JP4984533B2 - Fluoro rubber coating agent - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素ゴムコーティング剤に関する。さらに詳しくは、ガスケット材料等として好適に用いられるゴム金属積層体のゴム層形成に用いられるフッ素ゴムコーティング剤に関する。 The present invention relates to a fluororubber coating agent. More specifically, the present invention relates to a fluororubber coating agent used for forming a rubber layer of a rubber metal laminate suitably used as a gasket material or the like.
本出願人は先に、フッ素ゴム、ポリオール-第4アンモニウム塩または第4ホスホニウム塩系加硫促進剤(ポリオール-4級オニウム塩系加硫剤)、アミン系加硫剤および酸化マグネシウム受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドのケトン-アルコール混合溶媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング液を、プライマー塗布金属板に塗布することにより、金属板上に耐熱性フッ素ゴムコートを与えることができ、またそこで用いられたフッ素ゴムコーティング液が経時的安定性にもすぐれていることを見出している。しかしながら、このようにして得られたフッ素ゴムコート金属板は、所期の目的は達成させるものの、高温の不凍液中に長時間浸せきすると、ゴム層に剥れやふくれが生ずることがある。
そこで、ゴム層の剥れやコーティング液の経時的安定性を改善すると共に、生産性の向上をも図るため、上記フッ素ゴムコーティング液を金属板表面にコーティングするに際し、受酸剤として塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートを用いると共に、ノボラック型フェノール樹脂含有プライマーを用いることが本出願人によって提案され、これも所期の目的は達成されたものの、加硫直後の金属板への粘着性や高温、高面圧下での圧縮によりゴム層に剥れや流れが発生する場合があるという新たな課題が見出された。
本発明の目的は、(A)フッ素ゴム、(B)ポリオール系加硫剤、(C)4級オニウム塩系加硫促進剤および(D)塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートハイドレート受酸剤を含有するフッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング剤において、それを用いてゴム金属積層体を作製したとき、加硫直後の金属板への粘着性や高温、高面圧下での圧縮によりゴム層に剥れや流れが発生することのないフッ素ゴムコーティング剤を提供することにある。 The object of the present invention is to receive (A) fluororubber, (B) polyol vulcanizing agent, (C) quaternary onium salt vulcanization accelerator and (D) basic magnesium / aluminum / hydroxy / carbonate hydrate. In a fluororubber coating agent composed of an organic solvent solution of a fluororubber compound containing an acid agent, when a rubber metal laminate is produced using it, the adhesiveness to the metal plate immediately after vulcanization, high temperature, and high surface pressure It is an object of the present invention to provide a fluororubber coating agent that does not cause peeling or flow in the rubber layer due to compression of.
かかる本発明の目的は、上記フッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液よりなるフッ素ゴムコーティング剤において、フッ素ゴムコンパウンド中にさらに(E)ステアリン酸金属塩とヘプタン酸Ca塩とが併用される。それに加えて、無機充填剤の添加も有効である。偏平状充填剤、板状充填剤、柱状充填剤または針状充填剤(繊維状充填剤)の添加も有効であり、特に無機充填剤と共に併用するとより有効である。 An object of the present invention is to provide a fluororubber coating agent comprising an organic solvent solution of the fluororubber compound, wherein (E) a metal stearate and a heptanoic acid Ca salt are further used in the fluororubber compound. In addition, the addition of inorganic fillers is also effective. It is also effective to add a flat filler, a plate filler, a columnar filler, or a needle filler (fibrous filler), and it is more effective when used in combination with an inorganic filler.
本発明に係るフッ素ゴムコーティング剤は、コーティング液の経時的安定性や加硫直後の金属板との粘着低減に有効であるばかりではなく、これを用いて作製されたゴム金属積層体は、高温の不凍液や油に長時間浸せきした場合にあっても、ゴム層の剥れやふくれを生ずることがなく、また高温、高面圧下での圧縮によるゴムの剥れや流れがないという効果を奏する。このような効果は、分子量の異なる2種以上の金属塩を併用したときにみられ、特に無機充填剤をさらに添加し、あるいはそれと偏平状充填剤、板状充填剤、柱状充填剤または針状充填剤(繊維状充填剤)を併用したときに顕著にみられる。 The fluororubber coating agent according to the present invention is effective not only for the stability over time of the coating liquid and the reduction of adhesion with the metal plate immediately after vulcanization, but also for the rubber metal laminate produced using this, Even when immersed in antifreeze or oil for a long time, there is no peeling or blistering of the rubber layer, and there is no peeling or flow of rubber due to compression under high temperature and high surface pressure. . This effect is Mirare when used in combination of two or more metal salts having different molecular weight, in particular further adding an inorganic filler, or it the flat filler, a plate-like filler, columnar fillers or acicular This is remarkable when a filler (fibrous filler) is used in combination.
金属板としては、表面が粗面化していないステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などや、ショットブラスト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで表面を粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などが、一般に溶剤脱脂、アルカリ脱脂した後、そのまま使用する場合や無機系、有機系防錆皮膜を形成させる化成処理を施した上で使用する場合がある。高温の不凍液や油に長時間潰せき後のゴム層に剥れやふくれを防止するには、上記化成処理が必要となる。SPCC鋼板の場合には、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜を形成させることも行われる。また、ガスケット材料用途には、厚さが約0.1〜1mm程度の金属板が用いられる。 As the metal plate, stainless steel plate, SPCC steel plate, aluminum plate, etc. whose surface is roughened by shot blasting, scotch blasting, hairline, dull finish, etc. In general, after solvent degreasing and alkali degreasing, they may be used as they are or after being subjected to a chemical conversion treatment for forming an inorganic or organic rust preventive film. In order to prevent the rubber layer after being crushed for a long time with a high-temperature antifreeze or oil, the above chemical conversion treatment is necessary. In the case of an SPCC steel sheet, a zinc phosphate film and an iron phosphate film are also formed. For gasket material use, a metal plate having a thickness of about 0.1 to 1 mm is used.
金属板上には、プライマーとしての接着剤が塗布される。接着剤には、シラン系、エポキシ系などの一般的なものが用いられ、高温の不凍液中に長時間浸せき後のゴム層に剥れやふくれを防止するには、エポキシ系接着剤が用いられる。高温、高面下での圧縮によるゴムの流れや剥離を防止するには、好ましくはノボラック型フェノール樹脂含有プライマー、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂硬化剤(融点100〜150℃のもの)およびイミダゾール化合物が添加されて用いられる。硬化触媒として用いられるイミダゾール化合物としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-(1)]-エチル s-トリアジンなどが用いられる。 An adhesive as a primer is applied on the metal plate. Common adhesives such as silane and epoxy are used as the adhesive, and epoxy adhesive is used to prevent the rubber layer from peeling or blistering after being immersed in a high temperature antifreeze for a long time. . To prevent rubber flow and peeling due to compression under high temperature and high surface, preferably add novolak type phenol resin-containing primer, bisphenol novolac type epoxy resin curing agent (melting point 100-150 ° C) and imidazole compound To be used. Examples of imidazole compounds used as curing catalysts include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazoline- (1)]-ethyl s-triazine and the like are used.
これらの各成分は、ノボラック型エポキシ樹脂100重量部に対して、ビスフェノールノボラック型フェノール樹脂が約30〜60重量部の割合で、またそれの硬化触媒が約0.1〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。硬化触媒の配合割合がこれより少ないと、樹脂の硬化が遅く、また耐熱性に劣るようになり、接着性も低下する。逆に、硬化触媒がこれより多い割合で用いられると、かえって有機溶媒溶液の経時的安定性が低下するようになる。 Each of these components is used in a proportion of about 30 to 60 parts by weight of a bisphenol novolac type phenol resin and about 0.1 to 5 parts by weight of a curing catalyst for 100 parts by weight of a novolac type epoxy resin. It is done. If the blending ratio of the curing catalyst is less than this, the curing of the resin is slow, the heat resistance is inferior, and the adhesiveness is also lowered. On the other hand, when the curing catalyst is used in a higher ratio, the temporal stability of the organic solvent solution is lowered.
ノボラック型フェノール樹脂含有プライマー中には、更にフッ素ゴムコンパウンドを配合して用いることが好ましい。フッ素ゴムコンパウンドを配合しないプライマーにあっては、それを化学的表面処理を施した金属板に塗布した後の乾操および焼付温度を180℃以上にした場合、プライマー層が硬化してゴムコート層との接着性が低下する。このため、プライマーの乾燥および焼付温度を低くしなければならないが、フッ素ゴムコンパウンドを配合した場合には、プライマーの乾操および焼付温度に左右されることなく、ゴムコート層との良好な接着性が確保されるようになる。 In the novolac-type phenol resin-containing primer, it is preferable to further mix and use a fluororubber compound. For a primer that does not contain a fluororubber compound, if the drying and baking temperature after applying it to a metal plate that has been subjected to chemical surface treatment is 180 ° C or higher, the primer layer is cured and the rubber coat layer The adhesiveness of the is reduced. For this reason, the drying and baking temperature of the primer must be lowered. However, when a fluororubber compound is blended, good adhesion to the rubber coat layer can be obtained regardless of the drying and baking temperature of the primer. Will be secured.
フッ素ゴムコンパウンドを形成する(A)成分のポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの単独重合体、相互共重合体またはこれらとプロピレンとの共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体などが用いられ、実際には一般には市販されているフッ素ゴムをそのまま使用することができる。 The (A) component polyol-crosslinkable fluororubber that forms the fluororubber compound includes vinylidene fluoride, hexafluoropropene, pentafluoropropene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, par Homopolymers such as fluoroacrylic acid esters, perfluoroalkyl acrylates, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), interpolymers or copolymers of these with propylene Preferably, vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropene-tetrafluoroethylene terpolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, etc. are used. Is, it is possible to actually accept the fluororubber which is commercially available in general is.
その(B)成分ポリオール系加硫剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAFなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系架橋剤は、一般にフッ素ゴム100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約3〜8重量部の割合で用いられる。 As the component (B) polyol-based vulcanizing agent, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisnor A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane (bisphenol AF), Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone [bisphenol S], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) butane and the like, and bisphenol A, bisphenol AF and the like are preferably used. These may also be in the form of alkali metal salts or alkaline earth metal salts. These polyol crosslinking agents are generally used at a ratio of about 1 to 10 parts by weight, preferably about 3 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber.
(C)成分加硫促進剤としては、第4アンモニウム塩または、第4級ホスホニウム塩またはそれと活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物などの4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4扱ホスホニウム塩が用いられる。第4級ホスホニウム塩としては、
〔PR1R2R3R4〕+X-
Rl〜R4:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれら の内2〜3個がPと共に複数環構造を形成することもできる。
X-:Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、CO3 --等のアニオン
具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどが用いられる。また、第4アンモニウム塩は、一般式
〔NR1R2R3R4〕+X-
(ここで、Rl〜R4およびX-は上記と同じである)で表わされる化合物、例えば1-アルキルピリジニウム塩、5-アラルキル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウム塩、8-アラルキル-l,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム塩などが用いられる。これらの4級オニウム塩は、フッ素ゴム100重量部当り、約1〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。
As the component (C) vulcanization accelerator, a quaternary onium salt such as a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt or an equimolar molecular compound of the quaternary phosphonium salt and an active hydrogen-containing aromatic compound is used. Handling phosphonium salts are used. As a quaternary phosphonium salt,
[PR 1 R 2 R 3 R 4] + X -
R 1 to R 4 : an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkylary
Group, aralkyl group or polyoxyalkylene group, or 2 to 3 of them may form a multiple ring structure with P.
X − : anions such as Cl − , Br − , I − , HSO 4 − , H 2 PO 4 − , RCOO − , ROSO 2 − , CO 3 − , specifically tetraphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium Bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, triphenylmethoxymethylphosphonium chloride, triphenylmethylcarbonylmethylphosphonium chloride, triphenylethoxycarbonylmethylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylmethylphosphonium chloride, trioctylethylphosphonium acetate, tetra Octyl phosphonium chloride, trioctyl ethyl phosphonium dimethyl phosphate, etc. are used. The quaternary ammonium salt has the general formula [NR 1 R 2 R 3 R 4 ] + X −
Wherein R 1 to R 4 and X − are the same as above, for example, 1-alkylpyridinium salt, 5-aralkyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5- Nonenium salts, 8-aralkyl-l, 8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium salts and the like are used. These quaternary onium salts are used at a ratio of about 1 to 10 parts by weight, preferably about 2 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber.
(D)成分である塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシカーボネートハイドレートは、一般式
MgxAl2(OH)yCO3・mH2O
x:4〜6の整数またはこれらの混合物の平均値
y:12〜18の整数またはこれらの混合物の平均値
で表わされ、例えば次のようなものが一般に用いられる。
Mg6Al2(OH)16CO3・4H20
Mg4.3Al2(OH)12.6CO3 ・3.5H2O
Mg4.5Al2(OH)13CO3 ・3.5H2O
Mg4Al2(OH)13.5CO3 ・3.5H2O
これらの化合物は・ MgCl2とAlCl2との混合物水溶液中にNaOH水溶液およびNa2CO3水溶液を攪拌しながら添加して、pHを10前後にして白色沈殿物を取出し、乾燥して白色粉体としたものが用いられる。各金属原料としては、水可溶性塩類以外に水酸化物、酸化物、炭酸塩を用いてもよい。また、塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートハイドレートと同様な天然鉱物や市販品を用いることもできる。受酸剤塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキシ・カーボネートハイドレートは、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜20重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で用いられ、酸化マグネシウムが併用される場合には、約1〜3重量部程度用いられる。使用割合がこの範囲以下では、加硫速度が遅く、加硫不足となり、一方この範囲以上では、加硫速度が速く、フッ素ゴムコンパウンドやフッ素ゴムコーティング剤の保管安定性が損なわれる。
The basic magnesium / aluminum / hydroxycarbonate hydrate component (D) has the general formula
MgxAl 2 (OH) yCO 3・ mH 2 O
x: an integer of 4 to 6 or an average value thereof
y: An integer of 12 to 18 or an average value of a mixture thereof, for example, the following is generally used.
Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3・ 4H 2 0
Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3・ 3.5H 2 O
Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3・ 3.5H 2 O
Mg 4 Al 2 (OH) 13.5 CO 3・ 3.5H 2 O
These compounds are added to an aqueous solution of MgCl 2 and AlCl 2 with stirring while adding an aqueous NaOH solution and an aqueous Na 2 CO 3 solution. The pH is adjusted to around 10 and a white precipitate is taken out and dried to obtain a white powder. Is used. As each metal raw material, hydroxides, oxides, and carbonates may be used in addition to water-soluble salts. Natural minerals and commercially available products similar to basic magnesium, aluminum, hydroxy, carbonate hydrate can also be used. The acid acceptor basic magnesium, aluminum, hydroxy, carbonate hydrate is used in a ratio of about 0.5 to 20 parts by weight, preferably about 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber, and magnesium oxide is used in combination. In some cases, about 1 to 3 parts by weight are used. If the use ratio is below this range, the vulcanization rate is low and vulcanization is insufficient, while if it is above this range, the vulcanization rate is high and the storage stability of the fluororubber compound or fluororubber coating agent is impaired.
(E)成分としては、ステアリン酸のCa塩、Na塩等の金属塩とヘプタン酸Ca塩とが用いられる。 As the component (E), a metal salt such as a Ca salt or Na salt of stearic acid and a heptanoic acid Ca salt are used.
ステアリン酸金属塩よりも分子量の小さい脂肪酸金属塩を用いると、金属との接着性が悪く、高温、高面圧下での圧縮により、ゴム金属積層体にゴムの剥離がみられるようになる。一方、ステアリン酸金属塩よりも分子量の大きい脂肪酸の金属塩を用いると、加硫直後の金属との粘着が大きく、高温、高面圧下での圧縮により、ゴム金属積層体にゴムの流れがみられるようになる。 With a small fatty acid metal salts having molecular weight than metallic stearate, poor adhesion to the metal, high temperature, by compression at a high surface pressure, so that peeling of the rubber is observed in the rubber-metal laminate. On the other hand, when a fatty acid metal salt having a molecular weight higher than that of stearic acid metal salt is used, adhesion to the metal immediately after vulcanization is large, and compression of rubber under a high temperature and high surface pressure causes rubber flow in the rubber metal laminate. Be able to .
そこで、(E)成分としては、ステアリン酸金属塩とヘプタン酸Ca塩とが、両者の合計100重量%中前者約10〜70重量%、好ましくは約20〜60重量%に対して後者が約90〜30重量%、好ましくは約80〜40重量%の割合で用いられる。このような脂肪酸金属塩の併用により、金属に対する接着性と加硫直後の金属に対する低粘着性という相反する特性を両立させることが可能となり、これらの両性能を向上させることができる。 Therefore, as the component (E), the stearic acid metal salt and the heptanoic acid Ca salt are about 10 to 70% by weight of the former, preferably about 20 to 60% by weight of the latter, and the latter is about 100% by weight. It is used in a proportion of 90-30% by weight, preferably about 80-40% by weight. By using such a fatty acid metal salt in combination, it is possible to achieve both conflicting properties of adhesion to metal and low adhesion to metal immediately after vulcanization, and both of these performances can be improved.
これらの脂肪酸金属塩は、フッ素ゴム100重量部当り約0.2〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、ゴムの粘着性が増大するようになり、一方これ以上の割合で使用されると、金属との接着性が損なわれるになる。 These fatty acid metal salts are used in a proportion of about 0.2 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber. If the ratio is less than this, the stickiness of the rubber will increase. On the other hand, if the ratio is greater than this, the adhesion to the metal will be impaired.
以上の各成分よりなるフッ素ゴムコンパウンド中には、さらにフッ素ゴム100重量部当り約100重量部以下、好ましくは約5〜100重量部、より好ましくは約10〜80重量部の(F)無機充填剤を含有せしめて用いることが好ましい。無機充填剤の添加は、高温、高面圧下での圧縮によりゴムの流れや剥離が生ずるのを有効に防止するが、これ以上の割合で用いられると、ゴム硬度が非常に大きくなり、ゴム弾性も失われるようになる。 In the fluororubber compound composed of each of the above components, (F) inorganic filling of about 100 parts by weight or less, preferably about 5 to 100 parts by weight, more preferably about 10 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber. It is preferable to use it by adding an agent. The addition of inorganic fillers effectively prevents rubber flow and peeling due to compression under high temperature and high surface pressure, but when used in a proportion higher than this, the rubber hardness becomes very large and rubber elasticity Will also be lost.
無機充填剤としては、平均粒径が約1〜50μm、好ましくは約5〜30μmのもの、例えばカーボンブラック、シリカ、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウムなどが用いられる。平均粒径がこれ以下のものを用いると、加硫ゴムの硬度が高くなり、ゴム弾性も失われるようになり、一方これ以上の平均粒径のものを用いると、加硫ゴム表面の凹凸が大きくなり、外観が損なわれるようになる。なお、平均粒径が小さいもの程硬度上昇が大きく、配合部数は少なくなる。 Inorganic fillers having an average particle size of about 1-50 μm, preferably about 5-30 μm, such as carbon black, silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, iron oxide Aluminum hydroxide or the like is used. If the average particle size is less than this, the hardness of the vulcanized rubber will be increased and the rubber elasticity will be lost. On the other hand, if the average particle size larger than this is used, the surface of the vulcanized rubber will be uneven. It becomes larger and the appearance is damaged. In addition, as the average particle size is smaller, the increase in hardness is larger and the number of blended parts is smaller.
また、カーボンブラック単独よりもシリカを併用することが好ましく、これら充填剤の併用によりゴム比率を下げた方が、高温の不凍液中に長時間浸せき後のゴム層に剥がれやふくれが少なく、高温、高面圧下での圧縮によるより厳しい条件下でのゴムの流れや剥離が少なくなる。 In addition, it is preferable to use silica in combination with carbon black alone, and lowering the rubber ratio by the combined use of these fillers causes less peeling or blistering on the rubber layer after being immersed in a high temperature antifreeze solution for a long time. Less rubber flow and peeling under more severe conditions due to compression under high surface pressure.
さらに、(G)成分として平均径が約1〜50μm、好ましくは約5〜30μmでかつアスペクト比が3以上、好ましくは3〜15の偏平状充填剤、板状充填剤、柱状充填剤、針状充填剤(繊維状充填剤)の添加も有効であり、特に無機充填剤と共に併用されることが好ましい。ここで、平均粒の範囲が限定されるのは、無機充填剤の平均粒径と同じ理由によってであり、またアスペクト比が3未満では、接着性が低下し、高温、高面圧下での圧縮によりゴムの流れが大きくなる。ここで、これら充填剤の平均径とは、レーザー光散乱法で測定される充填剤のFeret径(任意に決めた一定の方向に、2本の平行線で粒子両端を挟んだ間隔)の粒度分布から求めた加平均値である。アスペクト比は、偏平状充填剤、板状充填剤については(粒子面積×1/2)÷(厚さ)から求められ、柱状充填剤、針状充填剤(繊維状充填剤)については(長さ)÷(粒子径)から求められる。 Further, as the component (G), a flat filler, a plate filler, a columnar filler, a needle having an average diameter of about 1 to 50 μm, preferably about 5 to 30 μm and an aspect ratio of 3 or more, preferably 3 to 15 It is also effective to add a fibrous filler (fibrous filler), and it is particularly preferable to use it together with an inorganic filler. Here, the range of the average particle is limited for the same reason as the average particle size of the inorganic filler, and when the aspect ratio is less than 3, the adhesiveness decreases, and the compression under high temperature and high surface pressure is reduced. This increases the rubber flow. Here, the average diameter of these fillers is the particle size of the filler's ferret diameter measured by the laser light scattering method (interval between both ends of the particle by two parallel lines in an arbitrary fixed direction). The arithmetic mean value obtained from the distribution. The aspect ratio is obtained from (particle area × 1/2) ÷ (thickness) for flat fillers and plate fillers, and (long) for columnar fillers and needle fillers (fibrous fillers). S) ÷ (particle diameter).
偏平状充填剤、板状充填剤、柱状充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、タルク、マイカ、セライト、ガラスフレーク、各種金属箔、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウムなどが、また針状充填剤(繊維状充填剤)としては、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、ヅノトライト、ホスフェートファイバー、石膏繊維、ドーソナイト、アルミニウムボレート、針状水酸化マグネシウム、針状炭酸カルシウム、針状けい酸アルミニウム、針状けい酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、PVA繊維、アルミナ繊維、金属繊維などが挙げられる。 Examples of the flat filler, plate filler, and columnar filler include calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, talc, mica, celite, glass flake, various metal foils, plate-like iron oxide, plate calcium carbonate, as the plate-like aluminum hydroxide, but also needle-shaped filler (fibrous filler), potassium titanate, wollastonite, Dzunotoraito, phosphate fibers, gypsum fibers, dawsonite, aluminum borate, acicular Examples include magnesium hydroxide, acicular calcium carbonate, acicular aluminum silicate, acicular magnesium silicate, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, PVA fiber, alumina fiber, and metal fiber.
これらの各種充填剤は、多量にフッ素ゴムに配合しても硬度上昇が少なく、高温、高面圧下での圧縮によりゴムが流れるのを防止する作用があり、フッ素ゴム100重量部当り約100重量部以下、好ましくは約5〜100重量部、特に好ましくは約10〜80重量部の割合で用いられる。すなわち、これらの各種充填剤の併用により、高温、高面圧下での圧縮によるゴムの流れや剥離を少なくすることができ、一方これ以上の割合で用いると、ゴム硬度が非常に高くなり、ゴム弾性も失われるようになる。 These various fillers have a small increase in hardness even when blended with a large amount of fluororubber, and have the effect of preventing the rubber from flowing due to compression under high temperature and high surface pressure. Approximately 100 weight per 100 parts by weight of fluororubber Or less, preferably about 5 to 100 parts by weight, particularly preferably about 10 to 80 parts by weight. That is, the combined use of these various fillers can reduce the flow and peeling of rubber due to compression under high temperature and high surface pressure. On the other hand, when used at a higher ratio, the rubber hardness becomes very high and the rubber Elasticity will also be lost.
フッ素ゴムコンパウンドの調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサなどの密閉型混練機またはオープンロールなどを用いて混練することによって行われる。フッ素ゴムコンパウンドは、ナイフコート、ロールコータ方式では、固形分濃度約10〜40重量%、好ましくは約10〜30重量%のケトン-アルコール混合溶媒の溶液(粘度約200〜500cps)として用いられることが好ましい。ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが、またアルコールとしてはメタノールが好んで用いられる。両者の混合溶媒において、ケトンの割合が多いとゲル化が早められ、またアルコールの割合が増すと経時安定性は改善されるものの溶解性が低下するようになるので、その混合割合の範囲としては重量比でケトン約90〜50%に対しアルコールが約10〜50%の割合で用いられる。 The fluororubber compound is prepared by kneading using a closed kneader such as an intermix, a kneader, a Banbury mixer, or an open roll. The fluororubber compound is used as a solution of a ketone-alcohol mixed solvent (viscosity of about 200 to 500 cps) with a solid content concentration of about 10 to 40% by weight, preferably about 10 to 30% by weight in the knife coat and roll coater systems. Is preferred. Methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used as the ketone, and methanol is preferably used as the alcohol. In the mixed solvent of both, gelation is accelerated when the proportion of ketone is large, and the stability over time is improved when the proportion of alcohol is increased, but the solubility decreases, so the range of the mixing proportion is Alcohol is used at a ratio of about 10-50% by weight to about 90-50% ketone.
また、スクリーン印刷法やフローコータ方式では、一般に高沸点のケトン系溶媒またはケトン−アルコール混合溶媒の溶液として用いられる。ケトンとしては、ジ-n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン等が用いられ、またアルコールとしては、n-ブタノール、アミルアルコール、ヘプタノール等が用いられ、その混合割合の範囲は重量比で、ケトン約90〜60%に対しアルコールが約10〜40%である。 Further, in the screen printing method or the flow coater method, it is generally used as a solution of a ketone solvent having a high boiling point or a ketone-alcohol mixed solvent. Di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, phorone, isophorone, cyclohexanone, etc. are used as ketones, and n-butanol, amyl alcohol, heptanol, etc. are used as alcohols, and the mixing ratio range is weight ratio. Thus, about 90 to 60% of the ketone is about 10 to 40% of the alcohol.
このようにして調製されたフッ素ゴムコンパウンドの有機溶媒溶液は、ナイフコータ、フローコータ、ロールコータ等を用いあるいはスクリーン印刷法によって、金属板面上のプライマー層上に任意の塗布厚でコーティングされ、必要に応じて複数回のコーティングを行ない、それを乾燥させた後、加圧加硫の場合には、約160〜230℃、約20〜100Kgf/cm2(約1.96〜9.8MPa)、約0.5〜30分間の条件下で、また加熱空気による場合には、常圧下で約160〜230℃、約5〜30分間の条件下で熱処理し、加硫させる。 The organic solvent solution of the fluororubber compound thus prepared is coated with a desired coating thickness on the primer layer on the metal plate surface using a knife coater, flow coater, roll coater, etc. or by screen printing. In the case of pressure vulcanization, about 160-230 ° C., about 20-100 kgf / cm 2 (about 1.96-9.8 MPa), about 0.5- Under the condition of 30 minutes, and in the case of using heated air, heat treatment is performed under normal pressure under conditions of about 160 to 230 ° C. and about 5 to 30 minutes, and vulcanized.
加硫ゴム層上には、グラファイト、PTFE、二酸化モリブデン、カーボンブラック、パラフィンワックスなどの潤滑成分を主成分とし、これにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂などを添加して、トルエンなどの有機溶媒中あるいは水中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約1〜10μmの非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着防止が図られる。 On the vulcanized rubber layer, the main component is a lubricating component such as graphite, PTFE, molybdenum dioxide, carbon black, paraffin wax, and cellulose resin, acrylic resin, polybutadiene resin, urethane resin, etc. are added as a binder to this, A dispersion liquid dispersed in an organic solvent such as toluene or in water is applied to form a non-adhesive layer having a thickness of about 1 to 10 μm, thereby preventing seizure and adhesion.
次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.
実施例1〜5、比較例1〜7
アルカリ脱脂したステンレス鋼板(日新製鋼製品SUS301、厚さ0.2mm)に、Zr/Al系プライマー(日本パーカーライジング製品)を塗布して下部プライマー層を形成させ、さらにエポキシフェノール樹脂(大日本インキ化学工業製品クレゾールノボラック変性エポキシ樹脂)のメチルエチルケトン溶液を主剤とし、これにビスフェノールノボラックフェノール樹脂硬化剤(同社製品)および2-エチル-4-メチルイミダゾール硬化触媒(四国化成製品)を添付したもの 7重量%、表1記載の配合組成を有するフッ素ゴムコンパウンド3重量%およびメチルエチルケトン90重量%よりなるプライマーを、鋼板の両面に浸せき塗布し、150℃のオーブン中で5分間程度加熱処理して、片面厚さ2.5μmの上記プライマー層を両面に形成させた。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-7
Apply a Zr / Al primer (Nihon Parkerizing product) to a stainless steel plate (Nisshin Steel product SUS301, thickness 0.2 mm) degreased with alkali to form a lower primer layer, and then add epoxy phenol resin (Dainippon Ink Chemical). 7% by weight with a methyl ethyl ketone solution of an industrial product (cresol novolac modified epoxy resin) and a bisphenol novolac phenolic resin curing agent (the company's product) and 2-ethyl-4-methylimidazole curing catalyst (Shikoku Chemicals) A primer consisting of 3% by weight of a fluororubber compound and 90% by weight of methyl ethyl ketone having the composition shown in Table 1 is dipped on both sides of a steel plate and heat-treated in an oven at 150 ° C. for about 5 minutes to obtain a thickness on one side. The above primer layer of 2.5 μm was formed on both sides.
形成された両面プライマー層上には、上部プライマー層形成に用いられたものと同じフッ素ゴムコンパウンド25重量%およびメチルエチルケトン-メタノール(重量比80:20)混合溶媒75重量%よりなるコーティング液を、ロールコータを用い、片面厚さ20μmで塗布し、60℃で10分間乾燥させた後、220℃、1分間、35kgf/cm2(3.43MPa)の条件下で加圧加硫を行った。その後、加硫ゴムの粘着防止を目的として、ポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエチレンワックスのトルエン分散液を塗布し、200℃で3分間加熱処理して、厚さ5μmの粘着防止層を形成させた。
表1
実施例 比較例
配合組成(重量部) 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
フッ素ゴム 注1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
MTカーボンブラック 40 40 40 10 40 40 40 40 40 40 40 40
シリカ 注2) − 20 20 − − − − − − − − −
炭酸カルシウム 注3) − − − 60 − − − − − − − −
けい酸カルシウム 注4) − − 10 − 60 − − − − − − −
塩基性Mg・Al・ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 − − −
ハイドロオキシカーボネートハイドレート 注5)
酸化マグネシウム 注6) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
水酸化カルシウム 注7) − − − − − − − − − − 6 6
ステアリン酸Na 注8) − − 0.5 0.5 0.5 0.5 − − − 0.5 0.5 −
ステアリン酸Ca 注9) 0.5 0.5 0.25 0.25 0.25 − − − − 0.25 0.25 −
ヘプタン酸Ca 注10) 0.5 0.5 0.25 0.25 0.25 − − − − 0.25 0.25 −
酪酸Na 注11) − − − − − − 1 − − − − −
メリシン酸Na 注12) − − − − − − − 1 − − − −
加硫剤A 注13) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 5 5
加硫剤B 注14) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 2 2
注1) デュポン・ダウ・エラストマー製品バイトンA-200
注2) 日本シリカ製品、平均粒径20nm
注3) 白石工業製品、平均粒径50nm
注4) 巴工業製品、平均径7μm、アスペクト比5
注5) 協和化学製品 DHT-4A
注6) 協和化学製品キョワマグ30
注7) 近江化学製品CALDIC#1000
注8)、注9) 日本油脂製品
注10) 和光純業製品
注11) 関東化学製品
注12) 和光純業製品
注13) デュポン・ダウ・エラストマー製品キュラティブ#20
有機ホスホニウム塩33重量%、フッ素ゴム(バイトンE-45)67重量%
注14) デュポン・ダウ・エラストマー製品キュラティブ#30
ビスフェノールAF 50重量%、フッ素ゴム(バイトンE-45)50重量%
On the formed double-sided primer layer, roll a coating solution consisting of 25% by weight of the same fluororubber compound and 75% by weight of methyl ethyl ketone-methanol (weight ratio 80:20) mixed solvent used for forming the upper primer layer. Using a coater, it was coated at a thickness of 20 μm on one side, dried at 60 ° C. for 10 minutes, and then pressure vulcanized at 220 ° C. for 1 minute at 35 kgf / cm 2 (3.43 MPa). Thereafter, for the purpose of preventing adhesion of the vulcanized rubber, a toluene dispersion of polyethylene wax to which a polybutadiene resin binder was added was applied and heat-treated at 200 ° C. for 3 minutes to form an adhesion prevention layer having a thickness of 5 μm.
Table 1
Example Comparative Example
Composition (parts by weight) 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
Fluoro rubber Note 1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
MT carbon black 40 40 40 10 40 40 40 40 40 40 40 40
Silica Note 2) − 20 20 − − − − − − − − −
Calcium carbonate Note 3)---60--------
Calcium silicate Note 4)--10-60-------
Basic Mg ・ Al ・ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 − − −
Hydroxy carbonate hydrate Note 5)
Magnesium oxide Note 6) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
Calcium hydroxide Note 7)----------6 6
Na stearate Note 8)--0.5 0.5 0.5 0.5---0.5 0.5-
Ca stearate Note 9) 0.5 0.5 0.25 0.25 0.25 − − − − 0.25 0.25 −
Heptanoic acid Ca Note 10) 0.5 0.5 0.25 0.25 0.25 − − − − 0.25 0.25 −
Sodium butyrate Note 11)------1-----
Na-melicinate Note 12)-------1----
Vulcanizing agent A Note 13) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 5 5
Vulcanizing agent B Note 14) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 2 2
Note 1) DuPont Dow Elastomer Product Viton A-200
Note 2) Japanese silica product, average particle size 20nm
Note 3) Shiraishi Industrial Products, average particle size 50nm
Note 4) Sakai Industrial Products, average diameter 7μm, aspect ratio 5
Note 5) Kyowa Chemical Product DHT-4A
Note 6) Kyowa Chemical Kyowa Mag 30
Note 7) Omi Chemicals product CALDIC # 1000
Note 8), Note 9) Japanese fats and oils Note 10) Wako Pure Chemicals Note 11) Kanto Chemicals Note 12) Wako Pure Chemicals Note 13) DuPont Dow Elastomers Curative # 20
33% organic phosphonium salt, 67% fluororubber (Viton E-45)
Note 14) DuPont Dow Elastomer Product Curative # 30
Bisphenol AF 50% by weight, fluororubber (Viton E-45) 50% by weight
各種評価が、次のようにして行われた。
フッ素ゴムコーティング液の安定性評価:
上記組成のコーティング液を、温度25℃、湿度50%RHのガラス瓶に密封したとき、その粘度が2倍になる迄の時間を測定(この時間が24時間以内であれば、加工上問題がある)
加硫直後の金属との粘着性評価:
シリコーンゴムマット(厚さ2mm)/SUS301(厚さ0.2mm)/ゴム金属積層体(厚さ0.26mm)/SUS301(厚さ0.2mm)/シリコーンゴムマット(厚さ2mm)の構成のものを、前記加圧加硫条件下で加硫し、加硫直後にゴム金属積層体とSUS鋼板との間に粘着があるか否かを評価し、粘着なしを○、粘着ありを△、粘着大で加工上問題ありを×と評価(×評価の場合には、SUS301上に、離型剤塗布が行われた)
耐圧縮試験:
作製したゴム金属積層体に、150℃、1、2または3トン/cm2(98、196または294MPa)、5分間の条件下で、ステンレス鋼製凸部を押付け、圧縮したときのゴムの流れ出る状態を5段階で評価し、金属露出なし、ゴム流れ殆どなしを評点5、金属露出なし、ゴム流れ小を評点4、金属露出なし、ゴム流れ中(ゴム流れが少なからず生じているが、金属露出には至っていない状態、すなわち金属露出が生ずる程のゴム流れが大きい状態にはない)を評点3、金属露出小、ゴム流れ大を評点2、金属露出大、ゴム流れ大を評点1と評価
耐水試験:
ゴム金属積層体を、耐圧容器中150℃で100時間水に浸せき後、JIS K5600に準じてゴバン目試験を行い、ゴムの剥離程度を5段階で評価し、ゴムの残存率が100%を評点5、95%以上を評点4、85%以上、95%未満を評点3、65%以上、85%未満を評点2、65%未満を評点1と評価
耐油試験:
ゴム金属積層体を、IRM903油中に200℃で15時間浸せき後、耐水試験と同様のゴバン目試験および評価を行った
Various evaluations were performed as follows.
Stability evaluation of fluororubber coating solution:
When the coating liquid of the above composition is sealed in a glass bottle with a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH, the time until the viscosity is doubled is measured (if this time is within 24 hours, there is a problem in processing. )
Evaluation of adhesion with metal immediately after vulcanization:
Silicone rubber mat (thickness 2 mm) / SUS301 (thickness 0.2 mm) / rubber-metal laminates of those (thickness 0.26 mm) / SUS301 (thickness 0.2 mm) / silicone rubber mat (thickness 2 mm), the pressure Vulcanization under pressure vulcanization conditions, and immediately after vulcanization, evaluate whether there is adhesion between the rubber metal laminate and SUS steel sheet. If there is a problem, it is evaluated as x (in the case of x evaluation, a release agent was applied on SUS301 )
Compression resistance test:
The rubber flows out when the rubber metal laminate is pressed and compressed with a stainless steel convex part at 150 ° C, 1, 2 or 3 tons / cm 2 (98, 196 or 294 MPa) for 5 minutes. The condition is evaluated in 5 stages, with 5 points for no metal exposure and almost no rubber flow, 4 for no metal exposure, 4 for low rubber flow, no metal exposure, during rubber flow. (Rubber flow is not large enough to cause metal exposure), with low metal exposure, high rubber flow, rating 2, high metal exposure, high rubber flow with rating 1. Water resistance test:
After immersing the rubber metal laminate in water in a pressure vessel at 150 ° C for 100 hours, a gobang test was conducted according to JIS K5600, and the degree of rubber peeling was evaluated in five stages, with a rubber remaining rate of 100%. 5. Rating 95% or more, rating 4, 85% or more, less than 95%, rating 3, 65% or more, less than 85%, rating 2, less than 65%, rating 1. Oil resistance test:
The rubber metal laminate was immersed in IRM903 oil at 200 ° C for 15 hours, and then a gobang test and evaluation similar to the water resistance test were conducted.
これらの耐圧縮試験、耐水試験および耐油試験で、評点5〜3は性能上問題がなく、評点2〜1は性能上問題ありとされる。 In these compression resistance test, water resistance test, and oil resistance test, a score of 5 to 3 has no problem in performance, and a score of 2 to 1 has a problem in performance.
以上の各種評価結果は、次の表2に示される。
表2
実施例 比較例
評価項目 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
コーティング液安定性 100 100 100 100 100 100 100 100 100 200 15 15
(hrs)
加硫直後の粘着性評価 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ × × × ○ ×
耐圧縮試験
1トン 4 5 5 5 5 4 4 3 4 2 4 4
2トン 4 5 5 4 5 4 2 3 4 1 4 4
3トン 3 4 5 4 4 3 2 2 3 1 3 3
耐水試験 3 4 5 3 3 3 2 3 3 2 3 3
耐油試験 4 4 5 4 5 4 2 4 4 2 4 4
The above various evaluation results are shown in the following Table 2.
Table 2
Example Comparative Example
Evaluation item 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
Coating solution stability 100 100 100 100 100 100 100 100 100 200 15 15
(hrs)
Adhesion evaluation immediately after vulcanization ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ × × × ○ ×
Compression resistance test 1 ton 4 5 5 5 5 4 4 3 4 2 4 4
2 tons 4 5 5 4 5 4 2 3 4 1 4 4
3 tons 3 4 5 4 4 3 2 2 3 1 3 3
Water resistance test 3 4 5 3 3 3 2 3 3 2 3 3
Oil resistance test 4 4 5 4 5 4 2 4 4 2 4 4
Claims (6)
The rubber metal laminate according to claim 5, wherein a fluororubber layer is formed on a fluororubber compound-containing primer layer-forming metal plate.
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