JP4980369B2 - Phosphonium salt, alkylene oxide compound polymerization catalyst, and method for producing polyalkylene oxide - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ｑ^n-は少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
【００１６】
前記ホスホニウム塩は、Ｑ^n-を導く活性水素化合物が、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のｎが１ないし３の整数であることも好ましい。
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のａ、ｂおよびｃが、全て同時には０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０であることも好ましい。
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中のＲが、炭素数１ないし１０個のアルキル基であることも好ましい。
前記一般式（１）で表わされるホスホニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する２価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンであることも好ましい。
【００１８】
第２の発明は、一般式（２）で表わされるホスホニウム塩からなる、アルキレンオキシド化合物の重合触媒である。
【００１９】
【化２】

【００２０】
（式中、Ｚ^n-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
前記重合触媒は、下記一般式（３）で表わされるホスフィン化合物およびＺ^n-を導く活性水素化合物から導かれることも好ましい。
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
前記重合触媒は、下記一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺ^n-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれることも好ましい。
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ｙ^m-はｍ価の無機アニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
前記一般式（４）中の無機アニオンが、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸よりなる群から選ばれる無機酸のアニオンであることも好ましい。
【００２５】
Ｚ^n-を導く活性水素化合物が水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）中のｎが１ないし３の整数であることも好ましい。
前記一般式（２）中のａ、ｂおよびｃが、全て同時には０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０であることも好ましい。
前記一般式（２）中のＲが、炭素数１ないし１０個のアルキル基であることも好ましい。
前記一般式（２）中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に対する２価の置換基がテトラメチレンまたはペンタメチレンであることも好ましい。
【００２７】
Ｚ^n-を導く活性水素化合物をさらに含有することも好ましい。
前記一般式（２）で表される重合触媒と共存させるＺ^n-を導く活性水素化合物が水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であることも好ましい。
【００２８】
第３の発明は、一般式（２）で表わされる重合触媒の存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法およびこの製造方法により得られるポリアルキレンオキシドである。
【００２９】
前記ポリアルキレンオキシドの製造方法において、前記アルキレンオキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。
【００３０】
前記ポリアルキレンオキシドの製造方法において、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させて、２種以上のポリアルキレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体を製造することも好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のホスホニウム塩は、新規なホスホニウム塩であり、そのカチオン部は必要に応じて大きさを変え得るものであり、かつ有機溶媒にも溶解し易いという性質を持つ。また、該ホスホニウム塩はその製造工程において、高温での加熱を要さず短時間に製造することができ、従来の塩に比べ簡便に製造することができるという利点をもつ。
【００３２】
また、本発明の重合触媒を用いることによりアルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を提供でき、高純度のポリアルキレンオキシドを提供できる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、一般式（１）、一般式（２）、一般式（４）および一般式（６）で表わされるホスホニウム塩中のホスホニウムカチオンは、その正電荷が特定のりん原子上に局在する極限構造式で代表しているが、これ以外にも多くの極限構造式を描くことができ、実際にはその正電荷は該ホスホニウムカチオン全体に非局在化していると解される。
【００３４】
第１の発明は、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩である。
【００３５】
【化５】

【００３６】
一般式（１）において、Ｑ^n-は、少なくとも１個の炭素原子を有し、かつ最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化物のアニオンを表わす。
【００３７】
Ｑ^n-を導く活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし３０個のアルコール類であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の２ないし１０個の水酸基を有する炭素数２ないし３０個の多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の２ないし８個の末端を有し、その末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酪酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし３０個のカルボン酸類であり、例えば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし３０個の多価カルボン酸類であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えば、フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有するフェノール性化合物類である。
【００３８】
Ｑ^n-を導く活性水素化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数１ないし３０個の一級もしくは二級アミン類であり、例えば、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし３０個の多価アミン類であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし３０個の飽和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし３０個の環状の多価アミン類であり、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば、２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類であり、例えば３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類である。
【００３９】
これらのＱ^n-を導く活性水素化合物のうち、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類および２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類が好ましく、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。
【００４０】
一般式（１）において、ｎはホスホニウムカチオンの数を表すとともに、Ｑ^n-を導く活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。ｎは１ないし８の整数であり、好ましくは１ないし３の整数である。Ｑ^n-を導く活性水素化合物が複数個の活性水素を有する場合、それらの活性水素が全て離脱してアニオンに導かれる場合もあるし、その一部だけが離脱してアニオンに導かれる場合もある。
【００４１】
一般式（１）において、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。好ましくは、ａ、ｂおよびｃが、全て同時に０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０である。より好ましくはａ、ｂおよびｃが全て同時に２または１であり、さらに好ましくは全てが同時に１である。
【００４２】
一般式（１）において、Ｒは炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。さらには、ホスホニウム塩中の全てのＲが同一であっても良いし、異なっていても良い。このようなＲとしては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１ないし１０個のアルキル基、例えば、シクロヘキシル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキル基、例えば、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２ないし１０個のアルケニル基、例えば、シクロヘキセニル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基等の炭素数６ないし１０個の置換または無置換のアリール基等が挙げられる。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する２価の置換基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２ないし１０個のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基等の炭素数２ないし１０個のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニレン基、例えば、フェニルエチレン基等の炭素数８ないし１０個のアラルキレン基等が挙げられる。
【００４３】
同一窒素原子上の２個のＲが環構造を形成しない場合、これらのＲのうち、好ましくは炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１ないし１０個のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合、該窒素原子に結合する２価の置換基のうち、好ましくは炭素数２ないし８個のアルキレン基であり、より好ましくはテトラメチレン基またはペンタメチレン基である。
【００４４】
本発明の一般式（１）で表わされるホスホニウム塩の合成法については、特に制限はないが、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。
（Ｉ）特許３４９７０５４号公報に記載の方法に従って得られる、一般式（５）で表わされる化合物を用い、
【００４５】
【化６】

【００４６】
（式中、ｑは０ないし３の整数を表わす。Ｒは一般式（１）におけるＲと同義である。）
（II）異なるｑおよび／またはＲの一般式（５）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの一般式（５）の化合物を同時に三塩化りんに３当量付加させることにより、一般式（６）のホスホニウム塩を得て、
【００４７】
【化７】

【００４８】
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびＲは一般式（１）におけるａ、ｂ、ｃおよびＲと同義である。）
（III）得られた一般式（６）のホスホニウム塩とＭ⁺ _nＱ^n-（Ｍ⁺ _nはｎ個のアルカリ金属カチオンを表す）で表される活性水素化合物のアルカリ金属塩とを反応させることによって、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩が製造される。
【００４９】
（II）の反応に際して、一般式（５）の化合物を三塩化りんに３当量付加させるが、該付加反応では、反応の進行と同時に塩化水素が発生する。その塩化水素は一般式（５）の化合物と反応して一般式（５）の化合物の塩化水素付加物を形成するため、収率よく目的の一般式（６）のホスホニウム塩を得るためには通常一般式（５）の化合物を三塩化りんに対して３当量以上用いるか、他の塩基性物質を共存させる方法が採られる。反応温度は、用いる一般式（５）の化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−５０ないし１００℃、より好ましくは０ないし６０℃の範囲である。反応時間は、用いる一般式（５）の化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常２４時間以下であり、好ましくは１分ないし１２時間、より好ましくは５分ないし６時間の範囲である。
【００５０】
（III）の反応に際して、原料である２種の塩の使用量比については、目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰であっても特に問題はないが、通常、Ｍ⁺ _nＱ^n-の使用量が、一般式（６）で表わされるホスホニウム塩の１当量に対して、０．２ないし５当量であり、好ましくは０．５ないし３当量であり、より好ましくは０．７ないし１．５当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために通常溶媒を用いる。この溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水であり、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、フルオロベンゼンまたはベンゾトリフルオリド等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、例えばトリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンまたはキノリン等の三級アミン類、例えばニトロメタンまたはニトロエタン等のニトロアルカン類、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルりん酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。反応温度は、用いる塩の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−７８℃ないし８０℃、より好ましくは０ないし５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは０．０１ないし１ＭＰａ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）であり、より好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ／ｃｍ²の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、１分ないし２４時間の範囲であり、好ましくは１分ないし１０時間、より好ましくは５分ないし６時間である。またアルカリ金属塩Ｍ⁺ _nＱ^n-の代わりに、Ｑ^n-を対アニオンに持つアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、陰イオン交換樹脂などを用いることもできる。
【００５１】
この反応の反応液から、一般式（１）で表わされるホスホニウム塩を分離するには、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。その方法は、目的の塩の種類、用いた２原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量等により一様ではないが、通常、副生するアルカリ金属カチオンと塩素アニオンとの塩が固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮をした後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的のホスホニウム塩を得ることができる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え、副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、また濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に適した他の溶媒で抽出しこれらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。このようにして得られた一般式（１）で表わされるホスホニウム塩は、そのカチオン部の大きさを変えることができる有機溶媒に易溶の塩であり、活性水素化合物のアニオンの関与する有機合成反応の活性種として極めて有用である。
【００５２】
第２の発明は、一般式（２）で表わされるホスホニウム塩からなるアルキレンオキシド化合物の重合触媒である。
【００５３】
【化８】

【００５４】
一般式（２）中のＺ^n-は最大８個の活性水素原子を酸素原子または窒素原子上に有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれるｎ価の活性水素化合物のアニオンを表わす。
【００５５】
Ｚ^n-を導く活性水素化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、水であり、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし３０個のアルコール類であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の２ないし１０個の水酸基を有する炭素数２ないし３０個の多価アルコール類であり、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の２ないし８個の末端を有し、その末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酪酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし３０個のカルボン酸類であり、例えば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし３０個の多価カルボン酸類であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えば、フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有するフェノール性化合物類である。
【００５６】
Ｚ^n-を導く活性水素化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、具体的には、アンモニアであり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数１ないし３０個の一級もしくは二級アミン類であり、例えば、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし３０個の多価アミン類であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし３０個の飽和環状二級アミン類であり、例えば、ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし３０個の環状の多価アミン類であり、例えば、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば、２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えば、こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類であり、例えば３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類である。
【００５７】
これらのＺ^n-を導く活性水素化合物のうち、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類、２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類が好ましく、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０個の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。
【００５８】
一般式（２）において、ｎはホスホニウムカチオンの数を表すとともに、Ｚ^n-を導く活性水素化合物から脱離するプロトンの個数を表す。ｎは１ないし８の整数であり、好ましくは１ないし３の整数である。Ｚ^n-を導く活性水素化合物が複数個の活性水素を有する場合、それらの活性水素が全て離脱してアニオンに導かれる場合もあるし、その一部だけが離脱してアニオンに導かれる場合もある。
【００５９】
一般式（２）におけるａ、ｂおよびｃは、それぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。好ましくは、ａ、ｂおよびｃが、全て同時に０ではなく、それぞれ２以下の正の整数または０である。より好ましくはａ、ｂおよびｃが全て同時に２または１であり、さらに好ましくは全てが同時に１である。
【００６０】
一般式（２）におけるＲは、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。さらには、ホスホニウム塩中の全てのＲが同一であっても良いし、異なっていても良い。このようなＲとしては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１ないし１０個のアルキル基、例えば、シクロヘキシル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキル基、例えば、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２ないし１０個のアルケニル基、例えば、シクロヘキセニル基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基等の炭素数６ないし１０個の置換または無置換のアリール基等が挙げられる。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する２価の置換基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２ないし１０個のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基等の炭素数２ないし１０個のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数３ないし１０個のシクロアルケニレン基、例えば、フェニルエチレン基等の炭素数８ないし１０個のアラルキレン基等が挙げられる。
【００６１】
同一窒素原子上の２個のＲが環構造を形成しない場合、これらのＲのうち、好ましくは炭素数１ないし１０の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１ないし１０個のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。また、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子に結合する２価の置換基としては、好ましくは、炭素数２ないし８個のアルキレン基であり、より好ましくはテトラメチレン基またはペンタメチレン基である。
【００６２】
本発明の一般式（２）で表わされる重合触媒を得る方法に特に制限はないが、
（Ｉ）一般式（３）で表わされるホスフィン化合物およびＺ^n-を導く活性水素化合物を反応させて一般式（２）で表わされる重合触媒を導く方法、
【００６３】
【化９】

【００６４】
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
または
（II）一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺ^n-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させて導く方法、
【００６５】
【化１０】

【００６６】
（式中、Ｙ^m-はｍ価の無機アニオンを表わす。ａ、ｂおよびｃはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）
が好ましい。一般式（３）および一般式（４）におけるａ、ｂ、ｃおよびＲは、すべて一般式（２）におけるａ、ｂ、ｃおよびＲと同義である。
【００６７】
一般式（４）において、Ｙ^m-はｍ価の無機アニオンであり、ｍは一般式（４）におけるホスホニウムカチオンの数を表すとともに、無機アニオンの価数を表わす。ｍは１ないし３の整数である。そのような無機アニオンとしては、例えば、塩酸または臭化水素酸等のハロゲン化水素酸をはじめとし、ほう酸、テトラフルオロほう酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、、硝酸、硫酸、りん酸、亜りん酸、ヘキサフルオロりん酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸および次亜塩素酸等の無機酸のアニオンや、ＨＳＯ₄ ^-やＨＣＯ₃ ^-が挙げられる。これらの無機アニオンのうち、ほう酸、テトラフルオロほう酸、ハロゲン化水素酸、りん酸、ヘキサフルオロりん酸および過塩素酸から導かれるアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
【００６８】
また、一般式（４）で表わされるホスホニウム塩と反応させる、Ｚ^n-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、Ｚ^n-を導く活性水素化合物の活性水素の一部または全部が、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または例えばマグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のイオンに置き換わった化合物である。例えばＺ^n-を導く活性水素化合物がメタノールであった場合、ナトリウムメトキシドやカリウムメトキシドなどがその例として挙げられる。
【００６９】
一般式（３）で表わされるホスフィン化合物およびＺ^n-を導く活性水素化合物から一般式（２）で表わされる重合触媒を導く方法の例として、以下のような手順を例示することができる。
【００７０】
（Ｉ）上述した方法と同様の方法で、一般式（６）で表わされるホスホニウム塩を得た後、
（II）既出の非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｇｅｎｅｒａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ， １９８４，５４，１５８１）に記載の方法に従って、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物を得て、
（III）次いで該ホスフィン化合物とＺ^n-を導く活性水素化合物を接触せしめて一般式（２）の重合触媒を得る。
【００７１】
一般式（３）で表わされるホスフィン化合物はＺ^n-を導く活性水素化合物から活性水素を離脱させるのに充分な塩基性を持つため、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物とＺ^n-を導く活性水素化合物を単に接触するだけで一般式（２）で表わされる重合触媒を得ることができる。この反応に際して、原料である一般式（３）で表わされるホスフィン化合物とＺ^n-を導く活性水素化合物の使用量比については、目的の一般式（２）で表わされる重合触媒が生成する限り特に制限はなく、何れかが過剰であっても特に問題はないが、通常、Ｚ^n-を導く活性水素化合物の使用量が、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物１当量に対して、０．２ないし５当量であり、好ましくは０．５ないし３当量であり、より好ましくは０．７ないし１．５当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために溶媒を用いることもできる。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。反応温度は用いる化学式（３）で表わされるホスフィン化合物および活性水素化合物の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−５０℃ないし８０℃、より好ましくは０ないし５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは０．０１ないし１ＭＰａ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）であり、より好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ／ｃｍ²の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、１分ないし２４時間の範囲であり、好ましくは１分ないし１０時間、より好ましくは５分ないし６時間である。
【００７２】
通常、この反応の反応液そのままで、または反応溶媒を用いた場合はこの反応溶媒を除去するだけで、ほぼ純粋な一般式（２）で表わされる重合触媒を得ることができる。
一般式（４）で表わされるホスホニウム塩およびＺ^n-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から一般式（２）で表わされる重合触媒を導く場合は、一般式（６）で表されるホスホニウム塩から一般式（１）で表わされるホスホニウム塩を製造する際に用いたＭ⁺ _nＱ^n-で表されるアルカリ金属塩などの代わりに、Ｚ^n-を対アニオンに持つアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いることで一般式（２）で表わされる重合触媒を得ることができる。原料である一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺ^n-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩との使用量比については、目的の一般式（２）で表わされる重合触媒が生成する限り特に制限はなく、何れかが過剰であっても特に問題はないが、通常、Ｚ^n-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量が、一般式（４）で表わされるホスホニウム塩１当量に対して、０．２ないし５当量であり、好ましくは０．５ないし３当量であり、より好ましくは０．７ないし１．５当量の範囲である。両者の接触を効果的にするために溶媒を用いることもできる。用いる場合の溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。反応温度は用いる化学式（４）で表わされるホスホニウム塩および活性水素化合物の塩の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−５０℃ないし８０℃、より好ましくは０ないし５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施し得るが、好ましくは０．０１ないし１ＭＰａ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）であり、より好ましくは０．１ないし０．３ＭＰａ／ｃｍ²の範囲である。反応時間は反応温度や反応系の状態等によって一様ではないが、通常、１分ないし２４時間の範囲であり、好ましくは１分ないし１０時間、より好ましくは５分ないし６時間である。
【００７３】
さらに、本発明の重合触媒は一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に、Ｚ^n-を導く活性水素化合物を含んでいても良い。Ｚ^n-を導く活性水素化合物はアルキレンオキシドの重合反応において連鎖移動剤として働き、その存在量によって得られるポリアルキレンオキシドの分子量を制御したり、その活性水素の数によって得られるポリアルキレンオキシドの官能基数を制御することができる。
【００７４】
一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に含まれるＺ^n-を導く活性水素化合物の具体例としては、一般式（２）におけるＺ^n-を導く活性水素化合物として例示された化合物と同様の化合物が例示される。これらの活性水素化合物は単一のものを用いても、また２種以上を混合して用いても構わない。
【００７５】
これらの一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に含まれるＺ^n-を導く活性水素化合物のうち、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、２ないし８個のカルボキシル基を有する炭素数２ないし２０個の多価カルボン酸類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類、２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２ないし２０個の多価アミン類、炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類、２ないし３個の二級アミノ基を含む炭素数４ないし２０個の環状の多価アミン類が好ましく、水、炭素数１ないし２０個のアルコール類、２ないし８個の水酸基を有する炭素数２ないし２０個の多価アルコール類、炭素数５ないし２０の糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類、炭素数１ないし２０個の一級もしくは二級アミン類がより好ましい。
【００７６】
一般式（２）で表されるホスホニウム塩と共に含まれるＺ^n-を導く活性水素化合物の量は、一般式（２）で表されるホスホニウム塩１モルに対し、通常０．０１〜１００００モルの範囲であり、好ましくは０．１〜５０００の範囲である。Ｚ^n-を導く活性水素化合物の種類と量、およびアルキレンオキシド化合物との比を任意に変えることにより、所望の分子量および官能基数のポリアルキレンオキシドを得ることができる。
【００７７】
第３の発明は、本発明の重合触媒の存在下にアルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造方法である。より具体的には、一般式（２）で表わされるホスホニウム塩の存在下に、もしくは一般式（２）で表わされるホスホニウム塩とＺ^n-を導く活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造方法である。このとき、一般式（２）で表わされる重合触媒の製造方法に特に制限はないが、一般式（３）で表わされるホスフィン化合物とＺ^n-を導く活性水素化合物から導かれる一般式（２）で表わされる重合触媒、または一般式（４）で表わされるホスホニウム塩とＺ^n-を導く活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる一般式（２）で表わされる重合触媒が好ましい。
【００７８】
本発明の方法に用いるアルキレンオキシド化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の脂肪族アルキレンオキシド類、例えば、スチレンオキシド、トランススチルベンオキシド、２−フェニルプロピレンオキシド、２−（ｐ−フルオロフェニル）オキシラン、２−（ｐ−クロロフェニル）オキシランまたは２−（ｐ−ブロモフェニル）オキシラン等の芳香族アルキレンオキシド類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドである。さらに好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである。
【００７９】
本発明の方法では、２種以上のアルキレンオキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアルキレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合体が得られる。例えば、第１のアルキレンオキシド化合物の重合反応の終了後にそのまま第２のアルキレンオキシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブロック共重合体が得られる。また、この第２のアルキレンオキシド化合物の重合終了後、再び元の第１のアルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。これらの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
【００８０】
本発明の方法において、一般式（４）で表わされるホスホニウム塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる一般式（２）で表わされる重合触媒を用いる場合、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンの塩が共生するが、当該塩が重合反応に不都合な場合には、重合に先立ちこれを濾過等の方法で除去した後に重合反応に用いてもよい。
【００８１】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する一般式（２）で表わされる重合触媒の使用量は特に制限はないが、通常、アルキレンオキシド化合物１モルに対して１×１０^-15ないし５×１０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7ないし１×１０^-2モルの範囲である。
【００８２】
本発明の重合触媒が溶液として重合反応に供給される場合に、その溶媒が重合反応に不都合であれば事前に、例えば減圧下に過熱する等の方法で除去することもできる。
本発明の方法において、重合反応の形式は特に制限されるものではない。通常、本発明の重合触媒を、さらに存在させる場合の溶媒と共に仕込んだ反応器に、必要量のアルキレンオキシド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしくは連続的に供給する方法が用いられる。
【００８３】
重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０ないし１３０℃、より好ましくは５０ないし１２０℃の範囲である。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３ＭＰａ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ／ｃｍ²、より好ましくは０．１ないし１ＭＰａ／ｃｍ²の範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧力に依存して一様ではないが、通常７０時間以下であり、好ましくは０．１ないし３０時間、より好ましくは０．５ないし２４時間である。
【００８４】
重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンもしくはアニソール等のエーテル類または例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルりん酸トリアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本発明の方法における重合反応は、通常窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する。
【００８５】
本発明の方法により得られたポリアルキレンオキシドは重合反応に溶媒を用いなかった場合はそのまま、また溶媒を用いた場合には溶媒を除去するだけで、ポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあるが、通常、塩酸、りん酸もしくは硫酸等の鉱酸または蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸または二酸化炭素または酸型イオン交換樹脂等で処理し、触媒を除去または失活処理した後に上記用途等に用いられる。さらに、水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄する等の常用の精製を行うこともできる。
【００８６】
本発明のポリアルキレンオキシドは、本発明の製造方法により得られるポリアルキレンオキシドであり、従来の触媒である水酸化カリウム触媒等により得られるポリアルキレンオキシドと比較し副生物が少なく純度が高い。例えば、連鎖移動剤としてグリセリンのような多価アルコールを用いた場合、主生成物である末端に複数の水酸基をもったポリアルキレンオキシドの他に、通常モノオールと呼ばれる末端に１個しか水酸基を持たないポリアルキレンオキシドが副生することが知られている。モノオールは分子末端に不飽和二重結合基（Ｃ＝Ｃ基）を有しており、その含有量はポリアルキレンオキシドの総不飽和度に対応する。本発明のポリアルキレンオキシドは水酸化カリウム触媒などで製造されるポリアルキレンオキシドに比べ、モノオールの副生量が少なく、ウレタンフォーム原料などとして好適に使用できる。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらは限定的でなく、単に説明のためと解されるべきである。
以下の実施例において、ポリアルキレングリコールの数平均分子量、分子量分布はポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。モノオール生成量の指標である総不飽和度はＪＩＳ Ｋ−１５５７に記載の方法により測定した。また、本発明のホスホニウム塩の原料となるイミノトリス（ジアルキルアミノ）ホスホラン化合物（（Ｒ₂Ｎ）₃Ｐ＝ＮＨ、Ｒはアルキル基を表す）は特許３４９７０５４号公報に記載の方法により合成した。
【００８８】
［実施例１］
〔トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）の合成〕
【００８９】
【化１１】

【００９０】
窒素雰囲気下、１Ｌのフラスコに三塩化りん２５．５ｇ（１８５．６ｍｍｏｌ）を秤取り、ベンゼン３６０ｍＬに溶解した。ここにイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン１６５．５ｇ（９２８．９ｍｍｏｌ）のベンゼン６０ｍＬ溶液を２０℃でゆっくり滴下し、その後２０℃で２時間反応させた。使用したイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは三塩化りんに対して５．０モル倍であった。反応終了後、生じた沈殿を濾別し、沈殿をベンゼンで洗浄して、濾液と合わせた。次いで、このろ洗液から生成物を水９０ｍＬで水相に抽出し、次いでこの水溶液から塩化メチレン６００ｍＬで生成物を有機相に抽出した。有機相を水洗した後、溶媒を濃縮乾固することにより白色固体１０９．７ｇを得た。
【００９１】
以下に述べるように、この白色固体の³¹Ｐ−ＮＭＲおよび元素分析の結果から、この化合物はトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（［［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃ＰＨ⁺］［Ｃｌ^-］）であることが解った。三塩化りん基準の収率は９８．７％であった。
【００９２】
この白色固体のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）−ｄ₈中のヘキサメチルホスホラミド（以下、ＨＭＰＡと略記する）を内部標準とした³¹Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２３．０ｐｐｍおよび−２７．４ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃ＰＨ⁺）中のＰ＝Ｎ中のりん原子とＰＨ⁺中のりん原子として帰属された。また元素分析値はＣ：３５．８０％，Ｈ：９．２１％，Ｎ：２８．２５％，Ｐ：２０．７０％，Ｃｌ：６．０８％であり［［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃ＰＨ⁺］［Ｃｌ^-］に対する計算値（Ｃ：３６．０９％，Ｈ：９．２５％，Ｎ：２８．０６％，Ｐ：２０．６８％，Ｃｌ：５．９２％）とよく一致した。
【００９３】
得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを次の手順でイオン交換し、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）を得た。
【００９４】
１００ｍＬのナスフラスコに合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド３０．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を秤取り、５０ｍＬの純水を加えた。ここに、１０ｗｔ％のＮａＢＦ₄水溶液６０．４ｇ（ＮａＢＦ₄として５５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。生じた白色固体を濾別し、純水１００ｍＬで固体を洗浄後減圧乾燥して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレートを白色固体として３２．１ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）得た。収率は９８．７％であった。
【００９５】
次いで窒素雰囲気下、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムテトラフルオロボレート２５．４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）を秤取り、２００ｍＬのメタノールに溶解させた。ここに、カリウムメトキシド２．７４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）のメタノール７０ｍＬ溶液を室温で徐々に加えていったところ、滴下と同時に溶液が白濁を始めた。さらに室温で２時間撹拌させた後、生じた沈殿（ＫＢＦ₄）を濾別し、濾物を３０ｍＬのメタノールで洗浄しろ洗液を合わせた。濾洗液からメタノールを減圧下に除去したところ、やや黄色味を帯びた油状物２２．８ｇが得られた。後述するように、³¹Ｐ−ＮＭＲおよび元素分析の測定の結果、この化合物はトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）であった。収率は９８．１％であった。
【００９６】
ＴＨＦ−ｄ₈中のＨＭＰＡを内部標準とした³¹Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２０．１ｐｐｍおよび−３０．６ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃ＰＨ⁺）中のＰ＝Ｎ中のりん原子およびＰＨ⁺中のりん原子として帰属された。元素分析値はＣ：３８．３３％，Ｈ：９．９７％，Ｎ：２６．９８％，Ｐ：１９．９６％であり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）に対する計算値（Ｃ：３８．３８％，Ｈ：９．８３％，Ｎ：２８．２７％，Ｐ：２０．８４％）とよく一致した。
【００９７】
［比較例１］
〔テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）の合成〕
【００９８】
【化１２】

【００９９】
特開平１１−１５２２９４号公報の実施例１に記載の方法に従いテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）を合成した。
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応器に五塩化りん６０．２０ｇ（０．２８９ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン５８５．１ｇを仕込んだ。攪拌しながら４０℃まで昇温し、その温度に制御しながらこれに４３９．３ｇ（２．４６５ｍｏｌ）のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを１時間かけて滴下した。イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの使用量は五塩化りんに対して８．５モル倍であった。滴下終了後さらに４０℃に１時間保った。その後約１時間かけて１７０℃に昇温し、９時間反応させた。この反応液の一部を採取し、³¹Ｐ−ＮＭＲにより定量分析を行ったところ、反応液中にはテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）が０．２８４ｍｏｌ含まれていることが解った。五塩化りんに対する収率は９８．２％であった。得られたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）は実施例１と同様のイオン交換の方法によりテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドに誘導した。
【０１００】
このように、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの中間体であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ｂ）を収率良く得るには、五塩化りんとイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを高温で長時間反応させる必要があった。また、五塩化りんに対し８．５モル倍のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを使用する必要があり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドの合成（三塩化りんに対して５．０モル倍）に比べ大量のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが必要であった。
【０１０１】
［実施例２］
〔トリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｃ）の合成〕
【０１０２】
【化１３】

【０１０３】
窒素雰囲気下、１００ｍＬのフラスコに三塩化りん２５３ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を秤取り、ペンタン２５ｍＬに溶解した。ここにイミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラン４．４６ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）をペンタン２５ｍＬに溶解した液を０℃でゆっくり滴下した。その後、５０℃で６時間反応させ、生じた沈殿を濾別した。乾燥後の白色固体は３．４２ｇであった。この白色固体の質量分析を行ったところ、ホスホニウム塩（ｃ）のメトキシアニオンが塩素アニオンに置き換わったトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドと、イミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランと塩化水素との塩であるアミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホニウムクロリドのカチオン部の分子量に相当する分子イオンピークが観察された。
【０１０４】
次いで、この混合物中のアミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホニウムクロリドをカリウムメトキシドと反応させ、イミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランとした後に除く操作を行った。得られた白色固体の全量をメタノール１０ｍＬに溶解し、ここに別途調整した１０．０ｗｔ％のカリウムメトキサイドのメタノール溶液２．６７ｇ（カリウムメトキシドとして３．８１ｍｍｏｌ）を室温で加え１５時間撹拌し、生じた塩化カリウムの固体を濾別した。濾液からメタノールを除去し、得られた白色固体をペンタン１００ｍｌで洗浄して生成したイミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランを除去することにより１．８０ｇの白色固体を得た。
【０１０５】
この白色固体の³¹Ｐ−ＮＭＲおよび元素分析の結果から、この化合物はトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドであることが解った。すなわち、ＴＨＦ−ｄ₈中のＨＭＰＡを内部標準とした³¹Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２２．０ｐｐｍおよび−２７．９ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（^ｎＰｒ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃ＰＨ⁺）中のＰ＝Ｎ中のりん原子とＰＨ⁺中のりん原子として帰属された。また元素分析値はＣ：５８．８１％，Ｈ：１１．８０％，Ｎ：１５．１１％，Ｐ：１１．１０％，Ｃｌ：３．１８％であり計算値（Ｃ：５８．７５％，Ｈ：１１．５９％，Ｎ：１５．２２％，Ｐ：１１．２２％，Ｃｌ：３．２１％）とよく一致した。三塩化りん基準の収率は８８．６％であった。
【０１０６】
得られたトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは実施例１と同様のイオン交換の方法によりトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｃ）に誘導した。ホスホニウム塩（ｃ）の元素分析値はＣ：６０．４１％，Ｈ：１１．８８％，Ｎ：１５．２０％，Ｐ：１１．５７％であり、計算値（Ｃ：６０．０８％，Ｈ：１１．９２％，Ｎ：１５．２９％，Ｐ：１１．２７％）と良く一致した。
【０１０７】
［実施例３］
〔トリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｄ）の合成〕
【０１０８】
【化１４】

【０１０９】
実施例２において、三塩化りんの使用量を３６７ｍｇ（２．６７ｍｍｏｌ）に、イミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランの代わりにイミノトリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラン８．０１ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を使用し、反応時間を８時間に代えた以外は、実施例２と同様に反応及び後処理を行いトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド１．６０ｇ（０．８６０ｍｍｏｌ）を得た。三塩化りん基準の収率は３２．２％であった。
【０１１０】
トリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドのＴＨＦ−ｄ₈中のＨＭＰＡを内部標準とした³¹Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２０．４ｐｐｍおよび−２９．５ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［（^ｎＨｅｘ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃ＰＨ⁺）中のＰ＝Ｎ中のりん原子およびＰＨ⁺中のりん原子でとして帰属された。また元素分析値はＣ：６９．９７％，Ｈ：１３．０１％，Ｎ：８．９１％，Ｐ：６．５９％，Ｃｌ：２．０２％であり、［［（^ｎＨｅｘ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃ＰＨ⁺］［Ｃｌ^-］に対する計算値（Ｃ：６９．６９％，Ｈ：１２．７２％，Ｎ：９．０３％，Ｐ：６．６６％，Ｃｌ：１．９０％）と良く一致した。
【０１１１】
得られたトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは実施例１と同様のイオン交換の方法によりトリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｄ）に誘導した。ホスホニウム塩（ｄ）の元素分析値はＣ：７０．８０％，Ｈ：１３．０１％，Ｎ：８．８３％，Ｐ：６．８８％であり、計算値（Ｃ：７０．５０％，Ｈ：１２．９２％，Ｎ：９．０５％，Ｐ：６．６７％）と良く一致した。
【０１１２】
［実施例４］
〔トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｅ）の合成〕
【０１１３】
【化１５】

【０１１４】
実施例２においてイミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホランの代わりにイミノトリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラン３．３１ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様に反応および後処理を行って、トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド１．１１ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を白色固体として得た。三塩化りん基準の収率は７２．３％であった。
【０１１５】
トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドのＴＨＦ−ｄ₈中のＨＭＰＡを内部標準とした³¹Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは２１．９ｐｐｍおよび−２８．０ｐｐｍであり、それぞれトリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムカチオン（［Ｐｙ₃Ｐ＝Ｎ］₃ＰＨ⁺（Ｐｙはピロリジン−１−イル基を表わす。以下同様。））中のＰ＝Ｎ中のりん原子およびＰＨ⁺中のりん原子と帰属された。また元素分析値はＣ：５１．９６％，Ｈ：９．０１％，Ｎ：２０．０３％，Ｐ：１４．６７％，Ｃｌ：４．１３％であり、［［Ｐｙ₃Ｐ＝Ｎ］₃ＰＨ⁺］［Ｃｌ^-］に対する計算値（Ｃ：５１．８８％，Ｈ：８．８３％，Ｎ：２０．１７％，Ｐ：１４．８７％，Ｃｌ：４．２５％）と良く一致した。
【０１１６】
得られたトリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドは実施例１と同様のイオン交換の方法によりトリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ｅ）に誘導した。ホスホニウム塩（ｅ）の元素分析値はＣ：５４．０２％，Ｈ：９．３５％，Ｎ：２０．１０％，Ｐ：１４．７２％であり、計算値（Ｃ：５３．６１％，Ｈ：９．２４％，Ｎ：２０．２８％，Ｐ：１４．９５％）と良く一致した。
【０１１７】
［実施例５］
〔トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）の合成（別法）〕
実施例１で合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＵＳＳＲ，１９８４年，５４巻，１５８１頁記載の方法に従って、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン（ｆ）を合成した。
【０１１８】
【化１６】

【０１１９】
窒素雰囲気下、１００ｍｌのナスフラスコに合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン１０．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を秤取り、５０ｍＬのＴＨＦを加えた。ここにメタノール５７０ｍｇ（１７．８ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジで正確に加え、撹拌した。５分後室温で溶媒のＴＨＦを濃縮したところ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）をわずかに黄色味を帯びた油状物として１０．６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）得た。
【０１２０】
本実施例で得られたホスホニウム塩（ａ）のＴＨＦ−ｄ₈中の³¹Ｐ−ＮＭＲの化学シフトは実施例１の値と一致した。元素分析値もＣ：３８．２５％，Ｈ：９．５４％，Ｎ：２８．１０％，Ｐ：２０．５３％であり、計算値（Ｃ：３８．３８％，Ｈ：９．８３％，Ｎ：２８．２７％，Ｐ：２０．８４％）と良く一致した。
【０１２１】
［実施例６−１４］
〔各種ホスホニウム塩の合成〕
実施例２−４で合成したそれぞれのホスホニウムクロライドを用いて、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＵＳＳＲ，１９８４年，５４巻，１５８１頁記載の方法に従って、トリス［トリス（ジ−イソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン、トリス［トリス（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン、トリス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンを合成した。
【０１２２】
実施例５においてトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィンおよびメタノールの代わりに、表１に示した各種のホスフィン化合物および活性水素化合物を用いた以外は全て実施例５と同様に行って、下記の各種ホスホニウム塩を得た。但し、実施例１３においては用いるグリセリン量を０．８２ｇ（８．９ｍｍｏｌ）とした。実施例１４におけるポリオキシプロピレントリオールは三井化学ポリウレタン製、ＭＮ１０００を用いた。分析結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
【化１７】

【０１２５】
【化１８】

【０１２６】
［実施例１５］
〔グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩（ｍ）のグリセリン溶液の合成〕
実施例１で合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロライド２．０３ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）を６５ｍｌの純水に溶解した液を、２５ｍｌの水酸基型イオン交換樹脂（バイエル社製、レバチットＭＰ−５００）を充填したカラム（内径２０ｍｍ、高さ１０ｃｍ）に室温で、ＳＶ＝３の流速で流通させた。その後、さらに純水７５ｍｌを流通させた液を全て回収し、約半分の重量になるまで濃縮した。この水溶液を０．０１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で滴定したところ、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの０．０３５０ｍｍｏｌ／ｇの水溶液であることが分かった。この水溶液３８．８ｇ（トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドとして１．３６ｍｍｏｌ）に、グリセリン１０．４ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を加え、減圧下（１３３Ｐａ）、８０℃で５時間かけて水を留去したところ、グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩（ｍ）のグリセリン溶液を無色の油状物として１１．１ｇ得た。
【０１２７】
［実施例１６］
実施例１で得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド（ａ）７２．８ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）、グリセリン９２１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を温度測定管、圧力計および撹拌装置を備えた１００ｍｌのオートクレーブに秤取り、次いでプロピレンオキシド４９．３ｇ（８４９ｍｍｏｌ）を一括して挿入した。窒素にて系内を加圧し、初期圧を０．０７ＭＰａに調節した。その後、反応系内を内温８０℃になるように加温し反応させた。反応圧力の降下から２２時間後に反応がほぼ完結したことを確認した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド（以下、ＰＰＧと略記することがある）４９．０ｇを得た。収率９７．６％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５５×１０³（計算分子量４．９０×１０³）、分子量分布は１．０３であった。総不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２８】
重合活性の指標であるポリプロピレンオキシドの触媒の単位重量および単位時間当たりの生成量（以下、単に重合活性と標記する）は３０．６ｇ−ＰＰＧ／ｇ−触媒・ｈであった。また総不飽和度の値が低く、高純度のポリプロピレンオキシドが得られた。
【０１２９】
［比較例２］
実施例１６において、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりに比較例１で得られたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド９４．４ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様にプロピレンオキシドの重合反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結し、冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４９．２ｇを得た。収率９８．０％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５８×１０³（計算分子量４．９２×１０³）、分子量分布は１．０３であった。総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３０】
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの重合活性は、２３．７ｇ−ＰＰＧ／ｇ−触媒・ｈであり、ホスホニウム塩（ａ）の触媒活性と比較し低かった。
【０１３１】
［比較例３］
実施例１６において、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりにカリウムメトキシド８．６ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様にプロピレンオキシドの重合反応を行った。２２時間後に反応液を室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。得られたポリプロピレンオキシドは２．２３ｇであり、収率は４．４％と低かった。また触媒活性も１１．８ｇ−ＰＰＧ／ｇ−触媒・ｈと低かった。
【０１３２】
［実施例１７］
温度測定管、圧力計、撹拌装置、およびアルキレンオキシド導入管を備えた１００ｍｌのオートクレーブに、実施例１に記載の方法で合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド５．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を秤取り、撹拌しながら昇温し、外温を８０℃にした。次いで、プロピレンオキシド２９．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を反応時圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）前後を保つように間欠的に供給した。１０時間後に供給を終了し、さらに外温８０℃を保ち、１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド３４．０ｇが得られた。収率９７．３％、生成ポリマーの数平均分子量は２．８８×１０³（計算分子量２．９４×１０³）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【０１３３】
［実施例１８−２３］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりに、表２に示す各種ホスホニウム塩を用いた以外は、実施例１６と全く同様に反応および後処理を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
［実施例２４］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）とグリセリンの代わりに実施例１でホスホニウム塩（ａ）の合成中間体として合成したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド７３．１ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）と、０．５１５ｗｔ％のカリウムイオンを含むグリセリン溶液９２６ｍｇ（カリウムイオンとして０．１２２ｍｍｏｌ、グリセリンとして１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４８．５ｇを得た。収率９６．４％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５３×１０³、分子量分布は１．０５、総不飽和度は０．０２０ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３６】
［実施例２５］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）とグリセリンの代わりに実施例１５で得られたグリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩（ｍ）のグリセリン溶液９９９ｍｇ（ホスホニウム塩（ｍ）として０．１２２ｍｍｏｌ、グリセリンとして１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４９．０ｇを得た。収率９７．５％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５５×１０³、分子量分布は１．０３、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３７】
［実施例２６］
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりにトリス［トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスフィン１３０ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド５０．０ｇを得た。収率９８．１％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５６×１０³、分子量分布は１．０７、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３８】
［実施例２７］
実施例１５において、中間原料として得られたトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドの水溶液から水を留去して、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドを白色固体として得た。
【０１３９】
実施例１６において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりにトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド７０．８ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１６と同様に反応を行った。反応は２２時間後にほぼ完結した。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド４９．８ｇを得た。収率９７．７％、生成ポリマーの数平均分子量は４．５３×１０³、分子量分布は１．０６、総不飽和度は０．０２１ｍｅｑ／ｇで
あった。
【０１４０】
［実施例２８−３１］
実施例１６においてグリセリンの代わりに、表３に示す化合物を連鎖移動剤として用いた以外は実施例１６と同様に反応および後処理を行った。結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】

【０１４２】
［実施例３２］
実施例１６と全く同様にして、プロピレンオキシドの重合を行った。オートクレーブを大気下に開放することなく、引き続きエチレンオキシド３．７４ｇ（８５ｍｍｏｌ）を約１時間かけてゆっくりと挿入し、内温８０℃を保ったまま５時間反応させた。冷却後、残留する未反応のプロピレンオキシド、エチレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマー５２．５ｇを得た。収率９７．３％、生成ポリマーの数平均分子量は４．８５×１０³（計算分子量５．３２×１０³）、分子量分布は１．０４、総不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４３】
［実施例３３−３５］
実施例１に記載の方法と同様にして得られたホスホニウム塩（ａ）８．０３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）にグリセリン１３８．１ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加え、減圧下（１３３Ｐａ）、８０℃で５時間かけてメタノールを除去して、グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液１４４．８ｇを無色の油状物として得た。次いで、温度測定管、圧力計、撹拌装置、およびアルキレンオキシド導入管を備えた３リットルのオートクレーブに、上記グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液３６．２ｇ秤取り、撹拌しながら昇温し、内温を９０℃にした。次いで、プロピレンオキシド１６５０ｇ（２８．４ｍｏｌ）を反応時圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）を超えないように間欠的に供給した。１３時間後に供給を終了し、さらに内温９０℃を保ち、７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、残留する未反応のプロピレンオキシドを減圧下で除去した。反応容器内に窒素を０ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した後、再度撹拌しながら昇温し、内温を１１０℃とした。ここにエチレンオキシド２８５ｇ（６．５ｍｏｌ）を反応時圧力０．４ＭＰａ（ゲージ圧）を超えないように間欠的に供給した。３．５時間後に供給を終了し、さらに内温１１０℃を保ち１．５時間反応させた。その後、室温まで冷却し残留する未反応のエチレンオキシドを減圧下で除去した。無色無臭で油状のポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマー１９６１ｇを得た。収率９９．５％。生成ポリマーの数平均分子量は５．２３×１０^３（計算分子量５．２６×１０^３）、分子量分布は１．０３、総不飽和度は０．０１９ｍｅｑ／ｇであった。プロピレンオキシドの重合活性は６８．０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈであり、エチレンオキシドの重合活性は５０．９ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈであった。
上記実施例と全く同様の反応を２回行い、上記結果と共にこれらの結果を表４に示した。
【０１４４】
【表４】

【０１４５】
［比較例４−６］
実施例３３において、ホスホニウム塩（ａ）の代わりに比較例１に記載の方法で合成したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド１０．４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を用いて、グリセリンのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液とし、グリセリンのトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液の代わりに、上記グリセリンのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム塩のグリセリン溶液３６．８ｇを用いた以外は実施例３３と全く同様にしてポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドのブロックコポリマーを得た。
上記比較例と全く同様の反応を２回行い、上記結果と共にこれらの結果を表５に示した。
【０１４６】
【表５】

【産業上の利用可能性】
【０１４７】
種々の有機反応において効果的な塩基触媒となる新規なホスホニウム塩が提供される。
また、本発明の重合触媒を用いることにより、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法が提供でき、高純度のポリアルキレンオキシドを提供できる。【Technical field】
[0001]
  The present invention relates to a novel salt of an anion in which a proton is eliminated from an active hydrogen compound. More specifically, the present invention relates to a novel salt of a phosphonium cation and an anion of an active hydrogen compound, and further relates to a polymerization catalyst for an alkylene oxide compound and a method for producing a polyalkylene oxide using the polymerization catalyst. The present invention also relates to a polyalkylene oxide useful as a raw material or surfactant for polyurethane foam and elastomer.
[Background]
[0002]
  The anion and counter cation salt of the active hydrogen compound obtained by extracting a proton from the active hydrogen compound has been well known for a long time, but when obtaining such a salt, usually an alkali metal or alkaline earth metal simple substance, Since hydroxides, carbonates, hydride compounds, amide compounds, or alkyl compounds are used, the above-mentioned salts are salts of active hydrogen compound anions having alkali metals or alkaline earth metals as counter cations. In order to effectively react the anion of the active hydrogen compound, it is necessary to dissolve the active hydrogen compound in a solvent. A solvent that can sufficiently dissolve such a salt having an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation is available. Very limited. Furthermore, the reactivity of the anion may be greatly influenced by the size of the paired cation, but if the cation is limited to an alkali metal cation or alkaline earth metal cation, the size is also limited.
[0003]
  Therefore, for the purpose of increasing the solubility of the anion of the active hydrogen compound and the salt of the counter cation, or increasing the reactivity of the anion, a coordinating compound such as crown ether or cryptant is used. There have been attempts to stabilize metal cations and exchange counter cations with ammonium salts, but there are many cases where the effect is not sufficient in terms of both salt solubility and anion reactivity.
[0004]
  On the other hand, Patent Document 1 describes a phosphazenium salt as a highly soluble salt of an anion and a counter cation derived from an active hydrogen compound. Moreover, this phosphazenium salt can change the magnitude | size of a cation part as needed, and reacting an anion effectively is also disclosed. However, in the phosphazenium salt, the synthesis is relatively complicated because four substituents are bonded to the phosphorus atom represented as a cation, including the phosphoranilideneamino group and the amino group. In particular, it is known that, when substituted with four phosphoranilideneamino groups, it is necessary to react at a relatively high temperature for a long time. For example, Patent Document 2 discloses a method for producing tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride, which is one of the phosphazenium salts. In this production, phosphorus pentachloride and iminotris (dimethylamino) are disclosed. ) Phosphorane needs to be heated and reacted at 170 ° C. for 9 hours. Therefore, development of a salt that can be synthesized more easily and has the same function is desired.
[0005]
  Non-Patent Document 1 describes tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, which is one of the polymerization catalysts of the present invention. In this document, the phosphonium hydroxide is simply described. Only the use as a synthetic intermediate is described, and there is no description that the phosphonium hydroxide can be a polymerization catalyst according to the present invention.
[0006]
  In producing a polyalkylene oxide by polymerization of an alkylene oxide compound, it is most preferable to use a combination of an active hydrogen compound such as a polyhydric alcohol and a basic alkali metal compound such as potassium hydroxide as an initiator. It is common and has been commercialized industrially. However, more efficient initiators are desired from the viewpoints of polymerization activity and physical properties of the produced polymer. For other initiators, for example, a method using a metal compound is known. For example, in Patent Document 3, an active hydrogen compound and, for example, Zn are used._Three[Fe (CN)₆]₂・ H₂A method of obtaining a polymer from propylene oxide using a compound represented by O.dioxane is disclosed. However, in these methods, if metal components remain in the produced polyalkylene oxide, the reaction during the production of polyurethane or the physical properties of the polyurethane may be adversely affected. Therefore, a special method and a complicated process for removal are required.
[0007]
  On the other hand, as an initiator which does not contain a metal, in Patent Document 4, a polymer is obtained from ethylene oxide using a combination of an alkane polyol which is an active hydrogen compound and an ether adduct of boron trifluoride. However, it is known that a specific impurity in the polymer also adversely affects the physical properties of the polyurethane for this initiator, and a complicated process is required to remove it sufficiently. Patent Document 5 discloses a method of obtaining an alkylene oxide polymer using alcohols and aminophenol, and Patent Document 6 discloses a method of polymerizing propylene oxide using sorbitol and tetramethylammonium hydroxide. Both have problems such as insufficient polymerization activity and remaining amine-based odor.
[Prior art documents]
[Patent Literature]
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3497004
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-152294
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 3,829,505
[Patent Document 4]
JP-A-50-159595
[Patent Document 5]
JP-A-57-12026
[Patent Document 6]
JP-A-56-38323
[Non-patent literature]
[Non-Patent Document 1]
Journal of General Chemistry of the USSR, 1984, 54, 1581
Of the inventionOverview]
[Problems to be solved by the invention]
[0009]
  The first problem of the present invention is a salt composed of an anion and a counter cation derived from an active hydrogen compound, and the cation is not an alkali metal cation or alkaline earth metal cation, and the size can be changed as necessary. It is an object to provide a salt that can be easily produced while having the property of being easily dissolved in an organic solvent.
[0010]
  The second object of the present invention is to produce a polyalkylene oxide by polymerizing an alkylene oxide compound, which does not contain a special metal component, does not leave an odor, and has a high production efficiency of polyalkylene oxide. It is to provide a catalyst.
[0011]
  The third object of the present invention is to provide a method for easily and efficiently producing a polyalkylene oxide using the polymerization catalyst.
  A fourth object of the present invention is to provide a polyalkylene oxide having high purity by the production method.
[Means for Solving the Problems]
[0012]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found novel phosphonium salts and found that they are extremely effective for the polymerization of alkylene oxide compounds, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[0013]
  The first invention is a phosphonium salt represented by the general formula (1).
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(Where Q^n-Is an n-valent active hydrogen compound in which n protons are derived from an active hydrogen compound having at least one carbon atom and having at most 8 active hydrogen atoms on the oxygen atom or nitrogen atom. Represents an anion. a, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. )
[0016]
  The phosphonium salt is Q^n-Active hydrogen compounds that lead to the reaction are alcohols having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 20 polyhydric alcohols having 2 to 8 hydroxyl groups, saccharides having 5 to 20 carbon atoms or derivatives thereof, 2 Polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 1 to 8 hydroxyl groups and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 8 carboxyl groups C2-C20 polyvalent carboxylic acids, C1-C20 primary or secondary amines, C2-C20 polyvalent amines having 2 to 3 primary or secondary amino groups A group consisting of saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms and cyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups. It is also preferred that the active hydrogen compound selected.
[0017]
  It is also preferable that n in the phosphonium salt represented by the general formula (1) is an integer of 1 to 3.
  It is also preferred that a, b and c in the phosphonium salt represented by the general formula (1) are not all 0 at the same time but are each a positive integer of 2 or less or 0.
  It is also preferable that R in the phosphonium salt represented by the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  In the phosphonium salt represented by the general formula (1), when two Rs on the same nitrogen atom are bonded to each other to form a ring structure, the divalent substituent for the nitrogen atom is tetramethylene or pentamethylene. It is also preferable that there is.
[0018]
  The second invention is a polymerization catalyst for an alkylene oxide compound comprising a phosphonium salt represented by the general formula (2).
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
(Where Z^n-Represents an anion of an n-valent active hydrogen compound in which n protons are derived from an active hydrogen compound having a maximum of 8 active hydrogen atoms on oxygen or nitrogen atoms. a, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. )
  The polymerization catalyst includes a phosphine compound represented by the following general formula (3) and Z^n-It is also preferably derived from an active hydrogen compound that leads to
[0021]
[Chemical Formula 3]

[0022]
Wherein a, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not simultaneously 0. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, (In some cases, two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.)
  The polymerization catalyst includes a phosphonium salt represented by the following general formula (4) and Z^n-It is also preferable to derive from an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound that leads to.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Where Y^m-Represents an m-valent inorganic anion. a, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. )
  The inorganic anion in the general formula (4) is preferably an anion of an inorganic acid selected from the group consisting of boric acid, tetrafluoroboric acid, hydrohalic acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid and perchloric acid.
[0025]
  Z^n-Active hydrogen compounds that lead to water, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups, saccharides having 5 to 20 carbon atoms or derivatives thereof, Polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 1 to 8 hydroxyl groups and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 8 carboxyl groups. Polyhydric carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, primary or secondary amines having 1 to 20 carbon atoms, and polyvalent amines having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 3 primary or secondary amino groups A group consisting of saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms and cyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups It is also preferred that al active hydrogen compound selected.
[0026]
  It is also preferable that n in the general formula (2) is an integer of 1 to 3.
  It is also preferable that a, b and c in the general formula (2) are not all 0 at the same time but are each a positive integer of 2 or less or 0.
  It is also preferable that R in the general formula (2) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  When two Rs on the same nitrogen atom in the general formula (2) are bonded to each other to form a ring structure, the divalent substituent for the nitrogen atom is preferably tetramethylene or pentamethylene.
[0027]
  Z^n-It is also preferred to further contain an active hydrogen compound that leads to
  Z coexisting with the polymerization catalyst represented by the general formula (2)^n-Active hydrogen compounds that lead to water, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups, saccharides having 5 to 20 carbon atoms or derivatives thereof, Polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 1 to 8 hydroxyl groups and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 8 carboxyl groups. Polyhydric carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, primary or secondary amines having 1 to 20 carbon atoms, and polyvalent amines having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 3 primary or secondary amino groups A group consisting of saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms and cyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups It is also preferred that al active hydrogen compound selected.
[0028]
  A third invention is a method for producing a polyalkylene oxide characterized by polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a polymerization catalyst represented by the general formula (2), and a polyalkylene oxide obtained by this production method.
[0029]
  In the method for producing the polyalkylene oxide, the alkylene oxide compound is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and styrene oxide.
[0030]
  In the method for producing the polyalkylene oxide, it is also preferred that two or more kinds of alkylene oxide compounds are sequentially polymerized to produce a block copolymer containing two or more kinds of polyalkylene oxide blocks.
【The invention's effect】
[0031]
  The phosphonium salt of the present invention is a novel phosphonium salt, the cation part of which can be changed in size as required, and has the property of being easily dissolved in an organic solvent. In addition, the phosphonium salt can be produced in a short time without requiring heating at a high temperature in the production process, and has an advantage that it can be produced more easily than conventional salts.
[0032]
  In addition, by using the polymerization catalyst of the present invention, it is possible to provide a method for easily and efficiently producing a polyalkylene oxide by polymerizing an alkylene oxide compound, and there is an advantage that a high-purity polyalkylene oxide can be provided.
To carry out the inventionForm ofstate】
[0033]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  In the present invention, the phosphonium cation in the phosphonium salt represented by the general formula (1), the general formula (2), the general formula (4), or the general formula (6) has a positive charge localized on a specific phosphorus atom. However, it is understood that the positive charge is actually delocalized throughout the phosphonium cation.
[0034]
  The first invention is a phosphonium salt represented by the general formula (1).
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
  In general formula (1), Q^n-Is an n-valent active hydrogen in which n protons are derived from an active hydrogen compound having at least one carbon atom and having at most 8 active hydrogen atoms on an oxygen atom or nitrogen atom. Represents the anion of the compound.
[0037]
  Q^n-Specific examples of the active hydrogen compound having an active hydrogen atom on the oxygen atom include, for example, methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert- Butyl alcohol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, normal-octyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, benzyl alcohol, 1-phenylethyl alcohol , Alcohols having 1 to 30 carbon atoms such as triphenyl carbinol or cinnamyl alcohol, such as ethylene glycol, propylene glycol, Ethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin Polyhydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms and having 2 to 10 hydroxyl groups such as pentaerythritol or dipentaerythritol, for example, sugars such as glucose, sorbitol, dextrose, fructose or sucrose, or derivatives thereof And, for example, polyalkylene oxides having 2 to 8 terminals such as polyethylene oxide and polypropylene oxide and having 1 to 8 hydroxyl groups at the terminals, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Isodairy Carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid, oleic acid, phenylbutyric acid, dihydrocinnamic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, paramethylbenzoic acid or 2-carboxynaphthalene, such as oxalic acid, Has 2 to 8 carboxyl groups such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, itaconic acid, butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid Polyvalent carboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, such as N, N-diethylcarbamic acid, N-carboxypyrrolidone, N-carboxyaniline or N, N′-dicarboxy-2,4-toluenediamine Carbamic acids such as phenol, 2-naphthol, 2 Phenolic compounds having 1 to 3 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms such as 1,6-dihydroxynaphthalene or bisphenol A.
[0038]
  Q^n-Specific examples of the active hydrogen compound having an active hydrogen atom on the nitrogen atom among the active hydrogen compounds leading to: methylamine, ethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normal-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine, β-phenylethylamine, aniline, o-toluidine, m-toluidine or p-toluidine, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, di-normal-propylamine, ethyl- A primary or secondary amine having 1 to 30 carbon atoms such as normal-butylamine, methyl-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline or diphenylamine For example, ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tri (2-aminoethyl) amine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′— C2-C30 polyvalent amines having 2 to 3 primary or secondary amino groups such as diethylethylenediamine or di (2-methylaminoethyl) amine, such as pyrrolidine, piperidine, morpholine or 1 Saturated cyclic secondary amines having 4 to 30 carbon atoms such as 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, such as piperazine, pyrazine or 1,4,7-triazacyclononane. Cyclic polyamines having 4 to 30 carbon atoms containing secondary amino groups, such as acetamide , Non-substituted or N-monosubstituted acid amides having 2 to 20 carbon atoms such as propionamide, N-methylpropionamide, N-methylbenzoic acid amide or N-ethylstearic acid amide, such as 2- 5- to 7-membered cyclic amides such as pyrrolidone or ε-caprolactam, for example, imides of 4 to 10 carbon dicarboxylic acids such as succinimide, maleic imide or phthalimide, such as 3- Unsaturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms such as pyrroline, pyrrole, indole, carbazole, imidazole, pyrazole or purine.
[0039]
  These Q^n-Among the active hydrogen compounds that lead to the above, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups, saccharides having 5 to 20 carbon atoms or derivatives thereof, Polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 1 to 8 hydroxyl groups and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 8 carboxyl groups. Polyhydric carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, primary or secondary amines having 1 to 20 carbon atoms, and polyvalent amines having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 3 primary or secondary amino groups Preferred are saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms and cyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups. An alcohol having 1 to 20 carbon atoms, a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups, a saccharide having 5 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, and 2 to 8 terminals. More preferred are polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 and having 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, and primary or secondary amines having 1 to 20 carbon atoms.
[0040]
  In the general formula (1), n represents the number of phosphonium cations and Q^n-Represents the number of protons desorbed from the active hydrogen compound leading to. n is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3. Q^n-In the case where the active hydrogen compound that leads to the reaction has a plurality of active hydrogens, all of the active hydrogens may be released and led to the anion, or only a part of them may be released and led to the anion.
[0041]
  In the general formula (1), a, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not 0 at the same time. Preferably, a, b and c are not all 0 at the same time, but are each a positive integer of 2 or less or 0. More preferably, a, b and c are all 2 or 1 at the same time, and more preferably all are 1 at the same time.
[0042]
  In the general formula (1), R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Furthermore, all R in the phosphonium salt may be the same or different. More specifically, such R includes, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a 2-butyl group, an n-pentyl group, and a 2-ethylhexyl group, such as cyclohexyl. A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a group, for example, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group or a propenyl group, for example, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclohexenyl group Examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and an ethylphenyl group. In addition, when two Rs on the same nitrogen atom are bonded to each other to form a ring structure, examples of the divalent substituent bonded to the nitrogen atom include an ethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group. An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, such as a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclohexylene group, such as an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinylene group, such as cyclohexenylene. Examples thereof include a cycloalkenylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a group, for example, an aralkylene group having 8 to 10 carbon atoms such as a phenylethylene group.
[0043]
  When two Rs on the same nitrogen atom do not form a ring structure, among these Rs, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group. In addition, when two Rs on the same nitrogen atom are bonded to each other to form a ring structure, among the divalent substituents bonded to the nitrogen atom, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable. More preferably a tetramethylene group or a pentamethylene group.
[0044]
  Although there is no restriction | limiting in particular about the synthesis method of the phosphonium salt represented by General formula (1) of this invention, The following methods are mentioned as the general example.
  (I) Using a compound represented by the general formula (5) obtained according to the method described in Japanese Patent No. 3497504,
[0045]
[Chemical 6]

[0046]
(In the formula, q represents an integer of 0 to 3. R has the same meaning as R in formula (1).)
  (II) A compound of the general formula (5) with different q and / or R is added sequentially to the phosphorus trichloride or 3 equivalents of the same compound of the general formula (5) with the same q and R. Obtaining the phosphonium salt of (6),
[0047]
[Chemical 7]

[0048]
(Wherein a, b, c and R have the same meanings as a, b, c and R in formula (1)).
  (III) The obtained phosphonium salt of the general formula (6) and M⁺ _nQ^n-(M⁺ _nRepresents an alkali metal cation) to produce a phosphonium salt represented by the general formula (1).
[0049]
  In the reaction (II), 3 equivalents of the compound of the general formula (5) are added to phosphorus trichloride. In the addition reaction, hydrogen chloride is generated simultaneously with the progress of the reaction. Since the hydrogen chloride reacts with the compound of general formula (5) to form a hydrogen chloride adduct of the compound of general formula (5), in order to obtain the target phosphonium salt of general formula (6) in good yield Usually, a method of using the compound of the general formula (5) in an amount of 3 equivalents or more with respect to phosphorus trichloride or causing other basic substances to coexist is employed. The reaction temperature is not uniform depending on the type, amount and concentration of the compound of the general formula (5) used, but is usually 150 ° C. or lower, preferably −50 to 100 ° C., more preferably 0 to 60 ° C. It is. The reaction time is not uniform depending on the type, amount and concentration of the compound of the general formula (5) used, but is usually 24 hours or less, preferably 1 minute to 12 hours, more preferably 5 minutes to 6 hours. It is a range.
[0050]
  In the reaction of (III), there are no particular restrictions on the ratio of the two kinds of salts used as raw materials, as long as the desired salt is produced. , M⁺ _nQ^n-Is used in an amount of 0.2 to 5 equivalents, preferably 0.5 to 3 equivalents, more preferably 0.7 to 1 with respect to 1 equivalent of the phosphonium salt represented by the general formula (6). .5 equivalent range. In order to make the contact between the two effective, a solvent is usually used. The solvent may be any solvent as long as it does not inhibit the reaction. For example, water, alcohols such as methanol, ethanol or propanol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, normal-pentane, normal, etc. -Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene, for example halogens such as dichloromethane, chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, dichloroethane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, fluorobenzene or benzotrifluoride Hydrocarbons such as ethyl acetate, methyl propionate or methyl benzoate such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol Ethers such as dimethyl ether or triethylene glycol dimethyl ether, tertiary amines such as tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine or quinoline, nitroalkanes such as nitromethane or nitroethane, acetonitrile or propionitrile, etc. Nitriles such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. These solvents are selected according to the chemical stability of the starting salt used in the reaction. The solvents may be used alone or in combination of two or more. The raw material salt is preferably dissolved, but it may be in a suspended state. The reaction temperature is not uniform depending on the type, amount and concentration of the salt used, but is usually 150 ° C. or lower, preferably −78 ° C. to 80 ° C., more preferably 0 to 50 ° C. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably 0.01 to 1 MPa / cm.²(Absolute pressure, the same applies hereinafter), more preferably 0.1 to 0.3 MPa / cm²Range. The reaction time is not uniform depending on the reaction temperature, the state of the reaction system, etc., but is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 6 hours. Alkali metal salt M⁺ _nQ^n-Instead of Q^n-Alkaline earth metal salts, ammonium salts, anion exchange resins, and the like that have a counter anion can also be used.
[0051]
  In order to separate the phosphonium salt represented by the general formula (1) from the reaction solution of this reaction, a conventional method combining conventional means is used. The method is not uniform depending on the type of the target salt, the type and excess of the two raw material salts used, the type and amount of the solvent used, etc., but usually the by-product alkali metal cation and chlorine anion. Since the salt is precipitated as a solid, after it is concentrated or slightly concentrated, it is separated by solid-liquid separation by a method such as filtration or centrifugation, and this is removed, and the liquid is concentrated to dryness to obtain the desired phosphonium salt. Can do. If the by-product salt is still dissolved even after concentration, add a poor solvent as it is or after concentration, to precipitate either the by-product salt or the target salt, or after concentrating to dryness, It can be separated by a method such as extraction. When a large amount of the salt of the raw material used excessively is mixed in the target salt, it can be extracted as it is or after being redissolved with another suitable solvent and separated. Further, if necessary, it can be purified by recrystallization or column chromatography. The phosphonium salt represented by the general formula (1) thus obtained is a readily soluble salt in an organic solvent capable of changing the size of the cation moiety, and an organic synthesis involving an anion of an active hydrogen compound. It is extremely useful as an active species for the reaction.
[0052]
  The second invention is a polymerization catalyst for an alkylene oxide compound comprising a phosphonium salt represented by the general formula (2).
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
  Z in general formula (2)^n-Represents an anion of an n-valent active hydrogen compound in which n protons are derived from an active hydrogen compound having a maximum of 8 active hydrogen atoms on an oxygen atom or nitrogen atom.
[0055]
  Z^n-Specifically, the active hydrogen compound having an active hydrogen atom on the oxygen atom among the active hydrogen compounds leading to the above is water, such as methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butyl alcohol, sec. -Butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, normal-octyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, benzyl alcohol , Alcohols having 1 to 30 carbon atoms such as 1-phenylethyl alcohol, triphenyl carbinol or cinnamyl alcohol, such as ethylene glycol, Lenglycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, Polyhydric alcohols having 2 to 30 carbon atoms having 2 to 10 hydroxyl groups such as diglycerin, pentaerythritol or dipentaerythritol, for example, sugars such as glucose, sorbitol, dextrose, fructose or sucrose or the like Derivatives, for example, polyalkylene oxides having 2 to 8 terminals such as polyethylene oxide and polypropylene oxide and having 1 to 8 hydroxyl groups at the terminals, such as formic acid, acetic acid, propio Acid, butyric acid, isobutyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, phenyl butyric acid, dihydro cinnamic acid,Carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, paramethylbenzoic acid or 2-carboxynaphthalene, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, itaconic acid , Polyvalent carboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms having 2 to 8 carboxyl groups, such as butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid, such as N , N-diethylcarbamic acid, N-carboxypyrrolidone, N-carboxyaniline or N, N′-dicarboxy-2,4-toluenediamine, for example, phenol, 2-naphthol, 2,6- 6 to 2 carbon atoms such as dihydroxynaphthalene or bisphenol A Number of 1 to a phenolic compounds having 3 hydroxyl groups.
[0056]
  Z^n-Among the active hydrogen compounds that lead to the above, the active hydrogen compound having an active hydrogen atom on the nitrogen atom is specifically ammonia, such as methylamine, ethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normal-butylamine, Isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine, β-phenylethylamine, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, di-normal-propylamine , Ethyl-normal-butylamine, methyl-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclohexylamine, N-methylaniline or diphenylamine, etc. Secondary amines such as ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tri (2-aminoethyl) amine, N, N′-dimethylethylenediamine, N , N′-diethylethylenediamine or di (2-methylaminoethyl) amine or the like, or a polyvalent amine having 2 to 30 carbon atoms having 2 to 3 primary or secondary amino groups, such as pyrrolidine, piperidine Saturated cyclic secondary amines having 4 to 30 carbon atoms such as morpholine or 1,2,3,4-tetrahydroquinoline such as piperazine, pyrazine or 1,4,7-triazacyclononane. A cyclic polyamine having 4 to 30 carbon atoms and containing 3 secondary amino groups, for example, Unsubstituted or N-monosubstituted acid amides having 2 to 20 carbon atoms such as acetamide, propionamide, N-methylpropionamide, N-methylbenzoic acid amide or N-ethylstearic acid amide, such as 2 -5- to 7-membered cyclic amides such as pyrrolidone or ε-caprolactam, such as imides of 4 to 10 carbon dicarboxylic acids such as succinimide, maleic imide or phthalimide, for example 3 -Unsaturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms such as pyrroline, pyrrole, indole, carbazole, imidazole, pyrazole or purine.
[0057]
  These Z^n-Among the active hydrogen compounds that lead to water, water, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups, saccharides having 5 to 20 carbon atoms, or their Derivatives, polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 2 to 8 termini and 1 to 8 hydroxyl groups at the termini, carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 8 carboxyls A polyvalent carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms having a group, a primary or secondary amine having 1 to 20 carbon atoms, and a polyvalent having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 3 primary or secondary amino groups Preferred are polyvalent amines, saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms, and cyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups. Water, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 20 polyhydric alcohols having 2 to 8 hydroxyl groups, saccharides having 5 to 20 carbon atoms or derivatives thereof, 2 to 8 carbon atoms More preferred are polyalkylene oxides having a terminal and having 1 to 8 hydroxyl groups and having a molecular weight of 100 to 50,000 and primary or secondary amines having 1 to 20 carbon atoms.
[0058]
  In the general formula (2), n represents the number of phosphonium cations and Z^n-Represents the number of protons desorbed from the active hydrogen compound leading to. n is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 3. Z^n-In the case where the active hydrogen compound that leads to the reaction has a plurality of active hydrogens, all of the active hydrogens may be released and led to the anion, or only a part of them may be released and led to the anion.
[0059]
  In the general formula (2), a, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not 0 at the same time. Preferably, a, b and c are not all 0 at the same time, but are each a positive integer of 2 or less or 0. More preferably, a, b and c are all 2 or 1 at the same time, and more preferably all are 1 at the same time.
[0060]
  R in the general formula (2) is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Furthermore, all R in the phosphonium salt may be the same or different. More specifically, such R includes, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a 2-butyl group, an n-pentyl group, and a 2-ethylhexyl group, such as cyclohexyl. A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a group, for example, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinyl group or a propenyl group, for example, a cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclohexenyl group Examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, and an ethylphenyl group. In addition, when two Rs on the same nitrogen atom are bonded to each other to form a ring structure, examples of the divalent substituent bonded to the nitrogen atom include an ethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group. An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, such as a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclohexylene group, such as an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms such as a vinylene group, such as cyclohexenylene. Examples thereof include a cycloalkenylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a group, for example, an aralkylene group having 8 to 10 carbon atoms such as a phenylethylene group.
[0061]
  When two Rs on the same nitrogen atom do not form a ring structure, among these Rs, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. A group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group. In addition, when two Rs on the same nitrogen atom are bonded to each other to form a ring structure, the divalent substituent bonded to the nitrogen atom is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. More preferably a tetramethylene group or a pentamethylene group.
[0062]
  The method for obtaining the polymerization catalyst represented by the general formula (2) of the present invention is not particularly limited,
  (I) A phosphine compound represented by the general formula (3) and Z^n-A method of reacting an active hydrogen compound that leads to a polymerization catalyst represented by the general formula (2),
[0063]
[Chemical 9]

[0064]
Wherein a, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not simultaneously 0. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, (In some cases, two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.)
Or
  (II) A phosphonium salt represented by the general formula (4) and Z^n-A method of reacting with an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound,
[0065]
Embedded image

[0066]
(Where Y^m-Represents an m-valent inorganic anion. a, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. )
Is preferred. A, b, c and R in General Formula (3) and General Formula (4) are all synonymous with a, b, c and R in General Formula (2).
[0067]
  In general formula (4), Y^m-Is an m-valent inorganic anion, and m represents the number of phosphonium cations in the general formula (4) and the valence of the inorganic anion. m is an integer of 1 to 3. Examples of such inorganic anions include hydrohalic acids such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, hydrocyanic acid, thiocyanic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. Anion of inorganic acids such as phosphorous acid, hexafluorophosphoric acid, carbonic acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluorothalamic acid, perchloric acid, chloric acid, chlorous acid and hypochlorous acid, HSO_Four ^-And HCO_Three ^-Is mentioned. Among these inorganic anions, anions derived from boric acid, tetrafluoroboric acid, hydrohalic acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid and perchloric acid are preferable, and a chlorine anion is more preferable.
[0068]
  Moreover, it is made to react with the phosphonium salt represented by General formula (4), Z^n-An alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound that leads to Z^n-A part or all of the active hydrogen of the active hydrogen compound leading to is a compound in which an ion of an alkali metal such as lithium, sodium or potassium or an alkaline earth metal such as magnesium or barium is replaced. For example, Z^n-Examples of the active hydrogen compound that leads to methane include sodium methoxide and potassium methoxide.
[0069]
  A phosphine compound represented by the general formula (3) and Z^n-As an example of the method for deriving the polymerization catalyst represented by the general formula (2) from the active hydrogen compound deriving from the following procedure, the following procedure can be exemplified.
[0070]
  (I) After obtaining the phosphonium salt represented by the general formula (6) by the same method as described above,
  (II) According to the method described in Non-Patent Document 1 (Journal of general chemistry of the USSR, 1984, 54, 1581), a phosphine compound represented by the general formula (3) is obtained.
  (III) Next, the phosphine compound and Z^n-Is contacted with an active hydrogen compound that leads to a polymerization catalyst of general formula (2).
[0071]
  The phosphine compound represented by the general formula (3) is Z^n-A phosphine compound represented by the general formula (3) and Z, since it has sufficient basicity to release active hydrogen from the active hydrogen compound leading to^n-The polymerization catalyst represented by the general formula (2) can be obtained simply by contacting the active hydrogen compound leading to In this reaction, the phosphine compound represented by the general formula (3) as a raw material and Z^n-There is no particular limitation on the amount ratio of the active hydrogen compound that leads to the polymerization as long as the desired polymerization catalyst represented by the general formula (2) is produced.^n-The amount of the active hydrogen compound used to lead is 0.2 to 5 equivalents, preferably 0.5 to 3 equivalents, more preferably 0 to 1 equivalent of the phosphine compound represented by the general formula (3). The range is from 7 to 1.5 equivalents. A solvent can also be used to make the contact between the two effective. As a solvent when used, any solvent may be used as long as the reaction is not inhibited. The reaction temperature is not uniform depending on the type, amount and concentration of the phosphine compound and active hydrogen compound represented by the chemical formula (3) to be used, but is usually 150 ° C. or lower, preferably −50 ° C. to 80 ° C., more preferably It is in the range of 0 to 50 ° C. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably 0.01 to 1 MPa / cm.²(Absolute pressure, the same applies hereinafter), more preferably 0.1 to 0.3 MPa / cm²Range. The reaction time is not uniform depending on the reaction temperature, the state of the reaction system, etc., but is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 6 hours.
[0072]
  Usually, the polymerization catalyst represented by the general formula (2) can be obtained by removing the reaction solvent as it is or by removing the reaction solvent when the reaction solvent is used.
  A phosphonium salt represented by the general formula (4) and Z^n-When the polymerization catalyst represented by the general formula (2) is derived from the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound that leads to the formula, the phosphonium salt represented by the general formula (6) is represented by the general formula (1). M used in producing the phosphonium salt⁺ _nQ^n-Instead of the alkali metal salt represented by^n-A polymerization catalyst represented by the general formula (2) can be obtained by using an alkali metal salt or alkaline earth metal salt having a counter anion as a counter anion. A phosphonium salt represented by the general formula (4) as a raw material and Z^n-The amount ratio of the active hydrogen compound to the alkali metal or alkaline earth metal salt that leads to the polymerization is not particularly limited as long as the desired polymerization catalyst represented by the general formula (2) is produced. There is no particular problem, but usually Z^n-The amount of the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound that leads to is 0.2 to 5 equivalents relative to 1 equivalent of the phosphonium salt represented by the general formula (4), preferably 0.5 To 3 equivalents, more preferably in the range of 0.7 to 1.5 equivalents. A solvent can also be used to make the contact between the two effective. As a solvent when used, any solvent may be used as long as the reaction is not inhibited. The reaction temperature is not uniform depending on the kind, amount and concentration of the phosphonium salt represented by the chemical formula (4) and the salt of the active hydrogen compound, but is usually 150 ° C. or lower, preferably −50 ° C. to 80 ° C. Preferably it is the range of 0-50 degreeC. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but is preferably 0.01 to 1 MPa / cm.²(Absolute pressure, the same applies hereinafter), more preferably 0.1 to 0.3 MPa / cm²Range. The reaction time is not uniform depending on the reaction temperature, the state of the reaction system, etc., but is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 6 hours.
[0073]
  Furthermore, the polymerization catalyst of the present invention includes a phosphonium salt represented by the general formula (2) and Z^n-It may contain an active hydrogen compound that leads to. Z^n-The active hydrogen compound that leads to the reaction acts as a chain transfer agent in the polymerization reaction of alkylene oxide, and controls the molecular weight of polyalkylene oxide obtained by its abundance or the number of functional groups of polyalkylene oxide obtained by the number of active hydrogen can do.
[0074]
  Z included with the phosphonium salt represented by the general formula (2)^n-As specific examples of the active hydrogen compound that leads to Z, Z in the general formula (2)^n-Compounds similar to the compounds exemplified as the active hydrogen compound leading to These active hydrogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
  Z contained together with the phosphonium salt represented by the general formula (2)^n-Of the active hydrogen compounds that lead to water, water, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups, saccharides having 5 to 20 carbon atoms, or derivatives thereof Polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 2 to 8 ends and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 8 carboxyl groups C2-20 polyvalent carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, primary or secondary amines having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms having 2 to 3 primary or secondary amino groups Preferred are amines, saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms, and cyclic polyvalent amines having 4 to 20 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups. Water, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups, saccharides having 5 to 20 carbon atoms or derivatives thereof, and 2 to 8 terminals. More preferred are polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 and having 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, and primary or secondary amines having 1 to 20 carbon atoms.
[0076]
  Z included with the phosphonium salt represented by the general formula (2)^n-The amount of the active hydrogen compound leading to is usually in the range of 0.01 to 10000 mol, preferably in the range of 0.1 to 5000, with respect to 1 mol of the phosphonium salt represented by the general formula (2). Z^n-The polyalkylene oxide having a desired molecular weight and the number of functional groups can be obtained by arbitrarily changing the kind and amount of the active hydrogen compound that leads to the above and the ratio with the alkylene oxide compound.
[0077]
  3rd invention is the manufacturing method of the polyalkylene oxide which polymerizes an alkylene oxide compound in presence of the polymerization catalyst of this invention. More specifically, in the presence of the phosphonium salt represented by the general formula (2) or the phosphonium salt represented by the general formula (2) and Z^n-Is a process for producing a polyalkylene oxide in which an alkylene oxide compound is polymerized in the presence of an active hydrogen compound. At this time, the production method of the polymerization catalyst represented by the general formula (2) is not particularly limited, but the phosphine compound represented by the general formula (3) and Z^n-A polymerization catalyst represented by the general formula (2) derived from an active hydrogen compound derived from the formula, or a phosphonium salt represented by the general formula (4) and Z^n-A polymerization catalyst represented by the general formula (2) derived from an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound that leads to a hydrogen atom is preferred.
[0078]
  Examples of the alkylene oxide compound used in the method of the present invention include aliphatic alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and cyclohexene oxide, such as styrene oxide and transstilbene. Aromatic alkylene oxides such as oxide, 2-phenylpropylene oxide, 2- (p-fluorophenyl) oxirane, 2- (p-chlorophenyl) oxirane, and 2- (p-bromophenyl) oxirane. Of these, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or styrene oxide is preferable. More preferred is ethylene oxide or propylene oxide.
[0079]
  In the method of the present invention, two or more alkylene oxide compounds can be used in combination. When a plurality of alkylene oxide compounds are polymerized in combination at the same time, depending on the difference in the reactivity of these compounds, a copolymer with relatively high randomness can be obtained, and two or more alkylene oxide compounds can be sequentially added. When polymerized, a block copolymer containing blocks of two or more polyalkylene oxide compounds is obtained. For example, when the second alkylene oxide compound is polymerized as it is after completion of the polymerization reaction of the first alkylene oxide compound, a block copolymer containing two types of blocks is obtained. In addition, after the polymerization of the second alkylene oxide compound is completed, the original first alkylene oxide compound is again polymerized or repeated, whereby an alternating block copolymer is obtained. Among these copolymers, block copolymers containing polypropylene oxide and polyethylene oxide blocks obtained by sequentially polymerizing propylene oxide and ethylene oxide as alkylene oxide compounds are preferred.
[0080]
  In the method of the present invention, when a polymerization catalyst represented by the general formula (2) derived from a phosphonium salt represented by the general formula (4) and an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound is used, an alkali metal or Alkaline earth metal cations and inorganic anion salts coexist, but if the salts are inconvenient for the polymerization reaction, they may be removed by a method such as filtration prior to polymerization and used for the polymerization reaction.
[0081]
  The amount of the polymerization catalyst represented by the general formula (2) used for the polymerization reaction of the alkylene oxide compound is not particularly limited, but is usually 1 × 10 4 per 1 mol of the alkylene oxide compound.^-15Or 5 × 10^-1Mol, preferably 1 × 10^-71x10^-2The range of moles.
[0082]
  When the polymerization catalyst of the present invention is supplied to the polymerization reaction as a solution, if the solvent is inconvenient for the polymerization reaction, it can be removed in advance, for example, by heating under reduced pressure.
  In the method of the present invention, the type of polymerization reaction is not particularly limited. Usually, a method of supplying a necessary amount of an alkylene oxide compound all at once or a method of supplying intermittently or continuously to a reactor charged with the solvent in the presence of the polymerization catalyst of the present invention is used.
[0083]
  The reaction temperature of the polymerization reaction is not uniform depending on the type and amount of the alkylene oxide compound and other components used, but is usually 150 ° C. or less, preferably 10 to 130 ° C., more preferably 50 to 120 ° C. It is. The pressure during the reaction is not uniform depending on the type or amount of the alkylene oxide compound and other components used or the polymerization temperature, but is usually 3 MPa / cm as the pressure during the polymerization reaction.²(Absolute pressure, the same applies hereinafter) or less, preferably 0.01 to 1.5 MPa / cm², More preferably 0.1 to 1 MPa / cm²Range. The reaction time is not uniform depending on the type or amount of the substance used or the polymerization temperature or pressure, but is usually 70 hours or less, preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 0.5 to 24 hours. It is.
[0084]
  In the polymerization reaction, a solvent can be used if necessary. Examples of the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and anisole. Or aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide and N, N′-dimethylimidazolidinone. In addition, any solvent can be used as long as it does not inhibit the polymerization reaction of the method of the present invention. The polymerization reaction in the method of the present invention is usually carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon.
[0085]
  The polyalkylene oxide obtained by the method of the present invention can be used as a raw material for polyurethane foam and elastomer or as a surfactant by removing the solvent as it is when a solvent is not used in the polymerization reaction. Although it may be used, it is usually treated with a mineral acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, or an organic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid or propionic acid, carbon dioxide or an acid ion exchange resin, etc. to remove the catalyst or After deactivation treatment, it is used for the above applications. Further, conventional purification such as washing with water, an organic solvent or a mixture thereof can be performed.
[0086]
  The polyalkylene oxide of the present invention is a polyalkylene oxide obtained by the production method of the present invention, and has less by-products and high purity as compared with a polyalkylene oxide obtained by a conventional potassium hydroxide catalyst or the like. For example, when a polyhydric alcohol such as glycerin is used as the chain transfer agent, in addition to the polyalkylene oxide having a plurality of hydroxyl groups at the terminal, which is the main product, only one hydroxyl group at the terminal, usually called a monool, is added. It is known that polyalkylene oxides that do not have these are by-produced. Monool has an unsaturated double bond group (C═C group) at the molecular end, and its content corresponds to the total degree of unsaturation of the polyalkylene oxide. The polyalkylene oxide of the present invention has a small amount of by-produced monools compared to polyalkylene oxide produced with a potassium hydroxide catalyst or the like, and can be suitably used as a raw material for urethane foam.
【Example】
[0087]
  The present invention will now be described in more detail by way of examples, which are not limiting and should be construed as merely illustrative.
  In the following examples, the number average molecular weight and molecular weight distribution of polyalkylene glycol were measured by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard substance. The total degree of unsaturation, which is an index of monool production, was measured by the method described in JIS K-1557. Further, an iminotris (dialkylamino) phosphorane compound ((R₂N)_ThreeP = NH, R represents an alkyl group) was synthesized by the method described in Japanese Patent No. 3497654.
[0088]
  [Example 1]
[Synthesis of Tris [Tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide (a)]
[0089]
Embedded image

[0090]
  Under a nitrogen atmosphere, 25.5 g (185.6 mmol) of phosphorus trichloride was weighed in a 1 L flask and dissolved in 360 mL of benzene. A solution of 165.5 g (928.9 mmol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane in 60 mL of benzene was slowly added dropwise at 20 ° C., and then reacted at 20 ° C. for 2 hours. The iminotris (dimethylamino) phosphorane used was 5.0 mole times the phosphorus trichloride. After completion of the reaction, the resulting precipitate was filtered off, washed with benzene, and combined with the filtrate. The product was then extracted from the filtrate with 90 mL of water into the aqueous phase, and then the product was extracted from this aqueous solution with 600 mL of methylene chloride into the organic phase. The organic phase was washed with water, and the solvent was concentrated to dryness to obtain 109.7 g of a white solid.
[0091]
  As described below, this white solid³¹From the results of P-NMR and elemental analysis, this compound was found to be tris [tris (di (MethylAmino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride ([[(Me₂N)_ThreeP = N]_ThreePH⁺] [Cl^-]). The yield based on phosphorus trichloride was 98.7%.
[0092]
  This white solid tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) -d₈Hexamethylphosphoramide (hereinafter abbreviated as HMPA) was used as an internal standard.³¹The chemical shifts of P-NMR are 23.0 ppm and −27.4 ppm, respectively, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium cation ([(Me₂N)_ThreeP = N]_ThreePH⁺Phosphorus atom and PH in P = N⁺It was assigned as the phosphorus atom inside. The elemental analysis values were C: 35.80%, H: 9.21%, N: 28.25%, P: 20.70%, Cl: 6.08% [[(Me₂N)_ThreeP = N]_ThreePH⁺] [Cl^-] (C: 36.09%, H: 9.25%, N: 28.06%, P: 20.68%, Cl: 5.92%).
[0093]
  The obtained tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride was ion-exchanged by the following procedure to obtain tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide (a).
[0094]
  30.0 g (50.0 mmol) of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride synthesized in a 100 mL eggplant flask was weighed and 50 mL of pure water was added. Here, 10 wt% NaBF_Four60.4 g of aqueous solution (NaBF_FourAs 55 mmol) and stirred at room temperature for 1 hour. The resulting white solid was filtered off, washed with 100 mL of pure water and dried under reduced pressure to give 32.1 g (49.4 mmol) of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium tetrafluoroborate as a white solid. Obtained. The yield was 98.7%.
[0095]
  Next, under nitrogen atmosphere, 25.4 g (39.1 mmol) of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium tetrafluoroborate was weighed and dissolved in 200 mL of methanol. To this, 70 mL of a methanol solution of 2.74 g (39.1 mmol) of potassium methoxide was gradually added at room temperature. After further stirring at room temperature for 2 hours, the resulting precipitate (KBF_Four) Was filtered off, the filtrate was washed with 30 mL of methanol, and the filtrate was combined. When methanol was removed from the filtrate under reduced pressure, 22.8 g of a slightly yellowish oily substance was obtained. As described below,³¹As a result of measurement by P-NMR and elemental analysis, this compound was tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide (a). The yield was 98.1%.
[0096]
  THF-d₈HMPA as the internal standard³¹The chemical shifts of P-NMR are 20.1 ppm and -30.6 ppm, respectively, tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium cation ([(Me₂N)_ThreeP = N]_ThreePH⁺Phosphorus atom and PH in P = N⁺It was assigned as the phosphorus atom inside. The elemental analysis values are C: 38.33%, H: 9.97%, N: 26.98%, P: 19.96%, and tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide ( It was in good agreement with the calculated values for a) (C: 38.38%, H: 9.83%, N: 28.27%, P: 20.84%).
[0097]
  [Comparative Example 1]
[Synthesis of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride (b)]
[0098]
Embedded image

[0099]
  Tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride (b) was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-11-152294.
  Under a nitrogen atmosphere, a 2 L glass reactor was charged with 60.20 g (0.289 mol) of phosphorus pentachloride and 585.1 g of o-dichlorobenzene. The temperature was raised to 40 ° C. while stirring, and 439.3 g (2.465 mol) of iminotris (dimethylamino) phosphorane was added dropwise over 1 hour while controlling the temperature. The amount of iminotris (dimethylamino) phosphorane used was 8.5 mol times with respect to phosphorus pentachloride. After completion of dropping, the temperature was further maintained at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 170 ° C. over about 1 hour and reacted for 9 hours. Collect a part of this reaction solution,³¹As a result of quantitative analysis by P-NMR, it was found that the reaction liquid contained 0.284 mol of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride (b). The yield based on phosphorus pentachloride was 98.2%. The resulting tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride (b) was converted to tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] by the same ion exchange method as in Example 1.PhosphoniumDerived to methoxide.
[0100]
  Thus, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride (b), which is an intermediate of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide, can be obtained in good yield. It was necessary to react phosphorus chloride with iminotris (dimethylamino) phosphorane at a high temperature for a long time. In addition, it is necessary to use 8.5 times as much iminotris (dimethylamino) phosphorane as phosphorus pentachloride, and synthesis of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride (5% relative to phosphorus trichloride). A large amount of iminotris (dimethylamino) phosphorane as compared to.
[0101]
  [Example 2]
[Synthesis of Tris [Tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide (c)]
[0102]
Embedded image

[0103]
  Under a nitrogen atmosphere, 253 mg (1.84 mmol) of phosphorus trichloride was weighed in a 100 mL flask and dissolved in 25 mL of pentane. A solution prepared by dissolving 4.46 g (12.9 mmol) of iminotris (di-n-propylamino) phosphorane in 25 mL of pentane was slowly added dropwise thereto at 0 ° C. Then, it was made to react at 50 degreeC for 6 hours, and the produced precipitation was separated by filtration. The white solid after drying was 3.42 g. When mass spectrometry of this white solid was performed, tris [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride in which the methoxy anion of the phosphonium salt (c) was replaced with a chlorine anion, and iminotris (di-n A molecular ion peak corresponding to the molecular weight of the cation moiety of aminotris (di-n-propylamino) phosphonium chloride, which is a salt of -propylamino) phosphorane and hydrogen chloride, was observed.
[0104]
  Next, the aminotris (di-n-propylamino) phosphonium chloride in this mixture was reacted with potassium methoxide to obtain iminotris (di-n-propylamino) phosphorane, and then removed. The total amount of the obtained white solid was dissolved in 10 mL of methanol, and 2.67 g (3.81 mmol as potassium methoxide) of 10.0 wt% potassium methoxide methanol prepared separately was added thereto at room temperature and stirred for 15 hours. The resulting potassium chloride solid was filtered off. Methanol was removed from the filtrate, and the resulting white solid was washed with 100 ml of pentane to remove iminotris (di-n-propylamino) phosphorane produced to obtain 1.80 g of a white solid.
[0105]
  Of this white solid³¹From the results of P-NMR and elemental analysis, it was found that this compound was tris [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride. That is, THF-d₈HMPA as the internal standard³¹The chemical shifts of P-NMR are 22.0 ppm and −27.9 ppm, respectively, tris [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium cation ([(ⁿPr₂N)_ThreeP = N]_ThreePH⁺Phosphorus atom and PH in P = N⁺It was assigned as the phosphorus atom inside. The elemental analysis values were C: 58.81%, H: 11.80%, N: 15.11%, P: 11.10%, Cl: 3.18% and calculated values (C: 58.75%) , H: 11.59%, N: 15.22%, P: 11.22%, Cl: 3.21%). The yield based on phosphorus trichloride was 88.6%.
[0106]
  The resulting tris [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride was prepared by the same ion exchange method as in Example 1 and tris [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium. Derived to methoxide (c). The elemental analysis values of the phosphonium salt (c) are C: 60.41%, H: 11.88%, N: 15.20%, P: 11.57%, calculated values (C: 60.08%, H: 11.92%, N: 15.29%, P: 11.27%).
[0107]
  [Example 3]
[Synthesis of Tris [Tris (di-n-hexylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide (d)]
[0108]
Embedded image

[0109]
  In Example 2, the amount of phosphorus trichloride used was 367 mg (2.67 mmol), and instead of iminotris (di-n-propylamino) phosphorane, 8.01 g (13.4 mmol) of iminotris (di-n-hexylamino) phosphorane ), And the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 2 except that the reaction time was changed to 8 hours, and 1.60 g of tris [tris (di-n-hexylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride ( 0.860 mmol) was obtained. The yield based on phosphorus trichloride was 32.2%.
[0110]
  THF-d of tris [tris (di-n-hexylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride₈HMPA as the internal standard³¹The chemical shifts of P-NMR are 20.4 ppm and -29.5 ppm, respectively tris [tris (di-n-hexylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium cation ([(ⁿHex₂N)_ThreeP = N]_ThreePH⁺Phosphorus atom and PH in P = N⁺Assigned as the phosphorus atom in the inside. The elemental analysis values are C: 69.97%, H: 13.01%, N: 8.91%, P: 6.59%, Cl: 2.02%, and [[(ⁿHex₂N)_ThreeP = N]_ThreePH⁺] [Cl^-] (C: 69.69%, H: 12.72%, N: 9.03%, P: 6.66%, Cl: 1.90%).
[0111]
  The obtained tris [tris (di-n-hexylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride was prepared by the same ion exchange method as in Example 1 and tris [tris (di-n-hexylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium. Derived to methoxide (d). The elemental analysis values of the phosphonium salt (d) are C: 70.80%, H: 13.01%, N: 8.83%, P: 6.88%, calculated values (C: 70.50%, H: 12.92%, N: 9.05%, P: 6.67%).
[0112]
  [Example 4]
[Synthesis of Tris [Tris (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide (e)]
[0113]
Embedded image

[0114]
  The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 2, except that 3.31 g (12.9 mmol) of iminotris (pyrrolidin-1-yl) phosphorane was used instead of iminotris (di-n-propylamino) phosphorane in Example 2. Done to obtain 1.11 g (1.33 mmol) of tris [tris (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride as a white solid. The yield based on phosphorus trichloride was 72.3%.
[0115]
  THF-d of tris [tris (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride₈HMPA as the internal standard³¹The chemical shifts of P-NMR are 21.9 ppm and −28.0 ppm, respectively, tris [tris (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphonium cation ([Py_ThreeP = N]_ThreePH⁺(Py represents a pyrrolidin-1-yl group. The same shall apply hereinafter.))⁺It was assigned to the phosphorus atom inside. The elemental analysis values are C: 51.96%, H: 9.01%, N: 20.03%, P: 14.67%, Cl: 4.13%, [[Py_ThreeP = N]_ThreePH⁺] [Cl^-] (C: 51.88%, H: 8.83%, N: 20.17%, P: 14.87%, Cl: 4.25%).
[0116]
  The obtained tris [tris (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride was prepared by the same ion exchange method as in Example 1 and tris [tris (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide. Induced to (e). The elemental analysis values of the phosphonium salt (e) are C: 54.02%, H: 9.35%, N: 20.10%, P: 14.72%, calculated values (C: 53.61%, H: 9.24%, N: 20.28%, P: 14.95%).
[0117]
  [Example 5]
[Synthesis of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide (a) (alternative method)]
  Using the tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride synthesized in Example 1, according to the method described in Journal of General Chemistry of USSR, 1984, 54, 1581, tris [tris (dimethylamino ) Phosphoranylideneamino] phosphine (f) was synthesized.
[0118]
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[0119]
  Under a nitrogen atmosphere, 10.0 g (17.8 mmol) of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine synthesized in a 100 ml eggplant flask was weighed and 50 mL of THF was added. To this, 570 mg (17.8 mmol) of methanol was accurately added with a microsyringe and stirred. After 5 minutes, the solvent THF was concentrated at room temperature to obtain 10.6 g (17.8 mmol) of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide (a) as a slightly yellowish oil. Obtained.
[0120]
  THF-d of phosphonium salt (a) obtained in this example₈In³¹The chemical shift of P-NMR coincided with the value of Example 1. Elemental analysis values are also C: 38.25%, H: 9.54%, N: 28.10%, P: 20.53%, calculated values (C: 38.38%, H: 9.83%) , N: 28.27%, P: 20.84%).
[0121]
  [Example 6-14]
  [Synthesis of various phosphonium salts]
  Using each phosphonium chloride synthesized in Example 2-4, tris [tris (di-isopropylamino) phosphoranylideneamino] according to the method described in Journal of General Chemistry of USSR, 1984, 54, 1581 Phosphine, tris [tris (di-n-hexylamino) phosphoranylideneamino] phosphine, and tris [tris (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphine were synthesized.
[0122]
  The same procedure as in Example 5 was conducted except that various phosphine compounds and active hydrogen compounds shown in Table 1 were used in place of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine and methanol in Example 5. The following various phosphonium salts were obtained. However, in Example 13, the amount of glycerin used was 0.82 g (8.9 mmol). As the polyoxypropylene triol in Example 14, MN1000 made by Mitsui Chemical Polyurethane was used. The analysis results are shown in Table 1.
[0123]
[Table 1]

[0124]
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[0125]
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[0126]
  [Example 15]
[Synthesis of glycerin solution of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium salt (m) of glycerin]
  A solution prepared by dissolving 2.03 g (3.40 mmol) of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride synthesized in Example 1 in 65 ml of pure water was added 25 ml of a hydroxyl group ion exchange resin (manufactured by Bayer). , Levacit MP-500) was passed through a column (inner diameter 20 mm, height 10 cm) packed at room temperature at a flow rate of SV = 3. Thereafter, all the liquid in which 75 ml of pure water was circulated was collected and concentrated to about half the weight. When this aqueous solution was titrated with a 0.01N-HCl aqueous solution, it was found to be a 0.0350 mmol / g aqueous solution of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide. To 38.8 g of this aqueous solution (1.36 mmol as tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide) was added 10.4 g (113 mmol) of glycerin, and under reduced pressure (133 Pa) at 80 ° C. for 5 hours. When water was distilled off, 11.1 g of a glycerin solution of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium salt (m) of glycerin was obtained as a colorless oil.
[0127]
  [Example 16]
  72.8 mg (0.122 mmol) of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide (a) obtained in Example 1 and 921 mg (10.0 mmol) of glycerin were added to a temperature measuring tube, a pressure gauge, and stirring. The sample was weighed into a 100 ml autoclave equipped with an apparatus, and then 49.3 g (849 mmol) of propylene oxide was batch-inserted. The inside of the system was pressurized with nitrogen, and the initial pressure was adjusted to 0.07 MPa. Thereafter, the reaction system was heated to an internal temperature of 80 ° C. for reaction. It was confirmed that the reaction was almost complete 22 hours after the reaction pressure dropped. After cooling, the remaining unreacted propylene oxide was removed under reduced pressure. 49.0 g of colorless and odorless oily polypropylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as PPG) was obtained. The yield was 97.6%, and the number average molecular weight of the produced polymer was 4.55 × 10^Three(Calculated molecular weight 4.90 × 10^Three), The molecular weight distribution was 1.03. The total degree of unsaturation was 0.022 meq / g.
[0128]
  The unit weight of the catalyst of polypropylene oxide, which is an index of the polymerization activity, and the production amount per unit time (hereinafter simply referred to as polymerization activity) was 30.6 g-PPG / g-catalyst · h. Moreover, the value of total unsaturation was low, and high purity polypropylene oxide was obtained.
[0129]
  [Comparative Example 2]
  In Example 16, instead of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide, 94.4 mg of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide obtained in Comparative Example 1 (0 .122 mmol) was used, and the polymerization reaction of propylene oxide was carried out in the same manner as in Example 16. The reaction was almost complete after 22 hours. After cooling, the remaining unreacted propylene oxide was removed under reduced pressure. 49.2 g of colorless and odorless oily polypropylene oxide was obtained. Yield 98.0%, number average molecular weight of the produced polymer is 4.58 × 10^Three(Calculated molecular weight 4.92 × 10^Three), The molecular weight distribution was 1.03. The total degree of unsaturation was 0.021 meq / g.
[0130]
  The polymerization activity of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide was 23.7 g-PPG / g-catalyst · h, which was lower than that of the phosphonium salt (a).
[0131]
  [Comparative Example 3]
  In Example 16, propylene oxide polymerization reaction as in Example 16 except that 8.6 mg (0.122 mmol) of potassium methoxide was used instead of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide. Went. After 22 hours, the reaction solution was cooled to room temperature, and the remaining unreacted propylene oxide was removed under reduced pressure. The obtained polypropylene oxide was 2.23 g, and the yield was as low as 4.4%. Further, the catalytic activity was as low as 11.8 g-PPG / g-catalyst · h.
[0132]
  [Example 17]
  4. Tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide synthesized by the method described in Example 1 in a 100 ml autoclave equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. 95 g (10 mmol) was weighed and heated while stirring to make the external temperature 80 ° C. Next, 29.0 g (500 mmol) of propylene oxide was intermittently supplied so as to maintain a pressure of around 0.3 MPa (gauge pressure) during the reaction. The supply was terminated after 10 hours, and the reaction was further continued for 10 hours while maintaining the external temperature at 80 ° C. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the remaining unreacted propylene oxide was removed under reduced pressure. 34.0 g of colorless and odorless oily polypropylene oxide was obtained. The yield was 97.3%, and the number average molecular weight of the produced polymer was 2.88 × 10.^Three(Calculated molecular weight 2.94 × 10^Three), And the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.03.
[0133]
  [Examples 18-23]
  In Example 16, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 16 except that various phosphonium salts shown in Table 2 were used instead of the phosphonium salt (a). The results are shown in Table 2.
[0134]
[Table 2]

[0135]
  [Example 24]
  In Example 16, instead of the phosphonium salt (a) and glycerin, 73.1 mg of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride synthesized as a synthesis intermediate of the phosphonium salt (a) in Example 1 (0 .122 mmol) and 926 mg of a glycerin solution containing 0.515 wt% potassium ions (0.122 mmol as potassium ions and 10.0 mmol as glycerin) were used, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 16. The reaction was almost complete after 22 hours. After cooling, the remaining unreacted propylene oxide was removed under reduced pressure. 48.5 g of colorless and odorless oily polypropylene oxide was obtained. The yield was 96.4%, and the number average molecular weight of the produced polymer was 4.53 × 10^ThreeThe molecular weight distribution was 1.05, and the total degree of unsaturation was 0.020 meq / g.
[0136]
  [Example 25]
  In Example 16, instead of phosphonium salt (a) and glycerin, 999 mg of glycerin solution of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium salt (m) of glycerin obtained in Example 15 (phosphonium salt (m ) Was used in the same manner as in Example 16 except that 0.122 mmol was used as glycerol and 10.0 mmol was used as glycerin. The reaction was almost complete after 22 hours. After cooling, the remaining unreacted propylene oxide was removed under reduced pressure. 49.0 g of colorless and odorless oily polypropylene oxide was obtained. Yield 97.5%, number average molecular weight of the produced polymer is 4.55 × 10^ThreeThe molecular weight distribution was 1.03 and the total degree of unsaturation was 0.021 meq / g.
[0137]
  [Example 26]
  In Example 16, the reaction was performed in the same manner as in Example 16 except that 130 mg (0.122 mmol) of tris [tris (di-n-propylamino) phosphoranylideneamino] phosphine was used instead of the phosphonium salt (a). It was. The reaction was almost complete after 22 hours. After cooling, the remaining unreacted propylene oxide was removed under reduced pressure. 50.0 g of colorless, odorless and oily polypropylene oxide was obtained. The yield was 98.1%, and the number average molecular weight of the produced polymer was 4.56 × 10^ThreeThe molecular weight distribution was 1.07, and the total degree of unsaturation was 0.021 meq / g.
[0138]
  [Example 27]
  In Example 15, water was distilled off from an aqueous solution of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide obtained as an intermediate raw material to obtain tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxy. Obtained as a white solid.
[0139]
  The reaction was carried out in the same manner as in Example 16 except that 70.8 mg (0.122 mmol) of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide was used instead of the phosphonium salt (a). It was. The reaction was almost complete after 22 hours. After cooling, the remaining unreacted propylene oxide was removed under reduced pressure. 49.8 g of colorless and odorless oily polypropylene oxide was obtained. The yield was 97.7%, and the number average molecular weight of the produced polymer was 4.53 × 10^ThreeThe molecular weight distribution is 1.06 and the total unsaturation is 0.021 meq / g.
there were.
[0140]
  [Examples 28-31]
  The reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 16 except that the compound shown in Table 3 was used as a chain transfer agent instead of glycerin in Example 16. The results are shown in Table 3.
[0141]
[Table 3]

[0142]
  [Example 32]
  Polymerization of propylene oxide was carried out in exactly the same manner as in Example 16. Without opening the autoclave to the atmosphere, 3.74 g (85 mmol) of ethylene oxide was then slowly inserted over about 1 hour, and the reaction was allowed to proceed for 5 hours while maintaining the internal temperature of 80 ° C. After cooling, the remaining unreacted propylene oxide and ethylene oxide were removed under reduced pressure. 52.5 g of a colorless, odorless and oily polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymer was obtained. The yield was 97.3%, and the number average molecular weight of the produced polymer was 4.85 × 10.^Three(Calculated molecular weight 5.32 × 10^Three), The molecular weight distribution was 1.04, and the total degree of unsaturation was 0.022 meq / g.
[0143]
  [Examples 33-35]
  138.0 g (1.50 mol) of glycerin was added to 8.03 g (13.5 mmol) of the phosphonium salt (a) obtained in the same manner as described in Example 1, and 5 at 80 ° C. under reduced pressure (133 Pa). Methanol was removed over time to obtain 144.8 g of a glycerin solution of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium salt of glycerin as a colorless oil. Next, 36.2 g of a glycerin solution of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium salt of the glycerin was weighed into a 3 liter autoclave equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an alkylene oxide introduction tube. The temperature was increased while stirring, and the internal temperature was 90 ° C. Next, 1650 g (28.4 mol) of propylene oxide was intermittently supplied so as not to exceed a reaction pressure of 0.4 MPa (gauge pressure). After 13 hours, the supply was completed, and the reaction was further continued for 7 hours while maintaining the internal temperature of 90 ° C. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the remaining unreacted propylene oxide was removed under reduced pressure. After introducing nitrogen into the reaction vessel up to 0 MPa (gauge pressure), the temperature was raised while stirring again, and the internal temperature was set to 110 ° C. To this, 285 g (6.5 mol) of ethylene oxide was intermittently supplied so as not to exceed a reaction pressure of 0.4 MPa (gauge pressure). The supply was terminated after 3.5 hours, and the reaction was further continued for 1.5 hours while maintaining the internal temperature of 110 ° C. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the remaining unreacted ethylene oxide was removed under reduced pressure. A colorless and odorless oily polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymer 1961 g was obtained. Yield 99.5%. The number average molecular weight of the produced polymer is 5.23 × 10³(Calculated molecular weight 5.26 × 10³), The molecular weight distribution was 1.03, and the total unsaturation degree was 0.019 meq / g. The polymerization activity of propylene oxide is 68.0 g-polymer / g-catalyst · h.AhThe polymerization activity of ethylene oxide was 50.9 g-polymer / g-catalyst · h.
  The same reaction as in the above Example was performed twice, and the results are shown in Table 4 together with the above results.
[0144]
[Table 4]

[0145]
  [Comparative Example 4-6]
  In Example 33, instead of the phosphonium salt (a), tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide synthesized by the method described in Comparative Example 1 was used, and 10.4 g (13.5 mmol) was used. A glycerin solution of glycerol tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium salt, and instead of the glycerol solution of tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium salt of glycerol, the tetrakis [tris A block copolymer of polypropylene oxide-polyethylene oxide was obtained in exactly the same manner as in Example 33, except that 36.8 g of (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium salt in glycerin was used.
  Exactly the same reaction as in the comparative example was performed twice, and the results are shown in Table 5 together with the above results.
[0146]
[Table 5]

[Industrial applicability]
[0147]
  Novel phosphonium salts are provided that are effective base catalysts in various organic reactions.
  Further, by using the polymerization catalyst of the present invention, a method for producing a polyalkylene oxide simply and efficiently by polymerizing an alkylene oxide compound can be provided, and a high-purity polyalkylene oxide can be provided.

Claims (20)

A phosphonium salt represented by the general formula (1).

( ^Wherein Q ⁿ⁻ is a form in which n protons are derived from an active hydrogen compound having at least one carbon atom and having up to 8 active hydrogen atoms on the oxygen atom or nitrogen atom). And a, b, and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not simultaneously 0. R is the same or different and has 1 to 10 carbon atoms. In some cases, two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.) The active hydrogen compound for deriving Q ⁿ⁻ is an alcohol having 1 to 20 carbon atoms, a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups, a saccharide having 5 to 20 carbon atoms, or a saccharide thereof Derivatives, polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 2 to 8 termini and 1 to 8 hydroxyl groups at the termini, carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 8 carboxyls A polyvalent carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms having a group, a primary or secondary amine having 1 to 20 carbon atoms, and a polyvalent having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 3 primary or secondary amino groups Consisting of polyvalent amines, saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms, and cyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups Phosphonium salt according to claim 1 which is an active hydrogen compound selected from.   The phosphonium salt according to claim 1 or 2, wherein n in the phosphonium salt represented by the general formula (1) is an integer of 1 to 3.   The phosphonium salt according to any one of claims 1 to 3, wherein a, b and c in the phosphonium salt represented by the general formula (1) are not all 0 at the same time but are each a positive integer of 2 or less or 0, respectively. .   The phosphonium salt according to any one of claims 1 to 4, wherein R in the phosphonium salt represented by the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.   In the case where two Rs on the same nitrogen atom in the phosphonium salt represented by the general formula (1) are bonded to each other to form a ring structure, the divalent substituent for the nitrogen atom is tetramethylene or pentamethylene. The phosphonium salt according to any one of claims 1 to 5. A polymerization catalyst for an alkylene oxide compound comprising a phosphonium salt represented by the general formula (2).

(In the formula, Z ⁿ⁻ represents an anion of an n-valent active hydrogen compound in which n protons are derived from an active hydrogen compound having a maximum of 8 active hydrogen atoms on an oxygen atom or nitrogen atom) A, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not simultaneously 0. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and the same nitrogen atom The above two Rs may be bonded to each other to form a ring structure.) Formula (3) represented by phosphine compound and Z polymerization catalyst according to claim 7 derived ^n- from active hydrogen compounds to lead.

Wherein a, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but all are not simultaneously 0. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, (In some cases, two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.) Formula polymerization catalyst according to claim 7 derived from the alkali metal or alkaline earth metal salts of phosphonium salt and Z ^n-a leading active hydrogen compound represented by (4).

(In the formula, Y ^m− represents an m-valent inorganic anion. A, b and c are each a positive integer of 3 or less or 0, but they are not all 0 at the same time. R is the same or different carbon atoms. (Several 1 to 10 hydrocarbon groups, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure.)   The inorganic anion in the general formula (4) is an anion of an inorganic acid selected from the group consisting of boric acid, tetrafluoroboric acid, hydrohalic acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid and perchloric acid. Polymerization catalyst. Alcohols active hydrogen compound is water, the 20 1 -C guiding Z ^n-, 2 to polyhydric alcohols 20 2 to carbon atoms having 8 hydroxyl groups, C 5 -C 20 saccharide or Derivatives thereof, polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 2 to 8 ends and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 8 C2-C20 polycarboxylic acid having a carboxyl group, C1-C20 primary or secondary amines, C2-C20 having 2 to 3 primary or secondary amino groups Polyvalent amines, saturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms, and cyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms containing 2 to 3 secondary amino groups. Polymerization catalyst according to any one of claims 7 to 10 which is an active hydrogen compound selected from the group.   The polymerization catalyst according to any one of claims 7 to 11, wherein n in the general formula (2) is an integer of 1 to 3.   The polymerization catalyst according to any one of claims 7 to 12, wherein a, b and c in the general formula (2) are not all 0 at the same time but are each a positive integer of 2 or less or 0, respectively.   The polymerization catalyst according to any one of claims 7 to 13, wherein R in the general formula (2) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.   The divalent substituent for the nitrogen atom when two Rs on the same nitrogen atom in the general formula (2) are bonded to each other to form a ring structure is tetramethylene or pentamethylene. The polymerization catalyst according to any one of the above. Polymerization catalyst of alkylene oxide compound according to any one of claims 7 to 15 further containing an active hydrogen compound leading to Z ^n-. The active hydrogen compound for deriving ^{Zn −} coexisting with the polymerization catalyst represented by the general formula (2) is water, alcohol having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms having 2 to 8 hydroxyl groups. Polyhydric alcohols, saccharides having 5 to 20 carbon atoms or derivatives thereof, polyalkylene oxides having a molecular weight of 100 to 50,000 having 2 to 8 ends and 1 to 8 hydroxyl groups at the ends, carbon 1 to 20 carboxylic acids, 2 to 8 polyvalent carboxylic acids having 2 to 8 carboxyl groups, 1 to 20 primary or secondary amines, 2 to 3 primary carbons Alternatively, a carbon having 2 to 20 carbon atoms having a secondary amino group, a saturated cyclic secondary amine having 4 to 20 carbon atoms and a carbon having 2 to 3 secondary amino groups 4 to polymerization catalyst according to claim 16 which is an active hydrogen compound selected from the twenty polyamine group consisting of compounds of the annular.   A method for producing a polyalkylene oxide, comprising polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of the polymerization catalyst according to any one of claims 7 to 17.   The method for producing a polyalkylene oxide according to claim 18, wherein the alkylene oxide compound is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and styrene oxide.   The method for producing a polyalkylene oxide according to claim 18 or 19, wherein two or more kinds of alkylene oxide compounds are sequentially polymerized to produce a block copolymer containing two or more kinds of polyalkylene oxide blocks.