JP5001856B2 - Non-aqueous inkjet ink composition and printed matter obtained using the same - Google Patents
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Description
本発明は、記録面がビニル系重合体からなるインクジェット記録用シートに対して、良好な密着性を有し、大判の看板広告などを製造するのに適した非水性インクジェット用インキ組成物に関する。 The present invention relates to a non-aqueous ink jet ink composition having good adhesion to an ink jet recording sheet having a recording surface made of a vinyl polymer and suitable for producing large-sized billboard advertisements.
最近の看板広告では、鮮やかで洗練されたデザインのロゴや模様の他に、商品の外観や人物の顔といった写真調のものが増加している。さらに看板のサイズも、見る者により強いインパクトを与えるように、大判のものが非常に多く見受けられるようになっている。 In recent billboard advertisements, in addition to vivid and sophisticated logos and patterns, there are an increasing number of photo-like items such as the appearance of products and the faces of people. In addition, the size of the signboard is so large that it can be seen in large numbers so as to have a stronger impact on the viewer.
従来、看板広告を製作する方法として、ロゴの場合は着色シートを文字の形に切り抜いて貼り付けたり、写真調の場合は各種印刷機を利用することが一般的であった。そのために、製作に多くの時間と手間を要し、また、印刷機等の大掛かりな設備が必要になる等、数々の問題があった。そこで、鮮明な画像の看板をより簡単に製作するために、パーソナルコンピュータ（以下、ＰＣという）上で創作したデザインを、直接基材に印刷できるインクジェット方式を利用する試みが行なわれている。 Conventionally, as a method of producing a signboard advertisement, it has been common to cut and paste a colored sheet into a character shape in the case of a logo, or to use various printing machines in the case of a photographic tone. For this reason, there are a number of problems such as requiring a lot of time and labor for production and requiring large equipment such as a printing machine. Therefore, in order to more easily produce a signboard with a clear image, an attempt has been made to use an ink jet method capable of directly printing a design created on a personal computer (hereinafter referred to as a PC) on a base material.
インクジェット方式は、印刷用基材として利用できる材料の幅が広く、紙、ポリマー、金属、その他の硬質・軟質いずれの材料のシートにも手軽に印刷が可能であるという特徴がある。とりわけ、屋外に設置される看板広告では、軽量で強度や耐久性に優れ、雨にも強く、さらに安価といった性能が要求されることから、それらの特徴を有するポリマーシートに簡単に印刷できることは、非常に大きな利点となる。それに加えて、最近では、印刷幅が２，０００ｍｍ以上の超ワイドフォーマットのインクジェットプリンターも登場し、これまで貼り合わせで対応してきた大判の印刷物が、一挙に印刷可能となるなど、ますます、簡単に看板の製作ができるようになっている。 The ink jet system has a wide range of materials that can be used as a substrate for printing, and is characterized in that printing can be easily performed on sheets of paper, polymers, metals, and other hard and soft materials. In particular, billboard advertisements installed outdoors are required to be lightweight, excellent in strength and durability, resistant to rain, and even cheaper, so that it can be easily printed on polymer sheets with these characteristics, This is a huge advantage. In addition, recently, an ultra-wide format ink jet printer with a printing width of 2,000 mm or more has also appeared, making it possible to print large-format prints that have been supported by pasting together at once. The signboard can be made.
一方、看板広告の基材としては、上記の様な安価で耐久性や耐候性を備えたターポリンと呼ばれるポリマーシートが一般的に利用されている。ターポリンはポリエステルやポリアミドを芯材として、表裏にポリ塩化ビニルやエチレン−酢酸ビニル系共重合体等のビニル系重合体を積層した複合シートである。これまで、インクジェット用インキとして開発の主力となってきたのは水性タイプであるが、このタイプのインクはポリマーシート表面ではじかれて印刷できない（濡れ性の不足）。そこで、新たに有機溶剤をベースとしたポリマーシート用の非水性インクジェット用インキが開発され、例えば、有機溶剤として（ポリ）アルキレングリコール誘導体と含窒素複素環化合物を使用する技術（特開２００５−２３２９８号公報）、蒸気圧の異なる有機溶剤を特定の比率で混合する技術（特開２００５−３６１９９号公報）が提案されている。 On the other hand, as a base material for billboard advertisements, a polymer sheet called tarpaulin which is inexpensive and has durability and weather resistance as described above is generally used. Tarpaulin is a composite sheet in which polyester or polyamide is used as a core material and vinyl polymers such as polyvinyl chloride and ethylene-vinyl acetate copolymers are laminated on the front and back. Up to now, it has been a water-based type that has been the main development for ink-jet ink, but this type of ink is repelled on the surface of the polymer sheet and cannot be printed (insufficient wettability). Therefore, a non-aqueous inkjet ink for polymer sheets based on organic solvents has been newly developed. For example, a technique using a (poly) alkylene glycol derivative and a nitrogen-containing heterocyclic compound as an organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-23298). And a technique for mixing organic solvents having different vapor pressures at a specific ratio (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-36199) has been proposed.
ところが、微細ノズルにインクを充填し、吐出するというインクジェット方式特有の印刷形態において、上記従来技術に開示されている有機溶剤を用いると、良好な吐出適性が得られず、また、印刷基材上でにじみやすい、あるいは鮮明な印刷画像が得られないなどの問題があった。 However, in the printing mode peculiar to the ink jet method in which fine nozzles are filled with ink and discharged, if the organic solvent disclosed in the above prior art is used, good discharge suitability cannot be obtained, and on the printing substrate. There is a problem that it is easy to blur or a clear printed image cannot be obtained.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、インクジェット方式において優れた吐出適性を有し、印刷面が主として塩化ビニル系（共）重合体やエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる基材に対して濡れ性が良好でかつ滲まず、より鮮明な印刷画像を得ることができる非水性インクジェット用インキ組成物を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the ink jet system has excellent discharge suitability, and the printing surface is mainly made of a vinyl chloride (co) polymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous ink jet ink composition which has good wettability and does not bleed and can provide a clearer printed image.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、着色剤、バインダー樹脂、有機溶剤を含有する非水性インクジェット用インキ組成物において、バインダー樹脂として、塩化ビニル系重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系重合体およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体を使用し、有機溶剤としてプロピレンカーボネートを有機溶剤中に特定量含有させることにより、上記課題を実現化できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that, in a non-aqueous inkjet ink composition containing a colorant, a binder resin, and an organic solvent, a vinyl chloride polymer, chloride, Using at least one vinyl polymer selected from the group consisting of vinyl-vinyl acetate polymers and ethylene-vinyl acetate copolymers, and containing propylene carbonate as an organic solvent in a specific amount. Thus, the present inventors have found that the above problem can be realized and have completed the present invention.
すなわち、本発明はつぎの非水性インクジェット用インキ組成物およびそれを用いて得られる印刷物を提供する。 That is, the present invention provides the following non-aqueous inkjet ink composition and a printed matter obtained using the same.
（１）バインダー樹脂として塩化ビニル系重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系重合体およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体、着色剤、ならびに有機溶剤を含んでなり、前記有機溶剤としてプロピレンカーボネートを全有機溶剤中に１０〜３０質量％含有することを特徴とする非水性インクジェット用インキ組成物。 (1) As a binder resin, at least one vinyl polymer selected from the group consisting of vinyl chloride polymers, vinyl chloride-vinyl acetate polymers, and ethylene-vinyl acetate copolymers, colorants, and organic A non-aqueous inkjet ink composition comprising a solvent and containing 10 to 30% by mass of propylene carbonate as the organic solvent in the total organic solvent.
（２）さらに前記有機溶剤として、次の一般式（Ｉ）で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルを全有機溶剤中に１５〜３０質量％含有する前記（１）項記載の非水性インクジェット用インキ組成物。 (2) The non-aqueous inkjet ink according to item (1), wherein the organic solvent further contains a trialkylene glycol dialkyl ether represented by the following general formula (I) in an amount of 15 to 30% by mass in the total organic solvent. Composition.
Ｒ1−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨＸ−Ｏ−）n−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは３〜６の整数、ｎ個のＸはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）。R 1 —O — (— CH 2 —CHX—O—) n —R 2 (I)
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 3 to 6, and n Xs are each independently a hydrogen atom or a methyl group).
（３）上記一般式（Ｉ）で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルとして、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジエチルエーテルの少なくとも１種を用いる前記（１）項または（２）項記載の非水性インクジェット用インキ組成物。 (3) The non-aqueous solution according to (1) or (2), wherein at least one of triethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol diethyl ether is used as the trialkylene glycol dialkyl ether represented by the general formula (I). Ink-jet ink composition.
（４）上記着色剤が、カルボジイミド基と反応する官能基を有する顔料であり、かつ非水性インクジェット用インキ組成物中に顔料分散剤としてカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物を含有する前記（１）項〜（３）項のいずれかに記載の非水性インクジェット用インキ組成物。 (4) The above item (1), wherein the colorant is a pigment having a functional group that reacts with a carbodiimide group, and contains a carbodiimide-based compound having a carbodiimide group as a pigment dispersant in the non-aqueous inkjet ink composition. The ink composition for non-aqueous ink jets according to any one of items (3) to (3).
（５）上記ビニル系重合体として塩化ビニル系重合体を用いる前記（１）項〜（４）項のいずれかに記載の非水性インクジェット用インキ組成物。 (5) The non-aqueous inkjet ink composition according to any one of (1) to (4), wherein a vinyl chloride polymer is used as the vinyl polymer.
（６）少なくとも表面層が塩化ビニル系重合体またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる基材に、前記（１）項〜（５）項のいずれかに記載の非水性インクジェット用インキ組成物を印刷して得られる印刷物。 (6) A non-aqueous inkjet ink composition according to any one of (1) to (5) above, wherein at least a surface layer is made of a vinyl chloride polymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer. Printed matter obtained by printing.
（７）少なくとも表面層が塩化ビニル系重合体からなる基材に、前記（５）項記載の非水性インクジェット用インキ組成物を印刷して得られる印刷物。 (7) A printed matter obtained by printing the ink composition for non-aqueous inkjet according to the item (5) on a base material having at least a surface layer made of a vinyl chloride polymer.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の非水性インクジェット用インキ組成物は、バインダー樹脂、着色剤、有機溶剤を含有するものである。 The non-aqueous inkjet ink composition of the present invention contains a binder resin, a colorant, and an organic solvent.
本発明の非水性インクジェット用インキ組成物を構成するバインダー樹脂としては、塩化ビニル系重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系重合体およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のビニル系重合体である。塩化ビニル系重合体としては、塩化ビニルのホモポリマー（ポリ塩化ビニル）や、塩化ビニルとその他の少量の共重合可能な単量体（例えば、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニリデンなど）との共重合体が挙げられる。塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体としては、この種のインクで通常使用されているものが特に制限なく使用できる。バインダー樹脂の分子量としては、溶剤に対する溶解性、得られるインキ組成物の粘度、吐出安定性等の観点から、重量平均分子量で２千〜１０万程度が好ましい。少なくとも表面層が塩化ビニル系（共）重合体（特にポリ塩化ビニル）またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる基材に印刷する場合は、バインダー樹脂として塩化ビニル系重合体（特にポリ塩化ビニル）が特に好ましい。 The binder resin constituting the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of vinyl chloride polymers, vinyl chloride-vinyl acetate polymers, and ethylene-vinyl acetate copolymers. It is a kind of vinyl polymer. Vinyl chloride polymers include vinyl chloride homopolymer (polyvinyl chloride) and vinyl chloride and other small copolymerizable monomers (for example, vinyl acetate, ethylene, vinylidene chloride, etc.) Coalescence is mentioned. As the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and the ethylene-vinyl acetate copolymer, those usually used in this type of ink can be used without particular limitation. The molecular weight of the binder resin is preferably about 2,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoints of solubility in a solvent, viscosity of the resulting ink composition, ejection stability, and the like. When printing at least on a substrate made of a vinyl chloride (co) polymer (especially polyvinyl chloride) or an ethylene-vinyl acetate copolymer, the vinyl chloride polymer (especially polyvinyl chloride) is used as the binder resin. Is particularly preferred.
上記バインダー樹脂の使用量は、非水性インクジェット用インキ組成物全量に対して１〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜７質量％である。バインダー樹脂の使用量が前記範囲未満では基材に対する定着性が充分でなく、一方前記範囲を超えると固形分が増えすぎるため、吐出安定性が低下する傾向がある。 The amount of the binder resin used is preferably in the range of 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 7% by mass, based on the total amount of the non-aqueous inkjet ink composition. If the amount of the binder resin used is less than the above range, the fixability to the substrate is not sufficient, while if it exceeds the above range, the solid content tends to increase, and the discharge stability tends to be lowered.
なお、性能が低下しない範囲で、上記バインダー樹脂以外の樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等を併用することも可能である。 As long as the performance does not deteriorate, resins other than the above binder resins, for example, acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic resins, rosin resins, rosin ester resins, petroleum resins, coumarone indenes Resin, terpene phenol resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumaric acid resin Etc. can be used in combination.
次に、本発明の非水性インクジェット用インキ組成物を構成する着色剤としては、従来から非水性インクジェット用インキ組成物に使用されている染料および／または顔料が特に制限なく使用できる。 Next, as the colorant constituting the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention, dyes and / or pigments conventionally used in non-aqueous inkjet ink compositions can be used without particular limitation.
着色剤として染料を使用する場合は、従来公知の染料を使用することができ、具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。 When using a dye as a colorant, a conventionally known dye can be used. I. Direct Black 17, 19, 19, 22, 32, 38, 51, 71, C.I. I. Direct Yellow 4, 26, 44, 50, C.I. I. Direct Red 1, 4, 23, 31, 37, 39, 75, 80, 81, 83, 225, 226, 227, C.I. I. Direct blue 1, 15, 41, 71, 86, 87, 106, 108, 199, and the like; I. Acid Black 1, 2, 24, 26, 31, 31, 52, 107, 109, 110, 119, 154, C.I. I. Acid Yellow 1, 7, 17, 19, 23, 25, 29, 38, 42, 49, 61, 72, 78, 110, 127, 135, 141, 142, C.I. I. Acid Red 8, 9, 9, 14, 26, 27, 35, 37, 51, 52, 57, 82, 83, 87, 92, 94, 111, 129, 131, 138, 186, 249, 254, 265, 276, C.I. I. Acid Violet 15, 17, 49, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 40, 41, 43, 62, 78, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 112, 113, 158, C.I. I. Acid Green 3, 9, 16, 25, 27, C.I. I. Acid dyes such as Acid Orange 56, C.I. I. Food dyes such as Food Yellow 3, Malachite Green (C.I. 42000), Victoria Blue FB (C.I. 44545), Methyl Violet FN (C.I. 42535), Rhodamine F4G (C.I. 45160), And basic dyes such as rhodamine 6GCP (C.I. 45160).
これら染料は、１種もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、非水性インクジェット用インキ組成物全量に対して２〜１５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。染料の使用量が前記範囲より少ないと着色力が充分でない傾向があり、一方前記範囲より多くなると、固形分が増えすぎるため、吐出安定性が低下する傾向がある。 These dyes can be used singly or in combination of two or more, and the amount used is preferably in the range of 2 to 15% by weight, more preferably 5 to 5% by weight based on the total amount of the non-aqueous inkjet ink composition. 10% by weight. If the amount of the dye used is less than the above range, the coloring power tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds the above range, the solid content increases excessively, and thus the discharge stability tends to decrease.
着色剤として顔料を用いる場合は、従来公知の無機顔料や有機顔料等を使用することができる。 When a pigment is used as the colorant, conventionally known inorganic pigments, organic pigments, and the like can be used.
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が例示できる。 Specific examples of inorganic pigments include carbon black, titanium oxide, zinc white, zinc oxide, tripone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red. , Bengara, molybdenum red, chrome vermilion, molybdate orange, yellow lead, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, pyridian, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine, ultramarine Examples include blue, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, and mica.
有機顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等で、具体的な例としてカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５、１５：１，１５：３、１５：４、１５：６、６０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４等があげられる。 Organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, isoindoline, and isoindolinone. As a specific example, when shown by a color index, Pigment Black 7, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, Pigment Green 7, 36, Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 149, 168, 177, 178, 179, 206, 207, 209, 242, 254, 255, Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 74 and the like.
これら顔料は、１種もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、非水性インクジェット用インキ組成物全量に対して通常１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、２〜７質量％である。顔料の使用量が前記範囲より少ないと着色力が充分でない傾向があり、一方前記範囲より多くなると粘度が上昇し、インクの流動性が低下する傾向がある。 These pigments can be used alone or in combination of two or more, and the amount used thereof is usually preferably in the range of 1 to 10% by weight, more preferably, based on the total amount of the non-aqueous inkjet ink composition. 2 to 7% by mass. If the amount of the pigment used is less than the above range, the coloring power tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds the above range, the viscosity tends to increase and the ink fluidity tends to decrease.
本発明の非水性インクジェットインキ組成物に使用する着色剤としては、耐光性の点より、上記着色剤の中でも顔料を使用することが好ましい。 As the colorant used in the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention, it is preferable to use a pigment among the colorants from the viewpoint of light resistance.
顔料を使用する場合は、顔料を有機溶溶剤に安定して分散させる点から、顔料として、カルボジイミド基と反応する基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等）を有している顔料を使用し、顔料分散剤として、後述する顔料分散剤のなかでもカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。 When using a pigment, from the viewpoint of stably dispersing the pigment in an organic solvent, a pigment having a group that reacts with a carbodiimide group (for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, etc.) is used as the pigment. It is preferable to use a carbodiimide compound having a carbodiimide group among the pigment dispersants described later as the pigment dispersant.
なお、顔料表面にカルボジイミド基と反応する官能基がない場合は、表面処理により導入することができ、例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」、技術情報協会、２００１年１２月２５日第１刷発行、７６〜８５頁に記載のプラズマ処理、酸素／紫外線処理、特開昭５８−２１７５５９号公報に記載の低温プラズマ法等によって導入できる。 In addition, when there is no functional group that reacts with the carbodiimide group on the pigment surface, it can be introduced by surface treatment. For example, “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation”, Technical Information Association, December 25, 2001. It can be introduced by the first day printing, plasma treatment described on pages 76 to 85, oxygen / ultraviolet treatment, low temperature plasma method described in JP-A-58-217559, and the like.
次に、本発明の非水性インクジェット用インキ組成物を構成する有機溶剤としては、印刷物のにじみ防止の目的で、プロピレンカーボネートを、非水性インクジェット用インキ組成物中の全有機溶剤に対して１０〜３０質量％となるように含有させて使用する。プロピレンカーボネートの使用量が前記範囲より少ないと、にじみ防止が充分でない傾向があり、一方前記範囲より多いと、基材に対する濡れ性が低下する傾向がある。 Next, as an organic solvent constituting the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention, propylene carbonate is used in an amount of 10 to 10% of the total organic solvent in the non-aqueous inkjet ink composition for the purpose of preventing bleeding of the printed matter. It is used by containing 30% by mass. If the amount of propylene carbonate used is less than the above range, bleeding tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds the above range, wettability to the substrate tends to be reduced.
また、本発明の非水性インクジェット用インキ組成物には、上記プロピレンカーボネートに加えて、上記バインダー樹脂を良好に溶解性させることができる一般式（Ｉ）で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルを、非水性インクジェット用インキ組成物中の全有機溶剤に対して１５〜３０質量％となるように含有させて使用するのが好ましい。 In addition to the propylene carbonate, the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention includes a trialkylene glycol dialkyl ether represented by the general formula (I) that can dissolve the binder resin satisfactorily. It is preferable to use it so that it may become 15-30 mass% with respect to the total organic solvent in the ink composition for non-aqueous inkjets.
Ｒ1−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨＸ−Ｏ−）n−Ｒ2 （Ｉ）
〔式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは３〜６の整数、ｎ個のＸはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す〕。R 1 —O — (— CH 2 —CHX—O—) n —R 2 (I)
[Wherein, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 3 to 6, and n Xs are each independently a hydrogen atom or a methyl group].
ここで、ｎは（−ＣＨ2−ＣＨＸ−Ｏ−）で表される構成単位の繰り返し数である。一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2で示される炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Here, n is the number of repeating structural units represented by (—CH 2 —CHX—O—). In general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
一般式（Ｉ）で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルの使用量が前記範囲より少ないと、良好な濡れ性、定着性が得られない傾向があり、一方前記範囲より多いと、基材として少なくとも表面層が塩化ビニル系重合体またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる基材を使用する場合に、基材の表面を溶かしすぎてしまい、印刷物の表面に凹凸が生じたり、光沢の低下を招く傾向がある。 If the amount of the trialkylene glycol dialkyl ether represented by the general formula (I) is less than the above range, good wettability and fixability tend not to be obtained. When using a base material made of a vinyl chloride polymer or ethylene-vinyl acetate copolymer for the surface layer, the surface of the base material will be melted too much, resulting in unevenness on the surface of the printed matter or a decrease in gloss. There is a tendency to invite.
上記一般式（Ｉ）で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルの中でも、上記樹脂の溶解性の点、印刷適性の点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールのジアルキルエーテルが好ましく、その中でも、トリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。 Among the trialkylene glycol dialkyl ethers represented by the above general formula (I), triethylene glycol dialkyl ethers such as triethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol diethyl ether from the viewpoint of solubility of the resin and printability. Among them, triethylene glycol dimethyl ether is preferable.
上記プロピレンカーボネート、トリアルキレングリコールジアルキルエーテル以外の溶剤としては、従来から非水性インクジェット用インキ組成物に使用されているものが使用可能である。 As the solvent other than propylene carbonate and trialkylene glycol dialkyl ether, those conventionally used in non-aqueous inkjet ink compositions can be used.
上記一般式（Ｉ）で表されるトリアルキレングリコールジアルキルエーテルに加えて、基材の表面層にある塩化ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体が可溶な有機溶剤を併用することができる。このような有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、β−ラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ、この中でも沸点が１５０℃以上であるものを使用するのが好ましい。これら有機溶剤を併用する場合は、該有機溶剤と一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテルとの合計量が非水性インクジェット用インキ組成物中の全有機溶剤に対して３０質量％以下になる範囲内で使用するのが好ましい。 In addition to the trialkylene glycol dialkyl ether represented by the above general formula (I), an organic solvent in which the vinyl chloride polymer and the ethylene-vinyl acetate copolymer in the surface layer of the substrate are soluble is used in combination. Can do. Specific examples of such organic solvents include methyl ethyl ketone, butyl acetate, dioxane, cyclohexane, cyclohexanone, β-lactam, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl. Examples thereof include acetamide, and among these, those having a boiling point of 150 ° C. or higher are preferably used. When these organic solvents are used in combination, the total amount of the organic solvent and the polyalkylene glycol dialkyl ether represented by the general formula (I) is 30% by mass with respect to the total organic solvent in the non-aqueous inkjet ink composition. It is preferable to use it within the following range.
本発明の非水性インクジェット用インキ組成物の有機溶剤としては、上記基材の表面層にある塩化ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体が可溶な有機溶剤、プロピレンカーボネート以外に、上記基材の表面層にある塩化ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を全く溶解しないか、ほとんど溶解しない有機溶剤を併用できる。このような有機溶剤としては、特に制限を受けるものではないが、非水性インクジェット用インキ組成物として安定してインキを吐出させるためには、沸点が１４０℃以上のものを使用するのが好ましい。沸点の上限は特に制限されないが、インキの乾燥性の点からは、２５０℃以下のものが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類等があげられる。上記有機溶剤は非水性インクジェット用インキ組成物中の全有機溶剤に対して７５〜４０質量％の範囲で使用するのが好ましい。 As the organic solvent of the non-aqueous ink jet ink composition of the present invention, in addition to the vinyl chloride polymer and the ethylene-vinyl acetate copolymer that are soluble in the surface layer of the substrate, propylene carbonate, An organic solvent in which the vinyl chloride polymer and the ethylene-vinyl acetate copolymer in the surface layer of the substrate are not dissolved at all or hardly dissolved can be used in combination. Such an organic solvent is not particularly limited, but it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher in order to stably eject ink as a non-aqueous inkjet ink composition. The upper limit of the boiling point is not particularly limited, but is preferably 250 ° C. or lower from the viewpoint of ink drying properties. Specific examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol Glycol alkyl ether acetates such as monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethyl Glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono Examples include glycol ethers such as ethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether, and esters such as hexyl acetate, octyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, and butyl lactate. The organic solvent is preferably used in a range of 75 to 40% by mass with respect to the total organic solvent in the non-aqueous inkjet ink composition.
本発明の非水性インクジェット用インキ組成物には、着色剤として顔料を用いる場合は、有機溶剤中に顔料分散性の向上の目的で顔料分散剤を併用することが好ましい。 In the non-aqueous ink jet ink composition of the present invention, when a pigment is used as a colorant, it is preferable to use a pigment dispersant in an organic solvent for the purpose of improving pigment dispersibility.
顔料分散剤としては、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物等が使用できる。 As the pigment dispersant, an ionic or nonionic surfactant, an anionic, cationic or nonionic polymer compound can be used.
中でも顔料分散剤としては、高分子化合物であるものが好ましく、例えば、特開２００４−０８３８７２号公報、再公表ＷＯ２００３／０７６５２７号公報、再公表ＷＯ２００４／０００９５０号公報等に記載されているカルボジイミド系化合物、味の素（株）製のアジスパー、ゼネカ社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のエフカ等が好ましい。これら顔料分散剤は１種または２種以上を混合して使用できる。 Among them, the pigment dispersant is preferably a polymer compound such as a carbodiimide compound described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-038772, Republished WO2003 / 075527, Republished WO2004 / 000950, and the like. Ajinomoto manufactured by Ajinomoto Co., Ltd., SOLPERSE manufactured by Zeneca, DISPERBYK manufactured by BYK Chemie, EFKA manufactured by Fuka Additives, etc. are preferable. These pigment dispersants can be used alone or in combination of two or more.
この中でも、顔料の有機溶剤中での分散安定性の点から、顔料としてカルボジイミド基と反応する基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等）を有している顔料を使用し、顔料分散剤としてはカルボジイミド基と反応する基を有している顔料と共有結合による強い結合力を持つことができる顔料分散剤であるカルボジイミド基を分子内に有するカルボジイミド系化合物を使用することが最も好ましい。 Among these, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment in an organic solvent, a pigment having a group that reacts with a carbodiimide group (for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, etc.) is used as a pigment. As the agent, it is most preferable to use a carbodiimide-based compound having a carbodiimide group in the molecule, which is a pigment dispersant capable of having a strong binding force due to a covalent bond with a pigment having a group that reacts with a carbodiimide group.
上記カルボジイミド基を分子内に有するカルボジイミド系化合物の具体例としては、特開２００４−０８３８７２号公報に記載されているもの、再公表ＷＯ２００３／０７６５２７号公報に記載されているもの、再公表ＷＯ２００４／０００９５０号公報に記載されているもののなかで、カルボジイミド基を有するもの等が例示できる。 Specific examples of the carbodiimide-based compound having a carbodiimide group in the molecule include those described in JP-A-2004 / 083872, those disclosed in republished WO2003 / 077657, and republished WO2004 / 000950. Among those described in Japanese Patent Publication No. 1, those having a carbodiimide group can be exemplified.
さらに、カルボジイミド系化合物としては、ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖等の側鎖を有するものが、顔料分散安定性の点から好ましく、より好ましくは、上記側鎖以外に塩基性窒素含有基を有するものである。 Further, as the carbodiimide-based compound, those having a side chain such as a polyester side chain, a polyether side chain, and a polyacryl side chain are preferable from the viewpoint of pigment dispersion stability, and more preferably basic other than the above side chains. It has a nitrogen-containing group.
次に、本発明に使用するカルボジイミド系化合物の好ましい具体例について説明する。なお、本発明のカルボジイミド系化合物は、これに限定されるものでない。 Next, the preferable specific example of the carbodiimide type compound used for this invention is demonstrated. In addition, the carbodiimide type compound of this invention is not limited to this.
本発明で使用できる好ましいカルボジイミド系化合物としては、カルボジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリアクリル鎖よりなる群より選択される少なくとも１種を分子内に導入した、ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖およびポリアクリル側鎖よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖を有し、かつカルボジイミド当量が１００〜５００００のものである。 A preferred carbodiimide-based compound that can be used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a polyester chain, a polyether chain, and a polyacryl chain by utilizing a reaction between a carbodiimide group and a functional group capable of reacting with the carbodiimide group. Having at least one side chain selected from the group consisting of a polyester side chain, a polyether side chain, and a polyacryl side chain, and having a carbodiimide equivalent of 100 to 50,000.
より好ましいカルボジイミド系化合物としては、ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖およびポリアクリル側鎖よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖と、少なくとも１種の塩基性基含有基を分子内に有し、かつカルボジイミド当量が１００〜５００００のものである。 More preferred carbodiimide compounds have at least one side chain selected from the group consisting of polyester side chain, polyether side chain and polyacryl side chain, and at least one basic group-containing group in the molecule. And the carbodiimide equivalent is 100 to 50,000.
なお、本発明において、このようなカルボジイミド基と官能基との反応をグラフト化反応と呼ぶことがあり、その方法で導入された側鎖をグラフト化側鎖、導入されたポリエステル側鎖をグラフト化ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖をグラフト化ポリエーテル側鎖、ポリアクリル側鎖をグラフト化ポリアクリル側鎖と呼ぶこともある。 In the present invention, such a reaction between a carbodiimide group and a functional group is sometimes referred to as a grafting reaction. The side chain introduced by the method is grafted and the introduced polyester side chain is grafted. The polyester side chain, the polyether side chain may be referred to as a grafted polyether side chain, and the polyacryl side chain may be referred to as a grafted polyacryl side chain.
また、本明細書において、カルボジイミド当量とは、
（カルボジイミド系化合物の分子量）／（カルボジイミド系化合物
分子中のカルボジイミド基の数）
で表される数値を意味するものである。Moreover, in this specification, carbodiimide equivalent is
(Molecular weight of carbodiimide compound) / (Number of carbodiimide groups in the carbodiimide compound molecule)
This means the numerical value represented by
本発明において、カルボジイミド系化合物は、１種または２種以上を用いることができる。 In the present invention, one or more carbodiimide compounds can be used.
なお、本明細書において、「側鎖」とは、カルボジイミド系化合物を主鎖としたときに、主鎖から枝分れの状態にある鎖をいう。また、一つの側鎖の中にポリエステル鎖とポリエーテル鎖とをそれぞれ１種以上で組み合わせて形成したものは、「ポリエステル側鎖」と「ポリエーテル側鎖」との両方に属し、一つの側鎖の中にポリエステル鎖とポリアクリル鎖とをそれぞれ１種以上で組み合わせて形成したものは、「ポリエステル側鎖」と「ポリアクリル側鎖」との両方に属し、一つの側鎖の中にポリエーテル鎖とポリアクリル鎖とをそれぞれ１種以上で組み合わせて形成したものは、「ポリエーテル側鎖」と「ポリアクリル側鎖」との両方に属する。さらに、一つの側鎖の中にポリエステル鎖、ポリエーテル側鎖およびポリアクリル鎖をそれぞれ１種以上で組み合わせて形成したものは、「ポリエステル側鎖」、「ポリエーテル側鎖」、「ポリアクリル側鎖」のいずれにも属する。そして、この様に一つの側鎖の中に、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖が混在するものも、もちろん「ポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖およびポリアクリル側鎖よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖」の条件を満足する側鎖である。 In the present specification, the “side chain” refers to a chain that is branched from the main chain when a carbodiimide compound is used as the main chain. In addition, one side chain formed by combining one or more of a polyester chain and a polyether chain belongs to both the “polyester side chain” and the “polyether side chain”. A chain formed by combining one or more of a polyester chain and a polyacrylic chain belongs to both the “polyester side chain” and the “polyacrylic side chain”. A combination of at least one ether chain and a polyacryl chain belongs to both the “polyether side chain” and the “polyacryl side chain”. Further, one side chain formed by combining one or more of a polyester chain, a polyether side chain, and a polyacrylic chain is a “polyester side chain”, “polyether side chain”, “polyacrylic side” It belongs to any of the “chains”. And, in this way, those in which a polyester chain, a polyether chain, and a polyacryl chain are mixed in one side chain are of course selected from the group consisting of “polyester side chain, polyether side chain, and polyacryl side chain”. It is a side chain that satisfies the condition of “at least one kind of side chain”.
また、「塩基性基窒素含有基」とは、水中で４級アンモニウムイオンを形成する窒素を含有するものはもとより、ルイス塩基として作用する窒素を含有する基を含むものであり、その代表的なものとしては、アミノ基や含窒素複素環基である。 The “basic group nitrogen-containing group” includes not only those containing nitrogen that forms a quaternary ammonium ion in water, but also includes groups containing nitrogen that acts as a Lewis base. Examples thereof include an amino group and a nitrogen-containing heterocyclic group.
まず、上記グラフト化側鎖を有するカルボジイミド系化合物について説明する。 First, the carbodiimide compound having the grafted side chain will be described.
上記グラフト化側鎖を有するカルボジイミド系化合物としては、まず、分子内にカルボジイミド基を２つ以上有する化合物をもとに、グラフト化反応によりポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖およびポリアクリル側鎖よりなる群から選択される少なくとも１種の側鎖を１つ以上付加する（残余のカルボジイミド基も１つ以上とする）方法で得られる化合物を挙げることできる。 The carbodiimide compound having a grafted side chain is first composed of a polyester side chain, a polyether side chain and a polyacryl side chain by a grafting reaction based on a compound having two or more carbodiimide groups in the molecule. Mention may be made of compounds obtained by a method in which at least one side chain selected from the group is added (the remaining carbodiimide group is also at least one).
ここで、上記分子内にカルボジイミド基を２つ以上有する化合物としては、例えば、有機溶媒中で、カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネート化合物を脱炭酸反応によりカルボジイミド化して得られる化合物が利用でき、具体的に脱炭酸反応させるジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。 Here, as the compound having two or more carbodiimide groups in the molecule, for example, a compound obtained by carbodiimidizing a diisocyanate compound by decarboxylation reaction in the presence of a carbodiimidization catalyst in an organic solvent can be used. As the diisocyanate compound to be decarboxylated, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, aliphatic, Mention may be made of alicyclic, aromatic and araliphatic diisocyanate compounds.
なお、得られる化合物の分子内にカルボジイミド基を２つ以上有するのに充分な条件下においては、モノイソシアネート化合物を併用してもよく、その場合に利用可能なモノイソシアネート化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族モノイソシアネート化合物を挙げることができる。 In addition, under conditions sufficient to have two or more carbodiimide groups in the molecule of the resulting compound, a monoisocyanate compound may be used in combination. Examples of the monoisocyanate compound that can be used in this case include methyl isocyanate, Examples include ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, octadecyl isocyanate, and phenyl isocyanate, and aliphatic, alicyclic, aromatic, and araliphatic monoisocyanate compounds.
また、利用可能な有機溶媒としては、沸点が高く、かつ、イソシアネート化合物や生成するカルボジイミド基を有する化合物と反応するような活性水素を持たないものであり、具体的には、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコールジアセテート、グリコールジアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アミル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪族エステル等を挙げることができる。 Further, usable organic solvents are those having a high boiling point and no active hydrogen that reacts with an isocyanate compound or a compound having a carbodiimide group to be generated. Specifically, toluene, xylene, diethylbenzene Aromatic hydrocarbons such as diethylene glycol diacetate, dipropylene glycol dibutyrate, hexylene glycol diacetate, glycol diacetate, methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, butyl glycol acetate, ethyl diglycol acetate, butyl diglycol acetate, etc. Glycol ether esters; ketones such as ethyl butyl ketone, acetophenone, propiophenone, diisobutyl ketone, cyclohexanone; amyl acetate, propyl propionate And aliphatic esters such as ethyl butyrate and the like.
また、利用可能なカルボジイミド化触媒としては、ホスホレン類やホスホレンオキサイド類等が挙げられ、具体的には、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキサイド等が例示できる。 Examples of the carbodiimidization catalyst that can be used include phospholenes and phospholene oxides. Specifically, 1-ethyl-3-methyl-3-phospholene oxide, 1-phenyl-3-methyl- Examples include 3-phospholene oxide and 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene oxide.
これらの材料を用いて、イソシアネート基の脱炭酸反応を行う方法としては、既知の方法が利用でき、例えば、窒素雰囲気下で、１００〜２００℃の反応温度で行うことができる。なお、上記カルボジイミド基を有する化合物を得る他の方法としては、例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等に記載の方法が挙げられる。 As a method of performing a decarboxylation reaction of an isocyanate group using these materials, a known method can be used. For example, the reaction can be performed at a reaction temperature of 100 to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. Examples of other methods for obtaining the above compound having a carbodiimide group include, for example, U.S. Pat. No. 2,941,956, JP-B-47-33279, JP-A-5-178954, JP-A-6-56950, and the like. The method of description is mentioned.
このような方法を用いて、例えば、Ｋ（≧３）モルのジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られる化合物は以下の一般式（１）−１で、（Ｋ−１）モルのジイソシアネート化合物と２モルのモノイソシアネート化合物を脱炭酸して得られる化合物は、以下の一般式（１）−２で表すことができる。これらは、ポリカルボジドイミド系化合物ともいう。 Using such a method, for example, a compound obtained by decarboxylation of K (≧ 3) mol of a diisocyanate compound is represented by the following general formula (1) -1, and (K-1) mol of a diisocyanate compound and 2 A compound obtained by decarboxylation of a molar monoisocyanate compound can be represented by the following general formula (1) -2. These are also referred to as polycarbozide imide compounds.
ＯＣＮ−（Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）k-1−Ａ−ＮＣＯ （１）−１
Ａ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）k-1−Ａ１ （１）−２OCN- (A-N = C = N) k-1 -A-NCO (1) -1
A1-N = C = N- (A-N = C = N) k-1 -A1 (1) -2
なお、上記一般式中、Ａは、ポリカルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基、Ａ１は、ポリカルボジイミド系化合物の合成に用いたモノイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基である。 In the above general formula, A is a residue excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound used for the synthesis of the polycarbodiimide compound, and A1 is a residue excluding the isocyanate group of the monoisocyanate compound used for the synthesis of the polycarbodiimide compound. It is.
上記一般式（１）−１で表されるカルボジイミド基を有する化合物の市販品としては、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを原料としたカルボジイミドとしてカルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５等（いずれも商品名、日清紡績（株）製）等が挙げられる。 As a commercial product of the compound having a carbodiimide group represented by the general formula (1) -1, carbodiimide using tetramethylxylylene diisocyanate as a raw material, carbodilite V-03, V-05, etc. (both trade names, Nisshinbo) Results (made by Co., Ltd.).
また、例えば、Ｋ’（≧２）モルのジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られる化合物と水酸基を２つ有するジオール化合物とを反応させて得られる一般式（２）で表されるカルボジイミド基を２つ以上有する化合物も利用できる。この化合物は、ポリカルボジイミド系化合物ともいう。 In addition, for example, 2 carbodiimide groups represented by the general formula (2) obtained by reacting a compound obtained by decarboxylation of K ′ (≧ 2) moles of a diisocyanate compound with a diol compound having two hydroxyl groups. Two or more compounds can also be used. This compound is also referred to as a polycarbodiimide compound.
ＯＣＮ−（Ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）k-1−Ａ−ＮＨＣＯＯ−（Ｂ−ＯＯＣＮＨ
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ）k-1）ｍ−ＮＣＯ （２）OCN- (A-N = C = N) k-1 -A-NHCOO- (B-OOCNH
-(N = C = NA) k-1 ) m-NCO (2)
なお、上記一般式中、Ａは、ポリカルボジイミド系化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基で、Ｂは、水酸基を２つ有するジオール化合物の水酸基を除く残基で、ｍは１以上の整数である。 In the above general formula, A is a residue excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound used for the synthesis of the polycarbodiimide compound, B is a residue excluding the hydroxyl group of the diol compound having two hydroxyl groups, and m is It is an integer of 1 or more.
このような一般式（１）−１または（２）で表される化合物は、分子内にイソシアネート基を有するが、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることも可能であり、本発明のカルボジイミド系化合物を形成することになる分子内に２つ以上のカルボジイミド基を有する化合物として利用することができる。 Such a compound represented by the general formula (1) -1 or (2) has an isocyanate group in the molecule, but it is also possible to react a compound having a functional group capable of reacting with the isocyanate group, It can utilize as a compound which has two or more carbodiimide groups in the molecule | numerator which will form the carbodiimide type compound of this invention.
このようなイソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物としては、残余のカルボジイミド基との反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物が好ましく、例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、上記水酸基を有するポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールとそのモノアルキルエステル化合物、ポリメチルメタクリレートジオール、ポリブチルメタクリレートジオール、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートジオール等の水酸基含有ポリアクリル化合物といったような水酸基含有化合物を挙げることができる。その中でも、好ましくは式量が５００〜５０００のポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアクリル鎖である。 As such a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, a compound having low reactivity with the remaining carbodiimide group and preferentially reacting with an isocyanate group first is preferable. For example, methanol, ethanol, etc. Hydroxyl groups such as low molecular monoalcohol compounds, polyester compounds having the above hydroxyl groups, polyalkylene glycols and their monoalkyl ester compounds, polymethyl methacrylate diols, polybutyl methacrylate diols, poly-2-ethylhexyl methacrylate diol and other hydroxyl group-containing polyacrylic compounds The containing compound can be mentioned. Among them, a polyester chain, a polyether chain, and a polyacryl chain having a formula weight of 500 to 5000 are preferable.
上記のような方法を用いて得た、分子内に２つ以上のカルボジイミド基を有する化合物に、さらにグラフト化反応によりポリエステル側鎖、ポリエーテル側鎖またはポリアクリル側鎖を導入して、分子内にカルボジイミド基と、グラフト化ポリエステル側鎖、グラフト化ポリエーテル側鎖、グラフト化ポリアクリル側鎖よりなる群から選択される少なくとも１種のグラフト化側鎖とを、それぞれ少なくとも１つ含有するカルボジイミド系化合物とする。 A polyester side chain, a polyether side chain or a polyacryl side chain is further introduced into the compound having two or more carbodiimide groups in the molecule obtained by the method as described above by grafting reaction. A carbodiimide group containing at least one carbodiimide group and at least one grafted side chain selected from the group consisting of a grafted polyester side chain, a grafted polyether side chain, and a grafted polyacryl side chain This is a compound.
そして、グラフト化反応によりこれらの側鎖を分子内に導入する代表的な方法としては、カルボジイミド基と反応可能な官能基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基、アミノ基等を有するポリエステル化合物、ポリエーテル化合物またはポリアクリル化合物を、カルボジイミド基を有する化合物のカルボジイミド基と反応させる方法が利用できる。 As a typical method for introducing these side chains into the molecule by grafting reaction, a functional group capable of reacting with a carbodiimide group, for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an amino group, etc. The method of making the polyester compound, polyether compound, or polyacryl compound which has it react with the carbodiimide group of the compound which has a carbodiimide group can be utilized.
上記官能基を有するポリエステル化合物としては、まず、（１）オキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオール化合物等を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノまたはポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、２−メチルカプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステル化合物；メタノール、エタノール等の低分子モノオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルモノオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオール化合物を開始剤として用い、上記環状エステル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。 As the polyester compound having the above functional group, first, (1) a ring-opening polymerization compound of a cyclic ester compound starting from oxycarboxylic acid, monoalcohol, low molecular diol compound or the like (for example, lactic acid, caproic acid, 12- Mono- or polyoxycarboxylic acid such as hydroxystearic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid or the like is used as an initiator, and ε-caprolactone, γ-butyrolactone, 2-methylcaprolactone, 4-methylcaprolactone, β-propiolactone Polyester compounds containing carboxyl groups and hydroxyl groups obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as δ-valerolactone and β-methyl-δ-valerolactone; low molecular monool compounds such as methanol and ethanol as initiators Used as the above cyclic ester compound Polyester monool compound containing a hydroxyl group obtained by ring-opening polymerization; polyester containing a hydroxyl group obtained by ring-opening polymerization of the cyclic ester compound using a low molecular diol compound such as ethylene glycol or propylene glycol as an initiator Diol compounds and the like).
また、（２）オキシカルボン酸の自己重縮合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノオキシカルボン酸を重縮合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエステル化合物等）を挙げることができる。 (2) Self-polycondensation compound of oxycarboxylic acid (for example, polyester compound containing carboxyl group and hydroxyl group obtained by polycondensation of monooxycarboxylic acid such as lactic acid, caproic acid, 12-hydroxystearic acid, etc.) Can be mentioned.
また、（３）低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物とを重縮合させて得られる化合物（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の低分子ジカルボン酸化合物成分とを、低分子ジオール化合物の過剰存在下で反応させて得られる水酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。 (3) Compounds obtained by polycondensation of low molecular diol compounds and low molecular dicarboxylic acid compounds (for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol) Low molecular weight diol compound components such as linear glycols such as 1,2-propanediol, neopentyl glycol, branched glycols such as 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylbutylpropanediol, and succinic acid A low molecular diol compound in an excess of a low molecular diol compound, and a low molecular diol compound component such as a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, and aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid. Polyester diol compound containing a hydroxyl group obtained by reacting with .
また、（４）モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記のポリエステルモノオール化合物をリン酸とエステル化反応させて得られるリン酸基を含有するポリエステルジオール化合物等）、（５）アミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環重合化合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤として、上記環状エステル化合物を開環重合して得られるスルホン酸を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。 And (4) a phosphoric ester compound of a ring-opening polymer of a cyclic ester compound using a monoalcohol as an initiator (for example, containing a phosphoric acid group obtained by esterifying the above-mentioned polyester monool compound with phosphoric acid) Polyester diol compounds, etc.), (5) ring-opening polymerization compounds of cyclic ester compounds using amino group-containing sulfonic acid compounds as initiators (for example, cyclic ester compounds using amino group-containing sulfonic acid compounds such as taurine as initiators) And polyester diol compounds containing a sulfonic acid obtained by ring-opening polymerization.
また、（６）モノアルコールを開始剤とした環状エステル化合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記のポリエステルモノオール化合物に亜硫酸ガスを付加して得られるスルホン酸を含有するポリエステルジオール化合物等）を挙げることができる。 (6) A sulfurous acid gas adduct of a ring-opening polymer of a cyclic ester compound using a monoalcohol as an initiator (for example, a polyester diol containing a sulfonic acid obtained by adding sulfurous acid gas to the above-mentioned polyester monool compound) Compounds).
この様なポリエステル化合物としては、ポリカプロラクトンの開環重合によって得られるポリエステル化合物であることが好ましい。 Such a polyester compound is preferably a polyester compound obtained by ring-opening polymerization of polycaprolactone.
上記官能基を有するポリエーテル化合物としては、まず、
（１）オキシカルボン酸、モノアルコール、低分子ジオール化合物等を開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合化合物（例えば、乳酸、カプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のモノ又はポリオキシカルボン酸を開始剤として用い、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル化合物を開環重合して得られるカルボキシル基と水酸基を含有するポリエーテル化合物；メタノール、エタノール等の低分子モノオール化合物を開始剤として用い、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエーテルモノオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子ジオール化合物を開始剤として用い、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られる水酸基を含有するポリエーテルジオール化合物等）を挙げることができる。As the polyether compound having the functional group, first,
(1) Ring-opening polymerization compounds of cyclic ether compounds starting from oxycarboxylic acids, monoalcohols, low molecular diol compounds, etc. (for example, lactic acid, caproic acid, 12-hydroxystearic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutane) Poly-containing a carboxyl group and a hydroxyl group obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran and tetrahydropyran using a mono- or polyoxycarboxylic acid such as an acid as an initiator. Ether compounds; polyether monool compounds containing hydroxyl groups obtained by ring-opening polymerization of the above cyclic ether compounds using low molecular monool compounds such as methanol and ethanol as initiators; ethylene glycol, propylene glycol, etc. Using a low molecular weight diol compound as an initiator, it may be mentioned polyether diol compounds) having a hydroxyl group obtained by ring-opening polymerization of the cyclic ether compound.
また、（２）モノアルコールを開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合物のリン酸エステル化合物（例えば、上記ポリエーテルモノオール化合物をリン酸とエステル化反応させて得られるリン酸基を含有するポリエーテル化合物）を挙げることができる。 And (2) a phosphate ester compound of a ring-opening polymer of a cyclic ether compound using a monoalcohol as an initiator (for example, containing a phosphate group obtained by esterifying the polyether monool compound with phosphoric acid) Polyether compound).
また、（３）アミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合化合物（例えば、タウリン等のアミノ基含有スルホン酸化合物を開始剤として、上記環状エーテル化合物を開環重合して得られるスルホン酸基を含有するポリエーテル化合物）を挙げることができる。 (3) Ring-opening polymerization compound of a cyclic ether compound using an amino group-containing sulfonic acid compound as an initiator (for example, ring-opening polymerization of the cyclic ether compound using an amino group-containing sulfonic acid compound such as taurine as an initiator) And polyether compounds containing sulfonic acid groups obtained in this way).
また、（４）モノアルコールを開始剤とした環状エーテル化合物の開環重合物の亜硫酸ガス付加物（例えば、上記ポリエーテルモノオール化合物に亜硫酸ガスを付加して得られるスルホン酸基を含有するポリエーテル化合物）を挙げることができる。 (4) A sulfurous acid gas adduct of a ring-opening polymer of a cyclic ether compound using a monoalcohol as an initiator (for example, a polysulfuric acid group-containing polysulfide group obtained by adding sulfurous acid gas to the polyether monool compound) Ether compounds).
上記官能基を有するポリアクリル化合物としては、
（１）カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、水酸基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する（メタ）アクリルモノマーから選択される少なくとも１種を含有する単量体成分を重合してなる（メタ）アクリル系重合体（例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトコラン酸（メチルマレイン酸）、イタコン酸等；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー：（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等；燐酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェイト、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート等；水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド等の単量体から選択される少なくとも１種のモノマー成分と必用に応じて上記以外の一般にアクリル系樹脂の反応成分として使用されるアルキルエステルやスチレン系モノマー等、既知のモノマーを重合して得られる（メタ）アクリル重合体等）を挙げることができる。As a polyacryl compound having the above functional group,
(1) Polymerizing a monomer component containing at least one selected from (meth) acrylic monomers having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group and an amino group (Meth) acrylic polymer (for example, (meth) acrylic monomer having a carboxyl group: (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cytocholanic acid (methylmaleic acid), itaconic acid, etc. ; (Meth) acrylic monomer having a sulfonic acid group: (meth) acrylic acid sulfoethyl, sulfopropyl (meth) acrylic acid, etc .; (meth) acrylic monomer having a phosphoric acid group: 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, Trisacryloyloxyethyl phosphate, etc .; (meth) acrylic group having a hydroxyl group Nomer: (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate; (meth) acrylic monomer having amino group: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, etc. It is obtained by polymerizing at least one monomer component selected from a monomer and a known monomer such as an alkyl ester or a styrene monomer generally used as a reaction component of an acrylic resin other than the above, if necessary. Acrylic heavy Mention may be made of the body, etc.).
（２）また、酸基非含有（メタ）アクリル系単量体の少なくとも１種を含む酸基非含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸基含有連鎖移動剤の存在下で重合して得られる分子の末端に酸基を含有するポリアクリル化合物を挙げることができる。 (2) Also obtained by polymerizing an acid group-free radical polymerizable unsaturated monomer containing at least one acid group-free (meth) acrylic monomer in the presence of an acid group-containing chain transfer agent. A polyacrylic compound containing an acid group at the end of the molecule to be produced can be mentioned.
なお、さらに、上記官能基を有し、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖の両方を含んでいる化合物、ポリエステル鎖を有するポリアクリル化合物、ポリエーテル鎖を有するポリアクリル化合物を用いてもよく、例えばポリアルキレングリコールやそのモノアルキルエーテル化合物を開始剤として、環状エステル化合物を反応させて得られる化合物、水酸基含有ポリエステル化合物に環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物、ポリエステル鎖を分子内に含む（メタ）アクリル系モノマーやポリエーテル鎖を分子内に含む（メタ）アクリル系モノマーを用いて得られるポリアクリル鎖化合物を挙げる事ができる。 Further, a compound having the above functional group and including both a polyester chain and a polyether chain, a polyacryl compound having a polyester chain, and a polyacryl compound having a polyether chain may be used. A compound obtained by reacting a cyclic ester compound with a glycol or its monoalkyl ether compound as an initiator, a compound obtained by reacting a cyclic ether compound with a hydroxyl group-containing polyester compound, or a (meth) acryl containing a polyester chain in the molecule A polyacrylic chain compound obtained by using a (meth) acrylic monomer containing a monomer or a polyether chain in the molecule can be mentioned.
これらのポリエステル化合物、ポリエーテル化合物、ポリアクリル化合物の中でも、カルボジイミド基との反応性の面からはカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を有する方が有利である。 Among these polyester compounds, polyether compounds, and polyacryl compounds, it is advantageous to have a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group from the viewpoint of reactivity with a carbodiimide group.
また、水酸基を有する化合物は、もととなるポリカルボジイミド化合物がさらにイソシアネート基を有する場合、カルボジイミド基より先にイソシアネート基との反応が起こり、反応の制御が困難となり、さらに、水酸基を２つ以上有する化合物は、グラフト化反応の間に架橋してゲル化を起こす可能性がある。 In addition, the compound having a hydroxyl group, when the original polycarbodiimide compound further has an isocyanate group, the reaction with the isocyanate group occurs before the carbodiimide group, and the control of the reaction becomes difficult. The compound that has it may crosslink during the grafting reaction and cause gelation.
そこで、官能基が水酸基のみの化合物については、さらに、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等の酸無水物を反応させて、カルボキシル基を一つ含有するポリエステル化合物を得てから、グラフト化反応させることが望ましい。 Therefore, for a compound having only a hydroxyl group as a functional group, a polyester compound containing one carboxyl group is obtained by further reacting an acid anhydride such as phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, etc., before grafting. It is desirable to carry out the reaction.
上記で例示したポリエステル化合物、ポリエーテル化合物またはポリアクリル化合物をグラフト化により分子内に少なくとも１つ導入した化合物は、さらに、カルボジイミド基を少なくとも１つ有する必要があり、例えば、上記一般式（１）−１で表されるポリカルボジイミド化合物にグラフト化反応により側鎖を導入した時には、下記一般式（３）で表されるカルボジイミド系化合物を得るものである（ただし、Ｋ−１＝ｍ＋ｎ個とする）。 The compound in which at least one polyester compound, polyether compound or polyacryl compound exemplified above is introduced into the molecule by grafting must further have at least one carbodiimide group. For example, the above general formula (1) When a side chain is introduced into the polycarbodiimide compound represented by -1 by grafting reaction, a carbodiimide compound represented by the following general formula (3) is obtained (provided that K-1 = m + n). ).
ここで、Ａは、ポリカルボジイミド系化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基である。Ｘは、同一または異なって、カルボジイミド基とそれに反応可能な官能基を反応させて得られる３価の連結基、Ｙは、同一または異なって、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖またはポリアクリル鎖であり、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表す。 Here, A is a residue excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound used for the synthesis of the polycarbodiimide compound. X is the same or different and is a trivalent linking group obtained by reacting a carbodiimide group with a functional group capable of reacting with it, Y is the same or different and is a polyester chain, a polyether chain or a polyacryl chain, m and n each represents an integer of 1 or more.
なお、上記Ｘで表される３価の連結基として、例えば、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（４）、（５）、カルボジイミド基と水酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（６）、（７）、カルボジイミド基とアミノ基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（８）、カルボジイミド基とスルホン酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（９）、カルボジイミド基と燐酸基との反応から形成される連結基は、以下の一般式（１０）で表される。 In addition, as a trivalent coupling group represented by said X, for example, the coupling group formed from the reaction of a carbodiimide group and a carboxyl group includes the following general formulas (4) and (5), carbodiimide group and hydroxyl group: The linking group formed from the reaction of the following general formulas (6) and (7), the linking group formed from the reaction of the carbodiimide group and the amino group is the following general formula (8), carbodiimide group and sulfone The linking group formed from the reaction with the acid group is represented by the following general formula (9), and the linking group formed from the reaction between the carbodiimide group and the phosphoric acid group is represented by the following general formula (10).
上記一般式中、Ｒは、水素原子または炭素数１以上の炭化水素基を表す。 In the above general formula, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms.
さらに、一般式（３）で表されるカルボジイミド系化合物は、分子内にイソシアネート基を有するが、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることも可能であり、下記一般式（１１）で表される化合物も本発明におけるカルボジイミド系化合物として利用することができる。 Furthermore, although the carbodiimide type compound represented by General formula (3) has an isocyanate group in a molecule | numerator, it is also possible to react the compound which has a functional group which can react with an isocyanate group, and following General formula (11) ) Can also be used as the carbodiimide compound in the present invention.
上記一般式中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、異なる構造を有してもよい、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物の、当該官能基の活性水素の１つを除く残基を表す。Ａは、ポリカルボジイミド化合物の合成に用いたジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除く残基である。Ｘは、同一または異なって、カルボジイミド基とそれに反応可能な官能基を反応させて得られる３価の連結基、Ｙは、同一または異なって、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖またはポリアクリル鎖であり、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表す。In the above general formula, Z 1 and Z 2 are each independently a residue of a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, which may have a different structure, excluding one active hydrogen of the functional group. Represents a group. A is a residue excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound used for the synthesis of the polycarbodiimide compound. X is the same or different and is a trivalent linking group obtained by reacting a carbodiimide group with a functional group capable of reacting with it, Y is the same or different and is a polyester chain, a polyether chain or a polyacryl chain, m and n each represents an integer of 1 or more.
このようなイソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物としては、残余のカルボジイミド基との反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物が好ましく、例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、上記水酸基を含有するポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールとそのモノアルキルエステル化合物、ポリメチルメタクリレートジオール、ポリブチルメタクリレートジオール、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートジオール等の水酸基含有ポリアクリル化合物といったような水酸基含有化合物を挙げることができる。その中でも、好ましくは式量が５００〜５０００のポリエステル鎖、ポリエーテル鎖またはポリアクリル鎖を形成するものである。 As such a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, a compound having low reactivity with the remaining carbodiimide group and preferentially reacting with an isocyanate group first is preferable. For example, methanol, ethanol, etc. Low molecular monoalcohol compounds, polyester compounds containing the above hydroxyl groups, polyalkylene glycol and its monoalkyl ester compounds, polyacrylic compounds containing hydroxyl groups such as polymethyl methacrylate diol, polybutyl methacrylate diol, poly 2-ethylhexyl methacrylate diol, etc. A hydroxyl-containing compound can be mentioned. Among them, a polyester chain, a polyether chain or a polyacryl chain having a formula weight of 500 to 5000 is preferably formed.
なお、以上に挙げた反応、すなわち、上記の水酸基含有化合物を開始剤とした環状エステル化合物の開環反応、オキシカルボン酸の重縮合反応、低分子ジオール化合物と低分子ジカルボン酸化合物との縮重合反応、水酸基含有エステル化合物と酸無水物の開環反応、環状エーテル化合物の開環反応、水酸基含有エーテル化合物と酸無水物との開環反応、カルボジイミド基と、カルボキシル基や水酸基等との反応、さらにはイソシアネート基と水酸基等との反応には常法が利用できる。 In addition, the reactions mentioned above, that is, the ring-opening reaction of the cyclic ester compound using the above hydroxyl group-containing compound as an initiator, the polycondensation reaction of oxycarboxylic acid, the polycondensation of a low molecular diol compound and a low molecular dicarboxylic acid compound Reaction, ring-opening reaction of a hydroxyl group-containing ester compound and an acid anhydride, ring-opening reaction of a cyclic ether compound, a ring-opening reaction of a hydroxyl group-containing ether compound and an acid anhydride, a reaction between a carbodiimide group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and the like, Furthermore, a conventional method can be used for the reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group.
上記カルボジイミド系化合物は、カルボジイミド基と、グラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖またはグラフト化ポリアクリル鎖とを、それぞれ少なくとも１つ含有する化合物であればよく、各反応材料を反応させる順序が異なっても、最終的に得られる化合物が同一の分子構造を有すれば、得られる性能も異なるものではない。 The carbodiimide-based compound may be a compound containing at least one carbodiimide group and a grafted polyester chain, a grafted polyether chain, or a grafted polyacryl chain, and the order of reacting each reaction material is different. However, as long as the finally obtained compounds have the same molecular structure, the obtained performance is not different.
したがって、上記一般式（１１）の化合物において、カルボジイミド基と反応する官能基を有するポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリアクリル鎖よりなる群から選択される少なくとも１種の鎖（を有する化合物）と、カルボジイミド基（を有する化合物）との反応により上記側鎖を分子内に導入させる方法、即ち、グラフト化ポリエステル鎖、グラフト化ポリエーテル鎖またはグラフト化ポリアクリル鎖を導入するために、先にカルボジイミド基と反応する官能基含有ポリエステル化合物、カルボジイミド基と反応する官能基含有ポリエーテル化合物またはカルボジイミド基と反応する官能基含有ポリアクリル化合物を合成後、カルボジイミド基に反応させて上記側鎖とする方法を説明したが、グラフト化反応により側鎖をカルボジイミド系化合物の分子内に導入する別の方法としては、カルボジイミド基と反応する官能基を有する化合物とカルボジイミド基（を有する化合物）とを反応させた後、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリアクリル鎖よりなる群から選択される少なくとも１種を形成する化合物を分子内に導入させることによっても行うことができる。 Therefore, in the compound of the general formula (11), at least one chain selected from the group consisting of a polyester chain having a functional group that reacts with a carbodiimide group, a polyether chain, and a polyacryl chain (compound having), In order to introduce the side chain into the molecule by reaction with a carbodiimide group (compound having), that is, in order to introduce a grafted polyester chain, a grafted polyether chain or a grafted polyacryl chain, the carbodiimide group is first introduced. Explains how to synthesize a functional group-containing polyester compound that reacts with a carbodiimide group, a functional group-containing polyether compound that reacts with a carbodiimide group, or a functional group-containing polyacryl compound that reacts with a carbodiimide group, and then reacts with a carbodiimide group to form the side chain. However, the side chain was As another method of introducing into the molecule of the imide compound, after reacting a compound having a functional group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group (compound having), a polyester chain, a polyether chain, and a polyacryl chain It can also be carried out by introducing into the molecule a compound that forms at least one selected from the group consisting of:
例えば、グラフト化ポリエステル側鎖またはグラフト化ポリエーテル側鎖を導入する場合であれば、先にオキシカルボン酸をカルボジイミド基に反応させて、水酸基をカルボジイミド化合物の分子内に導入した後、環状ポリエステル化合物または環状ポリエーテル化合物を開環重合させて、ポリエステル鎖またはポリエーテル鎖をグラフト結合する方法であってもよい。また、グラフト化ポリアクリル鎖を導入する場合であれば、先にオキシカルボン酸をカルボジイミド基に反応させて、水酸基をカルボジイミド基を有する化合物の分子内に導入した後、ポリアクリル鎖をグラフト結合する方法であってもよい。 For example, in the case of introducing a grafted polyester side chain or a grafted polyether side chain, after reacting an oxycarboxylic acid with a carbodiimide group first and introducing a hydroxyl group into the carbodiimide compound molecule, a cyclic polyester compound Alternatively, it may be a method in which a cyclic polyether compound is subjected to ring-opening polymerization and a polyester chain or a polyether chain is grafted. If a grafted polyacrylic chain is to be introduced, the oxycarboxylic acid is first reacted with a carbodiimide group, the hydroxyl group is introduced into the molecule of the compound having a carbodiimide group, and then the polyacrylic chain is grafted. It may be a method.
さらに、先にカルボジイミド基を有する化合物の分子内に残存するイソシアネート基と、それに上述したような反応可能な官能基とを反応させた後、グラフト化を行ってもよく、そして、これらの反応の順序については、好ましくない副反応生成物の最も少なくなるような条件で合成することが望ましい。 Furthermore, grafting may be carried out after reacting the isocyanate group remaining in the molecule of the compound having a carbodiimide group with a reactive functional group as described above, and the reaction of these reactions. As for the order, it is desirable to synthesize under conditions that minimize the number of undesirable side reaction products.
次に、上記グラフト化側鎖を有し、かつ上記塩基性基含有基を分子内に有するカルボジイミド系化合物について説明する。 Next, the carbodiimide compound having the grafted side chain and having the basic group-containing group in the molecule will be described.
上記グラフト化側鎖を有し、かつ上記塩基性基含有基を分子内に有するカルボジイミド系化合物の代表的な具体例としては、（１）上記一般式（１）−１または（２）のポリカルボジイミド化合物のイソアネート基と、該イソシアネート基と選択的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルボジイミド基やイソシアネート基との反応に関与しない３級アミノ基または塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物を反応させて得た化合物のカルボジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリアクリル鎖よりなる群から選択される少なくとも１種を分子内に導入したカルボジイミド系化合物、（２）上記一般式（１）−１または（２）のポリカルボジイミド系化合物のカルボジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖及びポリアクリル鎖よりなる群から選択される少なくとも１種を分子内に導入した化合物のイソアネート基と、該イソシアネート基と選択的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルボジイミド基やイソシアネート基との反応に関与しない３級アミノ基または塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物を反応させて得られるカルボジイミド系化合物、（３）上記Ｋ’（≧２）モルのジイソシアネート化合物を脱炭酸して得られる化合物と水酸基を２つ有するジオール化合物とを反応させて得られる一般式（２）で表すカルボジイミド基を２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物で、水酸基を２つ有するジオール化合物として、水酸基を２つ有する化合物と３級アミノ基を有する化合物を使用して得られる塩基性基含有基を分子内に有するポリカルボジイミド系化合物をもとにして、この化合物のカルボジイミド基と、それと反応可能な官能基との反応を利用して、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖およびポリアクリル鎖よりなる群から選択される少なくとも１種を分子内に導入したカルボジイミド系化合物等が挙げられる。 Typical examples of the carbodiimide compound having the grafted side chain and having the basic group-containing group in the molecule include (1) the above-mentioned general formula (1) -1 or (2) An isocyanate group of a carbodiimide compound, a hydroxyl group suitable as a functional group capable of selectively reacting with the isocyanate group, a tertiary amino group or a basic nitrogen-containing heterocyclic group not involved in the reaction with the carbodiimide group or the isocyanate group. Using a reaction between a carbodiimide group of a compound obtained by reacting a compound having a functional group capable of reacting with the compound, at least one selected from the group consisting of a polyester chain, a polyether chain and a polyacryl chain is formed as a molecule. A carbodiimide compound introduced into the interior, (2) a carbodiimide of the polycarbodiimide compound of the above general formula (1) -1 or (2) An isocyanate group of a compound in which at least one selected from the group consisting of a polyester chain, a polyether chain, and a polyacrylic chain is introduced into the molecule by utilizing a reaction between a group and a functional group capable of reacting therewith, Obtained by reacting a compound having a hydroxyl group suitable as a functional group capable of selectively reacting with the isocyanate group and a tertiary amino group or basic nitrogen-containing heterocyclic group not involved in the reaction with a carbodiimide group or an isocyanate group. (3) Carbodiimide represented by the general formula (2) obtained by reacting a compound obtained by decarboxylating the above-mentioned K ′ (≧ 2) mol of the diisocyanate compound with a diol compound having two hydroxyl groups. A polycarbodiimide-based compound having two or more groups, and a diol compound having two hydroxyl groups, two hydroxyl groups Based on a polycarbodiimide compound having a basic group-containing group in the molecule obtained by using a compound having a tertiary amino group and a carbodiimide group of this compound, and a functional group capable of reacting with the compound And carbodiimide compounds in which at least one selected from the group consisting of a polyester chain, a polyether chain, and a polyacrylic chain is introduced into the molecule.
なお、上記（１）〜（３）において、イソシアネート基が残存している場合は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることも可能である。 In addition, in said (1)-(3), when the isocyanate group remains, it is also possible to make the compound which has a functional group which can react with an isocyanate group react.
このようなイソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物としては、残余のカルボジイミド基と反応性が低くて、先にイソシアネート基と選択的に反応する化合物が好ましく、例えば、メタノール、エタノール等の低分子モノアルコール化合物、上記水酸基を有するポリエステル化合物、ポリアルキレングリコールとそのモノアルキルエステル化合物、ポリメチルメタクリレートジオール、ポリブチルメタクリレートジオール、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレートジオール等の水酸基含有ポリアクリル化合物といったような水酸基含有化合物を挙げることができる。 As such a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, a compound having low reactivity with the remaining carbodiimide group and preferentially reacting with an isocyanate group first is preferable. Hydroxyl-containing compounds such as molecular monoalcohol compounds, polyester compounds having the above hydroxyl groups, polyalkylene glycols and monoalkyl ester compounds thereof, polymethyl methacrylate diols, polybutyl methacrylate diols, poly-2-ethylhexyl methacrylate diols and other hydroxyl group-containing polyacrylic compounds A compound can be mentioned.
上記イソシアネート基と選択的に反応可能な官能基として好適な水酸基と、カルボジイミド基やイソシアネート基との反応に関与しない３級アミノ基または塩基性窒素含有複素環基とを有する化合物としては、具体的には、水酸基１つと３級アミノ基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物、２級アミン化合物のエチレンオキサイド付加物、２級アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を挙げることができる。また、水酸基２つと３級アミノ基とを有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、１級アミン化合物のエチレンオキサイド付加物、１級アミン化合物とエポキシ化合物との反応物等を挙げることができる。 Specific examples of the compound having a hydroxyl group suitable as a functional group capable of selectively reacting with the isocyanate group and a tertiary amino group or basic nitrogen-containing heterocyclic group not involved in the reaction with a carbodiimide group or an isocyanate group include Examples of the compound having one hydroxyl group and a tertiary amino group include N, N-dialkylalkanolamine compounds such as N, N-dimethylethanolamine and N, N-diethylethanolamine, and secondary amine compounds. Examples thereof include an ethylene oxide adduct, a reaction product of a secondary amine compound and an epoxy compound. Examples of the compound having two hydroxyl groups and a tertiary amino group include N-alkyl dialkanolamine compounds such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, ethylene oxide adducts of primary amine compounds, and primary amines. The reaction material of a compound and an epoxy compound etc. can be mentioned.
さらに、水酸基および塩基性窒素含有複素環基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシピリジンや、ピリジンメタノール、ピリジンエタノール等、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン等の３級の塩基性窒素を含有する複素環および水酸基を有する化合物が使用できる。また、ピペリジンやピペラジン等の２級の塩基性窒素を含有する複素環化合物であっても、アルキル化して３級化し、かつ水酸基を含有させることにより使用することができる。 Furthermore, examples of the compound having a hydroxyl group and a basic nitrogen-containing heterocyclic group include a heterocyclic ring containing tertiary basic nitrogen such as hydroxypyridine, pyridinemethanol, pyridineethanol, etc., pyridine, pyrazine, triazine, quinoline and the like. And compounds having a hydroxyl group can be used. Further, even a heterocyclic compound containing secondary basic nitrogen such as piperidine or piperazine can be used by alkylating and tertiaryizing and containing a hydroxyl group.
本発明で用いるカルボジイミド系化合物の数平均分子量としては、１，０００以上で、１，０００，０００以下のものが好ましい。カルボジイミド系化合物の数平均分子量が高くなりすぎると、非水性インクッジェット印刷用インキ組成物として適切な粘度のものが得られにくくなる。 The number average molecular weight of the carbodiimide compound used in the present invention is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less. When the number average molecular weight of the carbodiimide compound is too high, it becomes difficult to obtain an ink composition having a suitable viscosity as a non-aqueous ink jet printing ink composition.
なお、上記分散剤は、顔料の種類、使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択して使用する。 In addition, the said dispersing agent is suitably selected and used according to the kind of pigment and the kind of organic solvent to be used.
さらに、本発明の非水性インクジェット用インキ組成物には、必要に応じて、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。 Furthermore, in the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention, various additives such as a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, and an antioxidant may be used as necessary. it can.
次に、これらの材料を用いて本発明の非水性インクジェット用インク組成物を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention using these materials will be described.
本発明の非水性インクジェット用インキ組成物は、例えば、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、ジーナスＰＹ、ＤｅＢＥＥ２０００等）、パールミル等の分散機を使用して分散混合し、非水性インクジェット用インキ組成物の粘度が２〜１０ｍＰａ・ｓとなるように調整することによって得ることができる。本発明の非水性インクジェット用インキ組成物中における全有機溶剤の含有量は、インキ組成物全量から、バインダー樹脂、着色剤（顔料を使用する場合は顔料分散剤を含む）、必要により使用するその他の添加剤の合計量を差し引いた量であるが、インキ粘度が前記範囲内になるように適宜変更するのが好ましい。 The non-aqueous inkjet ink composition of the present invention includes, for example, a wet circulation mill, a bead mill, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer (microfluidizer, nanomizer). , Optimizer, Genus PY, DeBEE2000, etc.), disperse and mix using a pearl mill or the like, and adjust the viscosity of the non-aqueous inkjet ink composition to 2-10 mPa · s. it can. The content of the total organic solvent in the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention is determined from the total amount of the ink composition, the binder resin, the colorant (including the pigment dispersant when a pigment is used), and other components used as necessary. The total amount of these additives is subtracted, but it is preferable to appropriately change the ink viscosity so that it falls within the above range.
本発明の印刷物を得る方法について説明すると、少なくとも表面層が塩化ビニル系（共）重合体（特にポリ塩化ビニル）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる基材に、上記非水性インクジェット用インキ組成物を用いてインクジェット用プリンターで印刷して得ることができる。 The method for obtaining the printed matter of the present invention will be described. The ink composition for non-aqueous ink jet is applied to a base material having at least a surface layer made of a vinyl chloride (co) polymer (particularly polyvinyl chloride) or an ethylene-vinyl acetate copolymer. The product can be obtained by printing with an inkjet printer.
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は質量部を意味する。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%” and “part” means mass part.
実施例１〜７および比較例１〜２
＜非水性インクジェット用ベースインキの製造＞
下記の顔料分散剤（カルボジイミド化合物）２０部をジエチレングリコールジエチルエーテル６０部に溶解し、これに顔料としてカーボンブラックＭＡ−７（三菱化学（株）製、カルボジイミド基と反応する基としてカルボキシル基等を有するもの）２０部を攪拌混合した後、ビーズミルを用いて練肉し、非水性インクジェット用ベースインキを得た。Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2
<Manufacture of base ink for non-aqueous inkjet>
20 parts of the following pigment dispersant (carbodiimide compound) is dissolved in 60 parts of diethylene glycol diethyl ether, and carbon black MA-7 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., having a carboxyl group or the like as a group that reacts with a carbodiimide group) as a pigment. 1) After stirring and mixing 20 parts, the mixture was kneaded using a bead mill to obtain a base ink for non-aqueous inkjet.
＜顔料分散剤（カルボジイミド化合物）の製造＞
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌機、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物のトルエン溶液（固形分５０％）１８２３部、Ｎ−メチルジエタノールアミンを１７８部仕込み、約１００℃で３時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで末端にカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトン２９１５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１０４部を仕込み、約８０℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させて数平均分子量約１０８００、カルボジイミド当量２８００の顔料分散剤（固形分４０％）を得た。<Manufacture of pigment dispersant (carbodiimide compound)>
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer, 1823 parts of a toluene solution of a polycarbodiimide compound having a carbodiimide equivalent of 316 having an isocyanate group (solid content 50%), N-methyldiethanolamine 178 parts are charged and held at about 100 ° C. for 3 hours to react isocyanate groups with hydroxyl groups, and then 2915 parts of polycaprolactone with a molecular weight of 2000 having a carboxyl group at the terminal and 5104 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate are added. The mixture was held at ° C. for 2 hours, and a carbodiimide group and a carboxyl group were reacted to obtain a pigment dispersant (solid content 40%) having a number average molecular weight of about 10800 and a carbodiimide equivalent of 2800.
＜非水性インクジェット用インキ組成物の製造＞
表１に示される配合組成（各材料の配合比率は質量％である）に従い、各材料を攪拌混合して２５℃における粘度がほぼ４ｍＰａ・ｓの実施例１〜７および比較例１、２の非水性インクジェット用インキ組成物を得た。<Production of non-aqueous inkjet ink composition>
According to the blending composition shown in Table 1 (the blending ratio of each material is mass%), each material was stirred and mixed, and the viscosity at 25 ° C. of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 having a viscosity of about 4 mPa · s. A non-aqueous inkjet ink composition was obtained.
＜印刷方法および印刷物＞
市販のインクジェットプリンタ（ローランド ディー．ジー．（株）製ＳＯＬＪＥＴ ＰＲＯ II ＳＣ−５４０）に実施例１〜７および比較例１、２の非水性インクジェット用インキ組成物を装填し、ポリ塩化ビニルシート（商品名：カプジェット グロスバーナー、フィルムルックス社製）に印字し、実施例１〜７および比較例１、２の印刷物を得た。<Printing method and printed matter>
A commercially available inkjet printer (SOLJET PRO II SC-540 manufactured by Roland DG Corp.) was loaded with the non-aqueous inkjet ink compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, and a polyvinyl chloride sheet ( (Trade name: Capjet Gross burner, manufactured by FilmLux) and printed materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
＜評価＞
実施例１〜７および比較例１、２のインキ組成物、印刷物について、下記の特性を評価した。下記評価において、Ａ、Ｂが実用レベルで、Ｃ、Ｄは製品としての使用に差し支えるレベルである。<Evaluation>
The following characteristics were evaluated for the ink compositions and printed materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2. In the following evaluation, A and B are practical levels, and C and D are levels that can be used for products.
（粘度）
実施例１〜７および比較例１、２の各非水性インクジェット用インキ組成物の２５℃における粘度を粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ型）を用いて測定した。(viscosity)
The viscosity at 25 ° C. of each of the non-aqueous inkjet ink compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was measured using a viscometer (RE100L type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
（セット性）
実施例１〜７および比較例１、２の各非水性インクジェット用インキ組成物を用いてポリ塩化ビニルシート（商品名：カプジェット グロスバーナー、フィルムルックス社製）にベタ印刷を行い、３０℃で乾燥するまでの時間を計測した。乾燥は指触して指につかないことによって判定した。
評価基準
Ａ：３分未満
Ｂ：３分以上〜５分未満
Ｃ：５分以上(Set property)
Using each of the non-aqueous ink jet ink compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, solid printing was performed on a polyvinyl chloride sheet (trade name: Capjet Gross Burner, manufactured by FilmLux Corporation) at 30 ° C. The time until drying was measured. Dryness was determined by touching and not touching the finger.
Evaluation criteria A: Less than 3 minutes B: 3 minutes or more to less than 5 minutes C: 5 minutes or more
（吐出安定性）
実施例１〜７および比較例１、２の各非水性インクジェット用インキ組成物を用いてポリ塩化ビニルシート（商品名：カプジェット グロスバーナー、フィルムルックス社製）に印刷を行い、印刷されない部分が発生する枚数で評価した。
評価基準
Ａ：印刷されない部分が７１枚目以降に発生するか、印刷されない部分が１００枚目までは発生しない。
Ｂ：印刷されない部分が５１枚目〜７１枚目で発生する。
Ｃ：印刷されない部分が３１枚目〜５０枚目で発生する。
Ｄ：印刷されない部分が３０枚目までに発生する。(Discharge stability)
Using each of the non-aqueous inkjet ink compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, printing was performed on a polyvinyl chloride sheet (trade name: Capjet Gross Burner, manufactured by FilmLux Co., Ltd.). Evaluation was based on the number of sheets generated.
Evaluation criteria A: A non-printed portion occurs after the 71st sheet or a non-printed portion does not occur until the 100th sheet.
B: A portion not printed occurs on the 51st to 71st sheets.
C: The non-printed part occurs on the 31st to 50th sheets.
D: An unprinted part occurs up to the 30th sheet.
（印字品質）
実施例１〜７および比較例１、２の各非水性インクジェット用インキ組成物を用いてポリ塩化ビニルシート（商品名：カプジェット グロスバーナー、フィルムルックス社製）に細線印刷を実施し、にじみの発生を目視により評価した。
評価基準
Ａ：にじみが発生しない。
Ｂ：にじみが若干あるが、意匠性は損なわれない。
Ｃ：ひどくにじみ、画像を形成しない。(Print quality)
Using each of the non-aqueous inkjet ink compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, fine line printing was performed on a polyvinyl chloride sheet (trade name: Capjet Gross Burner, FilmLux Co., Ltd.). Occurrence was evaluated visually.
Evaluation criteria A: No bleeding occurs.
B: Although there is some blurring, the designability is not impaired.
C: Slightly blurs and does not form an image.
（基材への濡れ性）
実施例１〜７および比較例１、２の各非水性インクジェット用インキ組成物を用いてポリ塩化ビニルシート（商品名：カプジェット グロスバーナー、フィルムルックス社製）にベタ印刷を行ない、得られた印刷物のはじきより評価した。
評価基準
Ａ：はじきが発生しない
Ｂ：はじきが若干あるが、意匠性は損なわれない。
Ｃ：ひどくはじき、画像を形成しない。(Wettability to substrate)
Using each of the non-aqueous ink jet ink compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, solid printing was performed on a polyvinyl chloride sheet (trade name: Capjet Gross Burner, manufactured by FilmLux Co., Ltd.). Evaluated from the repelling of printed matter.
Evaluation criteria A: No repelling B: There is some repelling, but the design is not impaired.
C: Severely repels and does not form an image.
本発明の非水性インクジェット用インキ組成物は、印刷面が主として塩化ビニル系（共）重合体やエチレン−酢酸ビニル系共重合体からなる基材に対して濡れ性が良好でかつにじまず、より鮮明な印刷画像を得ることができる。 The non-aqueous inkjet ink composition of the present invention has good wettability with respect to a substrate whose printing surface is mainly composed of a vinyl chloride (co) polymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer, A clearer printed image can be obtained.
したがって、本発明の非水性インクジェット用インキ組成物をターポリンなどの基材に印刷することによって、良好な印刷品質の大判の看板広告などを容易に製造することができる。 Accordingly, by printing the non-aqueous inkjet ink composition of the present invention on a substrate such as tarpaulin, a large-sized signboard advertisement with good print quality can be easily produced.
Claims (7)
Ｒ1−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨＸ−Ｏ−）n−Ｒ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは３〜６の整数、ｎ個のＸはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す）。The non-aqueous inkjet ink composition according to claim 1, further comprising 15 to 30% by mass of a trialkylene glycol dialkyl ether represented by the following general formula (I) as the organic solvent in the total organic solvent: .
R 1 —O — (— CH 2 —CHX—O—) n —R 2 (I)
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 3 to 6, and n Xs are each independently a hydrogen atom or a methyl group).
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