JP4980188B2

JP4980188B2 - Propylene random block copolymer for medical containers and medical container sheet or medical container film comprising the copolymer

Info

Publication number: JP4980188B2
Application number: JP2007251843A
Authority: JP
Inventors: 板倉　　啓太; 橋詰　　聡; 充生河田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: JP2009084305A

Description

本発明は、輸液などの保存に利用される医療容器を製造するのに好適なプロピレン重合体および該重合体を原料として製造される医療容器に関する。 The present invention relates to a propylene polymer suitable for producing a medical container used for storage of infusion solutions and the like, and a medical container produced using the polymer as a raw material.

輸液などの保存に利用される医療容器には、容器内が清浄であって、そして容器内の状況を透視確認できる透明性を持ち、滅菌処理後にも透明性が低下せず、また内容物を入れた後も柔軟性を保持して触感がよく、さらに加熱滅菌処理に耐えられる耐熱性があり、耐衝撃性を有し、その上落袋時に容器からの内容物の漏出を防ぐのに十分なシール強度が要求される。 Medical containers used for storage of infusions, etc. are transparent and transparent so that the inside of the container can be seen through, the transparency does not deteriorate after sterilization, and Even after being put in, it is flexible and has good tactile sensation, and has heat resistance that can withstand heat sterilization treatment, impact resistance, and enough to prevent leakage of contents from the container when dropped High sealing strength is required.

従来医療容器の原料としては塩化ビニル樹脂などが用いられていたが、ダイオキシンをはじめとする環境ホルモン等の問題から脱塩ビの動向が強まり、化学的特性、物理的特性および成形加工性に優れ、しかも安価であるポリプロピレン樹脂の使用が検討されている。 Conventionally, vinyl chloride resin has been used as a raw material for medical containers, but the trend of PVC has been strengthened due to problems with environmental hormones such as dioxin, and it has excellent chemical characteristics, physical characteristics, and moldability. In addition, the use of inexpensive polypropylene resin has been studied.

ここでポリプロピレン樹脂は耐熱性に優れており、その改質が種々試みられているが、現状の改質ポリプロピレン樹脂では上記の医療容器に求められる要件の全てを満たすことはできておらず、限られた用途でしか使用されていない。 Here, polypropylene resin is excellent in heat resistance, and various attempts have been made to modify it. However, the present modified polypropylene resin cannot satisfy all the requirements for the above-mentioned medical containers, and is limited. It is used only for specified purposes.

例えば特許文献１にはポリプロピレンとエチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体からなる医療容器用樹脂組成物が開示されているが、その実施例を見ると、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体の極限粘度が一番高いもので１．８ｄｌ／ｇであり、耐衝撃性が不十分である。 For example, Patent Document 1 discloses a resin composition for a medical container comprising a polypropylene and an ethylene / propylene / 1-butene copolymer. An example thereof shows an ethylene / propylene / 1-butene copolymer. Has the highest intrinsic viscosity of 1.8 dl / g, and the impact resistance is insufficient.

特許文献２には特定の要件を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が開示されているが、その実施例を見ると、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量が低く、そのため製品のＭＦＲが高くなりやすく、耐衝撃性について改良の余地がある。 Patent Document 2 discloses a propylene-ethylene random block copolymer that satisfies specific requirements. However, when the examples are viewed, the weight average molecular weight measured by GPC is low, so that the MFR of the product tends to be high. There is room for improvement in impact resistance.

特許文献３の実施例にはポリプロピレンとスチレン・エチレン・ブタジエン共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物が開示されており、その組成物は柔軟かつ透明性に優れるが、高価であるため実用的ではない。 In Examples of Patent Document 3, a thermoplastic resin composition comprising polypropylene and a styrene / ethylene / butadiene copolymer is disclosed, and the composition is flexible and excellent in transparency, but is not practical because it is expensive. Absent.

このように、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を有し、容器からの溶出がなく、さらに落袋時に容器からの内容物の漏出を防ぐのに十分なシール強度を有するという、医療容器に求められる全ての条件を満足した医療容器を製造することのできるポリプロピレン樹脂は実現されていない。
特開2001-172451号公報特開2005-132979号公報特開平7-048485号公報 Thus, it has flexibility, transparency, impact resistance, heat resistance, no elution from the container, and sufficient sealing strength to prevent leakage of the contents from the container when dropping the bag, A polypropylene resin capable of producing a medical container satisfying all the conditions required for the medical container has not been realized.
JP 2001-172451 A JP 2005-132979 A JP 7-048485 A

上記のように、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を有し、容器からの溶出物がなく、さらに落袋時に容器からの内容物の漏出を防ぐのに十分なシール強度を有するという、医療容器に求められる全ての条件を満足した医療容器を製造することのできるポリプロピレ
ン樹脂が求められている。 As mentioned above, it has flexibility, transparency, impact resistance, heat resistance, no elution from the container, and sufficient sealing strength to prevent leakage of contents from the container when dropping the bag There is a need for a polypropylene resin capable of producing a medical container that satisfies all the conditions required for a medical container.

従って本発明は、上記の医療容器に求められる全ての条件を満足した医療容器を製造することのできるポリプロピレン樹脂を提供することを目的としている。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin capable of producing a medical container satisfying all the conditions required for the medical container.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メタロセン触媒を用いて製造される、特定の要件を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体が上記の全ての要件を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a propylene random block copolymer satisfying specific requirements, produced using a metallocene catalyst, satisfies all the above requirements. The headline and the present invention were completed.

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[１]
メタロセン触媒系を用いて製造される、メルトフローレートが０．１〜１０g/10minか
つ融点が１２０〜１５５℃の範囲にあり、室温n-デカンに不溶な部分（D_insol）９０〜４０重量％と室温n-デカンに可溶な部分（D_sol）１０〜６０重量％とから構成され（ただし前記D_insolと前記D_solとの合計は１００重量％である）、前記D_insolが要件(1)〜(3)を満たし、前記D_solが要件(4)〜(6)を満たすことを特徴とする医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）；
(1) D_insolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2) D_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜７．５モル％
(3) D_insol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
(4) D_solのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5) D_solの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6) D_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
［２］
[１]に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）６０〜９９重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｄ）１〜４０重量％とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1]
Manufactured using a metallocene catalyst system, the melt flow rate is 0.1 to 10 g / 10 min, the melting point is in the range of 120 to 155 ° C., and the portion insoluble in room temperature n-decane (D _insol ) 90 to 40% by weight and consists portion soluble (D _sol) 10 to 60 wt% and the room temperature n- decane (sum of however the D _insol and the D _sol is 100% by weight), wherein the D _insol requirements (1 ) To (3), and the D _sol satisfies the requirements (4) to (6), the propylene-based random block copolymer for medical containers (A);
(1) Molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from GPC of D _insol is 1.0 to 3.5
(2) Content of skeleton derived from ethylene in D _insol is 0.5 to 7.5 mol%
(3) The sum of 2,1-insertion bond amount and 1,3-insertion bond amount of propylene in D _insol is 0.2 mol% or less
(4) The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from GPC of D _sol is 1.0 to 3.5.
(5) The intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin of D _sol is 1.5 to 4 dl / g
(6) The content of the skeleton derived from ethylene in D _sol is 15 to 35 mol%.
[2]
The propylene-based resin for medical containers comprising 60 to 99% by weight of the propylene random block copolymer (A) for medical containers and 1 to 40% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer (D) according to [1] Composition (A ′).

[３]
[１]に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは［２］に記載の医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム。 [3]
A medical container sheet or medical container film comprising the propylene random block copolymer for medical containers (A) according to [1] or the propylene resin composition for medical containers (A ′) according to [2].

[４]
[１]に記載の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）あるいは［２］に記載の医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）からなる層の一方の面にプロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）が、もう一方の面に融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）が積層されてなる積層シートまたは積層フィルム。 [4]
The propylene-based random block copolymer (A) for medical containers according to [1] or the propylene-based (copolymer) on one side of the layer made of the propylene-based resin composition (A ′) for medical containers according to [2]. ) A laminated sheet or film in which a layer (B) made of a polymer is laminated with a layer (C) made of a propylene random copolymer having a melting point of 150 ° C. or lower on the other surface.

[５]
[３]に記載の医療容器用シートまたは医療容器用フィルムがヒートシールされてなる医療容器。 [5]
A medical container obtained by heat-sealing the medical container sheet or medical container film according to [3].

[６]
[４]に記載の積層シートまたは積層フィルムがヒートシールされてなる医療容器。 [6]
A medical container obtained by heat-sealing the laminated sheet or laminated film according to [4].

本発明によれば、柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を有し、容器からの溶出物がなく、さらに落袋時も容器からの内容物の漏出を防ぐのに十分なシール強度を有するという、
医療容器に求められる全ての条件を満足した医療容器を製造することのできるポリプロピレン樹脂（プロピレン系ランダムブロック共重合体）を提供することができ、前記ポリプロピレン樹脂は種々の特性に優れるため、輸液バッグ等の医療容器だけでなく、種々の容器に適用することができる。 According to the present invention, there is flexibility, transparency, impact resistance, heat resistance, no elution from the container, and sufficient sealing strength to prevent leakage of contents from the container even when a bag is dropped Having
A polypropylene resin (propylene random block copolymer) capable of producing a medical container satisfying all the conditions required for the medical container can be provided, and since the polypropylene resin is excellent in various properties, an infusion bag It can be applied to various containers as well as medical containers.

また前記ポリプロピレン樹脂は低温ヒートシール性にも優れるため、生産性よくヒートシールによって医療容器へと加工され得る。 Moreover, since the said polypropylene resin is excellent also in low-temperature heat-sealing property, it can be processed into a medical container by heat sealing with high productivity.

以下、本発明について詳細に説明する。
＜プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）（以下単に共重合体（Ａ）ともいう）は、メタロセン触媒系の存在下で、
第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メルトフローレートが０．１〜１０g/10min、融点が１２０〜１５
５℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温n-デカンに不溶な部分（D_insol）９０〜４０重量％と、第二重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温n-デカンに可溶な部分（D_sol）１０〜６０重量％とから構成される。D_insolとD_solの割合は、好ましくはD_insolが５０重量％以上８０重量％未満かつD_solが２０重量％をこえ５０重量％以下である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Propylene Random Block Copolymer (A)>
The propylene random block copolymer (A) of the present invention (hereinafter also simply referred to as copolymer (A)) is in the presence of a metallocene catalyst system,
Propylene and ethylene random copolymer, which is a propylene block copolymer, is produced by copolymerizing propylene and ethylene in the first polymerization step, and subsequently, propylene-ethylene random copolymer rubber is produced in the second polymerization step. Is obtained. The propylene random block copolymer (A) has a melt flow rate of 0.1 to 10 g / 10 min and a melting point of 120 to 15.
90 to 40% by weight of a room temperature n-decane insoluble in the room temperature n-decane (D _insol ) in the range of 5 ° C., the main component of which is the propylene-ethylene random copolymer produced in the first polymerization step, and the second polymerization step 10 to 60% by weight of a portion soluble in room temperature n-decane (D _sol ) based on a propylene-ethylene random copolymer rubber produced in Ratio of D _insol and D _sol is preferably in D _insol is and D _sol less than 50 wt% 80 wt% or less 50% by weight exceeding 20% by weight.

そして、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）において、前記D_insolが要件(1)〜(3)を満たし、さらに前記D_solが要件(4)〜(6)を満たす。
(1) D_insolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2) D_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜７．５モル％
(3) D_insol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下
(4) D_solのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5) D_solの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6) D_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。 In the propylene random block copolymer (A) of the present invention, the D _insol satisfies the requirements (1) to (3), and the D _sol satisfies the requirements (4) to (6).
(1) Molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from GPC of D _insol is 1.0 to 3.5
(2) Content of skeleton derived from ethylene in D _insol is 0.5 to 7.5 mol%
(3) The sum of 2,1-insertion bond amount and 1,3-insertion bond amount of propylene in D _insol is 0.2 mol% or less
(4) The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from GPC of D _sol is 1.0 to 3.5.
(5) The intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin of D _sol is 1.5 to 4 dl / g
(6) The content of the skeleton derived from ethylene in D _sol is 15 to 35 mol%.

以下、本発明に係るプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が備える上記要件(1)〜(6)について詳細に説明する。
要件(1)
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分
（D_insol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）が１．０〜３．５、好ましくは、１．５〜３．２、更に好ましくは２．０〜３．０である。このように本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）に含有される室温ｎ-デカンに不溶な部分（D_insol）に
ついて、ＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw／Mnが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増える為にブリードアウトが発生し、加熱処理後の透明性が低下する場合がある。 Hereinafter, the requirements (1) to (6) included in the propylene random block copolymer (A) according to the present invention will be described in detail.
Requirement (1)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from GPC of the portion insoluble in room temperature n-decane (D _insol ) of the propylene random block copolymer (A) of the present invention is 1.0 to 3.5, preferably It is 1.5 to 3.2, more preferably 2.0 to 3.0. As described above, the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from GPC for the portion insoluble in room temperature n-decane (D _insol ) contained in the propylene random block copolymer (A) of the present invention is as described above. The narrowing is possible because a metallocene catalyst system is used as the catalyst. And when Mw / Mn is larger than 3.5, since low molecular weight components increase, bleed out occurs, and transparency after heat treatment may decrease.

要件（２）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分
（D_insol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜７．５モル％、好ましくは０．７〜６．０モル％、更に好ましくは１．０〜５．０モル％である。D_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満であると、プロピレン系ランダムブロック共
重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が高くなり、各種医療容器での透明性や柔軟性が低下すると共に、低温ヒートシール性が悪化する場合がある。また、D_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が７．５モル％よりも多いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が低くなり、各種医療容器での滅菌処理時の耐熱性が低下する等の不具合が発生することがある。 Requirement (2)
The content of the skeleton derived from ethylene in the portion (D _insol ) insoluble in room temperature n-decane of the propylene random block copolymer (A) of the present invention is 0.5 to 7.5 mol%, preferably 0 0.7 to 6.0 mol%, more preferably 1.0 to 5.0 mol%. When the content of the skeleton derived from ethylene in D _insol is less than 0.5 mol%, the melting point (Tm) of the propylene random block copolymer (A) is increased, and transparency in various medical containers is increased. While the flexibility is lowered, the low temperature heat sealability may be deteriorated. In addition, when the content of the skeleton derived from ethylene in D _insol is more than 7.5 mol%, the melting point of the propylene random block copolymer (A) is lowered, and during sterilization treatment in various medical containers Problems such as reduced heat resistance may occur.

要件（３）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶な部分
（D_insol）中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。D_insol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温ｎ-デカンに可溶な部分（D_sol）中のプロピレン−エチレン共
重合体ゴムの組成分布が広くなる為、各種医療容器の耐衝撃性が低下し、さらに、加熱処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生する場合がある。 Requirement (3)
The sum of the 2,1-insertion bond amount and 1,3-insertion bond amount of propylene in the portion (D _insol ) insoluble in room temperature n-decane of the propylene random block copolymer (A) of the present invention is 0. It is 2 mol% or less, preferably 0.1 mol% or less. When the sum of the amount of 2,1-insertion bonds and the amount of 1,3-insertion bonds of propylene in D _insol is more than 0.2 mol%, the random copolymerizability between propylene and ethylene decreases, and as a result, Since the composition distribution of the propylene-ethylene copolymer rubber in the part soluble in n-decane at room temperature (D _sol ) is widened, the impact resistance of various medical containers is reduced, and the transparency is lowered after heat treatment. In some cases, such as malfunction.

要件（４）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（D_sol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Mw/Mn）が１．０〜３．５、好ましくは１．２〜
３．０、更に好ましくは１．５〜２．５である。このように本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに可溶な部分（D_sol）について、ＧＰＣから
求めた分子量分布（Mw／Mn）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。（D_sol）のＧＰＣから求めた分子量分布が上記の範囲内にあると、各種医療容器は耐熱性、透明性に優れ、分子量分布が狭いために低分子量物質をほとんど含まないので、内容物の保存中に医療容器からの溶出物がない。 Requirement (4)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from GPC of the portion soluble in room temperature n-decane (D _sol ) of the propylene random block copolymer (A) of the present invention is 1.0 to 3.5, preferably 1.2-
3.0, more preferably 1.5 to 2.5. As described above, the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from GPC can be narrowed as described above for the portion soluble in room temperature n-decane (D _sol ) of the propylene random block copolymer (A) of the present invention. This is because a metallocene catalyst system is used as a catalyst. When the molecular weight distribution determined from GPC of (D _sol ) is within the above range, various medical containers are excellent in heat resistance and transparency, and since the molecular weight distribution is narrow, they contain almost no low molecular weight substances. There is no effluent from the medical container during storage.

要件（５）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（D_sol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５ｄｌ/ｇを超え３．５ｄｌ/ｇ以下であり、さらに好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明で好適に使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体を製造することは極めて困難であり、特に極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上のプロピレン
系ランダムブロック共重合体を製造することはほとんど不可能である。また、D_solの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）中に不均一に存在する為、各種医療容器での耐衝撃性の低下、フィルムおよびシートでフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずる場合がある。 Requirement (5)
The intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin of the portion (D _sol ) soluble in room temperature n-decane of the propylene random block copolymer (A) of the present invention is 1.5 to 4 dl / g, preferably 1 More than 0.5 dl / g and 3.5 dl / g or less, More preferably, it is 1.8-3.5 dl / g, Most preferably, it is 2.0-3.0 dl / g. When a catalyst other than the metallocene catalyst system suitably used in the present invention is used in the production of such a random block copolymer, the propylene random block copolymer having an intrinsic viscosity [η] exceeding 1.5 dl / g. Is extremely difficult to produce, and in particular, it is almost impossible to produce a propylene random block copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 1.8 dl / g or more. Further, the intrinsic viscosity [eta] is higher than 4 dl / g at 135 ° C. in decalin of D _sol, propylene in the second polymerization step - in preparing the ethylene random copolymer rubber, ultra-high molecular weight or high ethylene amount A small amount of propylene-ethylene random copolymer rubber is by-produced. This small amount of propylene-ethylene random copolymer rubber by-produced in a small amount exists in the propylene-based random block copolymer (A) in a non-uniform manner, resulting in reduced impact resistance in various medical containers, films and sheets. Appearance defects such as fish eyes may occur.

要件（６）
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（D_sol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、好ましくは１７〜２８モル％、更に好ましくは２０〜２５モル％である。上記の範囲内にすることにより、医療容器の耐衝撃性を保持しながら柔軟性を付与することができ、さらに透明性が良好になる。 Requirement (6)
The content of the skeleton derived from ethylene in the part soluble in room temperature n-decane (D _sol ) of the propylene random block copolymer (A) of the present invention is 15 to 35 mol%, preferably 17 to 28 mol. %, More preferably 20 to 25 mol%. By setting it within the above range, flexibility can be imparted while maintaining the impact resistance of the medical container, and transparency is further improved.

本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒系の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン系
ランダム共重合体を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン系ランダムブロック共重合体である。 The propylene random block copolymer (A) of the present invention produces a propylene random copolymer comprising propylene and a small amount of ethylene in the first polymerization step ([Step 1]) in the presence of a metallocene catalyst system. Thereafter, in the second polymerization step ([Step 2]), a propylene random block copolymer obtained by copolymerizing propylene and a larger amount of ethylene than the first step to produce a propylene-ethylene copolymer rubber. is there.

本発明において好適に使用されるメタロセン触媒系としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒系であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒系を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（WO01/27124号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。 The metallocene catalyst system suitably used in the present invention includes at least one selected from metallocene compounds and compounds capable of reacting with organometallic compounds, organoaluminum oxy compounds and metallocene compounds to form ion pairs. A metallocene catalyst system comprising a compound and, if necessary, a particulate carrier, preferably a metallocene catalyst system capable of performing stereoregular polymerization such as an isotactic or syndiotactic structure. Among the metallocene compounds, the following crosslinkable metallocene compounds exemplified in the international application (WO01 / 27124 pamphlet) by the applicant of the present application are preferably used.

上記一般式［I］において、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基
、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-
プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチ
ル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。 In the above general formula [I], R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ are It is selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and each may be the same or different. Such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, allyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Linear hydrocarbon groups such as nonyl group and n-decanyl group; isopropyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1 -Methyl-1-
Branched hydrocarbon groups such as propylbutyl, 1,1-propylbutyl, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl; cyclopentyl, cyclohexyl Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group; cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, biphenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group; benzyl group , A saturated hydrocarbon group substituted with a cyclic unsaturated hydrocarbon group such as cumyl group, 1,1-diphenylethyl group, triphenylmethyl group; methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, N-methylamino group, Examples include heteroatom-containing hydrocarbon groups such as N, N-dimethylamino group, N-phenylamino group, pyryl group, and thienyl group. Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group.

また、一般式［I］において、置換基R⁵〜R¹²は隣接する置換基と相互に結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。 In the general formula [I], substituents R ^{5 to} R ¹² may be bonded to adjacent substituents to form a ring. Examples of such substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group, octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group, etc. Can be mentioned.

前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するR¹、R²、R³、R⁴は水素
原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR³が炭素数１〜２０の炭化水素基である。 In the general formula [I], R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ substituted on the cyclopentadienyl ring are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the aforementioned hydrocarbon groups. More preferably, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するR⁵〜R¹²は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基R⁵〜R¹²は、隣接する置換基が相互に結合して環を形成し
てもよい。 In the general formula [I], R ^{5 to} R ¹² substituted on the fluorene ring are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the hydrocarbon groups listed above. In the substituents R ^{5 to} R ¹² , adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.

前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは
周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するR¹³、R¹⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR¹⁴は炭素数６〜２０のアリール(aryl)基である。
アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R¹³
、R¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。こ
のような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベ
ンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。 In the general formula [I], Y that bridges the cyclopentadienyl ring and the fluorenyl ring is preferably a group 14 element of the periodic table, more preferably carbon, silicon, or germanium, and still more preferably a carbon atom. It is. R ¹³ and R ¹⁴ substituted on Y are preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. These may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the hydrocarbon groups listed above. More preferably, R ¹⁴ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
Examples of the aryl group include the above-mentioned cyclic unsaturated hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group substituted with a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and a heteroatom-containing cyclic unsaturated hydrocarbon group. R ¹³
, R ¹⁴ may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. As such a substituent, a fluorenylidene group, a 10-hydroanthracenylidene group, a dibenzocycloheptadienylidene group, and the like are preferable.

また、上記一般式[I]で表されるメタロセン化合物は、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ¹²から選ばれる置換基と架橋部のＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好
ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上のときは、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエー
トなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル
基であることが好ましい。 Further, in the metallocene compound represented by the above general formula [I], a substituent selected from R ¹ , R ⁴ , R ⁵ or R ¹² and R ¹³ or R ^{14 of the} bridging part are bonded to each other to form a ring. May be.
In the general formula [I], M is preferably a Group 4 transition metal of the periodic table, more preferably Ti, Zr, or Hf. Q is selected from the same or different combinations from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons. j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different from each other. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and specific examples of the hydrocarbon group include the same as those described above. Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Specific examples of neutral ligands that can be coordinated by a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy And ethers such as ethane. At least one Q is preferably a halogen atom or an alkyl group.

このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロ
ペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタ
メチルオクタヒドロベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［3-（1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレニル）（1,1,3-トリ
メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド
（下記式［II］参照）などが好ましく挙げられる。 Such bridged metallocene compounds include diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl). ) (2,7-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) zirconium dichloride , (Methyl) (phenyl) methylene (3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrobenzofluorenyl) zirconium dichloride, [3- (1 ', 1', 4 ', 4 ', 7', 7 ', 10', 10'-octamethyloctahydrodibenzo [b, h] fluorenyl) (1,1,3-trimethyl-5-tert-butyl-1,2,3,3a- Tetrahydropentalene)] zirconium Such as chloride (the following formula [II] see) are preferably mentioned.

なお、本発明で使用されるメタロセン触媒において、前記一般式[I]で表わされる第４
族遷移金属化合物とともに用いられる助触媒は、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらにつ
いては、本出願人による前記公報（WO01/27124号パンフレット）あるいは特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。 In the metallocene catalyst used in the present invention, the fourth represented by the general formula [I] is used.
The co-catalyst used with the group transition metal compound is at least one compound selected from an organometallic compound, an organoaluminum oxy compound, and a compound that reacts with the transition metal compound to form an ion pair, and further used as necessary. For these, compounds disclosed in the above-mentioned publication (WO01 / 27124 pamphlet) or JP-A-11-315109 by the present applicant can be used without limitation.

本発明におけるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。 The propylene random block copolymer (A) in the present invention uses a polymerization apparatus in which two or more reaction apparatuses are connected in series, and continuously performs the following two steps ([Step 1] and [Step 2]). It is obtained by carrying out.

［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系ランダム共重合体がＤ_insolの主成分となるようにする。 [Step 1] copolymerizes propylene and ethylene at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure of normal pressure to 5 MPa gauge pressure. In [Step 1], the propylene-based random copolymer produced in [Step 1] is made the main component of D _{insol by reducing} the amount of ethylene fed relative to propylene.

［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合ゴムがＤ_solの主成分となるようにする。 In [Step 2], propylene and ethylene are copolymerized at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. and a polymerization pressure of normal pressure to 5 MPa gauge pressure. In [Step 2], the propylene-ethylene copolymer rubber produced in [Step 2] becomes the main component of D _sol by increasing the amount of ethylene fed to propylene than in [Step 1]. To do.

このようにすることにより、Ｄ_insolに係る要件(1)〜(3)は、［工程１］における重合
条件の調整によって、Ｄ_solに係る要件(4)〜(6)は、［工程２］における重合条件の調整
によって、満足させることが可能となる。 By doing in this way, requirements (1) to (3) related to D _insol are adjusted by adjusting polymerization conditions in [Step 1], and requirements (4) to (6) related to D _sol are [Process 2]. It can be satisfied by adjusting the polymerization conditions.

また、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件(1)Ｄ_insolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件(3)Ｄ_insol中のプロピレンの2,1-挿入結合量と1,3-挿入結合量の和、要件(4)Ｄ_solのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明に
おいて好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。 Further, the physical properties that the propylene random block copolymer (A) of the present invention should satisfy are often determined by the chemical structure of the metallocene catalyst used. Specifically, requirement (1) molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from GPC of D _insol , requirement (3) 2,1-insertion bond amount and 1,3-insertion bond amount of propylene in D _insol Sum, requirement (4) Molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from GPC of D _sol and melting point of propylene random block copolymer (A) are mainly used in [Step 1] and [Step 2]. By appropriately selecting the metallocene catalyst to be obtained, it can be adjusted to meet the requirements of the present invention. The metallocene catalyst preferably used in the present invention is as described above.

さらに、要件(2)Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件(5)Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件(6)Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、Ｄ_insolとＤ_solとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。 Furthermore, the content of the skeleton derived from ethylene in the requirement (2) D _insol can be adjusted by the feed amount of ethylene in [Step 1]. Requirement (5) The intrinsic viscosity [η] of D _sol in 135 ° C. decalin can be adjusted by the feed amount of a molecular weight regulator such as hydrogen in [Step 2]. Requirement (6) The content of the skeleton derived from ethylene in D _sol can be adjusted by the amount of ethylene feed in [Step 2]. Furthermore, by adjusting the amount ratio of the polymer produced in [Step 1] and [Step 2], the composition ratio of D _insol and D _sol and the melt flow of the propylene random block copolymer (A) It is possible to adjust the rate appropriately.

また、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造してよい。 In addition, the propylene random block copolymer (A) of the present invention is a propylene-ethylene random copolymer produced in [Step 1] of the above method and propylene produced in [Step 2] of the above method. The ethylene random copolymer rubber may be produced separately in the presence of a metallocene compound-containing catalyst and then blended using these physical means.

本発明にかかる医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）には、本発明の目的から逸脱しない範囲内で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、中和剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、顔料等の添加剤を適宜配合することができる。その後、押出機、バンバリーミキサー、タンブラー、ブラベンダー、ニーダー、リボンブレンダー等の混合装置を用いて均一混合し、樹脂組成物にすることができる。 The propylene random block copolymer (A) for medical containers according to the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, and a neutralizing agent without departing from the object of the present invention. Additives such as anti-blocking agents, slip agents, and pigments can be appropriately blended. Then, it can mix uniformly using mixing apparatuses, such as an extruder, a Banbury mixer, a tumbler, a brabender, a kneader, a ribbon blender, and can be made into a resin composition.

＜医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム＞
本発明にかかる医療容器用シートまたは医療容器用フィルムは、共重合体（Ａ）を種々の公知の方法により成形することによって得ることができる。 <Medical container sheet or medical container film comprising propylene random block copolymer (A) for medical container>
The medical container sheet or medical container film according to the present invention can be obtained by molding the copolymer (A) by various known methods.

たとえば、共重合体（Ａ）を押出機に供給し、Ｔ−ダイまたはサーキュラーダイを通してフィルム成形することによって、透明な未延伸フィルムを製造することができる。他にもＴ−ダイによる一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形なども採用可能である。 For example, a transparent unstretched film can be manufactured by supplying a copolymer (A) to an extruder and film-forming through a T-die or a circular die. In addition, a uniaxial stretch molding, a biaxial stretch molding, a calendar molding, or the like using a T-die can be employed.

そして本発明の医療容器用シートまたは医療容器用フィルムはヒートシール強度にも優れるため、ヒートシール法でシートまたはフィルムを貼り合わせることにより、製品運搬等で誤って医療容器を落とした際も、内容物の漏出を防ぐことができる。 And since the sheet for medical containers or the film for medical containers of the present invention is excellent in heat seal strength, even when the medical container is accidentally dropped by product transportation etc. Leakage of things can be prevented.

従来プロピレン−エチレン共重合体に低温ヒートシール性を付与させる為に、プロピレン−ブテンランダム共重合体ゴム、ブテン−プロピレンランダム共重合体ゴムを添加していたが、本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）により、これらゴム成分の添加量を低減させることができ、製造コストの低減化が図れる。また、本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）はポリエチレンに近い柔軟性を有すると同時にポリエチレンよりも耐熱性があるという特徴も有している。 Conventionally, propylene-butene random copolymer rubber and butene-propylene random copolymer rubber have been added in order to impart low temperature heat sealability to the propylene-ethylene copolymer. With the random block copolymer (A), the amount of these rubber components added can be reduced, and the production cost can be reduced. In addition, the propylene random block copolymer (A) for medical containers of the present invention is characterized by having flexibility close to that of polyethylene and at the same time being more heat resistant than polyethylene.

また、本発明の医療用器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）の実施形態にすることにより、本発明の効果を保ったまま、更に製造コストを低減化することができる。前記医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）は、通常前記医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）６０〜９９重量％と前記エチレン−α−オレフィン共重合体１〜４０重量％とからなる。 Moreover, by setting it as embodiment of the propylene-type resin composition (A ') for medical containers which consists of the propylene-type random block copolymer (A) for medical devices of this invention, and an ethylene-alpha-olefin copolymer, The manufacturing cost can be further reduced while maintaining the effects of the present invention. The propylene-based resin composition (A ′) for medical containers is usually 60 to 99% by weight of the propylene random block copolymer (A) for medical containers and 1 to 40% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer. It consists of.

＜本発明にかかる積層シートまたは積層フィルム＞
本発明にかかる積層シートまたは積層フィルムは、本発明にかかる医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または前記本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）からなる層の一方の面にプロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）が、もう一方の面に融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）が積層されてなることを特徴としている。本発明にかかる医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）からなる層が良好な柔軟性を有しているため、その性質をいかし、多層シートまたはフィルムにおける中間層として利用し、耐ブロッキング性等の機能をプロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）および融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）で付与させたものである。 <Laminated sheet or laminated film according to the present invention>
The laminated sheet or laminated film according to the present invention comprises a propylene random block copolymer (A) for medical containers according to the present invention or a propylene random block copolymer (A) for medical containers according to the present invention and ethylene-α. A layer (B) composed of a propylene-based (co) polymer on one surface of a layer composed of a propylene-based resin composition (A ′) for a medical container composed of an olefin copolymer, and a melting point on the other surface A layer (C) made of a propylene random copolymer at 150 ° C. or lower is laminated. Since the layer made of the propylene random block copolymer (A) for medical containers according to the present invention has good flexibility, it can be used as an intermediate layer in a multilayer sheet or film to prevent blocking. Functions such as properties are imparted by a layer (B) made of a propylene-based (co) polymer and a layer (C) made of a propylene-based random copolymer having a melting point of 150 ° C. or lower.

以下、前記プロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）および融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）について説明する。
（１）プロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）
プロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）を構成するプロピレン系（共）重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも柔軟性の点から、プロピレン系ランダム共重合体が好ましい。 Hereinafter, the layer (B) made of the propylene-based (co) polymer and the layer (C) made of a propylene-based random copolymer having a melting point of 150 ° C. or less will be described.
(1) Layer (B) made of propylene-based (co) polymer
Examples of the propylene-based (co) polymer constituting the layer (B) made of the propylene-based (co) polymer include propylene homopolymers and propylene-based random copolymers. Among these, a propylene random copolymer is preferable from the viewpoint of flexibility.

上記の重合体は種々の公知の方法により当業者が製造することができ、また例えば商品名「プライムポリプロＦ２３２ＤＣ（（株）プライムポリマー製）」として市販されている。 The above-mentioned polymer can be produced by those skilled in the art by various known methods, and is commercially available, for example, under the trade name “Prime Polypro F232DC (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)”.

（２）融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）
融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）を構成するプロピレン系ランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。チーグラーナッタ触媒系プロピレン系ランダム共重合体を使用する場合、これらの中でも低温シール性と低溶出の点から、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体あるいはプロピレン−ブテンランダム共重合体が好ましい。 (2) Layer (C) made of a propylene random copolymer having a melting point of 150 ° C. or lower
Examples of the propylene random copolymer constituting the layer (C) composed of a propylene random copolymer having a melting point of 150 ° C. or less include propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene-butene random copolymer, propylene- Examples include butene random copolymers. In the case of using a Ziegler-Natta catalyst-based propylene random copolymer, among these, a propylene-ethylene-butene random copolymer or a propylene-butene random copolymer is preferable from the viewpoint of low temperature sealing properties and low elution.

上記のプロピレン系ランダム共重合体は種々の公知の方法により当業者が製造することができ、また例えば商品名「プライムポリプロＦ３３７Ｄ（（株）プライムポリマー製）」として市販されている。 The propylene random copolymer can be produced by those skilled in the art by various known methods, and is commercially available, for example, under the trade name “Prime Polypro F337D (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)”.

また、メタロセン触媒系プロピレン系ランダム共重合体は低温シール性、低溶出性に優れているので、層（Ｃ）を構成するプロピレン系ランダム共重合体として好適に使用することができる。 Further, since the metallocene catalyst-based propylene-based random copolymer is excellent in low-temperature sealability and low elution, it can be suitably used as the propylene-based random copolymer constituting the layer (C).

本発明にかかる医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）または本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）からなる層（以下、共重合体（Ａ）等からなる層とも呼ぶ）の一方の面にプロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）が、もう一方の面に融点が１５０℃以下のプロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）が積層されてなる本発明の積層シートまたは積層フィルムは、プロピレン系（共）重合体からなる層（Ｂ）が耐ブロッキング性を付与して最外層として使用されることが多く、プロピレン系ランダム共重合体からなる層（Ｃ）が低温シール性、低溶出性を付与して最内層として使用されることが多く、その結果、医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）単体からなるシートまたはフィルムよりもさらに有用である。また、層（Ｂ）の構成材料は層（Ｃ）の構成材料と同一であってもよい。 Propylene random block copolymer (A) for medical containers according to the present invention or propylene random block copolymer (A) for medical containers according to the present invention and propylene for medical containers comprising an ethylene-α-olefin copolymer A layer (B) made of a propylene-based (co) polymer on one surface of a layer made of the resin-based resin composition (A ′) (hereinafter also referred to as a layer made of a copolymer (A) or the like) The laminated sheet or laminated film of the present invention in which a layer (C) made of a propylene random copolymer having a melting point of 150 ° C. or less is laminated on the surface has a layer (B) made of a propylene (co) polymer resistant. It is often used as the outermost layer with blocking properties, and the layer (C) made of a propylene-based random copolymer is used as the innermost layer with low temperature sealing properties and low elution properties. Many, as a result, it is more useful than the sheet or film made of a medical container propylene random block copolymer (A) alone. Further, the constituent material of the layer (B) may be the same as the constituent material of the layer (C).

本発明の積層シートまたは積層フィルムを製造する方法は特に限定されず、種々の公知の方法が適用可能である。たとえば、共押出積層法は製造効率がよく、層間剥離が生じにくいため好ましい。 The method for producing the laminated sheet or laminated film of the present invention is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, the coextrusion lamination method is preferable because of high production efficiency and less delamination.

共重合体（Ａ）等からなる層、層（Ｂ）および層（Ｃ）の厚みの比は、柔軟性と耐衝撃性を保持してかつ低温シール性、耐ブロッキング性を付与する観点から、通常層（Ｂ）：共重合体（Ａ）等からなる層：層（Ｃ）＝１〜１０：８０〜９８：１〜１０（ただし、３つの数値の和は１００である）である。また、医療容器の要求特性に応じて、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）を使用して、４層以上の層構成を有する医療容器用積層シート、積層フィルムとして使用してもよい。 The ratio of the thickness of the layer comprising the copolymer (A), the layer (B) and the layer (C) is from the viewpoint of maintaining the flexibility and impact resistance and imparting low temperature sealing properties and blocking resistance. Normal layer (B): Layer comprising copolymer (A): Layer (C) = 1-10: 80-98: 1-10 (however, the sum of the three values is 100). Also, depending on the required characteristics of the medical container, the layer (A), the layer (B), and the layer (C) are used as a laminated sheet for a medical container having a layer structure of 4 layers or more, and a laminated film. Also good.

＜本発明にかかる医療容器＞
本発明の医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）、該共重合体（Ａ）または上記医療容器用プロピレン系樹脂組成物（Ａ‘）からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム、および本発明の積層シートまたは積層フィルムを成形することにより、医療容器が得られる。前記医療容器は柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐熱性を有し、容器からの溶出物がなく、さらに落袋時も内容物の漏出が無いという、医療容器に求められる全ての条件を満足している。 <Medical container according to the present invention>
A medical container sheet or medical container film comprising the propylene random block copolymer (A) for medical containers of the present invention, the copolymer (A) or the propylene resin composition (A ′) for medical containers, And a medical container is obtained by shape | molding the laminated sheet or laminated film of this invention. The medical container has flexibility, transparency, impact resistance, heat resistance, there is no elution from the container, and there is no leakage of contents even when dropping a bag. Is pleased.

医療容器は通常、内容物の充填後に加熱滅菌が行われる。水蒸気滅菌の場合には例えば１２１℃で滅菌が行われ、本発明の共重合体（Ａ）などを原料として製造された医療容器は耐熱性に優れるため、この高温にも耐え、また加熱処理後に透明性が低下せず、さらに医療容器からの溶出物もない。 Medical containers are typically heat sterilized after filling their contents. In the case of steam sterilization, for example, sterilization is performed at 121 ° C., and the medical container manufactured using the copolymer (A) of the present invention as a raw material is excellent in heat resistance. Transparency does not decrease and there is no effluent from the medical container.

〔実施例〕
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。〔Example〕
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this Example. In addition, the measuring method of the physical property in an Example and a comparative example is as follows.

(m1)MFR（メルトフローレート）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
(m2)融点（Tm）
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定し
た第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。 (m1) MFR (melt flow rate)
MFR was measured according to ASTM D1238 (230 ° C., load 2.16 kg).
(m2) Melting point (Tm)
The measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Perkin Elmer). The endothermic peak in the third step measured here was defined as the melting point (Tm).

（測定条件）
第1step ： 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step ： 10℃/minで60℃まで降温する。
第3step ： 10℃/minで240℃まで昇温する。
(m3)室温n-デカン可溶部量（D _sol ）
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体）のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却さ
せ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：D_insol）を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物
（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。 (Measurement condition)
First step: Increase the temperature to 240 ° C at 10 ° C / min and hold for 10 min.
Second step: Decrease the temperature to 60 ° C at 10 ° C / min.
Third step: Increase the temperature to 240 ° C at 10 ° C / min.
(m3) Room temperature n-decane soluble part (D _sol )
200 ml of n-decane was added to 5 g of a sample of the final product (that is, the propylene random block polymer of the present invention) and dissolved by heating at 145 ° C. for 30 minutes. It was cooled to 20 ° C. over about 3 hours and left for 30 minutes. Thereafter, the precipitate (hereinafter, n-decane insoluble part: D _insol ) was filtered off. The filtrate was put in about 3 times the amount of acetone to precipitate components dissolved in n-decane (precipitate (A)). The precipitate (A) and acetone were separated by filtration, and the precipitate was dried. Even when the filtrate side was concentrated to dryness, no residue was observed.

N-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００。
（m4）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳKgｅｌＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳKgｅｌＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞ
れ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン（和光純薬工業(株)）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業(株)）0.025重量%を用い、１.０ml／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶のものについては東ソー（株）製を用い、１０００
≦Ｍｗ≦４×１０⁶のものについてはプレッシャーケミカル社製を用いた。 The amount of N-decane soluble part was determined by the following formula.
n-decane soluble part amount (wt%) = [precipitate (A) weight / sample weight] × 100.
(M4) Mw / Mn measurement [weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn)]
Measurement was performed as follows using GPC-150C Plus manufactured by Waters. The separation columns are TSKgel GMH6-HT and TSKgel GMH6-HTL, the column size is 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the mobile phase is o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Co., Ltd.) and 0.025 wt% BHT (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an antioxidant, moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1 wt%, and the sample injection amount was 500 micron A differential refractometer was used as a detector. Standard polystyrene having a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10 ⁶ is manufactured by Tosoh Corp.
For those with ≦ Mw ≦ 4 × 10 ⁶ , those manufactured by Pressure Chemical Co., Ltd. were used.

(m5)エチレンに由来する骨格の含有量
D_insol、D_sol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（¹³C-NMR）を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、 (m5) Content of skeleton derived from ethylene
To measure the skeleton concentration derived from ethylene in D _insol and D _sol , 20-30 mg of sample was dissolved in 0.6 ml of 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene (2: 1) solution, and then carbon nuclear magnetism. Resonance analysis ( ¹³ C-NMR) was performed. Propylene, ethylene, and α-olefin were quantitatively determined from the dyad chain distribution. For example, in the case of propylene-ethylene copolymer,

を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。 Was obtained by the following calculation formulas (Eq-1) and (Eq-2).

（m6）極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。 (M6) Intrinsic viscosity [η]
Measurement was performed at 135 ° C. using a decalin solvent. About 20 mg of the sample was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp was measured in an oil bath at 135 ° C. After diluting the decalin solution with 5 ml of decalin solvent, the specific viscosity ηsp was measured in the same manner. Repeat this dilution operation two more times,
The value of ηsp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity.

［η］= lim（ηsp/C）（C→0）。
(m7)2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。 [Η] = lim (ηsp / C) (C → 0).
(m7) Measurement of 2,1-insertion bond and 1,3-insertion bond
^{Using 13} C-NMR, the amount of 2,1-insertion bond and the amount of 1,3-insertion bond of propylene were measured according to the method described in JP-A-7-152212.

（m8）フィルムのヒートシール性（シール強度）
フィルムを5mm巾にサンプリングし、シール時間を1秒、圧力を0.2Mpaに設定してシールした。シールバーの上部温度を２００℃に設定し、下部を70℃でヒートシールしたフィルムの両端を300mm/minで引張り、剥離する最大強度を測定した。 (M8) Heat sealability of film (seal strength)
The film was sampled to a width of 5 mm, sealed with a sealing time of 1 second and a pressure of 0.2 MPa. The upper temperature of the seal bar was set at 200 ° C., and both ends of the film heat-sealed at the lower portion at 70 ° C. were pulled at 300 mm / min, and the maximum strength at which the film peeled was measured.

（m9）フィルムのヤング率
JIS K 6781に準じてキャストフィルムのヤング率の測定を行った（ＭＤ方向）。なお、引張速度は200mm/min、チャック間距離は80mmである。 (M9) Young's modulus of film
The Young's modulus of the cast film was measured according to JIS K 6781 (MD direction). The tensile speed is 200 mm / min, and the distance between chucks is 80 mm.

（m10）フィルムのハイレートインパクト試験
ハイレートインパクト試験は下記条件により行った。
試験温度： 0℃
撃芯径： 1/2インチ
受け台： 1インチ
撃芯速度： 10ｍ/ｓ
（m11）フィルムのヘイズ(HAZE)
JIS K7105に準拠して測定した。 (M10) High-rate impact test of film The high-rate impact test was conducted under the following conditions.
Test temperature: 0 ℃
Strike diameter: 1/2 inch Receiving base: 1 inch Strike speed: 10 m / s
(M11) Film haze (HAZE)
Measured according to JIS K7105.

また、シクロヘキサノール溶媒で測定したヘイズ値を内部ヘイズとした。
製造例１
(1)固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ₂３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、
スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間かけて溶液を１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。 Moreover, the haze value measured with the cyclohexanol solvent was made into internal haze.
Production Example 1
(1) Production of solid catalyst support 300 g of SiO ₂ was sampled in a 1 L branch flask, and 800 mL of toluene was added.
Slurried. Next, the solution was transferred to a 5 L four-necked flask, and 260 mL of toluene was added. 2830 mL of methylaluminoxane (hereinafter MAO) -toluene solution (10 wt% solution) was introduced. The mixture was stirred for 30 minutes while remaining at room temperature. The solution was heated to 110 ° C. over 1 hour and reacted for 4 hours. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature. After cooling, the supernatant toluene was extracted and replaced with fresh toluene until the replacement rate reached 95%.

(2)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドを２．０ｇ秤り取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ_２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペン
タジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ_２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。 (2) Production of solid catalyst (support of metal catalyst component on support)
In a glove box, 2.0 g of diphenylmethylene (3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,7-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride was weighed into a 5 L four-necked flask. . The flask was taken out, 0.46 liters of toluene and 1.4 liters of MAO / SiO ₂ / toluene slurry prepared in (1) were added under nitrogen, and the mixture was stirred for 30 minutes to carry. The obtained diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,7-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride / MAO / SiO ₂ / toluene slurry was 99% in n-heptane. Substitution was performed and the final slurry volume was 4.5 liters. This operation was performed at room temperature.

(3)前重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘ
プタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。この前重合触媒をＭ１系と呼ぶ。 (3) Production of prepolymerization catalyst 404 g of the solid catalyst component prepared in (2) above, 218 mL of triethylaluminum, and 100 L of heptane were inserted into an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 200 L, and the internal temperature was maintained at 15 to 20 ° C. to 1212 g of ethylene. Inserted and allowed to react with stirring for 180 minutes. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane so that the solid catalyst component concentration was 6 g / L. This prepolymerized catalyst contained 3 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst component. This prepolymerization catalyst is referred to as M1 system.

(4)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。 (4) Main polymerization An internal volume 58L jacketed circulation tubular polymerizer is 30 kg / hour of propylene, 2 NL / hour of hydrogen, 5.8 g / hour of the catalyst slurry produced in (3) as a solid catalyst component, triethylaluminum. 2.3 ml / hour was continuously supplied, and polymerization was performed in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the tubular polymerizer was 30 ° C., and the pressure was 3.1 MPa / G.

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 100 L and further polymerized. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 15 kg / hour, hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 0.07 mol%, and ethylene was supplied so that the ethylene concentration in the gas phase portion was 1.9 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 65 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.

得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７
０℃、圧力１．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）について、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の物性を表１に示す。 The obtained slurry was transferred to a transfer tube having an internal volume of 2.4 L, gasified and subjected to gas-solid separation, and then the polypropylene homopolymer powder was sent to a gas phase polymerizer having an internal volume of 480 L, / Propylene block copolymerization was performed. Propylene, ethylene, and hydrogen are continuously added so that the gas composition in the gas phase polymerization reactor becomes ethylene / (ethylene + propylene) = 0.10 (molar ratio) and hydrogen / ethylene≈0.0001 (molar ratio). Supplied. Polymerization temperature 7
Polymerization was performed at 0 ° C. and a pressure of 1.4 MPa / G. The resulting propylene random block copolymer (A-1) was vacuum dried at 80 ° C. Table 1 shows the physical properties of the propylene random block copolymer (A-1).

製造例２
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、製造例１の（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。 Production Example 2
The polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization method was changed as follows.
(1) Main polymerization Propylene is 30 kg / hour, hydrogen is 2 NL / hour in a jacketed circulation tubular polymerizer having an internal volume of 58 L, and the catalyst slurry produced in (2) of Production Example 1 is 5.7 g / For 2.3 hours, 2.3 ml / hour of triethylaluminum was continuously supplied, and polymerization was performed in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the tubular polymerizer was 30 ° C., and the pressure was 3.1 MPa / G.

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 100 L and further polymerized. To the polymerization vessel, propylene was supplied at 15 kg / hour, hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase part was 0.08 mol%, and ethylene was supplied so that the ethylene concentration in the gas phase part was 1.8 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 65 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.

得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１２（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）について、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）の物性を表１に示す。 The obtained slurry was transferred to a transfer tube having an internal volume of 2.4 L, gasified and subjected to gas-solid separation, and then the polypropylene homopolymer powder was sent to a gas phase polymerizer having an internal volume of 480 L, / Propylene block copolymerization was performed. Propylene, ethylene, and hydrogen are continuously added so that the gas composition in the gas phase polymerizer is ethylene / (ethylene + propylene) = 0.12 (molar ratio) and hydrogen / ethylene≈0.0001 (molar ratio). Supplied. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 1.3 MPa / G. The resulting propylene random block copolymer (A-2) was vacuum dried at 80 ° C. Table 1 shows the physical properties of the propylene random block copolymer (A-2).

製造例３
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、製造例１の（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。 Production Example 3
The polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization method was changed as follows.
(1) Main polymerization In a jacketed circulation tubular polymerizer with an internal capacity of 58 L, propylene is 30 kg / hour, hydrogen is 2 NL / hour, and the catalyst slurry produced in (2) of Production Example 1 is 5.6 g / For 2.3 hours, 2.3 ml / hour of triethylaluminum was continuously supplied, and polymerization was performed in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the tubular polymerizer was 30 ° C., and the pressure was 3.1 MPa / G.

得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１８（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体について、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）の物性を表１に示す。 The obtained slurry was transferred to a transfer tube having an internal volume of 2.4 L, gasified and subjected to gas-solid separation, and then the polypropylene homopolymer powder was sent to a gas phase polymerizer having an internal volume of 480 L, / Propylene block copolymerization was performed. Propylene, ethylene, and hydrogen are continuously added so that the gas composition in the gas phase polymerization reactor is ethylene / (ethylene + propylene) = 0.18 (molar ratio) and hydrogen / ethylene≈0.0001 (molar ratio). Supplied. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 1.3 MPa / G. The resulting propylene random block copolymer was vacuum dried at 80 ° C. Table 1 shows the physical properties of the propylene random block copolymer (A-3).

製造例４
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、製造例１の（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。 Production Example 4
The polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization method was changed as follows.
(1) Main polymerization In a jacketed circulation tubular polymerizer with an internal capacity of 58 L, propylene is 30 kg / hour, hydrogen is 2 NL / hour, and the catalyst slurry produced in (2) of Production Example 1 is used as a solid catalyst component at 5.8 g / For 2.3 hours, 2.3 ml / hour of triethylaluminum was continuously supplied, and polymerization was performed in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the tubular polymerizer was 30 ° C., and the pressure was 3.1 MPa / G.

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 100 L and further polymerized. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 15 kg / hour, hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase part was 0.07 mol%, and ethylene was supplied so that the ethylene concentration in the gas phase part was 1.8 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 65 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.

得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２５（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）について、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）の物性を表１に示す。 The obtained slurry was transferred to a transfer tube having an internal volume of 2.4 L, gasified and subjected to gas-solid separation, and then the polypropylene homopolymer powder was sent to a gas phase polymerizer having an internal volume of 480 L, / Propylene block copolymerization was performed. Propylene, ethylene, and hydrogen are continuously added so that the gas composition in the gas phase polymerization reactor is ethylene / (ethylene + propylene) = 0.25 (molar ratio) and hydrogen / ethylene≈0.0001 (molar ratio). Supplied. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 1.2 MPa / G. The resulting propylene random block copolymer (A-4) was vacuum dried at 80 ° C. Table 1 shows the physical properties of the propylene random block copolymer (A-4).

製造例５
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコ
ール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。 Production Example 5
(1) Preparation of solid titanium catalyst component 952 g of anhydrous magnesium chloride, 4420 ml of decane and 3906 g of 2-ethylhexyl alcohol were heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. To this solution, 213 g of phthalic anhydride was added, and further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride.

このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。 After cooling the homogeneous solution thus obtained to 23 ° C., 750 ml of this homogeneous solution was dropped into 2000 ml of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the resulting mixture was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 52.2 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. Held on. Subsequently, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 2750 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours.

加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。 After the heating, the solid part was again collected by hot filtration, and washed with decane and hexane at 110 ° C. until no titanium compound was detected in the washing solution.
The solid titanium catalyst component prepared as described above was stored as a hexane slurry. A part of the catalyst was dried to examine the catalyst composition. The solid titanium catalyst component contained 2% by weight of titanium, 57% by weight of chlorine, 21% by weight of magnesium and 20% by weight of DIBP.

(2)前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム２０．７ｍＬ、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン７．０ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌ
の攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、
遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。この前重合触媒をＺＮ系と呼ぶ。 (2) Production of prepolymerization catalyst 56 g of transition metal catalyst component, 20.7 mL of triethylaluminum, 7.0 mL of 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 80 L of heptane with an internal volume of 200 L
Were inserted into an autoclave equipped with a stirrer, 560 g of propylene was inserted while maintaining the internal temperature at 5 ° C., and the reaction was allowed to proceed with stirring for 60 minutes. After completion of the polymerization, the solid component was precipitated, and the supernatant was removed and washed with heptane twice. The obtained prepolymerization catalyst was resuspended in purified heptane,
Adjustment was performed with heptane so that the transition metal catalyst component concentration was 0.7 g / L. This prepolymerization catalyst contained 10 g of polypropylene per 1 g of the transition metal catalyst component. This prepolymerization catalyst is referred to as a ZN system.

(3)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１３５ＮＬ／時間、エチレン０．４ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．１６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。 (3) Main polymerization A jacketed circulation type tubular polymerizer with an internal capacity of 58 L is 30 kg / hour of propylene, 135 NL / hour of hydrogen, 0.4 kg / hour of ethylene, 0.16 g / hour of catalyst slurry as a solid catalyst component, triethyl 2.3 ml / hour of aluminum and 0.8 ml / hour of dicyclopentyldimethoxysilane were continuously fed, and polymerization was performed in a full liquid state without a gas phase. The temperature of the tubular polymerizer was 70 ° C., and the pressure was 3.5 MPa / G.

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が９．０ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、２．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。 The obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 100 L, and further polymerized. To the polymerization reactor, propylene was supplied at 15 kg / hour, hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 9.0 mol%, and ethylene was supplied so that the ethylene concentration in the gas phase portion was 2.5 mol%. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 65 ° C. and a pressure of 3.3 MPa / G.

得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３２（モル比）、水素／エチレン≒０．３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）について、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）の物性を表１に示す。 The obtained slurry was transferred to a transfer tube having an internal volume of 2.4 L, gasified and subjected to gas-solid separation, and then the polypropylene homopolymer powder was sent to a gas phase polymerizer having an internal volume of 480 L, / Propylene block copolymerization was performed. Propylene, ethylene, and hydrogen are continuously added so that the gas composition in the gas phase polymerizer is ethylene / (ethylene + propylene) = 0.32 (molar ratio) and hydrogen / ethylene≈0.3 (molar ratio). Supplied. Polymerization was performed at a polymerization temperature of 70 ° C. and a pressure of 1.4 MPa / G. The resulting propylene random block copolymer (A-5) was vacuum dried at 80 ° C. Table 1 shows the physical properties of the propylene random block copolymer (A-5).

製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX（登録商標）1010（チバガイギー（株））０．１重量部、熱
安定剤IRGAFOS（登録商標）168（チバガイギー（株））０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、Ｔダイ押出機［品番ＧＭ３０＋２０、（株）ＧＭエンジニアリング製］にてキャストフィルムを製膜した。フィルムの物性を表２に示す。
＜溶融混練条件＞
同方向二軸押出機：品番ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：２４０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４００ｒｐｍ
＜フィルム成形＞
Ｔダイ押出機：品番ＧＭ３０＋２０、（株）ＧＭエンジニアリング製
押出温度：２３０℃
チルロール温度：３０℃
押出機回転数：６０ｒｐｍ
引取機回転数：２．２ｒｐｍ
フィルム厚さ：２００μｍ Thermal stabilizer IRGANOX (registered trademark) 1010 (Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene random block copolymer (A-1) produced in Production Example 1. Thermal stabilizer IRGAFOS (registered trademark) 168 (Ciba Geigy Co., Ltd.) 0.1 parts by weight and calcium stearate 0.1 parts by weight were mixed in a tumbler, and then melt-kneaded in a twin-screw extruder to give a pellet-shaped polypropylene resin composition. The cast film was prepared using a T-die extruder [product number GM30 + 20, manufactured by GM Engineering Co., Ltd.]. Table 2 shows the physical properties of the film.
<Melting and kneading conditions>
Co-directional twin screw extruder: Product number NR2-36, manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd. Kneading temperature: 240 ° C
Screw rotation speed: 200rpm
Feeder rotation speed: 400rpm
<Film forming>
T-die extruder: Part number GM30 + 20, manufactured by GM Engineering Co., Ltd. Extrusion temperature: 230 ° C
Chill roll temperature: 30 ° C
Extruder speed: 60 rpm
Take-up machine rotation speed: 2.2rpm
Film thickness: 200 μm

製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例２で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表２に示す。
［参考例３］ Example 1 except that the propylene random block copolymer (A-2) produced in Production Example 2 was used instead of the propylene random block copolymer (A-1) produced in Production Example 1. As well as. Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
[Reference Example 3]

製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表２に示す。
［参考例４］ Example 1 except that the propylene random block copolymer (A-3) produced in Production Example 3 was used instead of the propylene random block copolymer (A-1) produced in Production Example 1. As well as. Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
[Reference Example 4]

製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例４で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表２に示す。
[比較例１] Example 1 except that the propylene random block copolymer (A-4) produced in Production Example 4 was used instead of the propylene random block copolymer (A-1) produced in Production Example 1. As well as. Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
[Comparative Example 1]

製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例５で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表２に示す。 Example 1 except that the propylene random block copolymer (A-5) produced in Production Example 5 was used instead of the propylene random block copolymer (A-1) produced in Production Example 1. As well as. Table 2 shows the physical properties of the obtained film.

Claims

Manufactured using a metallocene catalyst system,
The melt flow rate is in the range of 0.1 to 10 g / 10 min and the melting point is in the range of 120 to 155 ° C.,
A portion insoluble in room temperature n-decane (D _insol ) of 50% by weight to less than 80% by weight and a portion soluble in room temperature n-decane (D _sol ) in excess of 20% by weight and 50% by weight or less (however, The sum of D _insol and D _sol is 100% by weight),
The medical container sheet or medical container film comprising the propylene random block copolymer (A) in which the D _insol satisfies the requirements (1) to (3) and the D _sol satisfies the requirements (4) to (6) ;
(1) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from GPC of D _insol is 1.0 to 3.5.
(2) Content of skeleton derived from ethylene in D _insol is 0.5 to 7.5 mol%
(3) The sum of the 2,1-insertion bond amount and 1,3-insertion bond amount of propylene in D _insol is 0.2 mol% or less.
(4) The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from GPC of D _sol is 1.0 to 3.5.
(5) The intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin of D _sol is 2.0 to 3.0 dl / g
(6) The content of the skeleton derived from ethylene in D _sol is 20 to 25 mol%.

Manufactured using a metallocene catalyst system,
The melt flow rate is in the range of 0.1 to 10 g / 10 min and the melting point is in the range of 120 to 155 ° C.,
A portion insoluble in room temperature n-decane (D _insol ) of 50% by weight to less than 80% by weight and a portion soluble in room temperature n-decane (D _sol ) in excess of 20% by weight and 50% by weight or less (however, The sum of D _insol and D _sol is 100% by weight),
The D _insol satisfies the requirements (1) to (3) and the D _sol satisfies the requirements (4) to (6). One side of the layer made of the propylene random block copolymer (A) is propylene-based ( A layer (B) made of a copolymer) is laminated with a layer for medical containers or a layer for medical containers in which a layer (C) made of a propylene random copolymer having a melting point of 150 ° C. or lower is laminated on the other surface. Film ;
(1) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined from GPC of D _insol is 1.0 to 3.5.
(2) Content of skeleton derived from ethylene in D _insol is 0.5 to 7.5 mol%
(3) The sum of the 2,1-insertion bond amount and 1,3-insertion bond amount of propylene in D _insol is 0.2 mol% or less.
(4) The molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from GPC of D _sol is 1.0 to 3.5.
(5) The intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin of D _sol is 2.0 to 3.0 dl / g
(6) The content of the skeleton derived from ethylene in D _sol is 20 to 25 mol%.

A medical container obtained by heat-sealing the medical container sheet or medical container film according to claim 1 .

A medical container obtained by heat-sealing the laminated sheet for medical containers or the laminated film for medical containers according to claim 2 .