JP4991116B2 - Method for producing crack-free group III nitride semiconductor material - Google Patents
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Description
本発明は半導体材料に関し、詳しくは改善された特性を有するIII族窒化物半導体材料を成長させる方法およびその装置に関する。 The present invention relates to semiconductor materials, and more particularly to a method and apparatus for growing a group III nitride semiconductor material having improved properties.
III族窒化物半導体材料（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮおよびこれらの合金）は、短波長の光学電子デバイスを含む、次世代のハイパワー電子デバイス、高周波数電子デバイス、高温度電子デバイスに対して、展望のある半導体材料である。しかしながら、これら材料は、その能力および商業的実現性を制限する様々な不都合を有する。 Group III nitride semiconductor materials (eg, GaN, AlN, InN, BN, and alloys thereof) are used in next generation high power electronic devices, high frequency electronic devices, high temperature electronic devices, including short wavelength optoelectronic devices. On the other hand, it is a semiconductor material with a prospect. However, these materials have various disadvantages that limit their capabilities and commercial feasibility.
III族窒化物半導体材料に関連する主要な不都合点の１つは、そのクラックが発生しやすい特性にあり、それは多くの科学文献に記載されている。III族窒化物の成長の間において、その厚さが所定の値、典型的には数マイクロメートル（μｍ）あるいはそれ以下に達すると、クラックが成長層内に製造される。場合によっては、その上で層が成長する基板内にもクラックが形成される。その結果、デバイスに厚いIII族窒化物を使用することが、妨げられる。 One of the major disadvantages associated with group III nitride semiconductor materials is their tendency to crack, which has been described in many scientific literature. During group III nitride growth, cracks are created in the growth layer when the thickness reaches a predetermined value, typically a few micrometers (μm) or less. In some cases, cracks are also formed in the substrate on which the layers grow. As a result, the use of thick III-nitrides in the device is prevented.
したがって、厚いIII族窒化物層およびウェーハの製造手段が望まれる。 Therefore, thick III-nitride layers and wafer manufacturing means are desired.
本発明の課題は、厚いIII族窒化物層およびウェーハの製造手段を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a means for producing a thick group III nitride layer and a wafer.
本発明は、１０μｍ以上の厚さを有し、低欠陥で、光学的に透明で無色のクラックフリー単結晶III族窒化物エピタキシャル層を成長させるための方法および装置を提供する。この層は、基板の広い領域において成長する。適正な基板材料には、シリコン（Ｓｉ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、サファイア、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）およびその他、が含まれる。 The present invention provides a method and apparatus for growing a crack-free single crystal III-nitride epitaxial layer having a thickness of 10 μm or more, low defects, optically transparent and colorless. This layer grows over a large area of the substrate. Suitable substrate materials include silicon (Si), silicon carbide (SiC), sapphire, gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), gallium arsenide (GaAs), aluminum gallium nitride (AlGaN), and others. .
本発明の一局面において、単結晶クラックフリーIII族窒化物層を、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）アプローチに基づくガス搬送技術を使用して成長させる。成長の間、窒化物エピタキシャル層の形状および応力は制御可能であり、そのため凹層、凸層および平坦層に制御され得る。クラックフリーIII族窒化物層は、少なくとも１μｍの厚さに成長し得、所望の応用の基づいて、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、１ｍｍあるいはその以上、を超える厚さに成長し得る。III族窒化物層は、２インチから６インチあるいはそれ以上の範囲のサイズを有する、Ｓｉ、ＳｉＣ、サファイア、石英、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、およびＡｌＧａＮの基板を含む様々な基板の内の任意の基板上において、成長させ得る。III族窒化物層の成長がＡｌＮに形成される場合、材料は、３００Ｋにおいて少なくとも１０６Ωｃｍの抵抗率を有して電気的に絶縁する。ａｓ−ｇｒｏｗｎ層内の欠陥密度は、１０８ｃｍ−２より小さく、また１０６ｃｍ−２より小さいレベルあるいは１０４ｃｍ−２より小さいレベルに保持され得る。ａｓ−ｇｒｏｗｎ層の厚さ不均一性は１０％より良く、典型的には１％〜５％の範囲である。ａｓ−ｇｒｏｗｎ層の熱伝導率は、３Ｗ／Ｋ−ｃｍより大きい。成長層の表面は、０．５ｎｍより小さい表面二乗平均粗さ（ｒｍｓ）に研磨され得、所望する場合には、０．３ｎｍより小さいあるいは０．１ｎｍより小さい表面二乗平均粗さに研磨され得る。 In one aspect of the invention, a single crystal crack-free group III-nitride layer is grown using a gas delivery technique based on a hydride vapor phase epitaxy (HVPE) approach. During growth, the shape and stress of the nitride epitaxial layer is controllable and can therefore be controlled to the concave, convex and flat layers. The crack-free III-nitride layer can grow to a thickness of at least 1 μm and grow to a thickness exceeding 5 μm, 10 μm, 15 μm, 20 μm, 30 μm, 50 μm, 1 mm or more based on the desired application. obtain. The III-nitride layer can be any of a variety of substrates, including Si, SiC, sapphire, quartz, GaN, GaAs, AlN, and AlGaN substrates, having a size ranging from 2 inches to 6 inches or more. It can be grown on a substrate. When the III-nitride layer growth is formed on AlN, the material is electrically insulating with a resistivity of at least 10 6 Ωcm at 300K. The defect density in the as-grown layer may be kept at a level less than 10 8 cm −2 , less than 10 6 cm −2 or less than 10 4 cm −2 . The thickness non-uniformity of the as-grown layer is better than 10%, typically in the range of 1% to 5%. The thermal conductivity of the as-grown layer is greater than 3 W / K-cm. The surface of the growth layer can be polished to a surface mean square roughness (rms) of less than 0.5 nm and, if desired, can be polished to a surface mean square roughness of less than 0.3 nm or less than 0.1 nm. .
本発明の他の局面において、独立の、単結晶、クラックフリー、低欠陥III族窒化物ウェーハを形成するための方法および装置が提供される。好ましくは、III族窒化物ウェーハはＡｌＮから形成され、ＳｉＣ基板上に成長する。ＡｌＮの成長の終了後に、基板は除去される。ＡｌＮウェーハの厚さは５ｍｍを超過し得、２インチ、３インチ、４インチあるいは６インチ、より大きい直径を有する。そのようなものとして、ＡｌＮウェーハの体積は、１０ｃｍ３を超え、より好ましくは、１００ｃｍ３、さらに好ましくは、２００ｃｍ３を超え得る。絶縁性ウェーハの欠陥密度は、１０８ｃｍ−２より小さく、好ましくは、１０６ｃｍ−２より小さい。ウェーハの初期形成が終了すると、ウェーハはより薄いＡｌＮウェーハにスライスされ得る。生成されたＡｌＮは、（０００１）Ａｌ面、（０００−１）Ｎ面を含む様々な方位のエピレディ（ｅｐｉ ｒｅａｄｙ）表面を提供するために、研磨および準備され得る。 In another aspect of the invention, a method and apparatus for forming an independent, single crystal, crack-free, low defect III-nitride wafer is provided. Preferably, the group III nitride wafer is made of AlN and is grown on a SiC substrate. After the end of AlN growth, the substrate is removed. The thickness of the AlN wafer can exceed 5 mm and has a larger diameter of 2, 3, 4 or 6 inches. As such, the volume of the AlN wafer is greater than 10 cm 3, more preferably, 100 cm 3, more preferably be greater than 200 cm 3. The defect density of the insulating wafer is less than 10 8 cm −2 , preferably less than 10 6 cm −2 . Once the initial wafer formation is complete, the wafer can be sliced into thinner AlN wafers. The produced AlN can be polished and prepared to provide epi-ready surfaces of various orientations including (0001) Al face, (000-1) N face.
本発明の他の局面において、１つの厚い、単結晶の、クラックフリーＡｌＮ層を含む半導体装置が提供される。ＡｌＮ層の厚さは、典型的には１μｍから５０μｍまでの範囲にあり、より厚い層も使用され得る。半導体装置は、電子デバイスあるいは光電子デバイスであり得る。半導体装置は、例えばＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＮからなる１つ以上のヘテロ接合あるホモ接合を含み得る。半導体装置はまた、ドープおよび／またはノンドープ窒化エピタキシャル層を含み得る。好ましくは、基板はＳｉＣあるいはＡｌＮからなり、他の基板も使用され得る。
（要約）
少なくとも１０μｍの厚さを有し、低欠陥、光学的に透明、無色、クラックフリー、および実質的に平坦な単結晶III族窒化物エピタキシャル層を成長させための方法および装置が提供される。該層は、Ｓｉ、ＳｉＣ、サファイア、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＮおよびその他、を含む基板の広い領域において成長する。クラックフリーIII族窒化物層を、変形ＨＶＰＥ技術を使用して成長させる。必要に応じて、III族窒化物層の形状および応力は制御可能であり、凹層、凸層および平坦層を制御して成長させ得る。III族窒化物層の成長の終了後、基板は除去され得、独立のIII族窒化物層が、III族窒化物材料ブールの成長のためのシードとして使用され得る。ブールは、様々な半導体構造（例えばＨＥＭＴ、ＬＥＤ等）の製造において使用される個別のウェーハにスライスされ得る。
In another aspect of the present invention, a semiconductor device is provided that includes one thick, single crystal, crack-free AlN layer. The thickness of the AlN layer typically ranges from 1 μm to 50 μm, and thicker layers can also be used. The semiconductor device can be an electronic device or an optoelectronic device. The semiconductor device may include one or more heterojunctions homojunctions made of, for example, AlGaN / AlGaN. The semiconductor device may also include doped and / or non-doped nitride epitaxial layers. Preferably, the substrate is made of SiC or AlN, and other substrates can be used.
(wrap up)
Methods and apparatus are provided for growing single crystal III-nitride epitaxial layers having a thickness of at least 10 μm, low defects, optically transparent, colorless, crack-free, and substantially flat. The layer grows over a wide area of the substrate including Si, SiC, sapphire, GaN, AlN, GaAs, AlGaN and others. A crack-free group III nitride layer is grown using a modified HVPE technique. If necessary, the shape and stress of the III-nitride layer can be controlled and the concave, convex and flat layers can be controlled and grown. After completion of the III-nitride layer growth, the substrate can be removed and an independent III-nitride layer can be used as a seed for growth of the III-nitride material boule. The boules can be sliced into individual wafers used in the manufacture of various semiconductor structures (eg, HEMT, LED, etc.).
従って、本発明は、クラックフリーＡｌＮ層を製造する方法であって、
少なくとも１つの基板をマルチ温度ゾーン反応炉の成長ゾーン内に配置する工程と、
第１のＡｌソースを第１のソースチャネル内に配置する工程と、
不活性ガスを用いて該反応炉をフラッシュする工程と、
該少なくとも１つの基板を９００°Ｃから９２０°Ｃまでの温度範囲内の第１の温度に加熱する工程と、
該第１のＡｌソースを７５０°Ｃから８５０°Ｃまでの温度範囲内の第２の温度に加熱する工程と、
ハロゲン化ガス流を該第１のソースチャネル内に、０．１リットル／分から１０リットル／分までの範囲内の第１のフローレートにおいて導入する工程であって、該ハロゲン化ガスおよび該第１のＡｌソースが反応することにより、少なくとも塩化アルミニウムガスを形成する工程と、
アンモニアガス流を該成長ゾーンに、０．１リットル／分から１０リットル／分までの範囲内の第２のフローレートにおいて導入する工程と、
該塩化アルミニウムガスを該成長ゾーンに輸送ガスを用いて供給する工程であって、該輸送ガスは、０．１リットル／分から４０リットル／分までの範囲内の第３のフローレートを有し、該塩化アルミニウムガスおよび該アンモニアガスが反応することにより、該ＡｌＮ層を形成する工程と、
該ＡｌＮ層が少なくとも１０μｍの厚さとなるまで該プロセスを継続する工程と、
該ハロゲン化ガス流を終了する工程と、
該アンモニアガス流を終了する工程と、
該ＡｌＮ層を冷却する工程と
を包含する、方法、を提供する。
Accordingly, the present invention is a method of manufacturing a crack-free AlN layer,
Placing at least one substrate in a growth zone of a multi-temperature zone reactor;
Disposing a first Al source in the first source channel;
Flushing the reactor with an inert gas;
Heating the at least one substrate to a first temperature within a temperature range of 900 ° C. to 920 ° C .;
Heating the first Al source to a second temperature within a temperature range of 750 ° C. to 850 ° C .;
Introducing a halogenated gas stream into the first source channel at a first flow rate in a range of 0.1 liters / minute to 10 liters / minute, the halogenated gas and the first A step of forming at least aluminum chloride gas by the reaction of the Al source of
Introducing an ammonia gas stream into the growth zone at a second flow rate in the range of 0.1 liters / minute to 10 liters / minute;
Supplying the aluminum chloride gas to the growth zone using a transport gas, the transport gas having a third flow rate in the range of 0.1 liters / minute to 40 liters / minute; Forming the AlN layer by reacting the aluminum chloride gas and the ammonia gas;
Continuing the process until the AlN layer is at least 10 μm thick;
Terminating the halogenated gas stream;
Terminating the ammonia gas flow;
Cooling the AlN layer.
１つの実施形態において、本発明の方法は、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板、ＡｌＧａＮ基板、ＧａＮ基板、ＧａＡｓ基板、およびサファイア基板よりなる群から、少なくとも１つの基板を選択する工程をさらに包含する。 In one embodiment, the method of the present invention further comprises selecting at least one substrate from the group consisting of a Si substrate, a SiC substrate, an AlN substrate, an AlGaN substrate, a GaN substrate, a GaAs substrate, and a sapphire substrate. .
別の実施形態において、本発明の方法は、
第２のＡｌソースを第２のソースチャネル内に配置する工程と、
該第２のＡｌソースを前記第２の温度に加熱する工程と、
前記ハロゲン化ガス流を該第２のソースチャネル内に導入する工程であって、該ハロゲン化ガス流および該第２のＡｌソースが反応することにより、少なくとも前記塩化アルミニウムガスを形成する工程と、
前記第１のソースチャネルから前記成長ゾーンへの該塩化アルミニウムガスの供給を終了する工程と、
該第２のソースチャネルから該成長ゾーンへ該塩化アルミニウムガスを供給する工程とをさらに包含する。
In another embodiment, the method of the invention comprises:
Disposing a second Al source in the second source channel;
Heating the second Al source to the second temperature;
Introducing the halogenated gas stream into the second source channel, wherein the halogenated gas stream and the second Al source react to form at least the aluminum chloride gas;
Terminating the supply of the aluminum chloride gas from the first source channel to the growth zone;
Supplying the aluminum chloride gas from the second source channel to the growth zone.
さらに別の実施形態において、前記ハロゲン化ガスはＨＣｌである。 In yet another embodiment, the halogenated gas is HCl.
さらに別の実施形態において、前記不活性ガスはＡｒである。 In yet another embodiment, the inert gas is Ar.
さらに別の実施形態において、本発明の方法は、基板直径を、１インチ、２インチ、３インチ、４インチ、５インチ、６インチ、あるいはそれ以上の大きさから選択する工程をさらに包含する。 In yet another embodiment, the method of the present invention further comprises selecting the substrate diameter from a size of 1 inch, 2 inches, 3 inches, 4 inches, 5 inches, 6 inches or more.
さらに別の実施形態において、本発明の方法は、
アクセプタ不純物を第２のソースチャネル内に配置する工程と、
該アクセプタ不純物を第３の温度に加熱する工程と、
該アクセプタ不純物の一部を前記成長ゾーンに供給する工程と
をさらに包含する。
In yet another embodiment, the method of the invention comprises:
Disposing an acceptor impurity in the second source channel;
Heating the acceptor impurity to a third temperature;
Supplying a part of the acceptor impurity to the growth zone.
さらに別の実施形態において、本発明の方法は、
ドナー不純物を第２のソースチャネル内に配置する工程と、
該ドナー不純物を第３の温度に加熱する工程と、
該ドナー不純物の一部を前記成長ゾーンに供給する工程と
をさらに包含する。
In yet another embodiment, the method of the invention comprises:
Disposing a donor impurity in the second source channel;
Heating the donor impurity to a third temperature;
Supplying a part of the donor impurity to the growth zone.
さらに別の実施形態において、本発明の方法は、
前記基板をエッチングする工程であって、前記アンモニアガス流を前記成長ゾーンに導入する工程および前記塩化アルミニウムガスを該成長ゾーンに供給する工程の前に実施される工程をさらに包含する。
In yet another embodiment, the method of the invention comprises:
Etching the substrate further includes the steps performed prior to introducing the ammonia gas stream into the growth zone and supplying the aluminum chloride gas to the growth zone.
さらに別の実施形態において、本発明の方法は、前記ＡｌＮ層の表面に半導体構造を成長させる工程をさらに包含する。 In yet another embodiment, the method of the present invention further comprises growing a semiconductor structure on the surface of the AlN layer.
好ましい実施形態において、前記半導体成長構造は、前記終了工程の前に実施される。 In a preferred embodiment, the semiconductor growth structure is performed before the termination step.
さらに別の実施形態において、本発明の方法は、前記基板の成長表面をアングリングする工程であって、前記アンモニアガス流を前記成長ゾーンに導入する工程および前記塩化アルミニウムガスを該成長ゾーンに供給する工程の前に実施される工程をさらに包含する。 In yet another embodiment, the method of the present invention includes the step of angling the growth surface of the substrate, introducing the ammonia gas stream into the growth zone, and supplying the aluminum chloride gas to the growth zone. The method further includes a step performed before the step of performing.
さらに別の実施形態において、本発明の方法は、ガス状のシランを前記成長ゾーンに供給する工程をさらに包含する。 In yet another embodiment, the method of the present invention further comprises supplying gaseous silane to the growth zone.
さらに別の実施形態において、本発明の方法は、
前記ＡｌＮ層を前記基板から除去する工程と、
さらなる成長のために、前記ＡｌＮ層の少なくとも１つの表面を準備する工程と、
該ＡｌＮ層の該少なくとも１つの表面上に、少なくとも１つの追加のIII族窒化物層を成長させる工程と
をさらに包含する。
In yet another embodiment, the method of the invention comprises:
Removing the AlN layer from the substrate;
Providing at least one surface of the AlN layer for further growth;
Growing at least one additional III-nitride layer on the at least one surface of the AlN layer.
好ましい実施形態において、前記除去する工程は、前記基板を研削除去する工程をさらに含む。 In a preferred embodiment, the removing step further includes a step of grinding and removing the substrate.
別の好ましい実施形態において、前記除去する工程は、前記基板をエッチング除去する工程をさらに含む。 In another preferred embodiment, the removing step further includes a step of etching away the substrate.
さらに別の好ましい実施形態において、前記除去する工程は、前記基板の前記ＡｌＮ層を切り離す工程をさらに含む。 In still another preferred embodiment, the removing step further includes a step of separating the AlN layer of the substrate.
さらに別の好ましい実施形態において、前記準備する工程は、前記少なくとも１つの表面を機械的に研磨する工程をさらに含む。 In yet another preferred embodiment, the preparing step further comprises mechanically polishing the at least one surface.
さらに別の好ましい実施形態において、前記準備する工程は、前記少なくとも１つの表面を化学的に研磨する工程をさらに含む。 In yet another preferred embodiment, the step of preparing further comprises chemically polishing the at least one surface.
さらに別の好ましい実施形態において、前記少なくとも１つの追加のIII族窒化物層はＡｌＮを含む。 In yet another preferred embodiment, the at least one additional III-nitride layer comprises AlN.
さらに別の実施形態において、前記輸送ガスは前記不活性ガスである。 In yet another embodiment, the transport gas is the inert gas.
別の局面において、本発明は、独立したＡｌＮ単結晶であって、該ＡｌＮ単結晶はクラックフリーであり、かつ少なくとも５ｍｍの厚さ、少なくとも２インチの直径、および１０７ｃｍ−２より小さい欠陥密度を有する、独立したＡｌＮ単結晶、を提供する。 In another aspect, the invention is an independent AlN single crystal that is crack free and has a thickness of at least 5 mm, a diameter of at least 2 inches, and defects less than 10 7 cm −2. An independent AlN single crystal having a density is provided.
以下において、本発明の特徴および利点が、添付図面を参照してさらに理解され得る。（方法）
ガス相成長
ガス相からクラックフリーIII族窒化物材料を成長させるために、好ましくは、変形（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）アプローチが、図１に示されるような水平型反応チューブを用いて、利用される。要求されるソースと容易に適応するため、水平型反応炉１０１が好ましい。しかしながら、本発明は特別な炉構造に限定されるものではない。温度、温度ゾーン、ガス流、ソースおよび基板の配置、ソース構成等、の要求されたコントロールを提供する他の構造（例えば縦型炉）も使用され得る。
In the following, the features and advantages of the present invention can be further understood with reference to the attached drawings. (Method)
Gas Phase Growth To grow crack-free III-nitride material from the gas phase, preferably a modified hydride vapor phase epitaxy (HVPE) approach uses a horizontal reaction tube as shown in FIG. And used. A
炉は、好ましくは多数のヒータの使用によって得られる多数の温度ゾーンを含む。各ヒータは、反応炉チューブを少なくとも部分的に囲み、かつ好ましくは自身の温度コントローラを有する。好ましい実施形態においては、抵抗ヒータ（１０３〜１０８）を備えた６ゾーン構成が使用される。反応炉チューブ１０１は、好ましくは円筒状の断面を有するが、矩形の断面を有する「チューブ」のような他の構造も使用され得る。反応炉チューブ内に、１つ以上のソース管１１１が存在する。反応炉チューブに関して上記されたように、ソース管１１１は、好ましくは円筒状の断面を有するが。本発明は円筒状のソース管に限定されない。さらに、ここにおいて使用される用語「ソース管」および「ソースチャネル」は、互換性があり、かつ等価である。
The furnace preferably includes a number of temperature zones obtained by the use of a number of heaters. Each heater at least partially surrounds the reactor tube and preferably has its own temperature controller. In a preferred embodiment, a 6 zone configuration with a resistance heater (103-108) is used. The
ノンドープの厚いクラックフリーＡｌＮを成長させるために、少なくとも１つの単一Ａｌソース管（例えば、ソース管１１１）が要求される。他のIII族窒化物材料を成長させるために、Ａｌより他のソース、あるいはＡｌと組み合わせる他のソース（例えば、Ｇａ）が使用され得る。ソース管内にソースボート１１３が存在する。ここで使用される場合、用語「ボート」は、単にソース材料を保持する手段を意味する。例えば、ボート１１３は、一対の端部を有するチューブの１つの端部から構成される。変形例として、ソース材料は、個別のボートを使用せずにソース管内に保持され得る。ボート構造の変形は、発明者によって明らかに想定される。 In order to grow non-doped thick crack-free AlN, at least one single Al source tube (eg, source tube 111) is required. Other sources than Al or other sources combined with Al (eg, Ga) can be used to grow other III-nitride materials. A source boat 113 exists in the source pipe. As used herein, the term “boat” simply means a means of holding source material. For example, the boat 113 is composed of one end portion of a tube having a pair of end portions. Alternatively, the source material can be retained in the source tube without using a separate boat. The deformation of the boat structure is clearly envisaged by the inventor.
本発明の少なくとも１つの実施形態において、所望の成長温度は、結晶成長の段階（例えば、高成長レートに対する結晶核形成）に依存する。しがって、ソースの温度は、好ましくは、例えば特定のゾーンヒータによって供給される熱を変化されることによって、制御可能である。 In at least one embodiment of the invention, the desired growth temperature depends on the stage of crystal growth (eg, crystal nucleation for a high growth rate). Thus, the temperature of the source is preferably controllable, for example, by changing the heat supplied by a particular zone heater.
本発明の少なくとも１つの実施形態において、反応炉チューブ１０１内の特定のソースの配置は、典型的にはソースの位置を変えることによって、制御されて可変され得る。例えば、ソース管１１１内において、制御棒１１５がボート１１３に結合される。そのため、ボート１１３およびボート内のソースは、反応炉内において制御棒１１５によって可変される。制御棒１１５は、示された構成に提供されるように手動によって操作され得、あるいは機械的位置決めシステム（図示されず）に接続され得る。
In at least one embodiment of the present invention, the placement of a particular source within the
１つ以上のガスソース（例えば、ガスソース（１１７および１１９））が、各ソース管に接続される。個別ソース管のガス流量レートは、バルブ（例えば、バルブ（１２１および１２３））を介して手動であるいは自動処理システムによって制御される。 One or more gas sources (eg, gas sources (117 and 119)) are connected to each source tube. The gas flow rate of the individual source pipes is controlled manually or by an automated processing system via valves (eg, valves (121 and 123)).
少なくとも１つの基板１２５が、反応炉の成長ゾーン内の台座１２７上に配置される。典型的には、多数の基板が同時処理のために反応炉内に手動でロードされるが、本発明において単一の基板が処理され得る。さらに、基板は、自動製造運転のために、自動的に炉内に配置され得る。成長ゾーンの温度、および基板の温度を変更するために、反応炉内の基板の位置が変更されるか、あるいは成長ゾーンに最も近いヒータによって提供される熱量が変更される。 At least one substrate 125 is disposed on a pedestal 127 in the growth zone of the reactor. Typically, multiple substrates are manually loaded into the reactor for simultaneous processing, although a single substrate can be processed in the present invention. Further, the substrate can be automatically placed in a furnace for automated manufacturing operations. In order to change the temperature of the growth zone and the temperature of the substrate, the position of the substrate in the reactor is changed, or the amount of heat provided by the heater closest to the growth zone is changed.
反応炉１００は、好ましくはホットウォール、水平型反応炉であり、プロセスは大気圧の不活性ガス内において実行されるが、他の反応炉構成が、本発明の変形ＨＶＰＥプロセスの実行が使用され得る。好ましくは、ソース管１１１およびソースボート１１３は石英からなる。しかしながら、他の材料、サファイアあるいはシリコンカーバイドがボート１１３に使用され得る。ボート１１３内、あるいは個別ボートが使用されない場合は単にソース管１１１内に、ソース（第１のソース）１２９が存在する。本発明がＡｌＮの成長に使用される場合、ソース１２９はアルミニウム金属からなる。
The
拡大された成長、およびその結果の非常に厚い層を達成するために、発明者は、好ましくは多数のソースが使用され、該多数のソースは、層形成反応に関与するソース量を制限するために、１つ以上の温度に維持されることを見出した。例えば、意図された層がＡｌＮからなる場合、反応炉１００は少なくとも２つのＡｌソース（例えば、ソース（１２９および１３１））を含む。層形成の間、反応に関与するために指定されたソースの温度は、比較的高温に、典型的には７５０°Ｃから８５０°Ｃまでの、好ましくはほぼ８００°Ｃに保持される。一方、第２の（あるいは追加の）ソース１３１はより低い温度に維持される。多数のソースを使用する場合、他のソースを用いて成長プロセスを継続中に１つのソース（例えば、枯渇したソース）を交換することが可能である。
In order to achieve expanded growth, and the resulting very thick layers, the inventors preferably use multiple sources, which limit the amount of sources involved in the layer formation reaction. Has been found to be maintained at one or more temperatures. For example, if the intended layer consists of AlN, the
変形ＨＶＰＥアプローチを使用する本発明の好ましい実施形態に従って、厚いクラックフリーＡｌＮを成長させるために、好ましくはＨＣｌであるハロゲン化ガスのソース１１７が、好ましくはＡｒである不活性ガスのソース１１９に沿ったソース管に結合されている。不活性ガスは、材料をソース管から成長ゾーンに運ぶためのキャリアガスとして使用される。好ましくはアンモニアガスである窒素含有ガスのソース１３３がまた、反応炉に接続されている。基板結晶台座１２７が、好ましくは石英から形成される。しかしながら、シリコンカーバイドあるいはグラファイトのような他の材料も使用され得る。
In accordance with a preferred embodiment of the present invention using a modified HVPE approach, a source of halogenated gas 117, preferably HCl, is along a
厚いＡｌＮを成長させるために、好ましくは基板１２５はＳｉＣあるいはＡｌＮからなり、それにより、格子、およびシードと成長する材料との間の熱的膨張の整合の協調を提供する。ＡｌＮ基板の使用の結果として、ａｓ−ｇｒｏｗｎ材料内の改善された品質が得られる。変形例として、基板は、サファイア、ＧａＡｓ、ＧａＮ、あるいは上記された他の材料から構成され得る。ＡｌＮ基板が使用された場合、基板は、１０１８ｃｍ−３より小さい酸素原子濃度、あるいは１０１９ｃｍ−３より小さい酸素原子濃度、１０２０ｃｍ−３より小さい酸素原子濃度を有し得る。シード材料のためのωスキャンｘ線（０００２）ロッキング曲線のＦＷＨＭは、６０秒角から１０度角までの範囲にあり得る。基板の直径は反応炉の大きさに依存するが、発明者は、本発明は任意の基板サイズに制限されないこと（すなわち、１インチ、２インチ、３インチ、４インチ、５インチ、６インチ、およびより大きな直径が使用され得ること）を見出した。同様に、発明者は、本発明は、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、および大きな厚さの基板を使用し得ることを見出した。 In order to grow thick AlN, the substrate 125 is preferably made of SiC or AlN, thereby providing coordination of the lattice and thermal expansion matching between the seed and the growing material. As a result of the use of the AlN substrate, improved quality within the as-grown material is obtained. Alternatively, the substrate may be composed of sapphire, GaAs, GaN, or other materials as described above. When an AlN substrate is used, the substrate may have an oxygen atom concentration less than 10 18 cm −3 , or an oxygen atom concentration less than 10 19 cm −3 and an oxygen atom concentration less than 10 20 cm −3 . The FWHM of the ω-scan x-ray (0002) rocking curve for the seed material can range from 60 arcsec to 10 degrees. Although the diameter of the substrate depends on the size of the reactor, the inventor has shown that the invention is not limited to any substrate size (ie, 1 inch, 2 inches, 3 inches, 4 inches, 5 inches, 6 inches, And that larger diameters can be used). Similarly, the inventors have found that the present invention can use 0.1 mm, 0.2 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm, and large thickness substrates.
層成長の前に、基板は、研磨され得、および／または反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）あるいはウェットエッチングによってエッチングされ得る。成長ゾーンへの導入の後に、ＨＣｌ、塩化アルミニウム、あるいはＨＣｌおよび塩化アルミニウムを含む混合ガスが、基板のエッチングのために使用され得る。基板の表面は、（０００−１）Ｎあるいは（０００１）Ａｌ極性を有し得る。表面は、０度から９０度の角度範囲において、（０００１）結晶面から、配向ずれされ得る。さらに、シード基板は、クラックフリー層成長の結果でありながら、マイクロメートル毎に０から１００００の密度のクラックを有し得る。基板は、反応炉ないにおいて、フェイスアップあるいはフェイスダウンの状態で載置され得る。変形例として、基板は、フェイスアップおよびフェイスダウン構成において、同時に基板ホルダに固定され得る。このような構成は、単一の形成において成長させ得るウェーハ数を増加させる。 Prior to layer growth, the substrate can be polished and / or etched by reactive ion etching (RIE) or wet etching. After introduction into the growth zone, HCl, aluminum chloride, or a mixed gas comprising HCl and aluminum chloride can be used for etching the substrate. The surface of the substrate can have (000-1) N or (0001) Al polarity. The surface can be misoriented from the (0001) crystal plane in the angle range of 0 degrees to 90 degrees. Furthermore, the seed substrate can have cracks with a density of 0 to 10,000 per micrometer, while being the result of crack free layer growth. The substrate can be placed face up or face down in the absence of a reactor. As a variant, the substrate can be fixed to the substrate holder at the same time in a face-up and face-down configuration. Such a configuration increases the number of wafers that can be grown in a single formation.
最初、反応炉１００はフラッシュされ、ガスソース１１９からの不活性ガス、好ましくはＡｒによって充填される。不活性ガスはソース管を経由して反応炉に導入され得、その際、ソース管はフラッシュされ、あるいは個別の導入ライン（図示されず）を経由して、あるいはその両方を経由して反応炉に導入され得る。不活性ガスの流量は計量バルブによって制御され、典型的には１リットル／分から２５リットル／分の範囲である。次に、基板１２５は所定の成長温度まで加熱される。本発明の一実施形態においては、成長ゾーンおよび成長ゾーン内の基板は、６００°Ｃから１５００°Ｃまでの温度範囲内の温度まで加熱され、より好ましくは、８５０°Ｃから１０５０°Ｃまでの温度範囲、さらにより好ましくは９００°Ｃから９５０°Ｃまでの温度範囲、なおさらにより好ましくは９００°Ｃから９２０°Ｃまでの温度範囲内の温度まで加熱される。もっとも好ましい範囲内の温度は比較的遅い成長レートを生じるが、これらの温度は、ａｓ−ｇｒｏｗｎ結晶内に高品質材料を保証する。
Initially, the
本発明の好ましい実施形態において、および図２に示されるように、成長ゾーンは、該ゾーン内の温度によって部分的に規定される、３つの成長サブゾーンによって構成される。ソースゾーンに最も接近して配置され、かつ最も低い成長温度を有する成長サブゾーンは、一般に凸型形状の層（例えば、サンプル２０１）を形成する。ソースゾーンから最も遠くに配置され、かつ最も高い成長温度を有する成長サブゾーンは、一般に凹型形状の層（例えば、サンプル２０３）を形成する。これら２つの成長サブゾーン間に配置された成長サブゾーンは、実質的に平坦な層成長（例えば、サンプル２０５）を生じる。 In a preferred embodiment of the invention, and as shown in FIG. 2, the growth zone is constituted by three growth subzones that are defined in part by the temperature within the zone. The growth subzone located closest to the source zone and having the lowest growth temperature generally forms a convex shaped layer (eg, sample 201). The growth subzone that is located farthest from the source zone and that has the highest growth temperature forms a generally concave shaped layer (eg, sample 203). A growth subzone disposed between these two growth subzones results in a substantially flat layer growth (eg, sample 205).
本発明の少なくとも１つの実施形態において、成長ゾーンに導入されるガス流は、外形的に材料の不均一性を改善しかつ欠陥密度を減少するように、基板ホルダの表面に対する角度に向けられる。図３に示されるように、ガス流は、該ガス流に対して所定の角度に傾斜された台座（例えば、台座３０１）に対して水平であり得る。好ましくは、その角度は１度から１０度までである。必要に応じては、台座３０１は軸３０３の回りに回転され得る。
In at least one embodiment of the present invention, the gas flow introduced into the growth zone is directed at an angle with respect to the surface of the substrate holder so as to externally improve material non-uniformity and reduce defect density. As shown in FIG. 3, the gas flow may be horizontal with respect to a pedestal (eg, pedestal 301) that is inclined at a predetermined angle relative to the gas flow. Preferably, the angle is from 1 degree to 10 degrees. If desired, the
最初、特別な成長サブゾーン内の基板は９００°Ｃから９５０°Ｃまでの範囲の高温度に加熱され、それにより高品質結晶成長および制御されたサンプル形状が開始される。結晶成長が開始されると、ソース温度は８５０°Ｃから１０００°Ｃまでの範囲に低められ、かつ維持され、それにより速い結晶成長が達成される。好ましくは、高品質結晶成長の期間は少なくとも１０分間であり、速い結晶成長の期間は少なくとも１２時間である。より好ましくは、高品質結晶成長の期間は少なくとも３０分間であり、速い結晶成長の期間は少なくとも２４時間である。 Initially, the substrate in a special growth subzone is heated to a high temperature ranging from 900 ° C. to 950 ° C., thereby initiating high quality crystal growth and controlled sample shape. When crystal growth is initiated, the source temperature is lowered and maintained in the range of 850 ° C. to 1000 ° C., thereby achieving fast crystal growth. Preferably, the period of high quality crystal growth is at least 10 minutes and the period of fast crystal growth is at least 12 hours. More preferably, the period of high quality crystal growth is at least 30 minutes and the period of fast crystal growth is at least 24 hours.
成長プロセスの間において、ソース材料の加熱の後に、ハロゲン化反応性ガス、好ましくはＨＣｌが、０．１〜１０リットル／分のフローレートにおいてソース管内に導入される。Ａｌソースである場合、ＡｌＣｌ３および他のガス成分が、反応ガスとソース間の反応により形成される。ＡｌＣｌ３は、０．１〜４０リットル／分のフローレートを有する不活性ガス（例えば、Ａｒ）の流れによって反応炉の成長ゾーンに運ばれる。同時に、ソース１３３からのアンモニアガス（ＮＨ３）が、０．１〜１０リットル／分のフローレートにおいて成長ゾーンに提供される。アンモニアガスおよび塩化アルミニウムガスが反応することにより、基板１２５の表面においてＡｌＮを形成する。成長速度は、１〜１００μｍ／時間の範囲であり、好ましくは２０〜４０μｍ／時間の範囲である。所望のＡｌＮ層厚が得られた後、ＨＣｌガス流およびＮＨ３ガス流は停止され、基板は不活性ガス内において冷却される。
During the growth process, after heating the source material, a halogenated reactive gas, preferably HCl, is introduced into the source tube at a flow rate of 0.1 to 10 liters / minute. In the case of an Al source, AlCl 3 and other gas components are formed by the reaction between the reaction gas and the source. AlCl 3 is carried into the reactor growth zone by a flow of inert gas (eg, Ar) having a flow rate of 0.1 to 40 liters / minute. At the same time, ammonia gas (NH 3 ) from
結晶成長の間、成長層は反応炉内のいかなる部分との接触も許されない。これによって、高品質結晶成長が保証される。必要に応じては、例えば長い成長期間の間に、成長は、寄生的堆積が反応炉内の成分によってエッチング除去されるために、中断され得る。ａｓ−ｇｒｏｗｎ材料の品質は、結晶成長の間の、バッファ層あるいは割り込み層の導入によってさらに改善され得る。これらの層は、単一層あるいは多層構造であり得、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮあるいは他の材料から構成され得る。バッファ層あるいは割り込み層の厚さは、５０オングストロームから１００μｍの範囲であり得る。好ましくは、これらの層を、ブール（ｂｏｕｌｅ）成長に使用されるのと同一のプロセス、例えばＨＶＰＥプロセスを使用して成長させる。 During crystal growth, the growth layer is not allowed to contact any part in the reactor. This ensures high quality crystal growth. If necessary, for example, during a long growth period, the growth may be interrupted because parasitic deposition is etched away by components in the reactor. The quality of the as-grown material can be further improved by the introduction of a buffer layer or an interrupt layer during crystal growth. These layers can be single layer or multi-layer structures, and can be composed of, for example, GaN, InGaN, InGaAlN or other materials. The thickness of the buffer layer or interrupt layer can range from 50 Å to 100 μm. Preferably, these layers are grown using the same process used for boule growth, such as the HVPE process.
ＡｌＮ層は、（０００１）、（１１−２０）、（１０−１０）方位と、および他の結晶構造の方位と、平行方向に成長し得る。ａｓ−ｇｒｏｗｎの厚いＡｌＮからスライスされたＡｌＮは、（０００１）、（１１−２０）、（１０−１０）面と、および他の結晶面と平行な表面を有し得る。その表面は、特定の結晶方位に方位付けされ得るか、あるいは０度〜９０度の角度で特定の結晶方位からずれて方位付けされ得る。例えば、（０００１）面は、（１１−２０）方位に対して８度、ずれて方位付けされ得る。 The AlN layer can grow in parallel with (0001), (11-20), (10-10) orientations, and other crystal structure orientations. AlN sliced from as-grown thick AlN may have surfaces parallel to the (0001), (11-20), (10-10) planes, and other crystal planes. The surface can be oriented in a specific crystal orientation, or can be oriented off of a specific crystal orientation by an angle of 0 degrees to 90 degrees. For example, the (0001) plane can be oriented 8 degrees off the (11-20) orientation.
結晶成長の間、ＡｌＮ層（ブール）は、任意の様々な不純物によってドーピングされ得る。様々な不純物は、マグネシウウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、すず（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、エルビウム（Ｅｒ）およびインジウム（Ｉｎ）を含み、これらに限定されない。ドーピングによって成長材料の導電性（ｎタイプ、ｐタイプ、あるいはｉタイプの導電性）が制御される。これら不純物の原子濃度は、成長材料内において、１０１５ｃｍ−３から１０２０ｃｍ−３まで変更され得る。不純物は、０．１〜５０リットル／分のガスフローレートを有するキャリアガスとしてＡｒを使用して、成長ゾーンに導入され得る。金属ソースの温度範囲は、２００°Ｃから１２００°Ｃまでである。不純物ソース（例えば、Ｍｇ金属）は、ＨＶＰＥ反応炉内部での成長の前に、ＨＣｌによってエッチングされ得る。Ｓｉドーピングは、ガス状のシラン（例えば、Ａｒ内の５０ｐｐｍシラン）の供給によって行われ得る。（０００１）面内のドーピング不均一性は１０％より良く、好ましくは５％より良く、さらに好ましくは１％より良い。 During crystal growth, the AlN layer (boole) can be doped with any of a variety of impurities. Various impurities are magnesium (Mg), zinc (Zn), silicon (Si), oxygen (O), tin (Sn), iron (Fe), chromium (Cr), manganese (Mn), erbium (Er). And indium (In), including but not limited to. Doping controls the conductivity (n-type, p-type, or i-type conductivity) of the growth material. The atomic concentration of these impurities can vary from 10 15 cm −3 to 10 20 cm −3 in the growth material. Impurities can be introduced into the growth zone using Ar as a carrier gas having a gas flow rate of 0.1 to 50 liters / minute. The temperature range of the metal source is from 200 ° C to 1200 ° C. Impurity sources (eg, Mg metal) can be etched with HCl prior to growth inside the HVPE reactor. Si doping can be performed by supplying gaseous silane (eg, 50 ppm silane in Ar). The (0001) in-plane doping non-uniformity is better than 10%, preferably better than 5%, more preferably better than 1%.
結晶成長の間、基板は、所望のガス成分を維持するため、および反応炉部への寄生的な堆積のナガティブな影響を避けるために、移動（例えば、回転）され得る。 During crystal growth, the substrate can be moved (eg, rotated) to maintain the desired gas composition and to avoid the negative effects of parasitic deposition on the reactor section.
ウェーハ準備
厚い結晶成長の後に、例えば上記好ましい実施形態に従って、ウェーハは成長ブールからスライスされ得る。好ましくは、スライス作業は、切断幅がほぼ２００μｍを有するダイヤモンドワイヤソーを用いて行われる。成長ブールの厚さに依存して、１０、２０、３０枚、あるいはそれ以上のウェーハが単一のブールから生産され得る。スライスの後に、ウェーハは、損傷した表面層を除去するために、研磨およびエッチングされる。
Wafer Preparation After thick crystal growth, the wafer can be sliced from the growth boule, for example, according to the preferred embodiment described above. Preferably, the slicing operation is performed using a diamond wire saw having a cutting width of approximately 200 μm. Depending on the thickness of the growth boule, 10, 20, 30 or more wafers can be produced from a single boule. After slicing, the wafer is polished and etched to remove the damaged surface layer.
本発明によって生成されたウェーハは、直接、例えばデバイス構造のための基板として使用され得る。変形例として、下に位置するシード基板からスライスされたIII族窒化物ウェーハは、研磨され、準備され、および追加的ウェーハの成長のためのシード基板として使用され得る。例えば、ＡｌＮを、上記概要のように、任意の可能な基板（例えば、ＳｉＣ）を用いて、最初、成長させる。ＡｌＮの厚いクラックフリー層の成長の終了の後に、上記されたように、下位の基板からスライスされかつ準備され得る。準備が終了すると、ＡｌＮの個別ウェーハは、本発明のプロセスを用いてさらなるＡｌＮ材料の成長に使用され得る。この例において、新しいＡｌＮ材料を、ＡｌＮ基板の（０００−１）Ｎ面上、あるいは（０００１）Ａｌ面上に成長させ得る。成長が終了すると、多数の薄いウェーハが、クラックフリーのＡｌＮ材料のブールからスライスされ得る。 The wafer produced according to the invention can be used directly, for example as a substrate for a device structure. Alternatively, a III-nitride wafer sliced from the underlying seed substrate can be polished, prepared, and used as a seed substrate for additional wafer growth. For example, AlN is first grown using any possible substrate (eg, SiC) as outlined above. After completion of the growth of the thick crack-free layer of AlN, it can be sliced and prepared from the underlying substrate as described above. Once prepared, individual AlN wafers can be used for further AlN material growth using the process of the present invention. In this example, a new AlN material can be grown on the (000-1) N plane of the AlN substrate or on the (0001) Al plane. When growth is complete, a large number of thin wafers can be sliced from the boule of crack-free AlN material.
スクラビングシステム
本発明の好ましい実施形態において、成長装置は、ＨＶＰＥプロセス消耗物からの全ての有害成分および固体粒子を効果的に除去するためのエアスクラビングシステムを備える。そのような廃物利用システムによって、現ＨＶＰＥ装置は、所望層厚を得るために要求される拡大された期間に対して動作することができる。
Scrubbing System In a preferred embodiment of the present invention, the growth apparatus comprises an air scrubbing system for effectively removing all harmful components and solid particles from the HVPE process consumables. Such a waste utilization system allows current HVPE equipment to operate for the extended period required to obtain the desired layer thickness.
エアスクラビングシステムは、ウェット静電沈殿槽（ＥＳＰ）に連続して接続された湿式スクラバから構成され、ここで、スクラバおよびＥＳＰは個別のユニットであるか、あるいはスクラバ上にＥＳＰを有する単一のユニット内に配置される。スクラビングシステムのエア流容量は、５０ＡＣＦＭ〜５０００ＡＣＦＭの範囲内である。ＨＣｌおよびアンモニアガスの除去効率は９９％より小さくなく、固体粒子の除去効率は９９．９％より小さくない。典型的には、スクラバ前のガス入力濃度は、アンモニアに対しては１５８００ＰＰＭまでであり、ＨＣｌに対しては６６００ＰＰＭまでであり、固体粒子に対しては２．８ＧＲ／ＡＣＦＭまでである。固体粒子の１００％までには、０．１μｍ〜３．０μｍの範囲の粒子サイズを有するアンモニア塩化物（ＮＨ４Ｃｌ）が含まれ得る。 An air scrubbing system consists of a wet scrubber connected in series to a wet electrostatic precipitator (ESP), where the scrubber and ESP are separate units or a single with an ESP on the scrubber. Located in the unit. The air flow capacity of the scrubbing system is in the range of 50 ACFM to 5000 ACFM. The removal efficiency of HCl and ammonia gas is not less than 99% and the removal efficiency of solid particles is not less than 99.9%. Typically, the gas input concentration before the scrubber is up to 15800 PPM for ammonia, up to 6600 PPM for HCl, and up to 2.8 GR / ACFM for solid particles. Up to 100% of the solid particles may include ammonia chloride (NH 4 Cl) having a particle size in the range of 0.1 μm to 3.0 μm.
スクラブされるガス流、ならびに湿式スクラバおよび廃液タンクと接する湿式ＥＳＰのパーツは、好ましくは、ＦＲＰあるいはＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ−２７６から構成される。スクラビング液は、スクラバおよびＥＳＰを循環する水である。排出される前に、スクラビング液のｐＨは、許可レベル以内に調整されねばならない。 The gas stream to be scrubbed and the wet ESP parts in contact with the wet scrubber and waste tank are preferably composed of FRP or Hastelloy C-276. The scrubbing liquid is water that circulates the scrubber and ESP. Before being drained, the pH of the scrubbing solution must be adjusted to within acceptable levels.
プロセス適用性
−ＨＶＰＥプロセスによるＡｌＮ成長に対して、層は、ＡｌＮ基板の（０００１）Ａｌ面上および（０００−１）Ｎ面上に成長し得、
− 大面積の基板（すなわち、２インチ、３インチ、４インチ、６インチ、およびより大きなもの）に適用可能、
− 様々な基板（例えば、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、サファイア、ＧａＮ等）に適用可能、
− 平坦面の、凹面の、凸面の、あるいはパターニングされた基板に適用可能、
− 方位表面、あるいは方位ずれ（ｍｉｓ−ｏｒｉｅｎｔｅｄ）表面（好ましくは、０．８度以下の方位ずれ角度を有する）に適用可能。
Process Applicability—For AlN growth by the HVPE process, layers can be grown on the (0001) Al and (000-1) N faces of the AlN substrate,
-Applicable to large area substrates (ie 2 inch, 3 inch, 4 inch, 6 inch and larger),
-Applicable to various substrates (eg, SiC, AlN, GaAs, sapphire, GaN, etc.)
-Applicable to flat, concave, convex or patterned substrates,
-Applicable to azimuthal surfaces or mis-oriented surfaces (preferably having an azimuthal angle of 0.8 degrees or less).
獲得可能な材料特性
− クラックフリーIII族窒化物層（例えば、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＡｌＢＮ等） エピタキシャル成長が平坦成長サブゾーンで行われる場合、層は、シード基板上に直接成長するか、あるいはバッファ層上、あるいは中間層に成長する
−所望の合成物の厚いクラックフリー層を形成し、続いて初期基板から成長層を分離することによる、クラックフリーIII族窒化物（例えば、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ等）の大面積ウェーハ
− １０μｍ〜１ｃｍ、あるいはその以上の層厚
− １０９ｃｍ−２より小さい、好ましくは１０８ｃｍ−２より小さい、さらに好ましくは、１０６ｃｍ−２より小さい、ａｓ−ｇｒｏｗｎの厚い層内の欠陥密度。これら欠陥密度は、横方向オーバーグロース技術を用いずに得られた。欠陥密度は、サンプルを熱い酸の中でエッチングした後に、エッチピット濃度を計算することによって計測された。低欠陥密度は、ｘ線回折計を用いたｘ線回折ロッキング曲線の計測によって実証された（例えば、ωスキャン外形を用いたｘ線ロッキング曲線の半最大値での全幅は、３００秒角（ａｒｃ−ｓｅｃｏｎｄ）より小さい）。
− ３．３Ｗ／Ｋｃｍまでの、ａｓ−ｇｒｏｗｎＡｌＮ層内の熱伝導率
− １０７Ωｃｍ〜１０１５Ωｃｍ（３００Ｋでの）の範囲の、ａｓ−ｇｒｏｗｎ層内の電気抵抗率
− 無色であること
− 表面研磨されたＡｌＮウェーハに対する５％より小さい光学的吸収を有し、２００ｎｍ〜６μｍの範囲の波長に対し光学的に透明なＡｌＮ
− ａｓ−ｇｒｏｗｎ材料の形状、応力、および格子定数が、多数の成長サブゾーン（すなわち、凹成長、凸成長および平坦成長ゾーン）の使用、および成長プロセスの間での基板を１つの成長サブゾーンから他のサブゾーンへの移動によって、制御され得ること
− 大面積クラックフリー単結晶III族窒化ウェーハ（例えば、ＡｌＮウェーハ）上への半導体装置の製造
− 高品質、半絶縁の大面積基板（２インチ、３インチ、４インチ、６インチ、およびより大きなもの）の製造、および超ハイパワー窒化物に基づく高周波数デバイス内での使用のための高熱伝導率基板の製造；本発明の基板によって、格子定数および熱膨張率は所望のデバイス構造（例えば、ＡｌＧａＮ／ＧａＮに基づくデバイス）に整合する、
− 周辺の多結晶領域の非存在。
Acquired material properties-crack-free group III-nitride layer (eg, AlN, AlGaN, GaN, InN, InGaAlBN, etc.) If epitaxial growth is performed in a flat growth subzone, the layer is grown directly on the seed substrate, or Growing on a buffer layer or on an intermediate layer—crack-free III-nitrides (eg, AlN, AlGaN, etc.) by forming a thick crack-free layer of the desired composite and subsequently separating the growth layer from the initial substrate. Large area wafers of GaN etc.-10 μm to 1 cm or more layer thickness − less than 10 9 cm −2 , preferably less than 10 8 cm −2 , more preferably less than 10 6 cm −2 , as -Defect density in the thick layer of grown. These defect densities were obtained without using a lateral overgrowth technique. The defect density was measured by calculating the etch pit concentration after etching the sample in hot acid. Low defect density was demonstrated by measurement of an x-ray diffraction rocking curve using an x-ray diffractometer (eg, the full width at half maximum of the x-ray rocking curve using an ω-scan profile is 300 arcsec (arc -Second) less).
-Thermal conductivity in the as-grown AlN layer up to 3.3 W / Kcm-Electrical resistivity in the as-grown layer in the range of 10 < 7 > [Omega] cm to 10 < 15 > [Omega] cm (at 300K)-Colorless- AlN having an optical absorption of less than 5% for surface-polished AlN wafers and optically transparent for wavelengths in the range of 200 nm to 6 μm
-The shape, stress, and lattice constant of the as-grown material allows the use of multiple growth subzones (ie concave growth, convex growth and flat growth zones), and other substrates from one growth subzone to another during the growth process Can be controlled by moving to a sub-zone-Manufacturing of semiconductor devices on large area crack-free single crystal III-nitride wafers (eg, AlN wafers)-High quality, semi-insulating large area substrates (2 inches, 3 inches Inch, 4 inch, 6 inch, and larger) and the manufacture of high thermal conductivity substrates for use in high frequency devices based on ultra-high power nitrides; The coefficient of thermal expansion matches the desired device structure (eg, a device based on AlGaN / GaN),
-Absence of surrounding polycrystalline regions.
（実施形態）
（第１の実施形態−ＡｌＮ材料成長およびウェーハ準備）
本発明のプロセスによるＡｌＮの成長は、ホットウォール、水平型反応炉チャンバ内において、大気圧のもと不活性ガス中で行われた。ＳｉＣ基板が石英台座の上に置かれ、石英反応炉の成長ゾーン内に載置された。成長は、０．３ｎｍあるいはそれ以上の表面二乗平均粗さを有する、（０００１）Ｓｉ ｏｎ−ａｘｉｓ ６Ｈ−ＳｉＣ基板上で行われた。
(Embodiment)
First Embodiment—AlN Material Growth and Wafer Preparation
The growth of AlN by the process of the present invention was performed in an inert gas at atmospheric pressure in a hot wall, horizontal reactor chamber. A SiC substrate was placed on the quartz pedestal and placed in the growth zone of the quartz reactor. The growth was carried out on a (0001) Si on-axis 6H-SiC substrate having a surface mean square roughness of 0.3 nm or more.
ほぼ１ポンドのＡｌ金属（５Ｎ）が、ＡｌＮの厚層の成長に使用するために、サファイア性のソースボート内に配置された。拡張作業のために、典型的には４８時間以上の成長期間が要求され、多数のＡｌソース／ボートが、並行にあるいは連続に使用された。ソースボートは、反応炉のソースゾーン内の石英ソース管（あるいは、ソースチャネル）内に配置された。このソース管（多数のＡｌソースが使用される場合は複数）は、ＡｌＣｌ３を反応炉の成長ゾーンに供給する。さらに石英管（あるいはチャネル）は、成長ゾーンへのアンモニア（ＮＨ３）の供給およびＨＣｌガスの供給に使用され、個別のＨＣｌ管がＳｉＣ基板のエッチングのために使用された。 Approximately 1 pound of Al metal (5N) was placed in a sapphire source boat for use in growing a thick layer of AlN. For expansion operations, typically a growth period of 48 hours or more was required, and multiple Al sources / boats were used in parallel or in series. The source boat was placed in a quartz source tube (or source channel) in the source zone of the reactor. This source tube (or multiples if multiple Al sources are used) supplies AlCl 3 to the growth zone of the reactor. Furthermore, a quartz tube (or channel) was used to supply ammonia (NH 3 ) and HCl gas to the growth zone, and a separate HCl tube was used to etch the SiC substrate.
反応炉はＡｒガスで充填され、Ａｒガスは反応炉内に、１リットル〜２５リットル／分のレートで流された。次に、基板は、Ａｒ流内において９００°Ｃ〜１１５０°Ｃの範囲の温度に加熱され、Ａｌは７００°Ｃ〜９００°Ｃの範囲の温度に加熱された。ＨＣｌガスは、ＨＣｌチャネルを経由して成長ゾーンに導入された。ＨＣｌガス流の結果として、ＳｉＣ基板の（０００１）Ｓｉ面は、膜成長の前にエッチングされた。基板のエッチングの後に、ＨＣｌガスがソースゾーン、すなわちＡｌチャネルに導入された。ＨＣｌとＡｌとの反応結果として、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が形成され、Ａｒ流によって成長ゾーンに供給された。同時に、アンモニアガス（ＮＨ３）が成長ゾーンに供給された。ＡｌＣｌ３とＮＨ３との反応結果として、単結晶エピタキシャルＡｌＮが基板上に形成された。成長中の基板温度は、８００°Ｃ〜１２００°Ｃの範囲の温度に一定保持され、異なるエピタキシャルの実施には異なる温度が使用された。 The reactor was filled with Ar gas, and Ar gas was flowed into the reactor at a rate of 1 liter to 25 liters / minute. The substrate was then heated to a temperature in the range of 900 ° C. to 1150 ° C. in the Ar flow, and the Al was heated to a temperature in the range of 700 ° C. to 900 ° C. HCl gas was introduced into the growth zone via the HCl channel. As a result of the HCl gas flow, the (0001) Si surface of the SiC substrate was etched prior to film growth. After etching the substrate, HCl gas was introduced into the source zone, ie the Al channel. As a result of the reaction between HCl and Al, aluminum chloride (AlCl 3 ) was formed and fed to the growth zone by Ar flow. At the same time, ammonia gas (NH 3 ) was supplied to the growth zone. As a result of the reaction between AlCl 3 and NH 3 , a single crystal epitaxial AlN was formed on the substrate. The substrate temperature during growth was kept constant at a temperature in the range of 800 ° C. to 1200 ° C., and different temperatures were used for different epitaxial implementations.
エピタキシャル成長によって制御された形状は、９００°Ｃ〜９５０°Ｃの範囲の成長温度において観察された。ＨＣｌの流量レートに依存して、ＡｌＮ材料の成長レートは０．１μｍ〜１．２μｍ／分の範囲であった。異なるエピタキシャルの実施は異なる成長サイクル期間を使用し、その期間は１０時間〜１００時間の範囲であった。特定の成長サイクルの終了の後、全てのガス流が、Ａｒ流を除いて停止された。サンプルはＡｒ流内において冷却され、反応炉から降ろされた。ａｓ−ｇｒｏｗｎ表面は、（０００１）Ａｌの方位を有する。 Shapes controlled by epitaxial growth were observed at growth temperatures ranging from 900 ° C to 950 ° C. Depending on the HCl flow rate, the growth rate of the AlN material ranged from 0.1 μm to 1.2 μm / min. Different epitaxial implementations used different growth cycle periods, which ranged from 10 hours to 100 hours. After the end of a particular growth cycle, all gas flows were stopped except for the Ar flow. The sample was cooled in the Ar flow and taken down from the reactor. The as-grown surface has an orientation of (0001) Al.
ＳｉＣ基板は、研削ホイール上において、および／または反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって研削されることによって、成長ＡｌＮ層から除去された。機械的な研削プロセスのために、サンプルはワックスによってウェーハホルダに接着され、液状の研磨剤を用いて研削された。ウェーハを剥がした後、ワックスの痕跡は、２０分間の熱アセトンの中において除去された。残留するＳｉＣは、ＲＩＥによって、および／または溶解したＫＯＨ中でのウェットエッチングによって全て除去された。 The SiC substrate was removed from the grown AlN layer by grinding on a grinding wheel and / or by reactive ion etching (RIE). For the mechanical grinding process, the sample was adhered to the wafer holder with wax and ground using a liquid abrasive. After peeling off the wafer, traces of wax were removed in 20 minutes of hot acetone. Any remaining SiC was removed by RIE and / or by wet etching in dissolved KOH.
次に、個別のＡｌＮウェーハは、通常の洗浄プロセスを使用して洗浄され、ＨＶＰＥ反応炉内に配置された。続いて、ＡｌＮホモエピタキシャル成長が、ＡｌＮウェーハのａｓ−ｇｒｏｗｎＡｌＮ表面上において行われた。もう一度、多重エピタキシャル実施が行われ、そこでは、特定実施の成長温度は一定に維持された。様々な実施の成長温度は、９００°Ｃ〜１１５０°Ｃの範囲にあった。様々な実施の成長時間は、１０時間〜１００時間の範囲であり、その時間内に１ｃｍの厚さまでのＡｌＮ板が成長した。サンプル冷却手順の終了後、０．１ｍｍ〜１ｍｍの厚さ範囲のウェーハが、０．００５インチのワイヤソーを用いてＡｌＮ板から切断された。ＡｌＮウェーハの両面は研削および研磨された。 The individual AlN wafers were then cleaned using a normal cleaning process and placed in an HVPE reactor. Subsequently, AlN homoepitaxial growth was performed on the as-grown AlN surface of the AlN wafer. Once again, multiple epitaxial runs were performed in which the growth temperature of the specific run was kept constant. The growth temperatures for the various implementations ranged from 900 ° C to 1150 ° C. Various implementation growth times ranged from 10 to 100 hours, during which AlN plates were grown to a thickness of 1 cm. After completion of the sample cooling procedure, a 0.1 mm to 1 mm thick wafer was cut from the AlN plate using a 0.005 inch wire saw. Both sides of the AlN wafer were ground and polished.
（第２の実施形態−ＡｌＮ材料成長およびウェーハ準備）
変形ＨＶＰＥプロセスを用いて、４００μｍ厚のＡｌＮブールを、２インチＳｉＣ基板上に、成長温度９００°Ｃ、および３０μｍ／時の成長レートにおいて成長させた。ＡｌＮブールを、実質的に平坦な層成長を生成する成長サブゾーン内において、成長させた。成長サイクルの後、ＳｉＣ基板は、化学的エッチングＲＩＥと機械的研磨との組み合わせによって除去された。生成されたＡｌＮウェーハは、研磨、エッチング、および洗浄され、続いてＨＶＰＥ反応炉の平坦成長サブゾーンに再導入された。厚さ１ｃｍのＡｌＮブールを、用意されたＡｌＮシードウェーハの（０００１）Ｎ面上に成長させた。生成されたＡｌＮブールはクラックフリーであった。
Second Embodiment—AlN Material Growth and Wafer Preparation
Using a modified HVPE process, a 400 μm thick AlN boule was grown on a 2 inch SiC substrate at a growth temperature of 900 ° C. and a growth rate of 30 μm / hour. The AlN boule was grown in a growth subzone that produced a substantially flat layer growth. After the growth cycle, the SiC substrate was removed by a combination of chemical etching RIE and mechanical polishing. The resulting AlN wafer was polished, etched and cleaned and subsequently reintroduced into the flat growth subzone of the HVPE reactor. A 1 cm thick AlN boule was grown on the (0001) N face of the prepared AlN seed wafer. The produced AlN boule was crack free.
ＡｌＮブールは、８枚の、２００μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有する２インチＡｌＮウェーハにスライスされた。Ｘ線回折検査（例えば、Ｘ線のＦＷＨＭは３００秒角より小さい）によって、ＡｌＮウェーハが単結晶構造であることが示された。 The AlN boule was sliced into 8 2 inch AlN wafers with thicknesses ranging from 200 μm to 500 μm. X-ray diffraction inspection (eg, X-ray FWHM is less than 300 arcsec) indicated that the AlN wafer has a single crystal structure.
ＡｌＮウェーハに対して化学機械的研磨が行われ、その結果、ウェーハは０．３ｎｍより小さい表面粗さを示した。損傷した表面のサブ層は、ウェットおよび／またはドライエッチングによって除去され得た。ＲＨＥＥＤ検査によって、ウェーハの表面はダメージフリーであることが示された。最終ウェーハはクラックフリーであり、無色透明であり、かつ２０μｍより小さいたわみを有した。 Chemical mechanical polishing was performed on the AlN wafer, resulting in a surface roughness of less than 0.3 nm. Damaged surface sub-layers could be removed by wet and / or dry etching. RHEED inspection showed that the surface of the wafer was damage free. The final wafer was crack-free, colorless and transparent, and had a deflection of less than 20 μm.
（第３の実施形態−ＡｌＮデバイス製造）
本発明のプロセスによるＡｌＮ材料の成長は、ホットウォール、水平型反応炉チャンバ内において、大気圧のもと不活性ガス流中で行われた。２インチＳｉＣ基板が石英台座の上に置かれ、（０００１）Ｓｉのｏｎ−ａｘｉｓ面上へのＡｌＮ堆積のために、石英反応炉の成長ゾーン内に載置された。
(Third embodiment-AlN device manufacturing)
The growth of the AlN material by the process of the present invention was performed in an inert gas stream at atmospheric pressure in a hot wall, horizontal reactor chamber. A 2 inch SiC substrate was placed on the quartz pedestal and placed in the growth zone of the quartz reactor for AlN deposition on the (0001) Si on-axis surface.
ほぼ１ｋｇのＡｌ金属が、ソースボート内に配置された。Ａｒガスを用いた反応炉のパージの後に、成長ゾーンは９２０°Ｃに加熱され、Ａｌソースゾーンは７５０°Ｃにそれぞれ加熱された。ＡｌＮ堆積のための基板準備のために、ＨＣｌガスが、ＳｉＣ基板をエッチングするための成長ゾーンに導入された。そのとき、ＨＣｌガスはＡｌ成長ゾーンに導入され、それにより塩化アルミニウムが形成され、塩化アルミニウムはＡｒキャリアガスによって成長ゾーンに運ばれた。同時に、ＮＨ３ガスが成長ゾーンに導入され、ＮＨ３ガスは窒素ソースを供給した。塩化アルミニウムとＮＨ３ガスとの反応結果として、ＡｌＮ層がＳｉＣ表面に成長した。ＮＨ３ガスおよび塩化アルミニウムは、Ａｒガス流によって反応炉から排出された。許可された２時間の成長プロセスの継続の後に、ＨＣｌガス流およびＮＨ３ガス流は停止され、炉は、全てのガスチャネルを経由したＡｒガス流を用いて、室温までゆっくり冷却された。そのとき、反応炉は開放され、サンプルホルダが取り除かれた。この成長プロセスの結果として、５１μｍ厚のクラックフリーＡｌＮ層がＳｉＣ基板上に成長した。 Approximately 1 kg of Al metal was placed in the source boat. After purging the reactor with Ar gas, the growth zone was heated to 920 ° C. and the Al source zone was heated to 750 ° C., respectively. In order to prepare the substrate for AlN deposition, HCl gas was introduced into the growth zone for etching the SiC substrate. At that time, HCl gas was introduced into the Al growth zone, thereby forming aluminum chloride, which was carried to the growth zone by Ar carrier gas. At the same time, NH 3 gas was introduced into the growth zone, and NH 3 gas supplied a nitrogen source. As a result of the reaction between aluminum chloride and NH 3 gas, an AlN layer grew on the SiC surface. NH 3 gas and aluminum chloride were exhausted from the reactor by an Ar gas stream. After continuing the allowed 2 hour growth process, the HCl gas flow and NH 3 gas flow were stopped, and the furnace was slowly cooled to room temperature using Ar gas flow through all gas channels. At that time, the reactor was opened and the sample holder was removed. As a result of this growth process, a 51 μm thick crack-free AlN layer was grown on the SiC substrate.
さらなる処理のためのＡｌＮ基板を準備するために、ＳｉＣ基板は、溶解したＫＯＨ中において材料を化学的にエッチングすることによって、成長したＡｌＮ材料から除去された。エッチングは、４５０°Ｃ〜６５０°Ｃの範囲の温度において、ニッケルるつぼの中で行われた。エッチングプロセスを開始する前に、溶解したＫＯＨは、溶解物およびるつぼから湿気を除去するために、数時間の間、エッチング温度に維持された。基板が溶解したＫＯＨ中に配置されると、成長したＡｌＮからＳｉＣ基板のほとんどをエッチング除去するために、単に数時間を要した。基板除去のプロセスには、機械的除去あるいはレーザ導入による除去が好ましい。残留するＳｉＣ基板は、Ｓｉ３Ｆ／Ａｒガス混合物内でのＲＩＥによって除去された。サンプルの一部に、多結晶材料が周辺領域に認められたが、多結晶材料は続く研削によって除去された。さらに、いくつかの例において、表面をなめらかにするために、ａｓ−ｇｒｏｗｎ材料の表面に機械的な研磨が要求された。これらの例において、研磨の終了後に、研磨によって損傷した薄い表面層を除去するために、ＲＩＥあるいは化学的エッチングが使用された。この手順の結果として、所望のＡｌＮシードが得られた。生成材料の高品質は、ｘ線ロッキングωスキャン曲線（例えば、（０００２）ＡｌＮ反射のための半値幅（ＦＷＨＭ）のための３００秒角）によって実証された。Ｘ線回折測定によって、ａｓ−ｇｒｏｗｎ材料は２Ｈ−ＡｌＮであることが示された。 To prepare the AlN substrate for further processing, the SiC substrate was removed from the grown AlN material by chemically etching the material in dissolved KOH. Etching was performed in a nickel crucible at temperatures ranging from 450 ° C to 650 ° C. Prior to initiating the etching process, the dissolved KOH was maintained at the etching temperature for several hours to remove moisture from the lysate and crucible. When the substrate was placed in dissolved KOH, it took only a few hours to etch away most of the SiC substrate from the grown AlN. For the substrate removal process, mechanical removal or removal by laser introduction is preferred. The remaining SiC substrate was removed by RIE in a Si 3 F / Ar gas mixture. In some of the samples, polycrystalline material was found in the surrounding area, but the polycrystalline material was removed by subsequent grinding. Further, in some instances, mechanical polishing was required on the surface of the as-grown material to smooth the surface. In these examples, RIE or chemical etching was used to remove the thin surface layer damaged by polishing after polishing was completed. As a result of this procedure, the desired AlN seed was obtained. The high quality of the resulting material was demonstrated by an x-ray rocking ω scan curve (eg, 300 arcsec for half-width (FWHM) for (0002) AlN reflection). X-ray diffraction measurements showed that the as-grown material was 2H-AlN.
発明者は、初期成長プロセスの間において、生成材料が規定の極性を有するため、サファイア基板よりＳｉＣ基板が好ましいことを見出した。特に、生成材料はアルミニウム（Ａｌ）極性と窒素（Ｎ）極性との混合を有する。ＳｉＣ基板の隣接するａｓ−ｇｒｏｗｎ材料の側面はＮ極性を有し、反対側の材料の最も遠い層はＡｌ極性を有する。 The inventors have found that a SiC substrate is preferred over a sapphire substrate because the resulting material has a defined polarity during the initial growth process. In particular, the resulting material has a mixture of aluminum (Al) polarity and nitrogen (N) polarity. The side of the adjacent as-grown material of the SiC substrate has an N polarity and the farthest layer of the opposite material has an Al polarity.
次の厚いＡｌＮ層の成長の前に、基板の除去の間にほとんどの材料が除去されたこれらサンプル、および表面準備工程に、さらなる準備が行われた。特に、薄いＡｌＮ層、典型的には１０μｍ〜１００μｍの厚さ範囲のＡｌＮ層が、ＡｌＮウェーハの１つ面にあるいは両面に成長したか問題である。追加の材料はこれら基板の機械的強度を改善し、かつ一般的にバルク成長のためのＡｌＮ表面を準備した。バルク成長の前に、ＡｌＮシード基板は、ほぼ１ｍｍの厚さであり、ほぼ６ｃｍの直径であった。 Further preparations were made to these samples from which most of the material was removed during the removal of the substrate and the surface preparation step prior to the growth of the next thick AlN layer. In particular, it is a problem whether a thin AlN layer, typically an AlN layer in the thickness range of 10 μm to 100 μm, has grown on one or both sides of the AlN wafer. The additional material improved the mechanical strength of these substrates and generally provided an AlN surface for bulk growth. Prior to bulk growth, the AlN seed substrate was approximately 1 mm thick and approximately 6 cm in diameter.
ＡｌＮの厚い層（ブール）の成長には、上記ＡｌＮの成長に使用されたのと同一の反応炉が使用された。基板は、新しい材料が（０００１）Ａｌ ｏｎ−ａｘｉｓ面の上に成長するように、反応炉内に配置される。（０００１）面は特定結晶方位（例えば、「１１−２０」）に傾斜可能であり、また、傾斜角は、０．５度〜９０度の間において可変であることに留意すべきである。本実施形態において、傾斜角はゼロであった。 The same reactor used for the growth of AlN was used for the growth of the thick layer of AlN (boule). The substrate is placed in a reactor so that new material grows on the (0001) Al on-axis surface. It should be noted that the (0001) plane can be tilted in a specific crystal orientation (eg, “11-20”), and the tilt angle is variable between 0.5 degrees and 90 degrees. In this embodiment, the inclination angle was zero.
反応炉の成長ゾーン内へのシード基板の載置に加え、２ｋｇのＡｌがマルチＡｌソース管のソースボート内に載置された。Ａｒガスによる反応炉のパージの後に、成長ゾーンは９３０°Ｃに加熱され、Ａｌソースゾーンは７５０°Ｃにそれぞれ加熱された。初期ＡｌＮ成長の前に、基板表面をリフレッシュするために、ＮＨ３ガスおよびＨＣｌガスの混合物が成長ゾーン内に導入された。前成長と同様に、ＨＣｌガスが、塩化アルミニウムを形成するためにＡｌ成長ゾーンに導入され、塩化アルミニウムはＡｒキャリアガスによって成長ゾーンに運ばれた。同時に、窒素ソースとして使用されるＮＨ３ガスが成長ゾーンに導入された。塩化アルミニウムとＮＨ３ガスとの反応によって、ＡｌＮ層が形成された。 In addition to placing the seed substrate in the growth zone of the reactor, 2 kg of Al was placed in the source boat of the multi-Al source tube. After purging the reactor with Ar gas, the growth zone was heated to 930 ° C. and the Al source zone was heated to 750 ° C., respectively. Prior to the initial AlN growth, a mixture of NH 3 gas and HCl gas was introduced into the growth zone to refresh the substrate surface. Similar to the pre-growth, HCl gas was introduced into the Al growth zone to form aluminum chloride, and the aluminum chloride was carried into the growth zone by Ar carrier gas. At the same time, NH 3 gas used as a nitrogen source was introduced into the growth zone. An AlN layer was formed by the reaction between aluminum chloride and NH 3 gas.
この成長プロセスには、ほぼ４０時間の継続が許可された。その後、ＨＣｌガス流およびＮＨ３ガス流は停止された。炉は、全てのガスチャネルを経由したＡｒガス流を用いて、室温までゆっくり冷却された。そのとき、反応炉は開放され、サンプルホルダが取り除かれた。生成されたブールは、ほぼ６ｃｍの直径とほぼ１ｃｍの厚さを有した。結晶は、Ｘ線回折測定によって示されたように、単結晶２Ｈポリタイプ（ｐｏｌｙｔｙｐｅ）構造を有した。 This growth process was allowed to continue for almost 40 hours. Thereafter, the HCl gas flow and NH 3 gas flow were stopped. The furnace was slowly cooled to room temperature using an Ar gas flow through all gas channels. At that time, the reactor was opened and the sample holder was removed. The produced boule had a diameter of approximately 6 cm and a thickness of approximately 1 cm. The crystal had a single crystal 2H polytype structure as shown by X-ray diffraction measurements.
成長の後、ブールは５．０８ｃｍの直径（すなわち、２インチ直径）を有する完全な円筒状の形状に機械加工され、それにより、欠陥のある周辺領域が除去された。ブールの１つの側面は、（１１−２０）面を示すように研削された。次に、ブールは、ほぼ２００μｍのダイヤモンドワイヤ有する水平ダイヤモンドワイヤソーを用いて、１２枚のウェーハにスライスされた。スライスの前に、ブールは、（０００１）に方位された面を有するウェーハにスライスするために、Ｘ線技術を用いて方位付けられた。スライスレートは、ほぼ１ｍｍ／分であった。スライス中、ワイヤはブールの回りに固定された。ウェーハの厚さは、１５０μｍ〜４００μｍの間で変更された。ウェーハ厚の均一性は、５％より良好であった。 After growth, the boule was machined into a complete cylindrical shape with a 5.08 cm diameter (ie, 2 inch diameter), thereby removing the defective peripheral area. One side of the boule was ground to show the (11-20) plane. The boule was then sliced into 12 wafers using a horizontal diamond wire saw with approximately 200 μm diamond wire. Prior to slicing, boules were oriented using X-ray techniques to slice into wafers having a (0001) oriented surface. The slice rate was approximately 1 mm / min. During slicing, the wire was fixed around the boule. The wafer thickness was varied between 150 μm and 400 μm. The uniformity of the wafer thickness was better than 5%.
スライスの後に、ウェーハはダイヤモンド研磨サスペンションを用いて研磨された。一部のウェーハはＡｌ面のみが研磨され、一部のウェーハはＮ面のみが研磨され、一部のウェーハは両面が研磨された。最後の表面処理は、機械的処理によって損傷した表面層を除去するために、ＲＩＥおよび／または化学的エッチング技術を使用して行われた。ウェーハの表面は、高エネルギー電子回折技術によって示されたように、単結晶構造を有した。完成したＡｌＮウェーハの表面は、５μｍ×５μｍの視野領域を用いた原子間力顕微鏡によって決定されたように、２ｎｍ以下の二乗平均粗さ（ｒｍｓ）を有した。欠陥密度は、熱い酸の中でウェット化学的エッチングを用いて計測された。異なるウェーハにおいて、エッチングピット密度は、１０〜１０００／ｃｍ２であった。一部のＡｌＮウェーハは、残留応力を低減するために、４５０°Ｃ〜１０２０°Ｃの温度範囲でのＡｒ雰囲気中において熱処理された。ラマン拡散測定によって、そのような処理によって２０％〜５０％の応力が低減されることが示された。 After slicing, the wafer was polished using a diamond polishing suspension. Some wafers were polished only on the Al surface, some wafers were polished only on the N surface, and some wafers were polished on both sides. The final surface treatment was performed using RIE and / or chemical etching techniques to remove the surface layer damaged by the mechanical treatment. The surface of the wafer had a single crystal structure as demonstrated by high energy electron diffraction techniques. The surface of the finished AlN wafer had a root mean square roughness (rms) of 2 nm or less, as determined by atomic force microscopy using a 5 μm × 5 μm viewing area. The defect density was measured using wet chemical etching in hot acid. In different wafers, the etching pit density was 10 to 1000 / cm 2 . Some AlN wafers were heat treated in an Ar atmosphere at a temperature range of 450 ° C. to 1020 ° C. to reduce residual stress. Raman diffusion measurements have shown that such treatment reduces stress by 20% to 50%.
上記形成されたＡｌＮ基板を使用して形成されたデバイスの特性と、ＳｉＣおよびサファイア上に形成されたデバイスの特性とを比較するために、ＡｌＮホモエピタキシャル層およびｐｎダイオードの多層構造を成長させた。デバイス構造はＡｌＧａＮ／ＧａＮ構造を含んだ。デバイス形成の前に、ＡｌＮウェーハの成長表面の表面汚染が、ＮＨ３−ＨＣｌ混合ガスを用いて側成長反応炉内において除去された。個別の層の厚さは、デバイス構造に依存して、０．００２μｍ〜２００μｍの間で変化した。例えば、高周波数デバイス（例えば、ヘテロ接合電界効果トランジスタ）は、０．００２μｍ〜５μｍの範囲の層を有した。ハイパワー整流ダイオードに対して、層は１μｍ〜２００μｍの範囲であった。ｐ型の層を得るためにＭｇ不純物が使用され、ｎ型のドーピングがＳｉ不純物を使用して得られた。形成されたデバイス構造は、コンタクトメタライゼーション、フォトリソグラフィ、およびメサ分離を使用して形成された。 In order to compare the properties of devices formed using the formed AlN substrate with those of devices formed on SiC and sapphire, a multilayer structure of AlN homoepitaxial layers and pn diodes was grown. . The device structure included an AlGaN / GaN structure. Prior devices forming, surface contamination of the growth surface of the AlN wafer was removed at the side growth reactor using NH 3-HCl gas mixture. The thickness of the individual layers varied between 0.002 μm and 200 μm depending on the device structure. For example, high frequency devices (eg, heterojunction field effect transistors) have layers in the range of 0.002 μm to 5 μm. For high power rectifier diodes, the layer ranged from 1 μm to 200 μm. Mg impurities were used to obtain p-type layers and n-type doping was obtained using Si impurities. The formed device structure was formed using contact metallization, photolithography, and mesa isolation.
ＡｌＮウェーハ上に形成された構造は、光学および電子顕微鏡、二次イオン質量分析法、容量−電圧および電流−電圧法によって検査された。デバイスは、ＳｉＣおよびサファイア基板上に形成されたデバイスと比較して、優れた特性を示した。さらに、反応炉内でのウェーハ表面洗浄処置は、成長エピタキシャル層内での転位およびクラック密度を含む欠陥密度を低減させた。 The structure formed on the AlN wafer was examined by optical and electron microscopy, secondary ion mass spectrometry, capacitance-voltage and current-voltage methods. The device showed superior properties compared to devices formed on SiC and sapphire substrates. In addition, the wafer surface cleaning procedure in the reactor reduced the defect density including dislocations and crack density in the growth epitaxial layer.
（第４の実施形態−ＡｌＮデバイス製造）
この実施形態においては、ＡｌＮ材料を、第３の実施形態において示されたホットウォール、水平型反応炉チャンバを使用して、大気圧のもと不活性ガス流の中において成長させた。６Ｈポリタイプの２インチＳｉＣ基板が石英台座の上に置かれ、石英反応炉の平坦成長サブゾーン内に載置された。基板は、（０００１）Ｓｉのｏｎ−ａｘｉｓ表面がＡｌＮ堆積のために位置するように、配置された。ほぼ０．５ｋｇのＡｌ金属（７Ｎ）が、反応炉のＡｌソースゾーン内の石英ボート内に配置された。このチャンネルは、塩化アルミニウムを反応炉の成長ゾーンに供給するために使用された。第２の石英管は、成長ゾーンにアンモニア（ＮＨ３）を供給するために使用された。第３の石英管は、成長ゾーンにＨＣｌガスを供給するために使用された。
(Fourth Embodiment—AlN Device Manufacturing)
In this embodiment, AlN material was grown in an inert gas stream under atmospheric pressure using the hot wall, horizontal reactor chamber shown in the third embodiment. A 6H polytype 2 inch SiC substrate was placed on a quartz pedestal and placed in the flat growth subzone of the quartz reactor. The substrate was positioned so that the (0001) Si on-axis surface was located for AlN deposition. Approximately 0.5 kg of Al metal (7N) was placed in a quartz boat in the Al source zone of the reactor. This channel was used to feed aluminum chloride to the reactor growth zone. The second quartz tube was used to supply ammonia (NH 3 ) to the growth zone. A third quartz tube was used to supply HCl gas to the growth zone.
反応炉はＡｒガスによって充填され、反応炉内のＡｒガス流は１リットル〜２５リットル／分の範囲であった。そのとき、基板はＡｒ流内において９２０°Ｃに加熱され、金属Ａｌソースの高温部分は７５０°Ｃ〜８００°Ｃの範囲の温度に加熱された。ＨＣｌガスが、ＨＣｌチャネルを経由して成長ゾーンに導入された。結果として、成長処置の開始の前に、ＳｉＣシードがＡｒ−ＨＣｌの環境のもとでエッチングされた。さらに、シードは塩化アルミニウムによってエッチングされた。 The reactor was filled with Ar gas and the Ar gas flow in the reactor ranged from 1 liter to 25 liters / minute. At that time, the substrate was heated to 920 ° C. in the Ar flow, and the hot portion of the metallic Al source was heated to a temperature in the range of 750 ° C. to 800 ° C. HCl gas was introduced into the growth zone via the HCl channel. As a result, the SiC seed was etched under an Ar-HCl environment before the start of the growth procedure. In addition, the seed was etched with aluminum chloride.
成長プロセスを開始するために、ＨＣｌガスがＡｌソースゾーンに導入され、塩化アルミニウムが形成され、塩化アルミニウムはＡｒガス流によって成長ゾーンに供給された。同時に、ＮＨ３が成長ゾーンに導入された。塩化アルミニウムガスとアンモニアガスとの反応結果として、単結晶ＡｌＮ層が基板上に成長した。成長プロセス中の基板温度は、９２０°Ｃで一定に保持された。２０時間の成長期間の後に、ＨＣｌ流およびＮＨ３流は停止され、サンプルはＡｒガス流内において冷却された。 To initiate the growth process, HCl gas was introduced into the Al source zone to form aluminum chloride, which was supplied to the growth zone by an Ar gas stream. At the same time, NH 3 was introduced into the growth zone. As a result of the reaction between aluminum chloride gas and ammonia gas, a single crystal AlN layer was grown on the substrate. The substrate temperature during the growth process was kept constant at 920 ° C. After the growth period of 20 hours, HCl flow and NH 3 flow was stopped, the samples were cooled in a Ar gas stream.
成長プロセスの結果として、６個のＡｌＮ／ＳｉＣサンプルが得られ、そのＡｌＮの厚みは、１ｍｍ〜３ｍｍの範囲であった。ＳｉＣ基板を除去するために、サンプルは、まず、１３０°Ｃの温度において、取り付けワックス（例えば、ＱｕｉｃｋＳｔｉｃｋＴＭ１３５）を用いて、ＡｌＮ層がホルダに面するように金属ホルダに接着された。ホルダは研磨機（例えば、ＳＢＴ Ｍｏｄｅｌ９２０）上に配置され、ＳｉＣ基板の厚い部分が、３０μｍダイヤモンドサスペンションを用いて、１００ｒｐｍにおいて０．１ｋｇ〜３ｋｇ／ｃｍ２の圧力を用いて、研磨除去された。このプロセスは８時間〜２４時間の期間、継続された。ＳｉＣの２００μｍ〜２５０μｍの除去の後、サンプルはホルダからはずされ、ほぼ２０分の間、熱アセトン内において洗浄された。 As a result of the growth process, six AlN / SiC samples were obtained, the thickness of which was in the range of 1 mm to 3 mm. In order to remove the SiC substrate, the sample was first adhered to a metal holder using a mounting wax (eg, QuickStick ™ 135) at a temperature of 130 ° C. so that the AlN layer faces the holder. The holder was placed on a polishing machine (e.g., SBT Model 920) and a thick portion of the SiC substrate was polished away using a 30 [mu] m diamond suspension using a pressure of 0.1 kg to 3 kg / cm < 2 > at 100 rpm. This process was continued for a period of 8-24 hours. After 200-250 μm removal of SiC, the sample was removed from the holder and washed in hot acetone for approximately 20 minutes.
残留するＳｉＣ材料は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）技術を用いて、各サンプルから除去された。各サンプルは、石英エッチングチャンバ内のステンレス鋼ホルダ上に配置された。ＲＩＥは、残留ＳｉＣの厚さに依存して、５時間〜１２時間の期間の間、Ｓｉ３Ｆ／Ａｒを用いて行われた。ＲＩＥプロセスの終了後、サンプルは、可能のある表面汚染を除去するために洗浄される。上記プロセスの結果、いかなるＳｉＣ痕跡からも完全にフリーな個別のＡｌＮ板が得られた。 The remaining SiC material was removed from each sample using reactive ion etching (RIE) techniques. Each sample was placed on a stainless steel holder in a quartz etching chamber. RIE was performed using Si 3 F / Ar for a period of 5-12 hours, depending on the thickness of residual SiC. After completion of the RIE process, the sample is washed to remove possible surface contamination. The above process resulted in individual AlN plates that were completely free from any SiC trace.
通常の洗浄処置の終了後、ＡｌＮ板はＨＶＰＥ反応炉内に配置された。ＡｌＮホモエピタキシャル成長が、ＡｌＮ板のａｓ−ｇｒｏｗｎ（０００１）Ａｌ表面上において開始された。成長温度は、ほぼ９１０°Ｃであった。１０分の成長期間の後、サンプルは冷却され、反応炉からはずされた。ＡｌＮ板上のＡｌＮ層の成長が、ＡｌＮ板内に存在する欠陥を覆うために意図された。したがった、このプロセスの終了後のサンプルは、新たに成長したほぼ１０μｍのＡｌＮを有する、直径２インチのＡｌＮ板から構成された。一部のサンプルにおいて、ＡｌＮ板が、ＡｌＮ板の（０００１）Ａｌ表面上、および板の（０００−１）Ｎ表面上に成長したことを留意すべきである。ＡｌＮ板の周辺の高い欠陥領域は、研削によって除去された。 After the normal cleaning procedure was completed, the AlN plate was placed in the HVPE reactor. AlN homoepitaxial growth was initiated on the as-grown (0001) Al surface of the AlN plate. The growth temperature was approximately 910 ° C. After a 10 minute growth period, the sample was cooled and removed from the reactor. Growth of the AlN layer on the AlN plate was intended to cover defects present in the AlN plate. Therefore, the sample after completion of this process consisted of a 2 inch diameter AlN plate with approximately 10 μm of newly grown AlN. It should be noted that in some samples, AlN plates were grown on the (0001) Al surface of the AlN plate and on the (000-1) N surface of the plate. High defect areas around the AlN plate were removed by grinding.
前プロセスからの３枚のＡｌＮ板が、厚いＡｌＮ層を成長させるために反応炉内に載置された。塩化アルミニウム（この用語は可能性のある全てのＡｌ−Ｃｌ化合物を含む、例えば、ＡｌＣｌ３）およびアンモニアガスが、前記されたよう成長のためのソース材料として使用された。さらに、成長サイクルの間に、ＡｌＮブールにはＳｉＨ４ガスによって成長ゾーンに供給されたシリコンが注入された。成長温度範囲は９１０°Ｃ〜９２０°Ｃであり、成長は４８時間、継続した。５ｍｍ、７ｍｍ、および９ｍｍの厚さを有する３つの層が、それぞれ、平坦成長ゾーンに成長した。 Three AlN plates from the previous process were placed in the reactor to grow a thick AlN layer. Aluminum chloride (this term includes all possible Al—Cl compounds, eg, AlCl 3 ) and ammonia gas were used as source materials for growth as described above. Furthermore, during the growth cycle, the AlN boule was injected with silicon supplied to the growth zone by SiH 4 gas. The growth temperature range was 910 ° C. to 920 ° C. and the growth continued for 48 hours. Three layers having thicknesses of 5 mm, 7 mm, and 9 mm were grown in the flat growth zone, respectively.
該層はＡｌＮウェーハにスライスされた。ウェーハ準備の前に、ブールの一部は円筒状の形状に研削され、通常１ｍｍ〜２ｍｍの厚さである周辺の多結晶ＡｌＮ領域が除去された。１５０μｍ〜５００μｍの範囲であるウェーハ厚に依存して、ブール毎に７枚〜３０枚のウェーハが得られた。次に、ウェーハは、片面あるいは両面において、ＳＢＴ Ｍｏｄｅｌ９２０を使用して、１５μｍダイヤモンドサスペンションを用い、かつ１００ｒｐｍにおいて０．５ｋｇ〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を用いて、面毎に９分間、研磨された。全ての部分およびボルダの洗剤を用いた５分〜１０分間の洗浄の後に、研磨プロセスが、１０分間、同一の圧力において５μｍダイヤモンドサスペンションを用いて繰り返された。この繰り返し洗浄の後に、ウェーハは、新しい研磨布および０．１μｍダイヤモンドサスペンションを用いて、１００ｒｐｍにおいて０．５ｋｇ〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力を用いて、１時間、研磨された。
The layer was sliced into AlN wafers. Prior to wafer preparation, a portion of the boule was ground into a cylindrical shape, and the surrounding polycrystalline AlN region, typically 1 mm to 2 mm thick, was removed. Depending on the wafer thickness ranging from 150 μm to 500 μm, 7 to 30 wafers were obtained for each boule. The wafers were then polished on one or both sides for 9 minutes per side using a 15 μm diamond suspension using SBT Model 920 and a pressure of 0.5 kg to 2 kg /
洗浄の後、ＡｌＮは、結晶構造、電気的および光学的特性によって特徴付けられた。Ｘ線回折によって、ウェーハは、２Ｈポリタイプ構造を有する単結晶ＡｌＮであることが示された。他のサンプルにおいて、ｘ線ロッキング曲線のＦＷＨＭが、６０秒角から７６０秒角までの範囲のωスキャニング外形において計測された。化学的エッチングの後に、エッチングピット密度は、サンプルに依存して、１００〜１００００／ｃｍ２の間であった。ウェーハは、５×１０１８〜９×１０１８／ｃｍ３〜の濃度（Ｎｄ−Ｎａ）を有するｎ型の導電性を有した。ウェーハは、デバイス形成のための基板、特に、ＭＯＣＶＤプロセスによって成長するＡｌＮ／ＡｌＧａＮ多層デバイス構造のための基板として使用される。 After cleaning, AlN was characterized by crystal structure, electrical and optical properties. X-ray diffraction showed that the wafer was single crystal AlN with 2H polytype structure. In other samples, the FWHM of the x-ray rocking curve was measured in a ω scanning profile ranging from 60 arcsec to 760 arcsec. After chemical etching, the etch pit density was between 100-10000 / cm 2 depending on the sample. The wafer had n-type conductivity with a concentration (Nd—Na) of 5 × 10 18 to 9 × 10 18 / cm 3 . The wafer is used as a substrate for device formation, particularly for an AlN / AlGaN multilayer device structure grown by a MOCVD process.
（第５の実施形態−厚いＡｌＮウェーハの製造）
上記されたようなＳｉＣ基板上へのＡｌＮの成長およびＳｉＣ基板の分割の後に、３インチ直径の個別ＡｌＮ基板の（０００１）Ａｌ面上に、クラックフリーの５ｍｍ厚ＡｌＮ層を、９１０°Ｃにおいて前記ＨＶＰＥプロセスによって、成長させた。（０００１）Ａｌ面は、厚いＡｌＮエピタキシャル成長のためにＲＩＥによって準備された。ＡｌＮの成長レートは５０μｍ／分であり、成長サイクル期間は１００時間であり、そして成長プロセスは平坦成長サブゾーンにおいて行われた。
(Fifth embodiment-production of thick AlN wafer)
After growth of AlN on the SiC substrate and splitting of the SiC substrate as described above, a crack-free 5 mm thick AlN layer on the (0001) Al surface of a 3 inch diameter individual AlN substrate at 910 ° C. Grown by the HVPE process. The (0001) Al surface was prepared by RIE for thick AlN epitaxial growth. The growth rate of AlN was 50 μm / min, the growth cycle period was 100 hours, and the growth process was performed in the flat growth subzone.
５ｍｍ厚のＡｌＮ層は、ダイヤモンドワイヤによって８枚のＡｌＮウェーハにスライスされた。これらウェーハは、ＡＦＭによって測定されたように、表面二乗平均粗さを０．１ｎｍまで低減させるために、化学機械的プロセスによって研磨された。一部のウェーハは（０００−１）Ｎ面が研磨され、他のウェーハは（０００１）Ａｌ面が研磨された。機械的処置により損傷したほぼ０．１μｍの表面層は、ドライエッチングによって除去された。残された３インチＡｌＮウェーハは、デバイス形成のために使用可能な９０％以上の領域を有した。一部のウェーハはｏｎ−ａｘｉｓにあり、一部のウェーハは、０度〜１０度の範囲において（０００１）面から方位ずれであった。ウェーハは３０μｍより小さいたわみを有した。ウェーハは、いかなるポリタイプ含有物あるいは方位ずれの結晶ブロックをも含まなかった。ＡｌＮウェーハは２Ｈ結晶構造を有した。陰極ルミネセンス測定によって、５．９ｅＶ〜６．１ｅＶの波長範囲において接近バンドエッジルミネセンスが示された。ウェーハはクラックフリーであり、無色であり、光学的に透明であった。ホットウェットエッチングによって計測されたエッチングピット密度は、１０７ｃｍ−２であった。厚いＡｌＮ層の最上部の欠陥密度は、開始ＡｌＮウェーハより小さかった。ウェーハは、０．１ｍｍより大きいサイズの、１〜５個のマクロ欠陥を有した。異なるサンプルにおいては、ｘ線ロッキング曲線のＦＷＨＭは、６０秒角から１２００秒角までの範囲であった。Ｓｉの原子濃度および炭素汚染は、１０１８ｃｍ−３より小さかった。ウェーハ内の酸素濃度は、１０１８〜１０２１ｃｍ−３の範囲であった。 The 5 mm thick AlN layer was sliced into 8 AlN wafers by diamond wire. These wafers were polished by a chemical mechanical process to reduce the surface mean square roughness to 0.1 nm as measured by AFM. Some wafers were polished on the (000-1) N surface, and other wafers were polished on the (0001) Al surface. A surface layer of approximately 0.1 μm damaged by mechanical treatment was removed by dry etching. The remaining 3 inch AlN wafer had over 90% area available for device formation. Some wafers were on-axis, and some wafers were misoriented from the (0001) plane in the range of 0-10 degrees. The wafer had a deflection of less than 30 μm. The wafer did not contain any polytype inclusions or misoriented crystal blocks. The AlN wafer had a 2H crystal structure. Cathodoluminescence measurements showed close band edge luminescence in the wavelength range of 5.9 eV to 6.1 eV. The wafer was crack-free, colorless and optically transparent. The etching pit density measured by hot wet etching was 10 7 cm −2 . The defect density at the top of the thick AlN layer was lower than the starting AlN wafer. The wafer had 1-5 macro defects with a size greater than 0.1 mm. In the different samples, the FWHM of the x-ray rocking curve ranged from 60 arc seconds to 1200 arc seconds. The atomic concentration of Si and the carbon contamination were less than 10 18 cm −3 . The oxygen concentration in the wafer was in the range of 10 18 to 10 21 cm −3 .
（第６の実施形態−デバイス製造）
開発されたクラックフリーＡｌＮ層の利点を検査するために、多数のデバイスが形成された。この実施形態において示される全てのデバイスにおいて、ＡｌＮあるいは他のIII族窒化物基板は、上記技術に従って形成された。さらに、その際、デバイス製造の前に、基板上に厚いホモエピタキシャル層を成長させ、この厚い層を本発明に従って成長させた。
(Sixth embodiment-device manufacturing)
A number of devices have been formed to test the advantages of the developed crack-free AlN layer. In all devices shown in this embodiment, an AlN or other group III nitride substrate was formed according to the technique described above. In addition, a thick homoepitaxial layer was grown on the substrate before device fabrication, and this thick layer was grown according to the present invention.
図４に示されるように、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）が製造された。このデバイスは、ＡｌＮ基板４０１、および（０００１）Ａｌ面方位を有し、１０００°Ｃにおいて基板４０１上に成長させたＡｌＮホモエピタキシャル層４０３を含んだ。層４０３の厚さは、１つのデバイス製造実施においては１２μｍであり、他のデバイス製造実施においては３０μｍであった。要求されないが、厚いＡｌＮホモエピタキシャル層は、最終デバイス構造内の欠陥密度を低減し、かつデバイス特性を改善する。ＡｌＮ層は、１０００ｘまでの倍率を有する透過型および反射型光学顕微鏡によって実証されたように、クラックフリーであった。同一のＨＥＭＴ成長プロセスにおいて、ＨＥＭＴ構造を形成するために、ＧａＮ層４０５およびＡｌＧａＮ層４０７を成長させた。ＧａＮ層４０５の厚さはほぼ０．２μｍであり、ＡｌＧａＮ層４０７の厚さはほぼ３０ｎｍであった。サンプルに依存して、ＡｌＧａＮ層４０７に含まれるＡｌＮは、１０ｍｏｌ．％〜５０ｍｏｌ．％の範囲であった。Ｘ線回折検査によって、全てのデバイス層の成長が実証された。ＡｌＧａＮのアクティブ構造に、ソース接続、ドレイン接続、およびゲート接続が追加された（図示されず）。ＧａＮ／ＡｌＧａＮ構造は、ＭＯＣＶＤおよび／またはＭＢＥ技術によって製造され得る。ＨＥＭＴは、１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの周波数において動作する、２０００ｃｍ２／Ｖｓｅｃ（３００Ｋ）までの２ＤＥＧ移動度を示し、かつデバイスサイズ依存して、１０Ｗ、２０Ｗ、５０Ｗ、および１００Ｗあるいはそれ大きいパワー、の単一トランジスタの動作電力を示した。
As shown in FIG. 4, a high electron mobility transistor (HEMT) was fabricated. The device included an
赤、緑、青、紫、および紫外を含む群から選択された色の光を放出可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）が製造された（図５〜図７に示される）。検査されたＬＥＤは、ほぼ２００ｎｍ〜４００ｎｍのピーク放出波長を有し、０．００１ｍＷ〜１００ｍＷ（２０ｍＡ）の出力電力を有した。少なくとも１つの実施形態において、III族窒化物基板５０１は、ｎ型のＡｌＧａＮあるいはＡｌＮを含み、他の少なくとも１つの実施形態において、基板６０１はＡｌＮを含んだ（例えば、基板６０１および７０１）。図５に示された実施形態は、さらにＡｌＧａＮのｎ型層５０３、ＩｎＧａＮ量子井戸層５０５、ｐ型ＡｌＧａＮ層５０７、ｐ型ＧａＮ層５０９、基板５０１上に堆積された第１のオーミック接続５１１、およびＧａＮ層５０９上に堆積された第２のオーミック接続５１３を含んだ。図６に示された実施形態は、さらにバッファ層６０３、ＡｌＧａＮのｎ型層６０５、ＩｎＧａＮ量子井戸層６０７、ｐ型ＡｌＧａＮ層６０９、ｐ型ＧａＮ層６１１、ＡｌＧａＮのｎ型層６０５上に堆積された第１のオーミック接続６１３、およびｐ型ＧａＮ層６１１上に堆積された第２のオーミック接続６１５を含んだ。図７に示された実施形態は、さらに少なくとも１０μｍの厚さのＡｌＮ層７０３、ＡｌＧａＮのｎ型層７０５、ＩｎＧａＮ量子井戸層７０７、ｐ型ＡｌＧａＮ層７０９、ｐ型ＧａＮ層７１１、ＡｌＧａＮのｎ型層７０５上に堆積された第１のオーミック接続７１３、および型ＧａＮ層７１１上に堆積された第２のオーミック接続７１５を含んだ。
Light emitting diodes (LEDs) capable of emitting light of a color selected from the group including red, green, blue, purple, and ultraviolet have been manufactured (shown in FIGS. 5-7). The tested LEDs had a peak emission wavelength of approximately 200 nm to 400 nm and an output power of 0.001 mW to 100 mW (20 mA). In at least one embodiment, III-
本方法は、少なくとも１０μｍの厚さを有し、低欠陥、透明無色、クラックフリー、および実質的に平坦な単結晶III族窒化物エピタキシャル層を成長させる方法であり、該層は、Ｓｉ、ＳｉＣ、サファイア、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＮおよびその他、を含む基板（１２５）の広い領域において成長する。クラックフリーIII族窒化物層を、変形ＨＶＰＥ技術を使用して成長させる。必要に応じて、III族窒化物層の形状および応力は制御可能であり、凹層、凸層および平坦層を制御して成長させ得る。III族窒化物層の成長の終了後、基板は除去され得、独立のIII族窒化物層はIII族窒化物材料ブールの成長のためのシードとして使用され得る。ブールは、様々な半導体構造（例えばＨＥＭＴ、ＬＥＤ）の製造において使用される個別のウェーハにスライスされ得る。 The method is a method of growing a single crystal III-nitride epitaxial layer having a thickness of at least 10 μm, a low defect, transparent colorless, crack-free, and substantially flat, the layer comprising Si, SiC , Sapphire, GaN, AlN, GaAs, AlGaN and others, grow on a wide area of the substrate (125). A crack-free group III nitride layer is grown using a modified HVPE technique. If necessary, the shape and stress of the III-nitride layer can be controlled and the concave, convex and flat layers can be controlled and grown. After completion of the III-nitride layer growth, the substrate can be removed and the independent III-nitride layer can be used as a seed for the growth of the III-nitride material boule. Boules can be sliced into individual wafers used in the manufacture of various semiconductor structures (eg, HEMT, LED).
当業者には明らかなように、本発明は、その真意および本質から逸脱することなく、他の形態によっても実施され得る。したがって、ここに記載事項は、請求項に明記された本発明の特徴を例示するものであり、それに限定されるものではない。 It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be practiced in other forms without departing from its spirit and nature. Accordingly, the description herein is intended to exemplify the features of the present invention as set forth in the claims, and is not limited thereto.
１００ 反応炉
１０１ 反応炉チューブ
１０３〜１０８ ヒータ
１１１ ソース管
１１３ ソースボート
１１７ ガスソース（ＨＣｌ）
１１９ ガスソース（Ａｒ）
１２５ 基板（ＳｉＣ）
１２７ 台座
１２９ 第１のソース（Ａｌ）
１３１ 第２のソース（Ａｌ）
１３３ ガスソース（ＮＨ３）
２０１ サンプル（凸状）
２０３ サンプル（凹状）
２０５ サンプル（平坦）
３０１ 台座
３０３ 軸
100
119 Gas source (Ar)
125 substrate (SiC)
127
131 Second source (Al)
133 Gas source (NH 3 )
201 samples (convex)
203 samples (concave)
205 samples (flat)
301 Base 303 axis
Claims (47)
（ａ）少なくとも１つの基板をマルチ温度ゾーンＨＶＰＥ反応炉の成長ゾーン内に配置する工程と、
（ｂ）第１のＡｌソースを第１のソースチャネル内に配置する工程と、
（ｃ）不活性ガスを用いて前記反応炉をフラッシュする工程と、
（ｄ）前記少なくとも１つの基板を加熱する工程と、
（ｅ）前記第１のＡｌソースを加熱する工程と、
（ｆ）ハロゲン化ガス流を前記第１のソースチャネル内に導入する工程であって、前記ハロゲン化ガスおよび前記第１のＡｌソースが反応することにより、少なくとも塩化アルミニウムガスを形成する工程と、
（ｇ）アンモニアガス流を前記成長ゾーンに導入する工程と、
（ｈ）前記塩化アルミニウムガスを前記成長ゾーンに輸送ガスと共に供給し、前記塩化アルミニウムガスおよび前記アンモニアガスが反応することにより、透過型および反射型光学顕微鏡によってクラックフリーであると確認されたＡｌＮから成る層を形成する工程であって、前記成長ゾーンの部分的に別個の温度を有することによって規定される複数のサブゾ−ン内で、前記少なくとも１つの基板の位置を制御することによって、前記クラックフリーＡｌＮ層の形状を制御する、工程と、
（ｉ）前記ＡｌＮ層が少なくとも１０μｍの厚さとなるまで前記（ｆ）〜（ｈ）の工程を継続する工程と、
（ｊ）前記ハロゲン化ガス流を終了する工程と、
（ｋ）前記アンモニアガス流を終了する工程と、
（ｌ）前記ＡｌＮ層を冷却する工程と、
を包含する、方法。 To produce a crack-free AlN layer, a and hydride vapor phase epitaxy method to control the shape of the AlN layer (HVPE),
(A) placing at least one substrate in a growth zone of a multi-temperature zone HVPE reactor;
(B) disposing a first Al source in the first source channel;
A step of flushing the reactor with (c) an inert gas,
And (d) heating the at least one substrate,
(E) heating the first Al source,
Comprising the steps of introducing (f) halogenated gas stream to the first source in the channel, by the halide gas and the first Al source react, forming at least aluminum chloride gas,
(G) introducing a stream of ammonia gas into the growth zone,
(H) The aluminum chloride gas together supply and transport gas into the growth zone, said by aluminum gas and the ammonia gas chloride are reacted, transmissive and reflective AlN which has been confirmed as a crack-free by light microscopy Forming a layer comprising: controlling the position of the at least one substrate within a plurality of subzones defined by having partially distinct temperatures in the growth zone; Controlling the shape of the crack-free AlN layer; and
(I) a step of continuing the steps (f) to (h) until the AlN layer has a thickness of at least 10 μm;
(J) terminating the halogenated gas stream;
(K) terminating the ammonia gas flow;
(L) cooling the AlN layer ;
Including the method.
前記第２のＡｌソースを加熱する工程と、
前記ハロゲン化ガス流を前記第２のソースチャネル内に導入する工程であって、前記ハロゲン化ガス流および前記第２のＡｌソースが反応することにより、少なくとも前記塩化アルミニウムガスを形成する工程と、
前記第１のソースチャネルから前記成長ゾーンへの前記塩化アルミニウムガスの供給を終了する工程と、
前記該第２のソースチャネルから前記成長ゾーンへ前記塩化アルミニウムガスを供給する工程と、
をさらに包含する、請求項１に記載の方法。 Disposing a second Al source in the second source channel;
Heating the first 2 Al source,
Comprising the steps of introducing the halide gas stream to said second source in the channel, by the halide gas stream and the second Al source react, forming at least the aluminum chloride gas,
A step of terminating the supply of the aluminum chloride gas into the growth zone from the first source channel,
A step of supplying said aluminum chloride gas into the growth zone from the second source channel,
The method of claim 1, further comprising:
をさらに包含する、請求項１に記載の方法。 Removing the crack-free AlN layer from the substrate; growing at least one additional III-nitride layer on the surface of the crack-free AlN layer using HVPE ;
The method of claim 1, further comprising:
基板をＨＶＰＥ反応炉の成長ゾーン内に配置する工程と、Placing the substrate in the growth zone of the HVPE reactor;
Ａｌソースをソースチャネル内に配置する工程と、Placing an Al source in the source channel;
前記基板を加熱する工程と、Heating the substrate;
前記Ａｌソースを加熱する工程と、Heating the Al source;
ハロゲン化ガス流を前記ソースチャネル内に導入する工程であって、前記ハロゲン化ガスおよび前記Ａｌソースが反応することにより、塩化アルミニウムガスを形成する工程と、Introducing a halogenated gas stream into the source channel, wherein the halogenated gas and the Al source react to form aluminum chloride gas; and
アンモニアガス流を前記成長ゾーンに導入する工程と、Introducing an ammonia gas stream into the growth zone;
前記塩化アルミニウムガスを前記成長ゾーンに供給し、前記塩化アルミニウムガスおよび前記アンモニアガスが反応することにより、透過型および反射型光学顕微鏡によってクラックフリーであると確認されたＡｌＮから成る層を形成する工程であって、前記成長ゾーンの部分的に別個の温度を有することによって規定される複数のサブゾ−ン内で、前記少なくとも１つの基板の位置を制御することによって、前記クラックフリーＡｌＮ層の形状を制御する、工程と、Supplying the aluminum chloride gas to the growth zone and reacting the aluminum chloride gas and the ammonia gas to form a layer made of AlN that has been confirmed to be crack-free by a transmission and reflection optical microscope The shape of the crack-free AlN layer is controlled by controlling the position of the at least one substrate within a plurality of subzones defined by having partially distinct temperatures in the growth zone. Control, process,
を包含する、方法。Including the method.
ＨＶＰＥを用いた前記クラックフリーＡｌＮ層の表面上に、少なくとも１つの追加のＩＩＩ族窒化物層を成長させる工程と、Growing at least one additional III-nitride layer on the surface of the crack-free AlN layer using HVPE;
をさらに包含する、請求項２１に記載の方法。The method of claim 21, further comprising:
第１の成長サブゾーンは、前記ソースチャネルに最も接近して配置されて第１の成長温度を有しており、A first growth subzone is disposed closest to the source channel and has a first growth temperature;
第３の成長サブゾーンは、前記ソースチャネルに最も遠くに配置されて第３の成長温度を有しており、A third growth subzone is located farthest from the source channel and has a third growth temperature;
第２の成長サブゾーンは、前記第１の成長サブゾーンと前記第３の成長サブゾーンとの間に配置されて第２の成長温度を有しており、A second growth subzone is disposed between the first growth subzone and the third growth subzone and has a second growth temperature;
前記クラックフリーＡｌＮ層の形状を制御する工程は、前記基板を前記成長サブゾーンのうちの１つに配置して、前記成長サブゾーンによって決定付けられる所定の形状を有するクラックフリーＡｌＮ層を形成する工程をさらに包含する、請求項２１に記載の方法。The step of controlling the shape of the crack-free AlN layer includes the step of disposing the substrate in one of the growth subzones to form a crack-free AlN layer having a predetermined shape determined by the growth subzone. The method of claim 21 further comprising.
透過型および反射型光学顕微鏡によってクラックフリーであると決定されたＡｌＮから成る層をＨＶＰＥ反応炉の成長ゾーンに配置された基板上に形成する工程であって、前記成長ゾーンは複数のサブゾ−ンを含み、該サブゾ−ンの各々は異なる温度を有している、工程と、Forming a layer of AlN, which has been determined to be crack-free by transmission and reflection optical microscopes, on a substrate disposed in a growth zone of an HVPE reactor, the growth zone comprising a plurality of subzones Each of the subzones has a different temperature; and
前記成長ゾーンの前記サブゾ−ン内で前記基板の位置を制御することによって、前記クラックフリーＡｌＮ層の形状を制御する工程と、Controlling the shape of the crack-free AlN layer by controlling the position of the substrate within the subzone of the growth zone;
を包含する、方法。Including the method.
さらなる成長のために、前記クラックフリーＡｌＮ層の少なくとも１つの表面を準備する工程と、Providing at least one surface of the crack-free AlN layer for further growth;
ＨＶＰＥを用いた前記クラックフリーＡｌＮ層の前記少なくとも１つの表面上に、少なくとも１つの追加のＩＩＩ族窒化物層を成長させる工程と、Growing at least one additional III-nitride layer on the at least one surface of the crack-free AlN layer using HVPE;
をさらに包含する、請求項３４に記載の方法。35. The method of claim 34, further comprising:
第１の成長サブゾーンは、ソースチャネルに最も接近して配置されて第１の成長温度を有しており、The first growth subzone is disposed closest to the source channel and has a first growth temperature;
第３の成長サブゾーンは、前記ソースチャネルに最も遠くに配置されて第３の成長温度を有しており、A third growth subzone is located farthest from the source channel and has a third growth temperature;
第２の成長サブゾーンは、前記第１の成長サブゾーンと前記第３の成長サブゾーンとの間に配置されて第２の成長温度を有しており、A second growth subzone is disposed between the first growth subzone and the third growth subzone and has a second growth temperature;
前記クラックフリーＡｌＮ層の形状を制御する工程は、前記基板を前記成長サブゾーンのうちの１つに配置して、前記成長サブゾーンによって決定付けられる所定の形状を有するクラックフリーＡｌＮ層を形成する工程をさらに包含する、請求項３４に記載の方法。The step of controlling the shape of the crack-free AlN layer includes the step of disposing the substrate in one of the growth subzones to form a crack-free AlN layer having a predetermined shape determined by the growth subzone. 35. The method of claim 34, further comprising.
（ａ）少なくとも１つの基板をマルチ温度ゾーンＨＶＰＥ反応炉の成長ゾーン内に配置する工程と、
（ｂ）第１のＡｌソースを第１のソースチャネル内に配置する工程と、
（ｃ）不活性ガスを用いて前記反応炉をフラッシュする工程と、
（ｄ）前記少なくとも１つの基板を加熱する工程と、
（ｅ）前記第１のＡｌソースを加熱する工程と、
（ｆ）ハロゲン化ガス流を前記第１のソースチャネル内に導入する工程であって、前記ハロゲン化ガスおよび前記第１のＡｌソースが反応することにより、少なくとも塩化アルミニウムガスを形成する工程と、
（ｇ）アンモニアガス流を前記成長ゾーンに導入する工程と、
（ｈ）前記塩化アルミニウムガスを前記成長ゾーンに輸送ガスと共に供給し、前記塩化アルミニウムガスおよび前記アンモニアガスが反応することにより、透過型および反射型光学顕微鏡によって完全にクラックフリーであると確認されたＡｌＮから成る層を形成する工程であって、前記成長ゾーンの部分的に別個の温度を有することによって規定される複数のサブゾ−ン内で、前記少なくとも１つの基板の位置を制御することによって、前記クラックフリーＡｌＮ層の形状を制御する、工程と、
（ｉ）前記クラックフリーＡｌＮ層が少なくとも１０μｍの厚さとなるまで前記（ｆ）〜（ｈ）の工程を継続する工程と、
（ｊ）前記ハロゲン化ガス流を終了する工程と、
（ｋ）前記アンモニアガス流を終了する工程と、
（ｌ）前記クラックフリーＡｌＮ層を冷却する工程と、
を包含する、方法。 A hydride vapor phase epitaxy to produce the cracks free AlN layer which is controlling the shape (HVPE),
(A) placing at least one substrate in a growth zone of a multi-temperature zone HVPE reactor;
(B) disposing a first Al source in the first source channel;
(C) flushing the reactor with an inert gas;
(D) heating the at least one substrate;
(E) heating the first Al source;
(F) introducing a halogenated gas stream into the first source channel, wherein the halogenated gas and the first Al source react to form at least aluminum chloride gas;
(G) introducing an ammonia gas stream into the growth zone;
(H) Supplying the aluminum chloride gas to the growth zone together with a transport gas, and the aluminum chloride gas and the ammonia gas reacting to each other, it was confirmed that the aluminum chloride gas was completely crack-free by a transmission type and a reflection type optical microscope. Forming a layer of AlN by controlling the position of the at least one substrate within a plurality of subzones defined by having partially separate temperatures of the growth zone; Controlling the shape of the crack-free AlN layer; and
(I) a step of continuing the steps (f) to (h) until the crack-free AlN layer has a thickness of at least 10 μm;
(J) terminating the halogenated gas stream;
(K) terminating the ammonia gas flow;
(L) cooling the crack-free AlN layer;
Including the method.
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