JP4979855B2

JP4979855B2 - Resin composition for direct plating, resin plating method and resin plated product

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Publication number: JP4979855B2
Application number: JP2001152827A
Authority: JP
Inventors: 比呂志酒井; 誠三藤井
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: UMG ABS Ltd
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2021-05-22
Also published as: JP2002338636A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイレクトめっき特性、特に電気銅めっきの伸び性（電気銅めっきの析出速度）に優れたダイレクトめっき用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、めっきに対応した熱可塑性樹脂としては、成形性、基本物性、めっき特性が優れている等の点からＡＢＳ樹脂が主流であり、プラスチックめっき用途において確固たる地位を築いている。
ＡＢＳ樹脂等を用いた樹脂めっき工法は、一般的に、成形品表面にＰｄ−Ｓｎ触媒核を付着させ、希薄酸性液でその表面を処理し、その表面に無電解銅めっきまたは無電解ニッケルめっきを施して成形品表面に導電性皮膜を形成させ、その上に電気めっきをする方法が主流である（キャタリスト・アクセレーター法）。
【０００３】
しかしながら、無電解銅めっきに使用されるめっき液には、毒性の高いホルマリンが還元剤として広く用いられていることから、作業者への健康問題が指摘されている。さらに、このめっき液には、銅イオンをアルカリ溶液中に可溶化させるためのＥＤＴＡ等の強力な錯化剤が含まれているため、めっき液の廃水処理において金属イオンの除去に相当な労力（ろ過→活性炭処理→イオン交換などの工程処理が必要）を要する等、種々の問題があった。
【０００４】
また、無電解ニッケルめっき液には、次亜リン酸塩が還元剤として含まれており、この次亜リン酸塩が酸化されて、リン規制の対象となる亜リン酸塩が生ずるという問題があった。また、このめっき廃液は、高ＣＯＤ廃液であり、環境汚染の原因ともなっているのが現状である。
【０００５】
労働安全衛生上および地球環境上の要望から、樹脂めっき工法として、無電解めっき工程を含まないダイレクトめっき法（ダイレクトプレーティング法）が提案され、実用化が検討されている。
ダイレクトめっき法の具体例としては、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒法が、特開平７−１１４８７号公報、特開平１０−５３２６９７号公報、特開平１１−６１４２５号公報、「表面技術，５２，Ｎｏ１」（２００１）等に挙げられている。なお、このような樹脂めっき工法は、一般的にダイレクトめっき法あるいは、ダイレクトプレーティング法と呼ばれているが、工法によっては他の呼称で呼ばれることもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら新規に提案されているダイレクトめっき法においても、従来の樹脂めっき工法向けのＡＢＳ樹脂からなる成形品が適用されている。しかしながら、成形品表面へのめっき未着が発生しやすいという傾向があり、特に製品形状の複雑な自動車用ラジエターグリル等ではめっき未着が顕著に発生するという問題があった。これは、ダイレクトめっき性の一つである電気銅めっきの伸び性が悪いためと考えられた。
【０００７】
また一方では、最近のラジエターグリル等は、製品が大型化したり形状がより複雑なデザインになる傾向があり、樹脂材料にはめっき性のみならず、成形性（流動性）や耐衝撃性などにも優れることが求められていた。
したがって、環境対応型のダイレクトめっき法を導入するに当たっては、ダイレクトめっき性、成形性、耐衝撃性に優れる樹脂材料が求められているが、このような特性を満足する樹脂材料は、現在のところないというのが現状である。
【０００８】
よって、本発明の目的は、ダイレクトめっき性、特に電気銅めっきの伸び性に優れ、かつ耐衝撃性に優れるダイレクトめっき用樹脂組成物、これを用いた樹脂めっき方法および樹脂めっき製品を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記の各特性に優れる上に、さらに成形性についても優れるダイレクトめっき用樹脂組成物、これを用いた樹脂めっき方法および樹脂めっき製品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況を鑑み、めっき用樹脂の改良について鋭意検討を進めた結果、ＡＢＳ樹脂に用いられるジエン系ゴムの粒子径、および該ゴムとシアン化ビニル化合物の配合比が、樹脂のダイレクトめっき工法での電気銅めっきの伸び性に大きく影響していることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物は、平均粒子径が０．２〜０．５μｍであり、かつ粒子径０．８〜１．５μｍの粒子が５〜２０質量％含まれるゴム状重合体（ａ）に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体（ｂ）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｃ）と、芳香族ビニル化合物（ｅ１）単位６０〜８０質量％、シアン化ビニル化合物（ｅ２）単位２０〜４０質量％および他のモノビニル化合物（ｅ３）単位０〜２０質量％から構成される共重合体（Ｅ）とを含有することを特徴とする。
【００１１】
また、前記ゴム状重合体（ａ）は、粒子径０．８〜１．５μｍのゴム状重合体（ａ１）５〜２０質量％および粒子径０．２〜０．３５μｍのゴム状重合体（ａ２）８０〜９５質量％からなるもの、または粒子径０．８〜１．５μｍのゴム状重合体（ａ１）５〜２０質量％と、粒子径０．２〜０．３５μｍのゴム状重合体（ａ２）８０〜９５質量％と、粒子径０．１μｍ以下のゴム状重合体（ａ３）０．１〜１５質量％とからなるものであることが望ましい。
【００１２】
また、前記グラフト共重合体（Ｃ）は、共役ジエン系ゴム（ｄ）からなるゴム状重合体（ａ）４０〜７０質量部に、芳香族ビニル化合物（ｂ１）６０〜８０質量％、シアン化ビニル化合物（ｂ２）２０〜４０質量％およびこれらと共重合可能な他のモノビニル化合物（ｂ３）０〜２０質量％からなる単量体（ｂ）３０〜６０質量部をグラフト共重合させたグラフト共重合体［ただし、ゴム状重合体（ａ）と単量体（ｂ）との合計１００質量部］であることが望ましい。
また、樹脂組成物に対するゴム状重合体（ａ）の割合は、１０〜２５質量％であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の樹脂めっき方法は、本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物を成形して得られた成形品に、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理を行った後にアクセレーター処理および無電解めっきを行うことなく、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理、導体化処理、および直接電気めっきを施すことを特徴とする。
また、本発明の樹脂めっき製品は、本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物を成形して得られた成形品に、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理、導体化処理、および直接電気めっきが施されていることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体（ａ）にグラフト成分を構成する単量体（ｂ）をグラフト重合させることにより得られるものである。
【００１５】
ゴム状重合体（ａ）として好ましいものは、共役ジエン系ゴム（ｄ）である。ここでいう共役ジエン系ゴム（ｄ）とは、ブタジエン単位５０〜１００質量％およびこれと共重合可能な反応基を有する化合物単位５０〜０質量％（合計１００質量％）とから構成されるゴム状重合体である。
【００１６】
該共役ジエン系ゴム（ｄ）としては、例えば、ポリブタジエンゴム；ブタジエン−スチレンゴム状共重合体、ブタジエン−ビニルトルエンゴム状共重合体等のブタジエン−芳香族ビニル化合物ゴム状共重合体；ブタジエン−アクリロニトリルゴム状共重合体、ブタジエン−メタクリロニトリルゴム状共重合体等のブタジエン−シアン化ビニル化合物ゴム状共重合体；ブタジエン−アクリル酸メチルゴム状共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチルゴム状共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム状共重合体、ブタジエン−アクリル酸２−エチルヘキシルゴム状共重合体等のブタジエン−アクリル酸アルキルエステルゴム状共重合体；ブタジエン−メタクリル酸メチルゴム状共重合体、ブタジエン−メタクリル酸エチルゴム状共重合体等のブタジエン−メタクリル酸アルキルエステルゴム状共重合体等が挙げられる。
【００１７】
また、共役ジエン系ゴム（ｄ）には、ブタジエン単位５０質量％以上から構成される三元のゴム状共重合体も含まれる。これら共役ジエン系ゴム（ｄ）は、１種でもしくは２種以上を併せて使用される。
ゴム状重合体（ａ）の製造方法には特に制限はないが、粒子径の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。乳化重合としては公知方法が適用でき、使用する触媒、乳化剤等は、特に制限なく各種のものが使用できる。
なお、本発明においては、共役ジエン系ゴム（ｄ）等を、後述のゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体等のゴム肥大化剤によって肥大化させた肥大化ゴム状重合体もゴム状重合体（ａ）に含まれるものとする。
【００１８】
ゴム状重合体（ａ）は、粒子径０．８〜１．５μｍのゴム状重合体が５〜２０重量％含まれるような粒子径分布を有していることが必須である。好ましくは後述の２分散の粒子径分布、より好ましくは３分散の粒子径分布を有するものである。粒子径０．８〜１．５μｍのゴム状重合体の含量が５質量％未満では、めっき密着強度および電気銅めっきの伸び性が低下し、２０質量％を超えると、電気銅めっきの伸び性および成形外観が低下する傾向にある。
【００１９】
また、ゴム状重合体（ａ）の平均粒子径は、０．２〜０．５μｍである。平均粒子径が０．２μｍ未満では、耐衝撃性が低下すると同時に、めっき膨れが発生しやすくなり、０．５μｍを超えると、めっき密着強度および電気銅めっきの伸び性が低下する傾向にある。
【００２０】
ゴム状重合体（ａ）は、好ましくは、粒子径０．８〜１．５μｍの大粒子のゴム状重合体（ａ１）５〜２０質量％および粒子径０．２〜０．３５μｍの中粒子のゴム状重合体（ａ２）８０〜９５質量％からなる粒子径分布を有するものであり、かつ、これらゴム状共重合体全体の平均粒子径が０．２〜０．５μｍとなるものである。中粒子のゴム状重合体（ａ２）の割合が８０質量％未満では、電気銅めっきの伸び性および成形外観が低下し、９５質量％を超えると、めっき密着強度および電気銅めっきの伸び性が低下する傾向にある。
【００２１】
ゴム状重合体（ａ）は、さらに好ましくは、粒子径０．８〜１．５μｍの大粒子のゴム状重合体（ａ１）５〜２０質量％と、粒子径０．２〜０．３５μｍの中粒子のゴム状重合体（ａ２）８０〜９５質量％と、粒子径０．１μｍ以下の小粒子のゴム状重合体（ａ３）０．１〜１５質量％とからなる粒子径分布を有するものであり、かつ、これらゴム状共重合体全体の平均粒子径が０．２〜０．５μｍとなるものである。小粒子のゴム状重合体の割合が１５質量％を超えると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下したり、得られるめっき製品にめっき膨れが発生しやすくなる傾向にある。一方、小粒子のゴム状重合体の割合が０．１質量％未満では、めっき密着強度の発現性が低下する傾向にある。
【００２２】
ゴム状重合体（ａ）に上述の粒子径分布を持たせる方法としては特に制限はなく、それぞれの粒子径を有する粒子を個別に製造し、それらを所定の割合でブレンドする方法、肥大化能の異なるゴム肥大化剤（例えば酸基含有共重合体ラテックス）のブレンド系で、小粒子ゴムを一挙に粒径分布を持たせて肥大化する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明における単量体（ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル化合物（ｂ１）およびシアン化ビニル化合物（ｂ２）を含むものである。
芳香族ビニル化合物（ｂ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、スチレンである。
また、シアン化ビニル化合物（ｂ２）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、アクリロニトリルである。
【００２４】
また、単量体（ｂ）には、芳香族ビニル化合物（ｂ１）およびシアン化ビニル化合物（ｂ２）と共重合可能な他のモノビニル化合物（ｂ３）が含まれていてもよい。このような他のモノビニル化合物（ｂ３）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）の製造は、ゴム状重合体（ａ）にグラフト成分を構成する単量体（ｂ）をグラフト重合させることにより行われる。
グラフト重合法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、公知の方法が使用でき、これら２種以上の組み合わせも使用できる。中でも、ゴム状重合体（ａ）が乳化重合で容易に製造されることから、乳化重合が最適である。例えば、乳化重合で得られた前記ゴム状重合体（ａ）に単量体または単量体の混合物（以下、これらをまとめて単量体（ｂ）と記す）を添加し、グラフト共重合させることにより行われる。
【００２６】
グラフト重合に使用される単量体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物（ｂ１）６０〜８０質量％、シアン化ビニル化合物（ｂ２）２０〜４０質量％およびこれらと共重合可能な他のモノビニル化合物（ｂ３）０〜２０質量％からなる単量体混合物（合計１００質量％）であることが好ましい。各単量体の割合をこれらの範囲内にすることで、得られる樹脂組成物の成形性、電気銅めっき伸び性、めっき密着強度の性能バランスがより優れる。
【００２７】
ゴム状重合体（ａ）にグラフト重合させる単量体（ｂ）の割合は、ゴム状共重合体（ａ）４０〜７０質量部に対して単量体（ｂ）３０〜６０質量部の範囲が好ましい［ただし、ゴム状重合体（ａ）と単量体（ｂ）との合計１００質量部］。
この範囲にすることで、得られる樹脂組成物の電気銅めっきの伸び性および耐衝撃性がより優れたものとなる。
【００２８】
ゴム状重合体（ａ）に単量体の混合物である単量体（ｂ）をグラフト重合させる場合、単量体（ｂ）を一度に加えてもよく、また、分割添加や連続的に滴下してもよく、特に添加方法には制限はない。
この乳化重合に際しては、通常公知の乳化剤、触媒および開始剤が使用され、その種類や添加量、添加方法について特に限定されない。
このようにして得られたグラフト共重合体（Ｃ）は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である、酸または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体として回収される。
【００２９】
本発明における共重合体（Ｅ）は、芳香族ビニル化合物（ｅ１）単位６０〜８０質量％、シアン化ビニル化合物（ｅ２）単位２０〜４０質量％および他のモノビニル化合物（ｅ３）単位０〜２０質量％から構成されるものである。
芳香族ビニル化合物（ｅ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が代表的なものとして挙げられる。これらは、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好適に用いられる。
共重合体（Ｅ）における芳香族ビニル化合物（ｅ１）単位の含有量は、６０〜８０質量％の範囲である。この範囲にすることにより、得られる最終樹脂組成物の成形加工性や電気銅めっきの伸び性をより優れたものにすることができる。
【００３０】
シアン化ビニル化合物（ｅ２）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
共重合体（Ｅ）におけるシアン化ビニル化合物（ｅ２）単位の含有量は、２０〜４０質量％の範囲である。この範囲にすることにより、得られる最終樹脂組成物の電気銅めっきの伸び性や成形加工性をより優れたものとすることができる。
【００３１】
他のモノビニル化合物（ｅ３）としては、例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物およびビニルカルボン酸系化合物、マレイミド化合物が挙げられる。ここで、アクリル酸エステル系化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。メタクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリクロロエチル等が挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３２】
不飽和ジカルボン無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸の無水物等が挙げられ、マレイン酸無水物が好ましい。ビニルカルボン酸系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、メタクリル酸が好ましい。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。これらモノビニル化合物（ｅ３）は、１種であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
共重合体（Ｅ）における他のモノビニル系化合物（ｅ３）の含有量は、０〜２０重量％の範囲である。２０質量％を超える含有量では、得られる樹脂組成物の目的とする特性が損なわれるおそれがある。
共重合体（Ｅ）の製造方法については、特に限定されず、公知の方法、例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の方法を用いることができる。
【００３４】
本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｃ）単独で構成されるもの、あるいは必要に応じて共重合体（Ｅ）をグラフト共重合体（Ｃ）に配合することによって得られるものである。樹脂組成物の物性バランスを発現させる目的から、グラフト共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｅ）とを配合して得られるものが好ましい。
【００３５】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）と共重合体（Ｅ）との好ましい配合割合とは、樹脂組成物（１００質量％）に対するゴム状重合体（ａ）の割合が最適な範囲となるものである。ゴム状重合体（ａ）の割合は、少なくとも１０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満では、樹脂組成物から得られる成形品の衝撃強度やめっき密着強度が低くなるおそれがある。より好ましくは１２質量％以上である。一方、ゴム状重合体（ａ）の割合が２５質量％を超えると電気銅めっき伸び性が低下したり、密着強度の低下が生じやすくなるおそれがある。より好ましくは２０質量％以下である。
【００３６】
なお、本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物には、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を配合することも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド系化合物三元共重合体、ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量１００万〜５００万のアクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂の配合割合は、特に限定されないが、０〜５０質量％の範囲が目安であり、他の熱可塑性樹脂の配合によって本発明の目的とする性能が損なわれないことが基本となる。
【００３７】
本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物には、通常使用される各種安定剤、滑剤、金属石鹸、難燃剤、帯電防止剤等を添加することができる。さらに、特開平４−３５６５１４号公報に記載の有機ケイ素化合物等を添加することができる。
これらの混合には、ヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用いられる。
【００３８】
このようなダイレクトめっき用樹脂組成物にあっては、グラフト共重合体（Ｃ）を構成するゴム状重合体（ａ）の平均粒子径が、０．２〜０．５μｍの範囲であり、かつゴム状重合体（ａ）が、粒子径０．８〜１．５μｍの粒子が５〜２０質量％含まれるような粒子径分布を有するものであるので、ダイレクトめっき性、特に電気銅めっきの伸び性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れる。
【００３９】
本発明の樹脂めっき製品は、本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物を成形して得られた成形品に、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理、導体化処理、および直接電気めっきが施されているものである。
このような樹脂めっき製品にあっては、めっきが施される成形品が本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物からなるものであるので、ダイレクトめっき性、特に電気銅めっきの伸び性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れる。
【００４０】
また、本発明の樹脂めっき方法は、本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物を成形して得られた成形品に、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理を行った後にアクセレーター処理および無電解めっきを行うことなく、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理、導体化処理、および直接電気めっきを施す方法である。
Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理、導体化処理、については、公知の処理方法を採用することができる。
【００４１】
このような樹脂めっき方法にあっては、アクセレーター処理および無電解めっきが不要であるので、労働衛生性や安全性に優れ、地球環境にやさしく、しかも本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物を成形して得られた成形品を用いているので、アクセレーター処理および無電解めっきを行うことなく、ダイレクトめっき性、特に電気銅めっきの伸び性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れる樹脂めっき製品を製造することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「％」および「部」は、特に明記しない限りは質量基準である。
【００４３】
また、実施例中における各種物性の測定は以下の方法により測定した。
（１）ゴム状重合体の重量平均粒子径および粒子径分布
ＭＡＴＥＣＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
（２）共重合体の還元粘度
ラテックスから回収した粉末状の共重合体０．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００４４】
（３）衝撃強度
ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して測定した。
（４）密着強度
下記に示す工程でめっき用平板（５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ［厚さ］）にダイレクトめっき加工を行い、荷重測定器上でめっき膜を垂直方向に引き剥がしてその強度を測定した。
【００４５】
「めっき工程／奥野製薬工業（株）ＣＲＰプロセス」
めっき用平板を５０℃のＣＲＰクリーナーに５分間浸し、脱脂した。脱脂後の平板を２０℃の水で水洗した後、６５℃のエッチング液（クロム酸；４００ｇ／ｌ、硫酸；２００ｃｃ／ｌ）に１０分間浸し、エッチングを行った。エッチング後の平板を２０℃の水で水洗した後、２５℃のＣＲＰレデューサーに１分間浸し、中和を行った。中和後の平板を２０℃の水で水洗した後、２５℃の塩酸に１分間プリディップし、次いで、４０℃のＣＲＰキャタリストに５分間浸し、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理を行った。触媒化後の平板を２０℃の水で水洗した後、５０℃のＣＲＰセレクターＡ，Ｂに７分間浸して導体化処理を行い、導体化処理後の平板を２０℃の水で水洗した後、次いで、２０℃で６０分間、電気銅めっきを施して、膜厚３５μｍの電気銅めっきを平板に析出させた。電気銅めっき後の平板を２０℃の水で水洗した後、電気銅めっきされた平板を８０℃で２時間、乾燥させた。
【００４６】
（５）電気銅めっきの伸び性
前記めっき工程におけるエッチング条件を６５℃×５分に変更し、さらに電気銅めっき条件を２０℃×２０分に変更して、平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ［厚さ］）表面に析出する電気銅めっきの析出面積割合を１００％〜０％で評価した。
当該評価方法で、電気銅めっき伸び性の析出面積割合が７０％以上であれば、複雑形状である大型自動車部品（ラジエターグリル）を含む全ての製品におけるダイレクトめっき性は良好な性能と判断される。
（評価例）１００％；全面積に析出、５０％；半分の面積に析出、０％；全く析出せず
【００４７】
（６）サーマルサイクル性
下記に示すめっき工程で、平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ［厚さ］）にダイレクトめっき加工を行い、その後、下記のサーマルサイクル条件で試験し、めっき膜の膨れの有無を確認した。
【００４８】
「めっき工程／奥野製薬工業（株）ＣＲＰプロセス」
平板を５０℃のＣＲＰクリーナーに５分間浸し、脱脂した。脱脂後の平板を２０℃の水で水洗した後、６５℃のエッチング液（クロム酸；４００ｇ／ｌ、硫酸；２００ｃｃ／ｌ）に１０分間浸し、エッチングを行った。エッチング後の平板を２０℃の水で水洗した後、２５℃のＣＲＰレデューサーに１分間浸し、中和を行った。中和後の平板を２０℃の水で水洗した後、２５℃の塩酸に１分間プリディップし、次いで、４０℃のＣＲＰキャタリストに５分間浸し、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理を行った。触媒化後の平板を２０℃の水で水洗した後、５０℃のＣＲＰセレクターＡ，Ｂに７分間浸して導体化処理を行い、導体化処理後の平板を２０℃の水で水洗した後、次いで、２０℃で２０分間、電気銅めっきを施して、膜厚２０μｍの電気銅めっきを平板に析出させた。電気銅めっき後の平板を２０℃の水で水洗した後、５５℃で１５分間、電気ニッケルめっきを施して、膜厚１０μｍの電気ニッケルめっきをさらに析出させた。電気ニッケルめっき後の平板を２０℃の水で水洗した後、４５℃で２分間、電気クロムめっきを施して、膜厚０．３μｍの電気クロムめっきをさらに析出させた。
【００４９】
「サーマルサイクル条件」
−３０℃×１時間 → ２３℃×１５分 → ８０℃×１時間 → ２３℃×１５分を１サイクルとして、３サイクル実施した。（判定基準は、○；膨れなし、×；ゲート近傍のみ膨れ、××；ゲート近傍部分以外にも膨れ、×××；全面に膨れ）
【００５０】
［グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造］
（ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックスの合成）
１，３−ブタジエン９５部、スチレン５部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド０．２部、オレイン酸カリウム１．０部、不均化ロジン酸カリウム１．０部、ピロリン酸ソーダ０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、デキストローズ０．３部、無水硫酸ナトリウム０．３部および水２００部を１００リットルオートクレーブに投入し、５０℃で重合を行った。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９７％、平均粒子径０．０８μｍ、ｐＨ９．０のジエン系ゴムラテックス（ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス）が得られた。
【００５１】
（ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＢＳ−１）の合成）
アクリル酸ｎ−ブチル８９部、メタクリル酸１１部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、クメンヒドロパーオキサイド０．４部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部およびイオン交換水２００部を別の重合装置に投入し、７０℃で４時間、重合を行った。転化率は９８％であり、平均粒子径０．０６μｍの酸基含有共重合体ラテックスが得られた。
【００５２】
（ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＢＳ−２）の合成）
上記ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＢＳ−１）の合成において、アクリル酸ｎ−ブチルの量を８５部に、また、メタクリル酸の量を１５部に変えた以外は、全く同様な方法を繰り返して重合を行った。転化率は９７％であり、平均粒子径０．０８μｍの酸基含有共重合体ラテックスが得られた。
【００５３】
（ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＢＳ−３）の合成）
上記ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＢＳ−１）の合成において、アクリル酸ｎ−ブチルの量を８２部に、また、メタクリル酸の量を１８部に変えた以外は、全く同様な方法を繰り返して重合を行った。転化率は９７％であり、平均粒子径０．１４μｍの酸基含有共重合体ラテックスが得られた。
【００５４】
（ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＢＳ−４）の合成）
上記ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（ＢＳ−１）の合成において、アクリル酸ｎ−ブチルの量を７２部に、また、メタクリル酸の量を２８部に変えた以外は、全く同様な方法を繰り返して重合を行った。転化率は９７％であり、平均粒子径０．２μｍの酸基含有共重合体ラテックスが得られた。
【００５５】
（広分散粒子径分布ゴムラテックス（Ｇ１）の製造）
ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス９０部（固形分として）に、水酸化ナトリウム０．０３６部を加えた後、これにゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体の混合ラテックス｛（ＢＳ−１固形分比）０．９部、（ＢＳ−２固形分比）０．９部、（ＢＳ−３固形分比）０．９部｝を攪拌下に添加し、さらに３０分間攪拌し、多分散粒子径分布を有するゴムラテックス（Ｇ１−１）を得た。
【００５６】
別途、ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス１０部（固形分として）に、水酸化ナトリウム０．００４部を加えた後、これにゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体のラテックス（ＢＳ−４固形分比）０．２部を攪拌下に添加し、さらに３０分間攪拌し、多分散粒子径分布を有するゴムラテックス（Ｇ１−２）を得た。
ゴムラテックス（Ｇ１−１）および（Ｇ１−２）を、（Ｇ１−１）／（Ｇ１−２）＝９０／１０（固形分の質量比）の割合で混合し、広分散粒子径分布ゴムラテックス（Ｇ１）を得た。このラテックスの粒子径分布の測定結果を表１に示す。
ここでは、幅広い粒子径分布を持ったゴム状重合体を広分散粒子径分布ゴムラテックスと表す。
【００５７】
（グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造）
上記広分散粒子径分布ラテックス（Ｇ１）（固形分として）５０部、不均化ロジン酸カリウム２．０部、ピロリン酸ソーダ０．２部、硫酸第一鉄０．０１部、デキストローズ０．３５部および水（ラテックスからくるものも含む）２００部を反応容器に投入し、重合開始温度４０℃まで加熱した。これに、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部およびクメンハイドロパーオキサド０．１５部の単量体混合物を１２０分かけ滴下した後、その温度を１時間保持することでグラフト重合を行い、重合体ラテックスを得た。
【００５８】
得られた重合体ラテックスに抗酸化剤としてブチル化ヒドロキシトルエン２部、ジラウリルチオプロピオネート０．５部を加えた。さらに、５％硫酸水溶液を加えて、重合体を凝固させて分離し、重合体を洗浄、乾燥してグラフト共重合体（Ｃ−１）の白色粉末を得た。
【００５９】
［グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造］
（多分散粒子径分布ゴムラテックス（Ｇ２）の製造）
ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス１００部（固形分として）に水酸化ナトリウム０．０４部を加えた後、これにゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体の混合ラテックス｛（ＢＳ−２固形分比）３．４部、（ＢＳ−４固形分比）０．６部｝を攪拌下に添加し、さらに３０分間攪拌し、多分散粒子径分布を有するゴムラテックスを得た。このラテックスの粒子径分布の測定結果を表１に示す。
【００６０】
（グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造）
広分散粒子径分布ラテックス（Ｇ１）のかわりに、上記多分散粒子径分布ラテックス（Ｇ２）を使用した以外は、グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造と同じ操作を行うことにより、グラフト共重合体（Ｃ−２）の白色粉末を得た。
【００６１】
［グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造］
（多分散粒子径分布ゴムラテックス（Ｇ３）の製造）
ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス１００部（固形分として）に水酸化ナトリウム０．０２部を加えた後、これにゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体の混合ラテックス｛（ＢＳ−２固形分比）１．７部、（ＢＳ−４固形分比）０．３部｝を攪拌下に添加し、さらに３０分間攪拌し、多分散粒子径分布を有するゴムラテックスを得た。このラテックスの粒子径分布の測定結果を表１に示す。
【００６２】
（グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造）
広分散粒子径分布ラテックス（Ｇ１）のかわりに、上記多分散粒子径分布ラテックス（Ｇ３）を使用した以外は、グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造と同じ操作を行うことにより、グラフト共重合体（Ｃ−３）の白色粉末を得た。
【００６３】
［グラフト共重合体（Ｃ−４）の製造］
（単分散粒子径分布ゴムラテックス（Ｇ４）の製造）
ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス１００部（固形分として）に水酸化ナトリウム０．０４部を加えた後、これにゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体のラテックス（ＢＳ−３固形分比）４部を攪拌下に添加し、さらに３０分間攪拌し、単分散粒子径分布を有するゴムラテックスを得た。このラテックスの粒子径分布の測定結果を表１に示す。
【００６４】
（グラフト共重合体（Ｃ−４）の製造）
広分散粒子径分布ラテックス（Ｇ１）のかわりに、上記単分散粒子径分布ラテックス（Ｇ４）を使用した以外は、グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造と同じ操作を行うことにより、グラフト共重合体（Ｃ−４）の白色粉末を得た。
【００６５】
［グラフト共重合体（Ｃ−５）の製造］
（多分散粒子径分布ゴムラテックス（Ｇ５）の製造）
ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス１５部（固形分として）に水酸化ナトリウム０．００３部を加えた後、これにゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体のラテックス（ＢＳ−４固形分比）０．２部を攪拌下に添加し、さらに３０分間攪拌し多分散粒子径分布を有するゴムラテックス（Ｇ５−１）を得た。別途、ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス８５部（固形分として）に、水酸化ナトリウム０．０１７部を加え、肥大化を行わずゴムラテックス（Ｇ５−２）を得た。これらゴムラテックス（Ｇ５−１）および（Ｇ５−２）を、（Ｇ５−１）／（Ｇ５−２）＝１５／８５（固形分の質量比）で混合し、多分散粒子径分布ゴムラテックス（Ｇ５）を得た。このラテックスの粒子径分布の測定結果を表１に示す。
【００６６】
（グラフト共重合体（Ｃ−５）の製造）
広分散粒子径分布ラテックス（Ｇ１）のかわりに、上記多分散粒子径分布ラテックス（Ｇ５）を使用した以外は、グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造と同じ操作を行うことにより、グラフト共重合体（Ｃ−５）の白色粉末を得た。
【００６７】
［グラフト共重合体（Ｃ−６）の製造］
（多分散粒子径分布ゴムラテックス（Ｇ６）の製造）
ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス８０部（固形分として）に水酸化ナトリウム０．０３２部を加えた後、これにゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体のラテックス（ＢＳ−３固形分比）３．２部を攪拌下に添加し、ざらに３０分間攪拌し、多分散粒子径分布を有するゴムラテックス（Ｇ６−１）を得た。別途、ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス２０部（固形分として）に水酸化ナトリウム０．００８部を加えた後、これにゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体のラテックス（ＢＳ−４固形分比）０．４部を攪拌下に添加し、さらに３０分間攪拌し、多分散粒子径分布を有するゴムラテックス（Ｇ６−２）を得た。これらゴムラテックス（Ｇ６−１）および（Ｇ６−２）を、（Ｇ６−１）／（Ｇ６−２）＝８０／２０（固形分の質量比）で混合し、多分散粒子径分布ゴムラテックス（Ｇ６）を得た。このラテックスの粒子径分布の測定結果を表１に示す。
【００６８】
（グラフト共重合体（Ｃ−６）の製造）
広分散粒子径分布ラテックス（Ｇ１）のかわりに、上記多分散粒子径分布ラテックス（Ｇ６）を使用した以外は、グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造と同じ操作を行うことにより、グラフト共重合体（Ｃ−６）の白色粉末を得た。
【００６９】
［グラフト共重合体（Ｃ−７）の製造］
（多分散粒子径分布ゴムラテックス（Ｇ７）の製造）
ゴム状重合体（Ａ−１）ラテック９０部（固形分として）に水酸化ナトリウム０．０３６部を加えた後、これにゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体の混合ラテックス｛（ＢＳ−２固形分比）２．６部、（ＢＳ−４固形分比）１．０部｝を攪拌下に添加し、さらに３０分間攪拌し、多分散粒子径分布を有するゴムラテックス（Ｇ７−１）を得た。別途、ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス１０部（固形分として）に水酸化ナトリウム０．００４部を加え、肥大化を行わずゴムラテックス（Ｇ７−２）を得た。これらゴムラテックス（Ｇ７−１）および（Ｇ７−２）を、（Ｇ７−１）／（Ｇ７−２）＝９０／１０（固形分の質量比）で混合し、多分散粒子径ゴムラテックス（Ｇ７）を得た。このラテックスの粒子径分布の測定結果を表１に示す。
【００７０】
（グラフト共重合体（Ｃ−７）の製造）
広分散粒子径分布ラテックス（Ｇ１）のかわりに、上記多分散粒子径分布ラテックス（Ｇ７）を使用した以外は、グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造と同じ操作を行うことにより、グラフト共重合体（Ｃ−７）の白色粉末を得た。
【００７１】
【表１】

【００７２】
［硬質共重合体（Ｅ−１）の調製］
アクリロニトリル２９部、スチレンモノマー７１部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４０部、リン酸カルシウム０．５０部および蒸留水１５０部を、１００リットルのオートクレーブに仕込み、激しく攪拌した。系内分散を確認したあと、７５℃に昇温し、３時間かけて重合を行った。その後、１１０℃まで昇温し、３０分間熟成させた。冷却後に脱水して共重合体を分離し、これを洗浄、乾燥することにより、還元粘度０．５５ｄｌ／ｇである粉末の硬質共重合体（Ｅ−１）を得た。
【００７３】
［硬質共重合体（Ｅ−２）の調製］
アクリロニトリル１５部、スチレンモノマー８５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部、リン酸カルシウム０．５０部および蒸留水１５０部を、１００リットルのオートクレーブに仕込み、激しく攪拌した。系内分散を確認したあと、７５℃に昇温し、３時間かけて重合を行った。その後、１１０℃まで昇温し、３０分間熟成させた。冷却後に脱水して共重合体を分離し、これを洗浄、乾燥することにより、還元粘度０．５０ｄｌ／ｇである粉末の硬質共重合体（Ｅ−２）を得た。
【００７４】
［硬質共重合体（Ｅ−３）の調製］
アクリロニトリル４５部、スチレンモノマー５５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．９０部、リン酸カルシウム１．００部および蒸留水１５０部を、１００リットルのオートクレーブに仕込み、激しく攪拌した。系内分散を確認したあと、７５℃に昇温し、３時間かけて重合を行った。その後、１１０℃まで昇温し、３０分間熟成させた。冷却後に脱水して共重合体を分離し、これを洗浄、乾燥することにより、還元粘度０．６５ｄｌ／ｇである粉末の硬質共重合体（Ｅ−３）を得た。
【００７５】
［硬質共重合体（Ｅ−４）の調製］
硬質共重合体（Ｅ−１）の調製において、アクリロニトリルを２０部、スチレンを８０部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２５部に変更して硬質共重合体（Ｅ−１）の調製と同様な方法を繰り返すことにより、還元粘度０．５６ｄｌ／ｇである粉末の硬質共重合体（Ｅ−４）を得た。
【００７６】
［硬質共重合体（Ｅ−５）の調製］
硬質共重合体（Ｅ−３）の調製において、アクリロニトリルを４０部、スチレンを６０部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．８部に変更して硬質共重合体（Ｅ−３）の調製と同様な方法を繰り返すことにより、還元粘度０．６３ｄｌ／ｇである粉末の硬質共重合体（Ｅ−５）を得た。
【００７７】
［実施例１〜７、比較例１〜７］
グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、硬質共重合体（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）を表２に記載された割合で配合し、それらに抗酸化剤０．２部、金属石鹸０．２部、ＥＢＳ（エチレンビスステアロアミド）０．４部およびシリコーンオイル０．０５部を加え、ヘンシェルミキサーで５分間（３０００ｒｐｍ）混合した。この混合物をシリンダー温度２３０℃で押し出してペレット化し、このペレットから、スクリュー式射出成形機（シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃）を用いて物性測定用試験片およびめっき用平板を成形した。次いで、その試験片および平板を用いて物性ならびにめっきの密着強度、電気めっき伸び性、サーマルサイクル性を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物は、平均粒子径が０．２〜０．５μｍであり、かつ粒子径０．８〜１．５μｍの粒子が５〜２０質量％含まれるゴム状重合体（ａ）に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体（ｂ）をグラフト重合させたグラフト共重合体（Ｃ）を含有するものであるので、ダイレクトめっき性、特に電気銅めっきの伸び性に優れ、かつ耐衝撃性に優れる。
【００８１】
また、前記ゴム状重合体（ａ）が、粒子径０．８〜１．５μｍのゴム状重合体（ａ１）５〜２０質量％および粒子径０．２〜０．３５μｍのゴム状重合体（ａ２）８０〜９５質量％からなるものであれば、電気銅めっきの伸び性、がより優れ、かつ耐衝撃性もより優れる。
また、前記ゴム状重合体（ａ）が、粒子径０．８〜１．５μｍのゴム状重合体（ａ１）５〜２０質量％と、粒子径０．２〜０．３５μｍのゴム状重合体（ａ２）８０〜９５質量％と、粒子径０．１μｍ以下のゴム状重合体（ａ３）０．１〜１５質量％とからなるものであれば、得られる樹脂組成物の衝撃強度の低下、得られるめっき製品におけるめっき膨れの発生を抑え、電気銅めっきの伸び性および、めっき密着強度の発現性がより優れる。
【００８２】
また、芳香族ビニル化合物（ｅ１）単位６０〜８０質量％、シアン化ビニル化合物（ｅ２）単位２０〜４０質量％および他のモノビニル化合物（ｅ３）単位０〜２０質量％から構成される共重合体（Ｅ）をさらに含有するダイレクトめっき用樹脂組成物は、成形加工性や電気銅めっきの伸び性により優れたものとなる。
また、前記グラフト共重合体（Ｃ）が、共役ジエン系ゴム（ｄ）からなるゴム状重合体（ａ）４０〜７０質量部に、芳香族ビニル化合物（ｂ１）６０〜８０質量％、シアン化ビニル化合物（ｂ２）２０〜４０質量％およびこれらと共重合可能な他のモノビニル化合物（ｂ３）０〜２０質量％からなる単量体（ｂ）３０〜６０質量部をグラフト共重合させたグラフト共重合体［ただし、ゴム状重合体（ａ）と単量体（ｂ）との合計１００質量部］であれば、得られる樹脂組成物の成形性、電気銅めっき伸び性、めっき密着強度の性能バランスにより優れ、かつ電気銅めっきの伸び性および耐衝撃性がより優れたものとなる。
また、樹脂組成物に対するゴム状重合体（ａ）の割合が、１０〜２５質量％であれば、得られる成形品の衝撃強度やめっき密着強度、電気銅めっき伸び性に優れ、めっき膨れが生じにくくなる。
【００８３】
また、本発明の樹脂めっき方法は、本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物を成形して得られた成形品に、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理を行った後にアクセレーター処理および無電解めっきを行うことなく、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理、導体化処理、および直接電気めっきを施す方法であるので、労働衛生性や安全性に優れ、地球環境にやさしく、しかもダイレクトめっき性、特に電気銅めっきの伸び性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れる樹脂めっき製品を製造することができる。
【００８４】
また、本発明の樹脂めっき製品は、本発明のダイレクトめっき用樹脂組成物を成形して得られた成形品に、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒処理、導体化処理、および直接電気めっきが施されているものであるので、ダイレクトめっき性、特に電気銅めっきの伸び性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れる。
このような樹脂めっき製品は、様々な分野におけるめっき製品に適用できる。
例えば、自動車用途では、ラジエターグリル、ドアハンドル、エンブレム、ランプハウジング、各種モール及びガーニッシュ、ホイールキャップなどが挙げられ、電気（機器）用途は、各種スイッチ用ボタン、アームハンドル、冷蔵庫用ドアハンドル、携帯電話部品、各種ハウジングなどが挙げられ、水洗部品用途は各種水洗ハンドル、シャワーヘッド、吐水口などがあげられ、雑貨としてパチンコ台、パチスロ台、時計枠、装飾ボタン、化粧品用キャップなどが挙げられる。特に自動車の外装・内装品や水洗部品等に好ましく用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for direct plating which is excellent in direct plating characteristics, in particular, extensibility of electrolytic copper plating (deposition rate of electrolytic copper plating).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thermoplastic resin corresponding to plating, ABS resin has been mainly used in terms of excellent moldability, basic physical properties, plating characteristics, and the like, and has established a firm position in plastic plating applications.
The resin plating method using ABS resin or the like is generally performed by attaching a Pd—Sn catalyst core to the surface of a molded product, treating the surface with a dilute acidic liquid, and electroless copper plating or electroless nickel plating on the surface. The mainstream method is to form a conductive film on the surface of the molded product by applying electroplating on the surface of the molded product (catalyst / accelerator method).
[0003]
However, since a highly toxic formalin is widely used as a reducing agent in plating solutions used for electroless copper plating, health problems for workers have been pointed out. Furthermore, since this plating solution contains a strong complexing agent such as EDTA for solubilizing copper ions in an alkaline solution, considerable effort is required to remove metal ions in wastewater treatment of the plating solution ( There are various problems such as requiring process treatment such as filtration → activated carbon treatment → ion exchange).
[0004]
In addition, the electroless nickel plating solution contains hypophosphite as a reducing agent, and this hypophosphite is oxidized to produce a phosphite subject to phosphorus regulation. there were. In addition, this plating waste liquid is a high COD waste liquid and is currently causing environmental pollution.
[0005]
From the viewpoint of occupational safety and health and the global environment, a direct plating method (direct plating method) that does not include an electroless plating process has been proposed as a resin plating method, and its practical application is being studied.
As specific examples of the direct plating method, the Pd—Sn colloidal catalyst method is disclosed in JP-A-7-11487, JP-A-10-532697, JP-A-11-61425, “Surface Technology, 52, No1” ( 2001). Such a resin plating method is generally called a direct plating method or a direct plating method, but may be called another name depending on the method.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Also in these newly proposed direct plating methods, molded products made of ABS resin for conventional resin plating methods are applied. However, there is a tendency that plating is not easily deposited on the surface of the molded product, and there is a problem that plating is not significantly deposited particularly in a radiator grill for an automobile having a complicated product shape. This was thought to be due to the poor elongation of electrolytic copper plating, which is one of the direct plating properties.
[0007]
On the other hand, recent radiator grilles and the like tend to be larger in size and more complicated in design. Resin materials are not only plated, but also have moldability (fluidity) and impact resistance. It was also demanded to be excellent.
Therefore, when introducing an environmentally friendly direct plating method, a resin material having excellent direct plating properties, moldability, and impact resistance is required. However, resin materials that satisfy these characteristics are currently available. There is no current situation.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition for direct plating which is excellent in direct plating properties, particularly in the elongation of electrolytic copper plating, and in impact resistance, and a resin plating method and a resin plating product using the same. It is in.
Moreover, the objective of this invention is providing the resin composition for direct plating which is excellent also about moldability in addition to being excellent in said each characteristic, the resin-plating method using this, and a resin-plated product.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied to improve the resin for plating, and as a result, the particle diameter of the diene rubber used in the ABS resin, and the compounding ratio of the rubber and the vinyl cyanide compound are resin. The present inventors have found that it greatly affects the elongation of electrolytic copper plating in the direct plating method.
[0010]
  That is, the resin composition for direct plating of the present invention has a rubber-like weight having an average particle size of 0.2 to 0.5 μm and 5 to 20% by mass of particles having a particle size of 0.8 to 1.5 μm. Graft copolymer (C) obtained by graft-polymerizing monomer (b) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to coalescence (a)And a copolymer composed of 60 to 80% by mass of the aromatic vinyl compound (e1) unit, 20 to 40% by mass of the vinyl cyanide compound (e2) unit and 0 to 20% by mass of the other monovinyl compound (e3) unit. (E) andIt is characterized by containing.
[0011]
  The rubber-like polymer (a) is a rubber-like polymer (a1) having a particle diameter of 0.8 to 1.5 μm and a rubber-like polymer having a particle diameter of 0.2 to 0.35 μm (a1). a2) A rubber-like polymer consisting of 80 to 95% by mass or a rubbery polymer (a1) having a particle size of 0.8 to 1.5 μm and a rubbery polymer having a particle size of 0.2 to 0.35 μm (A2) 80 to 95% by mass,grainIt is desirable that the rubber-like polymer (a3) having a diameter of 0.1 μm or less is 0.1 to 15% by mass..
[0012]
In addition, the graft copolymer (C) is composed of 40 to 70 parts by mass of a rubbery polymer (a) composed of a conjugated diene rubber (d), 60 to 80% by mass of an aromatic vinyl compound (b1), and cyanide. Graft copolymer obtained by graft copolymerization of 20 to 40% by mass of vinyl compound (b2) and 30 to 60 parts by mass of monomer (b) consisting of 0 to 20% by mass of other monovinyl compound (b3) copolymerizable therewith. A polymer [however, a total of 100 parts by mass of the rubber-like polymer (a) and the monomer (b)] is desirable.
Further, the ratio of the rubber-like polymer (a) to the resin composition is desirably 10 to 25% by mass.
[0013]
In addition, the resin plating method of the present invention is to perform accelerator treatment and electroless plating after a Pd—Sn colloid catalyst treatment is performed on a molded product obtained by molding the resin composition for direct plating of the present invention. And Pd—Sn colloidal catalyst treatment, conductorization treatment, and direct electroplating.
In the resin-plated product of the present invention, a Pd—Sn colloid catalyst treatment, a conductor treatment, and direct electroplating are performed on a molded product obtained by molding the resin composition for direct plating of the present invention. It is characterized by that.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The graft copolymer (C) in the present invention is obtained by graft polymerization of the monomer (b) constituting the graft component to the rubbery polymer (a).
[0015]
The rubbery polymer (a) is preferably a conjugated diene rubber (d). The conjugated diene rubber (d) here is a rubber composed of 50 to 100% by mass of butadiene units and 50 to 0% by mass (100% by mass in total) of compound units having a reactive group copolymerizable therewith. It is a polymer.
[0016]
Examples of the conjugated diene rubber (d) include polybutadiene rubber; butadiene-aromatic vinyl compound rubbery copolymer such as butadiene-styrene rubbery copolymer, butadiene-vinyltoluene rubbery copolymer; butadiene- Butadiene-vinyl cyanide compound rubbery copolymer such as acrylonitrile rubbery copolymer, butadiene-methacrylonitrile rubbery copolymer; butadiene-methyl acrylate rubbery copolymer, butadiene-ethyl acrylate rubbery copolymer, Butadiene-butyl acrylate rubber-like copolymer, butadiene-acrylic acid alkyl ester rubber-like copolymer such as butadiene-acrylic acid 2-ethylhexyl rubber-like copolymer; butadiene-methyl methacrylate rubber-like copolymer, butadiene-methacrylic acid Such as ethyl rubber-like copolymer Tajien - alkyl methacrylate rubbery copolymer.
[0017]
The conjugated diene rubber (d) also includes a ternary rubber-like copolymer composed of 50% by mass or more of butadiene units. These conjugated diene rubbers (d) are used alone or in combination of two or more.
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a rubber-like polymer (a), The emulsion polymerization method is preferable from control of a particle diameter being easy. A known method can be applied as the emulsion polymerization, and various catalysts and emulsifiers can be used without particular limitation.
In the present invention, an enlarged rubbery polymer obtained by enlarging a conjugated diene rubber (d) or the like with a rubber thickening agent such as an acid group-containing copolymer for enlarging rubber particles, which will be described later, is also rubbery. It shall be contained in the polymer (a).
[0018]
It is essential that the rubbery polymer (a) has a particle size distribution such that 5 to 20% by weight of a rubbery polymer having a particle size of 0.8 to 1.5 μm is contained. It preferably has a bidispersed particle size distribution described below, more preferably a tridispersed particle size distribution. When the content of the rubbery polymer having a particle diameter of 0.8 to 1.5 μm is less than 5% by mass, the plating adhesion strength and the elongation of the electrolytic copper plating are deteriorated. When the content exceeds 20% by mass, the elongation of the electrolytic copper plating is performed. And the molding appearance tends to be lowered.
[0019]
Moreover, the average particle diameter of rubber-like polymer (a) is 0.2-0.5 micrometer. When the average particle diameter is less than 0.2 μm, impact resistance is lowered and at the same time, plating swelling is likely to occur. When it exceeds 0.5 μm, the plating adhesion strength and the elongation of the electrolytic copper plating tend to be lowered.
[0020]
  The rubbery polymer (a) is preferably,grain5 to 20% by mass of a rubber-like polymer (a1) having a large particle diameter of 0.8 to 1.5 μm andGrainThe rubber-like polymer (a2) having a particle size of 0.2 to 0.35 μm has a particle size distribution comprising 80 to 95% by mass, and the average particle size of these rubbery copolymers as a whole is 0.2 to 0.5 μm. If the ratio of the rubber-like polymer (a2) in the medium particles is less than 80% by mass, the elongation and appearance of the electrolytic copper plating deteriorate, and if it exceeds 95% by mass, the plating adhesion strength and the elongation of the electrolytic copper plating are reduced. It tends to decrease.
[0021]
  The rubbery polymer (a) is more preferably,grain5 to 20% by mass of a rubber-like polymer (a1) having a large particle diameter of 0.8 to 1.5 μm,grain80 to 95% by mass of a rubbery polymer (a2) having a particle size of 0.2 to 0.35 μm,grainIt has a particle size distribution consisting of 0.1 to 15% by mass of a small particle rubber-like polymer (a3) having a child diameter of 0.1 μm or less, and the average particle size of these rubber-like copolymers as a whole is 0.2 to 0.5 μm. When the proportion of the rubber-like polymer of small particles exceeds 15% by mass, the impact strength of the obtained resin composition tends to decrease, or plating swelling tends to occur in the obtained plated product. On the other hand, when the proportion of the small particle rubber-like polymer is less than 0.1% by mass, the expression of the plating adhesion strength tends to be lowered.
[0022]
There is no restriction | limiting in particular as a method to give the above-mentioned particle diameter distribution to a rubber-like polymer (a), The method which manufactures the particle | grains which have each particle diameter separately, and blends them in a predetermined ratio, enlargement ability And a method of enlarging a small particle rubber with a particle size distribution all at once in a blend system of different rubber thickening agents (for example, acid group-containing copolymer latex).
[0023]
The monomer (b) in the present invention contains at least an aromatic vinyl compound (b1) and a vinyl cyanide compound (b2).
Examples of the aromatic vinyl compound (b1) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene. These can be used alone or in combination of two or more. Styrene is preferable.
Examples of the vinyl cyanide compound (b2) include acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more. Acrylonitrile is preferred.
[0024]
Further, the monomer (b) may contain another monovinyl compound (b3) copolymerizable with the aromatic vinyl compound (b1) and the vinyl cyanide compound (b2). Examples of such other monovinyl compounds (b3) include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; and acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The production of the graft copolymer (C) in the present invention is carried out by graft polymerization of the monomer (b) constituting the graft component to the rubber-like polymer (a).
As the graft polymerization method, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, known methods can be used, and combinations of two or more of these can also be used. Among these, the emulsion polymerization is optimal because the rubbery polymer (a) is easily produced by emulsion polymerization. For example, a monomer or a mixture of monomers (hereinafter collectively referred to as a monomer (b)) is added to the rubber-like polymer (a) obtained by emulsion polymerization and graft copolymerized. Is done.
[0026]
Monomer (b) used for graft polymerization is aromatic vinyl compound (b1) 60-80% by mass, vinyl cyanide compound (b2) 20-40% by mass and other monovinyl compounds copolymerizable therewith. (B3) A monomer mixture consisting of 0 to 20% by mass (total of 100% by mass) is preferable. By making the ratio of each monomer within these ranges, the performance balance of moldability, electrolytic copper plating elongation, and plating adhesion strength of the obtained resin composition is more excellent.
[0027]
The ratio of the monomer (b) to be graft-polymerized to the rubbery polymer (a) is in the range of 30 to 60 parts by weight of the monomer (b) with respect to 40 to 70 parts by weight of the rubbery copolymer (a). Is preferable [however, a total of 100 parts by mass of the rubber-like polymer (a) and the monomer (b)].
By setting it as this range, the elongation property and impact resistance of the electrolytic copper plating of the resin composition to be obtained become more excellent.
[0028]
When the monomer (b), which is a mixture of monomers, is grafted to the rubber-like polymer (a), the monomer (b) may be added at once, or divided addition or continuous dropwise addition. The addition method is not particularly limited.
In this emulsion polymerization, commonly known emulsifiers, catalysts and initiators are used, and there are no particular limitations on the type, amount, and method of addition.
The graft copolymer (C) thus obtained is recovered as a powdered solid by a solidification and drying process using an acid or salt, which is a method for recovering a polymer from latex.
[0029]
The copolymer (E) in the present invention comprises an aromatic vinyl compound (e1) unit of 60 to 80% by mass, a vinyl cyanide compound (e2) unit of 20 to 40% by mass and another monovinyl compound (e3) unit of 0 to 20%. It is composed of mass%.
Examples of the aromatic vinyl compound (e1) include vinyl toluenes such as styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as p-chlorostyrene, pt-butylstyrene, dimethylstyrene, Vinyl naphthalenes are typical examples. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferably used.
Content of the aromatic vinyl compound (e1) unit in a copolymer (E) is the range of 60-80 mass%. By setting it as this range, the moldability of the final resin composition obtained and the extensibility of electrolytic copper plating can be made more excellent.
[0030]
Examples of the vinyl cyanide compound (e2) include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and the like. Of these, acrylonitrile is preferred.
Content of the vinyl cyanide compound (e2) unit in a copolymer (E) is the range of 20-40 mass%. By setting it as this range, the elongation property and the moldability of the electrolytic copper plating of the final resin composition obtained can be made more excellent.
[0031]
Examples of the other monovinyl compound (e3) include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides and vinyl carboxylic acid compounds, and maleimide compounds. Here, examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like. Examples of the methacrylic ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, phenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, trichloroethyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is preferable.
[0032]
Examples of the unsaturated dicarboxylic anhydride include maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid anhydride, and maleic anhydride is preferred. Examples of vinyl carboxylic acid compounds include acrylic acid and methacrylic acid, with methacrylic acid being preferred.
Examples of maleimide compounds include maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like. Of these, N-phenylmaleimide is preferred. These monovinyl compounds (e3) can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The content of the other monovinyl compound (e3) in the copolymer (E) is in the range of 0 to 20% by weight. If the content exceeds 20% by mass, the intended properties of the resulting resin composition may be impaired.
The method for producing the copolymer (E) is not particularly limited, and known methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like can be used.
[0034]
The resin composition for direct plating of the present invention is obtained by blending the graft copolymer (C) alone or, if necessary, blending the copolymer (E) with the graft copolymer (C). It is what What is obtained by mix | blending a graft copolymer (C) and a copolymer (E) from the objective of expressing the physical property balance of a resin composition is preferable.
[0035]
The preferable blending ratio of the graft copolymer (C) and the copolymer (E) in the present invention is such that the ratio of the rubber-like polymer (a) to the resin composition (100% by mass) is in an optimum range. It is. The proportion of the rubbery polymer (a) is preferably at least 10% by mass. If it is less than 10% by mass, the impact strength and plating adhesion strength of a molded product obtained from the resin composition may be lowered. More preferably, it is 12 mass% or more. On the other hand, when the proportion of the rubber-like polymer (a) exceeds 25% by mass, the electrolytic copper plating elongation may be reduced, or the adhesion strength may be easily reduced. More preferably, it is 20 mass% or less.
[0036]
In addition, it is also possible to mix | blend another thermoplastic resin with the resin composition for direct plating of this invention as needed. Examples of other thermoplastic resins include polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylonitrile-styrene-maleimide compound terpolymer, polymethyl methacrylate, and acrylonitrile-styrene having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000. A copolymer etc. are mentioned.
The blending ratio of the other thermoplastic resin is not particularly limited, but the range of 0 to 50% by mass is a standard, and it is basically that the target performance of the present invention is not impaired by the blending of the other thermoplastic resin. Become.
[0037]
Various stabilizers, lubricants, metal soaps, flame retardants, antistatic agents and the like that are usually used can be added to the resin composition for direct plating of the present invention. Furthermore, an organosilicon compound described in JP-A-4-356514 can be added.
For such mixing, devices such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, an extruder, and a heating roll are used.
[0038]
In such a direct plating resin composition, the average particle size of the rubber-like polymer (a) constituting the graft copolymer (C) is in the range of 0.2 to 0.5 μm, and Since the rubber-like polymer (a) has a particle size distribution such that particles having a particle size of 0.8 to 1.5 μm are contained in an amount of 5 to 20% by mass, direct plating property, particularly elongation of electrolytic copper plating Excellent in impact and impact resistance.
[0039]
The resin-plated product of the present invention is obtained by subjecting a molded product obtained by molding the resin composition for direct plating of the present invention to Pd—Sn colloidal catalyst treatment, conductorization treatment, and direct electroplating. is there.
In such a resin-plated product, since the molded product to be plated is made of the resin composition for direct plating of the present invention, the direct plating property, in particular, the elongation property of electrolytic copper plating is excellent, and Excellent impact resistance.
[0040]
In addition, the resin plating method of the present invention is to perform accelerator treatment and electroless plating after a Pd—Sn colloid catalyst treatment is performed on a molded product obtained by molding the resin composition for direct plating of the present invention. Pd—Sn colloidal catalyst treatment, conductorization treatment, and direct electroplating.
For Pd—Sn colloidal catalyst treatment and conductorization treatment, known treatment methods can be employed.
[0041]
In such a resin plating method, accelerator treatment and electroless plating are unnecessary, so that the resin composition for direct plating according to the present invention is molded with excellent occupational health and safety, friendly to the global environment. Therefore, resin plating products that have excellent direct plating properties, especially the elongation of electrolytic copper plating, and also have excellent impact resistance, without accelerator processing and electroless plating are used. Can be manufactured.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the examples, “%” and “part” are based on mass unless otherwise specified.
[0043]
Further, various physical properties in the examples were measured by the following methods.
(1) Weight average particle size and particle size distribution of rubber-like polymer
It measured using the submicron particle size distribution analyzer CHDF-2000 made from MATEC APPLIED SCIENCES.
(2) Reduced viscosity of the copolymer
0.2 g of the powdery copolymer recovered from the latex was dissolved in 100 ml of dimethylformamide and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0044]
(3) Impact strength
Measured according to ASTM D-256.
(4) Adhesion strength
Direct plating was performed on a flat plate for plating (50 mm × 90 mm × 3 mm [thickness]) in the process shown below, and the plating film was peeled off in a vertical direction on a load measuring device to measure its strength.
[0045]
"Plating process / Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. CRP process"
The plate for plating was immersed in a CRP cleaner at 50 ° C. for 5 minutes for degreasing. The degreased flat plate was washed with water at 20 ° C. and then immersed in an etching solution (chromic acid: 400 g / l, sulfuric acid: 200 cc / l) at 65 ° C. for 10 minutes for etching. The flat plate after the etching was washed with water at 20 ° C. and then immersed in a CRP reducer at 25 ° C. for 1 minute for neutralization. The neutralized flat plate was washed with water at 20 ° C., pre-dipped in hydrochloric acid at 25 ° C. for 1 minute, and then immersed in a CRP catalyst at 40 ° C. for 5 minutes to perform Pd—Sn colloid catalyst treatment. After the catalyzed flat plate was washed with water at 20 ° C., it was immersed in CRP selectors A and B at 50 ° C. for 7 minutes to conduct a conductor, and the flat plate after the conductor was treated with water at 20 ° C. Next, electrolytic copper plating was performed at 20 ° C. for 60 minutes to deposit 35 μm thick electrolytic copper plating on a flat plate. The flat plate after electrolytic copper plating was washed with water at 20 ° C., and then the flat plate plated with copper was dried at 80 ° C. for 2 hours.
[0046]
(5) Elongation of electrolytic copper plating
Electrolytic copper deposited on the surface of a flat plate (100 mm × 100 mm × 3 mm [thickness]) by changing the etching conditions in the plating step to 65 ° C. × 5 minutes, and further changing the electrolytic copper plating conditions to 20 ° C. × 20 minutes. The plating deposition area ratio was evaluated from 100% to 0%.
In this evaluation method, if the deposition area ratio of the electrolytic copper plating elongation is 70% or more, the direct plating property in all products including large-sized automobile parts (radiator grills) having a complicated shape is judged to be good performance. .
(Evaluation example) 100%; deposited on the entire area, 50%; deposited on half the area, 0%; not deposited at all
[0047]
(6) Thermal cycle performance
In the plating process shown below, a flat plate (100 mm × 100 mm × 3 mm [thickness]) was directly plated, and then tested under the following thermal cycle conditions to confirm the presence or absence of swelling of the plating film.
[0048]
"Plating process / Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. CRP process"
The flat plate was immersed in a CRP cleaner at 50 ° C. for 5 minutes for degreasing. The degreased flat plate was washed with water at 20 ° C. and then immersed in an etching solution (chromic acid: 400 g / l, sulfuric acid: 200 cc / l) at 65 ° C. for 10 minutes for etching. The flat plate after the etching was washed with water at 20 ° C. and then immersed in a CRP reducer at 25 ° C. for 1 minute for neutralization. The neutralized flat plate was washed with water at 20 ° C., pre-dipped in hydrochloric acid at 25 ° C. for 1 minute, and then immersed in a CRP catalyst at 40 ° C. for 5 minutes to perform Pd—Sn colloid catalyst treatment. After the catalyzed flat plate was washed with water at 20 ° C., it was immersed in CRP selectors A and B at 50 ° C. for 7 minutes to conduct a conductor, and the flat plate after the conductor was treated with water at 20 ° C. Next, electrolytic copper plating was performed at 20 ° C. for 20 minutes to deposit 20 μm thick electrolytic copper plating on a flat plate. The flat plate after electrolytic copper plating was washed with water at 20 ° C. and then subjected to electrolytic nickel plating at 55 ° C. for 15 minutes to further deposit electrolytic nickel plating with a thickness of 10 μm. The flat plate after the nickel electroplating was washed with water at 20 ° C. and then subjected to electrochromic plating at 45 ° C. for 2 minutes to further deposit 0.3 μm thick electrochrome plating.
[0049]
"Thermal cycle conditions"
-30 ° C. × 1 hour → 23 ° C. × 15 minutes → 80 ° C. × 1 hour → 23 ° C. × 15 minutes was carried out for 3 cycles. (Judgment criteria are: ○: no swelling, x: swelling only near the gate, xx: swelling other than the vicinity of the gate, xxx: swelling all over)
[0050]
[Production of Graft Copolymer (C-1)]
(Synthesis of rubber-like polymer (A-1) latex)
1,3-butadiene 95 parts, styrene 5 parts, diisopropylbenzene hydroperoxide 0.2 parts, potassium oleate 1.0 part, disproportionated potassium rosinate 1.0 part, sodium pyrophosphate 0.5 part, sulfuric acid Ferrous iron (0.005 parts), dextrose (0.3 parts), anhydrous sodium sulfate (0.3 parts) and water (200 parts) were charged into a 100 liter autoclave and polymerized at 50 ° C. The polymerization was almost completed in 9 hours, and a diene rubber latex (rubber-like polymer (A-1) latex) having a conversion rate of 97%, an average particle size of 0.08 μm, and a pH of 9.0 was obtained.
[0051]
(Synthesis of acid group-containing copolymer latex (BS-1) for enlargement of rubber particles)
89 parts of n-butyl acrylate, 11 parts of methacrylic acid, 2 parts of potassium oleate, 1 part of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.4 part of cumene hydroperoxide, 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and 200 parts of ion-exchanged water Was put into another polymerization apparatus, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 4 hours. The conversion was 98%, and an acid group-containing copolymer latex having an average particle size of 0.06 μm was obtained.
[0052]
(Synthesis of acid group-containing copolymer latex (BS-2) for rubber particle enlargement)
In the synthesis of the acid group-containing copolymer latex (BS-1) for enlargement of the rubber particles, except that the amount of n-butyl acrylate was changed to 85 parts and the amount of methacrylic acid was changed to 15 parts, The same method was repeated to carry out the polymerization. The conversion was 97%, and an acid group-containing copolymer latex having an average particle size of 0.08 μm was obtained.
[0053]
(Synthesis of acid group-containing copolymer latex (BS-3) for rubber particle enlargement)
In the synthesis of the acid group-containing copolymer latex (BS-1) for enlargement of the rubber particles, except that the amount of n-butyl acrylate was changed to 82 parts and the amount of methacrylic acid was changed to 18 parts. The same method was repeated to carry out the polymerization. The conversion was 97%, and an acid group-containing copolymer latex having an average particle size of 0.14 μm was obtained.
[0054]
(Synthesis of acid group-containing copolymer latex (BS-4) for rubber particle enlargement)
In the synthesis of the rubber particle enlargement acid group-containing copolymer latex (BS-1), except that the amount of n-butyl acrylate was changed to 72 parts and the amount of methacrylic acid was changed to 28 parts. The same method was repeated to carry out the polymerization. The conversion was 97%, and an acid group-containing copolymer latex having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
[0055]
(Manufacture of wide dispersion particle size distribution rubber latex (G1))
After adding 0.036 parts of sodium hydroxide to 90 parts (as a solid content) of the rubber-like polymer (A-1) latex, the mixed latex of the acid group-containing copolymer for rubber particle enlargement {(BS -1 solid content ratio) 0.9 parts, (BS-2 solid content ratio) 0.9 parts, (BS-3 solid content ratio) 0.9 parts} under stirring, and further stirred for 30 minutes, A rubber latex (G1-1) having a polydisperse particle size distribution was obtained.
[0056]
Separately, 0.004 part of sodium hydroxide was added to 10 parts (as a solid content) of the rubber-like polymer (A-1) latex, and then latex of the acid group-containing copolymer for rubber particle enlargement (BS). -4 solid content ratio) 0.2 part was added with stirring and further stirred for 30 minutes to obtain a rubber latex (G1-2) having a polydisperse particle size distribution.
Rubber latexes (G1-1) and (G1-2) are mixed at a ratio of (G1-1) / (G1-2) = 90/10 (mass ratio of solid content), and a wide dispersion particle size distribution rubber latex (G1) was obtained. Table 1 shows the measurement results of the particle size distribution of the latex.
Here, a rubber-like polymer having a wide particle size distribution is referred to as a wide dispersion particle size distribution rubber latex.
[0057]
(Production of graft copolymer (C-1))
50 parts of the above wide dispersion particle size distribution latex (G1) (as solid content), 2.0 parts of disproportionated potassium rosinate, 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.01 parts of ferrous sulfate, dextrose 35 parts and 200 parts of water (including those coming from latex) were put into a reaction vessel and heated to a polymerization initiation temperature of 40 ° C. A monomer mixture of 35 parts of styrene, 15 parts of acrylonitrile and 0.15 part of cumene hydroperoxide was added dropwise thereto over 120 minutes, and then graft polymerization was carried out by maintaining the temperature for 1 hour. Got.
[0058]
2 parts of butylated hydroxytoluene and 0.5 parts of dilauryl thiopropionate were added as antioxidants to the resulting polymer latex. Furthermore, 5% sulfuric acid aqueous solution was added to solidify and separate the polymer, and the polymer was washed and dried to obtain a white powder of the graft copolymer (C-1).
[0059]
[Production of Graft Copolymer (C-2)]
(Production of polydisperse particle size distribution rubber latex (G2))
After adding 0.04 part of sodium hydroxide to 100 parts (as a solid content) of the rubber-like polymer (A-1) latex, the mixed latex of the acid group-containing copolymer for rubber particle enlargement {(BS- 2 solids ratio) 3.4 parts, (BS-4 solids ratio) 0.6 parts} was added with stirring, and further stirred for 30 minutes to obtain a rubber latex having a polydisperse particle size distribution. Table 1 shows the measurement results of the particle size distribution of the latex.
[0060]
(Production of graft copolymer (C-2))
By performing the same operation as the production of the graft copolymer (C-1) except that the polydisperse particle size distribution latex (G2) is used instead of the wide dispersion particle size distribution latex (G1), the graft copolymer is obtained. A white powder of the polymer (C-2) was obtained.
[0061]
[Production of Graft Copolymer (C-3)]
(Production of polydisperse particle size distribution rubber latex (G3))
After adding 0.02 part of sodium hydroxide to 100 parts (as a solid content) of the rubber-like polymer (A-1) latex, a mixed latex {(BS- 2 solid content ratio) 1.7 parts and (BS-4 solid content ratio) 0.3 part} were added with stirring, and further stirred for 30 minutes to obtain a rubber latex having a polydisperse particle size distribution. Table 1 shows the measurement results of the particle size distribution of the latex.
[0062]
(Production of graft copolymer (C-3))
By performing the same operation as the production of the graft copolymer (C-1) except that the polydisperse particle size distribution latex (G3) is used instead of the wide dispersion particle size distribution latex (G1), the graft copolymer is obtained. A white powder of the polymer (C-3) was obtained.
[0063]
[Production of Graft Copolymer (C-4)]
(Production of monodisperse particle size distribution rubber latex (G4))
After adding 0.04 part of sodium hydroxide to 100 parts (as a solid content) of the rubber-like polymer (A-1) latex, the latex of the acid group-containing copolymer for rubber particle enlargement (BS-3 solids) (Partition ratio) 4 parts were added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a rubber latex having a monodisperse particle size distribution. Table 1 shows the measurement results of the particle size distribution of the latex.
[0064]
(Production of graft copolymer (C-4))
By performing the same operation as the production of the graft copolymer (C-1) except that the monodispersed particle size distribution latex (G4) is used instead of the wide dispersion particle size distribution latex (G1), the graft copolymer is obtained. A white powder of the polymer (C-4) was obtained.
[0065]
[Production of Graft Copolymer (C-5)]
(Production of polydisperse particle size distribution rubber latex (G5))
After adding 0.003 part of sodium hydroxide to 15 parts (as solid content) of the rubber-like polymer (A-1) latex, the latex of the acid group-containing copolymer for enlargement of rubber particles (BS-4 solid) (Partition ratio) 0.2 part was added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a rubber latex (G5-1) having a polydisperse particle size distribution. Separately, 0.015 part of sodium hydroxide was added to 85 parts (as a solid content) of the rubber-like polymer (A-1) latex to obtain a rubber latex (G5-2) without enlargement. These rubber latexes (G5-1) and (G5-2) are mixed at (G5-1) / (G5-2) = 15/85 (mass ratio of solid content) to obtain a polydisperse particle size distribution rubber latex ( G5) was obtained. Table 1 shows the measurement results of the particle size distribution of the latex.
[0066]
(Production of graft copolymer (C-5))
By performing the same operation as the production of the graft copolymer (C-1) except that the polydisperse particle size distribution latex (G5) is used instead of the wide dispersion particle size distribution latex (G1), the graft copolymer is obtained. A white powder of the polymer (C-5) was obtained.
[0067]
[Production of Graft Copolymer (C-6)]
(Production of polydisperse particle size distribution rubber latex (G6))
After adding 0.032 parts of sodium hydroxide to 80 parts (as solid content) of the rubber-like polymer (A-1) latex, latex of the acid group-containing copolymer for enlargement of rubber particles (BS-3 solids) (Partition ratio) 3.2 parts was added with stirring, and the mixture was stirred roughly for 30 minutes to obtain a rubber latex (G6-1) having a polydisperse particle size distribution. Separately, 0.008 part of sodium hydroxide was added to 20 parts (as a solid content) of the rubber-like polymer (A-1) latex, and then latex of an acid group-containing copolymer for rubber particle enlargement (BS- (4 solid content ratio) 0.4 part was added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a rubber latex (G6-2) having a polydispersed particle size distribution. These rubber latexes (G6-1) and (G6-2) are mixed at (G6-1) / (G6-2) = 80/20 (mass ratio of solid content) to obtain a polydisperse particle size distribution rubber latex ( G6) was obtained. Table 1 shows the measurement results of the particle size distribution of the latex.
[0068]
(Production of graft copolymer (C-6))
By performing the same operation as the production of the graft copolymer (C-1) except that the polydisperse particle size distribution latex (G6) was used instead of the wide dispersion particle size distribution latex (G1), A white powder of the polymer (C-6) was obtained.
[0069]
[Production of Graft Copolymer (C-7)]
(Production of polydisperse particle size distribution rubber latex (G7))
After adding 0.036 parts of sodium hydroxide to 90 parts of latex (as solids) (A-1) rubbery polymer (A-1), a mixed latex {(BS- 2 solid content ratio) 2.6 parts, (BS-4 solid content ratio) 1.0 part} under stirring, and further stirred for 30 minutes to have a polydisperse particle size distribution (G7-1) Got. Separately, 0.004 part of sodium hydroxide was added to 10 parts (as a solid content) of the rubber-like polymer (A-1) latex to obtain a rubber latex (G7-2) without enlargement. These rubber latexes (G7-1) and (G7-2) are mixed at (G7-1) / (G7-2) = 90/10 (mass ratio of solid content) to obtain a polydisperse particle size rubber latex (G7 ) Table 1 shows the measurement results of the particle size distribution of the latex.
[0070]
(Production of graft copolymer (C-7))
By performing the same operation as the production of the graft copolymer (C-1) except that the polydisperse particle size distribution latex (G7) is used instead of the wide dispersion particle size distribution latex (G1), the graft copolymer is obtained. A white powder of the polymer (C-7) was obtained.
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Preparation of Rigid Copolymer (E-1)]
29 parts of acrylonitrile, 71 parts of styrene monomer, 0.15 part of azobisisobutyronitrile, 0.40 part of t-dodecyl mercaptan, 0.50 part of calcium phosphate and 150 parts of distilled water are charged into a 100 liter autoclave and stirred vigorously. did. After confirming dispersion in the system, the temperature was raised to 75 ° C. and polymerization was carried out over 3 hours. Then, it heated up to 110 degreeC and aged for 30 minutes. After cooling, the copolymer was separated by dehydration, washed and dried to obtain a powdered hard copolymer (E-1) having a reduced viscosity of 0.55 dl / g.
[0073]
[Preparation of hard copolymer (E-2)]
15 parts of acrylonitrile, 85 parts of styrene monomer, 0.15 part of azobisisobutyronitrile, 0.20 part of t-dodecyl mercaptan, 0.50 part of calcium phosphate and 150 parts of distilled water are charged into a 100 liter autoclave and stirred vigorously. did. After confirming dispersion in the system, the temperature was raised to 75 ° C. and polymerization was carried out over 3 hours. Then, it heated up to 110 degreeC and aged for 30 minutes. After cooling, dehydration was performed to separate the copolymer, which was washed and dried to obtain a powdery hard copolymer (E-2) having a reduced viscosity of 0.50 dl / g.
[0074]
[Preparation of hard copolymer (E-3)]
45 parts of acrylonitrile, 55 parts of styrene monomer, 0.15 part of azobisisobutyronitrile, 0.90 part of t-dodecyl mercaptan, 1.00 part of calcium phosphate and 150 parts of distilled water are charged into a 100 liter autoclave and stirred vigorously. did. After confirming dispersion in the system, the temperature was raised to 75 ° C. and polymerization was carried out over 3 hours. Then, it heated up to 110 degreeC and aged for 30 minutes. After cooling, dehydration was performed to separate the copolymer, which was washed and dried to obtain a powdery hard copolymer (E-3) having a reduced viscosity of 0.65 dl / g.
[0075]
[Preparation of hard copolymer (E-4)]
In the preparation of the hard copolymer (E-1), 20 parts of acrylonitrile, 80 parts of styrene and 0.25 parts of t-dodecyl mercaptan were changed to the same as the preparation of the hard copolymer (E-1). By repeating the method, a powdered hard copolymer (E-4) having a reduced viscosity of 0.56 dl / g was obtained.
[0076]
[Preparation of Rigid Copolymer (E-5)]
In the preparation of the hard copolymer (E-3), 40 parts of acrylonitrile, 60 parts of styrene and 0.8 parts of t-dodecyl mercaptan were changed to the same as the preparation of the hard copolymer (E-3). By repeating the method, a powdered hard copolymer (E-5) having a reduced viscosity of 0.63 dl / g was obtained.
[0077]
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-7]
Graft copolymers (C-1) to (C-6) and hard copolymers (E-1) to (E-5) were blended in the proportions shown in Table 2, and antioxidants were added to them. 2 parts, 0.2 parts of metal soap, 0.4 parts of EBS (ethylene bisstearamide) and 0.05 parts of silicone oil were added and mixed for 5 minutes (3000 rpm) with a Henschel mixer. This mixture was extruded at a cylinder temperature of 230 ° C. to be pelletized, and from this pellet, a test piece for measuring physical properties and a flat plate for plating were formed using a screw type injection molding machine (cylinder temperature 230 ° C., mold temperature 60 ° C.). Next, the physical properties, plating adhesion strength, electroplating elongation, and thermal cycle properties were measured using the test piece and the flat plate. The results are shown in Table 3.
[0078]
[Table 2]

[0079]
[Table 3]

[0080]
【The invention's effect】
As explained above, the resin composition for direct plating of the present invention has an average particle size of 0.2 to 0.5 μm and 5 to 20% by mass of particles having a particle size of 0.8 to 1.5 μm. Since the rubber-like polymer (a) contains a graft copolymer (C) obtained by graft polymerization of a monomer (b) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, direct plating properties In particular, it has excellent elongation properties of electrolytic copper plating and excellent impact resistance.
[0081]
In addition, the rubbery polymer (a),grain5 to 20% by mass of a rubbery polymer (a1) having a diameter of 0.8 to 1.5 μm andGrainIf it consists of 80-95 mass% rubber-like polymer (a2) with a child diameter of 0.2-0.35 micrometer, the elongation property of electrolytic copper plating will be more excellent, and impact resistance will also be more excellent.
In addition, the rubbery polymer (a),grain5-20% by mass of rubbery polymer (a1) having a child diameter of 0.8-1.5 μm,grain80 to 95% by mass of rubbery polymer (a2) having a child diameter of 0.2 to 0.35 μm,grainIf the rubber-like polymer (a3) having a core diameter of 0.1 μm or less is contained in an amount of 0.1 to 15% by mass, the impact strength of the resulting resin composition is reduced, and the occurrence of plating swelling in the obtained plated product is caused. Suppressing, extensibility of electrolytic copper plating and expression of plating adhesion strength are more excellent.
[0082]
Moreover, the copolymer comprised from 60-80 mass% of aromatic vinyl compound (e1) units, 20-40 mass% of vinyl cyanide compound (e2) units, and 0-20 mass% of other monovinyl compound (e3) units. The resin composition for direct plating further containing (E) is excellent due to molding processability and elongation of electrolytic copper plating.
In addition, the graft copolymer (C) is 40 to 70 parts by mass of a rubbery polymer (a) composed of a conjugated diene rubber (d), 60 to 80% by mass of an aromatic vinyl compound (b1), and cyanated. Graft copolymer obtained by graft copolymerization of 20 to 40% by mass of vinyl compound (b2) and 30 to 60 parts by mass of monomer (b) consisting of 0 to 20% by mass of other monovinyl compound (b3) copolymerizable therewith. If it is a polymer [however, a total of 100 parts by mass of the rubbery polymer (a) and the monomer (b)], the moldability, electrolytic copper plating elongation, and plating adhesion strength of the resulting resin composition The balance is excellent, and the elongation and impact resistance of the electrolytic copper plating are further improved.
Moreover, if the ratio of the rubber-like polymer (a) to the resin composition is 10 to 25% by mass, the resulting molded article is excellent in impact strength, plating adhesion strength, and electrolytic copper plating elongation, and plating swelling occurs. It becomes difficult.
[0083]
In addition, the resin plating method of the present invention is to perform accelerator treatment and electroless plating after a Pd—Sn colloid catalyst treatment is performed on a molded product obtained by molding the resin composition for direct plating of the present invention. Pd-Sn colloidal catalyst treatment, conductorization treatment, and direct electroplating, so it is excellent in occupational health and safety, is friendly to the global environment, and has direct plating properties, especially the elongation of electrolytic copper plating. It is possible to produce a resin-plated product that is excellent in resistance and impact resistance.
[0084]
In the resin-plated product of the present invention, a Pd—Sn colloid catalyst treatment, a conductor treatment, and direct electroplating are performed on a molded product obtained by molding the resin composition for direct plating of the present invention. Therefore, it is excellent in direct plating property, in particular, elongation of electrolytic copper plating, and also in impact resistance.
Such resin plating products can be applied to plating products in various fields.
For example, radiator grills, door handles, emblems, lamp housings, various moldings and garnishes, wheel caps, etc. are used in automobiles. Electric (equipment) applications include buttons for switches, arm handles, door handles for refrigerators, mobile phones. Phone parts, various housings, and the like can be mentioned, and flush parts can be used for various flush handles, shower heads, water outlets, etc. Pachinko machines, pachislot machines, clock frames, decorative buttons, cosmetic caps and the like as miscellaneous goods. In particular, it is preferably used for exterior and interior parts of automobiles, washing parts and the like.

Claims

A rubbery polymer (a) having an average particle size of 0.2 to 0.5 μm and containing 5 to 20% by mass of particles having a particle size of 0.8 to 1.5 μm is mixed with an aromatic vinyl compound and cyanide. A graft copolymer (C) obtained by graft polymerization of a monomer (b) containing a vinyl compound ;
A copolymer composed of 60 to 80% by mass of an aromatic vinyl compound (e1) unit, 20 to 40% by mass of a vinyl cyanide compound (e2) unit and 0 to 20% by mass of another monovinyl compound (e3) unit (E ) and direct plating resin composition characterized by containing a.

The rubbery polymer (a) is a rubbery polymer (a1) having a particle size of 0.8 to 1.5 μm and a rubbery polymer (a2) of 5 to 20% by mass and a particle size of 0.2 to 0.35 μm. The resin composition for direct plating according to claim 1, comprising 80 to 95% by mass.

The rubbery polymer (a) is composed of 5 to 20% by mass of a rubbery polymer (a1) having a particle size of 0.8 to 1.5 μm and a rubbery polymer (a2) having a particle size of 0.2 to 0.35 μm. The resin composition for direct plating according to claim 1, comprising 80 to 95% by mass and 0.1 to 15% by mass of a rubbery polymer (a3) having a particle size of 0.1 µm or less.

The graft copolymer (C) is composed of 40 to 70 parts by mass of a rubbery polymer (a) composed of a conjugated diene rubber (d), 60 to 80% by mass of an aromatic vinyl compound (b1), and a vinyl cyanide compound. (B2) Graft copolymer obtained by graft copolymerization of 30 to 60 parts by mass of monomer (b) consisting of 20 to 40% by mass and another monovinyl compound (b3) 0 to 20% by mass copolymerizable therewith The resin composition for direct plating according to any one of claims 1 to 3 , wherein the total amount is 100 parts by mass of the rubber-like polymer (a) and the monomer (b).

The resin composition for direct plating according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio of the rubber-like polymer (a) to the resin composition is 10 to 25% by mass.

Without performing accelerator treatment and electroless plating after performing a Pd-Sn colloid catalyst treatment on a molded product obtained by molding the resin composition for direct plating according to any one of claims 1 to 5. , Pd—Sn colloidal catalyst treatment, conductorization treatment, and direct electroplating.

The molded product obtained by molding the resin composition for direct plating according to any one of claims 1 to 5 is subjected to Pd-Sn colloidal catalyst treatment, conductorization treatment, and direct electroplating. Resin plating products characterized by