JP5001306B2 - ホログラフィックデータ記憶方法及びそれから導かれるデータ記憶寿命の向上した物品 - Google Patents

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Description

本発明はホログラフィックデータ記憶方法に関する。さらに本発明は、ホログラフィックデータ記憶媒体、及びこれらの方法から導かれるデータ記憶寿命の向上した物品に関する。
ホログラフィック記憶は、２つの光ビームの交わりによって感光性媒体中に生み出される三次元干渉パターンの画像であるホログラムの形態でデータを記憶することである。ディジタルエンコードされたデータを含む信号ビームと参照ビームとの重ね合わせは媒体の体積中に干渉パターンを形成し、それによって引き起こされる化学反応が媒体の屈折率を変化又は変調する。このような変調は、信号からの強度及び位相情報の両方をホログラムとして記録するために役立つ。ホログラムは後に、記憶媒体を参照ビームのみに暴露することで再生できる。かかる参照ビームは記憶されたホログラフィックデータと相互作用することで、ホログラフィック画像を記憶するために使用した初期信号ビームに比例した再構成信号ビームを生成する。かくして、ホログラフィックデータ記憶では、三次元干渉パターンを介して媒体の体積全体にわたりデータが記憶される。
各ホログラムは、１ないし１×１０6ビット以上のデータを含むことができる。ＣＤ又はＤＶＤをはじめとする表面準拠記憶フォーマットに比べてホログラフィック記憶が有する１つの明確な利点は、信号ビーム及び／又は参照ビームの角度、波長或いは媒体位置を変化させることなどによる多重化技法を用いて、感光性媒体の同一体積中に多数のホログラムをオーバーラップ方式で記憶できることである。しかし、実行可能な技法としてのホログラフィック記憶の実現に対する主な障害は、信頼性が高くかつ経済的に実用可能な記憶媒体の開発であった。
初期のホログラフィック記憶媒体では、入射光が屈折率変化を生み出す無機光屈折性結晶（例えば、ドープト又は非ドープトニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3））が使用された。これらの屈折率変化は、電子の光誘起生成及びそれに続くトラッピングが誘導内部電界を引き起こし、それが最終的に線形電気光学効果を通じて屈折率を変化させることに由来する。しかし、ＬｉＮｂＯ3は高価であり、比較的劣った効率を示し、経時的に退色し、顕著な屈折率変化を観測するためには厚い結晶を必要とする。
したがって、向上したホログラフィックデータ記憶容量を達成できる改良ホログラフィックデータ記憶方法及び材料に対するニーズが存在している。さらに、例えば、熱的に、又はデータ記憶媒体への周囲光の入射時に、又は読出し中にデータが消去されないように、記憶されたホログラフィックデータの寿命を向上させる方法に対するニーズも存在している。
米国特許第３８５０６３３号公報 米国特許出願公開第２００５／０１３６３３３号公報
本明細書中には、データ記憶寿命の向上した記憶媒体中にホログラフィックデータを記憶する方法及びこれらの方法を用いて製造される物品が開示される。
一態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶方法であって、
下記の構造式（Ｉ）を有する光化学的活性染料を含む光学的透明基板を用意する段階（Ａ）と、
基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させる段階（Ｂ）と、
光学的透明基板を活性化して残留光化学的活性ニトロン染料中のニトロン酸素に対する分子内水素結合を形成することで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階（Ｃ）と
を含んでなる方法を提供する。
式中、Ｒ1及びＲ3は独立にＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ1及びＲ3基の少なくとも一方はニトロン酸素に近接して下記式の基を含む。
-----Ｘ−(Ｐ1)a
（式中、Ｘは各々独立に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２である。）
別の態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶方法であって、
下記の構造式（ＶＩ）を有する光化学的活性ニトロンを含む光学的透明基板を用意する段階（Ａ）と、
基板の体積素子内で光化学的活性ニトロンの少なくとも一部を光化学的活性ニトロンの光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した第１の光学的に読取り可能なデータを生成させる段階（Ｂ）と、
光学的透明基板を活性化して残留光化学的活性ニトロン染料中のニトロン酸素に対する分子内水素結合を形成することで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階（Ｃ）と
を含んでなる方法を提供する。
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｐ1は有機保護基であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。
さらに別の態様では、本発明は、光学的書込み／読取り方法であって、
下記の構造式（Ｉ）を有する光化学的活性染料を含む光学的透明基板を、基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した第１の光学的に読取り可能なデータを生成させる段階（Ａ）であって、ホログラフィック干渉パターンは第１の波長を有する２つの干渉ビームで光学的透明基板を同時に照射することで生み出される段階（Ａ）と、
光学的透明基板を活性化して残留光化学的活性ニトロン染料中のニトロン酸素に対する分子内水素結合を形成することで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階（Ｂ）と、
光学的透明基板を読取りビームで照射し、回折光を検出することで光学的に読取り可能なデータを読み取る段階（Ｃ）と
を含んでなる方法を提供する。
式中、Ｒ1及びＲ3は独立にＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ1及びＲ3基の少なくとも一方はニトロン酸素に近接して下記式の基を含む。
-----Ｘ−(Ｐ1)a
（式中、Ｘは各々独立に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２である。）
さらに別の態様では、本発明は、光学的透明プラスチック材料、及び下記の構造式（Ｉ）を有する光化学的活性染料を含んでなるデータ記憶媒体を提供する。
式中、Ｒ1及びＲ3は独立にＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ1及びＲ3基の少なくとも一方はニトロン酸素に近接して下記式の基を含む。
-----Ｘ−(Ｐ1)a
（式中、Ｘは各々独立に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２である。）
さらに別の態様では、本発明は、１以上の光学的に読取り可能なデータをその中に記憶したデータ記憶媒体であって、
当該データ記憶媒体は、光学的透明プラスチック材料、下記の構造式（Ｉ）を有する光化学的活性染料、光化学的活性染料から導かれる光生成物、及び光化学的活性染料又は光生成物或いはこれらの組合せから導かれる光安定な生成物を含み、
光学的に読取り可能なデータは、光学的透明基板の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして記憶されるデータ記憶媒体を提供する。
式中、Ｒ1及びＲ3は独立にＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ1及びＲ3基の少なくとも一方はニトロン酸素に近接して下記式の基を含む。
-----Ｘ−(Ｐ1)a
（式中、Ｘは各々独立に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２である。）
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、以下の詳しい説明を参照することで一層容易に理解できよう。
本発明の若干の態様及び本発明で使用する一般的科学原理は、２００５年６月２３日に公開された米国特許出願公開第２００５／０１３６３３３号（米国特許出願第１０／７４２，４６１号）、２００４年９月３０日に提出された同時係属米国特許出願第１０／９５４，７７９号、及び２００５年１０月２７日に提出された同時係属米国特許出願第１１／２６０，８０６号（これらの開示内容はいずれも援用によって本明細書の内容の一部をなす）を参照することで一層明確に理解できる。本明細書中における用語の解釈及び意味に関しては、本願と援用によって本明細書中に編入された文書との間に矛盾が存在する場合、かかる矛盾は本願によって提供される定義又は解釈に準拠して解消すべきであることに注意されたい。
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分も含み得る。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ6Ｈ3）が非芳香族成分−(ＣＨ2)4−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ7芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ6芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＦ3)2ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ3Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＮ)2ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ2ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ(ＣＨ2)6ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ3〜Ｃ10芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）はＣ3芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）はＣ7芳香族基を代表する。
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含み得る。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ2ＮＣ6Ｈ10−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10Ｃ(ＣＮ)2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10(ＣＨ2)6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ3〜Ｃ10脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7脂環式基を代表する。
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ2Ｃ(ＣＮ)2ＣＨ2−）、メチル（即ち、−ＣＨ3）、メチレン（即ち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、(ＣＨ3)3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ3(ＣＨ2)9−）はＣ10脂肪族基の例である。
本明細書中で使用する「光化学的反応性」及び「光化学的活性」は同一の意味を有しており、互換性の用語である。
本明細書中で定義される「光安定な生成物」という用語は、それを導く原料としての対応する光化学的活性化学種より高い光安定性を示す反応生成物をいう。例えば、光化学的活性ニトロン染料のプロトン付加は反応生成物として対応するプロトン付加ニトロンを与える。プロトン付加ニトロンは、それを導く原料としての非プロトン付加光化学的活性ニトロン染料より平均して高い光安定性を示すので「光安定な生成物」である。
本明細書中で定義される「光学的透明」という用語は、光学的透明基板又は光学的透明プラスチック材料に適用される場合、基板又はプラスチック材料が１未満の吸光度を有することを意味する。即ち、約３００〜約８００ｎｍの範囲内の１以上の波長で入射光の１０％以上が材料を透過する。例えば、ホログラフィックデータ記憶で使用するのに適した厚さを有するフィルムとして形成された場合、前記フィルムは約３００〜約８００ｎｍの範囲内の１以上の波長で１未満の吸光度を示す。
本明細書中で定義される「体積素子」という用語は、全体積の三次元的な一部分を意味する。
本明細書中で定義される「光学的に読取り可能なデータ」という用語は、光学的透明基板の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして記憶されるデータとして理解できる。
本明細書中で使用される「向上した寿命」という用語は、データの頑強性の向上をいう。例えば、本発明の方法に従って安定化した光学的に読取り可能なデータは、対応する非安定化の光学的に読取り可能なデータに比べ、性能の低下なしに供し得る光学的に読取り可能なデータの読出しサイクル数の増加を示す。
前述の通り、ホログラフィックデータ記憶は、ホログラムを記憶する手段として光化学的活性染料を含む光学的透明基板の屈折率に局部的な変化を導入することに依存する。電磁放射に暴露されていない体積素子の場合、或いは光化学的活性染料が体積素子全体にわたって同じ程度に反応した体積素子の場合のように、光学的透明基板の個々の体積素子内の屈折率が体積素子全体にわたって一定であることもある。ホログラフィックデータ書込みプロセス中に電磁放射に暴露された体積素子の大部分は複雑なホログラフィックパターンを含み、したがって体積素子内の屈折率は体積素子を横切って変化すると考えられる。体積素子内の屈折率が体積素子を横切って変化する場合、体積素子は、照射前の対応する体積素子の屈折率と比較できる「平均屈折率」を有すると見なすのが好都合である。かくして、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、照射前の光学的透明基板の対応する体積素子の屈折率と異なる屈折率を有する１以上の体積素子からなっている。データ記憶は、離散した段階的な変化ではなくなだらかな変化（連続した正弦的変化）をなすようにデータ記憶媒体の屈折率を局部的に変化させ、次いで誘起された変化を回折光学要素として使用することで達成される。
本明細書中で定義されるＭ／＃という用語はデータ記憶媒体の容量を表し、所定の回折効率でデータ記憶媒体の体積素子に記録できる多重化ホログラムの総数の関数として測定できる。Ｍ／＃は、屈折率変化（Δｎ）、媒体の厚さ、及び染料濃度のような様々なパラメーターに依存する。本明細書中では、これらの用語をさらに詳しく説明する。Ｍ／＃は、下記の式（１）に示すように定義される。
式中、ηiはｉ番目のホログラムの回折効率であり、Ｎは記録されたホログラムの数である。選択された波長（例えば、５３２ｎｍ又は４０５ｎｍ）で試験試料に関するＭ／＃を測定するための実験装置では、コンピューターによって制御される回転ステージ上に試験試料が配置される。回転ステージは、高い角解像度（例えば、約０．０００１度）を有している。Ｍ／＃測定は２つの段階、即ち記録及び読出しを含んでいる。記録時には、同一試料上の同一位置に複数の平面波ホログラムが記録される。平面波ホログラムは、信号ビーム及び参照ビームによって生み出される記録干渉パターンである。信号ビーム及び参照ビームは互いにコヒーレントである。これらは共に、同一の電力及びビームサイズを有し、試料上の同一位置に入射し、同一方向に偏光された平面波である。試料を回転させることで複数の平面波ホログラムが記録される。２つの隣接したホログラム間の角間隔は約０．２度である。この間隔は、追加のホログラムを多重化した場合に以前に記録したホログラムへの影響が最小になると同時に、媒体の全容量の使用が効率的になるように選択される。Ｍ／＃測定では、各ホログラムに関する記録時間は一般に同一である。読出し時には、信号ビームは遮断される。参照ビーム及び増幅光検出器を用いて回折信号が測定される。約０．００４度のステップサイズで記録角度範囲にわたって試料を回転させることで回折出力が測定される。読出しのために使用される参照ビームの電力は、通例、記録時に使用されるものより約２〜３桁小さい。これは、測定可能な回折信号を維持しながら読出しに際してのホログラム消去を最小限に抑えるためである。回折信号からは、ホログラム記録角における回折ピークに基づいて多重化ホログラムを識別できる。次いで、下記の式（２）を用いてｉ番目のホログラム（ηi）の回折効率が計算される。
式中、ηi,diffractedはｉ番目のホログラムの回折出力である。次に、ホログラムの回折効率及び式（１）を用いてＭ／＃が計算される。このように、ホログラフィック平面波特性決定システムを用いてデータ記憶材料（特に多重化ホログラム）の特性を試験できる。さらに、回折効率を測定することによってもデータ記憶材料の特性を決定できる。
データをホログラムとして記憶する容量（Ｍ／＃）はまた、データを読み取るために使用する波長での単位染料密度当たりの屈折率変化（Δｎ／Ｎ0）とデータをホログラムとして書き込むために使用する所定波長での吸収断面積（σ）との比にも正比例する。単位染料密度当たりの屈折率変化は、照射前の体積素子の屈折率から照射後の同じ体積素子の屈折率を引いた差と染料分子の密度との比で与えられる。単位染料密度当たりの屈折率変化はｃｍ3の単位を有している。かくして、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、１以上の体積素子の単位染料密度当たりの屈折率変化と１種以上の光化学的活性染料の吸収断面積との比がｃｍ単位で表して約１０-5以上である１以上の体積素子からなっている。
感度（Ｓ）は、一定量の光フルエンス（Ｆ）を用いて記録されるホログラムの回折効率の尺度である。光フルエンス（Ｆ）は、光強度（Ｉ）と記録時間（ｔ）との積で与えられる。数学的には、感度は下記の式（３）で与えられる。
式中、Ｉは記録ビームの強度であり、「ｔ」は記録時間であり、Ｌは記録（又はデータ記憶）媒体（例えば、ディスク）の厚さであり、ηは回折効率である。回折効率は下記の式（４）で与えられる。
式中、λは記録媒体中における光の波長であり、θは媒体中における記録角であり、Δｎは染料分子が光化学的転化を受ける記録プロセスによって生み出される回折格子の屈折率コントラストである。
吸収断面積は、原子又は分子が規定波長の光を吸収する能力の測定値であり、平方ｃｍ／分子の単位で測定される。それは一般にσ(λ)で表され、光学的に薄い試料に関しては下記の式（５）で示されるようにベール−ランベルトの法則で支配される。
式中、Ｎ0は立方ｃｍ当たりの分子数単位の濃度であり、Ｌはｃｍ単位の試料厚さである。
量子効率（ＱＥ）は、所定波長の各吸収光子に関する光化学的遷移の確率の尺度である。即ち、それは所定の光化学的転化（漂白過程ともいう）を達成するために入射光が使用される効率の尺度を与える。ＱＥは下記の式（６）で与えられる。
式中、「ｈ」はプランク定数であり、「ｃ」は光速であり、σ(λ)は波長λでの吸収断面積であり、Ｆ0は漂白フルエンスである。パラメーターＦ0は、光の強度（Ｉ）と漂白過程を特徴づける時定数（τ）との積で与えられる。
光化学的活性染料は、第１の波長で光学的透明基板中にホログラムを「書き込む」ことを可能にするものである。さらに、光化学的活性染料は、第１の波長で光学的透明基板中に「書き込まれた」ホログラムがそれを「読み取る」際に消去されないようにすべきである。約３００〜約８００ｎｍの範囲内の波長でホログラフィック干渉パターンを光学的透明基板中に「書き込む」ことを可能にする染料を使用するのが望ましい。
一実施形態では、光化学的活性染料は、最大吸収に関連する中心波長及び５００ｎｍ未満のスペクトル幅（最大値の半値における全幅、ＦＷＨＭ）によって特徴づけられる光学吸収共鳴を有する。通例、光化学的活性染料は、吸収範囲内の波長を有する光に暴露された場合に光誘起化学反応を受けて１種以上の光生成物を生じる。この反応は、酸化、還元又は結合切断による小さい成分の生成のような光分解反応、或いはシグマトロピー転位のような分子転位、或いはペリ環状付加環化をはじめとする付加反応であり得る。かくして、一実施形態では、改質光学的透明基板中で光生成物が（例えば、なだらかな変化をなしながら）パターン化されて１以上の光学的に読取り可能なデータを生じるホログラムの形態でのデータ記憶が達成される。
一実施形態では、光化学的活性染料は下記の構造式（Ｉ）を有する光化学的活性ニトロン染料である。
式中、Ｒ1及びＲ3は独立にＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ1及びＲ3基の少なくとも一方はニトロン酸素に近接して下記式の基を含む。
-----Ｘ−(Ｐ1)a
式中、Ｘは各々独立に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２である。
基-----Ｘ−(Ｐ1)aは、保護された水素結合供与基、例えばヒドロキシ基（---ＯＨ）、メルカプト基（---ＳＨ）、セレノール基（---ＳｅＨ）又はアミノ基（---ＮＨ）を表す。Ｐ1は、適当な有機保護基、例えばトリメチルシリル基、ベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基、ｏ−ニトロベンゾイル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリルオキシカルボニル基である。基-----Ｘ−(Ｐ1)aは、トリメチルシリルオキシ基（Ｘ＝Ｏ、Ｐ1＝Ｓｉ(Ｍｅ)3、「ａ」＝１）、トリメチルシリルオキシカルボニルオキシ基（Ｘ＝Ｏ、Ｐ1＝ＣＯＯＳｉ(Ｍｅ)3、「ａ」＝１）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（Ｘ＝Ｏ、Ｐ1＝ＣＯＯＣ(Ｍｅ)3、「ａ」＝１）、ｏ−ニトロベンジルオキシ基（Ｘ＝Ｏ、Ｐ1＝ＣＨ2（ｏ−ニトロフェニル）、「ａ」＝１）、ビストリメチルシリルアミノ基（Ｘ＝Ｎ、Ｐ1＝Ｓｉ(Ｍｅ)3、「ａ」＝２）などで例示される。基-----Ｘ−(Ｐ1)aは、ニトロン酸素に「近接している」といわれる。これは、基-----Ｘ−(Ｐ1)aの脱保護（即ち、水素による有機保護基Ｐ1の置換）から生じる基-----Ｘ−(Ｈ)aがニトロン酸素と共に分子内水素結合を形成し得ることを意味する。分子内水素結合の形成は、分子内水素結合を含む環状構造を生じる。各種の環サイズが可能であるが、五員環又は六員環の形成をもらたす分子内水素結合が特に好ましい。
一実施形態では、構造式（Ｉ）を有する２種以上の光化学的活性ニトロン染料を含む組合せが使用される。
光化学的活性ニトロンは、ホログラフィックデータ記憶物品を製造するため特に有用な化合物である。一実施形態では、光化学的活性ニトロンは、光誘起反応に関して比較的大きい屈折率変化及び／又は比較的高い量子効率を有しながら、データの記憶及び回収に際して使用する読取り波長及び書込み波長での比較的小さい吸収断面積のような望ましい光学的性質を有する。高い量子効率はまた高い感度をもたらす。これは、感度が量子効率と（Δｎとして定義される）屈折率変化との積に正比例するからである。光化学的活性染料を含む光学的透明基板中にホログラムとしてデータを書き込むことは、染料が書込み波長で部分的な光化学的転化を受け、それによって１以上の光学的に読取り可能なデータを含む改質光学的透明基板を生成することに由来する。「書込み波長」は、光学的透明基板を照射するために使用されるホログラフィック干渉パターンの波長に対応する。染料ドープトデータ記憶材料（ここでは、光化学的活性染料を含む光学的透明基板）の感度は、染料の濃度（Ｎ0）、記録波長での染料の吸収断面積、光化学的遷移の量子効率（ＱＥ）、及び単位染料密度についての染料分子の屈折率変化（Δｎ0／Ｎ0）に依存する。しかし、染料濃度と吸収断面積との積が増大するのに伴い、染料ドープト記憶材料は不透明化する傾向があり、これは記録及び読出しを共に妨げる。したがって、一実施形態では、高いＭ／＃を達成するために有利な光化学的活性ニトロンは、データを書き込むために使用される波長（染料の主なＵＶ−可視吸収ピークから離れたもの）で大きい屈折率変化及び高い量子効率を伴いながら効率的な光化学的転位を受ける物質である。好適な光化学的活性ニトロン染料のかかる一例はＳＩＰＮ（α−スチレニルイソプロピルニトロン）であり、これは４０５ｎｍの波長を有する光で照射されると高い量子効率（ＱＥ＞０．１）でオキサジリジンに転位する。構造式（Ｉ）を有するニトロン染料は、ＳＩＰＮのような通常のニトロンと同様なデータ書込み能力及び特性を有することに加え、活性化（基-----Ｘ−(Ｐ1)aの脱保護による基-----Ｘ−(Ｈ)aの生成）後にはニトロン酸素に対する１以上の分子内水素結合の形成によって自己安定化するという追加の利点も有すると考えられる。
本発明の一実施形態では、光化学的活性染料は下記の構造式（ＩＩ）を有するニトロンである。
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。構造式（ＩＩ）を有する好適なニトロンの例を表１に示す。
本発明の別の実施形態では、光化学的活性染料は下記の構造式（ＩＩＩ）を有するニトロンである。
式中、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｎ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。構造式（ＩＩＩ）を有する好適なニトロンの例を表２に示す。
本発明の別の実施形態では、光化学的活性染料は下記の構造式（ＶＩ）を有するニトロンである。
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｐ1は有機保護基であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。構造式（ＶＩ）を有する好適なニトロンの例を表３に示す。
一実施形態では、１以上の光学的に読取り可能なデータを記録するのに十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンに暴露されると、光学的透明基板中に分散した光化学的活性ニトロンはオキサジリジンへの単分子環化を受ける。下記の構造式（ＩＶ）を有する芳香族オキサジリジンは、構造式（ＩＩ）を有する芳香族ニトロンの照射から生じる。
式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。芳香族オキサジリジンは、表１中に示すニトロン（ＩＩ）−ａ、（ＩＩ）−ｂ、（ＩＩ）−ｃ、（ＩＩ）−ｄ、（ＩＩ）−ｅ及び（ＩＩ）−ｆによって例示される。
別の実施形態では、下記の構造式（Ｖ）を有する芳香族オキサジリジンは、構造式（ＩＩＩ）を有する芳香族ニトロンの照射から生じる。
式中、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｎ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。
芳香族ニトロンからオキサジリジンへの光環化は高い量子効率で進行し、大抵は大きい屈折率変化を伴う。通例、光環化は所定の体積素子内に存在する光化学的活性ニトロンの全量の一部分のみで誘起され、したがって未転化染料とオキサジリジン光生成物との間に屈折率コントラストをもたらすと共に、ホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化をもたらして光学的に読取り可能なデータを構成する。
一実施形態では、上述の通り、ホログラフィックデータ記憶方法の段階（Ｂ）は、基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させることからなる。光学的に読取り可能なデータは、光学的透明基板の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして光学的透明基板中に記憶される。一実施形態では、ニトロン染料から光生成物への光化学的転化は、酸化、還元又は結合切断による小さい成分の生成のような光分解反応、或いは光環化やシグマトロピー転位のような分子転位、或いはペリ環状付加環化をはじめとする付加反応の形態で起こり得る。一実施形態では、光生成物は芳香族ニトロンの転位（この場合には光環化）から導かれる芳香族オキサジリジンである。
当業者には容易に理解される通り、未転化の光化学的反応性染料を安定化するための手段を講じなければ、未転化の（残留）光化学的反応性染料の長引く感光性が記憶データの保全性に悪影響を及ぼすことがあるという一般的な問題を生じる。未転化の光化学的反応性染料がニトロンである場合、ホログラフィックデータの記録後に残留するニトロンのプロトン付加は、例えば読取りビーム又は周囲光の作用下でニトロンから光生成物へのさらなる転化を防止するための有効な手段を提供する。本発明の一実施形態では、未転化の光化学的反応性染料の安定化は、光学的透明基板を活性化して残留光化学的反応性染料中のニトロン酸素に近接したヒドロキシ基の脱保護を行うことにより、光学的に読取り可能なデータを安定化することで達成される。これは、光化学的活性ニトロンの分子内水素結合した光安定な生成物の生成をもたらす。基-----Ｘ−(Ｐ1)aの脱保護は対応する脱保護水素供与基-----Ｘ−(Ｈ)aを与え、これが光化学的活性ニトロンのニトロン酸素に分子内でプロトン付加することでそれの光化学的活性を実質的に低下させる。一実施形態では、プロトン付加ニトロンは、４０５ｎｍの読取り／書込み波長で初期ニトロンよりはるかに低い感度を有し、したがってデータの頑強性の向上を示す。
一実施形態では、活性化段階は、分子内水素結合を有するプロトン付加ニトロンを生成させるのに十分な第２の波長及び強度で残留光化学的活性染料を光活性化することを含む。このような場合、有機保護基Ｐ1は光不安定であって、保護された水素供与基-----Ｘ−(Ｐ1)aは、段階（Ｂ）（即ち、基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させる段階）の条件下では安定であるものの、第２の波長で照射すれば脱保護される。光不安定保護基は当業者にとって公知であり、多種多様の光不安定保護基が利用できる。Ｐｉｌｌａｉ，Ｖ．Ｎ．Ｒ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９８０）ｐａｇｅｓ １−２６（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）には、各種のかかる光不安定保護基Ｐ1が開示されている。一実施形態では、光不安定保護基はｏ−ニトロベンジルオキシ基（例えば、表１、見出し（ＩＩ）−ｄ）である。別の実施形態では、活性化段階は、分子内水素結合を有するプロトン付加ニトロンを生成させるのに十分な熱エネルギーで残留光化学的活性染料を熱活性化することを含む。熱不安定保護基は当業者にとって公知であり、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（例えば、表１、見出し（ＩＩ）−ｆ）を含んでいる。さらに別の実施形態では、活性化段階は、分子内水素結合を有するプロトン付加ニトロンを生成させるのに十分な量の水分に残留光化学的活性染料を暴露することを含む。感湿性保護基Ｐ1の例には、トリフルオロアセチル、トリメチルシリルなどがある。さらに別の実施形態では、活性化段階は、分子内水素結合を有するプロトン付加ニトロンを生成させるのに十分な量の酸素に残留光化学的活性染料を暴露することを含む。酸素感受性保護基Ｐ1には、１−メトキシビニル基などがある。
分子内プロトン付加から生じるプロトン付加ニトロンのＵＶ−可視吸収スペクトルは、母材ニトロンのものに類似している。したがって、一実施形態では、分子内プロトン付加ニトロンと対応する「保護」（----Ｘ−(Ｐ1)aが存在する）又は「非保護」（----Ｘ−(Ｈ)aが存在する）オキサジリジンとの間における屈折率の差によって生み出される屈折率コントラストを用いて、光学的透明基板の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとしてデータを記憶することもできる。
若干の実施形態では、熱、光、酸素又は水分のような活性化源に対する媒体の活性化時間は約６０秒以下である。若干の他の実施形態では、活性化時間は約３０秒以下である。さらに他の実施形態では、活性化時間は約１０秒以下である。一実施形態では、活性化時間は約１〜約１０分の範囲内にある。若干の実施形態では、２種以上の活性化源（例えば、熱及び水分）を同時又は順次に適用して光化学的活性染料を活性化することもできる。
非限定的な例として、構造式（ＶＩＩ）（式中、Ｐ1は有機保護基である。）で表されるニトロンは、４０５ｎｍの波長で照射されると、単分子環化反応を受けて構造式（ＶＩＩＩ）に示すようなオキサジリジンを生成する。正反応の量子効率は約０．５９であると推定される。一部のオキサジリジンは自発的な分子転位を受けてホルムアミドを生成することがあるが、これはオキサジリジンと同様なスペクトルを有し、可逆的でない。一例として、構造式（ＩＸ）は構造式（ＶＩＩＩ）に示されるオキサジリジンの分子転位の結果として生成されるホルムアミドを示している。
構造式（ＶＩＩ）に示されるニトロンは、活性化されると、ニトロン酸素に近接したヒドロキシ基の脱保護をトリガーし、構造式（Ｘ）に示すように分子内水素結合で安定化されたニトロンを生じる。活性化の非限定的な例には、光活性化、熱活性化、水分への暴露による活性化、及び酸素への暴露による活性化がある。プロトン付加ニトロン（Ｘ）は４０５ｎｍの光に対して初期の保護ニトロン（ＶＩＩ）よりはるかに低い感受性を有し、したがって向上した光安定性を示す。分子内プロトン付加ニトロン（Ｘ）はオキサジリジン（ＸＩ）への分子転位を受けることがあるが、かかる過程の量子効率は非常に低いと予想され、ここでは０．０３程度と推定されている。
これらの例は、情報を記憶した後にニトロンをプロトン付加すれば、残留するニトロン染料の感光性が低下し、それによって記憶されたホログラフィック情報の寿命が向上するという着想を例示している。即ち、プロトン付加ニトロンは読取り／書込み波長に対して初期ニトロンよりはるかに低い感受性を有する。その結果として、記憶されたデータの寿命は、記憶された後に残留光化学的活性ニトロン染料のニトロン酸素に対する分子内水素結合の形成をもたらす活性化段階を施されないホログラフィックデータに比べて延びると予想される。一態様では、本発明は、偶発的なデータ消去及び／又はデータ保全性の低下を最小限に抑えながら高い信頼度でホログラフィックデータを記憶するために利用できる。
一実施形態では、第１の波長を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射することでデータを記録する。次に、第２の波長を有する放射で光学的透明基板を照射することで書き込んだデータを安定化し、次いで第３の波長を有する放射（例えば、「読取りビーム」）を用いて安定化したデータを読み取ることができる。この場合、各段階における放射は独立に約３００〜約１５００ｎｍの波長を有し得る。一実施形態では、第１、第２及び第３の波長は独立に約３００〜約８００ｎｍの範囲内にあり得る。一実施形態では、ホログラフィックデータ記憶媒体上にデータを書き込んで記録するための第１の波長（又は書込み波長）は約３７５〜約４５０ｎｍである。別の実施形態では、第１の波長は約４５０〜約５５０ｎｍであり得る。一実施形態では、第１の波長は約３７５〜約４５０ｎｍの範囲内にあり、第２の波長は約４５０〜約１５００ｎｍの範囲内にある。別の実施形態では、第１の波長は約４５０〜約５５０ｎｍの範囲内にあり、第２の波長は約５５０〜約１５００ｎｍの範囲内にある。さらに別の実施形態では、書込み波長は、第２の波長の光の作用によって記録されたデータを安定化するための波長から０〜約４００ｎｍだけシフトしたようなものである。書込み及びデータ安定化を行うための典型的な波長は、約４０５ｎｍ（書込み）及び約５３２ｎｍ（安定化）である。
光化学的活性ニトロン染料は、一実施形態では光学的透明基板の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％、別の実施形態では約１〜約４重量％、さらに別の実施形態では約４〜約７重量％の量で使用される。
光学的透明基板の製造に当たっては、光学的透明プラスチック材料が有利に使用できる。（光学的透明基板のような）ホログラフィックデータ記憶媒体の製造で使用する光学的透明プラスチック材料は、ホログラフィック記憶媒体中のデータを読取り可能にするのに十分な光学的品質（例えば、低い散乱、低い複屈折、及び対象波長での無視できる損失）を有する任意のプラスチック材料からなり得る。例えば、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、イオノマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマーなど）或いは上述のポリマーの１種以上を含む組合せのような有機ポリマー材料が使用できる。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーが使用できる。好適な熱可塑性ポリマーの例には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリアロマチケート（ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃａｔｅ）、ポリアロマチックスルホン（ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアロマチセンエーテル（ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルなど、或いは上述の熱可塑性ポリマーの１種以上を含む組合せがある。好適な熱可塑性ポリマーのさらに若干の使用可能な例には、特に限定されないが、非晶質及び半結晶質熱可塑性ポリマー並びにポリマーブレンド、例えば、ポリ塩化ビニル、線状及び環状ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなど、水素化ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーなど、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル（特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノールから導かれるもの、２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーなどを含む）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリ塩化ビニリデンがある。
若干の実施形態では、本明細書中に開示される方法で基板として使用する熱可塑性ポリマーはポリカーボネートからなる。ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、又は芳香族構造単位及び脂肪族構造単位の両方を含むポリカーボネートであり得る。
本明細書中で使用する「ポリカーボネート」という用語は、下記構造式（ＸＩＩ）の構造単位を有する組成物を包含する。
式中、Ｒ11は脂肪族、芳香族又は脂環式基である。一実施形態では、ポリカーボネートは下記構造式（ＸＩＩＩ）の構造単位を含む。
式中、Ａ1及びＡ2の各々は単環式二価芳香族基であり、Ｙ1はＡ1とＡ2とを隔てる０、１つ又は２つの原子を有する橋かけ基である。例示的な実施形態では、１つの原子がＡ1とＡ2とを隔てている。この種の基の非限定的な実例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−、−Ｃ(Ｏ)−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどである。かかるビスフェノール化合物の若干の例は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルエーテルなどのビス（ヒドロキシ芳香族）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドなどのビス（ヒドロキシ芳香族）スルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのビス（ヒドロキシ芳香族）スルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンなどのビス（ヒドロキシ芳香族）スルホン、及び上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せがある。別の実施形態では、Ａ1とＡ2とを隔てる原子が存在せず、その実例はビフェノールである。橋かけ基Ｙ1は、例えばメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような炭化水素基或いは芳香族橋かけ基であり得る。
ポリカーボネートを製造するためには、当技術分野で知られているジヒドロキシ芳香族化合物のいずれかが使用できる。ジヒドロキシ芳香族化合物の例には、例えば、下記の一般構造式（ＸＩＶ）を有する化合物がある。
式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立にハロゲン原子或いは脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を表し、「ｃ」及び「ｄ」は各々独立に０〜４の整数であり、Ｘ1は芳香族基、脂環式基、脂肪族基、或いは下記の構造式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）を有する基の１つを表す。
式中、Ｒ10及びＲ11は各々独立に水素原子或いは脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を表し、Ｒ12は二価芳香族基、二価脂環式基又は二価脂肪族基である。一実施形態では、Ｒ12は二価脂肪族基ＣＣｌ2である。別の実施形態では、Ｒ12は炭化水素基である二価基である。好適なジヒドロキシ芳香族化合物の若干の非限定的な実例には、二価フェノール、及び米国特許第４２１７４３８号に名称又は構造式（一般式若しくは特定式）で開示されているもののようなジヒドロキシ置換芳香族炭化水素がある。比較的安価でありかつ商業的に容易に入手できるという理由により、ビスフェノールＡから導かれる構造単位を含むポリカーボネートが好ましい。構造式（ＸＩＶ）で表すことができる種類のビスフェノール化合物の具体例の非排他的リストには、以下のものが包含される。即ち、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後は「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以後は「ＤＭＢＰＡ」）、１，１−ビス（４−ヒドロキシーｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以後は「ＤＭＢＰＣ」）など、並びに上述のビスフェノール化合物の１種以上を含む組合せである。
ポリカーボネートは、当技術分野で知られている方法のいずれかで製造できる。枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。好ましいポリカーボネートはビスフェノールＡを基剤とするものである。好ましくは、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００原子質量単位、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００原子質量単位である。ホログラフィックデータ記憶媒体を形成するために適した熱可塑性ポリマーの他の具体例には、ポリカーボネートであるＬｅｘａｎ（登録商標）及び非晶質ポリエーテルイミドであるＵｌｔｅｍ（登録商標）があり、これらはいずれもＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手できる。
有用な熱硬化性ポリマーの例には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及び上述の熱硬化性ポリマーの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるものがある。
光化学的活性染料を他の添加剤と混合することで光活性材料を形成できる。かかる添加剤の例には、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、結合剤、発泡剤など、並びに上述の添加剤の組合せがある。光活性材料はホログラフィックデータ記憶媒体を製造するために使用される。
光活性材料を形成するための結合剤としては、脂環式ポリエステル及び芳香族ポリエステルが使用できる。これらは、ポリカーボネートのような熱可塑性ポリマーと共に使用して光学的透明基板を形成するために適している。これらのポリエステルは光学的に透明であり、改善された耐候性、低い吸水性、及びポリカーボネートマトリックスとの良好な溶融相溶性を有している。脂環式ポリエステルは、一般に、大抵は適当な触媒の存在下でジオールと二塩基酸又は酸誘導体とを反応させることで製造される。
一般に、光学的透明基板を形成するために使用する光化学的活性染料及びポリマー並びにホログラフィックデータ記憶媒体は、例えば、光化学的活性ニトロン及び存在することがある任意の追加添加剤をポリマー粉末と配合し、次いでデータ記憶ディスクに成形する段階中において、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するために使用される加工条件に耐え得るべきである。
一実施形態では、光化学的活性染料は光学的透明基板の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％の量で存在し、約３００〜約８００ｎｍの範囲内の波長で約０．１〜約１の範囲内のＵＶ−可視吸光度を有する。かかる染料は、他の物質（例えば、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するために使用される光活性材料を形成するための結合剤）と組み合わせて使用される。一実施形態では、光学的透明プラスチック材料及び１種以上の光化学的活性染料を含む光学的透明基板のフィルムが形成される。一般に、かかるフィルムは、染料を光学的透明プラスチック材料と混合することで得られる成形組成物を用いて成形技法で形成される。混合は、一軸又は多軸押出機、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダー、ヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）、ヘリコーン、エイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）ミキサー、ロス（Ｒｏｓｓ）ミキサー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）、ロールミル、成形機（例えば、射出成形機、真空成形機、吹込成形機）などの機械、或いは上述の機械の１以上を含む組合せで実施できる。別法として、染料及び光学的透明プラスチック材料を溶解して溶液とし、かかる溶液から光学的透明基板のフィルムを形成することもできる。
一実施形態では、光化学的活性ニトロン及び熱可塑性ポリマーを含むデータ記憶組成物を射出成形することで、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するために使用できる物品が形成される。射出成形物品は任意の幾何学的形状を有し得る。好適な幾何学的形状の例には、円形ディスク、正方形プレート、多角形造形品などがある。物品の厚さは様々に変化し得るが、一実施形態では１００μｍ以上であり、別の実施形態では２５０μｍ以上である。現行のディジタル記憶ディスクの厚さと同等なホログラフィックデータ記憶ディスクを製造する際には、２５０μｍ以上の厚さが有用である。
こうして得られた成形データ記憶媒体は、ホログラムの形態でデータを記憶するために使用できるデータ記憶物品を製造するために使用できる。データ記憶物品中のデータ記憶媒体を、第１の波長を有するホログラフィック干渉パターンで照射することで、１以上の光学的に読取り可能なデータが記録されると共に、光化学的活性染料の１種以上の光生成物が生成される。光学的に読取り可能なデータは、データ記憶媒体の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして記憶される。一実施形態では、光生成物は芳香族オキサジリジンである。安定化は、光学的透明基板を活性化して残留光化学的活性染料中のニトロン酸素に近接したヒドロキシ基の脱保護を行うことにより、光学的に読取り可能なデータを安定化することで達成される。一実施形態では、こうして得られた安定化ホログラフィックデータは、第３の波長を有する放射を用いて読み取ることができる。一実施形態では、読取り波長は３５０〜１１００ｎｍであり得る。
本明細書中に開示された方法は、一実施形態ではビット単位データ記憶のため、別の実施形態ではページ単位データ記憶のために使用できるホログラフィックデータ記憶媒体を製造するために使用できる。さらに別の実施形態では、本方法はデータ記憶媒体の複数の層中にデータを記憶するために使用できる。本明細書中に開示されるデータ記録プロセス中にニトロンに関して起こる様々な光化学的転位を考慮すれば、ホログラフィックデータ記憶媒体又はかかるデータ記憶媒体を含むホログラフィックデータ記憶物品を、データ記憶プロセスの前後に存在する化学的実在物の点から識別することが可能となる。即ち、一実施形態では、本発明はホログラムの形態でデータを記憶するために使用できるホログラフィックデータ記憶媒体を提供する。かかるデータ記憶媒体は、（ｉ）１種以上の光学的透明プラスチック材料及び（ii）１種以上の光化学的活性染料を含んでいる。
別の実施形態では、本発明は、（ｉ）１種以上の光学的透明プラスチック材料及び（ii）構造式（Ｉ）を有する１種以上の光化学的活性染料を含むデータ記憶媒体を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、１以上の光学的に読取り可能なデータをその中に記憶したデータ記憶媒体であって、当該データ記憶媒体は（ｉ）１種以上の光学的透明プラスチック材料、（ii）構造式（Ｉ）を有する１種以上の光化学的活性染料、及び（iii）１種以上の光化学的活性染料又は１種以上の光生成物或いはこれらの組合せから導かれる１種以上の光安定な生成物を含み、１以上の光学的に読取り可能なデータはデータ記憶媒体中にホログラムとして記憶されるデータ記憶媒体を提供する。
さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書中の記載を用いて本発明を十二分に利用できると考えられる。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した発明を実施するに際して当業者に追加の指針を提供するために示される。ここに示す実施例は、本願の教示に役立つ作業を単に代表するものにすぎない。したがって、これらの実施例は特許請求の範囲に定義された本発明を決して限定するものではない。
比較例１
比較例１は、ホログラフィック記憶媒体中へのホログラフィックデータの記憶を例示している。以下の作業は、遮光下又は赤色光条件下及び窒素雰囲気下で実施した。
まず、下記の構造式（ＸＶＩＩ）で表される光化学的活性染料ｏ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル−Ｎ−フェニルニトロンを製造した。約０．０１モル（２．１３グラム）のα−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン及び約０．０２５モル（５．４５グラム）のジ−ｔ−ブチルジカーボネートを約２５０ミリリットルの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、約０℃まで冷却した。約０．０２５モル（０．６グラム）の水素化ナトリウムをゆっくりと添加し、混合物を窒素ブランケット下において室温で約４時間撹拌した。これに続いて、水（全量約２５ｍｌ）を少しずつ注意深く添加し、混合物をジエチルエーテル及び水で抽出した。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、溶媒を蒸発させたところ、黄色の液体が残った。この液体は静置後に結晶化して淡黄色の結晶質固体（融点９１〜９３℃）を生じたが、これはそれ以上の精製を必要としなかった。
記載する化合物の取扱いはすべて、遮光下又は赤色光条件下で行う。約２グラムの光学品質ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を約１０ミリリットルのジクロロメタンに溶解する。この溶液約２ミリリットルをこはく色のバイアルに入れ、約５ミリグラムのｏ−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル−Ｎ−フェニルニトロンを添加して溶解する。この混合物をスライドガラス上に溶液流延して厚さ約１００ミクロンのフィルムを形成し、フィルムを空気中で約２時間乾燥し、次いで軽度の減圧下で約２４時間乾燥する。４０５ｎｍの書込みビームを用いて、乾燥フィルム中に平面波ホログラムを書き込む。その後、時刻ｔ0から時刻ｔ1までの期間にわたり、４０５ｎｍの読取りビームを用いてホログラムからの回折信号の減衰をモニターする。回折信号の強度をｔ0及びｔ1の両方で記録し、回折信号の損失パーセント（％ＬCE-1）を計算する。
実施例１
実施例１は、比較例１に記載したようにして作製したホログラム記憶媒体中に記憶されたデータの寿命が、光化学的活性ニトロン中に存在するｔ−ブトキシカルボニルオキシ基をヒドロキシ基に熱的に転化させる（活性化する）ことでニトロン酸素に対する分子内水素結合を形成した場合に向上することを例示している。
比較例１に記載したようにして新しいフィルム試料を作製し、４０５ｎｍの波長を有する放射を用いて前述と同じやり方でホログラム（光学的に読取り可能なデータ）を書き込む。次いで、書き込んだデータを含むフィルムを約１４０℃で約５分間加熱する。その後、時刻ｔ0から時刻ｔ1までの期間にわたり、４０５ｎｍの読取りビームを用いてホログラムからの回折信号の減衰をモニターする。回折信号の強度をｔ0及びｔ1の両方で記録し、回折信号の損失パーセント（％ＬEX-1）を計算する。実施例１における回折信号の損失パーセント（％ＬEX-1）は、比較例１における回折信号の損失パーセント（％ＬCE-1）より低い。
比較例２
この比較例は、ホログラフィック記憶媒体中へのホログラフィックデータの記憶を例示している。以下の作業は、遮光下又は赤色光条件下及び窒素雰囲気下で実施する。
まず、フェノール性ヒドロキシ基のベンジルエーテルの製造に関して当技術分野で認められている方法を用いてα−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンをｏ−ニトロベンジルクロリドと反応させることで、下記の構造式（ＸＶＩＩＩ）で表される光化学的活性染料α−（ｏ−ニトロベンジルオキシ）フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを製造する。即ち、約０．０１モル（２．１３グラム）のα−（ｏ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン及び約０．０１モル（０．０５４グラム）のナトリウムメトキシドを室温で約２５０ミリリットルの乾燥ＴＨＦに溶解し、約３０分間撹拌する。約０．０１モル（１．７１グラム）の２−ニトロベンジルクロリドを添加し、混合物を窒素ブランケット下において室温で約３０分間撹拌する。これに続いて、水を少しずつ注意深く添加し、混合物をジエチルエーテル及び水で抽出する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮し、生成物をカラムクロマトグラフィーで精製してα−（ｏ−ニトロベンジルオキシ）フェニル−Ｎ−フェニルニトロン（ＸＶＩＩＩ）を得る。
記載する化合物の取扱いはすべて、遮光下又は赤色光条件下で行う。約２グラムの光学品質ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を約１０ミリリットルのジクロロメタンに溶解する。この溶液約２ミリリットルをこはく色のバイアルに入れ、約５ミリグラムのα−（ｏ−ニトロベンジルオキシ）フェニル−Ｎ−フェニルニトロン（ＸＶＩＩＩ）を添加して溶解する。この混合物をスライドガラス上に溶液流延して厚さ約１００ミクロンのフィルムを形成し、フィルムを空気中で約２時間乾燥し、次いで軽度の減圧下で約２４時間乾燥する。４０５ｎｍの書込みビームを用いて、乾燥フィルム中に平面波ホログラムを書き込む。その後、時刻ｔ0から時刻ｔ1までの期間にわたり、４０５ｎｍの読取りビームを用いてホログラムからの回折信号の減衰をモニターする。回折信号の強度をｔ0及びｔ1の両方で記録し、回折信号の損失パーセント（％ＬCE-2）を計算する。
実施例２
実施例２は、比較例２に記載したようにして作製したホログラム記憶媒体中に記憶されたデータの寿命が、当初は光化学的活性であったニトロン染料を分子内水素結合の存在によって安定化した場合に向上することを例示している。
比較例２に記載したようにして新しいフィルム試料を作製し、４０５ｎｍの波長を有する放射を用いて比較例２で使用したのと同じやり方でホログラムを書き込む。書き込んだデータを含むフィルムを短波長紫外線に約１５秒間暴露する。その後、時刻ｔ0から時刻ｔ1までの期間にわたり、４０５ｎｍの読取りビームを用いてホログラムからの回折信号の減衰をモニターする。回折信号の強度をｔ0及びｔ1の両方で記録し、回折信号の損失パーセント（％ＬEX-2）を計算する。実施例２における回折信号の損失パーセント（％ＬEX-2）は、比較例２における回折信号の損失パーセント（％ＬCE-2）より低い。
比較例３
比較例３は、ホログラフィック記憶媒体中へのホログラフィックデータの記憶を例示している。以下の作業は、遮光下又は赤色光条件下及び窒素雰囲気下で実施する。
まず、光化学的活性染料ｏ−トリイソプロピルシリルオキシカルボニルオキシフェニル−Ｎ−フェニルニトロン（ＸＩＸ）を製造した。即ち、約３．６グラムのｏ−ヒドロキシフェニル−Ｎ−フェニルニトロンを約２５０ミリリットルの塩化メチレンに溶解する。この溶液に約２．４グラムの２，６−ルチジンを添加し、続いて約４．３グラムのトリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネートを１時間かけて滴下する。次いで、反応混合物を還流下で６時間撹拌し、周囲温度で１晩撹拌する。
次いで、回転蒸発器を用いて溶液を真空下で濃縮して大部分の塩化メチレンを除去する。この混合物を３００ミリリットルの熱乾燥ヘプタンに添加して撹拌する。熱ヘプタン溶液を残留物からデカントし、窒素を満たした袋内で４８時間放冷してから濾過する。生成物をＮ2ブランケット下で濾別し、窒素を満たした袋内で乾燥することで、保護ニトロン生成物（ＸＩＸ）を得る。
記載する化合物の取扱いはすべて、遮光下又は赤色光条件下で行う。２グラムの光学品質ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）を１０ミリリットルの乾燥脱気ジクロロメタンに溶解する。この溶液約２ミリリットルをこはく色のバイアルに入れ、５ミリグラムのｏ−トリイソプロピルシリルオキシカルボニルフェニル−Ｎ−フェニルニトロンを添加して溶解する。この混合物をスライドガラス上に溶液流延して厚さ約１００ミクロンのフィルムを形成し、フィルムを窒素下で２時間乾燥し、次いで軽度の減圧下で２４時間乾燥する。４０５ｎｍの装置を用いて、乾燥フィルム中に平面波ホログラムを書き込む。４０５ｎｍの読取りレーザービームを用いてホログラムからの回折信号の減衰をモニターする。その後、時刻ｔ0から時刻ｔ1までの期間にわたり、４０５ｎｍの読取りビームを用いてホログラムからの回折信号の減衰をモニターする。回折信号の強度をｔ0及びｔ1の両方で記録し、回折信号の損失パーセント（％ＬCE-3）を計算する。
実施例３
この実施例は、比較例３に記載したようにして作製したホログラム記憶媒体中に記憶されたデータの寿命が、脱保護後に大気中の水分に暴露することで内部水素結合を形成した場合に向上することを例示している。
比較例１に記載したようにして新しいフィルム試料を作製し、４０５ｎｍの波長を有する放射を用いて前述と同じやり方でホログラムを書き込む。次いで、書き込んだデータを含むフィルムを大気中の水分に２時間暴露する。その後、時刻ｔ0から時刻ｔ1までの期間にわたり、４０５ｎｍの読取りビームを用いてホログラムからの回折信号の減衰をモニターする。回折信号の強度をｔ0及びｔ1の両方で記録し、回折信号の損失パーセント（％ＬEX-3）を計算する。実施例３における回折信号の損失パーセント（％ＬEX-3）は、比較例３における回折信号の損失パーセント（％ＬCE-3）より低い。
本明細書中に上述したホログラフィックデータ記憶方法及び物品は、かかる光化学的活性染料に基づくホログラフィック記憶媒体の商業的実用性を高めるデータ記憶寿命の向上したホログラフィックデータ記憶を可能にすることをはじめとして、多くの利点を有している。
以上、典型的な実施形態で本発明を例示し説明してきたが、本発明の技術思想から決して逸脱せずに様々な修正及び置換を行うことができるので、本発明は示された細部に限定されることはない。したがって、単に日常的な実験を用いるだけで、当業者には本明細書中に開示された発明のさらなる修正例及び同等例を想起することができよう。かかる修正例及び同等例のすべてが、特許請求の範囲で定義される本発明の技術思想及び技術的範囲内に含まれると考えられる。

Claims (21)

  1. ホログラフィックデータ記憶方法であって、
    下記の構造式（Ｉ）を有する光化学的活性染料を含む光学的透明基板を用意する段階（Ａ）と、
    基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させる段階（Ｂ）と、
    光学的透明基板を活性化して残留光化学的活性ニトロン染料中のニトロン酸素に対する分子内水素結合を形成することで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階（Ｃ）とを含んでなり、光生成物がオキサジリジンである、方法。
    （式中、Ｒ1及びＲ3は独立にＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ1及びＲ3基の少なくとも一方はニトロン酸素に近接して次の式の基を含む。
    -----Ｘ−(Ｐ1)a
    （式中、Ｘは各々独立に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２である。））
  2. 前記活性化段階が、分子内水素結合を有するプロトン付加ニトロンを生成させるのに十分な第２の波長及び強度で残留光化学的活性ニトロン染料を光活性化することを含む、請求項１記載の方法。
  3. 前記活性化段階が、分子内水素結合を有するプロトン付加ニトロンを生成させるのに十分な熱エネルギーで残留光化学的活性ニトロン染料を熱活性化することを含む、請求項１記載の方法。
  4. 前記活性化段階が、分子内水素結合を有するプロトン付加ニトロンを生成させるのに十分な量の水分に残留光化学的活性ニトロン染料を暴露することを含む、請求項１記載の方法。
  5. 前記活性化段階が、分子内水素結合を有するプロトン付加ニトロンを生成させるのに十分な量の酸素に残留光化学的活性ニトロン染料を暴露することを含む、請求項１記載の方法。
  6. 光学的透明基板がポリカーボネートである、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
  7. 光化学的活性染料が下記の構造式（ＩＩ）を有するニトロンである、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
    （式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。）
  8. 光化学的活性染料が下記の構造式（ＩＩＩ）を有するニトロンである、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
    （式中、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｎ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。）
  9. 光化学的活性染料が、オルト−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル−Ｎ−フェニルニトロン、オルト−（２−ニトロベンジルオキシ）フェニル−Ｎ−フェニルニトロン、オルト−（トリイソプロピルシリルオキシカルボニルオキシ）フェニル−Ｎ−フェニルニトロン及びこれらの組合せからなる群から選択される芳香族ニトロンである、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
  10. 光生成物が芳香族オキサジリジンである、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方法。
  11. 芳香族オキサジリジンが下記の構造式（ＩＶ）を有する、請求項１０記載の方法。
    （式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。）
  12. 芳香族オキサジリジンが下記の構造式（Ｖ）を有する、請求項１０記載の方法。
    （式中、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｎ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。）
  13. 前記第１の波長が３７５〜４５０ｎｍである、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の方法。
  14. 前記第１の波長が４５０〜５５０ｎｍである、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の方法。
  15. 前記第２の波長が第１の波長より長く、第２の波長が４５０〜１５００ｎｍである、請求項２記載の方法。
  16. 前記第２の波長が第１の波長より長く、第２の波長が５５０〜１５００ｎｍである、請求項２記載の方法。
  17. ホログラフィックデータ記憶方法であって、
    下記の構造式（ＶＩ）を有する光化学的活性ニトロンを含む光学的透明基板を用意する段階（Ａ）と、
    基板の体積素子内で光化学的活性ニトロンの少なくとも一部を光化学的活性ニトロンの光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した第１の光学的に読取り可能なデータを生成させる段階（Ｂ）と、
    光学的透明基板を活性化して残留光化学的活性ニトロン染料中のニトロン酸素に対する分子内水素結合を形成することで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階（Ｃ）と
    を含んでなり、光生成物がオキサジリジンである、方法。
    （式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｐ1は有機保護基であり、Ｒ4はハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（上下限を含む）の整数である。）
  18. 光学的書込み／読取り方法であって、
    下記の構造式（Ｉ）を有する光化学的活性染料を含む光学的透明基板を、基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した第１の光学的に読取り可能なデータを生成させる段階（Ａ）であって、ホログラフィック干渉パターンは第１の波長を有する２つの干渉ビームで光学的透明基板を同時に照射することで生み出される段階（Ａ）と、
    光学的透明基板を活性化して残留光化学的活性ニトロン染料中のニトロン酸素に対する分子内水素結合を形成することで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階（Ｂ）と、
    光学的透明基板を読取りビームで照射し、回折光を検出することで光学的に読取り可能なデータを読み取る段階（Ｃ）と
    を含んでなり、光生成物がオキサジリジンである、方法。
    （式中、Ｒ1及びＲ3は独立にＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ1及びＲ3基の少なくとも一方はニトロン酸素に近接して下記式の基を含む。
    -----Ｘ−(Ｐ1)a
    （式中、Ｘは各々独立に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２である。））
  19. ２つの干渉ビームが、データに対応した信号ビーム及びデータに対応しない参照ビームからなる、請求項１８記載の方法。
  20. 光学的透明プラスチック材料、及び下記の構造式（Ｉ）を有する光化学的活性染料を含んでなるデータ記憶媒体。
    （式中、Ｒ1及びＲ3は独立にＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ1及びＲ3基の少なくとも一方はニトロン酸素に近接して下記式の基を含む。
    -----Ｘ−(Ｐ1)a
    （式中、Ｘは各々独立に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２である。））
  21. １以上の光学的に読取り可能なデータをその中に記憶したデータ記憶媒体であって、
    当該データ記憶媒体は、光学的透明プラスチック材料、下記の構造式（Ｉ）を有する光化学的活性染料、光化学的活性染料から導かれるオキサジリジン、及びニトロン酸素に対する分子内水素結合が形成された光安定なニトロンを含み、
    光学的に読取り可能なデータは、光学的透明基板の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして記憶される、データ記憶媒体。
    （式中、Ｒ1及びＲ3は独立にＣ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ30脂環式基又はＣ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ｒ1及びＲ3基の少なくとも一方はニトロン酸素に近接して下記式の基を含む。
    -----Ｘ−(Ｐ1)a
    （式中、Ｘは各々独立に酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｐ1は有機保護基であり、「ａ」は１又は２である。））
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