JP4984024B2 - Manufacturing method of polymer molding - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
本発明は、各種スポーツ用品やその他の工業用材料として有用であり、高反発性，高硬度かつ高耐久性な高分子成型物に関するものであり、特に、ワンピースゴルフボールや多層のソリッドゴルフボールの材料として好適に用いられるゴルフボール用高分子成型物、及びゴルフボールに関するものである。 The present invention is useful as various sporting goods and other industrial materials, and relates to a polymer molded product having high resilience, high hardness and high durability. In particular, the present invention relates to one-piece golf balls and multilayer solid golf balls. The present invention relates to a polymer molded product for a golf ball that is suitably used as a material, and a golf ball.
最近、多くのゴルフボール用材料が提案されている。例えば、米国特許第６９３０１５０号明細書（特許文献２）には、擬似架橋構造や半貫入網状構造が形成されたポリマー混合物が提案されている。 Recently, many golf ball materials have been proposed. For example, US Pat. No. 6,930,150 (Patent Document 2) proposes a polymer mixture in which a pseudo-crosslinked structure or a semi-penetrating network structure is formed.
しかしながら、上記提案のポリマー混合物については、ゴルフボールの反発性能のほとんどを担うコアやワンピースゴルフボールとしての使用に耐え得る高反発材料としての性能を有していない。従って、上記提案のポリマー混合物をゴルフボールの材料に用いた場合、既知のゴルフボール用ゴム組成物を用いたものよりも反発の面で劣ってしまう欠点がある。 However, the proposed polymer mixture does not have a performance as a high resilience material that can withstand use as a core or a one-piece golf ball that takes most of the resilience performance of the golf ball. Therefore, when the proposed polymer mixture is used as a golf ball material, there is a drawback that it is inferior in terms of repulsion as compared with a known golf ball rubber composition.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高反発性，高硬度かつ高耐久性な高分子成型物及びこれを用いたゴルフボールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a polymer molded product having high resilience, high hardness and high durability, and a golf ball using the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を含有する１種又は２種以上の重合体、（Ｂ）１種又は２種以上のジエン系ポリマー、（Ｃ）１種又は２種以上の金属カチオンを供給する材料、（Ｄ）１種又は２種以上の有機過酸化物を含有したものであり、かつ（Ｂ）成分の存在下、（Ａ）成分中のカルボキシル基の全部または一部が（Ｃ）成分と中和反応した化学構造を有する高分子組成物を（Ｄ）成分の分解によって発生するラジカルによって架橋成型してなる高分子成型物を作成し、この高分子成型物の物性評価を調べたところ、高硬度、高反発性及び高耐久性を示し、ゴルフボール等の各種スポーツ用品や工業用材料に最適な材料であることを見出した。特に、上記の高分子成型物をコアやワンピースゴルフボールの材料として使用することにより、ゴルフボールの飛距離や耐久性の向上に大きく貢献することができたことを見出し、本発明を完成したものである。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have found that (A) one or more polymers containing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, (B) 1 A seed or two or more diene polymers, (C) a material that supplies one or more metal cations, (D) one or two or more organic peroxides, and ( In the presence of component (B), a polymer composition having a chemical structure in which all or part of the carboxyl groups in component (A) is neutralized with component (C) is converted into radicals generated by decomposition of component (D). After creating a polymer molded product obtained by cross-linking molding and examining the physical property evaluation of this polymer molded product, it showed high hardness, high resilience and high durability, and various sports equipment such as golf balls and industrial materials Has been found to be the most suitable material. In particular, the inventors have found that the use of the above polymer molding as a material for cores and one-piece golf balls has greatly contributed to the improvement of the flight distance and durability of golf balls, and the present invention has been completed. It is.
従って、本発明は、下記の高分子成型物の製造方法を提供する。
〔１〕（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を含有する１種又は２種以上の重合体、
（Ｂ）１種又は２種以上のジエン系ポリマー、
（Ｃ）１種又は２種以上の金属カチオンを供給する物質、
（Ｄ）１種又は２種以上の有機過酸化物
を含有してなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後、温度１００℃以上の条件で（Ｃ）成分を混合し、次いで、前記混合物を冷却した後、更に（Ｄ）成分を添加し、温度１００℃以下の条件で混合し、その後、加熱加圧成形を行なうことにより、（Ｂ）成分の存在下、（Ａ）成分中のカルボキシル基の全部または一部が（Ｃ）成分と中和反応した化学構造を有する高分子組成物を、（Ｄ）成分の分解によって発生するラジカルによって架橋成型させることを特徴とする高分子成型物の製造方法。
〔２〕（Ａ）成分が、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合体である〔１〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔３〕上記α−オレフィンが、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，メチルブテン及びメチルペンテンの群から選ばれる〔２〕記載の高分子成型物。
〔４〕上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸，メタクリル酸，エタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸及びフマル酸の群から選ばれる〔１〕又は〔２〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔５〕（Ｂ）成分が、ブタジエンゴム，イソプレンゴム及びスチレンブタジエンゴムの群から選ばれる〔１〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔６〕（Ｃ）成分の金属カチオンが、マグネシウム，アルミニウム，カルシウム，マンガン，タングステン，チタン，鉄，コバルト，ニッケル，ハフニウム及び、銅，亜鉛，バリウム，ジルコニウム及びスズの群から選ばれる〔１〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔７〕（Ｃ）成分の金属カチオンが金属酸化物によって供給される〔６〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔８〕平均粒径が６００ｎｍ以下の金属酸化物を１種以上含有した〔７〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔９〕平均粒径が２００ｎｍ以下の金属酸化物を１種以上含有した〔７〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔１０〕金属酸化物が、酸化亜鉛，酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの群から選ばれる〔７〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔１１〕（Ｄ）成分の有機過酸化物において、１０時間による半減期温度が８０℃以上である〔１〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔１２〕上記高分子組成物に、（Ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの金属塩を含有した〔１〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔１３〕（Ｅ）成分の金属塩が、亜鉛，マグネシウム及びカルシウムの群から選ばれる〔１２〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔１４〕（Ｅ）成分の不飽和カルボン酸モノマーが、アクリル酸，メタクリル酸，エタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸及びフマル酸の群から選ばれる〔１２〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔１５〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、（Ｂ）成分の配合量が１０質量％以上９９質量％以下の範囲内で調整される〔１〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔１６〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、（Ｂ）成分の配合量が５０質量％以上９９質量％以下の範囲内で調整される〔１〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔１７〕上記の高分子成型物が、ワンピースゴルフボール、又はコアと該コアを包囲する１層又は２層以上のカバーとを具備した多層構造のゴルフボールにおけるコア及びカバーの各構成部材である上記〔１〕記載の高分子成型物の製造方法。
〔１８〕上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に対して、（Ｃ）成分を、ローター回転数２０〜４０ｒｐｍ、３分〜２０分間の条件で混合するようにした上記〔１〕記載の高分子成型物の製造方法。
Accordingly, the present invention provides the following method for producing a polymer molded product .
[1] (A) One or more polymers containing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(B) one or more diene polymers,
(C) a substance that supplies one or more metal cations,
(D) It contains one or more organic peroxides, and after mixing the component (A) and the component (B), the component (C) is mixed at a temperature of 100 ° C. or higher. Next, after the mixture is cooled, the component (D) is further added, mixed at a temperature of 100 ° C. or lower, and then subjected to heat and pressure molding, whereby (B) in the presence of the component (A) high a polymer composition having all or part of the carboxyl groups in component (C) is the component and the neutralization reaction chemical structure, characterized by causing cross-linking molding by radicals produced by the decomposition of the component (D) A method for producing molecular moldings.
[2] The method for producing a polymer molded product according to [1], wherein the component (A) is a copolymer of an α-olefin and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid .
[3] The polymer molded product according to [2], wherein the α-olefin is selected from the group consisting of ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, methylbutene and methylpentene.
[4] The polymer molding according to [1] or [2], wherein the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. Manufacturing method.
[5] The method for producing a polymer molded product according to [1], wherein the component (B) is selected from the group consisting of butadiene rubber, isoprene rubber and styrene butadiene rubber .
[6] The metal cation of component (C) is selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, manganese, tungsten, titanium, iron, cobalt, nickel, hafnium and copper, zinc, barium, zirconium and tin [1] The manufacturing method of the polymer molded product of description .
[7] The method for producing a polymer molded product according to [6], wherein the metal cation of component (C) is supplied by a metal oxide .
[8] The method for producing a polymer molded product according to [7], which contains at least one metal oxide having an average particle size of 600 nm or less .
[9] The method for producing a polymer molded product according to [7], which contains one or more metal oxides having an average particle size of 200 nm or less .
[10] The method for producing a polymer molded product according to [7], wherein the metal oxide is selected from the group consisting of zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide .
[11] The method for producing a polymer molded product according to [1], wherein the organic peroxide as the component (D) has a half-life temperature of 80 ° C. or more after 10 hours .
[12] The method for producing a polymer molded product according to [1], wherein the polymer composition contains (E) a metal salt of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer .
[13] The method for producing a polymer molded product according to [12], wherein the metal salt of the component (E) is selected from the group consisting of zinc, magnesium and calcium .
[14] The method for producing a polymer molded product according to [12], wherein the unsaturated carboxylic acid monomer of component (E) is selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid .
[15] The polymer according to [1], wherein the blending amount of the component (B) is adjusted within a range of 10% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the component (A) and the component (B). Manufacturing method of moldings.
[16] The polymer according to [1], wherein the blending amount of the component (B) is adjusted within a range of 50% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the component (A) and the component (B). Manufacturing method of moldings.
[17] The polymer molded product is a component member of a core and a cover in a one-piece golf ball or a golf ball having a multilayer structure including a core and a cover of one or more layers surrounding the core. The method for producing a polymer molded product according to the above [1].
[18] The above-mentioned [1], wherein the component (C) is mixed with the mixture of the component (A) and the component (B) under the conditions of a rotor rotational speed of 20 to 40 rpm and 3 minutes to 20 minutes. ] The manufacturing method of the polymer molded article of description.
〔１７〕ワンピースゴルフボール、又はコアと該コアを包囲する１層又は２層以上のカバーとを具備した多層構造のゴルフボールにおいて、ワンピースゴルフボール、コア及びカバーの各構成部材のうち少なくとも１つが、
（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を含有する１種又は２種以上の重合体、
（Ｂ）１種又は２種以上のジエン系ポリマー、
（Ｃ）１種又は２種以上の金属カチオンを供給する物質、
（Ｄ）１種又は２種以上の有機過酸化物
を含有し、（Ｂ）成分の存在下、（Ａ）成分中のカルボキシル基の全部または一部が（Ｃ）成分と中和反応した化学構造を有する高分子組成物を（Ｄ）成分の分解によって発生するラジカルによって架橋成型してなる高分子成型物にて形成されたことを特徴とするゴルフボール。
〔１８〕（Ａ）成分が、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合体である〔１７〕記載のゴルフボール。
〔１９〕上記α−オレフィンが、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，メチルブテン及びメチルペンテンの群から選ばれる〔１８〕記載のゴルフボール。
〔２０〕上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸，メタクリル酸，エタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸及びフマル酸の群から選ばれる〔１７〕又は〔１８〕記載のゴルフボール。
〔２１〕（Ｂ）成分が、ブタジエンゴム，イソプレンゴム及びスチレンブタジエンゴムの群から選ばれる〔１７〕記載のゴルフボール。
〔２２〕（Ｃ）成分の金属カチオンが、マグネシウム，アルミニウム，カルシウム，マンガン，タングステン，チタン，鉄，コバルト，ニッケル，ハフニウム及び、銅，亜鉛，バリウム，ジルコニウム及びスズの群から選ばれる〔１７〕記載のゴルフボール。
〔２３〕（Ｃ）成分の金属カチオンが金属酸化物によって供給される〔２２〕記載のゴルフボール。
〔２４〕平均粒径が６００ｎｍ以下の金属酸化物を１種以上含有した〔２３〕記載のゴルフボール。
〔２５〕平均粒径が２００ｎｍ以下の金属酸化物を１種以上含有した〔２３〕記載のゴルフボール。
〔２６〕金属酸化物が、酸化亜鉛，酸化マグネシウム及び酸化カルシウムの群から選ばれる〔２３〕記載のゴルフボール。
〔２７〕（Ｄ）成分の有機過酸化物において、１０時間による半減期温度が８０℃以上である〔１７〕記載のゴルフボール。
〔２８〕上記高分子組成物に、（Ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの金属塩を含有した〔１７〕記載のゴルフボール。
〔２９〕（Ｅ）成分の金属塩が、亜鉛，マグネシウム及びカルシウムの群から選ばれる〔２８〕記載のゴルフボール。
〔３０〕（Ｅ）成分の不飽和カルボン酸モノマーが、アクリル酸，メタクリル酸，エタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸及びフマル酸の群から選ばれる〔２８〕記載のゴルフボール。
〔３１〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、（Ｂ）成分の配合量が１０質量％以上９９質量％以下の範囲内で調整される〔１７〕記載のゴルフボール。
〔３２〕（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、（Ｂ）成分の配合量が５０質量％以上９９質量％以下の範囲内で調整される〔１７〕記載のゴルフボール。
[17] A golf ball having a multilayer structure including a one-piece golf ball or a core and one or more layers of a cover surrounding the core, wherein at least one of the one-piece golf ball, the core, and the cover includes ,
(A) one or more polymers containing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(B) one or more diene polymers,
(C) a substance that supplies one or more metal cations,
(D) Chemistry containing one or more organic peroxides, and in the presence of component (B), all or part of the carboxyl groups in component (A) are neutralized with component (C). A golf ball formed of a polymer molded product obtained by crosslinking a polymer composition having a structure with radicals generated by the decomposition of component (D).
[18] The golf ball of [17], wherein the component (A) is a copolymer of an α-olefin and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid.
[19] The golf ball of [18], wherein the α-olefin is selected from the group consisting of ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, methylbutene and methylpentene.
[20] The golf ball of [17] or [18], wherein the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
[21] The golf ball of [17], wherein the component (B) is selected from the group consisting of butadiene rubber, isoprene rubber and styrene butadiene rubber.
[22] The metal cation of component (C) is selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, manganese, tungsten, titanium, iron, cobalt, nickel, hafnium, and copper, zinc, barium, zirconium, and tin [17] The golf ball described.
[23] The golf ball of [22], wherein the metal cation of component (C) is supplied by a metal oxide.
[24] The golf ball of [23], containing one or more metal oxides having an average particle size of 600 nm or less.
[25] The golf ball of [23], containing one or more metal oxides having an average particle size of 200 nm or less.
[26] The golf ball of [23], wherein the metal oxide is selected from the group consisting of zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide.
[27] The golf ball of [17], wherein the organic peroxide as the component (D) has a half-life temperature of 80 ° C. or higher after 10 hours.
[28] The golf ball of [17], wherein the polymer composition contains (E) a metal salt of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
[29] The golf ball of [28], wherein the metal salt of component (E) is selected from the group consisting of zinc, magnesium and calcium.
[30] The golf ball of [28], wherein the unsaturated carboxylic acid monomer of component (E) is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
[31] The golf ball of [17], wherein the blending amount of the component (B) is adjusted within a range of 10% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the component (A) and the component (B). .
[32] The golf ball of [17], wherein the blending amount of the component (B) is adjusted within a range of 50% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the component (A) and the component (B). .
本発明の製造方法により製造された高分子成型物は、高硬度で反発性が高い上、高い耐久性指数を示すものであり、特に、各種スポーツシューズのスパイクやスキー靴等のスキー用品、ゴルフボール、テニスラケット等の耐久性や強靭性が要求されるあらゆるスポーツ用品の材料として好適である。また、自動車用部品等の工業用材料として有用である。特に、上記の高分子成型物を用いたゴルフボールによれば、高反発で、初速度が大きく飛距離を向上させることができ、打感（フィーリング）の面も良好であり、かつ繰り返し打撃を行なってもひび割れやがなく、高い耐久性を付与することができる。それ故、上記のゴルフボールは、高い品質を有し、競技上有利なものである。 The polymer molded product produced by the production method of the present invention has high hardness and high resilience, and also exhibits a high durability index. In particular, ski equipment such as spikes of various sports shoes and ski shoes, golf It is suitable as a material for all sports equipment that requires durability and toughness such as balls and tennis rackets. It is also useful as an industrial material such as automobile parts. In particular, according to the golf ball using the above-mentioned polymer molded product, high resilience, large initial velocity can improve the flight distance, the feeling of hitting (feeling) is good, and repeated hitting Even if it performs, there is no crack and high durability can be provided. Therefore, the above golf ball has high quality and is competitive.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を有する高分子組成物を架橋させることを特徴とする高分子成型物の製造方法に関するものである。
（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を含有する１種又は２種以上の重合体、
（Ｂ）１種又は２種以上のジエン系ポリマー、
（Ｃ）１種又は２種以上の金属カチオンを供給する材料、
（Ｄ）１種又は２種以上の有機過酸化物
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a method for producing a polymer molded product characterized by crosslinking a polymer composition having the following components (A) to (D) .
(A) one or more polymers containing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(B) one or more diene polymers,
(C) a material that supplies one or more metal cations,
(D) One or more organic peroxides
また、本発明では、上記ゴム組成物に、（Ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの金属塩を含有することも好適な実施態様の一つである。 In the present invention, it is also one preferred embodiment that the rubber composition contains (E) a metal salt of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合体
上記（Ａ）成分としては、（ｉ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸重合体または（ｉｉ）α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体が好適に用いられる。
(A) Polymer containing α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid As the component (A), (i) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid polymer or (ii) α-olefin and α Copolymers with β-ethylenically unsaturated carboxylic acids are preferably used.
上記α−オレフィンは、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，メチルブテン及びメチルペンテンの群から選ばれることが好ましい。 The α-olefin is preferably selected from the group of ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, methylbutene and methylpentene.
一方、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸，メタクリル酸，エタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸及びフマル酸の群から選ばれることが好ましい。 On the other hand, the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
なお、この重合体としては、市販品として、三井・デュポンポリケミカル社製）の商品名「ニュクレル」（Ｎ２０５０Ｈ）などが採用される。 In addition, as this polymer, the brand name "Nucrel" (N2050H) of Mitsui and DuPont Polychemical Co., Ltd. etc. is employ | adopted as a commercial item.
（Ｂ）ジエン系ポリマー
上記（Ｂ）成分としては、特にポリブタジエンであることが好ましい。このポリブタジエンとしては、シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を４％以下有し、ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））３５〜６５、重量平均分子量（Ｍｗ）４５０，０００〜８５０，０００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が５以下の関係を満足するものを用いることが好適である。例えば、ニッケル触媒系ポリブタジエンやランタノイド系ポリブタジエンなどが挙げられ、好ましくは後者である。市販品としては、例えば、ＪＳＲ社製の商品名「ＢＲ７００」等がある。
(B) Diene-based polymer The component (B) is particularly preferably polybutadiene. This polybutadiene has cis 1,4 bonds of 60% or more and 1,2 vinyl bonds of 4% or less, Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) 35 to 65, weight average molecular weight (Mw It is preferable to use a material satisfying a relationship of 450,000 to 850,000 and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 5 or less. For example, nickel catalyst-based polybutadiene, lanthanoid-based polybutadiene and the like can be mentioned, and the latter is preferable. As a commercial item, there exists a brand name "BR700" by JSR Corporation etc., for example.
また、上記（Ｂ）成分の配合量については、特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、上限として、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下の範囲内である。上記（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、成型物の反発性能が低下することがあり、逆に、多すぎると、成型物の耐久性を高める効果が小さくなる場合がある。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the compounding quantity of the said (B) component, Preferably it is 10 mass% or more with respect to the total mass of (A) component and (B) component, More preferably, it is 50 mass% or more. The upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. If the blending amount of the component (B) is too small, the resilience performance of the molded product may be lowered. Conversely, if it is too much, the effect of increasing the durability of the molded product may be reduced.
（Ｃ）金属カチオンを供給する物質
（Ｃ）成分の金属カチオンについて、特に制限はないが、具体的には、マグネシウム，アルミニウム，カルシウム，マンガン，タングステン，チタン，鉄，コバルト，ニッケル，ハフニウム及び、銅，亜鉛，バリウム，ジルコニウム及びスズから好適に選択することができる。
(C) Substance supplying metal cation (C) The metal cation of the component is not particularly limited. Specifically, magnesium, aluminum, calcium, manganese, tungsten, titanium, iron, cobalt, nickel, hafnium, and It can be suitably selected from copper, zinc, barium, zirconium and tin.
また、（Ｃ）成分については金属カチオンが金属酸化物によって供給されることが好適である。この場合、使用される金属酸化物のうち少なくとも１種類の金属酸化物の平均粒径については６００ｎｍ以下であることが好適であり、より好適には２００ｎｍ以下である。金属酸化物の具体例としては、酸化亜鉛，酸化マグネシウム及び酸化カルシウムが挙げられる。 For the component (C), the metal cation is preferably supplied by a metal oxide. In this case, the average particle diameter of at least one metal oxide among the metal oxides used is preferably 600 nm or less, and more preferably 200 nm or less. Specific examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide.
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、特に好ましくは２〜３０質量部である。配合量が少なすぎると、中和反応が十分でない場合があり、一方、配合量が多すぎると、成型物の質量が増加し過ぎてしまい好ましくない場合がある。 As for (C) component, 1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, Most preferably, it is 2-30 mass parts. If the blending amount is too small, the neutralization reaction may not be sufficient. On the other hand, if the blending amount is too large, the mass of the molded product may increase undesirably.
（Ｄ）有機過酸化物
有機過酸化物は、遊離基開始剤としてゴム組成物に配合されるものであり、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を使用することができる。この場合、これら有機過酸化物は市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、パーヘキサＣ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。必要に応じて２種以上の異なる有機過酸化物を混合して用いてもよい。
(D) Organic peroxide The organic peroxide is blended in the rubber composition as a free radical initiator. For example, dicumyl peroxide, 1,1- (t-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane and the like can be used. In this case, commercially available products of these organic peroxides can be used. For example, Park Mill D (manufactured by NOF Corporation), Perhexa 3M (manufactured by NOF Corporation), Perhexa C (manufactured by NOF Corporation), Luperco 231XL (Atchem) Etc.). If necessary, two or more different organic peroxides may be mixed and used.
（Ｄ）成分の有機過酸化物においては、１０時間による半減期温度が８０℃以上であることが好ましい。 In the organic peroxide as component (D), the half-life temperature for 10 hours is preferably 80 ° C. or higher.
上記（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量１００質量部としたとき、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上である。一方、上限として、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。添加量が少なすぎると、成型物の必要な硬度が得られず、多すぎると、成型物が硬くなりすぎてしまうおそれがある。 The addition amount of the component (D) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more when the total mass of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. Preferably it is 0.3 mass part or more. On the other hand, as an upper limit, Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less. If the amount added is too small, the required hardness of the molded product cannot be obtained, and if it is too large, the molded product may become too hard.
（Ｅ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの金属塩
上記（Ｅ）成分については、金属塩が、亜鉛，マグネシウム及びカルシウムの群から選ばれることが好ましい。
(E) Metal salt of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer As for the component (E), the metal salt is preferably selected from the group of zinc, magnesium and calcium.
また、上記（Ｅ）成分の不飽和カルボン酸モノマーが、アクリル酸，メタクリル酸，エタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸及びフマル酸の群から選ばれることが好ましい。 Further, the unsaturated carboxylic acid monomer of the component (E) is preferably selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid.
上記（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量１００質量部としたとき、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。一方、上限として、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。配合量が少なすぎると、必要な硬度が得られず、反発性や耐久性が低下する場合がある。配合量が多すぎると、成型物が硬くなりすぎてしまうおそれがある。 The amount of the component (E) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more when the total mass of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. On the other hand, as an upper limit, Preferably it is 60 mass parts or less, More preferably, it is 50 mass parts or less. If the amount is too small, the required hardness may not be obtained, and the resilience and durability may decrease. When there are too many compounding quantities, there exists a possibility that a molding may become hard too much.
上記（Ｅ）成分の市販品としては、例えば、日本触媒社製のアクリル酸亜鉛を用いることができる。 As a commercial item of the said (E) component, the zinc acrylate by Nippon Shokubai Co., Ltd. can be used, for example.
なお、上記組成物中には、更に、必要に応じて各種添加剤を配合することができ、例えば、硫黄、老化防止剤、硫酸バリウム、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩等の有機硫黄化合物、ステアリン酸亜鉛などの各種添加剤などを配合することができる。これら添加剤の配合量は、種々の目的に応じて適宜調整されるものであり、特に制限されるものではない。 In the above composition, various additives can be further blended as necessary. For example, sulfur, anti-aging agent, barium sulfate, organic sulfur compounds such as pentachlorothiophenol zinc salt, stearic acid, and the like. Various additives such as zinc can be blended. The amount of these additives is appropriately adjusted according to various purposes and is not particularly limited.
以上の（Ａ）〜（Ｄ）又は必要により（Ｅ）成分を含有したゴム組成物においては、少なくとも、（Ｂ）成分の存在下、（Ａ）成分中のカルボキシル基の全部または一部が（Ｃ）成分と中和反応した化学構造を有するものである。そして、このゴム組成物を成型して架橋成型物を得るものであるが、これらの成分の混合方法については、次のような一連の混合方法を採用することができる。ゴム用の加圧ニーダーにて（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを十分に混合した後、ゴム温度を１００℃以上、好ましくは１２０℃で（Ｃ）成分を添加し、ローター回転数２０ｒｐｍ〜４０ｒｐｍ、３分〜２０分間で混合する。そして、この混合物を一度冷却した後に、更に（Ｄ）成分を添加し、ゴム温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下で混合するものであり、その後、加熱加圧成形を行なうものである。
In the rubber composition containing the components (A) to (D) or, if necessary, the component (E), at least in the presence of the component (B), all or part of the carboxyl groups in the component (A) ( C) It has a chemical structure neutralized with component. And this rubber composition is shape | molded and a crosslinked molding is obtained, About the mixing method of these components , the following series of mixing methods are employable. After sufficiently mixing the components (A) and (B) with a pressure kneader for rubber, the component (C) is added at a rubber temperature of 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C., and the rotor rotation speed is 20 rpm to Mix at 40 rpm for 3-20 minutes. And after cooling this mixture once, (D) component is further added and it mixes at the rubber temperature of 100 degrees C or less, Preferably it is 80 degrees C or less, Then, it heat-press-molds.
本発明では、上記ゴム組成物をロール，ニーダー，バンバリーミキサーなどの適宜な混練機で混練し、金型を用いて加熱加圧成型することにより、高分子成型物を得ることができる。例えば、ワンピースゴルフボール又は多層構造ソリッドゴルフボールのソリッドコアやカバーの部材（中間層や最外層等を含む）などに好適に用いられる。 In the present invention, a polymer molded product can be obtained by kneading the rubber composition with a suitable kneader such as a roll, kneader, Banbury mixer, etc., and heat-pressing it using a mold. For example, it is suitably used for a solid core of a one-piece golf ball or a multilayer structure solid golf ball, a cover member (including an intermediate layer, an outermost layer, etc.).
この場合、その加硫成型条件は通常の条件を採用することができる。例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。なお、ツーピースボール等の多層構造ソリッドゴルフボールとする場合は、上記ゴム組成物で形成したソリッドコアに直接又は中間層を介してカバーを被覆するが、中間層及びカバー材料としては、アイオノマー樹脂，ポリエステル，ポリウレタン，ナイロン等の通常のカバー材料を好適に使用し得る。また、糸巻きコアについては、従来から公知のものを用いることができ、通常用いられる方法によって糸巻きコアを得ることができる。また、既知のコア組成物で作成した内芯の外周面に、本発明の成型物を包囲してゴルフボールとすることもできる。 In this case, normal conditions can be adopted as the vulcanization molding conditions. For example, it can be carried out at a vulcanization temperature of 100 to 200 ° C. and a vulcanization time of 10 to 40 minutes. In the case of a multi-layered solid golf ball such as a two-piece ball, the cover is covered directly or via an intermediate layer on the solid core formed of the rubber composition. As the intermediate layer and cover material, an ionomer resin, Ordinary cover materials such as polyester, polyurethane and nylon can be suitably used. Moreover, about a spool core, a conventionally well-known thing can be used and a spool core can be obtained by the method used normally. Further, the molded product of the present invention can be surrounded on the outer peripheral surface of an inner core made of a known core composition to make a golf ball.
また、上記の高分子成型物の表面硬度については、特に制限はないが、ＪＩＳ−Ｃ硬度で３５以上であることが好適である。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the surface hardness of said polymer molding, However, It is suitable that it is 35 or more in JIS-C hardness.
本発明のゴルフボールは、上述した高分子成型物を構成部材として具備するものであり、ボールの態様は特に制限されるものではなく、上記高分子成型物が直接適用されるワンピースソリッドゴルフボール、高分子成型物をソリッドコアとし、かつその表面にカバーが形成されたツーピースソリッドゴルフボール、高分子成型物をソリッドコアとし、かつその外側に２層以上のカバーが形成された３ピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール等の種々の態様を採ることができる。 The golf ball of the present invention comprises the above-described polymer molded product as a constituent member, and the mode of the ball is not particularly limited, and a one-piece solid golf ball to which the polymer molded product is directly applied, A two-piece solid golf ball with a polymer molding as a solid core and a cover formed on the surface, and a three-piece or more multi-ball with a polymer molding as a solid core and two or more layers on the outside Various modes such as a piece solid golf ball can be adopted.
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、質量（重量）４５．９３ｇ以下に形成することができる。 The golf ball of the present invention can be used for competition and comply with the golf rules, and can be formed with a diameter of 42.67 mm or more and a mass (weight) of 45.93 g or less.
以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１、比較例１］
下記表１に示す各成分を配合してゴム組成物を作成した。
[Example 1, Comparative Example 1]
A rubber composition was prepared by blending the components shown in Table 1 below.
高分子組成物の混合方法・成型方法
最初に、上記のポリブタジエンゴムとエチレン−メタクリル酸共重合体とを東洋精機社製のプラストミルにより３０ｒｐｍ，１０分間混合し、その時の到達温度を９５〜１００℃とした。
Polymer Composition Mixing / Molding Method First, the polybutadiene rubber and the ethylene-methacrylic acid copolymer were mixed at 30 rpm for 10 minutes with a plastmill manufactured by Toyo Seiki Co., and the temperature reached at that time was 95-100 ° C. It was.
第２段階として、上記混合物に対して酸化亜鉛を投入し、設定温度を８５℃、プラストミルにより３０ｒｐｍ，５分間混合した。次いで、設定温度を１５０℃に上げてプラストミルにて３０ｒｐｍ，５分間混合し、その後、混合物を排出し冷却した。 As the second stage, zinc oxide was added to the above mixture, and the temperature was set at 85 ° C. and 30 rpm for 5 minutes using a plastmill. Next, the set temperature was raised to 150 ° C., and the mixture was mixed with a plastmill at 30 rpm for 5 minutes.
第３段階として、アクリル酸亜鉛と老化防止剤とを投入し、設定温度を１００℃、プラストミルにより４０ｒｐｍ，５分間混合した。その後、混合物を排出し冷却した。
最後に、有機過酸化物を投入し、ロールで混合した。
As a third stage, zinc acrylate and an anti-aging agent were added and mixed at a set temperature of 100 ° C. and 40 rpm with a plastmill for 5 minutes. Thereafter, the mixture was discharged and cooled.
Finally, an organic peroxide was added and mixed with a roll.
上記のステップにより得られた高分子組成物（正確には高分子混練物）を１７０℃、１５分間の条件にて加硫（加圧成型）し、１ｍｍ圧のシート状の高分子成型物Ａを作成した。この高分子成型物Ａの硬度及び破断応力については下記表２の通りである。 The polymer composition (precisely, the polymer kneaded product) obtained by the above steps is vulcanized (pressure-molded) at 170 ° C. for 15 minutes, and a 1 mm-pressure sheet-like polymer molded product A It was created. The hardness and breaking stress of the polymer molded product A are as shown in Table 2 below.
※ＪＩＳ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ Ｋ-６３０１の「加硫ゴム物理試験方法（試験項目（３）の硬さ試験）」に基づく。
※引張破断応力（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ-６３０１の加硫ゴム物理試験方法（試験項目（１）引張試験）に基づく。
* JIS-C hardness is based on JIS K-6301 "vulcanized rubber physical test method (test item (3) hardness test)".
* Tensile rupture stress (MPa) is based on JIS K-6301 vulcanized rubber physical test method (test item (1) tensile test).
また、上記のステップにより得られた高分子組成物（正確には高分子混練物）を１７０℃、３０分間の条件にて加硫（加圧成型）し、ワンピース高分子成型物用のゴム球状成型物Ｂを作成した。この成型物Ｂ（ワンピースゴルフボール）のボール物性は下記表３の通りである。 In addition, the polymer composition (precisely polymer kneaded product) obtained by the above steps is vulcanized (pressure-molded) at 170 ° C. for 30 minutes to form a rubber sphere for a one-piece polymer molded product. Molded product B was prepared. Table 3 shows the ball physical properties of this molded product B (one-piece golf ball).
たわみ量
ボール成型物を硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（10ｋｇｆ）から終荷重１，２７５Ｎ（130ｋｇｆ）に負荷したときのたわみ量（ｍｍ）。
Deflection amount Deflection amount (mm) when a ball molded product is placed on a hard plate and loaded from an initial load of 98 N (10 kgf) to a final load of 1,275 N (130 kgf).
反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ）
空気砲弾によりボールをスチール板に向けて４５ｍ／ｓで発射させたとき、その跳ね返り速度を計測する。反発係数（Ｃ．Ｏ．Ｒ）は、ボール初速と跳ね返り速度との比率である。
Coefficient of restitution (COR)
When the ball is fired at 45 m / s toward the steel plate by an air cannonball, the bounce speed is measured. The coefficient of restitution (COR) is the ratio between the ball initial speed and the rebound speed.
打撃耐久指数：
米国ＡＵＴＯＭＡＴＥＤ ＤＥＳＩＧＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のＡＤＣ ＢＡＬＬ ＣＯＲ ＤＵＲＡＢＩＬＩＴＹ ＴＥＳＴＥＲによりゴルフボールの耐久性（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を耐久性とした。金属板への入射速度は４５ｍ／ｓであった。この場合、比較例１の耐久性の数値を「１００」として実施例の値を指数で表わす。
Impact resistance index :
The durability (durability) of a golf ball was evaluated by ADC BALL COR DURABILITY TESTER manufactured by AUTOMATED DESIGN CORPORATION. This test machine has a function of causing a golf ball to be blown with air pressure and then continuously colliding with two metal plates installed in parallel. Durability was defined as the average number of firings required to break the ball. The incident speed on the metal plate was 45 m / s. In this case, the durability value of Comparative Example 1 is “100”, and the value of the example is represented by an index.
上記表３の結果から、本実施例（本発明）は、比較例と同等の反発性と硬度を維持しながら、非常に高い耐久性を持つ高分子成型物であることが分かる。
From the results of Table 3 above, it can be seen that this example (the present invention) is a polymer molded product having very high durability while maintaining the resilience and hardness equivalent to those of the comparative example.
Claims (18)
（Ｂ）１種又は２種以上のジエン系ポリマー、
（Ｃ）１種又は２種以上の金属カチオンを供給する物質、
（Ｄ）１種又は２種以上の有機過酸化物
を含有してなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後、温度１００℃以上の条件で（Ｃ）成分を混合し、次いで、前記混合物を冷却した後、更に（Ｄ）成分を添加し、温度１００℃以下の条件で混合し、その後、加熱加圧成形を行なうことにより、（Ｂ）成分の存在下、（Ａ）成分中のカルボキシル基の全部または一部が（Ｃ）成分と中和反応した化学構造を有する高分子組成物を、（Ｄ）成分の分解によって発生するラジカルによって架橋成型させることを特徴とする高分子成型物の製造方法。 (A) one or more polymers containing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(B) one or more diene polymers,
(C) a substance that supplies one or more metal cations,
(D) It contains one or more organic peroxides, and after mixing the component (A) and the component (B), the component (C) is mixed at a temperature of 100 ° C. or higher. Next, after the mixture is cooled, the component (D) is further added, mixed at a temperature of 100 ° C. or lower, and then subjected to heat and pressure molding, whereby (B) in the presence of the component (A) high a polymer composition having all or part of the carboxyl groups in component (C) is the component and the neutralization reaction chemical structure, characterized by causing cross-linking molding by radicals produced by the decomposition of the component (D) A method for producing molecular moldings.
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