JP4997465B2 - Control method of ionic liquid using nanopore - Google Patents
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Description
本発明は、ナノ細孔を用いたイオン性液体の制御方法等に関するものであり、更に詳しくは、イオン性液体をナノ細孔内に充填ないし注入することにより、イオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることで、イオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を任意に制御する方法、及びナノ細孔にイオン性液体を充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めてなるイオン性液体−ナノ細孔複合体に関するものである。 The present invention relates to a method for controlling an ionic liquid using nanopores, and more specifically, by filling or injecting an ionic liquid into nanopores, the ionic liquid is brought into the nanospace. Method of controlling the physicochemical properties of the ionic liquid by confining it and controlling the lowering of the melting point, freezing point and vapor pressure, and filling or injecting the ionic liquid into the nanopores. The present invention relates to an ionic liquid-nanopore complex formed by confining a liquid in a nanospace.
従来、イオン性液体を化学反応プロセスで使用したり、担体の表面に固定化することが試みられている。先行文献には、化学反応プロセスにおいて、イオン性液体の存在下に、例えば、化合物を水素化剤及び不均一系水素化触媒と反応させる接触水素化法が提案されている（特許文献１）。また、他の文献には、固定化担体にイオン性液体を固定化して、例えば、フリーデル−クラフツ反応のための触媒として使用する方法が提案されている（特許文献２）。 Conventionally, attempts have been made to use ionic liquids in chemical reaction processes or to immobilize them on the surface of a carrier. Prior literature has proposed a catalytic hydrogenation method in which, for example, a compound is reacted with a hydrogenating agent and a heterogeneous hydrogenation catalyst in the presence of an ionic liquid in a chemical reaction process (Patent Document 1). In another document, a method of immobilizing an ionic liquid on an immobilization support and using it as a catalyst for, for example, a Friedel-Crafts reaction has been proposed (Patent Document 2).
このように、化学プロセスにおいて、イオン性液体を使用することや、イオン性液体を担体表面に固定することが種々試みられているが、例えば、化学反応プロセスでイオン性液体を使用した場合には、溶媒中へ溶解したイオン性液体の分離、精製過程が必要になるという問題があり、また、イオン性液体を担体表面に固定することは非常に煩雑で手間が掛かり、経済的にも不利であるという問題がある。そこで、当技術分野においては、上記従来技術の諸問題を解決することができるイオン性液体の制御技術の開発が強く要請されていた。 As described above, various attempts have been made to use an ionic liquid in the chemical process or to fix the ionic liquid on the surface of the carrier. For example, when an ionic liquid is used in the chemical reaction process, However, there is a problem that separation and purification processes of the ionic liquid dissolved in the solvent are necessary, and fixing the ionic liquid on the surface of the carrier is very complicated and troublesome, which is economically disadvantageous. There is a problem that there is. Therefore, in this technical field, there has been a strong demand for the development of control technology for ionic liquids that can solve the problems of the above-described conventional technology.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の諸問題を確実に解決することが可能なイオン性液体の制御方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、イオン性液体をナノ細孔内に充填ないし注入することによりイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることでイオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を可能とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、イオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を可能とするイオン性液体の制御技術を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive research with the goal of developing a method for controlling an ionic liquid that can reliably solve the above-mentioned problems in view of the above-described conventional technology. As a result, the physicochemical properties of the ionic liquid are changed by confining the ionic liquid in the nanospace by filling or injecting the ionic liquid into the nanopores, and the melting point and freezing point are lowered. As a result, the present invention has been completed. An object of the present invention is to provide a control technique for an ionic liquid that changes the physicochemical properties of the ionic liquid and enables the melting point, the freezing point, and the vapor pressure to be reduced.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）イオン性液体を多孔体のナノ細孔内に充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体であって、
ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍ以下であり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させたことを特徴とする複合体。
（２）前記（１）に記載のイオン性液体−ナノ細孔複合体からなることを特徴とする触媒。
（３）前記（１）に記載のイオン性液体−ナノ細孔複合体からなることを特徴とするガス分離膜又は不純物除去フィルター。
（４）イオン性液体を多孔体のナノ細孔内に充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることにより、イオン性液体−ナノ細孔複合体を合成する方法であって、
ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍであり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させることを特徴とする合成方法。
（５）イオン性液体を多孔体のナノ細孔内に充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることにより、イオン性液体の融点、凝固点、及び蒸気圧を低下させる、イオン性液体の物理化学的性質を制御する方法であって、
ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍであり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させることを特徴とする制御方法。
（６）ナノ細孔のサイズ及び／又は界面修飾により物理化学的性質を制御する前記（５）に記載の方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) An ionic liquid-nanopore composite in which an ionic liquid is filled or injected into a nanopore of a porous body to confine the ionic liquid in a nanospace,
The size of the nanopore is more than 0 to 100 nm or less, and the melting point of the ionic liquid is decreased in accordance with the increase of the reciprocal of the pore size (1 / r) within the above nanopore size range. And the complex.
(2) A catalyst comprising the ionic liquid-nanopore composite according to (1).
(3) A gas separation membrane or an impurity removal filter comprising the ionic liquid-nanopore composite according to (1).
(4) A method of synthesizing an ionic liquid-nanopore composite by filling or injecting an ionic liquid into nanopores of a porous body and confining the ionic liquid in the nanospace,
The size of the nanopore is more than 0 to 100 nm, and the melting point of the ionic liquid is decreased within the range of the nanopore size as the reciprocal of the pore size (1 / r) increases. Synthesis method.
(5) An ionic liquid that lowers the melting point, freezing point, and vapor pressure of the ionic liquid by filling or injecting the ionic liquid into the nanopores of the porous body and confining the ionic liquid in the nanospace. A method for controlling the physicochemical properties of
The size of the nanopore is more than 0 to 100 nm, and the melting point of the ionic liquid is decreased within the range of the nanopore size as the reciprocal of the pore size (1 / r) increases. Control method.
(6) The method according to (5) above, wherein physicochemical properties are controlled by nanopore size and / or interface modification.
次に、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明は、イオン性液体をナノ細孔内に充填ないし注入することでイオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を可能とすることを特徴とするものである。本発明を利用することにより、例えば、化学反応プロセスにおいて、イオン性液体の反応装置への着脱が容易になる、また、超臨界二酸化炭素などの溶媒中へのイオン性液体の溶解が抑えられ、化学反応プロセスにおいて、分離、精製過程を簡略化することが可能となる。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is characterized in that the physicochemical properties of the ionic liquid are changed by filling or injecting the ionic liquid into the nanopores, and the melting point, the freezing point and the vapor pressure can be lowered. Is. By utilizing the present invention, for example, in a chemical reaction process, the ionic liquid can be easily attached to and detached from the reaction apparatus, and the dissolution of the ionic liquid in a solvent such as supercritical carbon dioxide is suppressed. In the chemical reaction process, separation and purification processes can be simplified.
このようなことは、従来法においても、イオン性液体を担体の表面に固定化することによっても可能である（特表２００３−５１２９２６号公報参照）ことが示されているが、イオン性液体を担体表面に固定することは非常に煩雑で手間が掛かり、経済的にも不利である。本発明は、ナノ細孔を持つ多孔体にイオン性液体を吸い込ませ、閉じ込めることで達成されるものであり、簡便な操作でイオン性液体の着脱が可能であり、イオン性液体及び多孔体の再利用も可能とするものである。 It has been shown that this can also be achieved by immobilizing the ionic liquid on the surface of the carrier in the conventional method (see Japanese Patent Application Publication No. 2003-512926). Fixing on the surface of the carrier is very cumbersome and time-consuming, which is disadvantageous economically. The present invention is achieved by sucking and confining an ionic liquid into a porous body having nanopores, and the ionic liquid can be attached and detached by a simple operation. Reuse is also possible.
本発明は、イオン性液体の種類に依らずに適用することが可能であり、好適には、例えば、第四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムイオンなどからなる陽イオンや、アルミニウム、アンチモン、ガリウム、鉄、銅、亜鉛、インジウム、スズ、ホウ素、及びリンからなる群の元素のハロゲン化物などからなる陰イオンから構成されるイオン性液体に適用可能である。しかし、これらに制限されるものではなく、適宜のイオン性液体に適用される。また、本発明では、ナノ細孔を持つ多孔体全般を使用することが可能であり、好適には、例えば、高分子、カーボンナノチューブ、ポーラスガラス、アルミナ、金属、酸化物などの多孔体を用いることが可能である。しかし、これらに制限されるものではなく、適宜のナノ細孔を有する多孔体に適用される。更に、本発明は、融点、凝固点の低下の程度を細孔のサイズや界面修飾により制御することが可能であるという特徴を有する。 The present invention can be applied regardless of the type of ionic liquid, and preferably, for example, a cation composed of quaternary ammonium, imidazolium, pyridinium ion, aluminum, antimony, gallium, The present invention is applicable to ionic liquids composed of anions made of halides of elements of the group consisting of iron, copper, zinc, indium, tin, boron, and phosphorus. However, it is not limited to these, and is applied to an appropriate ionic liquid. In the present invention, it is possible to use all porous bodies having nanopores, and preferably, for example, porous bodies such as polymers, carbon nanotubes, porous glass, alumina, metals, and oxides are used. It is possible. However, the present invention is not limited to these and is applied to a porous body having appropriate nanopores. Furthermore, the present invention is characterized in that the degree of lowering of the melting point and freezing point can be controlled by pore size and interface modification.
本発明において、ナノ細孔内へのイオン性液体の注入方法としては、例えば、イオン性液体を融点以上の温度に加熱して液体とし、その中に多孔体を浸す方法が例示される。この場合、マグネチックスターラーなどを用いて所定の時間攪拌するが、多孔体の種類によっては、超音波などをあてることで円滑にイオン性液体の注入が可能である。イオン性液体の注入が完了した後、多孔体とイオン性液体とを吸引ろ過などにより分離する。更に必要に応じて、多孔体の外表面に付着したイオン性液体を溶剤で洗い流すことで、ナノ細孔内にのみ閉じ込めたイオン性液体−多孔体試料を調製可能である。 In the present invention, examples of the method for injecting the ionic liquid into the nanopore include a method in which the ionic liquid is heated to a temperature equal to or higher than the melting point to form a liquid and the porous body is immersed therein. In this case, stirring is performed for a predetermined time using a magnetic stirrer or the like, but depending on the type of the porous body, ionic liquid can be smoothly injected by applying ultrasonic waves or the like. After the injection of the ionic liquid is completed, the porous body and the ionic liquid are separated by suction filtration or the like. Furthermore, if necessary, the ionic liquid adhered to the outer surface of the porous body can be washed away with a solvent to prepare an ionic liquid-porous body sample confined only in the nanopores.
本発明において、ナノ細孔としては、数１００ｎｍ程度以下、より好ましくは数１０ｎｍ程度以下の細孔が用いられる。従来、イオン性液体を多孔体の担体表面に固定化する方法は知られているが、本発明は、イオン性液体を担体表面に固定するのではなく、上述の特定のナノ細孔内にイオン性液体を充填ないし注入することによりイオン性液体の物理化学的性質を変更させたイオン性液体−ナノ細孔複合体を作製することを特徴とするものである。本発明は、イオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることで、イオン性液体の融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を任意に制御したイオン性液体−ナノ細孔複合体を提供することを可能とするものである。 In the present invention, as nanopores, pores having a size of about several hundred nm or less, more preferably about several tens of nm or less are used. Conventionally, a method of immobilizing an ionic liquid on a porous carrier surface is known. However, the present invention does not immobilize an ionic liquid on the surface of a carrier, but the ion in the specific nanopore described above. An ionic liquid-nanopore complex in which the physicochemical properties of the ionic liquid are changed by filling or injecting the ionic liquid is characterized. The present invention can provide an ionic liquid-nanopore complex in which the melting point, freezing point, and vapor pressure of the ionic liquid are arbitrarily controlled by confining the ionic liquid in the nanospace. It is what.
本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）イオン性液体をナノ細孔内に充填することでイオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を可能とすることができる。
（２）化学反応プロセスにおいて、本発明のイオン性液体−多孔体材料を用いることにより、例えば、超臨界二酸化炭素などの溶媒中のイオン性液体の溶解が抑えられる。
（３）化学反応プロセスにおいて、従来法で必要とされるイオン性液体の分離、精製過程を簡略化することができる。
（４）簡便な操作でイオン性液体の反応装置への着脱が可能である。
（５）イオン性液体及び多孔体の再利用が可能である。
（６）イオン性液体の融点、凝固点の低下の程度を細孔のサイズや界面修飾により制御することができる。
（７）ナノ細孔内に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体を、化学反応プロセスにおける触媒として使用することができる。
（８）ナノ細孔内に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体を、ガス分離膜として使用することができる。
（９）ナノ細孔内に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体を、不純物除去フィルターとして使用することができる。
The following effects are exhibited by the present invention.
(1) By filling the ionic liquid into the nanopores, the physicochemical properties of the ionic liquid can be changed, and the melting point, the freezing point, and the vapor pressure can be reduced.
(2) In the chemical reaction process, by using the ionic liquid-porous material of the present invention, for example, dissolution of the ionic liquid in a solvent such as supercritical carbon dioxide can be suppressed.
(3) In the chemical reaction process, the separation and purification process of the ionic liquid required in the conventional method can be simplified.
(4) The ionic liquid can be attached to and detached from the reaction apparatus with a simple operation.
(5) The ionic liquid and the porous material can be reused.
(6) The melting point and freezing point of the ionic liquid can be controlled by the pore size and interface modification.
(7) The ionic liquid-nanopore complex confined in the nanopore can be used as a catalyst in a chemical reaction process.
(8) The ionic liquid-nanopore complex confined in the nanopore can be used as a gas separation membrane.
(9) The ionic liquid-nanopore complex confined in the nanopore can be used as an impurity removal filter.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.
（ナノ細孔内にイオン性液体が注入されたことの確認）
一例として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］）をバイコール（登録商標）ガラス多孔体中に注入した場合のＮＭＲのスペクトルを示す。［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］は融点が約５℃であり、室温では液体である。また、ＮＭＲはラジオ波の共鳴吸収を観察するもので、光を用いた分光法とは異なり、一般の多孔体を透過できる特徴を持つ。図１は、２０℃における［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］の液体試料の１Ｈ ＮＭＲスペクトルであり、シャープな８本の信号が観察されている。一方、図２は、同じく２０℃においてバイコール（登録商標）ガラス中に注入した［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］の１Ｈ ＮＭＲスペクトルであるが、かなりブロードな信号となっていることが分かる。このことは、ナノ空間中にイオン性液体が閉じ込められたことにより、運動性が極度に低下したことを示す。図２では、シャープな信号がブロードな信号に重なって観察されているが、それは多孔体内部に位置するものではなく、外表面などに付着した［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］に由来したものである。
(Confirmation that ionic liquid was injected into nanopore)
As an example, an NMR spectrum is shown when 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM] [PF 6 ]) is injected into a Vycor (registered trademark) glass porous body. [BMIM] [PF 6 ] has a melting point of about 5 ° C. and is liquid at room temperature. Further, NMR is for observing resonance absorption of radio waves, and has a characteristic that it can pass through a general porous body, unlike a spectroscopy using light. FIG. 1 is a 1 H NMR spectrum of a liquid sample of [BMIM] [PF 6 ] at 20 ° C., and eight sharp signals are observed. On the other hand, FIG. 2 is a 1 H NMR spectrum of [BMIM] [PF 6 ] injected into Vycor (registered trademark) glass at 20 ° C., which shows a considerably broad signal. This indicates that the mobility is extremely reduced due to the ionic liquid trapped in the nanospace. In FIG. 2, a sharp signal is observed superimposed on a broad signal, but it is not located inside the porous body, but is derived from [BMIM] [PF 6 ] adhering to the outer surface or the like. .
（ナノ細孔内のイオン性液体の凝固点の低下）
約６０℃に融点を持つ１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート（［ＥＭＩＭ］［ＰＦ６］）について実施例１と同様の実験を行った。図３は、６０℃において液体の［ＥＭＩＭ］［ＰＦ６］の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示したものである。シャープな６本の信号が観察される。［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］の場合と同様に、ナノ空間中に［ＥＭＩＭ］［ＰＦ６］を閉じ込めると、信号の極度なブロード化が起こることが確認された。２０℃まで温度を下げると通常の状態では［ＥＭＩＭ］［ＰＦ６］は固体となり、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを観測することが困難となるが、ナノ空間中に閉じ込めると、ブロードな信号が観察されることが確認された（図４）。このことは、ナノ空間中に閉じ込められたイオン性液体の凝固点が著しく低下することを意味している。
(Decrease in freezing point of ionic liquid in nanopore)
The same experiment as in Example 1 was performed on 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([EMIM] [PF 6 ]) having a melting point of about 60 ° C. FIG. 3 shows the 1 H NMR spectrum of liquid [EMIM] [PF 6 ] at 60 ° C. Six sharp signals are observed. As in the case of [BMIM] [PF 6 ], it was confirmed that when [EMIM] [PF 6 ] is confined in the nanospace, the signal is extremely broadened. When the temperature is lowered to 20 ° C., [EMIM] [PF 6 ] becomes a solid in a normal state and it becomes difficult to observe the 1 H NMR spectrum, but when confined in the nanospace, a broad signal is observed. This was confirmed (FIG. 4). This means that the freezing point of the ionic liquid confined in the nanospace is significantly lowered.
（ナノ細孔内のイオン性液体の脱着方法）
ナノ細孔内に注入したイオン性液体を脱着させるのは、イオン性液体を溶解する溶剤中に試料を入れるだけであり、非常に容易である。また、イオン性液体を脱着した多孔体は、その後、乾燥することで再利用することが可能である。これらのことを確認するために、水に良く溶解する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム クロライド（［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］）を用いて実験を行った。まず、［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］を７０℃程度に加熱して液化し、バイコール（登録商標）ガラス中に注入した試料を調製した。それを５０℃に保持した重水中に入れて、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの時間変化を観察した。図５は、試料を重水中に入れてから７分後のスペクトルである。既にナノ細孔内から重水中に溶出した［ＢＭＩＭ］＋のシャープな信号が観察されている。一方で、未だナノ細孔内に閉じ込められたブロードな信号も見られ、脱着が不十分であることが分かる。更に、１時間ほど重水中に漬けて置いた場合の１Ｈ ＮＭＲスペクトルが図６である。図６から明らかな通り、ブロードな信号はほとんど観察されず、ナノ細孔内に閉じ込められたイオン性液体は重水中にすべて溶出し、溶剤と置き代わったことが分かる。このようにして、重水中に溶出させたイオン性液体を回収すること、及び、イオン性液体を取り除いた多孔体を再利用することが可能である。
(Method for desorbing ionic liquid in nanopores)
Desorption of the ionic liquid injected into the nanopores is very easy because the sample is simply placed in a solvent that dissolves the ionic liquid. Moreover, the porous body from which the ionic liquid is desorbed can be reused by drying. In order to confirm these, an experiment was conducted using 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIM] [Cl]) which dissolves well in water. First, [BMIM] [Cl] was heated to about 70 ° C. to be liquefied, and a sample injected into Vycor (registered trademark) glass was prepared. It was put into heavy water maintained at 50 ° C., and the time change of 1 H NMR spectrum was observed. FIG. 5 is a
（ナノ細孔内のイオン性液体の溶解挙動）
上記の方法で調製した試料の溶解挙動を調べるため、示差走査熱量分析装置により熱分析を行なった。図７は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］）を−１５０℃まで冷却後２０℃まで加熱した場合の熱量を測定した結果であり、３本のピークが観察される。０〜２０℃の間に観察されているピークが、凍結した［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］の融解にともなう吸熱を表したものである。図８は、約２２０ナノメートルの細孔を持つコントロールド・ポア・ガラス内に閉じ込めた［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］の熱分析の結果であり、０〜２０℃の間のピークが二つに分裂することが観察された。新たに現れた吸熱ピークはナノ細孔内に閉じ込められた［ＢＭＩＭ］［ＰＦ６］の融解を示すもので、細孔のサイズを１００、５０、２３、１２ナノメートルと小さくしていくと、顕著に低温側にシフトすることが分かった（図９〜１２参照）。
(Dissolution behavior of ionic liquid in nanopore)
In order to investigate the dissolution behavior of the sample prepared by the above method, thermal analysis was performed with a differential scanning calorimeter. FIG. 7 shows the results of measuring the amount of heat when 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM] [PF 6 ]) was cooled to −150 ° C. and then heated to 20 ° C. A peak is observed. The peak observed between 0-20 ° C. represents the endotherm associated with the melting of frozen [BMIM] [PF 6 ]. FIG. 8 shows the result of thermal analysis of [BMIM] [PF 6 ] confined in a controlled pore glass having pores of about 220 nanometers, with two peaks between 0 and 20 ° C. It was observed to divide. The newly appearing endothermic peak is indicative of the melting of [BMIM] [PF 6 ] confined in the nanopore, and when the pore size is reduced to 100, 50, 23, 12 nanometers, It turned out that it shifts to a low temperature side remarkably (refer FIGS. 9-12).
このことは、細孔のサイズを変更することで融点を制御することが可能なことを示しており、適当な細孔の選択により最適化を図れることを意味する。図１３に、融点の細孔サイズの逆数（１／ｒ）に対するプロットを示した。融点は１／ｒの増加に従いほぼ直線的に減少し、１２ナノメートルの細孔を有するガラスでは２０℃近くも融点が低下することが明らかとなった。更に、ガラスの表面をトリメチルシリル基で修飾した疎水性の多孔体ガラス中では、１２ナノメートルとほぼ同じ細孔径を有するにもかかわらず、異なる融解挙動を示し（図１４）、界面修飾によってもイオン性液体の性質の制御が可能なことが示唆された。 This indicates that the melting point can be controlled by changing the size of the pores, which means that optimization can be achieved by selecting appropriate pores. FIG. 13 shows a plot of the melting point versus the reciprocal pore size (1 / r). It became clear that the melting point decreased almost linearly with an increase of 1 / r, and that the melting point of glass having 12 nanometer pores decreased even near 20 ° C. Furthermore, the hydrophobic porous glass whose surface was modified with trimethylsilyl group showed different melting behavior despite having almost the same pore size as 12 nanometers (FIG. 14). It was suggested that the properties of the ionic liquid can be controlled.
約６０℃に融点を持つ１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート（［ＥＭＩＭ］［ＰＦ６］）について示差走査熱量分析装置により熱分析を行なった。その結果を図１５〜１７に示す。図１５に示された通り、通常の［ＥＭＩＭ］［ＰＦ６］は６０℃前後で融解するが、ナノ細孔中に閉じ込めることでその融点を顕著に低下することが可能となる。１２ナノメートルの細孔を有するガラスでは４３℃付近に融解による吸熱ピークが観察されている（図１６）が、さらに、７．５ナノメートルへと細孔径を小さくすることで４０℃以下まで融点を下げること（図１７）が可能であることが分かる。 A 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([EMIM] [PF 6 ]) having a melting point of about 60 ° C. was subjected to thermal analysis using a differential scanning calorimeter. The results are shown in FIGS. As shown in FIG. 15, normal [EMIM] [PF 6 ] melts at around 60 ° C., but confining it in the nanopore can significantly lower its melting point. An endothermic peak due to melting is observed in the vicinity of 43 ° C. in a glass having 12 nanometer pores (FIG. 16). Further, the melting point is reduced to 40 ° C. or lower by reducing the pore diameter to 7.5 nanometers. It can be seen that it is possible to lower (FIG. 17).
以上詳述したように、本発明は、ナノ細孔を用いたイオン性液体の制御方法等に関するものであり、本発明により、イオン性液体をナノ細孔内に充填ないし注入することで、イオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を可能とすることができる。また、本発明は、イオン性液体をナノ細孔内に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体を提供するものであり、該複合体を使用することにより、化学反応プロセスにおけるイオン性液体の新しい利用形態を実現することができる。本発明のイオン性液体−ナノ細孔複合体は、例えば、イオン性液体の触媒、ガス分離、不純物除去法としての利用を顕著に拡大することを可能とするものである。 As described in detail above, the present invention relates to a method for controlling an ionic liquid using nanopores, etc., and according to the present invention, by filling or injecting an ionic liquid into nanopores, The physicochemical properties of the ionic liquid can be changed, and the melting point, freezing point, and vapor pressure can be reduced. The present invention also provides an ionic liquid-nanopore composite in which an ionic liquid is confined in the nanopore. By using the composite, the ionic liquid in a chemical reaction process is provided. New usage forms can be realized. The ionic liquid-nanopore composite of the present invention can remarkably expand the use of an ionic liquid as a catalyst, gas separation, and impurity removal method, for example.
Claims (6)
ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍ以下であり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させたことを特徴とする複合体。 An ionic liquid-nanopore composite in which an ionic liquid is filled or injected into a nanopore of a porous body to confine the ionic liquid in a nanospace,
The size of the nanopore is more than 0 to 100 nm or less, and the melting point of the ionic liquid is decreased in accordance with the increase of the reciprocal of the pore size (1 / r) within the above nanopore size range. And the complex.
ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍであり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させることを特徴とする合成方法。 A method of synthesizing an ionic liquid-nanopore complex by filling or injecting an ionic liquid into a nanopore of a porous body and confining the ionic liquid in a nanospace,
The size of the nanopore is more than 0 to 100 nm, and the melting point of the ionic liquid is decreased within the range of the nanopore size as the reciprocal of the pore size (1 / r) increases. Synthesis method.
ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍであり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させることを特徴とする制御方法。 Physical chemistry of an ionic liquid that lowers the melting point, freezing point, and vapor pressure of the ionic liquid by filling or injecting the ionic liquid into the nanopores of the porous body and confining the ionic liquid in the nanospace A method of controlling the physical properties,
The size of the nanopore is more than 0 to 100 nm, and the melting point of the ionic liquid is decreased within the range of the nanopore size as the reciprocal of the pore size (1 / r) increases. Control method.
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