JP4988162B2 - Method for producing ring-opening metathesis polymer - Google Patents
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Description
本発明は、各種包装材、エンジニアリングプラスチックに有用な、開環メタセシス重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ring-opening metathesis polymer useful for various packaging materials and engineering plastics.
開環メタセシス重合（以下、ＲＯＭＰという場合がある）の技術はよく知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、種々の重合体がこの方法によって得られている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、下記式１ The technique of ring-opening metathesis polymerization (hereinafter sometimes referred to as ROMP) is well known (see, for example, Non-Patent Document 1). Moreover, various polymers are obtained by this method (for example, refer patent documents 1-3). In addition, the following formula 1
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、ｍおよびｎの数の合計は３以上である。）で示される環状モノオレフィンに構造が類似する、下記式 (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, Represents an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, any one of which is a bond. And m and n each represents an integer of 0 to 4, and the total number of m and n is 3 or more). The structure is similar to
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して官能基から選択され、ａ＋ｂが２〜７の条件でａおよびｂはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、各Ｒは独立して水素、Ｃ１−５アルキルまたはＸである）の化合物を開環メタセシス重合した例について開示されている（例えば、特許文献４参照）。 Wherein X and Y are each independently selected from functional groups, a and b are each independently an integer of 0 to 6 under the condition that a + b is 2 to 7, and each R is independently hydrogen, An example of ring-opening metathesis polymerization of a compound of (C 1-5 alkyl or X) is disclosed (for example, see Patent Document 4).
しかしながら、これらの先行例では、重合が進行して一定の重合体が得られることのみ注視しており、連鎖移動剤と重合モノマーとの反応速度差を意識しておらず、工業的に有用である分子量分布の制御を成り行きに任せているのが実情であり、開環メタセシス重合を工業的に有効な方法として使用しているとは言いがたい。
本発明は、触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる、下記式１ In the present invention, a ruthenium carbene complex is used as a catalyst.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは０〜４の整数を表し、ｍおよびｎの数の合計は３以上である。）で示される環状モノオレフィンおよび下記式２ (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, Represents an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, any one of which is a bond. And m and n each represents an integer of 0 to 4, and the total number of m and n is 3 or more). And the following formula 2
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｐおよびｑは０〜４の整数を表し、ｐおよびｑの数の合計は３以上である。）で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン（以下、単に環状オレフィンという場合もある）の開環メタセシス重合反応において、分子量分布が小さい開環メタセシス重合体をより効率的に得る方法を提供することにある。 (Wherein R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or optionally substituted. Represents a cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, and any one of these together with the carbon atom to which they are attached. And p and q each represents an integer of 0 to 4, and the total number of p and q is 3 or more). In the ring-opening metathesis polymerization reaction of a cyclic olefin (hereinafter sometimes referred to simply as a cyclic olefin), a ring-opening metathesis polymer having a small molecular weight distribution is It is to provide a process for obtaining a rate basis.
本発明者らは上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、環状オレフィンを、ルテニウムカルベン錯体を使用して、開環メタセシス重合する際に、下記式３ As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have conducted the following formula 3 when ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin using a ruthenium carbene complex.
（式中、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。）で示される連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤（３）という場合もある）を使用して開環メタセシス重合することに加え、環状オレフィンと連鎖移動剤（３）の反応系内への投入モル比を変化させることにより、分子量分布を調整できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Wherein R 23 and R 24 are each a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy group. A chain transfer agent represented by an aryloxy group which may be substituted, an alkoxycarbonyl group which may be substituted or a halogen atom) (hereinafter also referred to as chain transfer agent (3)). In addition to ring-opening metathesis polymerization, the inventors found that the molecular weight distribution can be adjusted by changing the molar ratio of the cyclic olefin and the chain transfer agent (3) into the reaction system, thereby completing the present invention. .
すなわち、本発明は、
（１） 開環メタセシス重合体の製造方法であって、下記式１
That is, the present invention
(1) A method for producing a ring-opening metathesis polymer comprising the following formula 1
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは０〜４の整数を表しｍおよびｎの数の合計は３以上である。）
で示される環状モノオレフィンおよび下記式２
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, Represents an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, any one of which is a bond. And m and n represent an integer of 0 to 4, and the total number of m and n is 3 or more.
And a cyclic monoolefin represented by the following formula 2
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｐおよびｑは０〜４の整数を表しｐおよびｑの数の合計は３以上である。）
で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンを、ルテニウムカルベン錯体および下記式３
(Wherein R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or optionally substituted. Represents a cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, and any one of these together with the carbon atom to which they are attached. And p and q represent an integer of 0 to 4, and the total number of p and q is 3 or more.)
At least one cyclic olefin selected from cyclic diolefins represented by the formula:
（式中、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。）
で示される連鎖移動剤の存在下で開環メタセシス重合させる際に、反応の一時点における該連鎖移動剤の合計仕込み量（モル）と該環状オレフィンの合計仕込み量（モル）との比率（モル比）を経時的に変化させることを特徴とする製造方法、
（２） ルテニウムカルベン錯体が、下記式４
Wherein R 23 and R 24 are each a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy group. Represents an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group or a halogen atom.)
When the ring-opening metathesis polymerization is carried out in the presence of the chain transfer agent, the ratio of the total charge (mol) of the chain transfer agent and the total charge (mol) of the cyclic olefin at one point in the reaction (mol) Ratio) over time,
(2) The ruthenium carbene complex is represented by the following formula 4
（式中、Ｒ１９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれ、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれ、Ｌは、中性電子供与体から選ばれる。）
で示される構造を有する、（１）に記載の製造方法、
（３） 開環メタセシス重合体の分子量分布が１〜１２の範囲である、（１）または（２）に記載の製造方法、
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法により得られる、開環メタセシス重合体、等に関する。
Wherein R 19 is a group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted cycloalkyl group and an optionally substituted aryl group. R 20 , R 21 and R 22 are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group and an optionally substituted aryl group. , L is selected from neutral electron donors.)
The production method according to (1), which has a structure represented by:
(3) The production method according to (1) or (2), wherein the molecular weight distribution of the ring-opening metathesis polymer is in the range of 1 to 12.
(4) It relates to a ring-opening metathesis polymer obtained by the production method according to any one of (1) to (3).
本発明の製造方法によれば、分子量分布の小さい開環メタセシス重合体を効率よく得ることができる。このような分子量分布の小さい重合体を用いて成形を行うと、成形性が安定し、フィルムなどの成形品を容易に得ることができる。 According to the production method of the present invention, a ring-opening metathesis polymer having a small molecular weight distribution can be obtained efficiently. When molding is performed using such a polymer having a small molecular weight distribution, the moldability becomes stable and a molded product such as a film can be easily obtained.
以下に本発明の詳細な説明を行う。 The following is a detailed description of the present invention.
本発明で使用される環状オレフィンには、下記式１ The cyclic olefin used in the present invention includes the following formula 1
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは０〜４の整数を表しｍおよびｎの数の合計は３以上である。）で示される環状モノオレフィンおよび下式２ (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, Represents an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, any one of which is a bond. And m and n each represents an integer of 0 to 4, and the total number of m and n is 3 or more). Formula 2
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、水酸基、アルコキシル基、カルボニル基、エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、これらの内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。ｐおよびｑは０〜４の整数を表しｐおよびｑの数の合計は３以上である。）で示される環状ジオレフィンが含まれる。 (Wherein R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or optionally substituted. Represents a cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, and any one of these together with the carbon atom to which they are attached. And p and q each represents an integer of 0 to 4, and the total number of p and q is 3 or more).
上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
また、上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が表すアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。該アルキル基およびシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 in Formula 1 above, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 in Formula 2 above, Examples of the halogen atom represented by R 15 , R 16 , R 17 and R 18 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
In addition, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 in the above formula 1, R 11 , R 12 , R 13 , R in the above formula 2 As the alkyl group represented by 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 , a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cetyl group, stearyl group, etc., cycloalkyl group Examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. The alkyl group and cycloalkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group, propoxy group and isopropoxy group. And alkoxy groups such as butoxy groups; nitro groups; carboxyl groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; alkylcarbonyloxy groups such as acetyloxy groups and propionyloxy groups. The number of substituents is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and the substituents may be substituted anywhere as long as they can be substituted.
上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。該アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 in Formula 1 above, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 in Formula 2 above, Examples of the aryl group represented by R 15 , R 16 , R 17 and R 18 include a phenyl group and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group and the like. A nitro group; a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group or a benzoyl group; an alkylcarbonyloxy group such as an acetyloxy group or a propionyloxy group Is mentioned. The number of substituents is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and the substituents may be substituted anywhere as long as they can be substituted.
上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が表すアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、またエステル基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０のカルボニルオキシ基が挙げられる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 in Formula 1 above, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 in Formula 2 above, Examples of the alkoxyl group represented by R 15 , R 16 , R 17 and R 18 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and the like, and examples of the ester group include an acetyloxy group. , A carbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms such as a propionyloxy group and a benzoyloxy group.
上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が表すカルボキシル基の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を挙げることができる。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 in Formula 1 above, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 in Formula 2 above, Examples of the salt of the carboxyl group represented by R 15 , R 16 , R 17 and R 18 include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
また、上記式１におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０、上記式２におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、これらの内のいずれか複数個が、それらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形成していてもよい。このような例としては、例えば、２個のヒドロキシル基が縮合してエポキシ基などの環状エーテルを形成したものが挙げられる。 In addition, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 in the above formula 1, R 11 , R 12 , R 13 , R in the above formula 2 14 , R 15 , R 16 , R 17, and R 18 may be any one of these together with the carbon atom to which they are bonded to form a cyclic structure. As such an example, there may be mentioned, for example, one in which two hydroxyl groups are condensed to form a cyclic ether such as an epoxy group.
上記式１のｍおよびｎが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ３とＲ４、Ｒ９とＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍは０〜４、ｎは０〜４であることが好ましく、ｍおよびｎの数の合計は、４〜８であることが好ましい。
上記式２のｐおよびｑが２〜４の整数を表す場合、複数のＲ１３とＲ１４、Ｒ１７とＲ１８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｐは０〜４、ｑは０〜４であることが好ましく、ｐおよびｑの数の合計は、４〜８であることが好ましい。
When m and n in Formula 1 above represent an integer of 2 to 4, a plurality of R 3 and R 4 , R 9 and R 10 may be the same or different.
m is preferably 0 to 4, and n is preferably 0 to 4, and the total number of m and n is preferably 4 to 8.
When p and q of the above formula 2 represent integers of 2 to 4, a plurality of R 13 and R 14 , R 17 and R 18 may be the same or different.
p is preferably 0 to 4, and q is preferably 0 to 4, and the total number of p and q is preferably 4 to 8.
式１で示される環状モノオレフィンとしては、例えば、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−ジメチル−１−シクロオクテンなどのシクロオレフィン類；１，２−ジヒドロキシ−５−シクロオクテン、１，４−ジヒドロキシ−２−シクロオクテン、１−ヒドロキシ−４−シクロヘプテンなどのヒドロキシル基を有するシクロオレフィン類；１−クロロ−５−シクロオクテンなどのハロゲン含有シクロオレフィン類；１，２−ジメトキシ−５−シクロオクテン、１，４−ジメトキシ−２−シクロオクテン、１−メトキシ−４−シクロヘプテンなどのエーテル含有シクロオレフィン類、１，２−ジアセトキシ−５−シクロオクテン、１，４−ジアセトキシ−２−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロヘプテンなどのエステル基含有シクロオレフィン類を挙げることができる。これらは単独で使用しても、複数を混合して使用してもかまわない。
式２で示される環状ジオレフィンとしては、例えば１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどの環状非共役オレフィン類などを挙げることができる。これらは単独で使用しても、複数を混合して使用してもかまわない。
本発明では、環状モノオレフィン（１）、環状ジオレフィン（２）、または環状モノオレフィン（１）および環状ジオレフィン（２）を原料として開環メタセシス重合を行うことができる。
Examples of the cyclic monoolefin represented by the formula 1 include cycloolefins such as cycloheptene, cyclooctene, cyclododecene, 1,5-dimethyl-1-cyclooctene; 1,2-dihydroxy-5-cyclooctene, 1,4 -Cycloolefins having a hydroxyl group such as dihydroxy-2-cyclooctene and 1-hydroxy-4-cycloheptene; halogen-containing cycloolefins such as 1-chloro-5-cyclooctene; 1,2-dimethoxy-5-cyclo Ether-containing cycloolefins such as octene, 1,4-dimethoxy-2-cyclooctene, 1-methoxy-4-cycloheptene, 1,2-diacetoxy-5-cyclooctene, 1,4-diacetoxy-2-cyclooctene, 1-acetoxy-4-cycloheptene, etc. It can be exemplified an ester group-containing cycloolefins. These may be used alone or in combination.
Examples of the cyclic diolefin represented by the formula 2 include cyclic nonconjugated olefins such as 1,5-cyclooctadiene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, and the like. And so on. These may be used alone or in combination.
In the present invention, ring-opening metathesis polymerization can be carried out using cyclic monoolefin (1), cyclic diolefin (2), or cyclic monoolefin (1) and cyclic diolefin (2) as raw materials.
本発明で使用する下記式３ The following formula 3 used in the present invention
（式中、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。）で示される連鎖移動剤は、対応するアルキンをリンドラー触媒などの存在下に水素化することにより容易に調製することができる。 Wherein R 23 and R 24 are each a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxy group. Represents an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, or a halogen atom.) Is used to hydrogenate the corresponding alkyne in the presence of a Lindlar catalyst or the like. Can be easily prepared.
上記式３におけるＲ２３およびＲ２４が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などが挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；ニトロ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基などが挙げられる。置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
上記式３で示されるＲ２３およびＲ２４は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
Examples of the alkyl group represented by R 23 and R 24 in Formula 3 above include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, A hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and the like can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like. , Naphthyl group and the like, examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group and the like, examples of the aryloxy group include phenoxy group, and examples of the alkoxycarbonyl group include, for example, Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc. Is, as the halogen atom, fluorine atom, chlorine atom, and an iodine atom. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group and alkoxycarbonyl group may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and butoxy group; nitro group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; alkyl such as acetyloxy group and propionyloxy group Examples thereof include a carbonyloxy group. The number of substituents is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and the substituents may be substituted anywhere as long as they can be substituted.
R 23 and R 24 represented by the above formula 3 are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, It is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, or a decyl group.
本発明で使用できる連鎖移動剤（３）としては、ｃｉｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−３−ヘキセン、ｃｉｓ−４−オクテン、ｃｉｓ−４−デセンなどのｃｉｓ型アルケンを挙げることができる。入手性、経済性、操作性を考慮して、ｃｉｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−３−ヘキセン、ｃｉｓ−４−オクテンの使用が好ましい。 Examples of the chain transfer agent (3) that can be used in the present invention include cis-type alkenes such as cis-2-butene, cis-3-hexene, cis-4-octene, and cis-4-decene. In view of availability, economy, and operability, cis-2-butene, cis-3-hexene, and cis-4-octene are preferably used.
本発明で使用するルテニウムカルベン錯体は、どのようなものであっても特に制限されないが、たとえば、下記式４ The ruthenium carbene complex used in the present invention is not particularly limited, but for example, the following formula 4
（式中、Ｒ１９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいシクロアルキル基および置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれ、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基および置換されていてもよいアリール基から成る群より選ばれ、Ｌは、中性電子供与体から選ばれる。）
で示される構造を有するものを使用することができる。
Wherein R 19 is a group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted cycloalkyl group and an optionally substituted aryl group. R 20 , R 21 and R 22 are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group and an optionally substituted aryl group. , L is selected from neutral electron donors.)
What has the structure shown by can be used.
式４中のＲ１９が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、該アルキル基が、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアルケニル基」の好ましい例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、オクテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のアルケニル基、該アルケニル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルケニル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、該シクロアルキル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換シクロアルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基などで置換されている置換アリール基などを挙げることができる。
これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいアルケニル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
該式４のルテニウムカルベン錯体において、Ｒ１９は、好ましくは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基である。
Preferable examples of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 19 in Formula 4 include 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group. ), An aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group; hydroxyl group; 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group (preferably An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; a carbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as an acetoxy group, a propionyloxy group, a hexanoyloxy group, or a benzoyloxy group; And substituted alkyl groups. Preferred examples of the “optionally substituted alkenyl group” include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group and octenyl group, Alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as methyl group, ethyl group, butyl group and octyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group and the like Aryl group; hydroxyl group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group; acetoxy group, propionyloxy group, hexanoyloxy group, benzoyloxy group, etc. And substituted alkenyl groups substituted with a carbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms). It is. Preferred examples of the “optionally substituted cycloalkyl group” include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and the cycloalkyl group has a carbon number such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group. Alkyl group having 1 to 20 (preferably 1 to 8 carbon atoms); aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group; hydroxyl group; carbon number such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group An alkoxy group having 1 to 20 (preferably 1 to 8 carbon atoms); a carbonyloxy having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) such as an acetoxy group, a propionyloxy group, a hexanoyloxy group, and a benzoyloxy group And a substituted cycloalkyl group substituted with a group. Preferred examples of the “optionally substituted aryl group” include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and the aryl group has 1 to 1 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group. 20 (preferably 1 to 8 carbon atoms) alkyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group and other aryl groups; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, butoxy group and other carbon atoms 1 to And a substituted aryl group substituted with an alkoxy group having 20 (preferably having 1 to 8 carbon atoms).
In these “optionally substituted alkyl groups”, “optionally substituted alkenyl groups”, “optionally substituted cycloalkyl groups” and “optionally substituted aryl groups”, The number is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and any number of substituents may be substituted.
In the ruthenium carbene complex of the formula 4, R 19 is preferably an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or an optionally substituted aryl group.
式４中のＲ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、同一であっても異なっていてもよく、該Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８）の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基などの炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数１〜８）の分枝状アルキル基、該直鎖状又は分岐状のアルキル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいシクロアルキル基」の好ましい例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、該シクロアルキル基がメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換シクロアルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アリール基などが挙げられる。これら「置換されていてもよいアルキル基」、「置換されていてもよいシクロアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。 R 20 , R 21 and R 22 in Formula 4 may be the same or different, and preferred examples of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 20 , R 21 and R 22 are as follows. Is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or an octyl group; and having 1 to 10 carbon atoms such as an isopropyl group or an isobutyl group ( Preferably, the branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the linear or branched alkyl group has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 carbon atom) such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group. To 8) alkyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group; hydroxyl group; 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group (preferably 1 carbon atom) 8) an alkoxy group; a substituted alkyl group substituted with a carbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) such as an acetoxy group, a propionyloxy group, a hexanoyloxy group, or a benzoyloxy group; Etc. Preferred examples of the “optionally substituted cycloalkyl group” include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and the cycloalkyl group has a carbon number such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group. Alkyl group having 1 to 20 (preferably 1 to 8 carbon atoms); aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group; hydroxyl group; carbon number such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group An alkoxy group having 1 to 20 (preferably 1 to 8 carbon atoms); a carbonyloxy having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) such as an acetoxy group, a propionyloxy group, a hexanoyloxy group, and a benzoyloxy group And a substituted cycloalkyl group substituted with a group. The “optionally substituted aryl group” includes, for example, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and the aryl group has 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group. Alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms); aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group; hydroxyl group; carbon number 1 to 20 such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group An alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms); a carbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) such as an acetoxy group, a propionyloxy group, a hexanoyloxy group and a benzoyloxy group. Examples include substituted aryl groups. In these “optionally substituted alkyl group”, “optionally substituted cycloalkyl group” and “optionally substituted aryl group”, the number of substituents is preferably 0 to 6, more preferably The number is preferably 0 to 3, and may be substituted anywhere as long as it can be substituted.
Ｌは、中性電子供与体であり、例えば、ＰＲ２０Ｒ２１Ｒ２２（Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は上記と同義である）のようなリン化合物、下記式５ L is a neutral electron donor, for example, a phosphorus compound such as PR 20 R 21 R 22 (R 20 , R 21 and R 22 are as defined above),
（式中、Ｒ２５およびＲ２８は、それぞれ置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表し、 (In the formula, R 25 and R 28 each represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, and R 26 and R 27 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl. Represents a group or an optionally substituted aryl group,
は、単結合または二重結合を表す。）で示される含窒素カルベン化合物等を使用することができる。 Represents a single bond or a double bond. The nitrogen-containing carbene compound etc. which are shown by this can be used.
式５中、Ｒ２５およびＲ２８は同一であっても異なっていてもよく、該Ｒ２５およびＲ２８が表す「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、該アルキル基が、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基などで置換されている置換アリール基などが挙げられる。これら「置換されていてもよいアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
当該式４のルテニウムカルベン錯体において、式５中のＲ２５およびＲ２８は、それぞれ、好ましくはフェニル基、４−トリル基、２−トリル基、２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントラニル基である。
In Formula 5, R 25 and R 28 may be the same or different. Preferred examples of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 25 and R 28 include a methyl group and an ethyl group. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a butyl group or an octyl group, and the alkyl group is an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, or a naphthyl group; Hydroxyl group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group; carbon number such as acetoxy group, propionyloxy group, hexanoyloxy group and benzoyloxy group Examples thereof include a substituted alkyl group substituted with a carbonyloxy group having 2 to 20 (preferably 2 to 8 carbon atoms). Preferred examples of the “optionally substituted aryl group” include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and the aryl group has 1 to 1 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group. 20 (preferably 1 to 8 carbon atoms) alkyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group and other aryl groups; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, butoxy group and other carbon atoms 1 to And substituted aryl groups substituted with 5 alkoxy groups. In these “optionally substituted alkyl group” and “optionally substituted aryl group”, the number of substituents is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and can be substituted. Any position can be substituted.
In the ruthenium carbene complex of the formula 4, R 25 and R 28 in the formula 5 are preferably each a phenyl group, a 4-tolyl group, a 2-tolyl group, a 2,4-xylyl group, a mesityl group, a naphthyl group, Anthranyl group.
式５中、Ｒ２６およびＲ２７は同一であっても異なっていてもよく、該Ｒ２６およびＲ２７で表わされる「置換されていてもよいアルキル基」の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、該アルキル基が、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０（炭素数１〜８）のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜８）のカルボニルオキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。また、「置換されていてもよいアリール基」の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、該アリール基が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのアリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基などで置換されている置換アリール基などを挙げることができる。これら「置換されていてもよいアルキル基」および「置換されていてもよいアリール基」において、置換基の数は、好ましくは０〜６個、より好ましくは０〜３個であり、置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
当該式４のルテニウムカルベン錯体において、式５中のＲ２６およびＲ２７は、それぞれ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基などの炭素数１〜８のアルキル基である。
In Formula 5, R 26 and R 27 may be the same or different. Preferred examples of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 26 and R 27 include a methyl group, ethyl An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a group, a butyl group or an octyl group, and the alkyl group is an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group or a naphthyl group Hydroxyl group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (1 to 8 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group; carbon number 2 such as acetoxy group, propionyloxy group, hexanoyloxy group and benzoyloxy group; And a substituted alkyl group substituted with a carbonyloxy group having 20 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms). Preferred examples of the “optionally substituted aryl group” include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and the aryl group has 1 to 1 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group. 20 (preferably 1 to 8 carbon atoms) alkyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group and other aryl groups; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, butoxy group and other carbon atoms 1 to And a substituted aryl group substituted with an alkoxy group of 5 or the like. In these “optionally substituted alkyl group” and “optionally substituted aryl group”, the number of substituents is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and can be substituted. Any position can be substituted.
In the ruthenium carbene complex of the formula 4, R 26 and R 27 in the formula 5 are each preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
本発明で使用するルテニウムカルベン錯体は、市販されているものをそのまま使用しても、必要に応じて公知の方法に従い調製してもかまわない。 The ruthenium carbene complex used in the present invention may be a commercially available one, or may be prepared according to a known method as necessary.
本発明では、反応を阻害しない範囲で溶媒を使用してもかまわない。使用できる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化溶媒などを挙げることができる。経済性、環境適合性を考慮すると、芳香族炭化水素類およびエーテル類が好ましい。 In the present invention, a solvent may be used as long as the reaction is not inhibited. Solvents that can be used include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and nonane; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1 Ethers such as 1,4-dioxane; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, hexanol, cyclohexanol and octanol; halogens such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene And solvating solvent. In view of economical efficiency and environmental compatibility, aromatic hydrocarbons and ethers are preferable.
本発明において溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されるものではないが、開環メタセシス重合により生成してくる重合体の濃度が高くなると、溶液粘度が上昇し、モノマーの移動度が低下して重合活性が低くなり、目的の重合物が得られなくなる場合があるため、使用した環状オレフィンが完全に重合体になったと仮定した際の、該重合体の濃度が、通常、０．１重量％〜５０重量％、好ましくは、０．５重量％〜３０重量％、より好ましくは１重量％〜２５重量％で調製するのがよい。 When a solvent is used in the present invention, the amount used is not particularly limited, the concentration of the polymer coming produced by ring-opening metathesis polymerization is high, the solution viscosity increases, the mobility of the monomer Since the polymerization activity may be lowered and the target polymer may not be obtained, the concentration of the polymer when assuming that the cyclic olefin used is completely polymerized is usually 0.00. It may be prepared at 1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight.
本発明でのルテニウムカルベン錯体の使用量は、連鎖移動剤（３）の使用量に左右されるところもあるため、限定はされないが、使用される環状オレフィンに対して、通常、１／１，０００，０００モル〜１／１０モル、経済性、反応速度を考慮して、１／２００，０００モル〜１／５０モルであることが好ましい。 The amount of the ruthenium carbene complex used in the present invention depends on the amount of the chain transfer agent (3) used, and is not limited, but is usually 1/1, relative to the cyclic olefin used. It is preferable that it is 1 / 200,000 mol-1/50 mol considering the economical efficiency and reaction rate.
本発明での連鎖移動剤（３）の使用量は、目的とする分子量によって異なることは言うまでもないが、反応活性種の反応系内での寿命を考慮して、環状オレフィンに対して、通常、１／１００，０００モル〜１／１０モル、好ましくは、１／１０，０００モル〜１／２０モルの範囲で使用される。 Needless to say, the amount of the chain transfer agent (3) used in the present invention varies depending on the target molecular weight, but in consideration of the lifetime of the reactive species in the reaction system, It is used in the range of 1 / 100,000 mol to 1/10 mol, preferably 1 / 10,000 mol to 1/20 mol.
本発明では、開環メタセシス重合を行う際に、反応系内に供給する環状オレフィンと連鎖移動剤（３）との比率を反応中に経時的に変化させる。該比率とは、反応中のある一時点において、それまでに仕込んだ環状オレフィンの合計モル数と、それまでに仕込んだ連鎖移動剤（３）の合計モル数との割合である。 In the present invention, when ring-opening metathesis polymerization is performed, the ratio of the cyclic olefin supplied to the reaction system and the chain transfer agent (3) is changed over time during the reaction. The ratio is a ratio between the total number of moles of the cyclic olefin charged so far and the total number of moles of the chain transfer agent (3) charged so far at a certain point during the reaction.
一般に、ルテニウムカルベン錯体を触媒として用いる開環メタセシス重合は、官能基を有しているオレフィンを使用できることが特徴である。開環反応のみならず、重合反応として機能するのは、環状オレフィンが有する環歪みが本触媒によって解かれることが推進力となっている。そのため、より歪んだ化合物がより触媒に早くアプローチし、次反応を提起するため、環歪みを有さない連鎖移動剤（３）が、終始同じ比率で反応系内に供給されると反応速度が遅いため、所望の反応を得ることができずに蓄積することを見出し、分子量分布拡大に影響していると帰結した。 In general, ring-opening metathesis polymerization using a ruthenium carbene complex as a catalyst is characterized in that an olefin having a functional group can be used. The driving force is not only the ring-opening reaction but also the polymerization reaction, because the ring strain of the cyclic olefin is solved by the catalyst. Therefore, since the more distorted compound approaches the catalyst faster and brings about the next reaction, the reaction rate is increased when the chain transfer agent (3) having no ring strain is fed into the reaction system at the same ratio throughout. Since it was slow, it was found that the desired reaction could not be obtained, and it was found that it affected the expansion of the molecular weight distribution.
すなわち、開環メタセシス重合反応中における環状オレフィンと連鎖移動剤（３）との比率（モル比）が一定であった場合には、反応初期に高分子量の重合体が生成し、反応後期には低分子量の重合体が生成することになり、分子量分布が広くなるので好ましくないため、反応初期に連鎖移動剤（３）の濃度が高く、反応後期に連鎖移動剤（３）の濃度が低くなることが好ましい。 That is, when the ratio (molar ratio) between the cyclic olefin and the chain transfer agent (3) during the ring-opening metathesis polymerization reaction is constant, a high molecular weight polymer is formed in the early stage of the reaction, and in the late stage of the reaction. Since a low molecular weight polymer is formed and the molecular weight distribution becomes wide, it is not preferable. Therefore, the concentration of the chain transfer agent (3) is high in the early stage of the reaction and the concentration of the chain transfer agent (3) is low in the late stage of the reaction. It is preferable.
環状オレフィンと連鎖移動剤（３）との供給比は、使用する環状オレフィンの構造により変化するが、例えば、環状オレフィンと連鎖移動剤（３）とのモル比を１００対１で最終的に反応させる場合、反応開始時は３０対１で提供し、反応後期には３００対１で提供するなどの方法をとることができる。また、例えば、使用する連鎖移動剤（３）の全量および使用する環状オレフィンの一部をはじめに供給して開環メタセシス重合を開始し、残りの環状オレフィンを後から供給していくことも可能である。 The supply ratio of the cyclic olefin and the chain transfer agent (3) varies depending on the structure of the cyclic olefin used. For example, the molar ratio of the cyclic olefin to the chain transfer agent (3) is finally reacted at 100 to 1. When the reaction is performed, a method of providing 30 to 1 at the start of the reaction and 300 to 1 in the later stage of the reaction can be used. Also, for example, it is possible to start the ring-opening metathesis polymerization by supplying the total amount of the chain transfer agent (3) to be used and a part of the cyclic olefin to be used first, and supply the remaining cyclic olefin later. is there.
環状オレフィンと連鎖移動剤（３）との供給比の変化は、連続的に変化することが好ましいが、原料の逐次供給の際に、比率を変化させながら供給して反応させてもかまわない。 The change in the supply ratio between the cyclic olefin and the chain transfer agent (3) is preferably continuously changed. However, when the raw materials are successively supplied, the supply ratio may be changed and the reaction may be performed.
本発明の反応方法としては、バッチ反応により重合することも、ピストンフローなどの方法で連続的に供給して反応させてもかまわない。 As the reaction method of the present invention, polymerization may be carried out by batch reaction, or it may be continuously fed and reacted by a method such as piston flow.
本発明は、通常常圧下で実施されるが、必要に応じて、加圧下で反応してもかまわない。また、安全性を考慮して不活性ガス下で実施してもよい。 The present invention is usually carried out under normal pressure, but may be reacted under pressure as necessary. Moreover, you may implement under inert gas in consideration of safety | security.
本発明を実施する温度は、特に制限されるものではないが、経済性、反応速度を考慮して、通常、２０℃〜１００℃、より好ましくは、２５℃〜９０℃の範囲である。 The temperature at which the present invention is carried out is not particularly limited, but is usually in the range of 20 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. to 90 ° C. in consideration of economy and reaction rate.
末端オレフィンを有する化合物を添加することにより、容易に触媒を失活させて反応を停止することができる。使用できる末端オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのアルケン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類を挙げることができる。反応停止に使用される末端オレフィン化合物の使用量としては、特に制限されるものではないが、使用したルテニウムカルベン錯体１モルに対して、通常１〜１０００モル倍、経済性、反応効率を考慮して、２〜１００モル倍の範囲で使用することが好ましい。 By adding a compound having a terminal olefin, the catalyst can be easily deactivated to stop the reaction. Examples of terminal olefin compounds that can be used include alkenes such as ethylene, propylene, butene, and pentene; styrenes such as styrene and α-methylstyrene; and vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and propyl vinyl ether. The amount of the terminal olefin compound used for stopping the reaction is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 mol times, 1% to 1000 mol times, 1% of the ruthenium carbene complex used. Thus, it is preferably used in the range of 2 to 100 mole times.
本発明で得られる開環メタセシス重合体は、通常、反応温度から室温に冷却することで、沈殿として得ることができるが、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素、水などの貧溶媒に反応溶液を投入することによる再沈殿などの一般的手法を用いて、触媒と分離回収することができる。開環メタセシス重合体の分子量は、何ら限定されないが、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜３００，０００であり、分子量分布は、何ら限定されないが、通常、１〜１２であり、好ましくは１〜１０である。なお、本発明における分子量分布とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。 The ring-opening metathesis polymer obtained in the present invention can be usually obtained as a precipitate by cooling from the reaction temperature to room temperature, but if necessary, a saturated hydrocarbon such as hexane or heptane, or a poor hydrocarbon such as water. The catalyst and the catalyst can be separated and recovered by using a general method such as reprecipitation by introducing the reaction solution into the solvent. The molecular weight of the ring-opening metathesis polymer is not limited at all, but is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 300,000, and the molecular weight distribution is not limited at all. -12, preferably 1-10. The molecular weight distribution in the present invention is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
乾燥した窒素で置換されたガラス製５０ｍＬ容３つ口フラスコに攪拌機、温度計を装着し、５−シクロオクテン−１，２−ジオールのＴＨＦ溶液６．４ｍＬ（５−シクロオクテン−１，２−ジオール：０．９６ｇ（６．８ｍｍｏｌ）含有）、ｃｉｓ−４−オクテン（１９．７ｍｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）を仕込み、次いで［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１．１９ｍｇ、１．４０μｍｏｌ）を加えると共に、５−シクロオクテン−１，２−ジオールのＴＨＦ溶液１２．８ｍＬ（５−シクロオクテン−１，２−ジオール：１．９２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）含有）を毎分０．８ｍＬの速度で添加し、５５℃でＲＯＭＰを行った。１時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製 Ｇ−１００）により分析したところ、５−シクロオクテン−１，２−ジオールの消失を確認し、エチルビニルエーテル（３０．３ｍｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を加え、引き続き減圧下で溶媒を留去した。ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果、得られたポリマー２．２ｇの分子量分布は５．９であった。
ＧＰＣ条件
装置：ウォーターズ社製 １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：ＨＦＩＰ８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ）
移動相：ＨＦＩＰ＋２０ｍＭ ＣＦ３ＣＯＯＮａ
Ｒｕｎ：１８ｍｉｎ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
温度：４０℃
濾過：０．４５μｍフィルター
濃度：０．０５％
注入量：２００μＬ
標品：ＰＭＭＡ
解析：ミレニアム３２
<Example 1>
A glass 50 mL three-necked flask substituted with dry nitrogen was equipped with a stirrer and a thermometer, and 6.4 mL of 5-cyclooctene-1,2-diol in THF (5-cyclooctene-1,2- Diol: 0.96 g (6.8 mmol)), cis-4-octene (19.7 mg, 0.176 mmol) was charged, and then [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2- Imidazolidinylidene] dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (1.19 mg, 1.40 μmol) was added and 12.8 mL of 5-cyclooctene-1,2-diol in THF (5-cyclooctene- 1,2-diol (containing 1.92 g (13.5 mmol)) at a rate of 0.8 mL / min, and the ROM at 55 ° C. It was carried out. After 1 hour, when analyzed by gas chromatography (GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation; column: G-100, manufactured by Chemicals Research Association), the disappearance of 5-cyclooctene-1,2-diol was confirmed and ethyl vinyl ether ( 30.3 mg, 0.420 mmol) was added and the solvent was subsequently distilled off under reduced pressure. As a result of gel filtration chromatography (GPC) measurement, 2.2 g of the obtained polymer had a molecular weight distribution of 5.9.
GPC condition equipment: 150C ALC / GPC manufactured by Waters
Column: HFIP806M (Shodex)
Mobile phase: HFIP + 20 mM CF 3 COONa
Run: 18min
Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI
Temperature: 40 ° C
Filtration: 0.45 μm Filter concentration: 0.05%
Injection volume: 200 μL
Standard: PMMA
Analysis: Millennium 32
＜実施例２＞
乾燥した窒素で置換されたガラス製５０ｍＬ容３つ口フラスコに攪拌機、温度計を装着し、５−シクロオクテン−１，２−ジオールのＴＨＦ溶液６．４ｍＬ（５−シクロオクテン−１，２−ジオール：０．９６ｇ（６．８ｍｍｏｌ）含有）、ｃｉｓ−４−オクテン（１９．７ｍｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）を仕込み、次いで［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１．１９ｍｇ、１．４０μｍｏｌ）を加えると共に、５−シクロオクテン−１，２−ジオールのＴＨＦ溶液１２．８ｍＬ（５−シクロオクテン−１，２−ジオール：１．９２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）含有）を毎分０．４ｍＬの速度で添加し、５５℃でＲＯＭＰを行った。１時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製 Ｇ−１００）により分析したところ、５−シクロオクテン−１，２−ジオールの消失を確認し、エチルビニルエーテル（３０．３ｍｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を加え、引き続き減圧下で溶媒を留去した。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマー２．１ｇの分子量分布は５．２であった。
<Example 2>
A glass 50 mL three-necked flask substituted with dry nitrogen was equipped with a stirrer and a thermometer, and 6.4 mL of 5-cyclooctene-1,2-diol in THF (5-cyclooctene-1,2- Diol: 0.96 g (6.8 mmol)), cis-4-octene (19.7 mg, 0.176 mmol) was charged, and then [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2- Imidazolidinylidene] dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (1.19 mg, 1.40 μmol) was added and 12.8 mL of 5-cyclooctene-1,2-diol in THF (5-cyclooctene- 1,2-diol: containing 1.92 g (13.5 mmol)) at a rate of 0.4 mL / min, and ROM at 55 ° C. It was carried out. After 1 hour, when analyzed by gas chromatography (GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation; column: G-100, manufactured by Chemicals Research Association), the disappearance of 5-cyclooctene-1,2-diol was confirmed and ethyl vinyl ether ( 30.3 mg, 0.420 mmol) was added and the solvent was subsequently distilled off under reduced pressure. As a result of GPC measurement, the molecular weight distribution of 2.1 g of the obtained polymer was 5.2.
＜比較例１＞
乾燥した窒素で置換されたガラス製５０ｍＬ容３つ口フラスコに攪拌機、温度計を装着し、５−シクロオクテン−１，２−ジオールのＴＨＦ溶液１９．２ｍＬ（５−シクロオクテン−１，２−ジオール：２．８８ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）含有）、ｃｉｓ−４−オクテン（１９．７ｍｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）を仕込み、次いで［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（１．１９ｍｇ、１．４０μｍｏｌ）を加え、５５℃でＲＯＭＰを行った。１時間後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ；カラム：化学品検査協会製 Ｇ−１００）により分析したところ、５−シクロオクテン−１，２−ジオールの消失を確認し、エチルビニルエーテル３０．３ｍｇを加え、引き続き減圧下で溶媒を留去した。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリマー２．２ｇの分子量分布は１６．５であった。
<Comparative Example 1>
A 50 mL three-neck flask made of glass substituted with dry nitrogen was equipped with a stirrer and a thermometer, and 19.2 mL of 5-cyclooctene-1,2-diol in THF (5-cyclooctene-1,2- Diol: 2.88 g (containing 20.3 mmol)) and cis-4-octene (19.7 mg, 0.176 mmol) were charged, and then [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2- Imidazolidinylidene] dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (1.19 mg, 1.40 μmol) was added, and ROMP was performed at 55 ° C. After 1 hour, analysis by gas chromatography (GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation; column: G-100, manufactured by Chemicals Inspection Association) confirmed the disappearance of 5-cyclooctene-1,2-diol, and ethyl vinyl ether 30 .3 mg was added, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. As a result of GPC measurement, the molecular weight distribution of 2.2 g of the obtained polymer was 16.5.
Claims (3)
で示される環状モノオレフィンおよび下記式２
で示される環状ジオレフィンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンを、ルテニウムカルベン錯体および下記式３
で示される連鎖移動剤の存在下で開環メタセシス重合させる際に、反応の一時点における該連鎖移動剤の合計仕込み量（モル）と該環状オレフィンの合計仕込み量（モル）との比率（モル比）を経時的に変化させることを特徴とする製造方法。 A method for producing a ring-opening metathesis polymer comprising the following formula 1
And a cyclic monoolefin represented by the following formula 2
At least one cyclic olefin selected from cyclic diolefins represented by the formula:
When the ring-opening metathesis polymerization is carried out in the presence of the chain transfer agent, the ratio (mole) of the total charge amount (mole) of the chain transfer agent and the total charge amount (mole) of the cyclic olefin at one point in the reaction Ratio) over time.
で示される構造を有する、請求項１に記載の製造方法。 The ruthenium carbene complex is represented by the following formula 4
The manufacturing method of Claim 1 which has a structure shown by these.
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