JP4979108B2 - Phosphorus-containing resol-type phenolic resin, method for producing the same, phenolic resin composition, and laminate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器、電気機器、産業機器等に用いられるフェノール樹脂、特に難燃性、耐加水分解性に優れた積層板を製造するために使用されるフェノール樹脂、該フェノール樹脂の製造方法、該フェノール樹脂を含有するフェノール樹脂組成物及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器等に搭載されるフェノール樹脂積層板は、難燃性が要求されている。
フェノール樹脂を難燃化するために、樹脂成型品の調製時に難燃剤を添加する方法が採られている。添加される難燃剤としては、例えば、有機ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの無機系化合物、芳香族リン酸エステルなどリン系難燃剤、トリアジン化合物など窒素系難燃剤等が提案されている。
【０００３】
これらの化合物のうち、ブロム化フェノール化合物、ブロム化エポキシ化合物などの有機ハロゲン化合物は優れた難燃効果を示すが、燃焼時に有毒ガスを発生するため、毒性、環境への配慮から、代替難燃剤の開発が急がれている。
【０００４】
ハロゲンを含まない化合物によって難燃化する方法として、フェノール樹脂に芳香族リン酸エステルを多量に添加する方法（特公昭５７−１９１２７号公報）等が知られている。
【０００５】
しかしこれらの添加型の難燃剤を添加した場合は、難燃剤と樹脂の相溶性等によっては、樹脂中に不均質に難燃剤が存在し期待するほどの難燃効果が表れなかったり、また、長年の使用により、難燃剤が樹脂よりブリードアウトするという問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決する方法として、官能基を有する難燃性化合物を樹脂中で反応させる、反応型難燃剤も提案されている。反応型難燃剤としては、例えば、トリエチルホスフェイトのようなリン酸エステル類やトリエチルホスファイトのような亜リン酸エステル類（特公昭６１−７８８４０号公報）、レゾルシルジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）等がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、リン酸エステル系反応型難燃剤は、エステルの加水分解により樹脂からリン成分が溶出したり、加水分解で生成したリン酸由来の酸成分による製品への悪影響が危惧されている。
【０００８】
本発明の目的は、有機ハロゲン系難燃剤を用いず、添加型難燃剤のようなブリードアウトが発生せず、また加水分解によりリン成分が溶出することのない反応型難燃剤を用いた難燃性、耐加水分解性に優れた含リンレゾール型フェノール樹脂、その製造方法、それを用いたフェノール樹脂組成物及び積層板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる実情において、特定式で表される含リン化合物群から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物から誘導させる構造単位を含有するレゾール型フェノール樹脂が優れた難燃性および耐加水分解性を有するという知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明の第１の発明は、下記一般式（２）；
【００１３】
【化８】
【００１４】
（式中、Ａ4及びＡ5は炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ａ4及びＡ5は同一の基でも異なる基であってもよい。）で表されるホスフィン酸、
及び下記一般式（３）；
【００１５】
【化９】
【００１６】
（式中、Ａ6、Ａ7、Ａ8、及びＡ9は炭素原子数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ａ6、Ａ7、Ａ8、及びＡ9は同一の基でも異なる基であってもよい。）で表されるホスホニウム化合物、
から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物から誘導される構造単位を含有することを特徴とする含リンレゾール型フェノール樹脂を提供するものである。
【００１７】
また、本発明の第２の発明は、下記一般式（１）；
【００１８】
【化１０】
【００１９】
（式中、Ａ1、Ａ2、及びＡ3は前記と同義。）で表される第３級ホスフィンオキシド、及び下記一般式（３）；
【００２０】
【化１１】
【００２１】
（式中、Ａ6、Ａ7、Ａ8、及びＡ9は前記と同義。）で表されるホスホニウム化合物、
から選ばれる少なくとも１種と、フェノール類及びアルデヒド類とを付加縮合反応させて含リンレゾール型フェノール樹脂を製造する方法を提供するものである。
【００２２】
また、本発明の第３の発明は、フェノール類及びアルデヒド類を付加反応させた後、次いで得られる付加物と
下記一般式（２）；
【００２３】
【化１２】
【００２４】
（式中、Ａ4、及びＡ5は前記と同義。）で表される含リン化合物とを反応させて含リンレゾール型フェノール樹脂を製造する方法を提供するものである。
【００２５】
また、本発明の第４の発明は、前記含リンレゾール型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフェノール樹脂組成物を提供するものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２８】
本発明が提供しようとする含リンレゾール型フェノール樹脂は、上記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸、および上記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物から誘導される構造単位を含有するものである。
【００２９】
ここで、本発明中、「誘導される」とは、含リンレゾール型フェノール樹脂の製造に用いられる、上記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸、および上記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物が有する水酸基の全部又は一部が、レゾ−ル型フェノール樹脂中に化学的に結合されること、特にレゾ−ル型フェノール樹脂と共有結合されることを意味するものである。レゾ−ル型フェノール樹脂と共有結合を形成する場合の一例として、上記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド及び上記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物から誘導される構造単位としては、下記一般式（４）；
【００３０】
【化１３】
【００３１】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記のＡ1、Ａ2、及びＡ3と同義でもよく、前記のＡ6、Ａ7、Ａ8、及びＡ9から選ばれる３つの基と同義であってもよい。）で表されるものである。この構造単位において、Ｘ、Ｙ及びＺは、例えば、レゾ−ル型フェノール樹脂中のベンゼン環と直接共有結合し、あるいはフェノール樹脂中のベンゼン環に結合するメチル基に酸素を介して共有結合している。レゾ−ル型フェノール樹脂と共有結合を形成する場合の他の例として、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸から誘導される構造単位としては、下記一般式（５）；
【００３２】
【化１４】
【００３３】
（式中、Ａ4及びＡ5は前記と同義である。）
で表される構造単位を例示することができる。この構造単位において、Ａ4及びＡ5は、例えば、レゾ−ル型フェノール樹脂中のベンゼン環と直接共有結合し、あるいはフェノール樹脂中のベンゼン環に結合するメチル基に酸素を介して共有結合している。
【００３４】
本発明の含リンレゾ−ル型フェノール樹脂は、上記一般式（４）及び（５）で表される構造単位のうち、少なくとも１種の構造単位を含有するものである。また、本発明の含リンレゾ−ル型フェノール樹脂のリンの含有量は、リン原子として、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲であると好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシドの式中、Ａ1、Ａ2、及びＡ3の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基、ネオペンチル基等が挙げられ、この中、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシドの具体的な化合物としては、例えば、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィンオキシド、トリス（５−ヒドロキシペンチル）ホスフィンオキシド、トリス（６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィンオキシド、トリス（７−ヒドロキシヘプチル）ホスフィンオキシド、トリス（８−ヒドロキシオクチル）ホスフィンオキシド、トリス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキシド、ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチルホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキシメチルホスフィンオキシド、ビス（ヒドロキシメチル）３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキシド、ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキシド、ビス（１，５−ヒドロキシオクチレン）ヒドロキシメチルホスフィンオキシド等を例示することができ、これらの中で、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシドが特に好ましい。
【００３７】
かかる前記一般式（１）で表されるトリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシドは、広く公知の製造方法により製造することができ、その一例を示せば、例えば、ホスフィンガスとアルデヒド類を反応させる方法が挙げられる（Arlen W.F, Textile Research Journal 1982, 738p）。
【００３８】
前記一般式（２）で表されるホスフィン酸の式中、Ａ4及びＡ5の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基、ネオペンチル基等が挙げられ、この中、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。また、Ａ4、Ａ5はそれぞれが同一の基でも異なる基であってよい。
【００３９】
前記一般式（２）で表されるホスフィン酸の具体的な化合物としては、例えば、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸、ビス（４−ヒドロキシブチル）ホスフィン酸、ビス（５−ヒドロキシペンチル）ホスフィン酸、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ホスフィン酸、ビス（７−ヒドロキシヘプチル）ホスフィン酸、ビス（８−ヒドロキシオクチル）ホスフィン酸、ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルホスフィン酸、ビス（１，５−ヒドロキシオクチレン）ホスフィン酸、ビス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）ホスフィン酸等を例示することができ、これらの中でビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸が特に好ましい。
【００４０】
かかる前記一般式（２）で表されるビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン酸は、広く公知の製造方法により製造することができ、その一例を示せば、例えば、次亜リン酸１モルとアルデヒド類２モルとを水溶媒中、１００℃で反応させる方法により容易に製造することができる。
【００４１】
前記一般式（３）で表されるテトラキス（ヒドロキシアルキル）ホスホニウム塩の式中、Ａ6、Ａ7、Ａ8及びＡ9の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基、ネオペンチル基等が挙げられ、この中、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００４２】
前記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物の具体的な化合物としては、例えば、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・フェノラート、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム・フェノラート、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム・フェノラート、テトラキス（４−ヒドロキシブチル）ホスホニウム・フェノラート、テトラキス（５−ヒドロキシペンチル）ホスホニウム・フェノラート、テトラキス（６−ヒドロキシヘキシル）ホスホニウム・フェノラート、テトラキス（７−ヒドロキシヘプチル）ホスホニウム・フェノラート、テトラキス（８−ヒドロキシオクチル）ホスホニウム・フェノラート、トリス（ヒドロキシメチル）−１−メチル−２−ヒドロキシエチルホスホニウム・フェノラート、ビス（ヒドロキシメチル）ビス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム・フェノラート、ビス（ヒドロキシメチル）ビス（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）ホスホニウム・フェノラート、テトラキス（５−ヒドロキシオクチレン）ホスホニウム・フェノラート等を例示することができ、これらの中でテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・フェノラートが特に好ましい。
【００４３】
かかる前記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物は、例えば、ホスフィン１．２モルと、ホルムアルデヒド４モルとを、フェノール溶媒中、オートクレーブを用いて５０℃で反応させることにより容易に製造することができる。
【００４４】
次いで、本発明の含リンレゾール型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
【００４５】
本発明において、フェノール樹脂中に前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド、（２）で表されるホスフィン酸、及び（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種以上の含リン化合物から誘導される構造単位を導入する方法としては、下記の３つの方法により、実施することができる。
【００４６】
（I）前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド及び前記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物と、フェノール類と、アルデヒド類とを無触媒又はアルカリ触媒の存在下で付加反応させた後、加熱、加圧又は酸触媒で硬化させる方法（以下、一の製造方法と略記する）。
【００４７】
（II）フェノール類及びアルデヒド類を無触媒又はアルカリ触媒の存在下で反応させた後、得られた付加物に、前記一般式（２）で表されるホスフィン酸を酸触媒の代替として加えて、硬化させる方法（以下、二の製造方法と略記する）。
【００４８】
（III）前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド及び前記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物と、フェノール類、アルデヒド類とを無触媒又はアルカリ触媒の存在下で付加反応させた後、得られた付加物に、酸触媒の代替として前記一般式（２）で表されるホスフィン酸を加えて、硬化させる方法（以下、三の製造方法と略記する）。
【００４９】
上記一の製造方法、二の製造方法、及び三の製造方法において、原料のフェノール類としては、特に限定はなく、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、又は植物油で変性されたこれらのフェノール類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができるが、フェノールが特に好ましい。変性させる植物油としては、乾性油が好ましく、桐油、アマニ油、脱水ヒマシ油、オイチシカ油などが挙げられる。植物油は、フェノール類１００重量部に対して２５ 〜５０重量部の範囲で付加させたものが好ましい。
【００５０】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００５１】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００５２】
酸触媒としては、無機酸でも有機酸でも特に限定はなく、無機酸としては、例えば、硫酸、亜硫酸、アミド硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、過沃素酸、オルト過沃素酸、過マンガン酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、砒酸、亜砒酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、六フッ化燐酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、クロム酸、塩酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、セレン酸、亜セレン酸、シアン酸、チオシアン酸、テルル酸、亜テルル酸、珪酸、けいフッ化水素酸、ヘキサフルオロ珪酸、ポリ燐酸、メタ燐酸、モリブデン酸等が挙げられる。
【００５３】
有機酸としては、例えば、食酢、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソ酪酸、ピバル酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、２−エチル酪酸、３、３−ジメチル酪酸、イソカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソカプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エライジン酸、２−メチルクロトン酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、シナモン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、グリコール酸、乳酸、などの脂肪族モノカルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、リンゴ酸、グルタミン酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪族多価カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フルオロ安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、フェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、カテコール、レゾルシン、β−ナフトール、２−クロロフェノールなどの石炭酸類が挙げられる。
【００５４】
一の製造方法において、前記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物を用いると、製造されたレゾ−ル型フェノール樹脂のリン成分の溶出をより少なくすることができるため好ましい。また、前記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物を単独で用いると、製造されたレゾ−ル型フェノール樹脂のリン成分の溶出をさらに少なくすることができるため特に好ましい。
【００５５】
一の製造方法における原料である、前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド及び前記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物と、前記したフェノール類と、アルデヒド類との配合割合は、モル比で、フェノール類：アルデヒド類：含リン化合物＝１：１〜１０：０．００３〜０．３であり、好ましくはフェノール類：アルデヒド類：含リン化合物＝１：１〜３：０．０３〜０．１である。通常この原料配合割合の範囲では、得られるフェノール樹脂中のリン含有量がリン原子として０．１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％となることから、フェノール樹脂に難燃性を付与する上で好ましい。アルカリ触媒の添加量は、用いるアルカリ触媒の種類によって異なるが、原料のフェノール類に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００５６】
上記原料を用いた付加反応は、無溶媒下又は水系溶媒下で行うことができ、反応温度は、通常５０〜９０℃であり、反応時間は通常１〜３時間である。
【００５７】
次いで、上記で得られる付加物を加熱、加圧又は酸触媒で硬化させることにより、前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド及び前記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物から誘導される構造単位を含有する含リンレゾール型フェノール樹脂硬化物を得ることができる。
【００５８】
かかる硬化反応は、付加反応物に上記した酸触媒をｐＨ＝１〜６、好ましくはｐＨ＝５〜６になるように加えた後、さらに加熱することが、硬化反応を促進することができることから好ましく、この場合、酸触媒の添加量は、用いる酸触媒の種類によって異なるが、原料のフェノール類に対して１〜１０重量％、好ましくは１〜４重量％であり、また、加熱温度は、２０〜２２０℃、好ましくは７０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００５９】
この二の製造方法において、原料の前記したフェノール類と、アルデヒド類との配合割合は、モル比で、フェノール類：アルデヒド類＝１：１〜１０であり、好ましくはフェノール類：アルデヒド類＝１：１〜３である。アルカリ触媒の添加量は、用いるアルカリ触媒の種類によって異なるが、フェノール類に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００６０】
上記原料による付加反応は、無溶媒下又は水系溶媒下で行うことができ、反応温度は、通常５０〜９０℃であり、反応時間は通常１〜３時間である。
【００６１】
次いで、得られる付加物に、前記一般式（２）で表されるビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン酸を添加し硬化させる。前記一般式（２）で表されるホスフィン酸の添加量は、得られる含リンレゾ−ル型フェノール樹脂硬化物中にリン含有量が０．１〜１０重量％の範囲となるように添加すればよく、また、このリン含有量の範囲内であれば他の酸触媒と併用し、添加して用いることもできる。かかる硬化反応は、上記で得られる付加物に前記一般式（２）で表されるホスフィン酸を加えた後、加熱することが、硬化反応を迅速に行うことができることから好ましく、この場合、加熱温度は、２０〜２２０℃、好ましくは７０〜１８０℃とすることが好ましい。
【００６２】
三の製造方法においては、前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド及び前記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物と、フェノール類、アルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下で付加させた後、酸触媒の全量又は一部の代替として前記一般式（２）で表されるホスフィン酸を加えて、硬化させる。この場合、前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド、及び前記一般式（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物、並びに前記一般式（２）で表されるホスフィン酸からなる含リン化合物の添加量は、フェノール樹脂硬化物中に含有されるリン含有量が、リン原子として、０．１〜１０重量％の範囲となるように添加すればよい。
【００６３】
前記一の製造方法、二の製造方法及び三の製造方法の中、前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド、前記一般式（２）で表されるホスフィン酸、及び（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物から誘導される構造単位をフェノール樹脂に導入する方法としては、工業的に有利な方法を適宜選択すればよいが、反応操作が容易となることから前記一の製造方法又は二の製造方法が最も工業的に有利である点で好ましい。
【００６４】
かくして得られる本発明の含リンレゾール型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂に、前記一般式（１）で表される第３級ホスフィンオキシド、前記一般式（２）で表されるホスフィン酸、及び（３）で表されるホスホニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含リン化合物から誘導される構造単位を含有していることから、難燃性、耐熱性、耐薬品性が優れたフェノール樹脂となる。また、本発明の含リンレゾール型フェノール樹脂は、電子機器、電気機器、産業機器等に用いられるフェノール樹脂組成物、特に難燃性、耐加水分解性に優れた積層板として好適に用いることができる。
【００６５】
本発明のフェノール樹脂組成物は、前記した本発明の含リンレゾ−ル型フェノール樹脂を含有するものである。本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂として、本発明の含リンレゾ−ル型フェノール樹脂を単独で用いて調製してもよく、また、フェノール樹脂として、本発明の含リンレゾ−ル型フェノール樹脂に、公知のフェノール樹脂、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などを組み合せて用いて調製してもよい。
【００６６】
本発明のフェノール樹脂組成物において、更に、必要に応じて、メラミン樹脂、尿素樹脂のような他の樹脂、他の難燃剤、無機充填剤やガラスクロス、アラミド繊維等の補強材、溶剤及びその他水等の添加物、顔料等が配合されていても差し支えない。
【００６７】
本発明のフェノール樹脂組成物で使用できる他の難燃剤としては、無機系難燃剤、メラミン誘導体、リン系難燃剤が挙げられる。
【００６８】
無機系難燃剤としては、水和金属化合物が好ましい。水和金属化合物は、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭmＯn・ｘＨ2Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、五酸化アンチモン、塩基性炭酸亜鉛、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等の1種又は２種以上が挙げられる。また、これらの水和金属化合物は、表面処理されていてもよく、これらの水和金属化合物の平均粒子径は、通常２０μｍ以下、好ましくは、１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。
【００６９】
メラミン誘導体としては、例えば、メラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【００７０】
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、赤燐、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。
【００７１】
赤燐は、有機物又は／及び無機物で表面を改質したものが好ましく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＺｒの水酸化物及びこれらの酸化物から選ばれた１種又は２種以上で表面処理されたものが、挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
これらの他の難燃剤は１種又は２種以上で用いられ、これらの他の難燃剤の配合割合は、樹脂特性を損なわない程度で添加することが出来、樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００７３】
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド樹脂、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、溶融シリカ、結晶性シリカ、マグネシア、酸化アルミニウムが挙げられる。
【００７４】
本発明の積層板は、前記含リンレゾ−ル型フェノール樹脂を用いて作成されるが、該含リンフェノール樹脂を含有する前記フェノール樹脂組成物を用いて作成してもよく、さらに、前記含リンフェノール樹脂に、レゾ−ル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂以外の樹脂を併用して作成してもよい。また、本発明の積層板は、上記一の製造方法、二の製造方法、又は三の製造方法において得られる硬化反応を行う前の付加物を原料として調製したものでもよいし、該付加物に酸触媒を加えたものを原料として調製したものでもよいし、あるいは上記一の製造方法、二の製造方法、又は三の製造方法で得られる硬化反応後の含リンフェノール樹脂硬化物を原料として調製したものであってもよい。これらの原料を、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、２ −メトキシエタノール、アセトン、スチレンなど、公知の溶剤に溶解したもの（ワニス）を、クラフト紙、リンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙、ガラスペーパー、ガラス不織布、ガラス繊維と紙繊維の混抄紙、その他セルロースを成分としたクラフト紙又はリンター紙に無機物又は有機物を混入した基材に含浸させ、この樹脂を半硬化することによりプリプレグとすることができる。この含浸方法については特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。なお、このプリプレグを用いて積層板とする場合、基材をあらかじめ水溶性やアルコール可溶性のフェノール樹脂で処理しておくことが好ましく、例えば、高度の電気特性や加工性を有するために、樹脂に多量に含浸する必要性から、メラミン等で変性したアミノ変性フェノール樹脂からなる組成物で前含浸を行った後に、本発明のフェノール樹脂組成物を含浸することが好ましい。
【００７５】
上記プリプレグを重ね、必要により銅箔等の金属箔を配して被圧体とし、この被圧体を加熱加圧する。加熱温度は、１５０ 〜１８０ ℃、圧力は９ 〜２０ＭＰａで加熱加圧してフェノール樹脂積層板とし、この加熱加圧により、基材中の樹脂が完全に硬化した絶縁基材を得ることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
＜トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキシドの合成＞
合成例１
10リットルオートクレーブにメチルアルコール2,200ｇ、及びホスフィンガス315g(9.25mol)を入れ、５０℃に昇温した。そこへ、圧入ポンプを用いて37%ホルマリン1875gを３時間で圧入した。圧入後50℃で約3時間反応させた。未反応のホスフィンガスを追い出し、オートクレーブ内を充分に窒素置換し、トリス（ヒドロキシルメチル）ホスフィンのメタノール溶液4338gを得た。
31P-NMR (CD3OD,85%H3PO4aq)：δ-20.1(s)
続いて、系内の温度を０℃まで冷却し、窒素雰囲気下で３５％過酸化水素水溶液７７７ｇを反応液の温度が３０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下後、室温で２時間、還流下で１時間攪拌した。１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下、３０〜５０℃で溶媒を留去し、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド１０２４ｇ（７．３１mol）を収率９５％で得た。
1H-NMR(CD3OD,TMS)：δ4.85(s,3H,OH),4.07(d,6H,J=3.6Hz,CH2)
31P-NMR (CD3OD,85%H3PO4aq)：δ52.2(s)
IR(neat)：1137(vP=O)cm-1
MS(DI-EI)：m/z 140(M+)
【００７８】
＜ビス（ヒドロキシアルキル）ホスフィン酸の合成＞
合成例２
５リットル４つ口フラスコに３２％次亜リン酸１５００ｇとホルマリン1296gを入れ、１００℃で１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、１０ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下、３０〜５０℃で溶媒を留去し、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸８８２ｇ（７．００mol）を収率９６％で得た。
1H-NMR(CD3OD,TMS):δ 5.26(s,3H,OH),3.87(s,4H,J=5.4Hz,CH2)
31P-NMR (CD3OD,85%H3PO4aq)：δ49.3(s)
IR(neat)：1131(vP=O)cm-1
MS(DI-EI)：m/z 126(M+)
【００７９】
＜テトラキス（ヒドロキシアルキル）ホスホニウム塩の合成＞
合成例３
10リットルオートクレーブにフェノール3,619ｇ(38.5mol)を仕込んでおき50℃に昇温する。これにホスフィンガス315g(9.25mol)を入れる。次に、圧入ポンプを用いて37%ホルマリン2500gを３時間で圧入した。圧入後50℃で約3時間反応させた。未反応のホスフィンガスを追い出し、オートクレーブ内を充分に窒素置換し、テトラキス（ヒドロキシルメチル）ホスホニウム・フェノラートのフェノール溶液6417g得た。
ICPを用いてリン分を分析したところ，3.70%であった。
1H-NMR(CD3OD,TMS):δ4.85(s,4H,OH),4.07(d,8H,J=3.6Hz,CH2)
31P-NMR (CD3OD,85%H3PO4aq)δ-23.9(s)
【００８０】
合成例４
10リットルオートクレーブにフェノール1446ｇ(15.40mol)，及びメチルアルコール2200gを仕込んでおき50℃に昇温する。そこへ，ホスフィンガス315g(9.25mol)を入れる。その時オートクレーブ内の圧力は12.2 kgf/cm2を示していた。そこへ，圧入ポンプを用いて37%ホルマリン2500gを３時間で圧入した。圧入後50℃で約3時間反応させた。未反応のホスフィンガスを追い出し、オートクレーブ内を充分に窒素置換し、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・フェノラートのフェノールメチルアルコール溶液6310g得た。
ICPを用いてリン含量を分析したところ3.70%であった。
31P-NMR (CD3OD,85%H3PO4aq)：δ-23.8(s)
【００８１】
＜含リンレゾール型フェノール樹脂の合成＞
実施例１
かき混ぜ装置，温度計，還流冷却管を備えた１リットル３つ口フラスコに、フェノール100g(1.06mol)、 37%ホルムアルデヒド水溶液157g、10%水酸化ナトリウム水溶液5.0g、及び上記合成例１で調製したトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド11.0g(78.6mmol)を入れ、70℃で２時間攪拌した。減圧下40℃〜70℃で水を除去した。水を約100g程度除去した後、乳酸約5.0gを加えpHが５〜６になっていることを確認し、その粘性液体をバットに移し替えた。70℃で22時間、120℃で17時間加熱硬化させ、レゾール型フェノール樹脂硬化物118.4gを得た。SEM-EDXにてリンのKα線を確認した。また、このフェノール樹脂硬化物中のリン含有量をバナドモリブデン法で測定したところ、2.04重量％であった。
IR(KBr)： 1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
【００８２】
実施例２
かき混ぜ装置、温度計、還流冷却管を備えた１リットル３つ口フラスコに、フェノール100g(1.06mol)、37%ホルムアルデヒド水溶液157g、及び10%水酸化ナトリウム水溶液5.0g(6mmol)を入れ，70℃で２時間攪拌した。減圧下40℃〜70℃で水を約100g除去した後、上記合成例２で調製したビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸9.70g(77.0mmol)を加え、pHが酸性になっていることを確認し、その粘性液体をバットに移し替えた。70℃で22時間、120℃で17時間加熱硬化させ、レゾール型フェノール樹脂硬化物117.6gを得た。SEM-EDXにてリンのKα線を確認した。また、このフェノール樹脂硬化物中のリン含有量をバナドモリブデン法で測定したところ、2.03重量％であった。
IR(KBr)： 1609, 1477, 1210, 1135 cm-1
【００８３】
実施例３
かき混ぜ装置、温度計、還流冷却管を備えた１リットル３つ口フラスコに、フェノール67g(0.713mol)、37%ホルムアルデヒド水溶液125.6g、10%水酸化ナトリウム水溶液5.0g、及び上記の合成例３で調製したテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・フェノラートのフェノール水溶液60gを入れ、70℃で２時間攪拌した。減圧下40℃〜70℃で水を除去した。水を約100g程度除去した後、乳酸約5.0gを加えpHが５〜６になっていることを確認し、その粘性液体をバットに移し替えた。70℃で22時間、120℃で17時間加熱硬化させ、レゾール型フェノール樹脂硬化物115.4gを得た。SEM-EDXにてリンのKα線を確認した。また、このフェノール樹脂硬化物中のリン含有量をバナドモリブデン法で測定したところ、1.92重量％であった。
IR(KBr) ：1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
【００８４】
実施例４
かき混ぜ装置、温度計、還流冷却管を備えた１リットル３つ口フラスコに、フェノール90.0g(0.957mol)、37%ホルムアルデヒド水溶液141g、10%水酸化ナトリウム水溶液5.0g、及び上記の合成例４で調製したテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・フェノラートのメチルアルコール水溶液62gを入れ、60℃で４時間攪拌した。減圧下40℃〜70℃で水を除去した。水が約100g程度除去した後、乳酸約5.0gを加えpHが５〜６になっていることを確認し、その粘性液体をバットに移し替えた。70℃で22時間、120℃で17時間加熱硬化させ、レゾール型フェノール樹脂硬化物117.2gを得た。SEM-EDXにてリンのKα線を確認した。また、このフェノール樹脂硬化物中のリン含有量をバナドモリブデン法で測定したところ、1.96重量％であった。
IR(KBr)： 1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
【００８５】
比較例１
かき混ぜ装置、温度計、還流冷却管を備えた１リットル３つ口フラスコに、フェノール100g(1.06mol)、37%ホルムアルデヒド水溶液157g、10%水酸化ナトリウム水溶液5.0g、及びリン酸トリブチル19.0g(71.4mmol)を入れ、70℃で２時間攪拌した。減圧下40℃〜70℃で水を除去した。水を約100g程度除去した後、乳酸約5.0gを加えpHが５〜６になっていることを確認し、その粘性液体をバットに移し替えた。70℃で22時間、120℃で17時間加熱硬化させ、レゾール型フェノール樹脂硬化物123.8gを得た。SEM-EDXにてリンのKα線を確認した。また、このフェノール樹脂硬化物中のＰ含有量をバナドモリブデン法で測定したところ、1.98重量％であった。
IR(KBr)： 1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
【００８６】
比較例２
かき混ぜ装置、温度計、還流冷却管を備えた１リットル３つ口フラスコに、フェノール100g(1.06mol)、37%ホルムアルデヒド水溶液157g、10%水酸化ナトリウム水溶液5.0g、及びリン酸トリクレジル26.3g(71.5mmol)を入れ、70℃で２時間攪拌した。減圧下40℃〜70℃で水を除去した。水を約100g程度除去した後、乳酸約5.0gを加えpHが５〜６になっていることを確認し、その粘性液体をバットに移し替えた。70℃で22時間、120℃で17時間加熱硬化させ、レゾール型フェノール樹脂硬化物129.6gを得た。SEM-EDXにてリンのKα線を確認した。また、このフェノール樹脂硬化物中のリン含有量をバナドモリブデン法で測定したところ、1.92重量％であった。
IR(KBr) ：1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
【００８７】
比較例３
かき混ぜ装置、温度計、還流冷却管を備えた１リットル３つ口フラスコに、フェノール100g(1.06mol)、37%ホルムアルデヒド水溶液157g、及び10%水酸化ナトリウム水溶液5.0gを入れ、70℃で２時間攪拌した。減圧下40℃〜70℃で水を除去した。水を約100g程度除去した後、乳酸約5.0gを加えpHが５〜６になっていることを確認し、その粘性液体をバットに移し替えた。70℃で22時間、120℃で17時間加熱硬化させ、レゾール型フェノール樹脂硬化物115.3gを得た。
IR(KBr) ：1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
【００８８】
＜耐加水分解性試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた樹脂硬化物を振動ミルにて平均粒径100μm程度まで粉砕し、その粉砕物約6.5gを正確に計り取り、蒸留水100g中で72時間還流させ、水中に抽出される成分の全重量及び添加したリン分を100%とした場合のリン溶出量を算出した。その結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
以上の結果、実施例１〜４でのリン分の抽出量は，比較例１〜３の抽出量に比べて極端に少ないことが分かった。これは実施例１〜４で合成した樹脂硬化物中のリン分は反応して樹脂中に固定され、また、耐加水分解性に優れていることがわかる。
【００９１】
＜難燃性試験＞
実施例１〜４で合成した樹脂硬化物を、長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工し、ＵＬ９４Ｖに分類した材料の垂直燃焼試験（９４Ｖ−０、９４Ｖ−１及び９４Ｖ−２）に従って試験した。その結果、いずれの試験片もＶ−０であった。
【００９２】
＜積層板の作成＞
実施例５
かき混ぜ装置，温度計，還流冷却管を備えた１リットル３つ口フラスコに、フェノール100g(1.06mol)、37%ホルムアルデヒド水溶液157g，10%水酸化ナトリウム水溶液5.0g、及び上記合成例１で調製したトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド11.0g(78.6mmol)を入れ、70℃で２時間攪拌して付加させフェノール樹脂組成物（Ａ）を得た。
【００９３】
また、前処理に用いるフェノール樹脂組成物として、メラミン変性フェノール樹脂を次のように調製した。フェノール１００重量部、ホルマリン（固形分３７％）７０重量部を反応させてレゾール型フェノール反応生成物（Ｂ）を得た。また、メラミン１００重量部、ホルマリン（固形分３７％）１００重量部を反応させてメラミン反応生成物（Ｃ）を得た。このレゾール型フェノール反応生成物（Ｂ）５０部とメラミン反応生成物（Ｃ）５０部の混合物を、水とメタノールを１対１で混合したメタノール溶液で希釈して固形分３０％のメラミン変性フェノール樹脂（Ｄ）を得た。
【００９４】
次に、プリプレグを次のように作成した。基材として、重量１２６ｇ／ｍ2のクラフト紙を用い、前含浸として、このクラフト紙に上記メラミン変性フェノール樹脂（Ｄ）を基材に対し樹脂固形分が１５％となるように含浸し、１２０℃の乾燥機で３０秒乾燥した。その後、上記フェノール樹脂組成物（Ａ）を含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間処理した。この加熱により、樹脂が半硬化したプリプレグが得られた。このプリプレグ中における樹脂の総含有率は５２％であった。次に、上記プリプレグを８枚重ね、最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して配設し、被圧体とした。この被圧体を圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度１６０℃で６０分成形し、厚さ１．６ｍｍの絶縁基板を得ることができた。
【００９５】
実施例６
かき混ぜ装置、温度計、還流冷却管を備えた１リットル３つ口フラスコに、フェノール100g(1.06mol)、37%ホルムアルデヒド水溶液157g、及び10%水酸化ナトリウム水溶液5.0g(6mmol)を入れ、70℃で２時間攪拌した。減圧下40℃〜70℃で水を約100g除去した後、上記合成例３で調製したビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸9.70g(77.0mmol)を加え、フェノール樹脂組成物（Ａ）を得た。次いで、実施例５と同様な操作で、クラフト紙に、メラミン変性フェノール樹脂（Ｄ）を用いて前含浸を行った後、更に上記のフェノール樹脂組成物（Ａ）を含浸し、１５５℃の乾燥機で１００秒間処理した。この加熱により、樹脂が半硬化したプリプレグが得られた。このプリプレグ中における樹脂の総含有率は５２％であった。次いで、実施例５と同様な操作で次に、上記プリプレグを８枚重ね、最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して配設し、被圧体とした。この被圧体を圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、温度１６０℃で６０分成形し、厚さ１．６ｍｍの絶縁基板を得ることができた。
【００９６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の含リンレゾール型フェノール樹脂は、樹脂中にリン原子を含有する構造単位が均質に固定され、また耐薬品性及び難燃性に優れたものであるので、この含リンレゾール型フェノール樹脂を用いて積層板とすることにより、耐薬品性及び難燃性の優れた積層板とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phenol resin used for electronic equipment, electrical equipment, industrial equipment, etc., in particular, a phenol resin used for producing a laminate having excellent flame retardancy and hydrolysis resistance, and a method for producing the phenol resin. The present invention relates to a phenol resin composition containing the phenol resin and a laminate.
[0002]
[Prior art]
Flame resistance is required for phenolic resin laminates mounted on electronic devices and the like.
In order to make a phenol resin flame-retardant, a method of adding a flame retardant at the time of preparing a resin molded product is employed. Examples of flame retardants that can be added include organic halogen flame retardants, inorganic compounds such as antimony trioxide and aluminum hydroxide, phosphorus flame retardants such as aromatic phosphates, and nitrogen flame retardants such as triazine compounds. Has been.
[0003]
Among these compounds, organohalogen compounds such as brominated phenolic compounds and brominated epoxy compounds show excellent flame retardant effects, but they generate toxic gases during combustion. The development of is urgent.
[0004]
As a method for making a flame retardant with a halogen-free compound, a method of adding a large amount of an aromatic phosphate to a phenol resin (Japanese Patent Publication No. 57-19127) is known.
[0005]
However, when these additive-type flame retardants are added, depending on the compatibility of the flame retardant and the resin, the flame retardant is present inhomogeneously in the resin and the expected flame retardant effect does not appear, There is a problem that the flame retardant bleeds out from the resin after many years of use.
[0006]
As a method for solving these problems, a reactive flame retardant is proposed in which a flame retardant compound having a functional group is reacted in a resin. Examples of reactive flame retardants include phosphoric esters such as triethyl phosphate, phosphites such as triethyl phosphite (Japanese Patent Publication No. 61-78840), resorcyl diphenyl phosphate (RDP), and the like. is there.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, phosphoric acid ester-based reactive flame retardants are feared to have an adverse effect on products due to the acid component derived from the phosphoric acid derived from the hydrolysis or the phosphoric acid component eluted from the resin by hydrolysis of the ester.
[0008]
An object of the present invention is to use a flame retardant that does not use an organic halogen flame retardant, does not cause bleed-out like an additive-type flame retardant, and does not elute phosphorus components by hydrolysis. It is in providing the phosphorus-containing resol type phenol resin excellent in the property and hydrolysis resistance, its manufacturing method, the phenol resin composition using the same, and a laminated board.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In this situation, the present invention provides an excellent flame retardant and hydrolysis resistant resol type phenolic resin containing a structural unit derived from at least one phosphorus-containing compound selected from the group of phosphorus-containing compounds represented by the specific formula It was completed based on the knowledge that it has sex.
[0012]
That is, the first invention of the present invention is, The following general formula (2);
[0013]
[Chemical 8]
[0014]
(Where AFourAnd AFiveRepresents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms;FourAnd AFiveMay be the same or different groups. Phosphinic acid represented by
And the following general formula (3);
[0015]
[Chemical 9]
[0016]
(Where A6, A7, A8And A9Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and A6, A7, A8And A9May be the same or different groups. ) Phosphonium compounds represented by
The present invention provides a phosphorus-containing resol type phenol resin characterized by containing a structural unit derived from at least one phosphorus-containing compound selected from the group consisting of:
[0017]
The second invention of the present invention is the following general formula (1);
[0018]
Embedded image
[0019]
(Where A1, A2And AThreeIs as defined above. And a tertiary phosphine oxide represented by the following general formula (3);
[0020]
Embedded image
[0021]
(Where A6, A7, A8And A9Is as defined above. ) Phosphonium compounds represented by
The present invention provides a method for producing a phosphorus-containing resol type phenol resin by subjecting at least one selected from the above, a phenol and an aldehyde to an addition condensation reaction.
[0022]
Further, the third invention of the present invention is an addition product obtained after an addition reaction of phenols and aldehydes.
The following general formula (2);
[0023]
Embedded image
[0024]
(Where AFourAnd AFiveIs as defined above. And a phosphorus-containing compound represented by the above formula (1) is produced.
[0025]
Moreover, 4th invention of this invention provides the phenol resin composition characterized by containing the said phosphorus-containing resol type phenol resin.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0028]
The phosphorus-containing resol-type phenol resin to be provided by the present invention includes a tertiary phosphine oxide represented by the above general formula (1), a phosphinic acid represented by the above general formula (2), and the above general formula (3). Containing a structural unit derived from at least one phosphorus-containing compound selected from phosphonium compounds represented by the formula:
[0029]
Here, in the present invention, “derived” means a tertiary phosphine oxide represented by the above general formula (1) and represented by the above general formula (2), which is used for producing a phosphorus-containing resol type phenol resin. All or part of the hydroxyl groups of at least one phosphorus-containing compound selected from the phosphinic acid and the phosphonium compound represented by the general formula (3) are chemically bonded to the resole phenolic resin. In particular, it means to be covalently bonded to a resole phenolic resin. As an example of forming a covalent bond with a resole type phenol resin, a structure derived from a tertiary phosphine oxide represented by the above general formula (1) and a phosphonium compound represented by the above general formula (3) As a unit, the following general formula (4);
[0030]
Embedded image
[0031]
(Wherein X, Y and Z are the above-mentioned A1, A2And AThreeMay be synonymous with A6, A7, A8And A9It may be synonymous with three groups selected from: ). In this structural unit, X, Y and Z are, for example, directly covalently bonded to the benzene ring in the resole-type phenol resin, or covalently bonded through oxygen to the methyl group bonded to the benzene ring in the phenol resin. ing. As another example of forming a covalent bond with a resole type phenol resin, as a structural unit derived from the phosphinic acid represented by the general formula (2), the following general formula (5);
[0032]
Embedded image
[0033]
(Where AFourAnd AFiveIs as defined above. )
The structural unit represented by these can be illustrated. In this structural unit, AFourAnd AFiveFor example, is directly covalently bonded to a benzene ring in a resole type phenol resin, or is covalently bonded through oxygen to a methyl group bonded to the benzene ring in the phenol resin.
[0034]
The phosphorus-containing resol type phenol resin of the present invention contains at least one structural unit among the structural units represented by the general formulas (4) and (5). In addition, the phosphorus content of the phosphorus-containing resol type phenol resin of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, as phosphorus atoms.
[0035]
In the formula of the tertiary phosphine oxide represented by the general formula (1), A1, A2And AThreeSpecific examples of methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, methylmethylene group, methylethylene group, dimethylmethylene group, dimethylethylene group, A methylpropylene group, a neopentyl group, etc. are mentioned, Among these, a C1-C6 alkylene group is preferable and a methylene group is especially preferable.
[0036]
Specific examples of the tertiary phosphine oxide represented by the general formula (1) include tris (hydroxymethyl) phosphine oxide, tris (2-hydroxyethyl) phosphine oxide, and tris (3-hydroxypropyl). Phosphine oxide, tris (4-hydroxybutyl) phosphine oxide, tris (5-hydroxypentyl) phosphine oxide, tris (6-hydroxyhexyl) phosphine oxide, tris (7-hydroxyheptyl) phosphine oxide, tris (8-hydroxyoctyl) Phosphine oxide, tris (1-methyl-2-hydroxyethyl) phosphine oxide, bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethylphosphine oxide, bis (2-hydroxyethyl) hydroxymethylphosphine And bis (hydroxymethyl) 3-hydroxypropylphosphine oxide, hydroxymethyl-2-hydroxyethyl-3-hydroxypropylphosphine oxide, and bis (1,5-hydroxyoctylene) hydroxymethylphosphine oxide. Of these, tris (hydroxymethyl) phosphine oxide is particularly preferred.
[0037]
Such tris (hydroxyalkyl) phosphine oxide represented by the general formula (1) can be produced by a widely known production method. For example, a method of reacting phosphine gas with aldehydes can be mentioned. (Arlen WF, Textile Research Journal 1982, 738p).
[0038]
In the formula of phosphinic acid represented by the general formula (2), AFourAnd AFiveSpecific examples of methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, methylmethylene group, methylethylene group, dimethylmethylene group, dimethylethylene group, A methylpropylene group, a neopentyl group, etc. are mentioned, Among these, a C1-C6 alkylene group is preferable and a methylene group is especially preferable. AFour, AFiveMay be the same or different groups.
[0039]
Specific examples of the phosphinic acid represented by the general formula (2) include bis (hydroxymethyl) phosphinic acid, bis (2-hydroxyethyl) phosphinic acid, bis (3-hydroxypropyl) phosphinic acid, Bis (4-hydroxybutyl) phosphinic acid, bis (5-hydroxypentyl) phosphinic acid, bis (6-hydroxyhexyl) phosphinic acid, bis (7-hydroxyheptyl) phosphinic acid, bis (8-hydroxyoctyl) phosphinic acid, Hydroxymethyl-2-hydroxyethylphosphinic acid, bis (1,5-hydroxyoctylene) phosphinic acid, bis (1-methyl-2-hydroxyethyl) phosphinic acid and the like can be exemplified, and among these, bis ( Hydroxymethyl) phosphinic acid is particularly preferred.
[0040]
The bis (hydroxyalkyl) phosphinic acid represented by the general formula (2) can be produced by a widely known production method. For example, 1 mol of hypophosphorous acid and aldehydes 2 It can be easily produced by a method in which a mole is reacted at 100 ° C. in an aqueous solvent.
[0041]
In the formula of the tetrakis (hydroxyalkyl) phosphonium salt represented by the general formula (3), A6, A7, A8And A9Specific examples of methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, methylmethylene group, methylethylene group, dimethylmethylene group, dimethylethylene group, A methylpropylene group, a neopentyl group, etc. are mentioned, Among these, a C1-C6 alkylene group is preferable and a methylene group is especially preferable.
[0042]
Specific examples of the phosphonium compound represented by the general formula (3) include tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium phenolate, tetrakis (2-hydroxyethyl) phosphonium phenolate, and tetrakis (3-hydroxypropyl) phosphonium. Phenolate, tetrakis (4-hydroxybutyl) phosphonium phenolate, tetrakis (5-hydroxypentyl) phosphonium phenolate, tetrakis (6-hydroxyhexyl) phosphonium phenolate, tetrakis (7-hydroxyheptyl) phosphonium phenolate, tetrakis (8 -Hydroxyoctyl) phosphonium phenolate, Tris (hydroxymethyl) -1-methyl-2-hydroxyethylphosphonium phenolate Bis (hydroxymethyl) bis (1-methyl-2-hydroxyethyl) phosphonium phenolate, bis (hydroxymethyl) bis (1-methyl-2-hydroxyethyl) phosphonium phenolate, tetrakis (5-hydroxyoctylene) phosphonium Examples include phenolate, and among these, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium phenolate is particularly preferable.
[0043]
Such a phosphonium compound represented by the general formula (3) can be easily produced by, for example, reacting 1.2 mol of phosphine with 4 mol of formaldehyde at 50 ° C. in a phenol solvent using an autoclave. Can do.
[0044]
Subsequently, the manufacturing method of the phosphorus-containing resol type phenol resin of this invention is demonstrated.
[0045]
In this invention, at least 1 sort (s) chosen from the tertiary phosphine oxide represented by the said General formula (1) in the phenol resin, the phosphinic acid represented by (2), and the phosphonium compound represented by (3). As a method for introducing a structural unit derived from the above phosphorus-containing compound, the following three methods can be used.
[0046]
(I) at least one phosphorus-containing compound selected from the tertiary phosphine oxide represented by the general formula (1) and the phosphonium compound represented by the general formula (3), phenols, aldehydes, Is subjected to an addition reaction in the presence of a non-catalyst or an alkali catalyst, and then cured by heating, pressurization, or an acid catalyst (hereinafter abbreviated as one production method).
[0047]
(II) After reacting phenols and aldehydes in the presence of no catalyst or alkali catalyst, the phosphinic acid represented by the general formula (2) is added to the resulting adduct as an alternative to the acid catalyst. , A curing method (hereinafter abbreviated as “second manufacturing method”).
[0048]
(III) At least one phosphorus-containing compound selected from the tertiary phosphine oxide represented by the general formula (1) and the phosphonium compound represented by the general formula (3), and phenols and aldehydes. After the addition reaction in the presence of a non-catalyst or an alkali catalyst, the phosphinic acid represented by the above general formula (2) is added to the obtained adduct as an alternative to the acid catalyst and cured (hereinafter referred to as three). For short).
[0049]
In the one production method, the second production method, and the third production method, there are no particular limitations on the starting phenols. For example, these phenols modified with phenol, cresol, xylenol, resorcin, or vegetable oil. These may be used alone or in combination of two or more, with phenol being particularly preferred. The vegetable oil to be modified is preferably a dry oil, such as tung oil, linseed oil, dehydrated castor oil, or deer oil. The vegetable oil is preferably added in the range of 25 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of phenols.
[0050]
Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, furfural, paraacetaldehyde, butyraldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, and the like, with formaldehyde being preferred.
[0051]
Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate, barium hydroxide, calcium hydroxide and other inorganic bases, trimethylamine. N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N′-dimethylpiperazine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N , N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 4-ethylmorpholine, triethylenediamine, 1,3-diazabicyclo [5,4,0 ] Undecene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7- Ndecene, N-ethylpiperidine, quinoline, isoquinoline, N, N-dimethylpiperazine, N, N-diethylpiperazine, quinaldine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 3,5-lutidine, 2,6-lutidine, 4 -Organic bases such as methylmorpholine and 2,4,6-collidine, ion exchange resins having a pyridyl group and a dimethylaminobenzyl group, and the like are mentioned, but are not particularly limited.
[0052]
The acid catalyst is not particularly limited as an inorganic acid or an organic acid. Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, sulfurous acid, amidosulfuric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, perchloric acid, periodic acid, orthoperiodic acid, permanganic acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, arsenic acid, arsenous acid, boric acid, borofluoric acid, six Fluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluoroarsenic acid, chromic acid, hydrochloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, selenic acid, selenious acid, cyanic acid, thiocyanic acid, telluric acid, telluric acid, silicic acid , Hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, molybdic acid and the like.
[0053]
Examples of organic acids include vinegar, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid , Palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, isobutyric acid, pivalic acid, isovaleric acid, isocaproic acid, 2-ethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, isocaprilic acid, 2-ethylhexanoic acid, Isocapriic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 3-butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, nonenoic acid, decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, oleic acid, linoleic acid, Linolenic acid, elaidic acid, 2-methylcrotonic acid, 3-methylcroto Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, tiglic acid, cinnamonic acid, cyclopropanecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, trifluoroacetic acid, phenylacetic acid, glycolic acid, lactic acid, etc. Acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, malic acid Aliphatic polycarboxylic acids such as glutamic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, butyl benzoic acid, hydroxybenzoic acid, anisic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, butoxy Benzoic acid, aminobenzoic acid , N, N-dimethylaminobenzoic acid, nitrobenzoic acid, fluorobenzoic acid, resorcinic acid, cinnamic acid and other aromatic monocarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic Aromatic polyvalent carboxylic acids such as acids, and phenolic acids such as o-phenylphenol, p-aminophenol, p-nitrophenol, catechol, resorcin, β-naphthol and 2-chlorophenol.
[0054]
In one production method, it is preferable to use the phosphonium compound represented by the general formula (3) because it is possible to reduce the elution of the phosphorus component of the produced resole-type phenol resin. In addition, it is particularly preferable to use the phosphonium compound represented by the general formula (3) alone because it is possible to further reduce the elution of the phosphorus component of the produced resole-type phenol resin.
[0055]
At least one phosphorus-containing compound selected from the tertiary phosphine oxide represented by the general formula (1) and the phosphonium compound represented by the general formula (3), which are raw materials in one production method; The blending ratio of the phenols and aldehydes is a molar ratio of phenols: aldehydes: phosphorus-containing compounds = 1: 1 to 10: 0.003 to 0.3, preferably phenols: aldehydes : Phosphorus-containing compound = 1: 1 to 3: 0.03 to 0.1. Usually, in the range of the raw material blending ratio, the phosphorus content in the obtained phenol resin is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight as phosphorus atoms, so that flame resistance is imparted to the phenol resin. This is preferable. The addition amount of the alkali catalyst is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the starting phenols, although it varies depending on the type of alkali catalyst used.
[0056]
The addition reaction using the above raw materials can be performed in the absence of a solvent or in an aqueous solvent, the reaction temperature is usually 50 to 90 ° C., and the reaction time is usually 1 to 3 hours.
[0057]
Next, the adduct obtained above is cured by heating, pressurizing, or an acid catalyst to thereby produce a tertiary phosphine oxide represented by the general formula (1) and a phosphonium compound represented by the general formula (3). A cured phosphorus-containing resol type phenolic resin containing a structural unit derived from at least one phosphorus-containing compound selected from can be obtained.
[0058]
In such a curing reaction, it is possible to accelerate the curing reaction by adding the acid catalyst described above to the addition reaction product so that the pH becomes 1 to 6, preferably 5 to 6, and then further heating. Preferably, in this case, the amount of acid catalyst added varies depending on the type of acid catalyst used, but is 1 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight, based on the starting phenol, and the heating temperature is 20 to 220 ° C., preferably 70 to 180 ° C. is preferable.
[0059]
In these two production methods, the blending ratio of the above-mentioned phenols and aldehydes as raw materials is a molar ratio of phenols: aldehydes = 1: 1 to 10, preferably phenols: aldehydes = 1. : 1-3. Although the addition amount of an alkali catalyst changes with kinds of alkali catalyst to be used, it is 0.1 to 10 weight% with respect to phenol, Preferably it is 0.1 to 1 weight%.
[0060]
The addition reaction using the above raw materials can be performed in the absence of a solvent or in an aqueous solvent, the reaction temperature is usually 50 to 90 ° C., and the reaction time is usually 1 to 3 hours.
[0061]
Next, bis (hydroxyalkyl) phosphinic acid represented by the general formula (2) is added to the resulting adduct and cured. If the addition amount of the phosphinic acid represented by the general formula (2) is added so that the phosphorus content is in the range of 0.1 to 10% by weight in the obtained phosphorus-containing resol-type phenol resin cured product. In addition, if it is within the range of this phosphorus content, it can be used in combination with other acid catalysts. The curing reaction is preferably performed by adding the phosphinic acid represented by the general formula (2) to the adduct obtained above and then heating because the curing reaction can be performed quickly. The temperature is preferably 20 to 220 ° C, preferably 70 to 180 ° C.
[0062]
In the third production method, at least one phosphorus-containing compound selected from the tertiary phosphine oxide represented by the general formula (1) and the phosphonium compound represented by the general formula (3), phenols, After the aldehydes are added in the presence of an alkali catalyst, the phosphinic acid represented by the general formula (2) is added as a substitute for the total amount or a part of the acid catalyst and cured. In this case, at least one phosphorus-containing compound selected from the tertiary phosphine oxide represented by the general formula (1) and the phosphonium compound represented by the general formula (3), and the general formula (2) The addition amount of the phosphorus-containing compound composed of phosphinic acid represented by the formula (1) is such that the phosphorus content contained in the phenolic resin cured product is in the range of 0.1 to 10% by weight as phosphorus atoms. Good.
[0063]
Among the one production method, the two production methods, and the three production methods, the tertiary phosphine oxide represented by the general formula (1), the phosphinic acid represented by the general formula (2), and (3 As a method for introducing a structural unit derived from at least one phosphorus-containing compound selected from phosphonium compounds represented by formula (II) into a phenol resin, an industrially advantageous method may be selected as appropriate. Since it becomes easy, said one manufacturing method or two manufacturing methods are preferable at the point which is the most industrially advantageous.
[0064]
The phosphorus-containing resol-type phenol resin of the present invention thus obtained includes a resol-type phenol resin, a tertiary phosphine oxide represented by the general formula (1), a phosphinic acid represented by the general formula (2), and ( Since it contains a structural unit derived from at least one phosphorus-containing compound selected from the phosphonium compounds represented by 3), it becomes a phenol resin excellent in flame retardancy, heat resistance and chemical resistance. The phosphorus-containing resol type phenolic resin of the present invention can be suitably used as a phenolic resin composition used for electronic equipment, electrical equipment, industrial equipment, etc., particularly as a laminate having excellent flame retardancy and hydrolysis resistance. .
[0065]
The phenol resin composition of the present invention contains the phosphorus-containing resol type phenol resin of the present invention described above. The phenol resin composition of the present invention may be prepared using the phosphorus-containing resol-type phenol resin of the present invention alone as a phenol resin, and the phosphorus-containing resol-type phenol resin of the present invention as a phenol resin. In addition, a known phenol resin such as a resol type phenol resin or a novolac type phenol resin may be used in combination.
[0066]
In the phenol resin composition of the present invention, if necessary, other resins such as melamine resin and urea resin, other flame retardants, inorganic fillers and glass cloth, reinforcing materials such as aramid fibers, solvents and others Additives such as water, pigments, etc. may be blended.
[0067]
Other flame retardants that can be used in the phenol resin composition of the present invention include inorganic flame retardants, melamine derivatives, and phosphorus flame retardants.
[0068]
As the inorganic flame retardant, a hydrated metal compound is preferable. Hydrated metal compounds have an action of suppressing combustion by endothermic reaction.mOnXH2A compound represented by O (M is a metal, m, n is an integer of 1 or more determined by the valence of the metal, and x is a contained crystal water) or a double salt containing the compound, specifically, water Calcium oxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, dosonite, zinc stannate, zinc borate, aluminum borate, antimony pentoxide, basic zinc carbonate, cobalt oxide, Zirconium oxide, tin oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, calcium silicate, borax, zinc molybdate, zinc phosphate, magnesium phosphate, hydrotalcite, hydrocalumite, kaolin, talc, sericite, pyrophyll Light, bentonite, kaolinite, calcium sulfate, zinc sulfate, etc. Or 2 or more types are mentioned. These hydrated metal compounds may be surface-treated, and the average particle diameter of these hydrated metal compounds is usually 20 μm or less, preferably in the range of 1 to 10 μm.
[0069]
Melamine derivatives include, for example, melamine, melamine cyanurate, methylolated melamine, (iso) cyanuric acid, melam, melem, melon, succinoguanamine, melamine sulfate, acetoguanamine sulfate, melam sulfate, guanylmelamine sulfate, melamine resin, BT resin And cyanuric acid, isocyanuric acid, isocyanuric acid derivatives, melamine isocyanurates, melamine derivatives such as benzoguanamine, acetoguanamine, and guanidine compounds.
[0070]
Examples of phosphorus flame retardants include triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diethylene phosphate ethyl ester, dihydroxypropylene phosphate butyl ester, ethylene phosphate diester. Sodium ester, methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, diethyl methylphosphonate, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, butylphosphonic acid, 2-methyl-propylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, 2,3-dimethylbutylphosphonic acid, octyl Phosphonic acid, phenylphosphonic acid, dioctylphenylphosphonate, dimethylphosphinic acid, methylethylphosphinic acid, methylpropylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dioctylphosphinic acid, phenyl Sphinic acid, diethylphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (4-methoxyphenyl) phosphinic acid, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, guanylurea phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, Examples include ethylenediamine phosphate, phosphazene, melamine methylphosphonate.
[0071]
The red phosphorus preferably has a surface modified with an organic substance and / or an inorganic substance. For example, a phenol resin, an epoxy resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, a melamine-formaldehyde polycondensate, Mg, Ca, Ti, Al, Examples thereof include, but are not limited to, Co and Zr hydroxides and those that are surface-treated with one or more selected from these oxides.
[0072]
These other flame retardants are used singly or in combination of two or more, and the blending ratio of these other flame retardants can be added to such an extent that the resin properties are not impaired. 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight.
[0073]
Examples of the filler include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid resin, asbestos, potassium titanate whisker, wollastonite, glass flake, glass bead, talc, mica, clay, calcium carbonate, calcium silicate, barium sulfate, Examples include titanium oxide, fused silica, crystalline silica, magnesia, and aluminum oxide.
[0074]
The laminate of the present invention is prepared using the phosphorus-containing resol type phenol resin, but may be prepared using the phenol resin composition containing the phosphorus-containing phenol resin. A phenol resin may be used in combination with a resin other than a phenol resin such as a resole type phenol resin or a novolac type phenol resin. Further, the laminate of the present invention may be prepared by using an adduct prior to the curing reaction obtained in the above-mentioned one production method, two production methods, or three production methods as a raw material. A material prepared by adding an acid catalyst may be prepared as a raw material, or a raw material containing a cured product of a phosphorus-containing phenolic resin after curing reaction obtained by the above-mentioned one manufacturing method, two manufacturing methods, or three manufacturing methods. It may be what you did. These raw materials dissolved in a known solvent such as toluene, methanol, methyl ethyl ketone, 2-methoxyethanol, acetone, styrene (varnish), kraft paper, linter paper, linter and kraft pulp mixed paper, glass paper, It can be made into a prepreg by impregnating a non-woven fabric of glass, mixed paper of glass fiber and paper fiber, other kraft paper or linter paper mixed with cellulose into a base material mixed with inorganic or organic matter, and semi-curing this resin. . This impregnation method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. When using this prepreg as a laminate, it is preferable to treat the substrate with a water-soluble or alcohol-soluble phenol resin in advance. For example, in order to have high electrical properties and processability, Since it is necessary to impregnate a large amount, it is preferable to impregnate the phenol resin composition of the present invention after pre-impregnation with a composition comprising an amino-modified phenol resin modified with melamine or the like.
[0075]
The prepreg is stacked, and a metal foil such as a copper foil is provided as necessary to form a pressure-receiving body, and the pressure-receiving body is heated and pressurized. The heating temperature is 150 to 180 ° C., the pressure is 9 to 20 MPa, and a phenol resin laminate is obtained by heating and pressurizing. By this heating and pressing, an insulating base material in which the resin in the base material is completely cured can be obtained.
[0076]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0077]
<Synthesis of tris (hydroxyalkyl) phosphine oxide>
Synthesis example 1
In a 10 liter autoclave, 2,200 g of methyl alcohol and 315 g (9.25 mol) of phosphine gas were added, and the temperature was raised to 50 ° C. There, 1875 g of 37% formalin was press-fitted in 3 hours using a press-in pump. The reaction was carried out at 50 ° C. for about 3 hours after the injection. Unreacted phosphine gas was driven off, and the autoclave was sufficiently purged with nitrogen to obtain 4338 g of a methanol solution of tris (hydroxylmethyl) phosphine.
31P-NMR (CDThreeOD, 85% HThreePOFouraq): δ-20.1 (s)
Subsequently, the temperature inside the system was cooled to 0 ° C., and 777 g of a 35% hydrogen peroxide aqueous solution was added dropwise under a nitrogen atmosphere with care so that the temperature of the reaction solution did not exceed 30 ° C. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and refluxed for 1 hour. Under reduced pressure of 10 mmHg to 20 mmHg, the solvent was distilled off at 30 to 50 ° C. to obtain 1024 g (7.31 mol) of tris (hydroxymethyl) phosphine oxide in a yield of 95%.
1H-NMR (CDThreeOD, TMS): δ4.85 (s, 3H, OH), 4.07 (d, 6H, J = 3.6Hz, CH2)
31P-NMR (CDThreeOD, 85% HThreePOFouraq): δ52.2 (s)
IR (neat): 1137 (vP = O) cm-1
MS (DI-EI): m / z 140 (M+)
[0078]
<Synthesis of bis (hydroxyalkyl) phosphinic acid>
Synthesis example 2
In a 5-liter four-necked flask, 1500 g of 32% hypophosphorous acid and 1296 g of formalin were placed and reacted at 100 ° C. for 10 hours. Then, it cooled to room temperature, the solvent was distilled off at 30-50 degreeC under pressure reduction of 10 mmHg-20mmHg, and 882 g (7.00 mol) of bis (hydroxymethyl) phosphinic acid was obtained with 96% of yield.
1H-NMR (CDThreeOD, TMS): δ 5.26 (s, 3H, OH), 3.87 (s, 4H, J = 5.4Hz, CH2)
31P-NMR (CDThreeOD, 85% HThreePOFouraq): δ49.3 (s)
IR (neat): 1131 (vP = O) cm-1
MS (DI-EI): m / z 126 (M+)
[0079]
<Synthesis of tetrakis (hydroxyalkyl) phosphonium salt>
Synthesis example 3
Charge 3,619 g (38.5 mol) of phenol to a 10 liter autoclave and raise the temperature to 50 ° C. To this is added 315 g (9.25 mol) of phosphine gas. Next, 2500 g of 37% formalin was press-fitted in 3 hours using a press-fitting pump. The reaction was carried out at 50 ° C. for about 3 hours after the injection. Unreacted phosphine gas was driven off and the autoclave was sufficiently purged with nitrogen to obtain 6417 g of a phenol solution of tetrakis (hydroxylmethyl) phosphonium phenolate.
The phosphorus content was analyzed using ICP and found to be 3.70%.
1H-NMR (CDThreeOD, TMS): δ4.85 (s, 4H, OH), 4.07 (d, 8H, J = 3.6Hz, CH2)
31P-NMR (CDThreeOD, 85% HThreePOFouraq) δ-23.9 (s)
[0080]
Synthesis example 4
Charge 1446 g (15.40 mol) of phenol and 2200 g of methyl alcohol to a 10 liter autoclave and raise the temperature to 50 ° C. Add 315 g (9.25 mol) of phosphine gas. At that time, the pressure in the autoclave is 12.2 kgf / cm2Was showing. Thereto, 2500 g of 37% formalin was injected in 3 hours using an injection pump. The reaction was carried out at 50 ° C. for about 3 hours after the injection. Unreacted phosphine gas was driven out, and the autoclave was sufficiently purged with nitrogen to obtain 6310 g of a phenol methyl alcohol solution of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium phenolate.
The phosphorus content was analyzed using ICP and found to be 3.70%.
31P-NMR (CDThreeOD, 85% HThreePOFouraq): δ-23.8 (s)
[0081]
<Synthesis of phosphorus-containing resol type phenolic resin>
Example 1
Prepared in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and phenol 100 g (1.06 mol), 37% formaldehyde aqueous solution 157 g, 10% sodium hydroxide aqueous solution 5.0 g, and Synthesis Example 1 above. Tris (hydroxymethyl) phosphine oxide (11.0 g, 78.6 mmol) was added and stirred at 70 ° C. for 2 hours. Water was removed at 40 ° C to 70 ° C under reduced pressure. After removing about 100 g of water, about 5.0 g of lactic acid was added to confirm that the pH was 5-6, and the viscous liquid was transferred to a vat. It was cured by heating at 70 ° C. for 22 hours and at 120 ° C. for 17 hours to obtain 118.4 g of a cured resol type phenol resin. Phosphorus Kα rays were confirmed by SEM-EDX. Further, the phosphorus content in this phenolic resin cured product was measured by the vanad molybdenum method and found to be 2.04% by weight.
IR (KBr): 1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
[0082]
Example 2
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, add 100 g of phenol (1.06 mol), 157 g of 37% formaldehyde aqueous solution, and 5.0 g (6 mmol) of 10% aqueous sodium hydroxide, 70 ° C For 2 hours. After removing about 100 g of water at 40 ° C. to 70 ° C. under reduced pressure, 9.70 g (77.0 mmol) of bis (hydroxymethyl) phosphinic acid prepared in Synthesis Example 2 above was added to confirm that the pH was acidic. The viscous liquid was transferred to the bat. Heat curing was performed at 70 ° C. for 22 hours and at 120 ° C. for 17 hours to obtain 117.6 g of a cured resol type phenol resin. Phosphorus Kα rays were confirmed by SEM-EDX. Further, the phosphorus content in the cured phenol resin was measured by the vanad molybdenum method, and found to be 2.03% by weight.
IR (KBr): 1609, 1477, 1210, 1135 cm-1
[0083]
Example 3
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, phenol 67 g (0.713 mol), 37% formaldehyde aqueous solution 125.6 g, 10% sodium hydroxide aqueous solution 5.0 g, and Synthesis Example 3 above 60 g of the prepared aqueous solution of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium phenolate in phenol was added and stirred at 70 ° C. for 2 hours. Water was removed at 40 ° C to 70 ° C under reduced pressure. After removing about 100 g of water, about 5.0 g of lactic acid was added to confirm that the pH was 5-6, and the viscous liquid was transferred to a vat. Heat curing was performed at 70 ° C. for 22 hours and at 120 ° C. for 17 hours to obtain 115.4 g of a cured resol type phenolic resin. Phosphorus Kα rays were confirmed by SEM-EDX. Further, the phosphorus content in the cured phenolic resin was measured by the vanad molybdenum method and found to be 1.92% by weight.
IR (KBr): 1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
[0084]
Example 4
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, phenol 90.0 g (0.957 mol), 37% formaldehyde aqueous solution 141 g, 10% sodium hydroxide aqueous solution 5.0 g, and the above Synthesis Example 4 The prepared 62 g of methyl alcohol aqueous solution of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium phenolate was added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. Water was removed at 40 ° C to 70 ° C under reduced pressure. After removing about 100 g of water, about 5.0 g of lactic acid was added to confirm that the pH was 5-6, and the viscous liquid was transferred to a vat. Heat curing was carried out at 70 ° C. for 22 hours and at 120 ° C. for 17 hours to obtain 117.2 g of a cured resol type phenol resin. Phosphorus Kα rays were confirmed by SEM-EDX. Further, the phosphorus content in the cured phenolic resin was measured by the vanad molybdenum method and found to be 1.96% by weight.
IR (KBr): 1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
[0085]
Comparative Example 1
In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, phenol 100 g (1.06 mol), 37% formaldehyde aqueous solution 157 g, 10% sodium hydroxide aqueous solution 5.0 g, and tributyl phosphate 19.0 g (71.4 mmol) and stirred at 70 ° C. for 2 hours. Water was removed at 40 ° C to 70 ° C under reduced pressure. After removing about 100 g of water, about 5.0 g of lactic acid was added to confirm that the pH was 5-6, and the viscous liquid was transferred to a vat. Heat curing was performed at 70 ° C. for 22 hours and at 120 ° C. for 17 hours to obtain 123.8 g of a cured resol type phenol resin. Phosphorus Kα rays were confirmed by SEM-EDX. Moreover, it was 1.98 weight% when P content in this phenol resin hardened | cured material was measured by the vanad molybdenum method.
IR (KBr): 1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
[0086]
Comparative Example 2
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, phenol 100 g (1.06 mol), 37% formaldehyde aqueous solution 157 g, 10% sodium hydroxide aqueous solution 5.0 g, and tricresyl phosphate 26.3 g (71.5 mmol) and stirred at 70 ° C. for 2 hours. Water was removed at 40 ° C to 70 ° C under reduced pressure. After removing about 100 g of water, about 5.0 g of lactic acid was added to confirm that the pH was 5-6, and the viscous liquid was transferred to a vat. Heat curing was carried out at 70 ° C. for 22 hours and at 120 ° C. for 17 hours to obtain 129.6 g of a cured resol type phenolic resin. Phosphorus Kα rays were confirmed by SEM-EDX. Further, the phosphorus content in the cured phenolic resin was measured by the vanad molybdenum method and found to be 1.92% by weight.
IR (KBr): 1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
[0087]
Comparative Example 3
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, 100 g of phenol (1.06 mol), 157 g of 37% formaldehyde aqueous solution, and 5.0 g of 10% sodium hydroxide aqueous solution were placed at 70 ° C. for 2 hours. Stir. Water was removed at 40 ° C to 70 ° C under reduced pressure. After removing about 100 g of water, about 5.0 g of lactic acid was added to confirm that the pH was 5-6, and the viscous liquid was transferred to a vat. Heat curing was carried out at 70 ° C. for 22 hours and at 120 ° C. for 17 hours to obtain 115.3 g of a cured resol type phenol resin.
IR (KBr): 1609, 1477, 1210, 1139 cm-1
[0088]
<Hydrolysis resistance test>
The resin cured products obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were pulverized to an average particle size of about 100 μm with a vibration mill, and approximately 6.5 g of the pulverized product was accurately measured, and 72 g in 100 g of distilled water. The amount of phosphorus elution was calculated when the total weight of components extracted in water and the added phosphorus content were taken as 100%. The results are shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]
[0090]
As a result, it was found that the amount of phosphorus extracted in Examples 1 to 4 was extremely small compared to the amounts extracted in Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the phosphorus content in the cured resin synthesized in Examples 1 to 4 reacts and is fixed in the resin, and is excellent in hydrolysis resistance.
[0091]
<Flame retardance test>
According to the vertical combustion test (94V-0, 94V-1, and 94V-2) of the material which processed the resin hardened | cured material synthesize | combined in Examples 1-4 into length 125mm x width 13mm x thickness 3mm, and was classified into UL94V. Tested. As a result, all the test pieces were V-0.
[0092]
<Creation of laminated board>
Example 5
Prepared in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and phenol 100 g (1.06 mol), 37% formaldehyde aqueous solution 157 g, 10% sodium hydroxide aqueous solution 5.0 g, and Synthesis Example 1 above. Tris (hydroxymethyl) phosphine oxide (11.0 g, 78.6 mmol) was added and stirred at 70 ° C. for 2 hours to obtain a phenol resin composition (A).
[0093]
Moreover, the melamine modified phenol resin was prepared as follows as a phenol resin composition used for pre-processing. 100 parts by weight of phenol and 70 parts by weight of formalin (solid content: 37%) were reacted to obtain a resol type phenol reaction product (B). Further, 100 parts by weight of melamine and 100 parts by weight of formalin (solid content: 37%) were reacted to obtain a melamine reaction product (C). A mixture of 50 parts of this resol-type phenol reaction product (B) and 50 parts of melamine reaction product (C) was diluted with a methanol solution in which water and methanol were mixed in a one-to-one manner to give a melamine-modified phenol having a solid content of 30%. Resin (D) was obtained.
[0094]
Next, a prepreg was prepared as follows. As a base material, weight 126g / m2The kraft paper was impregnated with the melamine-modified phenolic resin (D) so as to have a resin solid content of 15% with respect to the base material, and dried with a dryer at 120 ° C. for 30 seconds. . Then, the said phenol resin composition (A) was impregnated, and it processed for 100 second with 155 degreeC dryer. By this heating, a prepreg in which the resin was semi-cured was obtained. The total resin content in the prepreg was 52%. Next, eight prepregs were stacked, and a copper foil having a thickness of 0.035 mm was disposed on the uppermost layer via an adhesive to obtain a pressure-receiving body. This pressed body is pressure 100 kg / cm2Then, molding was performed at a temperature of 160 ° C. for 60 minutes to obtain an insulating substrate having a thickness of 1.6 mm.
[0095]
Example 6
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 100 g (1.06 mol) of phenol, 157 g of 37% formaldehyde aqueous solution, and 5.0 g (6 mmol) of 10% sodium hydroxide aqueous solution were placed at 70 ° C. For 2 hours. After removing about 100 g of water at 40 ° C. to 70 ° C. under reduced pressure, 9.70 g (77.0 mmol) of bis (hydroxymethyl) phosphinic acid prepared in Synthesis Example 3 was added to obtain a phenol resin composition (A). Next, in the same manner as in Example 5, kraft paper was pre-impregnated with melamine-modified phenol resin (D), then impregnated with the above-mentioned phenol resin composition (A), and dried at 155 ° C. Machine for 100 seconds. By this heating, a prepreg in which the resin was semi-cured was obtained. The total resin content in the prepreg was 52%. Next, by the same operation as in Example 5, the above prepregs were stacked eight times, and a copper foil having a thickness of 0.035 mm was disposed on the uppermost layer with an adhesive as a pressure member. This pressed body is pressure 100 kg / cm2Then, molding was performed at a temperature of 160 ° C. for 60 minutes to obtain an insulating substrate having a thickness of 1.6 mm.
[0096]
【The invention's effect】
As described above, the phosphorus-containing resol type phenolic resin of the present invention has a structural unit containing phosphorus atoms uniformly fixed in the resin and has excellent chemical resistance and flame retardancy. By using a phosphorus resol type phenol resin as a laminate, a laminate having excellent chemical resistance and flame retardancy can be obtained.
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