造式各々の全メチル基の２０〜８０％が好ましい。 It is known that the methyl group in these structural formulas may be an ethyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl group according to Silicone Handbook (Nikkan Kogyo Shimbun). Moreover, when using together with resin described below, in order to improve compatibility with resin, it is still more preferable to substitute a part of methyl group with a phenyl group. The replacement rate of the phenyl group is preferably 20 to 80% of all methyl groups in each of the above structural formulas.
また、活性水素を有する水酸基変性シリコーンオイルやカルボキシル変性シリコーンオイル等の活性水素は、末端、両末端だけでなく側鎖にも変性した方が好ましく、ＯＨ値の場合、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＯＯＨ当量の場合は、１０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは３，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。 Active hydrogen such as hydroxyl-modified silicone oil or carboxyl-modified silicone oil having active hydrogen is preferably modified not only at the terminal and both ends but also at the side chain. In the case of OH value, 10 to 500 mgKOH / g, Preferably, in the case of 100 to 500 mg KOH / g and COOH equivalent, it is 1000 to 50,000 g / mol, more preferably 3,000 to 50,000 g / mol.
また、裏面層に添加できるフィラー（充填剤）であるが、例えば、ポリエチレンワックス、ビスアマイド、ポリアマイド、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの微粒子が挙げられ、特に限定はされないが、滑り性を良くするものが好ましく、ナイロン１２フィラー等は特に好ましい。これらの充填剤の添加により裏面層表面が微細な凹凸状に形成され、滑り性が良くなると共に、受像シートの印画面と裏面とを重ね合わせて保存した場合も、受像面と裏面とが密着せず、昇華性染料による裏面の耐汚染性が向上する。これらの充填剤の粒径は２〜１５μｍ程度のものが適しており、充填剤の添加割合は、裏面層組成物の固形分において、０〜６７重量％の範囲で使用できる。 Moreover, although it is a filler (filler) that can be added to the back layer, for example, fine particles such as polyethylene wax, bisamide, polyamide, acrylic resin, crosslinked polystyrene, silicone resin, silicone rubber, talc, calcium carbonate, and titanium oxide can be mentioned. Although not particularly limited, those that improve slipperiness are preferred, and nylon 12 filler and the like are particularly preferred. By adding these fillers, the surface of the back layer is formed into fine irregularities, improving slipperiness, and the image receiving surface and the back surface are in close contact even when the image screen of the image receiving sheet is stored on the back side. Without increasing the stain resistance of the back surface by the sublimation dye. The particle size of these fillers is suitably about 2 to 15 μm, and the addition ratio of the filler can be used in the range of 0 to 67% by weight in the solid content of the back layer composition.
また、裏面層の形成方式は、後述の実施例では簡便性の点でワイヤーバーコート方式を採ったが、特に限定するものではなく、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、スプレーコート法等、公知のコーティング方式の中から自由に選定できる。また、裏面層の厚さは、乾燥状態で１〜５０ｇ／ｍ2程度が一般的である。又、基材シートに応じて、密着性が悪い場合には、プライマー層を設けてもよい。 In addition, in the examples described later, the backside layer was formed by a wire bar coating method in terms of simplicity, but is not particularly limited, and a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, a knife coating method. It can be freely selected from known coating methods such as spray coating. Further, the thickness of the back layer is generally about 1 to 50 g / m 2 in a dry state. Further, depending on the substrate sheet, a primer layer may be provided when the adhesion is poor.
次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は重量基準である。
（実施例１）
基材シートの紙芯材としてコート紙の坪量１２９ｇ／ｍ2（厚さ１３０μｍ）を用い、該紙芯材の裏面層側に、厚さ２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、下記組成の接着層用塗工液で、塗工量５ｇ／ｍ2（乾燥後）で、貼合した。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, unless otherwise specified, parts or% is based on weight.
Example 1
A basis weight of coated paper of 129 g / m 2 (thickness: 130 μm) was used as the paper core material of the base sheet, and a transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm was formed on the back layer side of the paper core material with the following composition: The adhesive layer coating solution was used for bonding at a coating amount of 5 g / m 2 (after drying).
（接着層用塗工液組成）
ウレタン系樹脂（タケラックＡ９６９Ｖ、三井化学ポリウレタン（株）製） ３０部
イソシアネート化合物（タケネートＡ５、三井化学ポリウレタン（株）製） １０部
酢酸エチル １２０部
(Coating liquid composition for adhesive layer)
Urethane resin (Takelac A969V, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) 30 parts Isocyanate compound (Takenate A5, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd.) 10 parts Ethyl acetate 120 parts
上記の貼合した透明ＰＥＴフィルム上に、表１に示す組成であるマークインキ１を用いて、図１に示すような位置に検知マークを、フレキソ印刷により、固形分２．５ｇ／ｍ2になるように印刷形成した。但し、ＵＶランプ（１８０Ｗ／ｃｍ）による照射を、フレキソ印刷スピードに合わせて１００ｍ／ｍｉｎで、印刷直後、搬送しながら、積算光量３５ｍｊ／ｃｍ2で行ない、マークを硬化させた。
Using the
上記のマークが形成された透明ＰＥＴフィルム上に、マークを覆うように、図１に示すように、下記組成の裏面層塗工液をワイヤーバーコーティングにより、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、裏面層を形成した。
（裏面層塗工液組成）
ブチラール樹脂［ＢＸ−１ 積水化学工業（株）製］ ２０部
離型剤（付加重合型シリコーンＡ） ２部
触媒［ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ 信越化学工業（株）製］ １部
充填剤 ナイロン１２フィラー［ＭＭＷ−３３０ 神東塗料（株）製］ ４部
溶剤（ＭＥＫ／トルエン 重量比１：１） ８０部
なお、上記付加重合型シリコーンＡとは、前記の化学式１及び２において、各々のシリコーン化合物のメチル基のうち、５０％がフェニル基であるものを意味する。
On the transparent PET film on which the mark is formed, as shown in FIG. 1, a back surface coating solution having the following composition is coated with wire bar coating so that the dry coating amount is 2.0 g / m 2. The back layer was formed by coating and drying.
(Back layer coating solution composition)
Butyral resin [BX-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.] 20 parts Release agent (addition polymerization silicone A) 2 parts Catalyst [CAT-PL-50T Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 1 part Filler Nylon 12 filler [MMW-330, manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.] 4 parts Solvent (MEK / toluene, weight ratio 1: 1) 80 parts The above addition polymerization type silicone A refers to each silicone compound in the
上記のマーク及び裏面層の形成された紙芯材と、透明ＰＥＴフィルムの貼合したものの紙芯材の表面（受容層面）に、上記で使用した組成の接着層用塗工液で、塗工量５ｇ／ｍ2（乾燥後）で、予め下記条件で中間層、染料受容層を形成しておいた厚さ３５μｍのミクロボイドを有するポリエチレンテレフタレートフィルムを染料受容層が最表面になるように、貼合して、実施例１の熱転写受像シートを作製した。 Apply the coating material for the adhesive layer having the composition used above to the surface (receptive layer surface) of the paper core material on which the mark and the back surface layer are formed and the transparent PET film bonded. A polyethylene terephthalate film having a microvoid with a thickness of 35 μm in which an intermediate layer and a dye receiving layer were previously formed under the following conditions in an amount of 5 g / m 2 (after drying) was applied so that the dye receiving layer became the outermost surface. In combination, the thermal transfer image-receiving sheet of Example 1 was produced.
ここで、中間層、染料受容層は、この順で、厚さ３５μｍのミクロボイドを有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に設けた。中間層は、下記組成の塗工液をワイヤーバーコーティングにより、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、形成し、染料受容層は、下記組成の塗工液をワイヤーバーコーティングにより、乾燥塗布量が４．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、形成した。
（中間層用塗工液組成）
ポリエステル樹脂（バイロナールＭＤ−１４８０、東洋紡績（株）製） １０部
ケイ酸塩（ラポナイトＪＳ、ウィルバー・エリス（株）製） １０部
濡れ性改善剤（サーフィノール１０４、日信化学工業（株）製） ０．５部
水 ７９．５部
Here, the intermediate layer and the dye receiving layer were provided in this order on a polyethylene terephthalate film having a microvoid with a thickness of 35 μm. The intermediate layer is formed by applying and drying a coating solution having the following composition by wire bar coating so that the dry coating amount is 2.0 g / m 2 , and the dye-receiving layer is a coating solution having the following composition Was coated and dried by wire bar coating so that the dry coating amount was 4.0 g / m 2 .
(Coating liquid composition for intermediate layer)
Polyester resin (Vaironal MD-1480, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 10 parts Silicate (Laponite JS, manufactured by Wilber Ellis Co., Ltd.) 10 parts Wetting property improver (Surfinol 104, Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) Made) 0.5 part water 79.5 parts
（染料受容層用塗工液組成）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ソルバインＣ、日信化学工業（株）製） ６０部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業（株）製） １．２部
メチルスチル変性シリコーン（２４−５１０、信越化学工業（株）製） ０．６部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ５部
(Coating solution composition for dye-receiving layer)
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Solvine C, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 60 parts Epoxy-modified silicone (X-22-3000T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.2 parts Methylstil-modified silicone (24 -510, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.6 parts methyl ethyl ketone / toluene (
（実施例２）
実施例１で作製した熱転写受像シートのマークインキを、表１に示す組成のマークインキ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写受像シートを作製した。
(Example 2)
A thermal transfer image receiving sheet of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mark ink of the thermal transfer image receiving sheet prepared in Example 1 was changed to mark
（実施例３）
実施例１で作製した熱転写受像シートのマークインキを、表１に示す組成のマークインキ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写受像シートを作製した。
(Example 3)
A thermal transfer image receiving sheet of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mark ink of the thermal transfer image receiving sheet prepared in Example 1 was changed to the
（比較例１）
実施例１で作製した熱転写受像シートにおいて、ミクロボイドを有するポリエチレンテレフタレートフィルム／紙芯材／透明ＰＥＴフィルムの接着層により貼合された基材シートを用い、その透明ＰＥＴフィルム上の全面に、実施例１で使用した裏面層塗工液により、ワイヤーバーコーティングにより、乾燥塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、裏面層を形成した。その裏面層の上に、実施例１で使用したマークインキを用いて、図１に示すような位置に検知マークを、フレキソ印刷により、固形分２．５ｇ／ｍ2になるように印刷形成した。但し、ＵＶランプ（１８０Ｗ／ｃｍ）による照射を、フレキソ印刷スピードに合わせて１００ｍ／ｍｉｎで、印刷直後、搬送しながら、積算光量３５ｍｊ／ｃｍ2で行ない、マークを硬化させた。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写受像シートを作製した。
(Comparative Example 1)
In the thermal transfer image-receiving sheet prepared in Example 1, a base sheet bonded with an adhesive layer of polyethylene terephthalate film / paper core material / transparent PET film having microvoids was used on the entire surface of the transparent PET film. The back layer coating solution used in No. 1 was coated and dried by wire bar coating so that the dry coating amount was 2.0 g / m 2 to form a back layer. On the back layer, using the mark ink used in Example 1, a detection mark was printed and formed at a position as shown in FIG. 1 so as to have a solid content of 2.5 g / m 2 by flexographic printing. . However, irradiation with a UV lamp (180 W / cm) was performed at 100 m / min in accordance with the flexo printing speed, and was carried out immediately after printing with an integrated light amount of 35 mj / cm 2 to cure the mark. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the thermal transfer image receiving sheet of the comparative example 1. FIG.
＜耐ブロッキング性＞
上記の作製した実施例及び比較例の熱転写受像シートについて、同じ実施例、比較例で作製した熱転写受像シート同士を用いて、熱転写受像シートの裏面側と、もう一方の熱転写受像シートの染料受容層側とを対向させて、重ね合わせたものを、厚さ１５０μｍの合成紙（ユポコーポレーション製、ユポＦＰＧ＃１５０）にて挟持した状態で、２０ｋｇ／１０５ｍｍ×１４８ｍｍの荷重をかけて、６０℃のオーブンに１５０時間放置後、重ね合わせていた受容層面と裏面を剥がして、印画ムラが発生するかどうかを目視にて観察し、下記の評価基準にて、耐ブロッキング性を調べた。但し、上記の荷重後、印画ムラは、三菱電機（株）製熱転写プリンターＣＰ９５００Ｄにより、熱転写プリンターＣＰ９５００Ｄ専用熱転写シートと組み合わせて、テストパターンを印画して、評価した。
<Blocking resistance>
About the thermal transfer image-receiving sheets of the above-described Examples and Comparative Examples, the thermal transfer image-receiving sheets prepared in the same Examples and Comparative Examples are used, and the back side of the thermal transfer image-receiving sheet and the dye-receiving layer of the other thermal transfer image-receiving sheet With the opposite side facing each other and a laminate of 150 μm thick synthetic paper (manufactured by YUPO Corporation, YUPO FPG # 150), a load of 20 kg / 105 mm × 148 mm is applied and a temperature of 60 ° C. After being left in the oven for 150 hours, the receiving layer surface and the back surface, which had been superposed, were peeled off, and whether or not uneven printing occurred was visually observed, and the blocking resistance was examined according to the following evaluation criteria. However, after the above load, the printing unevenness was evaluated by printing a test pattern using a thermal transfer printer CP9500D manufactured by Mitsubishi Electric Corporation in combination with a thermal transfer sheet dedicated to the thermal transfer printer CP9500D.
○；マークが受容層面に転移していなく、ブロッキングが生じていない。
△；マークが受容層面に少し転移して、受容層面が若干汚染されている。但し、実用上、問題はない。
×；マークが受容層面に転移して、受容層面が汚染されている。
○: The mark has not been transferred to the receiving layer surface, and no blocking has occurred.
Δ: The mark is slightly transferred to the receiving layer surface, and the receiving layer surface is slightly contaminated. However, there is no problem in practical use.
X: The mark is transferred to the receiving layer surface, and the receiving layer surface is contaminated.
＜マークの接着性＞
上記の作製した実施例及び比較例の熱転写受像シートについて、裏面側に設けられているマーク部の上に、試料によっては、裏面層を介して、マーク部の上に、セロハンテープを用いて、指で３回往復して接着し、その後、すぐに１８０°の剥離角度で、セロハンテープを剥がした時の状況を調べた。その評価基準は以下の通りである。
<Mark adhesiveness>
For the thermal transfer image-receiving sheets of the above-mentioned Examples and Comparative Examples, on the mark portion provided on the back surface side, depending on the sample, using the cellophane tape on the mark portion via the back surface layer, The state when the cellophane tape was peeled off at a 180 ° peeling angle was examined immediately after reciprocating three times with a finger. The evaluation criteria are as follows.
○；テープ側に全く、マークが取られていなく、マークの接着性が良好である。
△；テープ側に、少しマークが取られていて、マークの接着性が少し不良である。
×；テープ側に、マーク部分の多くの部分が取られていて、マークの接着性が不良である。
○: No mark is taken on the tape side, and the adhesion of the mark is good.
Δ: Some marks are taken on the tape side, and the adhesion of the marks is slightly poor.
X: Many portions of the mark portion are taken on the tape side, and the adhesion of the mark is poor.
上記の耐ブロッキング性及びマーク接着性の評価結果を表２に示す。
表２の結果において、実施例１及び２は、電離放射線硬化型インキが、オリゴマーのエポキシアクリレートを１５〜２５質量％である２０質量％含有し、単官能アクリルモノマーのアクリロイルモルホリンを２０〜３０質量％である２５質量％含有し、多官能アクリルモノマーを２〜８質量％である５質量％含有するもので、両方とも基材シートの裏面側に設けられたマーク部分が、裏面層を介して、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、印画ムラを生じることなく、またマークの接着性が良好であり、マーク部分が取扱い中に、剥がれることを防止できるものであった。実施例３は、電離放射線硬化型インキが、オリゴマーのエポキシアクリレートを２０質量％、ポリエステルアクリレートを１０質量％、多官能（３官能）アクリルモノマーを３９質量％含有するもので、基材シートの裏面側に設けられたマーク部分が、裏面層を介して、受容層面と重ね合わせた後に、マークが受容層へ転移したり、印画ムラを生じることなく、またマークの接着性が良好であり、マーク部分が取扱い中に、剥がれることを防止できるものであった。 In the results of Table 2, in Examples 1 and 2, the ionizing radiation curable ink contains 20% by mass of an oligomeric epoxy acrylate, which is 15-25% by mass, and 20-30% by mass of a monofunctional acrylic monomer acryloylmorpholine. 25% by mass and 5% by mass of a polyfunctional acrylic monomer that is 2 to 8% by mass, both of which are provided with mark portions provided on the back side of the base sheet through the back layer. The mark does not transfer to the receiving layer or overlap after printing on the receiving layer surface, and the mark adhesion is good, and the mark portion can be prevented from peeling off during handling. It was. In Example 3, the ionizing radiation curable ink contains 20% by mass of oligomeric epoxy acrylate, 10% by mass of polyester acrylate, and 39% by mass of polyfunctional (trifunctional) acrylic monomer. After the mark portion provided on the side overlaps with the receiving layer surface through the back layer, the mark does not transfer to the receiving layer or cause uneven printing, and the mark adhesion is good. The part could be prevented from peeling off during handling.
それに対し、比較例１では、マークが受容層面に少し転移して、受容層面が若干汚染されていた。また、マークの接着性が低く、熱転写受像シートの取り扱い中で、マークが裏面層から剥がれるものであり、問題であった。 In contrast, in Comparative Example 1, the mark was slightly transferred to the receiving layer surface, and the receiving layer surface was slightly contaminated. Further, the adhesion of the mark is low, and the mark peels off from the back layer during handling of the thermal transfer image receiving sheet, which is a problem.
１ 熱転写受像シート
２ 基材シート
３ 染料受容層
４ 裏面層
５ マーク
１０ インキつぼ
１１ 電離放射線硬化型インキ
１２ 供給ローラー
１３ アニロックスローラー
１４ ドクター
１５ 版胴
１６ フレキソ版（刷版、凸版）
１７ 圧胴
１８ クーリングローラー
１９ 紫外線照射装置
２０ フレキソ印刷機
DESCRIPTION OF
17
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