JP4983114B2 - Coated granular material coated with urethane resin - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン樹脂で被覆されてなる被覆粒状物に関する。 The present invention relates to a coated granular material coated with a urethane resin.
農業就労者の高年齢化、就労者数の減少等から、より省力型で植物の成長にあわせ所定の時期に生物活性物質（肥料、農薬）を溶出させるための生物活性物質を含有する被覆粒状物が求められ、実用化されている。ポリカプロラクトン等に代表される脂肪族ポリエステル樹脂で被覆されてなる被覆粒状物は生物活性物質の溶出コントロール性が不十分であり、例えば脂肪族ポリエステル樹脂とポリエチレン樹脂との混合物で被覆された被覆粒状物が検討がされている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、ポリエチレン樹脂部分が難分解性であり、土壌中での残存が懸念される。 Coated granules containing biologically active substances to elute biologically active substances (fertilizers, pesticides) at a specified time in accordance with the growth of plants due to the aging of agricultural workers and the decrease in the number of workers. Things are sought and put into practical use. The coated granular material coated with an aliphatic polyester resin typified by polycaprolactone etc. has insufficient elution controllability of the bioactive substance. For example, the coated granular material is coated with a mixture of an aliphatic polyester resin and a polyethylene resin. The thing is examined (for example, patent document 1 and 2). However, the polyethylene resin portion is hardly decomposable and there is a concern that it will remain in the soil.
近年、地球環境への配慮から易分解性樹脂への注目が高まっている。本発明は、生物活性物質含有の被覆粒状物の被膜に用いられる樹脂を易分解性樹脂に置き換えることを課題とする。 In recent years, attention has been paid to easily decomposable resins due to consideration of the global environment. This invention makes it a subject to replace resin used for the film of the covering granular material containing a bioactive substance with easily decomposable resin.
本発明者は、このような状況において鋭意検討を行った結果、芳香族ポリイソシアネートと、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び一般式(1)
で示されるジオールを含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物は、被覆を形成する樹脂が土壌中における分解性を有し、且つ生物活性物質の優れた溶出コントロール性を備えることを見出し、本発明に至った。
As a result of intensive studies in such a situation, the present inventor has found that an aromatic polyisocyanate and an aliphatic polyester having an oxycarbonyl [—O—C (═O) —] partial structure of 15% or more in terms of weight. Polyol and general formula (1)
In the coated granular material obtained by reacting the polyol containing the diol represented by the formula (1) with a biologically active substance-containing granular material, the resin forming the coating has a degradability in soil and a biological material. It has been found that it has excellent elution controllability of the active substance and has led to the present invention.
即ち、本発明は、以下の発明を含む。
［発明１］
芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネートと、
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び下記一般式(1)で示されるジオール（以下、本分枝ジオールと記す。）を含むポリオールとを
反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
［発明２］
芳香族ポリイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが１５〜８０重量％であることを特徴とする発明１に記載された被覆粒状物。
［発明３］
芳香族ポリイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、一般式(1)で示されるジオールが１〜３５重量％であることを特徴とする発明１又は２に記載された被覆粒状物。
［発明４］
芳香族ポリイソシアネートとポリオールとの合計量に対して、該芳香族ポリイソシアネートが１０〜５０重量％であることを特徴とする発明１、２又は３に記載された被覆粒状物。
［発明５］
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明６］
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオールが分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオールであることを特徴とする発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明７］
芳香族イソシアネートがポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであることを特徴とする発明1〜６のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明８］
ウレタン樹脂が沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物を保持してなることを特徴とする発明１〜７のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明９］
ウレタン樹脂が流動パラフィンを保持してなることを特徴とする発明１〜７のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１０］
生物活性物質が肥料であることを特徴とする発明１〜９のいずれかに記載された被覆粒状物。
［発明１１］
生物活性物質が農薬であることを特徴とする発明１〜９のいずれかに記載された被覆粒状物。
That is, the present invention includes the following inventions.
[Invention 1]
A polyisocyanate containing an aromatic polyisocyanate;
An aliphatic polyester polyol having a oxycarbonyl [—O—C (═O) —] partial structure of 15% or more in terms of weight and a diol represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as a main branched diol) A coated granule obtained by coating a bioactive substance-containing granule with a urethane resin obtained by reacting a polyol containing
[Invention 2]
The aliphatic polyester polyol having an oxycarbonyl [—O—C (═O) —] partial structure of 15% or more in terms of weight with respect to the total amount of the aromatic polyisocyanate and the polyol is 15 to 80% by weight. The coated granular material described in invention 1 characterized by the above-mentioned.
[Invention 3]
The coated granular material described in the invention 1 or 2, wherein the diol represented by the general formula (1) is 1 to 35% by weight based on the total amount of the aromatic polyisocyanate and the polyol.
[Invention 4]
The coated granular material described in the invention 1, 2 or 3, wherein the aromatic polyisocyanate is 10 to 50% by weight based on the total amount of the aromatic polyisocyanate and the polyol.
[Invention 5]
In any one of inventions 1 to 4, the aliphatic polyester polyol having an oxycarbonyl [—O—C (═O) —] partial structure of 15% or more in terms of weight is a polycaprolactone polyol. Coated granules.
[Invention 6]
Any of Inventions 1 to 4, wherein the aliphatic polyester polyol having an oxycarbonyl [—O—C (═O) —] partial structure of 15% or more in terms of weight is a polycaprolactone polyol having a molecular weight of 300 to 5,000. The coated granular material described in the above.
[Invention 7]
The coated granule according to any one of inventions 1 to 6, wherein the aromatic isocyanate is polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
[Invention 8]
The coated granular material according to any one of Inventions 1 to 7, wherein the urethane resin holds a hydrophobic liquid compound having a boiling point of 100 ° C or higher.
[Invention 9]
The coated granular material according to any one of inventions 1 to 7, wherein the urethane resin is a liquid paraffin.
[Invention 10]
The coated granule according to any one of inventions 1 to 9, wherein the bioactive substance is a fertilizer.
[Invention 11]
The coated granule according to any one of inventions 1 to 9, wherein the bioactive substance is an agrochemical.
本発明における生物活性物質含有の被覆粒状物は、土壌中における分解性を有する樹脂で被覆され、且つ優れた生物活性物質の溶出コントロール性を備えている。 The coated granular material containing a bioactive substance in the present invention is coated with a resin having degradability in soil, and has excellent bioactive substance elution control.
本発明における被覆粒状物（以下、本発明被覆粒状物と記す。）の被膜に用いられるウレタン樹脂（以下、本ウレタン樹脂と記す。）は、芳香族ポリイソシアネートと、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び本分枝ジオールを含むポリオール（以下、本ポリオールと記す。）とを反応させてなるウレタン樹脂である。 The urethane resin (hereinafter referred to as the present urethane resin) used in the coating of the coated granular material (hereinafter referred to as the present coated granular material) in the present invention is composed of aromatic polyisocyanate and oxycarbonyl [—O—C. (= O)-] A urethane resin obtained by reacting an aliphatic polyester polyol having a partial structure of 15% or more by weight and a polyol containing a branched diol (hereinafter referred to as the present polyol).
本発明において、芳香族ポリイソシアネートと本ポリオールとの合計量に対して、好ましくは芳香族ポリイソシアネートは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
本発明で用いられる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン−１、５‐ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）またはその誘導体（イソシアヌレート体、ビウレット体、ウレトジオン体等の変性物）が挙げられる。本発明において、芳香族ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基がベンゼン環に１個の割合で直接結合している芳香族ポリイソシアネートが好ましく、そのような芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が挙げられ、更に好ましくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が挙げられる。
In this invention, Preferably aromatic polyisocyanate is 10 to 50 weight% with respect to the total amount of aromatic polyisocyanate and this polyol, More preferably, it is 20 to 50 weight%.
Examples of the aromatic polyisocyanate used in the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), tolidine diisocyanate (TODI), naphthalene-1, and 5-. Examples thereof include diisocyanate (NDI), tetramethylene xylylene diisocyanate (TMXDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI) or derivatives thereof (modified products such as isocyanurate, biuret, and uretdione). In the present invention, the aromatic polyisocyanate is preferably an aromatic polyisocyanate in which an isocyanate group is directly bonded to the benzene ring at a ratio of one, and as such an aromatic polyisocyanate, specifically, Examples include 4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolidine diisocyanate (TODI), and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), and more preferably polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI).
本発明において、ポリオールは１分子中にイソシアネート基と反応し得る水酸基を２個以上有する化合物であり、本ポリエステルポリオール及び炭素数２〜８のポリメチレングリコールの少なくとも２種以上の化合物からなる。
本発明において、芳香族ポリイソシアネートと本ポリオールとの合計量に対して、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール（以下、本ポリエステルポリオールと記す。）は好ましくは１５〜８０重量％である。
本発明で用いられる本ポリエステルポリオールとしては、例えば分子の何れかの末端が下記の式（１）又は式（２）の構造である脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨＲ−(ＣＨ2)p]m−ＯＨ 式（１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｑ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)r]n−ＯＨ 式（２）
〔式中、Ｑは炭素数１〜１０アルキレン基を表し、ｒは２〜１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
In the present invention, the polyol is a compound having two or more hydroxyl groups capable of reacting with an isocyanate group in one molecule, and is composed of at least two kinds of compounds of the present polyester polyol and polymethylene glycol having 2 to 8 carbon atoms.
In the present invention, with respect to the total amount of the aromatic polyisocyanate and the present polyol, an aliphatic polyester polyol (hereinafter referred to as an oxycarbonyl [—O—C (═O) —] partial structure of 15% or more by weight conversion) This polyester polyol is preferably 15 to 80% by weight.
Examples of the polyester polyol used in the present invention include aliphatic polyester polyols in which any terminal of the molecule has a structure represented by the following formula (1) or formula (2).
— [O—C (═O) —CHR— (CH 2 ) p ] m —OH Formula (1)
[Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, p represents an integer of 0 to 9, and m represents an integer of 1 or more. ]
- [O-C (= O ) -Q-C (= O) -O- (CH 2) r] n -OH Formula (2)
[Wherein, Q represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, r represents an integer of 2 to 10, and n represents an integer of 1 or more. ]
分子の何れかの末端が式（１）の構造である本ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールに、ラクチドモノマー又はラクトンモノマーを開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのようなラクトン系ポリエステルポリオールとしては、具体的には低分子ポリオールに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
Examples of the present polyester polyol in which any terminal of the molecule has the structure of the formula (1) include a lactone polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactide monomer or a lactone monomer to a low molecular polyol.
As such a lactone-based polyester polyol, specifically, a lactone-based polyester obtained by ring-opening polymerization of β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone or the like to a low molecular weight polyol. A polyol is mentioned.
分子の何れかの末端が式（２）の構造である本ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
Examples of the present polyester polyol in which any terminal of the molecule has the structure of the formula (2) include a condensed polyester polyol obtained by polycondensation of a low molecular diol and a dicarboxylic acid.
Specific examples of such condensed polyester polyols include low molecular polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberin. Examples include condensed polyester polyols obtained by polycondensation with aliphatic dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
本ポリエステルポリオールは、式（１）又は式（２）で示される末端構造を１分子中に２〜３個有するポリエステルポリオール、即ち水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２〜３個の割合で有するポリエステルポリオールであることが好ましい。
本ポリエステルポリオールは、分子量３００〜５０００のポリエステルポリオールであることが好ましい。
尚、本発明において複数種の化合物を含む混合物における分子量は、数平均分子量を意味する。ポリマーにおける数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、末端基定量法等の一般的な方法によって求めることが出来る。本発明において、本ポリエステルポリオールの数平均分子量は末端基定量法により測定した値を意味する。
また本発明において、ポリオールの水酸基当量とは、水酸基１個あたりのポリオールの分子量を意味する。水酸基当量はポリエステルポリオールの水酸基価より算出することもできる。
This polyester polyol is a polyester polyol having 2 to 3 terminal structures represented by formula (1) or formula (2) in one molecule, that is, a polyester polyol having 2 to 3 hydroxyl groups per molecule of polyester polyol. It is preferable that
The polyester polyol is preferably a polyester polyol having a molecular weight of 300 to 5,000.
In the present invention, the molecular weight in the mixture containing a plurality of types of compounds means the number average molecular weight. The number average molecular weight in the polymer can be determined by a general method such as gel permeation chromatography (GPC) or terminal group determination method. In the present invention, the number average molecular weight of the polyester polyol means a value measured by a terminal group determination method.
In the present invention, the hydroxyl equivalent of a polyol means the molecular weight of the polyol per hydroxyl group. The hydroxyl equivalent can also be calculated from the hydroxyl value of the polyester polyol.
本発明において、本ポリエステルポリオールとしては、好ましくは低分子ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールである。
ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε‐カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。以下に、１分子中の水酸基の数が２又は３個であるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を示す。該ポリカプロラクトンポリオールは１分子中に（１−オキソヘキサ−1，6−ジイル）オキシ構造（-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）を１以上有するポリオールである。
In the present invention, the polyester polyol is preferably a polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a low molecular polyol and ε-caprolactone.
Polycaprolactone polyols differ in the type of polycaprolactone polyol obtained depending on the type of low molecular polyol used as a starting material and the degree of polymerization of ε-caprolactone. A typical structure of a polycaprolactone polyol (polycaprolactone diol or polycaprolactone triol) having 2 or 3 hydroxyl groups in one molecule is shown below. The polycaprolactone polyol has one (1-oxohexa-1,6-diyl) oxy structure (—C (═O) —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—) per molecule. It is a polyol having the above.
ポリカプロラクトンポリオールの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールは、１分子中に水酸基を２個有する化合物として例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１、４‐ブタンジオール、１、５‐ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８‐オクタンジオールが挙げられ、１分子中に水酸基を３個有するポリオールとして例えば２‐エチル‐２‐（ヒドロキシメチル）‐１、３‐プロパンジオール(トリメチロールプロパン)、２‐（ヒドロキシメチル）‐１、３‐プロパンジオール、グリセリン、トリエタノールアミンが挙げられる。 In the production of polycaprolactone polyol, the low molecular polyol used as a raw material is a compound having two hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Examples include 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol, and examples of the polyol having three hydroxyl groups in one molecule include 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol (trimethylolpropane). ) 2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, glycerin, triethanolamine.
例えば、エチレングリコール１分子にε−カプロラクトン６分子が開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールの構造は、例えば以下の構造となる。
HO-[CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-O]3-CH2-CH2-[O-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2]3-OH
このポリカプロラクトンポリオールにおけるオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造の重量割合は３５％である。
（４４×６）／（６２＋１１４×６）＝０．３５４
［ε−カプロラクトン及びエチレングリコールの分子量は夫々１１４及び６２であり、オキシカルボニル部分構造は分子量換算で４４であるとした。］
For example, the structure of polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of 6 molecules of ε-caprolactone to 1 molecule of ethylene glycol is, for example, the following structure.
HO- [CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -C (= O) -O] 3 -CH 2 -CH 2- [OC (= O) -CH 2 -CH 2 -CH 2- CH 2 -CH 2 ] 3 -OH
The weight ratio of the oxycarbonyl [—O—C (═O) —] partial structure in this polycaprolactone polyol is 35%.
(44 × 6) / (62 + 114 × 6) = 0.354
[The molecular weights of ε-caprolactone and ethylene glycol were 114 and 62, respectively, and the oxycarbonyl partial structure was 44 in terms of molecular weight. ]
また、このポリカプロラクトンポリオールにおける水酸基当量は３７３である。
（６２＋１１４×６）／２＝３７３
［ポリカプロラクトンポリオールの分子量を水酸基の数の２で除した。］
本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの分子量は、特に制限はないが、３００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものが更に好ましい。本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの水酸基当量は２００〜１２５０である。
Moreover, the hydroxyl equivalent in this polycaprolactone polyol is 373.
(62 + 114 × 6) / 2 = 373
[The molecular weight of polycaprolactone polyol was divided by 2 of the number of hydroxyl groups. ]
The molecular weight of the polycaprolactone polyol that can be preferably used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 300 to 5000, and more preferably 400 to 2500. The hydroxyl group equivalent of the polycaprolactone polyol that can be preferably used in the present invention is 200 to 1250.
本発明において、芳香族ポリイソシアネートと本ポリオールとの合計量に対して、本分枝ジオールは好ましくは１〜３５重量％である。
本発明で用いられる本分枝ジオールとしては、アルカン−１，２−ジオール（例えば、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、オクタン−１，２−ジオール、デカン−１，２−ジオール、ドデカン−１，２−ジオール等）、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えばグリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンオレイン酸エステル等）が挙げられる。
In the present invention, the branched diol is preferably 1 to 35% by weight based on the total amount of the aromatic polyisocyanate and the present polyol.
As the branched diol used in the present invention, alkane-1,2-diol (for example, hexane-1,2-diol, heptane-1,2-diol, octane-1,2-diol, decane-1, 2-diol, dodecane-1,2-diol, etc.), glycerin monofatty acid esters (for example, glycerin monolaurate, glycerin monomyristic ester, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin oleate) Can be mentioned.
本ポリオールにおいて、本ポリエステルポリオールと本分枝ジオールとのモル比は特に制限がないが、好ましくは９：１〜１：９である。 In the present polyol, the molar ratio of the polyester polyol and the branched diol is not particularly limited, but is preferably 9: 1 to 1: 9.
本ポリオールは、本ポリエステルポリオール及び本分枝ジオールのみであってもよく、他の種類のポリオールを含有していてもよい。
本ポリオール含有していてもよい他の種類のポリオールとしては、例えばポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
This polyol may be only this polyester polyol and this branched diol, and may contain other kinds of polyols.
Examples of other types of polyol that may be contained in the present polyol include polyether polyols such as polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol.
本発明において、本ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである場合、芳香族ポリイソシアネートと本ポリオールとの合計量に対して、ポリカプロラクトンポリオールは好ましくは１５〜８０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０重量％である。 In the present invention, when the polyester polyol is a polycaprolactone polyol, the polycaprolactone polyol is preferably in the range of 15 to 80% by weight, preferably 30 to 30%, based on the total amount of the aromatic polyisocyanate and the polyol. 70% by weight.
本発明において、芳香族ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数と、本ポリオールにおける水酸基のモル数との比率は、好ましくは１：０．９〜１：１．５であり、より好ましくは１：１〜１：１．２である。 In the present invention, the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the aromatic polyisocyanate to the number of moles of hydroxyl groups in the present polyol is preferably 1: 0.9 to 1: 1.5, more preferably 1: 1. ~ 1: 1.2.
本ウレタン樹脂は通常、芳香族ポリイソシアネートと本ポリオールとを、必要により触媒の存在下に反応させることにより、製造する。芳香族ポリイソシアネートと本ポリオールとの反応においては、特に制限はないが、例えば、全ての芳香族ポリイソシアネートと本ポリオールとを混合し、反応させる方法；芳香族ポリイソシアネートと一部の本ポリオールとを予め混合して、ポリイソシアネート末端プレポリマーを調製した後に、残りの本ポリオールを混合し、反応させる方法等の方法にて行うことができる。また、反応は少量の有機溶剤の存在下に行うこともでき、その場合、反応と同時に溶媒除去を行ってもよい。また、反応条件としては、任意に選択することができるが温度を高くすると水酸基とイソシアネート基の反応速度が上昇する。さらに、触媒を入れることによって、反応速度を加速することができる。 The urethane resin is usually produced by reacting an aromatic polyisocyanate and the polyol, if necessary, in the presence of a catalyst. The reaction between the aromatic polyisocyanate and the present polyol is not particularly limited. For example, all aromatic polyisocyanates and the present polyol are mixed and reacted; aromatic polyisocyanate and some of the present polyols are reacted. Are mixed in advance to prepare a polyisocyanate-terminated prepolymer, and then the remaining polyol is mixed and reacted. The reaction can also be performed in the presence of a small amount of an organic solvent. In that case, the solvent may be removed simultaneously with the reaction. The reaction conditions can be arbitrarily selected. However, when the temperature is increased, the reaction rate between the hydroxyl group and the isocyanate group increases. Furthermore, the reaction rate can be accelerated by adding a catalyst.
本ウレタン樹脂の製造において用いられる触媒としては、例えば、酢酸カリ、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオチン酸、オクチル酸第一チン、ジ−ｎ−オクチルチンジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ホスフィン、Ｚｎネオデカノエート等の有機金属、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン触媒が挙げられる。
尚、芳香族ポリイソシアネートにおけるジイソシアネート基と本ポリオールにおける水酸基とが十分に反応する前の、芳香族ポリイソシアネート及び本ポリオール（更に必要に応じて添加される触媒）の流動性を有する混合物を未硬化ウレタン樹脂ともいう。
Examples of the catalyst used in the production of the urethane resin include potassium acetate, calcium acetate, stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutylthiotinic acid, first octylate, di- organic metals such as n-octyltin dilaurate, isopropyl titanate, bismuth 2-ethylhexanoate, phosphine, Zn neodecanoate, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N-dimethyldidodecylamine, N-dodecylmorpholine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-ethylmorpholine, dimethylethanolamine, N, N-dimethylbenzylamine, tetrabutyl tita Over DOO, oxy isopropyl vanadate, n- propyl zirconate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) include amine catalysts such as phenol.
An uncured mixture having fluidity of the aromatic polyisocyanate and the present polyol (and a catalyst added as necessary) before the diisocyanate group in the aromatic polyisocyanate and the hydroxyl group in the present polyol are sufficiently reacted. Also called urethane resin.
本発明被覆粒状物は、本ウレタン樹脂で生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物であり、本ウレタン樹脂を用いた被覆は生物活性物質含有粒状物中の生物活性物質の溶出を抑制する。本発明において、生物活性物質含有粒状物に含有される生物活性物質としては、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料、忌避剤等が挙げられる。 The coated granular material of the present invention is a coated granular material obtained by coating a granular material containing a bioactive substance with the urethane resin, and the coating using the urethane resin does not dissolve the biologically active substance in the granular material containing the bioactive substance. Suppress. In the present invention, examples of the bioactive substance contained in the bioactive substance-containing granular material include insecticides, fungicides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, repellents, and the like.
本発明における、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤としては、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−２−キノキサリニルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート等が挙げられる。
In the present invention, insecticides, fungicides, herbicides, and plant growth regulators include fenitrothion [O, O-dimethyl O- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate], fenthion [O, O-dimethyl O. -(3-methyl-4- (methylthio) phenyl) phosphorothioate], diazinone [O, O-diethyl-O-2-isopropyl-6-methylpyrimidin-4-ylphosphorothioate], chloropyrifos [O, O-diethyl-O -3,5,6-trichloro-2-pyridylphosphorothioate], acephate [O, S-dimethylacetylphosphoramidothioate], methidathion [S-2,3-dihydro-5-methoxy-2-oxo-1,3 , 4-thiadiazol-3-ylmethyl O, O-dimethyl phosphorodithioate], Sulfotone [O, O-diethyl S-2-ethylthioethyl phosphorodithioate], DDVP [2,2-dichlorovinyldimethylphosphate], sulfophos [O-ethyl O-4- (methylthio) phenyl S-propyl phosphoro Dithioate], cyanophos [O-4-cyanophenyl O, O-dimethyl phosphorothioate], dioxabenzophos [2-methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphospholine-2-sulfide], dimethoate [ O, O-dimethyl-S- (N-methylcarbamoylmethyl) dithiophosphate], phentoate [ethyl 2-dimethoxyphosphinothioylthio (phenyl) acetate], malathion [diethyl (dimethoxyphosphinothioylthio) succinate], Trichlorphone [Dimethyl 2, , 2-trichloro-1-hydroxyethylphosphonate], azine phosmethyl [S-3,4-dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ylmethyl O, O-dimethyl phosphorodithioate], monochrome Tofos [dimethyl-{(E) -1-methyl-2- (methylcarbamoyl) vinyl) phosphate], ethion [O, O, O ', O'-tetraethyl-S, S'-methylenebis (phosphorodithioate) ] Organophosphorus compounds such as
BPMC [2-sec-butylphenylmethylcarbamate], Benfuracarb [ethyl N- {2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yloxycarbonyl (methyl) aminothio} -N-isopropyl-β-alaninate] Propoxyl [2-isopropoxyphenyl-N-methylcarbamate], carbosulfan [2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzo [b] furanyl N-dibutylaminothio-N-methylcarbamate], Carbaryl [1-naphthyl-N-methylcarbamate], mesomil [S-methyl-N- (methylcarbamoyloxy) thioacetimidate], etiophencarb [2- (ethylthiomethyl) phenylmethylcarbamate], aldicarb [2-methyl -2- (Methylthio) propyl Lopionaldehyde O-methylcarbamoyloxime], oxamyl [N, N-dimethyl-2-methylcarbamoyloxyimino-2- (methylthio) acetamide], phenothiocarb [S-4-phenoxybutyl-N, N-dimethylthiocarbamate], etc. Carbamate compounds,
Etofenprox [2- (4-ethoxyphenyl) -2-methyl-1- (3-phenoxybenzyl) oxypropane], fenvalerate [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], esfenvalerate [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (S) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate], fenpropa Thrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate], cypermethrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1RS) -cis , Trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], permetry [3-phenoxybenzyl (1RS) -cis, trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cyhalothrin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl ( 1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], deltamethrin [(S) -α-cyano- 3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3- (2,2-dibromovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], cycloprotorin [(RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (RS ) -2,2-dichloro-1- (4-ethoxyphenyl) cyclopropanecarboxylate], fulvalinate [α-cyano 3-phenoxybenzyl N- (2-chloro-α, α, α-trifluoro-p-tolyl) -D-valinate], bifenthrin [2-methyl-3-phenylbenzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate], Halfenprox [2- (4-bromodifluoromethoxyphenyl) -2-methyl-1 -(3-phenoxybenzyl) methylpropane], tralomethrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis-3- (1,2,2,2-tetrabromoethyl) -2,2 -Dimethylcyclopropanecarboxylate], silafluophene [(4-ethoxyphenyl)-{3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) Propyl} dimethylsilane], d-phenothrin [3-phenoxybenzyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], ciphenothrin [(RS ) -Α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], d-resmethrin [5-benzyl-3 -Furylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], acrinathrin [(S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R , 3Z) -cis- (2,2-dimethyl-3- {3-oxo-3- (1,1,1,3,3,3-hex) Safluoropropyloxy) propenyl} cyclopropanecarboxylate], cyfluthrin [(RS) -α-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxyl Rate], tefluthrin [2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzyl (1RS, 3Z) -cis-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) -2 , 2-dimethylcyclopropanecarboxylate], transfluthrin [2,3,5,6-tetrafluorobenzyl (1R) -trans-3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxyl Rate], tetramethrin [3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl (1RS) -cis Trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], alletrin [(RS) -2-methyl-4-oxo-3- (2-propenyl) -2 -Cyclopenten-1-yl (1RS) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate], praretrin [(S) -2-methyl-4 -Oxo-3- (2-propynyl) -2-cyclopenten-1-yl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate] , Empentrin [(RS) -1-ethynyl-2-methyl-2-pentenyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) si Clopropanecarboxylate], imiprosulin [2,5-dioxo-3- (2-propynyl) imidazolidin-1-ylmethyl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1- Propenyl) cyclopropanecarboxylate], d-flamethrin [5- (2-propynyl) furfuryl (1R) -cis, trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclo Propanecarboxylate], pyrethroid compounds such as 5- (2-propynyl) furfuryl 2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylate,
Thiadiazine derivatives such as buprofezin [2-tert-butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-1,3,5-thiadiazin-4-one], nitroimidazolidine derivatives, cartap [S, S ′-(2-dimethylaminotrimethylene) ) Bis (thiocarbamate)], thiocyclam [N, N-dimethyl-1,2,3-trithian-5-ylamine], bensultap [S, S′-2-dimethylaminotrimethylenedi (benzenethiosulfonate) ], N-cyanoamidine derivatives such as N-cyano-N′-methyl-N ′-(6-chloro-3-pyridylmethyl) acetamidine, endosulfan [6, 7, 8, 9, 10,10-hexachloro-1,5,5a, 6,9,9a-hexahydro-6,9-methano 2,4,3-benzodioxathiepine oxide], γ-BHC [1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane], dicofol [1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2 , 2-trichloroethanol], chlorofluazulone [1- {3,5-dichloro-4- (3-chloro-5-trifluoromethylpyridin-2-yloxy) phenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], teflubenzuron [1- (3,5-dichloro-2,4-difluorophenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea], flufenoxuron [ Benzoi such as 1- {4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-fluorophenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea] Ruphenylurea compounds, amitraz [N, N '-{(methylimino) dimethylmethyridin} -di-2,4-xylidine], chlordimethform [N'-(4-chloro-2-methylphenyl) -N, N-dimethyl Formamidine derivatives such as methinimidamide], thiourea derivatives such as diafenthiuron [N- (2,6-diisopropyl-4-phenoxyphenyl) -N′-t-butylcarbodiimide], and N-phenylpyrazole compounds ,
Methoxadiazone [5-methoxy-3- (2-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2- (3H) -one], bromopropyrate [isopropyl 4,4′-dibromobenzylate], tetradiphone [4-chlorophenyl 2,4,5-trichlorophenylsulfone], quinomethionate [S, S-6-methylquinoxaline-2,3-diyldithiocarbonate], propargite [2- (4-tert-butylphenoxy) cyclohexylpropiyl -2-ylsulfite], phenbutatin oxide [bis {tris (2-methyl-2-phenylpropyl) tin} oxide], hexothiazox [(4RS, 5RS) -5- (4-chlorophenyl) -N-chloro Hexyl-4-methyl-2-oxo-1,3-thiazolidine- 3-carboxamide], clofentezin [3,6-bis (2-chlorophenyl) -1,2,4,5-tetrazine], pyridaben [2-tert-butyl-5- (4-tert-butylbenzylthio) -4-chloropyridazin-3 (2H) -one], fenpyroximate [tert-butyl (E) -4-[(1,3-dimethyl-5-phenoxypyrazol-4-yl) methyleneaminooxymethyl] benzoate], Debufenpyrad [N-4-tert-butylbenzyl) -4-chloro-3-ethyl-1-methyl-5-pyrazolecarboxamide], polynactin complex [tetranactin, dinactin, trinactin], pyrimidifene [5-chloro-N- [2- {4- (2-ethoxyethyl) -2,3-dimethylphenoxy} Ethyl] -6-ethylpyrimidin-4-amine], milbemectin, abamectin, ivermectin, azadirachtin [AZAD], 5-methyl [1,2,4] triazolo [3,4-b] benzothiazole, methyl 1- (butyrate) Rucarbamoyl) benzimidazole-2-carbamate, 6- (3,5-dichloro-4-methylphenyl) -3 (2H) -pyridazinone, 1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H -1,2,4-triazol-1-yl) butanone, (E) -4-chloro-2- (trifluoromethyl) -N- [1- (imidazol-1-yl) -2-propoxyethylidene] aniline 1- [N-propyl-N- [2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethyl] carbamoyl] imidazole, (E)- 1- (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) -1-penten-3-ol, 1- (4-chlorophenyl) -4, 4-dimethyl-2- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) pentan-3-ol, (E) -1- (2,4-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- ( 1H-1,2,4-triazol-1-yl) -1-penten-3-ol, 1- (2,4-dichlorophenyl) -4,4-dimethyl-2- (1H-1,2,4- Triazol-1-yl) pentan-3-ol, 4- [3- (4-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2,6-dimethylmorpholine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -1 -(1H-1,2,4-triazol-1-yl) Hexan-2-ol, O, O-diethyl O-2-quinoxalinyl phosphorothioate, O- (6-ethoxy-2-ethyl-4-pyrimidinyl) O, O-dimethyl phosphorothioate, 2-diethylamino-5,6 -Dimethylpyrimidin-4-yl dimethylcarbamate, 4- (2,4-dichlorobenzoyl) -1,3-dimethyl-5-pyrazolyl p-toluenesulfonate, 4-amino-6- (1,1-dimethylethyl) -3-Methylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one, 2-chloro-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl Benzenesulfonamide, 2-methoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfur Honamide, 2-methoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethylpyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2-methoxycarbonyl-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3, 5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2-ethoxycarbonyl-N-[(4-chloro-6-methoxypyrimidin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2- (2-chloro Ethoxy) -N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] benzenesulfonamide, 2-methoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethoxypyrimidine- 2-yl) aminocarbonyl] phenylmethanesulfonamide, 2-methoxycarbonyl-N- [ 4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) aminocarbonyl] thiophene-3-sulfonamide, 4-ethoxycarbonyl-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl) Aminocarbonyl] -1-methylpyrazole-5-sulfonamide, 2- [4,5-dihydro-4-methyl-4- (1-methylethyl) -5-oxo-1H-imidazol-2-yl] -3 -Quinolinecarboxylic acid, 2- [4,5-dihydro-4-methyl-4- (1-methylethyl) -5-oxo-1H-imidazol-2-yl] -5-ethyl-3-pyridinecarboxylic acid, Methyl 6- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxoimidazolin-2-yl) -m-toluate, methyl 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxoi Midazolin-2-yl) -p-toluate, 2- (4-isopropyl-4-methyl-5-oxoimidazolin-2-yl) nicotinic acid, N- (4-chlorophenyl) methyl-N-cyclopentyl-N′- Phenylurea, (RS) -2-cyano-N-[(R) -1 (2,4-dichlorophenyl) ethyl] -3,3-dimethylbutyramide, N- (1,3-dihydro-1,1, 3-trimethylisobenzofuran-4-yl) -5-chloro-1,3-dimethylpyrazole-4-carboxamide, N- [2,6-dibromo-4- (trifluoromethoxy) phenyl] -2-methyl- 4- (trifluoromethyl) -5-thiazolcarboxamide, 2,2-dichloro-N- [1- (4-chlorophenyl) ethyl] -3-methylcyclopropanecarbo Xylamide, methyl (E) -2-2-2-6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy-phenyl-3-methoxyacrylate, 5-methyl-1,2,4-triazolo [3,4-b Benzothiazole, 3-allyloxy-1,2-benzisothiazole-1,1-dioxide, diisopropyl = 1,3-dithiolane-2-ylidene-malonate, O, O-dipropyl-O-4-methylthiophenyl phosphate, etc. Is mentioned.
本発明における肥料としては、植物栽培において養分を与えるために土壌に施される窒素、リン、カリウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ホウ素、鉄等の種々の元素を含有する成分であり、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分等を挙げることができる。 As a fertilizer in the present invention, it is a component containing various elements such as nitrogen, phosphorus, potassium, silicon, magnesium, calcium, manganese, boron, iron, etc., which are applied to soil to provide nutrients in plant cultivation, , Urea, ammonium nitrate, ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate, sodium nitrate, calcium nitrate, potassium nitrate, lime nitrogen, formaldehyde processed urea (UF), acetaldehyde processed urea (CDU), isobutyraldehyde processed urea (IBDU) ), Nitrogenous fertilizer components such as guaneaurea (GU); superphosphate lime, heavy superphosphate lime, molten phosphorus, humic acid phosphorus, calcined phosphorus, heavy calcined phosphorus, bitter clay perphosphate, ammonium polyphosphate, Potassium metaphosphate, calcium metaphosphate, dodecadium phosphate, Phosphoric fertilizer components such as phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate; potassium fertilizer components such as potassium chloride, potassium sulfate, potassium sulfate, potassium sulfate clay, potassium bicarbonate, potassium phosphate; calcium silicate, etc. Silicic fertilizer components; Magnesium fertilizer components such as magnesium sulfate and magnesium chloride; Calcium fertilizer components such as quick lime, slaked lime and calcium carbonate; Examples thereof include boron fertilizer components such as borates; iron-containing fertilizer components such as steel slag.
本発明における生物活性物質含有粒状物は、生物活性物質そのものであってもよいし、生物活性物質が担体に保持されたものであってもよい。また、生物活性物質含有粒状物は、複数の種類の生物活性物質が含有されていてもよい。また、１つの本発明被覆粒状物は、複数の生物活性物質含有粒状物を内核として含んでいてもよい。
生物活性物質を保持する担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉、大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩、トリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体；アジピン酸ジデシル、綿実油、パーム油等の液体担体等が挙げられ、これらの担体は適宜組合わせて用いることが出来る。
本発明において、生物活性物質含有粒状物としては、肥料成分を含有してなる粒状肥料、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤等の農薬活性成分を含有してなる農薬粒剤、及び肥料成分及び農薬活性成分を含有してなる農薬含有粒状肥料等が挙げられる。
The biologically active substance-containing granular material in the present invention may be the biologically active substance itself or may be one in which the biologically active substance is held on a carrier. In addition, the biologically active substance-containing granular material may contain a plurality of types of biologically active substances. In addition, one coated particle of the present invention may include a plurality of biologically active substance-containing particles as an inner core.
Examples of the carrier that holds the bioactive substance include kaolin minerals such as kaolinite, montmorillonite, smectite, talc, wax, silica, hydrous calcium silicate, calcium carbonate, zeolite, acidic clay, and the like; cellulose, rice husk, Plant carriers such as starch and soy flour; water-soluble carriers such as lactose, sucrose, dextrin, sodium chloride, sodium tripolyphosphate; liquid carriers such as didecyl adipate, cottonseed oil, palm oil, etc. Can be used together.
In the present invention, as the biologically active substance-containing granular material, a granular fertilizer containing a fertilizer component, an agrochemical granule containing an agrochemical active ingredient such as an insecticide, a fungicide, a herbicide, a plant growth regulator, And an agrochemical-containing granular fertilizer containing a fertilizer component and an agrochemical active component.
本発明において、本発明被覆粒状物として、下記の態様が例示される。
芳香族ポリイソシアネート １０〜５０重量部と、
本ポリエステルポリオール １５〜８０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ２０〜５０重量部と、
本ポリエステルポリオール ３０〜７０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート １０〜５０重量部と、
ポリカプロラクトンポリオール １５〜８０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ２０〜５０重量部と、
ポリカプロラクトンポリオール ３０〜７０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート １０〜５０重量部と、
分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール １５〜８０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
芳香族ポリイソシアネート ２０〜５０重量部と、
分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール ３０〜７０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート １０〜５０重量部と、
分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール １５〜８０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート ２０〜５０重量部と、
分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール ３０〜７０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート １０〜５０重量部と、
分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール １５〜８０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート ２０〜５０重量部と、
分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール ３０〜７０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、粒状肥料が被覆されてなる被覆粒状肥料。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート ２０〜５０重量部と、
分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール １５〜８０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、農薬粒剤が被覆されてなる被覆農薬粒剤。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート ２０〜５０重量部と、
分子量３００〜５０００のポリカプロラクトンポリオール ３０〜７０重量部及び本分枝ジオール １〜３５重量部を含むポリオールとを反応させてなるウレタン樹脂で、農薬粒剤が被覆されてなる被覆農薬粒剤。
In the present invention, the following embodiments are exemplified as the coated granular material of the present invention.
10 to 50 parts by weight of aromatic polyisocyanate;
A coated granule obtained by coating a bioactive substance-containing granule with a urethane resin obtained by reacting 15 to 80 parts by weight of the present polyester polyol and 1 to 35 parts by weight of a branched diol.
20 to 50 parts by weight of aromatic polyisocyanate;
A coated granule formed by coating a bioactive substance-containing granule with a urethane resin obtained by reacting 30 to 70 parts by weight of the present polyester polyol and 1 to 35 parts by weight of a branched diol.
10 to 50 parts by weight of aromatic polyisocyanate;
A coated granule formed by coating a bioactive substance-containing granule with a urethane resin obtained by reacting 15 to 80 parts by weight of a polycaprolactone polyol and 1 to 35 parts by weight of a branched diol.
20 to 50 parts by weight of aromatic polyisocyanate;
A coated granule obtained by coating a bioactive substance-containing granule with a urethane resin obtained by reacting 30 to 70 parts by weight of a polycaprolactone polyol and 1 to 35 parts by weight of a branched diol.
10 to 50 parts by weight of aromatic polyisocyanate;
Polyurethane resin containing 15 to 80 parts by weight of a polycaprolactone polyol having a molecular weight of 300 to 5000 and a polyol containing 1 to 35 parts by weight of a branched diol, and a coated granule in which a bioactive substance-containing granule is coated .
20 to 50 parts by weight of aromatic polyisocyanate;
Polyurethane resin containing 30 to 70 parts by weight of a polycaprolactone polyol having a molecular weight of 300 to 5,000 and a polyol containing 1 to 35 parts by weight of a branched diol and coated with a bioactive substance-containing granule .
10 to 50 parts by weight of polymethylene polyphenyl polyisocyanate;
Polyurethane resin containing 15 to 80 parts by weight of a polycaprolactone polyol having a molecular weight of 300 to 5000 and a polyol containing 1 to 35 parts by weight of a branched diol, and a coated granule in which a bioactive substance-containing granule is coated .
20 to 50 parts by weight of polymethylene polyphenyl polyisocyanate;
Polyurethane resin containing 30 to 70 parts by weight of a polycaprolactone polyol having a molecular weight of 300 to 5,000 and a polyol containing 1 to 35 parts by weight of a branched diol and coated with a bioactive substance-containing granule .
10 to 50 parts by weight of polymethylene polyphenyl polyisocyanate;
A coated granular fertilizer obtained by coating granular fertilizer with a urethane resin obtained by reacting 15 to 80 parts by weight of a polycaprolactone polyol having a molecular weight of 300 to 5000 and 1 to 35 parts by weight of a branched diol.
20 to 50 parts by weight of polymethylene polyphenyl polyisocyanate;
A coated granular fertilizer obtained by coating granular fertilizer with a urethane resin obtained by reacting 30 to 70 parts by weight of a polycaprolactone polyol having a molecular weight of 300 to 5000 and 1 to 35 parts by weight of a branched diol.
20 to 50 parts by weight of polymethylene polyphenyl polyisocyanate;
A coated agrochemical granule formed by coating an agrochemical granule with a urethane resin obtained by reacting 15 to 80 parts by weight of a polycaprolactone polyol having a molecular weight of 300 to 5000 and 1 to 35 parts by weight of a branched diol.
20 to 50 parts by weight of polymethylene polyphenyl polyisocyanate;
A coated agrochemical granule formed by coating an agrochemical granule with a urethane resin obtained by reacting 30 to 70 parts by weight of a polycaprolactone polyol having a molecular weight of 300 to 5000 and 1 to 35 parts by weight of a branched diol.
本発明被覆粒状物は、生物活性物質含有粒状物の周囲に本ウレタン樹脂を用いた被覆を形成することにより製造することができるが、被覆する方法として特に限定されない。例えば、(1)別途調製した本ウレタン樹脂の溶液又は乳化液を生物活性物質含有粒状物の周囲に吹き付けた後に、溶剤を除去して被覆する方法；(2)生物活性物質含有粒状物に、芳香族ポリイソシアネート及び本ポリオールを同時又は順次添加して、生物活性物質含有粒状物の表面にて、本ウレタン樹脂を調製して被覆する方法；(3)生物活性物質含有粒状物に、予め芳香族ポリイソシアネート又は本ポリオールのいずれかを含有させた後、もう一方の本ウレタン樹脂の原料を反応させて、生物活性物質含有粒状物の表面にて被覆する方法等が挙げられる。
本発明被覆粒状物における被膜が均質であれば、被膜に用いられる樹脂の使用量を少なくしても、所望の溶出抑制性能を得ることが出きる。その為、本ウレタン樹脂は生物活性物質含有の粒状物の表面上において芳香族ポリイソシアネートとポリオールとを無溶媒条件で反応させて製造されることが好ましい。
Although this invention coated granular material can be manufactured by forming the coating using this urethane resin around the bioactive substance containing granular material, it is not specifically limited as a coating method. For example, (1) a method in which a solution or emulsion of the urethane resin prepared separately is sprayed around the bioactive substance-containing granule and then the solvent is removed to coat; (2) the bioactive substance-containing granule A method in which the aromatic polyisocyanate and the polyol are added simultaneously or sequentially to prepare and coat the urethane resin on the surface of the bioactive substance-containing granule; (3) For example, a method of coating the surface of the bioactive substance-containing granular material by reacting the other raw material of the urethane resin after containing either the group polyisocyanate or the present polyol may be mentioned.
If the coating film in the coated granular material of the present invention is homogeneous, the desired elution suppression performance can be obtained even if the amount of resin used in the coating film is reduced. Therefore, the urethane resin is preferably produced by reacting an aromatic polyisocyanate and a polyol under solvent-free conditions on the surface of a biologically active substance-containing granule.
農業分野用途で用いられる本発明被覆粒状物としては、例えば被覆粒状肥料、被覆農薬粒剤、固体農薬マイクロカプセル、固体農薬マイクロスフィア等が挙げられる。
本ウレタン樹脂において、未硬化ウレタン樹脂がウレタン樹脂製造時の温度において、適度な期間、適度な流動性を有している場合、樹脂成型時において溶剤を使用することなく被覆することができる。
Examples of the coated granular material of the present invention used in the agricultural field include coated granular fertilizer, coated agricultural chemical granules, solid agricultural chemical microcapsules, solid agricultural chemical microspheres, and the like.
In the present urethane resin, when the uncured urethane resin has appropriate fluidity for a suitable period of time at the temperature when the urethane resin is produced, it can be coated without using a solvent during resin molding.
本発明に用いられる沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物（以下、本疎水性液状化合物と記す。）は２０℃において流動性を有する化合物であり、例えば流動パラフィン等の鎖式炭化水素系液状化合物、フェニルキシリルエタン、ジスチリルキシレン、アルキルベンゼン（具体的には、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０、エクソンモービル化学製）等の芳香族系液状化合物、大豆油や綿実油等の脂肪酸エステル系液状化合物が挙げられる。
本発明被覆粒状物において、本疎水性液状化合物が流動パラフィンであることが更に好ましい。
本発明被覆粒状物において、本疎水性液状化合物は、好ましくは０．０１〜２重量％（本発明被覆粒状物に対して）であり、一般的に本発明被覆粒状物の表面に本疎水性液状化合物が僅かに存在する程度添加するのが好ましい。
The hydrophobic liquid compound having a boiling point of 100 ° C. or higher used in the present invention (hereinafter referred to as the present hydrophobic liquid compound) is a compound having fluidity at 20 ° C., for example, a chain hydrocarbon liquid such as liquid paraffin. Examples thereof include aromatic liquid compounds such as compounds, phenylxylylethane, distyrylxylene, and alkylbenzene (specifically, Solvesso 150, manufactured by ExxonMobil Chemical), and fatty acid ester liquid compounds such as soybean oil and cottonseed oil.
In the coated granular material of the present invention, the hydrophobic liquid compound is more preferably liquid paraffin.
In the coated granule of the present invention, the hydrophobic liquid compound is preferably 0.01 to 2% by weight (based on the coated granule of the present invention). It is preferable to add the liquid compound so that it is slightly present.
本発明被覆粒状物の製造方法について、被覆粒状肥料の製造方法を例に挙げて、更に詳しく説明する。
粒状肥料の粒子を、噴流動装置、回転パン、回転ドラム等の装置内にて、流動又は転動状態にする。粒子の大きさは特に制限がないが、通常０．１〜１５ｍｍであり、形状は球状が好ましいが、円柱状等の他の形状であってもよい。流動又は転動状態の該粒子を必要に応じて加熱する。次いで、芳香族ポリイソシアネート、本ポリオール及び必要に応じて添加される触媒の混合物である未硬化ウレタン樹脂を、流動又は転動状態にある該粒子に添加する。添加方法としては、各成分を混合した後にすばやく添加するか、各成分を別々に添加する方法のいずれでもよい。その後、該粒子の流動又は転動状態を維持して、芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基と本ポリオールの水酸基との反応を進行させ、該粒子の表面で本ウレタン樹脂で被覆する。この一回の操作にて形成される被膜の厚みは通常１〜２０μｍとなるように、添加するウレタン樹脂の量を調整することが好ましい。更に被膜の厚みが必要である場合は、上記の操作を繰り返すことにより、本ウレタン樹脂の被膜の厚みを増加させることができる。
本発明被覆粒状物において、本ウレタン樹脂の被膜は通常１〜６００μｍ、好ましくは８〜４００μｍの厚みであり、重量換算で通常１〜２０重量％（本発明被覆粒状物に対して）、好ましくは２〜１６重量％である。
本発明被覆粒状物は、通常粒径が０．１〜１５ｍｍの範囲である。
The production method of the coated granular material of the present invention will be described in more detail by taking the production method of the coated granular fertilizer as an example.
The particulate fertilizer particles are made to flow or roll in a device such as a jet flow device, a rotating pan, or a rotating drum. The size of the particles is not particularly limited, but is usually 0.1 to 15 mm, and the shape is preferably spherical, but may be other shapes such as a cylindrical shape. The particles in a flowing or rolling state are heated as necessary. Next, an uncured urethane resin, which is a mixture of an aromatic polyisocyanate, the present polyol, and a catalyst added as necessary, is added to the particles in a fluidized or rolling state. As an addition method, any of the method of adding each component quickly after mixing each component or adding each component separately may be used. Thereafter, the flow or rolling state of the particles is maintained, the reaction between the isocyanate group of the aromatic polyisocyanate and the hydroxyl group of the polyol proceeds, and the surface of the particle is coated with the urethane resin. It is preferable to adjust the amount of the urethane resin to be added so that the thickness of the film formed by this single operation is usually 1 to 20 μm. Furthermore, when the thickness of a film is required, the thickness of the film of this urethane resin can be increased by repeating said operation.
In the coated particles of the present invention, the coating film of the urethane resin is usually 1 to 600 μm, preferably 8 to 400 μm in thickness, and usually 1 to 20% by weight (based on the coated particles of the present invention), preferably 2 to 16% by weight.
The particle diameter of the coated granular material of the present invention is usually in the range of 0.1 to 15 mm.
本ウレタン樹脂が本疎水性液状化合物を保持してなる場合は、本発明被覆粒状肥料は、上記の被覆粒状肥料の製造方法において、本疎水性液状化合物を未硬化ウレタン樹脂と同時に粒状肥料に添加する方法、本疎水性液状化合物を本ウレタン樹脂の被覆前に粒状肥料を添加する方法、及び、本疎水性液状化合物を本ウレタン樹脂の被覆後に本ウレタン樹脂で被覆された粒状肥料に添加する方法等で製造することができるが、好ましくは本ウレタン樹脂の被覆前に、本疎水性液状化合物を粒状肥料に添加する方法で製造する。 When the urethane resin holds the hydrophobic liquid compound, the coated granular fertilizer of the present invention is added to the granular fertilizer at the same time as the uncured urethane resin in the manufacturing method of the coated granular fertilizer. A method of adding granular fertilizer to the hydrophobic liquid compound before coating with the urethane resin, and a method of adding hydrophobic liquid compound to the granular fertilizer coated with the urethane resin after coating with the urethane resin. However, it is preferably produced by adding the hydrophobic liquid compound to the granular fertilizer before coating with the urethane resin.
次に、本発明を製造例および試験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and test examples, but the present invention is not limited to only the examples.
参考例１（本ウレタン樹脂のフィルムの作製）
以下の要領にて、本ウレタン樹脂からなるフィルムを作製した。
表１〜２に記載のポリオール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を約５０℃で均一に混合した後、芳香族ポリイソシアネートを添加し、すばやく混合し、厚さ約１２５μｍ(分解試験用)にセットしたアプリケーターを用いて、シート状に延展した。延展した樹脂は、７０℃で３時間静置して硬化させ、ウレタン樹脂からなるフィルム（Ａ）〜（Ｄ）を得た。
Reference Example 1 (Preparation of urethane resin film)
A film made of this urethane resin was produced in the following manner.
After the polyols listed in Tables 1 and 2 and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (catalyst) are uniformly mixed at about 50 ° C., the aromatic polyisocyanate is added and quickly mixed to obtain a thickness Using an applicator set to about 125 μm (for decomposition test), it was spread in a sheet shape. The spread resin was allowed to stand at 70 ° C. for 3 hours and cured to obtain films (A) to (D) made of urethane resin.
上記の表１及び２において、
ポリメリックＭＤＩ（Ｓｕｍｉｄｕｒ ４４Ｖ−１０、住化バイエルウレタン製）、
エチレングリコール（和光純薬製）、
ポリカプロラクトンジオールＡ（Ｐｌａｃｃｅｌ２０５、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトンジオールＢ（Ｐｌａｃｃｅｌ２１０、ダイセル化学製）、
ポリカプロラクトンジオールＣ（Ｐｌａｃｃｅｌ２２０、ダイセル化学製）、
グリセリンモノ脂肪酸(Ｃ６)エステル（グリセリンとヘキサン酸より公知の方法にて製造）、
グリセリンモノ脂肪酸（Ｃ１２）エステル（グリセリンとラウリン酸より公知の方法にて製造）、
グリセリンモノ脂肪酸（Ｃ１８）エステル（エキセルＴ−９５、花王製）、
グリセリンモノ不飽和脂肪酸（Ｃ１８）エステル（エキセルＯ−９５、花王製）、
１，２−オクタンジオール（和光純薬製）、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＴＡＰ、化薬アクゾ製）。
In Tables 1 and 2 above,
Polymeric MDI (Sumidur 44V-10, manufactured by Sumika Bayer Urethane),
Ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries),
Polycaprolactone diol A (Placcel 205, manufactured by Daicel Chemical Industries),
Polycaprolactone diol B (Placcel 210, manufactured by Daicel Chemical Industries),
Polycaprolactone diol C (Placcel 220, manufactured by Daicel Chemical),
Glycerin mono fatty acid (C6) ester (produced by a known method from glycerin and hexanoic acid),
Glycerin mono fatty acid (C12) ester (produced by a known method from glycerin and lauric acid),
Glycerin mono fatty acid (C18) ester (Excel T-95, manufactured by Kao),
Glycerin monounsaturated fatty acid (C18) ester (Excel O-95, manufactured by Kao),
1,2-octanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries),
2,4,6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol (TAP, manufactured by Kayaku Akzo).
参考例１（本ウレタン樹脂からなるフィルムの土壌中での分解）
フィルム（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｇ）を、２０×２０ｍｍの大きさに切り、兵庫県内の畑地から取得した土壌（含水比２５．９％の埴壌土）に埋設し、２８℃の条件で保存した。尚、保存中、土壌に対して適宜水分を補給し、一定に保った。３ヶ月後、フィルムを回収し、水洗し、乾燥させた後、フィルムの重量減少率を測定した。結果を表３に記す。
Reference Example 1 (decomposition of a film made of this urethane resin in soil)
Films (A) to (D) and (G) are cut into a size of 20 × 20 mm and embedded in soil (water content 25.9% loam soil) obtained from a field in Hyogo Prefecture, and the condition is 28 ° C. Saved with. During storage, the soil was appropriately replenished with water and kept constant. Three months later, the film was collected, washed with water and dried, and then the weight reduction rate of the film was measured. The results are shown in Table 3.
試験例２（本ウレタン樹脂からなるフィルムを用いた尿素の膜透過）
膜透過実験装置（ビードレックス製、平板膜用）を用いて、フィルム（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｇ）及びフィルム（ａ）における尿素の膜透過性を測定した。膜透過実験装置の一方のセルに７２％尿素水溶液を５３ｍｌ、他方のセル(アクセプター側)にイオン交換水を５３ｍｌ入れ、それらのセルの間に該フィルムを挟みこみ、５０℃に保った。試験中、各セル内の溶液はスターラーにて攪拌しておいた。所定日数後にアクセプター側から水溶液をサンプリングし、フィルムを透過した尿素の量を測定した。下記の計算式により算出された各々の膜透過度より、フィルム（ａ）の膜透過度を１として求められる本ウレタン樹脂の各フィルムの相対膜透過度を表３に記す。
Test Example 2 (Urea membrane permeation using a film made of this urethane resin)
Measurement of membrane permeability of urea in films (A), (B), (C), (D), (G) and film (a) using a membrane permeation experiment apparatus (made by Beadrex, for flat membrane) did. In one cell of the membrane permeation experimental apparatus, 53 ml of 72% urea aqueous solution and 53 ml of ion-exchanged water were placed in the other cell (acceptor side), and the film was sandwiched between these cells and kept at 50 ° C. During the test, the solution in each cell was stirred with a stirrer. After a predetermined number of days, the aqueous solution was sampled from the acceptor side, and the amount of urea that permeated the film was measured. Table 3 shows the relative membrane permeability of each film of the urethane resin obtained from the membrane permeability calculated by the following calculation formula with the membrane permeability of the film (a) as 1.
〔膜透過度（mol/(hr×m)）〕＝〔単位面積あたりの尿素透過モル量（mol/(hr×m2)）〕×〔膜厚(ｍ)〕 [Membrane permeability (mol / (hr × m))] = [Urea permeation molar amount per unit area (mol / (hr × m 2 ))] × [film thickness (m)]
実施例１（ポリウレタン樹脂で被覆された被覆粒状肥料の作製）
以下の要領にて、粒状尿素（大粒尿素、粒径約３ｍｍ、１ｇ当たりの粒数約６０個）１０００重量部に対して、表１記載の原料組成（Ａ）〜（Ｄ）のウレタン樹脂１００重量部で被覆した被覆粒状肥料を作製した。
回転槽中で粒状尿素１０００重量部を転動状態にし、該粒状尿素を熱風により約７０℃まで加熱した。次に、１５ｇの流動パラフィンを添加し１０分間転動を継続した。更に転動状態を維持したまま、表１に記載の組成の未硬化ウレタン樹脂５重量部を添加した。添加した未硬化ウレタン樹脂は、表１に記載のポリオール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（触媒）を約５０℃で均一に混合した後、添加直前に芳香族ポリイソシアネートを加えて、すばやく混合したものである。該未硬化ウレタン樹脂を添加後、３分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、３分間の加熱条件下の転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が１００重量部になるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、被覆粒状尿素（Ａ）〜（Ｄ）を得た。
Example 1 (Preparation of coated granular fertilizer coated with polyurethane resin)
In the following manner, urethane resin 100 of raw material compositions (A) to (D) described in Table 1 with respect to 1000 parts by weight of granular urea (large urea, particle size of about 3 mm, about 60 particles per gram). A coated granular fertilizer coated with parts by weight was prepared.
In a rotating tank, 1000 parts by weight of granular urea was brought into a rolling state, and the granular urea was heated to about 70 ° C. with hot air. Next, 15 g of liquid paraffin was added and rolling was continued for 10 minutes. Further, 5 parts by weight of an uncured urethane resin having the composition shown in Table 1 was added while maintaining the rolling state. The added uncured urethane resin was prepared by mixing the polyols listed in Table 1 and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (catalyst) uniformly at about 50 ° C., and then adding aromatic polyisocyanate immediately before the addition. In addition, it is a quick mix. After adding the uncured urethane resin, the rolling state was maintained under heating conditions for 3 minutes or more. Furthermore, the addition of the uncured urethane resin was repeated until the rolling state was maintained under the heating conditions for 3 minutes until the total amount of the uncured urethane resin added reached 100 parts by weight. Then, it cooled to room temperature vicinity and coated granular urea (A)-(D) was obtained.
本発明における生物活性物質含有の被覆粒状物は、土壌中における分解性を有する樹脂で被覆され、且つ優れた生物活性物質の溶出コントロール性を備えており、有用である。 The bioactive substance-containing coated granular material in the present invention is useful because it is coated with a resin having degradability in soil and has excellent bioactive substance elution control.
Claims (11)
オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造が重量換算で１５％以上である脂肪族ポリエステルポリオール及び下記一般式(1)で示されるジオールを含むポリオールとを
反応させてなるウレタン樹脂で、生物活性物質含有粒状物が被覆されてなる被覆粒状物。
Urethane resin obtained by reacting an oxycarbonyl [—O—C (═O) —] partial structure with an aliphatic polyester polyol having a partial structure of 15% or more by weight and a polyol containing a diol represented by the following general formula (1) A coated granule formed by coating a bioactive substance-containing granule.
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