JP4996016B2 - Niobium oxide slurry, niobium oxide powder and production method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒度分布がシャープで、且つ篩残分が少なく凝集性が抑えられているため均一混合性に優れた酸化ニオブスラリー、酸化ニオブ粉末およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブは、軟質で加工性に富み、高温強度が大きく安定な表面状態を持つことから、ロケットの機体部品や光学ガラス、電子セラミックス（圧電体、光電子材料、誘電体、半導体、センサー等）などに利用されている。この中でも光学ガラス、電子セラミックスなどでは、原料として酸化ニオブ粉末が用いられており、特に電子セラミックス用途に用いられるような粉末では、特に高純度、微細で粒径が揃った粒子が望ましいとされている。電子セラミック用途では、酸化ニオブは通常単独では使用されず、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ、希土類元素等の化合物と混合し、この混合組成物を原料として電子素子材料を製造している。
したがって、酸化ニオブとこれらの化合物の混合物の組成において、高い均一性が求められ、特に最近では電子素子の大きさが益々小さくなっていることにより、局所的な組成が不均一な場合には、電子素子の性能が低下する原因となる。
酸化ニオブ粉末の製造方法としては、ニオブあるいはニオブとタンタルを含有する原料を弗酸あるいは弗酸と他の鉱酸との混酸にて溶解後、溶媒抽出にて不純物を除去したニオブ溶液からニオブを回収するのが高純度酸化ニオブ粉末の製造方法として優れている。この方法では、ニオブの弗酸溶液に、通常、アンモニアを添加し弗化ニオブを水酸化物化する。この水酸化ニオブを濾過等によって回収した後、焙焼することによって酸化ニオブ粉末としている。
【０００３】
このような酸化ニオブ粉末に関する技術としては、特開平６−３２１５４３号公報や、特開平８−３２５０１８号公報のように、酸化ニオブゾルに関する技術が知られている。例えば、特開平６−３２１５４３号公報には、活性な水酸化ニオブ化合物に、特定の量のしゅう酸を加え、加熱することによって酸化ニオブゾルが得られるとされており、均一微細な粒子からなり安定なゾルを得る方法が開示されている。また特開平８−３２５０１８号公報には、しゅう酸およびクエン酸を含有してなる酸化ニオブゾルが開示されている。しかし、このような方法で得られる酸化ニオブの粒子の大きさは、高々１００オングストローム（０．０１μｍ）であり、このような微細な酸化ニオブはゾルとしての安定性こそ高いものの、電子材料原料として用いる場合には、共存する有機物やその反応物を洗浄等によって取り除く際、濾過性が極めて悪いため、生産性が悪い。また、水酸化物は１００℃以下の温度では容易に酸化物に変えることができず大部分は水酸化物のままであるため乾燥しても大きな強熱減量値をもつため、他の化合物と混合後に焼結する際十分な密度が得られない。さらには、しゅう酸やその反応物を残留させたままで単独であるいは他の化合物と混合し焙焼を行うと、しゅう酸および分解で生じた炭素の還元作用により酸素欠陥が生じて不均一となり、電子素子とした場合に性能の安定性が低下することになるという問題があった。また、微細な酸化ニオブゾルを一旦乾燥させてしまうと、乾燥物は非常に凝集性が高いため、他の化合物との混合する際の分散性が低くなってしまうため、均一な組成を有する混合物を得ることができない。
【０００４】
一方、通常得られる酸化ニオブ粉末としては、ニオブを含有する溶液にアンモニア等を加えることにより、水酸化ニオブを沈殿させ、その後高温焙焼することによって酸化ニオブとしている。このような方法で得られる水酸化ニオブの粒子は小さいものの、副生したフッ化アンモニウムを洗浄除去する際に解膠現象によってゲル化してしまうため、洗浄が困難となるため生産性が低下してしまうことにより、一次粒子の粒径や凝集粒子径のばらつきの原因となっていた。特に、凝集粒子径が大きい場合には、上述したような電子材料の原料とした場合に、均一な混合組成物が得られず、素子の安定性が低下してしまう原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、均一な粒度を有し、凝集性が少なく、特に電子素子材料用原料として用いた場合に、高い均一性を有する混合組成物を得ることができる酸化ニオブ粉末、酸化ニオブスラリーおよびこれらの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明のうち、請求項１記載の酸化ニオブスラリーは、酸化ニオブ粉末と分散媒からなり、前記酸化ニオブ粉末１００ｇに対し、前記分散媒が６５ｍＬ〜１９００ｍＬの混合比で混合された酸化ニオブスラリーであって、湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る割合が、スラリー中の酸化ニオブ粉末の質量に対して０．１％以下であり、かつレーザー回折法粒度分布測定における累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が０．０５〜５μｍであって、かつＤ９０／Ｄ１０が１０以下であることを特徴とする。
【０００７】
請求項２記載の酸化ニオブ粉末は、湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る割合が質量比で１％以下であり、ＢＥＴ法比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、かつレーザー回折法粒度分布測定における累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が０．０５〜５μｍであって、かつＤ９０／Ｄ１０が１０以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の酸化ニオブスラリーの製造方法は、酸化ニオブ粉末に、該酸化ニオブ粉末１００ｇに対し、６５ｍＬ〜１９００ｍＬの混合比で分散媒を用いて多段階湿式粉砕することを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載の酸化ニオブスラリーの製造方法は、請求項３記載の酸化ニオブスラリーの製造方法において、前記多段階粉砕を媒体ミルを使用した２段階粉砕として、第１段階の媒体の個数平均容積が０．０００５２〜４．２ｃｍ３であり、第２段階の媒体の個数平均容積が第１段階の媒体の０．１〜７０％であることを特徴とする。
【００１０】
請求項５記載の酸化ニオブスラリーの製造方法は、請求項３または４に記載の酸化ニオブスラリーの製造方法において、得られる酸化ニオブスラリーが請求項１に記載の酸化ニオブスラリーであることを特徴とする。
【００１１】
請求項６記載の酸化ニオブ粉末の製造方法は、請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法において、水酸化ニオブを焙焼した酸化ニオブ粉末を酸化ニオブスラリーの原料として使用することを特徴とする。
【００１２】
請求項７記載の酸化ニオブ粉末の製造方法は、請求項１に記載の酸化ニオブスラリーを乾燥処理して酸化ニオブ粉末を得ることを特徴とする。
【００１３】
請求項８記載の酸化ニオブ粉末の製造方法は、請求項３〜６のいずれかに記載の方法にて製造した酸化ニオブスラリーを乾燥処理して酸化ニオブ粉末を得ることを特徴とする。
【００１４】
請求項９記載の酸化ニオブ粉末の製造方法は、請求項７または８に記載の酸化ニオブ粉末の製造方法において、得られる酸化ニオブ粉末が請求項２に記載の酸化ニオブ粉末であることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、請求項１、２記載の発明によれば、凝集、粗粒子が少なくて微粒で粒度分布がシャープな酸化ニオブスラリーおよび酸化ニオブ粉末が提供される。これらは、他の粉末やスラリーと均一に混合し易く、（スラリーの場合は乾燥後、）流動性がよく、かつ焼結が容易であり、セラミック誘電体などの原料として優れた品質を発揮する。
【００１６】
ここで、湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る割合をスラリーで酸化ニオブ粉末の質量に対し０．１％、酸化ニオブ粉末で質量比１％以下としたのは、目開きが４５μｍより小さい篩を使用すると測定に時間が掛かりすぎて現実的でなく、４５μｍより大きな篩を使用すると篩に残る量が少なすぎて均一分散性の評価としては不十分となってしまうからであり、また、篩に残る割合がそれぞれ前記数値を超えると凝集度が高くて所望の粉末が得られないためである。なお、上記においては篩に残る割合をさらにスラリーで０．０４％以下、粉末で０．１％以下にするのが望ましい。
【００１７】
また、上記のようにスラリー、粉末とも、レーザー回折法による粒径分布測定において、微粒側からの累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒径をそれぞれ、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が０．０５〜５μｍであり、かつＤ９０／Ｄ１０が１０以下と定めたものである。
ここで、Ｄ５０は平均粒径の一種で、Ｄ５０が０．０５μｍ未満では微粒すぎて固液分離等の操作が困難になり、５μｍを超えると粒径が大きすぎて電子素子材料にした場合酸化ニオブの分布が微視的に不均一となり、電子素子の品質の安定性が低下する。さらには、同様の理由により、Ｄ５０の下限を０．１μｍ、上限を３μｍとするのが望ましい。
またＤ９０／Ｄ１０は粒径の均一性の目安であり、Ｄ９０／Ｄ１０が１０を超えるとＤ５０が上記範囲であったとしても粒径の均一性が大きく損なわれるため流動性および他の粉末やスラリーとの均一混合性が悪くなる。なお、Ｄ９０／Ｄ１０が５以下であれば流動性および他の粉末やスラリーとの均一混合性はさらによくなる。ただし、Ｄ９０／Ｄ１０が１．５未満（但し１．０以上）であると、粒径の均一性は十分高く、均一混合性および流動性は優れるものの、製造が困難でコストがかかるため現実的でない。１．５未満とすることは可能であるが、コストがかかってしまう。このため、Ｄ９０／Ｄ１０は１．５以上とするのが望ましい。なお、同様の理由でＤ９０／Ｄ１０を２以上とするのが望ましい。
【００１８】
また、酸化ニオブ粉末においては、ＢＥＴ法比表面積を規定する。このＢＥＴ法は、試料表面に大きさの分かった分子やイオンを吸着させてその量から試料の比表面積を測定する方法である。本発明においてこの比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると粒子の小ささが充分ではなく、微粒子としての特性を満足しない。したがって、該比表面積を５ｍ２／ｇとする。なお、該比表面積は望ましくは８ｍ２／ｇ以上である。また、微粒過ぎるとかえって凝集しやすくなる、発塵しやすい、流動性が悪くなり装置による定量供給が困難になる、製造コストが増大する等の問題が発生するため、比表面積は３０ｍ２／ｇ以下であるのが望ましい。
【００１９】
請求項３記載の多段階湿式粉砕する製造方法によれば、乾式粉砕のように凝集を招くことなく、また１段階湿式粉砕のように粗粉が残っているのに微粉が多く発生してしまい、Ｄ９０／Ｄ１０が小さくなりにくいことがなく、好適に粉砕されて酸化ニオブスラリーが製造される。
湿式粉砕では、酸化ニオブ粉末に適当な分散媒を混合してスラリー化し、これを粉砕する。分散媒としては水が代表的であるが、その他の例として、
アルコール類
メタノール、エタノール、
１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）
２−プロパノール（イソプロピルアルコール）
多価アルコール
１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、
１，３−プロパンジオール
１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）
アセトン
テトラヒドロフラン
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ジメチルスルホキシド等を示すことができる。
なお、本発明としては、これらに示された分散媒に限定されるものではなく、適宜の分散媒を使用することができるが、融点が２０℃以下、沸点が５０℃以上であることが好ましい。融点が５℃以下、沸点が７０℃以上であればより好ましい。融点が５℃を超えると冬季に凝固する危険があり、特に２０℃を超えると危険が大きくなり、加温が必要になる場合があるためである。また、沸点が７０℃未満、特に５０℃未満であれば粉砕によって発熱して分散媒が沸騰しないまでも蒸気圧が高くなり、危険であるとともに分散媒の損失になるかあるいは粉砕機の冷却装置、分散媒の回収装置等が必要となる。また、酸化ニオブ粉末と分散媒との混合比は、酸化ニオブ粉末１００質量部に対し、分散媒を６５ｄ〜１９００ｄ質量部とするのが望ましく、さらに１００ｄ〜９００ｄ質量部とするのが一層望ましい。なお、ｄは、４℃の水を１とした時の、分散媒の２０℃における比重を示すものである。
上記の理由は、６５ｄ重量未満では、スラリーの粘度が高すぎて、粉砕が困難となり、粉砕可能としても粉砕に時間がかかり、均一に粉砕されない。一方、２０００ｄ質量部を超えると酸化ニオブ質量当たりの粉砕処理能力を同じにするためには、粉砕装置の大型化または数を増やす必要がありコストが増大するためである。
酸化ニオブ粉末１００質量部に対し、分散媒を６５ｄ〜１９００ｄ質量部とするを言い換えれば、酸化ニオブ粉末１００ｇに対し、分散媒６５〜１９００ｍＬとするになる。
【００２０】
また、スラリーには分散剤を含有させ、これを湿式粉砕するものでもよい。分散剤の種別は通常は特に限定はされないが、電子セラミックスの種類によってはＮａ、Ｃａ、Ｐ、Ｓｉ等が含まれると性能が劣化する場合があるため、そのような場合には、これらを含有しない、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の分散剤が望ましい。
分散剤の量としては、酸化ニオブ粉末１００質量部に対して０．０５〜４質量部が望ましい。０．０５質量部未満では分散効果が得られず、４質量部を超えると効果がほとんど変わらないか、かえって効果が低減する場合もある。
【００２１】
また、多段階湿式粉砕は３段階以上の湿式粉砕であっても得られる酸化ニオブスラリーの品質は問題ないが、コストの点から２段階湿式粉砕が最も好ましい。以下、２段階湿式粉砕の場合について説明する。
２段階湿式粉砕は、第１段階ではできるだけ微粉が発生しないように比較的穏やかな条件にて湿式粉砕して粗粉を低減し、次の第２段階で十分粉砕する。このように２段階湿式粉砕することにより、Ｄ９０／Ｄ１０を低減可能となる。
粉砕装置としては湿式粉砕可能な装置であれば特に限定されず、また、第１段階と第２段階では同じ装置を用いても異なる装置を用いてもよい。もちろん、同じ装置を用いる場合は、第１段階と第２段階で粉砕条件を変える必要がある。例えばインパクトミルでは、ローターの回転数を変えることまたはスクリーンの穴の大きさを変えることにより粉砕条件を変えることができる。
さらに、請求項４に２段階湿式粉砕の好ましい様態として、媒体ミルを使用し、第１段階では個数平均容積が０．０００５２〜４．２ｃｍ３である媒体を使用し、第２段階では個数平均容積が第１段階の媒体の０．１％以上７０％以下である媒体を使用する方法が記載されている。このようにすれば、上記説明した、第１段階ではできるだけ微粉が発生しないように比較的穏やかな条件にて湿式粉砕して粗粉を低減し、次の第２段階で十分粉砕することが容易にでき、Ｄ９０／Ｄ１０を容易に低減可能となる。ここで、第１段階での個数平均容積が０．０００５２ｃｍ３未満であると、粉砕速度は速いが、粗粉の低減が十分なされる前に微粉の発生が多くなり、Ｄ９０／Ｄ１０の低減が困難になり、一方、４．２ｃｍ３を超えると、粉砕に例えば４８時間以上の長時間を必要とする。また、第２段階では、個数平均容積が第１段階の０．１％未満であると、第１段階粉砕後に存在する粒子のうち比較的粗粉の粉砕が起こりにくく、比較的微粉の粉砕が起こりやすいためＤ９０／Ｄ１０を１０以下にするのが困難となり、一方、７０％を超えると目的とする粒径までの粉砕が困難であるか、あるいは、例えば７２時間以上の長時間を必要とするので、上記数値範囲が望ましい。
さらに媒体の個数平均容積が、第１段階で０．００４２〜０．５２ｃｍ３、第２段階で第１段階の媒体の０．８％以上５０％以下であるのが一層好ましい。
【００２２】
媒体ミルの例としてはボールミル、振動ミル、アトライター、ビーズミル等があげられる。媒体ミルはバッチ式、連続式、循環式、複数回通過方式等のいずれの方式であってもよい。媒体としては、ボール、ビーズ等のほぼ球形のもの、ロッド等の円柱状のもの等任意の形状のものを使用することができる。球形で１種類の媒体を使用する場合、個数平均容積が０．０００５２〜４．２ｃｍ３は、直径では約１〜２０ｍｍに相等する。個数平均容積は、少なくとも見掛け容積１００ｃｍ３以上の媒体の個数を数えた後、適量の水を入れたメスシリンダー等に個数を数えた媒体を入れ、増加した液量を測定して個数で割れば容易に計算できる。また、新品の媒体では径等から計算してもよい。
【００２３】
粉砕機の被粉砕物との接触部および媒体の材質は鋼、特殊鋼（ステンレス鋼、耐磨耗鋼等）、超硬合金、セラミックス（アルミナ、ジルコニア等）等が使用可能であるが、金属系不純物のコンタミネーションが少ない点でセラミックスが好ましい。媒体の材質はジルコニアがコンタミネーションが少なく、また高密度で粉砕効率が高いため好ましい。また、媒体の使用量は粉砕室内にある酸化ニオブ粉末１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であるのが好ましい。下限値未満であれば媒体の量が少なすぎて粉砕が不十分になり易く、上限値を超えると粉砕に寄与しない媒体同士の衝突の割合が大きく非効率であるとともに媒体の磨耗が激しくなる。
また、媒体の充填率（媒体の見掛容積／粉砕室有効容積×１００）は、装置により異なり取扱説明書に記載された充填率とすればよい。例えば、ボールミルでは通常３０〜５０％、振動ミルで約８０％、ダイノーミルでは８０〜８５％である。
媒体ミルの場合の粉砕時間は、装置の種類と媒体の大きさによっても異なるが、第１段階で０．５〜３０時間、第２段階で０．２〜２０時間が好ましい。下限値未満では粉砕が不十分であり、上限値を超えると微粒が増えすぎてＤ９０／Ｄ１０が大きくなり、均一混合性が悪くなる。
このようにして得られる酸化ニオブスラリーは請求項５に記載のように、請求項１に記載された酸化ニオブスラリーであるのが好ましいのは上述の通りである。
【００２４】
以上の酸化ニオブスラリーの製造に原料として使用される酸化ニオブ粉末は、請求項２に記載の酸化ニオブ粉末であってもよいが、通常は請求項２に記載の酸化ニオブ粉末ではない酸化ニオブ粉末が使用される。
酸化ニオブスラリーの製造の原料として使用される酸化ニオブ粉末としては、請求項６に記載されている高純度で量産可能な水酸化ニオブを焙焼した酸化ニオブ粉末であることが好ましい。水酸化ニオブを焙焼して製造した酸化ニオブ粉末は、通常、Ｄ５０が１〜１５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が１２〜５０、ＢＥＴ法比表面積が１〜４ｍ２／ｇ、湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る割合は１％以上であり、本発明の請求項２に記載の酸化ニオブ粉末には該当しないが、量産可能で安価なため本発明の製造方法の原料として好適である。このような水酸化ニオブ粉末を原料として使用しても本発明の製造方法を適用すれば容易に本発明の酸化ニオブスラリーを製造することができる。
【００２５】
請求項７に記載されたように、請求項１に記載された酸化ニオブスラリーを乾燥処理することにより、凝集が少なく、粒径の均一性が高く、平均粒径が適度で、かつ比表面積が大きいため、均一混合性、分散性のよい酸化ニオブ粉末を得ることができる。
また、請求項８に記載されたように請求項３〜６に記載の方法により製造された酸化ニオブスラリーを乾燥処理することによって本発明の酸化ニオブ粉末を製造することができる。
乾燥処理としては、送風低温乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、振動（流動）乾燥機等にて１００〜５００℃で加熱して効率的に乾燥する方法が例示される。その他に真空乾燥機（特にマイクロ波連続真空乾燥機）にて３０℃〜２００℃で乾燥する方法やスプレードライヤーにて乾燥後、乾式にて解砕する方法の採用も可能である。
また、乾燥処理後の乾式解砕は、スプレードライヤー以外の乾燥処理を実施した場合でも適用可能だが、簡単にほぐす程度にしないとかえって凝集してしまうので注意が必要である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
先ず、酸化ニオブ粉末を製造する一般的な製造過程から説明する。
ニオブを含む鉱石や精鉱を弗化水素酸で溶解してニオブ化合物を抽出して弗酸溶液を得る。さらにこれにアンモニアを加えることにより水酸化ニオブの粒子を沈殿させ、回収する。この際には、水酸化ニオブ粒子の凝集が認められる。
水酸化ニオブ粒子は、濾過により回収し、該水酸化ニオブを６００〜１１００℃で焙焼して酸化ニオブ粉末とする（電子セラミックス用では、６００〜９５０℃）。この酸化ニオブ粉末は、通常、Ｄ５０が１〜１５μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０が１２〜５０、ＢＥＴ法比表面積が１〜４ｍ２／ｇの粒径を有している。
【００２７】
上記酸化ニオブ粉末には、水等の分散媒を、粉末１００質量部に対し６５ｄ〜１９００ｄ質量部（言い換えれば、酸化ニオブ粉末１００ｇに対し、分散媒６５〜１９００ｍＬ）を加え混合してスラリーとし、これをボールミル内に収容し、該ボールミルの回転により湿式粉砕を行う。該湿式粉砕により得られる酸化ニオブスラリーは、湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る割合が、スラリー中の酸化ニオブ粉末の質量に対して０．１％以下であり、かつレーザー回折法粒度分布測定における累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が０．０５〜５μｍであって、かつＤ９０／Ｄ１０が１０以下である。
上記酸化ニオブスラリーは、１００〜５００℃以上で加熱して水分量がほぼゼロになるまで乾燥させ、酸化ニオブ粉末を得る。該粉末は、湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る割合が質量比で１％以下であり、ＢＥＴ法比表面積が５ｍ２／ｇ以上であり、かつレーザー回折法粒度分布測定における累積１０％粒径、累積５０％粒径、累積９０％粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が０．０５〜５μｍであって、かつＤ９０／Ｄ１０が１０以下である。
物性値を上記範囲に制御することにより分散性がよく、均一混合性がよい酸化ニオブスラリーおよび酸化ニオブ粉末が得られる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
上記実施形態で説明されているように、水酸化希土を焙焼して得られた酸化ニオブ粉末を原料として用意するとともに、表１に示す粉砕機を用意した。該粉砕機を用いて、表２、３に示す条件で２段階で湿式粉砕または乾式粉砕を行った。
上記粉砕によって得られた酸化ニオブスラリーを供試材とするとともに、該スラリーを乾燥して得られた酸化ニオブ粉末を同じく供試材とした。
乾燥は、具体的にはスラリーを振動乾燥機にて１３０℃（蒸気による間接加熱）で乾燥した。また、一部は、スプレードライヤーで乾燥を行った（位置の変更）。
【００２９】
【表１】
【表２】
【表３】
上記供試材について湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る割合（酸化ニオブ粉末に対する質量比）および粒度分布のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０およびＤ９０／Ｄ１０、ＢＥＴ法比表面積を測定し、それぞれ表４に示した。各試験法を以下に具体的に説明する。
【００３３】
（粒度分布測定方法）
酸化ニオブ粉末約０．１ｇまたは酸化ニオブスラリーを酸化ニオブ粉末換算で約０．１ｇ採取し、０．１％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに入れ、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所 ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００Ｔ）にて３００Ｗで１０分間分散した。得られた分散液の一部を取り、レーザー回折方式の粒度分布測定装置（日機装（株）製 マイクロトラックＭＫ−II粒度分析計 ＳＰＡ ＭＯＤＥＬ ７９９７−２０）にて測定した。該粒度分布測定において、微粒側からの累積１０％、累積５０％、累積９０％に相当する粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の数値が装置に表示された。また、上記数値に基づいてＤ９０／Ｄ１０の比をそれぞれ算出した。これら数値および比は表４に示した。
【００３４】
（ＢＥＴ法比表面積）
ＢＥＴ法比表面積は、各供試材について、吸着質ガスである窒素を約３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを約７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いてＢＥＴ比表面積測定装置（湯浅アイオニクス（株）製 全自動表面積測定装置 マルチソープ１２型）で測定し、表４に示した。（ＪＩＳ Ｒ １６２６ 「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」の６．２流動法の（３．５）一点法）
【００３５】
（湿式篩残分測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ００６９「化学製品のふるい分け試験方法」の６．２湿式ふるい分け試験方法に記載された方法では、ふるい枠の内径の寸法が７５ｍｍの網ふるいを使用し、目開き４５μｍの篩を使用した場合、試料の量が少ないため（試料量の目安は、試料の見掛けの最大体積が２ｃｍ３と規定されている。）、定量下限０．０１％での測定は困難である。したがって、本発明の湿式篩試験は、目開き４５μｍでふるい枠の内径の寸法が２００ｍｍの網ふるいを使用すること、酸化ニオブ粉末を１００ｇ使用すること、ビーカーは１０００ｍｌのものを使用すること、蒸発皿として直径３００ｍｍのものを使用すること、電子天秤として該ふるいの質量を少なくとも１ｍｇ単位まで測定可能なものを使用することとし、その他の試験条件にはＪＩＳ Ｋ ００６９に準じた方法にて、実施して定量下限０．０１％を確保した。
【００３６】
具体的には、
（ａ）ふるいを１０５±２℃にて６０分間加熱して、デシケータ中で放冷した後、ふるいの質量を１ｍｇのけたまで測定する。
（ｂ）試料（酸化ニオブ粉末）約１００ｇを１ｍｇのけたまで量り取り、ビーカーに入れる。
（ｃ）試料が十分にぬれる程度のエタノール（９５）を加えて潤し、ガラス棒で軽く圧して塊を崩す。
（ｄ）水を加えて十分にかき混ぜた後、液中に浮遊する部分をビーカーに載せたふるい網の上に移す。ふるい網の両面はあらかじめエタノール（９５）で潤しておく。
（ｅ）水を残りの試料に加え、同様にふるい網の上に移す。この操作を繰り返して、すべての試料をふるい網の上に移す。
（ｆ）水を少量ずつ注ぎかけながら、ふるいを揺り動かして試料の大部分を通す。
（ｇ）そのふるいを蒸発皿の中に入れ、ふるい網の上１５ｍｍになるまで水を入れる。
（ｈ）はけを用いて軽くふるい網の上を掃く。掃く速さは毎秒１回とし、２０回ごとにふるいを蒸発皿から引き上げ、水をふるい目から流し出し、４０回ごとに蒸発皿の中の水を取り替える。
（ｉ）これを繰り返して、蒸発皿の中の水に試料を、目視によって認められなくなった後、はけに付着した固形物を水でふるい網の上に洗い落とし、ふるいをエタノール（９５）でよく洗う。
（ｊ）（ｉ）のふるいを１０５±２℃にて６０分間加熱して、デシケータ中で放冷した後、ふるいとふるい上の合計質量を１ｍｇのけたまで測定し、（ａ）で測定したふるいの質量を差し引いて、ふるい上の質量を求める。
（ｋ）ふるい残分
【００３７】
【数１】
ここに、Ａ：ふるい残分（％）
Ｂ：ふるい上の質量（ｇ）
Ｓ：試料（酸化ニオブ粉末）の質量（ｇ）
【００３９】
酸化ニオブスラリーの場合には、均一混合状態で一定量をサンプリングして全量乾燥させることによってスラリー質量に対する酸化ニオブ粉末の質量を求め、酸化ニオブ粉末１００ｇに相当するスラリー質量を計算しておく。酸化ニオブ粉末１００ｇに相当する酸化ニオブスラリーを、あらかじめ１０５±２℃で６０分間加熱して、デシケータ中で放冷した後、１ｍｇ単位まで質量を測定したビーカーに入れ、ビーカーとスラリーの合計質量を測定して、酸化ニオブスラリーの質量とその中に含まれる酸化ニオブ粉末の質量を計算しておく。量り取った酸化ニオブスラリーにエタノール（９５）を適量加え、以降は酸化ニオブ粉末の場合と同様に操作して、ふるい残分を計算する。
【００４０】
【数２】
ここに、Ｓ＊ ：湿式ふるい試験に供用した酸化ニオブスラリーの質量（ｇ）
ＳＢ：乾燥に供用した酸化ニオブスラリーの質量（ｇ）
ＳＡ：乾燥後の質量（ｇ）
【００４２】
【表４】
表４から明らかなように、２段階湿式粉砕によって得られた本発明の酸化ニオブスラリーおよび酸化ニオブ粉末（実施例１〜４）は、湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る割合が非常に小さく、凝集が殆ど見られなかった。一方、１段階湿式粉砕によって得られた酸化ニオブスラリー（比較例１）および乾式粉砕による酸化ニオブ粉末（比較例２）では、目開き４５μｍの篩に残る割合が粉砕の時間に連れて増大しており、充分に粉砕したものでは凝集が顕著に増大する。
【００４４】
また、湿式粉砕によって得られた本発明の酸化ニオブ粉末（実施例１〜４）は、ＢＥＴ法比表面積が大きく、充分に微粒化されている。これに対し、乾式粉砕による酸化ニオブ粉末（比較例２）は、乾式粉砕が充分になされていない状態ではＢＥＴ法比表面積が小さく、乾式粉砕を進めても比表面積の増加は僅かである。
さらに、湿式粉砕によって得られた本発明の酸化ニオブスラリーは湿式粉砕の初期にＤ９０／Ｄ１０が充分に小さくなり、粉砕の進行に伴って該数値が顕著に低下し、酸化ニオブ粉末においては充分に低い数値となっており、粒度分布が微粒側にシャープになっている。これにより優れた流動性を示し、良好な均一混合性が得られた。一方、１段階湿式粉砕によって得られた酸化ニオブスラリー、酸化ニオブ粉末（比較例１）および乾式粉砕による酸化ニオブ粉末（比較例２）では、Ｄ９０／Ｄ１０が充分に低い数値にはなっておらず、流動性、均一混合性に劣っていた。
【００４５】
上記均一混合性を評価するため、酸化亜鉛粉末１００ｇと実施例２で得られた酸化ニオブ粉末１００ｇを試験用Ｖ型混合機に入れて１０分間混合した。混合後の粉末を走査型電子顕微鏡にて反射像を観察したところ目視により均一に混合されていることがわかった。一方、実施例２で得られた酸化ニオブ粉末の替わりに比較例２で得られた酸化ニオブ粉末を使用して同一条件で混合して反射像を観察したところ明らかに混合の均一性が実施例２で得られた酸化ニオブ粉末を使用した場合に比べて劣っていた。
【００４６】
上記のように、乾式粉砕によるものや１段階の湿式粉砕を行うものでは、ＢＥＴ比表面積や湿式篩試験における目開き４５μｍの篩に残る割合、Ｄ９０／Ｄ１０の全てを満足することはできず、いずれかにおいて劣った結果になる。すなわち、凝集の少なさ、微粒の程度、粒度分布のシャープさの全てにおいて満足する結果が得られるのは、本発明の方法により得られた酸化ニオブスラリーおよび酸化ニオブ粉末のみである。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化ニオブスラリー、酸化ニオブ粉末によれば、凝集が少なくて、粗粒子がなく、微粒で粒度分布がシャープな特性を有するので、電子セラミック用の酸化ニオブ粉末又は酸化ニオブスラリーとして、他の粉末又はスラリーと均一に混合し易く、流動性がよく、かつ焼結が容易であり、品質に優れた製品の製造に供することができる。
また、本発明の酸化ニオブスラリーの製造方法、酸化ニオブ粉末の製造方法によれば、上記特性を有するスラリーおよび粉末を効率的に得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a niobium oxide slurry, niobium oxide powder, and a method for producing the same, which have a sharp particle size distribution, a small sieve residue, and a low cohesiveness, and thus excellent in uniform mixing.
[0002]
[Prior art]
Niobium is soft, rich in workability, and has a high temperature strength and a stable surface state. Therefore, niobium is used in rocket body parts, optical glass, electronic ceramics (piezoelectric materials, optoelectronic materials, dielectrics, semiconductors, sensors, etc.). It's being used. Among these, niobium oxide powder is used as a raw material for optical glass, electronic ceramics, etc., and especially for powders used for electronic ceramics, particles of high purity, fineness, and uniform particle size are desirable. Yes. In electronic ceramic applications, niobium oxide is usually not used alone, but compounds such as Al, Ba, Ca, Co, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, W, Zn, Zr, and rare earth elements And an electronic device material is manufactured using this mixed composition as a raw material.
Therefore, in the composition of the mixture of niobium oxide and these compounds, high uniformity is required, and particularly when the local composition is non-uniform due to the increasingly smaller size of electronic devices. It causes the performance of the electronic element to deteriorate.
Niobium oxide powder is produced by dissolving niobium or a raw material containing niobium and tantalum with hydrofluoric acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and other mineral acids, and then removing niobium from the niobium solution from which impurities have been removed by solvent extraction. Collecting is excellent as a method for producing high-purity niobium oxide powder. In this method, ammonia is usually added to a niobium hydrofluoric acid solution to form a niobium fluoride hydroxide. The niobium hydroxide is recovered by filtration or the like and then roasted to obtain niobium oxide powder.
[0003]
As a technique related to such a niobium oxide powder, a technique related to a niobium oxide sol is known as disclosed in JP-A-6-321543 and JP-A-8-325018. For example, JP-A-6-321543 discloses that a niobium oxide sol can be obtained by adding a specific amount of oxalic acid to an active niobium hydroxide compound and heating it. A method for obtaining a simple sol is disclosed. JP-A-8-325018 discloses a niobium oxide sol containing oxalic acid and citric acid. However, the size of niobium oxide particles obtained by such a method is at most 100 angstroms (0.01 μm). Although such fine niobium oxide has high stability as a sol, it is used as a raw material for electronic materials. In the case of using it, when removing the coexisting organic substance or its reaction product by washing or the like, the filterability is extremely poor, so the productivity is poor. Also, hydroxides cannot be easily converted to oxides at temperatures of 100 ° C. or less, and most of them remain hydroxides, and therefore have a large loss on ignition value even when dried. When sintering after mixing, sufficient density cannot be obtained. Furthermore, if the oxalic acid and its reactants are left alone or mixed with other compounds and baked, oxygen deficiency occurs due to the reducing action of oxalic acid and carbon generated by decomposition, resulting in inhomogeneity, When it was set as the electronic element, there existed a problem that stability of performance fell. In addition, once the fine niobium oxide sol is dried, the dried product has very high cohesiveness, so the dispersibility when mixed with other compounds is reduced. Can't get.
[0004]
On the other hand, the niobium oxide powder usually obtained is niobium oxide by precipitation of niobium hydroxide by adding ammonia or the like to a solution containing niobium, followed by high-temperature roasting. Although the niobium hydroxide particles obtained by such a method are small, since the by-product ammonium fluoride is gelled by the peptization phenomenon when it is removed by washing, the washing becomes difficult and the productivity is lowered. As a result, the particle size of the primary particles and the variation of the aggregate particle size are caused. In particular, when the aggregated particle size is large, when the electronic material is used as described above, a uniform mixed composition cannot be obtained, resulting in a decrease in the stability of the device.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in the context of the above circumstances, and has a uniform particle size, less cohesiveness, and particularly when used as a raw material for electronic device materials, to obtain a mixed composition having high uniformity. The present invention provides niobium oxide powder, niobium oxide slurry, and methods for producing them.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the niobium oxide slurry according to claim 1 of the present invention comprises niobium oxide powder and a dispersion medium. The dispersion medium was mixed at a mixing ratio of 65 mL to 1900 mL with respect to 100 g of the niobium oxide powder. The ratio of niobium oxide slurry remaining on the sieve having an opening of 45 μm in the wet sieve test is 0.1% or less with respect to the mass of the niobium oxide powder in the slurry, and the cumulative 10 in the laser diffraction particle size distribution measurement. % Particle size, cumulative 50% particle size, and cumulative 90% particle size are D10, D50, and D90, respectively, D50 is 0.05 to 5 μm, and D90 / D10 is 10 or less. To do.
[0007]
The niobium oxide powder according to claim 2 has a mass ratio of 1% or less remaining in a sieve having an opening of 45 μm in a wet sieve test, and a BET specific surface area of 5 m. 2 When the cumulative 10% particle size, cumulative 50% particle size, and cumulative 90% particle size in the laser diffraction particle size distribution measurement are D10, D50, and D90, respectively, D50 is 0.05 to 5 μm. And D90 / D10 is 10 or less.
[0008]
The method for producing a niobium oxide slurry according to claim 3 comprises a niobium oxide powder. And a mixing ratio of 65 mL to 1900 mL with respect to 100 g of the niobium oxide powder. It is characterized by multistage wet pulverization using a dispersion medium.
[0009]
The method for producing a niobium oxide slurry according to claim 4 is the method for producing a niobium oxide slurry according to claim 3, wherein the multistage pulverization is performed as a two-stage pulverization using a medium mill. Is 0.00052-4.2cm 3 The number average volume of the second stage medium is 0.1 to 70% of the first stage medium.
[0010]
The method for producing a niobium oxide slurry according to claim 5 is the method for producing a niobium oxide slurry according to claim 3 or 4, wherein the obtained niobium oxide slurry is the niobium oxide slurry according to claim 1. To do.
[0011]
The method for producing niobium oxide powder according to claim 6 is characterized in that in the production method according to any of claims 3 to 5, niobium oxide powder obtained by baking niobium hydroxide is used as a raw material for the niobium oxide slurry. And
[0012]
A method for producing a niobium oxide powder according to claim 7 is characterized in that the niobium oxide slurry according to claim 1 is dried to obtain niobium oxide powder.
[0013]
The method for producing niobium oxide powder according to claim 8 is characterized in that niobium oxide slurry produced by the method according to any of claims 3 to 6 is dried to obtain niobium oxide powder.
[0014]
The method for producing niobium oxide powder according to claim 9 is characterized in that, in the method for producing niobium oxide powder according to claim 7 or 8, the obtained niobium oxide powder is the niobium oxide powder according to claim 2. To do.
[0015]
In other words, according to the first and second aspects of the present invention, there are provided niobium oxide slurry and niobium oxide powder having a small amount of agglomerated and coarse particles, fine particles and a sharp particle size distribution. They are easy to mix uniformly with other powders and slurries, have good fluidity (after drying in the case of slurries), are easy to sinter, and exhibit excellent quality as raw materials for ceramic dielectrics and the like. .
[0016]
Here, the ratio remaining in the sieve having an opening of 45 μm in the wet sieve test was 0.1% with respect to the mass of the niobium oxide powder in the slurry and the mass ratio of niobium oxide powder was 1% or less. If a sieve is used, it takes too much time to measure and is not practical. If a sieve larger than 45 μm is used, the amount remaining on the sieve is too small to be sufficient for evaluating the uniform dispersibility. This is because when the proportion remaining in the sieve exceeds the above values, the degree of aggregation is high and a desired powder cannot be obtained. In the above, it is desirable that the ratio remaining in the sieve is 0.04% or less for the slurry and 0.1% or less for the powder.
[0017]
In addition, in the particle size distribution measurement by the laser diffraction method, the particle sizes corresponding to 10% cumulative, 50% cumulative, and 90% cumulative from the fine particle side are D10, D50, and D90, respectively. D50 is 0.05 to 5 μm, and D90 / D10 is determined to be 10 or less.
Here, D50 is a kind of average particle diameter, and if D50 is less than 0.05 μm, it is too fine and operation such as solid-liquid separation becomes difficult, and if it exceeds 5 μm, the particle diameter is too large to be used as an electronic device material. The distribution of niobium becomes microscopically nonuniform, and the stability of the quality of the electronic device is reduced. Furthermore, for the same reason, it is desirable that the lower limit of D50 is 0.1 μm and the upper limit is 3 μm.
D90 / D10 is a measure of particle size uniformity. If D90 / D10 exceeds 10, even if D50 is within the above range, the particle size uniformity is greatly impaired. Uniform mixing with the is worsened. In addition, if D90 / D10 is 5 or less, fluidity and uniform mixing with other powders and slurries are further improved. However, when D90 / D10 is less than 1.5 (however, 1.0 or more), the uniformity of the particle size is sufficiently high, and the uniform mixing property and fluidity are excellent. Not. Although it is possible to make it less than 1.5, it will cost. For this reason, it is desirable that D90 / D10 is 1.5 or more. For the same reason, it is desirable to set D90 / D10 to 2 or more.
[0018]
For niobium oxide powder, the BET specific surface area is specified. This BET method is a method in which a specific surface area of a sample is measured from the amount of molecules and ions of a known size adsorbed on the sample surface. In the present invention, this specific surface area is 5 m. 2 If it is less than / g, the particles are not small enough to satisfy the properties as fine particles. Therefore, the specific surface area is 5 m. 2 / G. The specific surface area is desirably 8 m. 2 / G or more. On the other hand, if it is too fine, problems such as easy aggregation, dust generation, poor fluidity and difficulty in quantitative supply by the apparatus, and increased production costs occur. Therefore, the specific surface area is 30 m. 2 / G or less is desirable.
[0019]
According to the manufacturing method for multi-stage wet pulverization according to claim 3, agglomeration is not generated as in dry pulverization, and a large amount of fine powder is generated even though coarse powder remains as in one-stage wet pulverization. D90 / D10 does not easily become small, and is suitably pulverized to produce a niobium oxide slurry.
In wet pulverization, a suitable dispersion medium is mixed with niobium oxide powder to form a slurry, which is then pulverized. As a dispersion medium, water is typical, but as another example,
Alcohol
Methanol, ethanol,
1-propanol (n-propyl alcohol)
2-propanol (isopropyl alcohol)
Polyhydric alcohol
1,2-propanediol (propylene glycol),
1,3-propanediol
1,2,3-propanetriol (glycerin)
acetone
Tetrahydrofuran
N, N-dimethylformamide
Examples thereof include dimethyl sulfoxide.
Note that the present invention is not limited to the dispersion medium shown in these, and an appropriate dispersion medium can be used, but the melting point is preferably 20 ° C. or lower and the boiling point is preferably 50 ° C. or higher. . More preferably, the melting point is 5 ° C. or lower and the boiling point is 70 ° C. or higher. This is because if the melting point exceeds 5 ° C., there is a risk of solidification in the winter, and particularly if it exceeds 20 ° C., the danger increases and heating may be required. Further, if the boiling point is less than 70 ° C., particularly less than 50 ° C., the vapor pressure becomes high even if the dispersion medium does not boil due to pulverization, which is dangerous and the loss of the dispersion medium or the cooling device of the pulverizer In addition, a dispersion medium recovery device or the like is required. The mixing ratio of the niobium oxide powder and the dispersion medium is preferably 65d to 1900d parts by mass of the dispersion medium and more preferably 100d to 900d parts by mass with respect to 100 parts by mass of the niobium oxide powder. In addition, d shows the specific gravity in 20 degreeC of a dispersion medium when 4 degreeC water is set to 1.
The reason for the above is that if the weight is less than 65 d, the viscosity of the slurry is too high and pulverization becomes difficult, and even if pulverization is possible, the pulverization takes time and the pulverization is not uniform. On the other hand, if the amount exceeds 2000 d parts by mass, it is necessary to increase the size or number of pulverizers and increase the cost in order to make the pulverization capacity per niobium oxide mass the same.
In other words, the dispersion medium is 65 to 1900 d parts by mass with respect to 100 parts by mass of the niobium oxide powder. In other words, the dispersion medium is 65 to 1900 mL with respect to 100 g of niobium oxide powder.
[0020]
Further, the slurry may contain a dispersant and wet pulverized. The type of dispersant is not particularly limited, but the performance may deteriorate when Na, Ca, P, Si, or the like is included depending on the type of electronic ceramics. Dispersing agents such as carboxymethyl cellulose, polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol are desirable.
As a quantity of a dispersing agent, 0.05-4 mass parts is desirable with respect to 100 mass parts of niobium oxide powder. If the amount is less than 0.05 part by mass, the dispersion effect cannot be obtained. If the amount exceeds 4 parts by mass, the effect is hardly changed or the effect may be reduced.
[0021]
In addition, the quality of the niobium oxide slurry obtained is not a problem even if the multistage wet pulverization is a wet pulverization of three or more stages, but the two-stage wet pulverization is most preferable from the viewpoint of cost. Hereinafter, the case of two-stage wet pulverization will be described.
In the two-stage wet pulverization, coarse powder is reduced by wet pulverization under relatively mild conditions so that fine powder is not generated as much as possible in the first stage, and then sufficiently pulverized in the next second stage. Thus, D90 / D10 can be reduced by two-stage wet pulverization.
The pulverization apparatus is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of wet pulverization, and the same apparatus or different apparatuses may be used in the first stage and the second stage. Of course, when the same apparatus is used, it is necessary to change the pulverization conditions between the first stage and the second stage. For example, in an impact mill, the grinding conditions can be changed by changing the number of rotations of the rotor or changing the size of the holes in the screen.
Further, as a preferred mode of the two-stage wet pulverization according to claim 4, a medium mill is used, and in the first stage, the number average volume is 0.00052 to 4.2 cm. 3 In the second stage, there is described a method using a medium having a number average volume of 0.1% to 70% of the medium of the first stage. In this way, it is easy to reduce the coarse powder by wet pulverization under relatively mild conditions so that the fine powder is not generated as much as possible in the first stage, and to sufficiently pulverize in the next second stage. D90 / D10 can be easily reduced. Here, the number average volume in the first stage is 0.00052 cm. 3 If it is less than 1, the pulverization speed is fast, but before the reduction of the coarse powder is sufficient, the generation of fine powder increases, making it difficult to reduce D90 / D10, while 4.2 cm 3 If it exceeds 50, it takes a long time, for example, 48 hours or more for pulverization. Further, in the second stage, if the number average volume is less than 0.1% of the first stage, the coarse powder among the particles existing after the first stage grinding is less likely to be pulverized, and the relatively fine powder is pulverized. Since it tends to occur, it becomes difficult to make D90 / D10 10 or less. On the other hand, if it exceeds 70%, it is difficult to pulverize to the target particle size, or a long time of, for example, 72 hours or more is required. Therefore, the above numerical range is desirable.
Further, the number average volume of the medium is 0.0042 to 0.52 cm in the first stage. 3 More preferably, it is 0.8% or more and 50% or less of the medium of the first stage in the second stage.
[0022]
Examples of the media mill include a ball mill, a vibration mill, an attritor, and a bead mill. The medium mill may be any system such as a batch system, a continuous system, a circulation system, and a multiple-pass system. As the medium, an arbitrary shape such as a substantially spherical shape such as a ball or a bead or a cylindrical shape such as a rod can be used. When one kind of medium is used in a spherical shape, the number average volume is 0.00052-4.2 cm. 3 Is equivalent to about 1-20 mm in diameter. The number average volume is at least an apparent volume of 100 cm 3 After counting the number of the above media, the medium can be easily calculated by placing the counted media in a graduated cylinder or the like containing an appropriate amount of water and measuring the increased liquid volume and dividing by the number. Further, for a new medium, the calculation may be made from the diameter or the like.
[0023]
The contact part of the pulverizer with the material to be crushed and the material of the medium can be steel, special steel (stainless steel, wear-resistant steel, etc.), cemented carbide, ceramics (alumina, zirconia, etc.), but metal Ceramics are preferable in terms of low contamination of system impurities. As the medium material, zirconia is preferable because it has less contamination, high density and high grinding efficiency. Moreover, it is preferable that the usage-amount of a medium is 50-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of niobium oxide powder in a grinding | pulverization chamber. If the amount is less than the lower limit, the amount of the medium is too small and the pulverization tends to be insufficient. If the upper limit is exceeded, the ratio of collision between the media that does not contribute to the pulverization is large and inefficient, and the wear of the medium becomes severe.
Further, the filling rate of the medium (apparent volume of the medium / effective volume of the grinding chamber × 100) differs depending on the apparatus and may be the filling rate described in the instruction manual. For example, it is usually 30 to 50% for a ball mill, about 80% for a vibration mill, and 80 to 85% for a dyno mill.
The pulverization time in the case of a medium mill varies depending on the type of apparatus and the size of the medium, but is preferably 0.5 to 30 hours in the first stage and 0.2 to 20 hours in the second stage. If it is less than the lower limit, pulverization is insufficient, and if it exceeds the upper limit, fine particles increase too much, D90 / D10 increases, and the uniform mixing property deteriorates.
As described above, the niobium oxide slurry obtained in this way is preferably the niobium oxide slurry described in claim 1 as described above.
[0024]
The niobium oxide powder used as a raw material in the production of the above niobium oxide slurry may be the niobium oxide powder according to claim 2, but is usually not the niobium oxide powder according to claim 2. Is used.
The niobium oxide powder used as a raw material for producing the niobium oxide slurry is preferably niobium oxide powder obtained by roasting high-purity and mass-produceable niobium hydroxide as described in claim 6. Niobium oxide powder produced by baking niobium hydroxide usually has a D50 of 1 to 15 μm, a D90 / D10 of 12 to 50, and a BET specific surface area of 1 to 4 m. 2 / G, the ratio remaining in the sieve having an opening of 45 μm in the wet sieve test is 1% or more, and does not correspond to the niobium oxide powder according to claim 2 of the present invention, but is mass-produced and inexpensive, so that the production of the present invention Suitable as a raw material for the method. Even when such niobium hydroxide powder is used as a raw material, the niobium oxide slurry of the present invention can be easily produced by applying the production method of the present invention.
[0025]
As described in claim 7, by drying the niobium oxide slurry described in claim 1, there is little aggregation, high uniformity of particle size, moderate average particle size, and a specific surface area. Since it is large, niobium oxide powder having good uniform mixing and dispersibility can be obtained.
Moreover, the niobium oxide powder of this invention can be manufactured by drying the niobium oxide slurry manufactured by the method of Claims 3-6 as described in Claim 8.
Examples of the drying process include a method of drying efficiently by heating at 100 to 500 ° C. with a blown low-temperature dryer, a fluidized bed dryer, an air flow dryer, a vibration (fluid) dryer, or the like. In addition, it is also possible to employ a method of drying at 30 ° C. to 200 ° C. with a vacuum dryer (particularly a microwave continuous vacuum dryer) or a method of crushing by a dry method after drying with a spray dryer.
In addition, dry crushing after the drying treatment can be applied even when a drying treatment other than a spray dryer is performed, but care must be taken because it will agglomerate unless it is easily loosened.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
First, a general manufacturing process for manufacturing niobium oxide powder will be described.
Niobium-containing ores and concentrates are dissolved with hydrofluoric acid to extract niobium compounds to obtain a hydrofluoric acid solution. Further, ammonia is added thereto to precipitate and collect niobium hydroxide particles. At this time, aggregation of niobium hydroxide particles is observed.
The niobium hydroxide particles are recovered by filtration, and the niobium hydroxide is roasted at 600 to 1100 ° C. to obtain niobium oxide powder (600 to 950 ° C. for electronic ceramics). This niobium oxide powder usually has a D50 of 1 to 15 μm, a D90 / D10 of 12 to 50, and a BET specific surface area of 1 to 4 m. 2 / G particle size.
[0027]
In the niobium oxide powder, a dispersion medium such as water is added to a slurry by adding 65d to 1900d parts by mass with respect to 100 parts by mass of the powder (in other words, 65 to 1900 mL of the dispersion medium with respect to 100 g of niobium oxide powder). This is accommodated in a ball mill, and wet pulverization is performed by rotation of the ball mill. In the niobium oxide slurry obtained by the wet pulverization, the ratio remaining in the sieve having an opening of 45 μm in the wet sieve test is 0.1% or less with respect to the mass of the niobium oxide powder in the slurry, and the laser diffraction particle size distribution When the accumulated 10% particle size, accumulated 50% particle size, and accumulated 90% particle size are D10, D50, and D90, respectively, D50 is 0.05 to 5 μm and D90 / D10 is 10 or less. .
The niobium oxide slurry is heated at 100 to 500 ° C. or higher and dried until the water content becomes almost zero to obtain a niobium oxide powder. The ratio of the powder remaining in the sieve having an opening of 45 μm in the wet sieve test is 1% or less by mass, and the BET specific surface area is 5 m. 2 When the cumulative 10% particle size, cumulative 50% particle size, and cumulative 90% particle size in the laser diffraction particle size distribution measurement are D10, D50, and D90, respectively, D50 is 0.05 to 5 μm. And D90 / D10 is 10 or less.
By controlling the physical property value within the above range, a niobium oxide slurry and niobium oxide powder having good dispersibility and good uniform mixing can be obtained.
[0028]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples.
As described in the above embodiment, niobium oxide powder obtained by roasting rare earth hydroxide was prepared as a raw material, and a pulverizer shown in Table 1 was prepared. Using this pulverizer, wet pulverization or dry pulverization was performed in two stages under the conditions shown in Tables 2 and 3.
The niobium oxide slurry obtained by the pulverization was used as a test material, and niobium oxide powder obtained by drying the slurry was also used as a test material.
Specifically, the slurry was dried at 130 ° C. (indirect heating with steam) using a vibration drier. In addition, a part was dried with a spray dryer (change of position).
[0029]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
With respect to the above specimens, the ratio (mass ratio with respect to niobium oxide powder) remaining on the sieve having an opening of 45 μm in the wet sieve test, D10, D50, D90 and D90 / D10, and BET specific surface area of the particle size distribution were measured. It was shown to. Each test method will be specifically described below.
[0033]
(Particle size distribution measurement method)
About 0.1 g of niobium oxide powder or about 0.1 g of niobium oxide slurry in terms of niobium oxide powder is taken into 100 ml of 0.1% sodium hexametaphosphate aqueous solution and ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Model US-300T). ) At 300W for 10 minutes. A part of the obtained dispersion was taken and measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (Microtrack MK-II particle size analyzer SPA MODEL 7997-20 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). In the particle size distribution measurement, numerical values of particle diameters D10, D50, and D90 corresponding to 10% accumulation, 50% accumulation, and 90% accumulation from the fine particle side were displayed on the apparatus. Further, the ratio of D90 / D10 was calculated based on the above numerical values. These numbers and ratios are shown in Table 4.
[0034]
(BET specific surface area)
The BET specific surface area is measured using a nitrogen-helium mixed gas containing about 30% by volume of nitrogen as an adsorbate gas and about 70% by volume of helium as a carrier gas. It was measured with a Yuasa Ionics Co., Ltd. fully automatic surface area measuring device (Multisoap 12 type) and shown in Table 4. ((3.5) One-point method of 6.2 flow method of JIS R 1626 "Method for measuring specific surface area of fine ceramic powder by gas adsorption BET method")
[0035]
(Wet sieve residue measurement method)
In the method described in 6.2 wet sieving test method of JIS K 0069 “Chemical product sieving test method”, when using a sieve with a sieve frame inner diameter of 75 mm and a sieve having an opening of 45 μm Because the amount of the sample is small (the standard of the sample amount is that the apparent maximum volume of the sample is 2 cm 3 It is prescribed. ), Measurement at the lower limit of quantification of 0.01% is difficult. Therefore, the wet sieving test of the present invention uses a mesh sieve having an opening of 45 μm and an inner diameter of the sieve frame of 200 mm, using 100 g of niobium oxide powder, using a beaker of 1000 ml, and evaporating. Use a dish with a diameter of 300 mm, use an electronic balance that can measure the mass of the sieve to at least 1 mg, and perform the other test conditions according to JIS K 0069. The lower limit of quantification of 0.01% was ensured.
[0036]
In particular,
(A) The sieve is heated at 105 ± 2 ° C. for 60 minutes, allowed to cool in a desiccator, and then the mass of the sieve is measured to 1 mg.
(B) About 100 g of sample (niobium oxide powder) is weighed to the order of 1 mg and placed in a beaker.
(C) Add enough ethanol (95) to wet the sample, moisten it, and lightly press it with a glass rod to break up the mass.
(D) After adding water and stirring well, the portion floating in the liquid is transferred onto a sieve net placed on a beaker. Moisturize both sides of the sieve net with ethanol (95) in advance.
(E) Add water to the rest of the sample and transfer onto a sieve screen as well. Repeat this procedure to transfer all samples onto a sieve screen.
(F) While pouring water little by little, shake the sieve and pass most of the sample.
(G) Place the sieve in an evaporating dish and add water until it is 15 mm above the sieve net.
(H) Use a brush to lightly sweep the screen. The sweeping speed is once per second, the screen is lifted from the evaporating dish every 20 times, the water is drained from the sieve, and the water in the evaporating dish is replaced every 40 times.
(I) Repeat this process, and after the sample is no longer visually recognized in the water in the evaporating dish, the solid matter adhering to the brush is washed off on a sieve screen with water, and the sieve is washed with ethanol (95). Wash well.
(J) The sieve of (i) was heated at 105 ± 2 ° C. for 60 minutes and allowed to cool in a desiccator, then the total mass on the sieve and sieve was measured to 1 mg, and measured in (a) Subtract the mass of the sieve to find the mass on the sieve.
(K) Sieve balance
[0037]
[Expression 1]
Here, A: sieve residue (%)
B: Mass on sieve (g)
S: Mass of sample (niobium oxide powder) (g)
[0039]
In the case of a niobium oxide slurry, the mass of niobium oxide powder relative to the mass of the slurry is obtained by sampling a predetermined amount in a uniformly mixed state and drying the entire amount, and the slurry mass corresponding to 100 g of niobium oxide powder is calculated. Niobium oxide slurry corresponding to 100 g of niobium oxide powder was heated in advance at 105 ± 2 ° C. for 60 minutes, allowed to cool in a desiccator, and then placed in a beaker whose mass was measured to the nearest 1 mg, and the total mass of the beaker and slurry was determined. Measure and calculate the mass of the niobium oxide slurry and the mass of the niobium oxide powder contained therein. An appropriate amount of ethanol (95) is added to the weighed niobium oxide slurry, and thereafter the same operation as in the case of niobium oxide powder is performed to calculate the sieve residue.
[0040]
[Expression 2]
Where S * : Mass of niobium oxide slurry used for wet sieving test (g)
SB: Mass of niobium oxide slurry used for drying (g)
SA: Mass after drying (g)
[0042]
[Table 4]
As is clear from Table 4, the niobium oxide slurry and niobium oxide powder of the present invention obtained by two-stage wet grinding (Examples 1 to 4) have a very high ratio remaining on the sieve having an opening of 45 μm in the wet sieve test. Small and hardly aggregated. On the other hand, in the niobium oxide slurry obtained by one-stage wet grinding (Comparative Example 1) and the niobium oxide powder obtained by dry grinding (Comparative Example 2), the proportion remaining on the sieve having an opening of 45 μm increases with the grinding time. In the case of a sufficiently pulverized product, the aggregation is remarkably increased.
[0044]
Moreover, the niobium oxide powders (Examples 1 to 4) of the present invention obtained by wet pulverization have a large BET specific surface area and are sufficiently atomized. On the other hand, the niobium oxide powder obtained by dry pulverization (Comparative Example 2) has a small BET specific surface area when the dry pulverization is not sufficiently performed, and the specific surface area increases little even when the dry pulverization is advanced.
Furthermore, the niobium oxide slurry of the present invention obtained by wet pulverization has a sufficiently small D90 / D10 at the initial stage of wet pulverization, and the numerical value is remarkably lowered as the pulverization progresses. The value is low, and the particle size distribution is sharp on the fine particle side. As a result, excellent fluidity was exhibited, and good uniform mixing properties were obtained. On the other hand, in the niobium oxide slurry obtained by one-stage wet pulverization, the niobium oxide powder (Comparative Example 1), and the niobium oxide powder obtained by dry pulverization (Comparative Example 2), D90 / D10 is not a sufficiently low value. It was inferior in fluidity and uniform mixing.
[0045]
In order to evaluate the uniform mixing property, 100 g of zinc oxide powder and 100 g of niobium oxide powder obtained in Example 2 were put in a test V-type mixer and mixed for 10 minutes. When the powder after mixing was observed with a scanning electron microscope for a reflection image, it was found that the powder was uniformly mixed by visual observation. On the other hand, when the niobium oxide powder obtained in Comparative Example 2 was used in place of the niobium oxide powder obtained in Example 2 and mixed under the same conditions and the reflection image was observed, the uniformity of the mixing was clearly observed. This was inferior to the case where the niobium oxide powder obtained in 2 was used.
[0046]
As described above, the dry pulverization or the one-stage wet pulverization cannot satisfy all of the BET specific surface area and the ratio remaining in the sieve having an opening of 45 μm in the wet sieving test, D90 / D10. Either result is inferior. That is, only the niobium oxide slurry and niobium oxide powder obtained by the method of the present invention can obtain satisfactory results in all of the low aggregation, the degree of fine particles, and the sharpness of the particle size distribution.
[0047]
【Effect of the invention】
As described above, according to the niobium oxide slurry and niobium oxide powder of the present invention, since there is little aggregation, no coarse particles, fine particles, and sharp particle size distribution, the niobium oxide powder for electronic ceramics or As niobium oxide slurry, it can be easily mixed with other powders or slurries, has good fluidity, is easy to sinter, and can be used for the manufacture of products with excellent quality.
Moreover, according to the manufacturing method of the niobium oxide slurry and the manufacturing method of the niobium oxide powder of the present invention, the slurry and powder having the above characteristics can be obtained efficiently.
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