JP4992085B2 - 無電解めっき用膜状触媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、無電解めっきに用いられる触媒に関し、より詳細には、ナノメートルレベルで平滑かつ均一なめっき面を実現する無電解めっき用膜状触媒組成物に関する。

近年、半導体デバイスの高性能化に向けたより一層の高集積化の要請や、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の実用化の検討に伴い、配線導体層をナノメートル・オーダーで形成する必要性が生じており、その方法について種々検討がなされている。従来、プラスチック、セラミックス、ガラスなどの非導電性物質からなる基板表面に金属層を形成する場合、スパッタなどのドライ法を用いることが検討されたが、密着性が充分でないうえ基板にビームに起因するボイドが発生するという問題があり、このボイドに起因する金属層の表面粗さは、そのスケールが小さくなるほど無視できないものとなる。

そこで、従来からめっきと化学機械研磨（ＣＭＰ）とを組み合わせたダマシン・プロセスによって配線導体層を形成することが行われており、その際、非導電性物質からなる被めっき基板に対しては無電解めっき法が用いられていた。

一般に、それ自体が無電解めっき液に対する触媒活性を有しない基板に無電解めっきを行う場合、自己触媒作用を持つ金属パラジウムを被めっき基板表面に析出させ、析出したパラジウム金属結晶粒子を核としてめっきの被膜形成を行う方法が専ら採用されていた。しかしながら、パラジウム等の金属は、被めっき表面において単結晶体として三次元方向に成長して析出するため、その結晶体の先端にめっき反応が集中してしまう結果、この結晶構造に起因する金属触媒の粗さがそのままめっき被膜表面の粗さに反映されることになる。図７に、基板２０に付着した純金属の単結晶からなる触媒２２を核として形成された従来の粗いめっき表面２４を概念的に示す。このめっき表面の粗さは、ナノメートル・オーダーの微細構造が要求されるデバイスにおいてその性能に対するリスクとなる。

一方、近年、三種類以上の元素からなる多元系組成物である金属ガラスの研究が進められている。現在、金属ガラスは、所定の組成で金属元素を含む多元系が、その溶融状態から急速に冷却すると、結晶化せずにガラス状固体に転移する性質を利用して作製されており、その強靱性、耐食性、軟磁性などの特徴を利用して構造材料への応用が種々検討されている。特表２００３−５０８６２８号公報（特許文献１）および特表２００３−５１３１７０号公報（特許文献２）は、そのような応用技術の一例を開示する。しかしながら、金属ガラスの物性については未だ全てが明らかになっておらず、たとえば、その触媒活性に関しては、学術的にもこれまで報告例がなかった。
特表２００３−５０８６２８号公報 特表２００３−５１３１７０号公報

本発明は、上記従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、被めっき物に対し、ナノメートルレベルの平滑さを有するめっき被膜を実現することを可能にする無電解めっき用膜状触媒組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、無電解めっき法において、ナノメートルレベルの平滑さを実現することを可能にする無電解めっき用触媒の構成につき鋭意検討した結果、被めっき表面に金属ガラスからなる平滑な薄膜を形成することによって、この膜状の金属ガラスが無電解めっき反応において高い触媒活性を発現するとともに、当該薄膜上にナノメートルレベルの平滑さを備えるめっきが実現される現象を見出し、本発明に至ったのである。

すなわち、本発明によれば、Ａ_ｘＢ_ｙＣ_{１００−ｘ−ｙ}またはＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚＤ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}で与えられる膜状の金属ガラスを含む無電解めっき用触媒組成物（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子比である）が提供される。本発明においては、前記金属ガラスの膜厚を０．１μｍ〜１．０μｍとすることができる。また、本発明の無電解めっき用触媒組成物は、そのＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出される結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、被めっき物に対し、ナノメートルレベルの平滑さを備えためっき被膜の形成を可能にする新規な無電解めっき用膜状触媒組成物が提供される。

以下、本発明を図面に示した実施の形態をもって説明するが、本発明は、図面に示した実施の形態に限定されるものではない。最初に、本発明によってナノメートルレベルの平滑さを有するめっき被膜が実現される機構について以下説明する。

図１は、本発明の無電解めっき用膜状触媒組成物１０（以下、膜状触媒組成物１０という）を用いた無電解めっきによって被めっき物１２の表面上に、めっき層１４が平滑かつ均一に形成される態様を概念的に示す。図１（ａ）に示されるように、本発明の膜状触媒組成物１０は、被めっき物１２の表面上に金属ガラスからなる薄膜として構成される。ここで金属ガラスとは、３種類以上の元素からなる多元系の非晶質金属をいうものであり、従来の純金属の単結晶からなる触媒と異なり、均一性が高く粒界が存在しないことを特徴とする。すなわち、本発明の膜状触媒組成物１０は、非晶質の膜状組成物であって、そのＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出される結晶子サイズが１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

そのため、膜状触媒組成物１０は、図１（ａ）に示されるように、ナノメートルレベルで平滑な活性表面を有する薄膜として表面上に形成される。薄膜として形成された膜状触媒組成物１０を所望の無電解めっき液に接触させると、触媒活性面が平滑なため均一なめっき反応が起こり、その結果として、図１（ｂ）に示されるような平滑なめっき層１４が実現される。

本発明の膜状触媒組成物１０は、Ａ_ｘＢ_ｙＣ_{１００−ｘ−ｙ}、またはＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚＤ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}（ｘ、ｙ、ｚは原子比）の組成式で表現される三元系または四元系の高ガラス形成能を備える系であって、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ、（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｖ）−（Ｚｒ,Ｎｂ,Ｔａ,Ｈｆ,Ｍｏ,Ｔｉ,Ｖ,Ｃｒ,Ｗ）−Ｂ、（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）−Ｐ−Ｂ、（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）−Ｓｉ−Ｂ、（Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ）−（Ｚｒ,Ｈｆ,Ｎｂ）−Ｂ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｐ、Ｚｒ−Ａｌ−ＴＭ、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｎｂ、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ、Ｌａ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ（ただし、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す）などの組成を有する系の金属ガラスの薄膜として被めっき物の表面に形成される。

本発明の無電解めっき用触媒は、被めっき物の表面に０．１μｍ〜１．０μｍの膜厚で形成されることが好ましい。従来の金属ガラスに関連する応用技術においては、基本的にマイクロメーターオーダー以上の構造体としての利用を企図していることから、最終目的物をバルク金属ガラスとする例がほとんどであったが、本発明は、メッキ法によって簡便に超薄膜の金属ガラス層を被めっき物の表面に形成し、かつ、それを無電解めっき用触媒として機能させるという新規な着想に基づくものである。

本発明の膜状触媒組成物１０は、金属ガラスによって構成されているため、ナノメーターレベルの平滑性を有し、もって、めっき表面のナノメーターレベルの平滑性を担保する。本発明の膜状触媒組成物１０を用いた無電解めっきによれば、従来、不可避であった金属触媒の単結晶構造に起因しためっき被膜表面の粗さを好適に回避することが可能となり、集積回路やＭＥＭＳなどに要請されるナノメートル・オーダーのスケールにおいてもデバイスの高性能を充分に担保しうる精密なめっきが実現される。

以下、本発明の無電解めっき用触媒および無電解めっき方法について、実施例を用いてより具体的に説明を行うが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。

（触媒機能膜の形成）
基板（銅１００％）を水酸化ナトリウム希薄溶液で脱脂し、０．１Ｎ塩酸で酸洗いした。下記表１に示す組成のめっき液Ａとめっき液Ｂを１：３で混ぜあわせて４０度に保温した溶液に対して上記基板を浸漬し、当該基板の表面に金属ガラス[Ｎｉ_ｘＰｄ_ｙＰ_{１００−ｘ−ｙ}]の被膜を形成した。なお、本実施例においては、上記浸漬時間を５分および１０分としたものを、それぞれ試料（１）および試料（２）とした。

銅基板表面に形成された[Ｎｉ_ｘＰｄ_ｙＰ_{１００−ｘ−ｙ}]についてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）で元素分析した結果、[Ｎｉ_ｘＰｄ_ｙＰ_{１００−ｘ−ｙ}]の組成は、Ｎｉ：Ｐｄ：Ｐ=３８．５９：３６．３１：２５．１１であった。
（触媒機能膜の構造解析）
上述した手順で形成した[Ｎｉ_４０Ｐｄ_４０Ｐ_２０]の薄膜について、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク）を用いてＸ線回析測定を行った。本測定においては、銅基板からの回析線を避け、[Ｎｉ_４０Ｐｄ_４０Ｐ_２０]の薄膜の情報をより明確に観測すべく、Ｘ線の入射角度ωを固定し、２θ軸のみを走査する手法である薄膜測定を実施した。図２に、Ｘ線の入射角度ωを０．５ｄｅｇとして測定した薄膜測定プロファイルを示す。図２（ａ）および図２（ｂ）は、それぞれ試料（１）および試料（２）についての薄膜測定プロファイルを示す。
得られた測定結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を適用して結晶子サイズ（Å）を算出した。なお、装置由来の半価幅を求めるために角度・幅標準であるＮＩＳＴ−６４０ｃ
Ｓｉ粉末の測定を行い、実測回析線の半価幅を補正し、結晶子サイズ（Å）の算出は、図２に示す薄膜測定プロファイル上で、よりＣｕ基板との重なりの影響が少ないと考えられる、Ｎｉ_４０Ｐｄ_４０Ｐ_２０(１１１)回折線を選択して行った。以下、算出した結晶子サイズ（Å）を下記表２に示す。

図２に示す薄膜測定プロファイル、および表２に示す算出された結晶子サイズ（Å）から、本実施例の膜状触媒組成物が非晶構造を有する金属ガラスとして形成されていることが実証された。本実施例の膜状触媒組成物が非晶構造を有することは、図３に示す[Ｎｉ_４０Ｐｄ_４０Ｐ_２０]のＸ線回折パターンにブロードなハロ（緩慢な回折）が見られることからも支持される。また、図４に示される銅基板の表面に形成された[Ｎｉ_４０Ｐｄ_４０Ｐ_２０]のＳＥＭ像から、本実施例の膜状触媒組成物の表面が平滑であることがわかった。
さらに、収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）によってＧａイオンを照射して本実施例の膜状触媒組成物を銅基板とともに切断し、その断面のＳＥＭ像から膜状触媒組成物の膜厚を計測したところ、０．１μｍ〜１．０μｍであることがわかった。

（触媒活性およびめっき表面の平滑さの評価）
上述した手順で作製した[Ｎｉ_４０Ｐｄ_４０Ｐ_２０]金属ガラス膜を備える基板について、酸で活性化処理をしたのち、市販のニッケルりんめっき液に６０分浸漬して無電解めっきを行った。浸漬後、基板表面についてＥＤＸで元素分析した結果、りん濃度１６．２３％、ニッケル濃度８３．７７％のニッケルりんめっきが形成されていることがわかった。また、図５に示すめっき表面の電子顕微鏡写真から、本実施例の触媒機能性材料のめっき表面が滑らかな非晶構造をしていることがわかった。

（比較例）
比較例として銅基板の表面に純粋なパラジウムをめっきしてパラジウムの被膜を形成した。銅基板表面に形成された被膜についてＥＤＸで元素分析した結果、当該被膜の組成は１００％のパラジウムであることが確認された。図６は、銅基板の表面に形成されたパラジウム被膜のＳＥＭ像を示す。純粋なパラジウムの被膜は、先の図４が示す本実施例の膜状触媒組成物の表面が平滑であったのに対し、粗い表面となっていることが確認された。

上述した手順で作製したパラジウム被膜を備える基板について、酸で活性化処理をしたのち、市販のニッケルりんめっき液に６０分浸漬して無電解めっきを試みた。浸漬後、基板表面についてＥＤＸで元素分析した結果、当該被膜の組成は依然１００％のパラジウムのままであることが確認され、無電解めっき反応が起こっていないことが確認された。

従来、無電解めっきにおいては、パラジウムや銀などの自己触媒活性を有する純金属の単結晶粒子を被めっき表面に分散担持させるのが通例であり、金属触媒の活性を引き出す上でもそのような用い方が最適であると考えられていた。一方、上述した比較例によって、非常に高い自己触媒活性を有するパラジウムであっても、被めっき表面に対して膜状に形成した場合、その触媒活性が発現しないことが示された。

この点について、本発明の膜状触媒組成物は、被めっき表面上に平滑かつ均一に広がった膜状構造として形成されるにもかかわらず、従来の技術常識に反して純金属の単結晶粒子を分散担持した場合と同等以上の触媒活性を示すという驚くべき現象が本実施例において観察された。
以上、上述した実施例から、本発明の膜状触媒組成物が、無電解めっき用の触媒として高い活性をもって十分に機能することが示された。加えて、本発明の膜状触媒組成物が、従来の純金属触媒では実現しえなかった平滑な活性面を実現することに起因して、従来の純金属触媒では実現不可能であっためっき表面の平滑さを好適に実現することが示された。

以上、説明したように、本発明によれば、被めっき物に対し、ナノメートルレベルの平滑さを備えためっき被膜の形成を可能にする新規な無電解めっき用膜状触媒組成物が提供される。本発明が提供する高精度なめっき技術は、半導体デバイスの高集積化、ＭＥＭＳの実用化などの実現に大きく貢献することが期待される。

本発明の膜状触媒組成物を用いた無電解めっきを概念的に示す図。 本発明の膜状触媒組成物の薄膜測定プロファイルを示す図。 膜状触媒組成物[Ｎｉ_４０Ｐｄ_４０Ｐ_２０]のＸ線回折パターンを示す図。 膜状触媒組成物[Ｎｉ_４０Ｐｄ_４０Ｐ_２０]のＳＥＭ像を示す図。 膜状触媒組成物[Ｎｉ_４０Ｐｄ_４０Ｐ_２０]を用いた無電解めっきによるめっき表面の電子顕微鏡写真を示す図。 銅基板の表面に形成されたパラジウム被膜のＳＥＭ像を示す図。 従来の粗いめっき表面を概念的に示す図。

符号の説明

１０…無電解めっき用膜状触媒組成物、１２…被めっき物、１４…めっき層、２０…基板、２２…触媒、２４…めっき表面

Claims (3)

1. Ａ_ｘＢ_ｙＣ_{１００−ｘ−ｙ}またはＡ_ｘＢ_ｙＣ_ｚＤ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}で与えられる膜状の金属ガラスを含む無電解めっき用触媒組成物（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子比である）。
2. 前記金属ガラスの膜厚が０．１μｍ〜１．０μｍである、請求項１に記載の無電解めっき用触媒組成物。
3. Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により算出される結晶子サイズが１００ｎｍ以下である、請求項１または２のいずれか１項に記載の無電解めっき用触媒組成物。
   
   

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