JP4989884B2 - Adhesive hydrogel and composition for producing adhesive hydrogel - Google Patents
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Description
本発明は、粘着性ハイドロゲル及び粘着性ハイドロゲル製造用組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、粘着性が向上した粘着性ハイドロゲル及び粘着性ハイドロゲル製造用組成物に関する。本発明の光ゲル化用組成物は、生体に貼付するサージカルテープ、カテーテルや点滴用のチューブ／心電図電極／その他センサー類の固定用テープ、湿布剤、創傷被覆剤、人工肛門等の固定用テープ、電気治療器用導子／磁気治療器固定用粘着材／経皮吸収剤の担体兼粘着材等の生体に貼付して用いる粘着材、建材／電子材料等の工業用粘着材として好適に使用できる。 The present invention relates to an adhesive hydrogel and a composition for producing an adhesive hydrogel. More specifically, the present invention relates to an adhesive hydrogel having improved adhesiveness and a composition for producing an adhesive hydrogel. The composition for photogelation of the present invention is a surgical tape to be applied to a living body, a catheter or drip tube / electrocardiogram electrode / other sensor fixing tape, a poultice, a wound dressing, a fixing tape for an artificial anus, It can be suitably used as an adhesive for industrial use such as an adhesive for use in electrical treatment devices, an adhesive for fixing magnetic treatment devices, a carrier / adhesive for percutaneous absorbents, and a living material such as a building material / electronic material.
ハイドロゲルは皮膚に対して低刺激性であり、また蒸れを低減できるため、人肌に優しい素材である。更に、粘着性・導電性が付与できるため生体に貼付する心電図用電極や創傷被覆剤等の幅広い分野で利用されている。 Hydrogel is a material that is gentle to human skin because it is hypoallergenic to the skin and can reduce stuffiness. Furthermore, since adhesiveness and electrical conductivity can be imparted, it is used in a wide range of fields such as an electrocardiogram electrode to be applied to a living body and a wound dressing.
ハイドロゲルを粘着剤として使用する場合、使用時に剥離することのないような粘着力が求められる。皮膚に対して用いる場合は様々な屈曲部に柔軟に対応し、更に複雑な動作に追従できるだけの粘着力が要求される。反面、粘着力が強すぎると剥離の際に強い痛みを伴うため、良好な粘着剤とはいい難い。そのためハイドロゲルでは使用時と剥離時の粘着力のバランスを考慮する必要がある。 When using hydrogel as an adhesive, the adhesive force which does not peel at the time of use is calculated | required. When used on the skin, it is required to have an adhesive force that can flexibly cope with various bent portions and can follow complicated operations. On the other hand, if the adhesive strength is too strong, it will be accompanied by strong pain at the time of peeling, so it is difficult to say that it is a good adhesive. Therefore, in hydrogel, it is necessary to consider the balance of the adhesive strength at the time of use and peeling.
上述のような粘着力に関する問題を解決すべく、様々な粘着性ハイドロゲルが報告されている。例えば、特開２００３−９６４３１号公報（特許文献１）には、アクリルアミドを架橋させて得られるハイドロゲルにポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を添加してなる高粘着ゲルが記載されている。
このような粘着力改良型ゲルは、低周波パッドや汎用生体電極等の一般的用途に対しては十分使用できる粘着力である。しかし、ホルター電極、サージカルテープ、長時間精密診断用テープ等の用途には満足した粘着性能が得られるとは言い難い。特に、長時間の使用になると皮膚の伸長や屈曲に追従できずに端部からめくれたり、剥がれ落ちたりすることが考えられる。 Such a gel with improved adhesive strength is a sufficient adhesive strength for general applications such as low-frequency pads and general-purpose bioelectrodes. However, it is difficult to say that satisfactory adhesive performance can be obtained for applications such as halter electrodes, surgical tapes, and long-term precision diagnostic tapes. In particular, when used for a long time, it may be possible to turn over from the edge or peel off without being able to follow the stretching and bending of the skin.
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むことで、従来のポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を添加したハイドロゲルに比べ、約１．５倍以上に粘着力が向上したハイドロゲルを提供できることを意外にも見い出し本発明に至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention, as a result of containing a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, compared with a conventional hydrogel to which a water-soluble polymer such as polyvinyl pyrrolidone was added. Surprisingly, the present inventors have found that a hydrogel having an adhesive strength improved by a factor of two or more can be provided.
かくして本発明によれば、非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むハイドロゲルであって、前記非イオン性重合性単量体と、前記架橋性単量体と、前記水と、前記多価アルコールと、前記アクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含む前記ハイドロゲルの製造用の組成物中、前記アクリル酸とメタクリル酸との共重合体が、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含まれ、
前記非イオン性重合性単量体が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドから選択され、
前記架橋性単量体が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレートから選択され、
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンから選択されることを特徴とする粘着性ハイドロゲルが提供される。
Thus, according to the present invention, a polymer matrix comprising a copolymer of a nonionic polymerizable monomer and a crosslinkable monomer, water, a polyhydric alcohol, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid are included. A hydrogel comprising the nonionic polymerizable monomer, the crosslinkable monomer, the water, the polyhydric alcohol, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid. in the composition for the preparation of hydrogels, the copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, wherein the relative nonionic polymerizable monomer 100 parts by weight, contains 0.15 to 15 parts by weight,
The nonionic polymerizable monomer is selected from (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, vinylpyrrolidone, vinylacetamide, and vinylformamide. Selected
The crosslinkable monomer is N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, polyethylene Selected from glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyglycerin di (meth) acrylate,
An adhesive hydrogel is provided in which the polyhydric alcohol is selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyglycerin.
また、本発明によれば、非イオン性重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含み、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含み、
前記非イオン性重合性単量体が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドから選択され、
前記架橋性単量体が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレートから選択され、
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンから選択されることを特徴とする粘着性ハイドロゲル製造用組成物が提供される。
The present invention also includes a nonionic polymerizable monomer, a crosslinkable monomer, water, a polyhydric alcohol, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid. Containing 0.15 to 15 parts by weight of the copolymer with respect to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer,
The nonionic polymerizable monomer is selected from (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, vinylpyrrolidone, vinylacetamide, and vinylformamide. Selected
The crosslinkable monomer is N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, polyethylene Selected from glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyglycerin di (meth) acrylate,
Provided is a composition for producing an adhesive hydrogel , wherein the polyhydric alcohol is selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyglycerin. The
本発明の粘着性ハイドロゲルによれば、従来のハイドロゲルより、粘着力を約１．５倍以上に向上できる。 According to the adhesive hydrogel of the present invention, the adhesive force can be improved by about 1.5 times or more than the conventional hydrogel.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含む。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The adhesive hydrogel of the present invention comprises a polymer matrix comprising a copolymer of a nonionic polymerizable monomer and a crosslinkable monomer, water, a polyhydric alcohol, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid. Including.
非イオン性重合性単量体とは、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体であれば特に制限されない。更に、水溶性を有することが好ましい。水溶性を有するとは１００ｇの水に１０ｇ以上溶解することを意味する。また、非イオン性とは、遊離の酸又は塩基の状態の重合性単量体の１重量％の水溶液が４〜９のｐＨを示すことを意味する。 The nonionic polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a nonionic polymerizable monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule. Furthermore, it is preferable to have water solubility. Having water solubility means dissolving 10 g or more in 100 g of water. Nonionic means that a 1% by weight aqueous solution of a polymerizable monomer in a free acid or base state exhibits a pH of 4-9.
具体的な非イオン性重合性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド誘導体、アリルアルコール等が挙げられる。これら非イオン性重合性単量体は、単独または複数使用することが可能である。 Specific nonionic polymerizable monomers include acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, and vinylpyrrolidone. , Vinyl amide derivatives such as vinyl acetamide and vinyl formamide, and allyl alcohol. These nonionic polymerizable monomers can be used alone or in combination.
これらの中で、アクリルアミド誘導体は、重合反応性が良好であり、粘着性ハイドロゲル中の他の成分との親和性も良好なことから、好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
Of these, acrylamide derivatives are preferred because they have good polymerization reactivity and good affinity with other components in the adhesive hydrogel.
In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl.
架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有しさえすれば特に限定されない。具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これら架橋性単量体は、単独または複数使用することが可能である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
The crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it has two or more carbon-carbon double bonds having polymerizability in the molecule. Specifically, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( Examples include polyfunctional (meth) acrylamides such as (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polyglycerin di (meth) acrylate. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination.
In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
上記非イオン性重合性単量体と架橋性単量体とが重合・架橋することで高分子マトリックスが形成される。この高分子マトリックスの粘着性ハイドロゲル全体に占める割合は、１０〜４０重量％であることが好ましく、１５〜３５重量％であることがより好ましい。 The nonionic polymerizable monomer and the crosslinkable monomer are polymerized / crosslinked to form a polymer matrix. The ratio of the polymer matrix to the entire adhesive hydrogel is preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 15 to 35% by weight.
更に、高分子マトリックス製造の際の架橋性単量体の割合は、使用する非イオン性重合性単量体種や架橋性単量体種によっても異なるが、一般的に非イオン性重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０５〜０．２５重量部であることがより好ましい。形状安定性をもたせるために、架橋性単量体は０．０１重量部以上が好ましく、また粘着力を維持できる程度の柔軟性を与えるために０．５重量部以下が好ましい。 Furthermore, the ratio of the crosslinkable monomer in the production of the polymer matrix varies depending on the nonionic polymerizable monomer species and the crosslinkable monomer species used, but generally the nonionic polymerizable monomer species. The amount is preferably 0.01 to 0.5 part by weight, more preferably 0.05 to 0.25 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer. In order to give shape stability, the crosslinkable monomer is preferably 0.01 part by weight or more, and 0.5 part by weight or less is preferable in order to give flexibility enough to maintain the adhesive force.
粘着性ハイドロゲルに含まれる水の含有量は、ゲルが周りの環境により吸湿したり、乾燥したりすることで経時的に物性の変化、特に膨潤や収縮を防ぐために、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して５０〜３００重量部が好ましい。更に、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の易溶解性、また水分のブリードや乾燥による変化を抑制するために、７５〜１５０重量部がより好ましい。 The content of water contained in the adhesive hydrogel is non-ionic polymerizable monomer to prevent changes in physical properties over time, especially swelling and shrinkage, due to moisture absorption or drying of the gel depending on the surrounding environment. The amount is preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Furthermore, 75 to 150 parts by weight is more preferable in order to easily dissolve the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid and to suppress changes due to moisture bleeding and drying.
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が使用可能である。これら多価アルコールは、単独または複数使用することが可能である。 Examples of the polyhydric alcohol include diols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and sorbitol, polyhydric alcohol condensates such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polyglycerin, poly Modified polyhydric alcohols such as oxyethylene glycerin can be used. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination.
これら多価アルコールの中で、ハイドロゲルを実際に使用する温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状の多価アルコールを使用することが好ましい。このような好ましい多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。 Among these polyhydric alcohols, it is preferable to use liquid polyhydric alcohols in a temperature range where hydrogel is actually used (for example, around 20 ° C. when used indoors). Examples of such a preferable polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerin, glycerin and the like.
多価アルコールの含有量は、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１５０〜３５０重量部であることが好ましく、２００〜３００重量部であることがより好ましい。多価アルコールの添加量が１５０〜３５０重量部の場合は、得られたゲル体の乾燥による物性変化が小さく、高い粘着力が得られるため好ましい。 The content of the polyhydric alcohol is preferably 150 to 350 parts by weight and more preferably 200 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer. When the amount of the polyhydric alcohol added is 150 to 350 parts by weight, the change in physical properties due to drying of the obtained gel body is small, and a high adhesive force is obtained, which is preferable.
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合比率が９：１〜１：９であることが好ましい。
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して０．１５〜１５重量部であることが好ましい。含有量が０．１５重量部未満の場合は、目的とする粘着力が得られ難く、逆に１５重量部を超える場合はゲルが硬くなりすぎ結果的に粘着力の低下を引き起こすことになるため好ましくない。より好ましい含有量は、１〜１０重量部である。
本発明で添加されるアクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、例えばラジカル重合、レドックス反応、光照射等の方法により製造できる。また、共重合体としては、日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｈ、ＡＣ−２０Ｌや、日本触媒社製ＦＬ−２００等の市販品が使用できる。
The copolymer of acrylic acid and methacrylic acid preferably has a copolymerization ratio of acrylic acid and methacrylic acid of 9: 1 to 1: 9.
The content of the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid is preferably 0.15 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer. If the content is less than 0.15 parts by weight, it is difficult to obtain the desired adhesive strength. Conversely, if the content exceeds 15 parts by weight, the gel becomes too hard, resulting in a decrease in adhesive strength. It is not preferable. A more preferable content is 1 to 10 parts by weight.
The copolymer of acrylic acid and methacrylic acid added in the present invention can be produced by a method such as radical polymerization, redox reaction, or light irradiation. As the copolymer, commercially available products such as Jurimer AC-20H and AC-20L manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd. and FL-200 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. can be used.
更に、粘着性ハイドロゲルに電解質を添加することにより導電性のゲルが得られる。例えば、導電性のゲルの用途が心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極である場合は、比抵抗が０．１〜１０ｋΩ・ｃｍであることが好ましい。 Furthermore, a conductive gel can be obtained by adding an electrolyte to the adhesive hydrogel. For example, when the use of the conductive gel is a bioelectrode such as an electrocardiogram measurement electrode, a low-frequency treatment device electrode, and various ground electrodes, the specific resistance is preferably 0.1 to 10 kΩ · cm.
電解質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸、硫酸、リン酸等の鉱酸塩、有機塩、アンモニウム塩等が使用可能である。この内、生体電極である場合は、中性〜弱酸性であるものが好ましい。 As the electrolyte, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, halides of alkaline earth metals such as magnesium and calcium, mineral salts such as carbonic acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic salts and ammonium salts can be used. . Among these, in the case of a bioelectrode, those that are neutral to weakly acidic are preferred.
電解質の含有量は、電極として使用する場合には低インピーダンス化することが必要であり、その際、水、多価アルコール及び高分子マトリックスの合計量１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましい。また、添加する電解質を均一に配合液中に溶解させるには１０重量部以下であることが好ましい。より好ましい含有量は、２〜８重量部である。 When the electrolyte content is used as an electrode, it is necessary to reduce the impedance. At that time, 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water, polyhydric alcohol and polymer matrix Is preferred. Moreover, it is preferable that it is 10 weight part or less in order to dissolve the electrolyte to add in a compounding liquid uniformly. A more preferable content is 2 to 8 parts by weight.
粘着性ハイドロゲルは、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、防腐剤、殺菌剤、防徴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）が挙げられる。 The adhesive hydrogel may contain other additives as required. Other additives include antiseptics, bactericides, anticorrosives, rust inhibitors, antioxidants, antifoaming agents, stabilizers, fragrances, surfactants, colorants, medicinal ingredients (for example, anti-inflammatory agents, Vitamins, whitening agents, etc.).
更に、本発明では、上記粘着性ハイドロゲル製造用の組成物が提供される。
上記組成物は、非イオン性重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含んでいる。特に、この組成物は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含んでいる。
Furthermore, in this invention, the composition for the said adhesive hydrogel manufacture is provided.
The composition contains a nonionic polymerizable monomer, a crosslinkable monomer, water, a polyhydric alcohol, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid. In particular, this composition contains 0.15 to 15 parts by weight of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid with respect to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer.
非イオン性重合性単量体の組成物全体に占める割合は、１０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である。架橋性単量体、水及び多価アルコールの添加割合は、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、それぞれ、０．０１〜０．５重量部、５０〜３００重量部及び１５０〜３５０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．２５重量部、７５〜１５０重量部及び２００〜３００重量部であることがより好ましい。
なお、上記共重合体は、高分子マトリックスと架橋していてもいなくてもよい。
The proportion of the nonionic polymerizable monomer in the entire composition is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight. The addition ratio of the crosslinkable monomer, water and polyhydric alcohol is 0.01 to 0.5 parts by weight, 50 to 300 parts by weight and 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer, respectively. It is preferable that it is -350 weight part, and it is more preferable that they are 0.05-0.25 weight part, 75-150 weight part, and 200-300 weight part.
The copolymer may or may not be crosslinked with the polymer matrix.
粘着性ハイドロゲル製造用組成物には、必要に応じて重合開始剤が含まれていてもよい。
重合開始剤の種類は特に限定されないが、加熱により重合・架橋させる場合は、アゾビスシアノ吉草酸やアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ重合開始剤、硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素やペルオキソ２硫酸塩等の過酸化物からなるレドックス開始剤を用いることができる。また、光の照射によって重合させる場合は、アゾ系、アセトフェノン系をはじめとする公知の光重合開始剤を用いることができる。また、これらの重合開始剤の複数を混合し、光の照射と加熱を同時に行なうことで重合・架橋させてもよい。レドックス開始剤を用いる場合、加熱をしなくても反応を行なうことが可能であるが、残存モノマーの低減化や、反応時間の短縮のため、加熱を行なうことが好ましい。
The composition for producing an adhesive hydrogel may contain a polymerization initiator as necessary.
The type of the polymerization initiator is not particularly limited. However, in the case of polymerization / crosslinking by heating, an azo polymerization initiator such as azobiscyanovaleric acid or azobisamidinopropane dihydrochloride, a reducing agent such as ferrous sulfate or pyrosulfite. And a redox initiator comprising a peroxide such as hydrogen peroxide or peroxodisulfate can be used. In the case of polymerization by light irradiation, known photopolymerization initiators such as azo series and acetophenone series can be used. Alternatively, a plurality of these polymerization initiators may be mixed and polymerized / crosslinked by simultaneous irradiation with light and heating. When a redox initiator is used, the reaction can be performed without heating, but it is preferable to perform heating in order to reduce the residual monomer and shorten the reaction time.
また、電子線やガンマ線等の放射線を照射することによる重合・架橋も可能である。
上記種々の重合法の内、製造工程が簡素であり、非常に経済的であると同時に、安定した物性のゲル体を得ることが可能であることから光照射による重合が好ましい。
Polymerization and crosslinking are also possible by irradiation with radiation such as electron beams and gamma rays.
Among the various polymerization methods described above, polymerization by light irradiation is preferred because the production process is simple and very economical, and at the same time it is possible to obtain a gel having stable physical properties.
光重合開始剤の濃度は、重合反応を十分に行い、残存モノマー量を低減するために、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上であることが好ましく、反応後の残開始剤による変色（黄変）や、臭気を防ぐためには１重量部以下であることが好ましい。
更に、上記他の添加剤を粘着性ハイドロゲル製造用組成物に含ませてもよい。
The concentration of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer in order to sufficiently perform the polymerization reaction and reduce the residual monomer amount. In order to prevent discoloration (yellowing) due to the residual initiator after reaction and odor, it is preferably 1 part by weight or less.
Furthermore, you may include said other additive in the composition for adhesive hydrogel manufacture.
本発明の粘着性ハイドロゲルは、粘着性ハイドロゲル製造用組成物に光を照射及び／又は加熱することにより得ることができる。
例えば、樹脂フィルム等のベースフィルムの上に前記組成物を滴下し、その上面に樹脂フィルム等のトップフィルムを被せて組成物を押し広げ、一定の厚みに制御する。この状態で光（紫外線）照射及び／又は加熱により重合・架橋させて一定の厚みの粘着性ハイドロゲルを得ることができる。
The adhesive hydrogel of the present invention can be obtained by irradiating and / or heating light to the composition for producing an adhesive hydrogel.
For example, the composition is dropped onto a base film such as a resin film, and a top film such as a resin film is placed on the upper surface of the composition to spread the composition, and the thickness is controlled to be constant. In this state, an adhesive hydrogel having a certain thickness can be obtained by polymerization and crosslinking by irradiation with light (ultraviolet rays) and / or heating.
ベースフィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙又は樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムを使用することができる。また、これらフィルムのゲルシートと接する面はシリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。 The base film may be a film such as polyester, polyolefin, polystyrene, polyurethane, paper or paper laminated with a resin film. Moreover, it is preferable that the surface which touches the gel sheet of these films has been subjected to release treatment such as silicone coating.
ベースフィルムを離型紙として使用する場合は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、紙、樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものが好適に用いられる。特に、二軸延伸したＰＥＴフィルムや、ＯＰＰ等が好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。 When the base film is used as a release paper, a film having a release treatment applied to the surface of a film such as polyester, polyolefin, polystyrene, paper, paper laminated with a resin film, or the like is preferably used. In particular, a biaxially stretched PET film, OPP, and the like are preferable. Examples of the mold release treatment method include a silicone coating, and a baking type silicone coating that is crosslinked and cured with heat or ultraviolet rays is particularly preferable.
ベースフィルムを離型紙でなく、粘着剤のバッキング材（裏打材）として使用する場合は、ベースフィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の離型処理されていない樹脂フィルムが挙げられる。特に、ポリウレタンフィルムは柔軟性があり、水蒸気透過性を有するものも存在することから特に好ましい。但し、ポリウレタンフィルムは、通常単独では柔らかすぎ、製造工程での取扱が困難なため、キャリアとしてポリオレフィンや紙等がラミネートされていることが好ましい。ゲル生成工程は、これらキャリアフィルムをつけたままで行うことが好ましい。 When the base film is used as an adhesive backing material (backing material) instead of release paper, examples of the base film include resin films that are not subjected to release treatment, such as polyester, polyolefin, polystyrene, and polyurethane. In particular, the polyurethane film is particularly preferable because it is flexible and has water vapor permeability. However, since polyurethane films are usually too soft and difficult to handle in the production process, it is preferable that polyolefin or paper is laminated as a carrier. The gel generation step is preferably performed with these carrier films attached.
トップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質ものを使用することが可能であるが、光を遮蔽しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、前記のバッキング材に使用するフィルムは、トップフィルムとして使用しない方がよい。特に、バッキング材に使用するフィルムが、紫外線等の照射により劣化の可能性がある場合は、直接紫外線が照射される側に位置することになるため好ましくない。 As the top film, basically the same material as that of the base film can be used, but it is preferable to select a film that does not block light. Moreover, it is better not to use the film used for the backing material as a top film. In particular, when the film used for the backing material is likely to be deteriorated by irradiation with ultraviolet rays or the like, it is not preferable because it is located on the side directly irradiated with ultraviolet rays.
組成物を連続的に重合・架橋させ、生成したハイドロゲルをロール状に巻き取る場合は、ベースフィルムかトップフィルムかの何れかが柔軟性を有していることが好ましい。柔軟性が無いフィルムを両面に使用する場合、巻皺が発生する危険性が高いため好ましくない。柔軟性を有するフィルムは、ロール巻の内面、外面何れに使用してもよく、外面に配置することが好ましい。 When the composition is continuously polymerized / crosslinked and the resulting hydrogel is wound into a roll, it is preferable that either the base film or the top film has flexibility. When a non-flexible film is used on both sides, it is not preferable because there is a high risk of curling. The film having flexibility may be used on either the inner surface or the outer surface of the roll, and is preferably disposed on the outer surface.
上記他の添加剤の内、薬効成分を添加する方法としては、あらかじめ組成物に溶解又は分散させ、重合・架橋する方法と、一旦生成した粘着性ハイドロゲルに後から添加する方法が挙げられる。これらの内、前者の方法は、ラジカル重合反応を伴うゲル生成時に、薬効成分がラジカルに攻撃され、薬効を失う場合があるため、後者の方法による薬効成分添加の方がより好ましい。 Among the above-mentioned other additives, examples of the method of adding a medicinal component include a method of dissolving or dispersing in a composition in advance and polymerizing / crosslinking, and a method of adding to a once produced adhesive hydrogel later. Among these methods, the former method is more preferably added by the latter method because the medicinal component may be attacked by radicals and lose its medicinal effect during gel formation accompanied by radical polymerization reaction.
本発明の粘着性ハイドロゲルは、生体に貼付するサージカルテープ、カテーテルや点滴用のチューブ／心電図電極／その他センサー類の固定用テープ、湿布剤、創傷被覆剤、人工肛門等の固定用テープ、電気治療器用導子／磁気治療器固定用粘着材／経皮吸収剤の担体兼粘着材等の生体に貼付して用いる粘着材、建材／電子材料等の工業用粘着材として好適に使用することができる。 The adhesive hydrogel of the present invention is a surgical tape to be applied to a living body, a catheter or drip tube / electrocardiogram electrode / other sensor fixing tape, a poultice, a wound dressing, an anus fixing tape, electrotherapy, etc. It can be suitably used as an adhesive for industrial use such as adhesive for use on a living body such as an adhesive for magnetic device / adhesive for fixing a magnetic treatment device / a carrier / adhesive for a transdermal absorbent, and a building material / electronic material. .
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各性質の評価方法を下記する。
（９０°粘着力測定）
サンプルを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、この試験片をベークライト板に貼り付け、サン科学社製レオメーターにセットする。この後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて、３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に剥離する際の力を粘着力とする。
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this. In addition, the evaluation method of each property in an Example and a comparative example is described below.
(90 ° adhesive strength measurement)
A sample is cut into a strip of 20 mm × 100 mm, and this test piece is attached to a bakelite plate and set on a rheometer manufactured by Sun Science. Then, according to JIS-Z0237, the force at the time of peeling in the 90 ° direction at a speed of 300 mm / min is defined as the adhesive strength.
（比抵抗測定）
サンプルを２０ｍｍ×２００ｍｍの角型に切り出し、この試験片の両面にステンレス板を貼り合せ、ステンレス板間に１ｋＨｚ、１０Ｖｐ−ｐの電流を流した時のインピーダンスを測定する。得られたインピーダンス（Ｉ）と、試験片の面積（Ｓ）及び厚み（ｄ）から以下の式により、比抵抗を算出する。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｉ（Ω）÷ｄ（ｃｍ）×Ｓ（ｃｍ2）
(Specific resistance measurement)
A sample is cut into a square of 20 mm × 200 mm, a stainless steel plate is bonded to both sides of the test piece, and the impedance when a current of 1 kHz and 10 Vp-p is passed between the stainless steel plates is measured. The specific resistance is calculated from the obtained impedance (I) and the area (S) and thickness (d) of the test piece by the following formula.
Specific resistance (Ω · cm) = I (Ω) ÷ d (cm) × S (cm 2 )
実施例１
非イオン性重合性単量体としてアクリルアミドを１００重量部、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．１５重量部、多価アルコールとしてグリセリン２９３．５重量部、電解質として塩化ナトリウムを１２．５重量部、粘着付与剤として共重合比７：３のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｈ）を３．５重量部と、溶媒として水を９０重量部混合し、溶解攪拌して粘着性ハイドロゲル製造用組成物を得た。
Example 1
100 parts by weight of acrylamide as a nonionic polymerizable monomer, 0.15 parts by weight of N, N′-methylenebisacrylamide as a crosslinkable monomer, 293.5 parts by weight of glycerin as a polyhydric alcohol, and chloride as an electrolyte 12.5 parts by weight of sodium, 3.5 parts by weight of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid (Jurimer AC-20H manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) having a copolymerization ratio of 7: 3 as a tackifier, and as a solvent 90 parts by weight of water was mixed, dissolved and stirred to obtain a composition for producing an adhesive hydrogel.
次に、その配合液に対して、光重合開始剤として１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製商品名イルガキュア２９５９）を０．５重量部加え更に攪拌溶解した。なお、以下の実施例及び比較例において、グリセリンの量を変化させることで、全量が５００重量部になるように調整した。 Next, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as a photopolymerization initiator for the blended solution. 0.5 part by weight of trade name Irgacure 2959) was added and further dissolved by stirring. In the following examples and comparative examples, the total amount was adjusted to 500 parts by weight by changing the amount of glycerin.
次に、ガラス上に置いたシリコン処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上のポリカーボネート製型枠（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）に組成物を流し込み、更に型枠上にシリコン処理を施した３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを気泡が入らないように置き、石英ガラスを乗せて厚みを制御したものを製作した。これをピーク強度５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで紫外線を６０秒照射して取りだし、型枠より切り出してサンプルとした。
得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Next, the composition was poured into a polycarbonate mold (130 mm × 130 mm, thickness 1.0 mm) on a 100 μm thick biaxially stretched polyester film that had been subjected to silicon treatment placed on glass, and further onto the mold A 38 μm biaxially stretched polyester film subjected to silicon treatment was placed so as not to contain air bubbles, and quartz glass was placed thereon to control the thickness. This was taken out by irradiating with ultraviolet rays for 60 seconds with an ultraviolet lamp having a peak intensity of 50 mW / cm 2 , and cut out from the mold to obtain a sample.
The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
実施例２
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by weight of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
実施例３
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Example 3
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts by weight of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
実施例４
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｌとし、この共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Example 4
Except that the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid is Jurimer AC-20L manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., and this copolymer is added in an amount of 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer. A sample was prepared in the same manner as in Example 1. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
実施例５
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｌとし、この共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Example 5
Except that the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid is Jurimer AC-20L manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., and 1.5 parts by weight of this copolymer is added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer. A sample was prepared in the same manner as in Example 1. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
実施例６
共重合比８：２のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を使用したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
上記共重合体は、以下のようにして作製した。すなわち、アクリル酸モノマーとして三菱化学社製「アクリル酸」と、メタクリル酸モノマーとして共栄社化学社製「ライトエステルＡ」を使用した。共重合体を得るために、上記アクリル酸モノマー４ｇとメタクリル酸モノマー１６ｇを秤量し、イオン交換水を加えて全量を９５ｇとした。次に、その液を冷却管を取り付けた三つ口丸底フラスコに入れ攪拌した。続いて、４％の過硫酸カリウム水溶液２ｇと、２％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３ｇを三つ口丸底フラスコに添加し、ウォーターバスで６０℃に加温しながら３時間反応させて、共重合比８：２の共重合体を得た。なお、液温は三つ口丸底フラスコに取り付けたアルコール温度計で測定した。
Example 6
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid having a copolymerization ratio of 8: 2 was used. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
The copolymer was produced as follows. That is, “acrylic acid” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the acrylic acid monomer, and “light ester A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used as the methacrylic acid monomer. In order to obtain a copolymer, 4 g of the acrylic acid monomer and 16 g of the methacrylic acid monomer were weighed, and ion exchange water was added to make the total amount 95 g. Next, the liquid was put into a three-necked round bottom flask equipped with a condenser and stirred. Subsequently, 2 g of a 4% potassium persulfate aqueous solution and 3 g of a 2% sodium pyrosulfite aqueous solution were added to a three-necked round bottom flask and reacted for 3 hours while warming to 60 ° C. in a water bath to copolymerize. A copolymer with a ratio of 8: 2 was obtained. The liquid temperature was measured with an alcohol thermometer attached to a three-necked round bottom flask.
実施例７
共重合比２：８のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を使用したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
上記共重合体は、以下のようにして作製した。すなわち、アクリル酸モノマーとして三菱化学社製「アクリル酸」と、メタクリル酸モノマーとして共栄社化学社製「ライトエステルＡ」を使用した。共重合体を得るために、上記アクリル酸モノマー１６ｇとメタクリル酸モノマー４ｇを秤量し、イオン交換水を加えて全量を９５ｇとした。次に、その液を冷却管を取り付けた三つ口丸底フラスコに入れ攪拌した。続いて、４％の過硫酸カリウム水溶液２ｇと、２％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３ｇを三つ口丸底フラスコに添加し、ウォーターバスで６０℃に加温しながら３時間反応させて、共重合比２：８の共重合体を得た。なお、液温は三つ口丸底フラスコに取り付けたアルコール温度計で測定した。
Example 7
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid having a copolymerization ratio of 2: 8 was used. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
The copolymer was produced as follows. That is, “acrylic acid” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the acrylic acid monomer, and “light ester A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used as the methacrylic acid monomer. In order to obtain a copolymer, 16 g of the acrylic acid monomer and 4 g of the methacrylic acid monomer were weighed, and ion exchange water was added to make the total amount 95 g. Next, the liquid was put into a three-necked round bottom flask equipped with a condenser and stirred. Subsequently, 2 g of a 4% potassium persulfate aqueous solution and 3 g of a 2% sodium pyrosulfite aqueous solution were added to a three-necked round bottom flask and reacted for 3 hours while warming to 60 ° C. in a water bath to copolymerize. A copolymer with a ratio of 2: 8 was obtained. The liquid temperature was measured with an alcohol thermometer attached to a three-necked round bottom flask.
実施例８
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して５．０重量部添加し、電解質を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Example 8
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.0 parts by weight of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer, and no electrolyte was added. Produced. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例１
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid was not added. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例２
共重合比７：３のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 17.5 parts by weight of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid having a copolymerization ratio of 7: 3 was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer. Produced. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例３
共重合体の代わりに、ポリアクリル酸（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Example 1 except that 1.5 parts by weight of polyacrylic acid (Jurimer AC-10H manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer instead of the copolymer. Samples were prepared in the same manner. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例４
共重合体の代わりに、比較例３のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 4
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts by weight of the polyacrylic acid of Comparative Example 3 was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer instead of the copolymer. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例５
共重合体の代わりに、比較例３のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 5
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts by weight of the polyacrylic acid of Comparative Example 3 was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer instead of the copolymer. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例６
共重合体の代わりに、ポリアクリル酸（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 6
Example 1 except that 1.5 parts by weight of polyacrylic acid (Jurimer AC-10L manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer instead of the copolymer. Samples were prepared in the same manner. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例７
共重合体の代わりに、比較例６のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 7
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts by weight of the polyacrylic acid of Comparative Example 6 was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer instead of the copolymer. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例８
共重合体の代わりに、比較例６のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 8
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts by weight of polyacrylic acid of Comparative Example 6 was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer instead of the copolymer. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例９
共重合体の代わりに、ポリメタクリル酸（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−３０Ｈ）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 9
Example 1 except that polymethacrylic acid (Jurimer AC-30H manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) was added in an amount of 3.5 parts by weight per 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer instead of the copolymer. Samples were prepared in the same manner. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例１０
共重合体の代わりに、比較例９のポリメタクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 10
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts by weight of polymethacrylic acid of Comparative Example 9 was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer instead of the copolymer. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
比較例１１
共重合体の代わりに、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｃｏｌｌｏｉｄｏｎ Ｋ−９０）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
Comparative Example 11
A sample as in Example 1 except that 3.5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (Colloidon K-90 manufactured by BASF) was added to 100 parts by weight of the nonionic polymerizable monomer instead of the copolymer. Was made. The 90 ° adhesive strength and specific resistance of the obtained sample were measured, and the results are shown in Table 1.
上記結果から、実施例１〜８はベークライトに対する９０°粘着力が７５０g以上と高い値を示した。それに対して、比較例１のようにアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を添加しないハイドロゲルの粘着力は３６０gと低い値であった。 From the said result, Examples 1-8 showed the high value with 90 degree adhesive force with respect to a bakelite being 750 g or more. On the other hand, the adhesive force of the hydrogel which does not add the copolymer of acrylic acid and methacrylic acid as in Comparative Example 1 was a low value of 360 g.
一方、比較例２のようにアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を１７．５重量部添加した場合、粘着力は低下した。
また、ポリアクリル酸のみまたはポリメタクリル酸のみを添加した比較例３〜１０では５５０g〜６００gまでと実施例に比べ低くなった。
On the other hand, when 17.5 parts by weight of a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid was added as in Comparative Example 2, the adhesive strength decreased.
Moreover, in Comparative Examples 3-10 which added only polyacrylic acid or only polymethacrylic acid, it became low from 550g-600g compared with the Example.
他の水溶性高分子であるポリビニルピロリドンを添加した比較例１１では粘着力が非常に低い値となった。
これらの結果より、ポリアクリル酸・ポリメタクリル酸共重合体を適量添加することで、従来の水溶性高分子の添加により向上した粘着力の１．５〜２倍程度向上させることができる。
なお、実施例及び比較例で使用した原料の使用量を表２にまとめて示す。
In Comparative Example 11 in which polyvinyl pyrrolidone which is another water-soluble polymer was added, the adhesive strength was a very low value.
From these results, by adding an appropriate amount of polyacrylic acid / polymethacrylic acid copolymer, it is possible to improve the adhesive force improved by the addition of the conventional water-soluble polymer by about 1.5 to 2 times.
In addition, the usage-amount of the raw material used by the Example and the comparative example is put together in Table 2, and is shown.
Claims (3)
前記非イオン性重合性単量体が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドから選択され、
前記架橋性単量体が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレートから選択され、
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンから選択されることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。 A hydrogel comprising a nonionic polymerizable monomer polymer matrix made of a copolymer of a crosslinkable monomer, water, a copolymer of a polyhydric alcohol and acrylic acid and methacrylic acid, the and nonionic polymerizable monomer, and the crosslinkable monomer, the the water, the polyhydric alcohol, the composition for the preparation of the hydrogel comprising a copolymer of the acrylic acid and methacrylic acid objects in a copolymer of the acrylic acid and methacrylic acid, wherein the relative nonionic polymerizable monomer 100 parts by weight, contains 0.15 to 15 parts by weight,
The nonionic polymerizable monomer is selected from (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, vinylpyrrolidone, vinylacetamide, and vinylformamide. Selected
The crosslinkable monomer is N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, polyethylene Selected from glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyglycerin di (meth) acrylate,
An adhesive hydrogel, wherein the polyhydric alcohol is selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyglycerin.
前記非イオン性重合性単量体が、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドから選択され、
前記架橋性単量体が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレートから選択され、
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンから選択されることを特徴とする粘着性ハイドロゲル製造用組成物。 A nonionic polymerizable monomer, a crosslinkable monomer, water, a polyhydric alcohol, and a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid. 0.15 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of ionic polymerizable monomer,
The nonionic polymerizable monomer is selected from (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, vinylpyrrolidone, vinylacetamide, and vinylformamide. Selected
The crosslinkable monomer is N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, polyethylene Selected from glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyglycerin di (meth) acrylate,
The composition for producing an adhesive hydrogel, wherein the polyhydric alcohol is selected from ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyglycerin.
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