JP4978764B2 - 反応熱の推算方法及び装置 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば未知の化学反応の反応熱を推算する際に用いて好適な反応熱の推算方法及びその装置に関する。
例えば未知の化学反応の反応危険性を評価する場合、反応熱は重要な因子となるが、その測定には多大な時間や労力を要することが多い。また、高温、高圧、毒性物質の取り扱いなどの要因で反応熱の測定が困難な場合もある。したがって、実際に測定することなく反応熱を推算することができれば、化学反応の危険性評価を効率的に行うことができ、また、推算した反応熱を反応関与物質、或いは化学反応のスクリーニングに利用することができると考えられる。
ここで、化学反応の反応熱は、生成系の全エネルギーと反応系の全エネルギーとの差と定義されるため、化学反応式がａＡ＋ｂＢ→ｃＣ＋ｄＤ（但し、ａ，ｂ，ｃ，ｄは係数、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは反応関与物質）で表される場合、反応熱ΔＨｒは、各反応関与物質Ｍの生成熱ΔＨｆ(Ｍ)を用いて、以下の式（１）のように計算される。
ΔＨｒ＝ｃΔＨｆ(Ｃ)＋ｄΔＨｆ(Ｄ)−（ａΔＨｆ(Ａ)＋ｂΔＨｆ(Ｂ)） ・・・(1)
また、非経験的分子軌道法計算や密度汎関数理論（Density Functional Theory）計算で各反応関与物質Ｍの全電子エネルギーＥ(Ｍ)と零点振動エネルギーＥＺＰ(Ｍ)とを計算した場合、反応熱ΔＨｒは、以下の式（２）のように計算される（例えば、非特許文献１を参照）。
また、非経験的分子軌道法計算や密度汎関数理論（Density Functional Theory）計算で各反応関与物質Ｍの全電子エネルギーＥ(Ｍ)と零点振動エネルギーＥＺＰ(Ｍ)とを計算した場合、反応熱ΔＨｒは、以下の式（２）のように計算される（例えば、非特許文献１を参照）。
ΔＨｒ＝ｃ（Ｅ(Ｃ)＋ＥＺＰ(Ｃ)）＋ｄ（Ｅ(Ｄ)＋ＥＺＰ(Ｄ)）−（ａ（Ｅ(Ａ)＋ＥＺＰ(Ａ)）＋ｂ（Ｅ(Ｂ)＋ＥＺＰ(Ｂ)）) ・・・(2)
すなわち、反応関与物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの生成熱、又は全電子エネルギー及び零点振動エネルギーが分かれば、上記化学反応の反応熱ΔＨｒを求めることができる。なお、反応熱ΔＨｒが正の場合は吸熱反応であり、負の場合は発熱反応である。
すなわち、反応関与物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの生成熱、又は全電子エネルギー及び零点振動エネルギーが分かれば、上記化学反応の反応熱ΔＨｒを求めることができる。なお、反応熱ΔＨｒが正の場合は吸熱反応であり、負の場合は発熱反応である。
従来、反応関与物質の生成熱又は全電子エネルギーを計算する方法としては、以下に示すように種々の方法が知られている（例えば、非特許文献２を参照）。
（ａ）化学構造から標準生成熱を推算する方法
（ａ−１）２次加成性則・・・Bensonなど
（ａ−２）ＣＨＥＴＡＨ（Chemical Thermodynamic and Energy Release Evaluation Program）
（ｂ）分子軌道（Molecular Orbital；ＭＯ）法を用いた方法
（ｂ−１）非経験的方法（ab initio法）・・・Gaussian、Spartanなど
（ｂ−２）半経験的方法・・・MOPACなど。計算手法（ハミルトニアン）として、ＭＮＤＯ（Modified Neglect of Diatomic Overlap）法、ＡＭ（Austin Model）１法、ＰＭ（Parametric Method）３法、ＰＭ５法などがある。
（ｂ−３）経験的方法・・・ヒュッケル法など
（ｃ）密度汎関数法を用いた方法
日本化学会編、「第５版 実験化学講座１２ 計算化学」、２００４年３月３１日、丸善株式会社 平野恒夫，田辺和俊編、「分子軌道法ＭＯＰＡＣガイドブック」、１９９９年１０月５日、海文堂出版株式会社
（ａ）化学構造から標準生成熱を推算する方法
（ａ−１）２次加成性則・・・Bensonなど
（ａ−２）ＣＨＥＴＡＨ（Chemical Thermodynamic and Energy Release Evaluation Program）
（ｂ）分子軌道（Molecular Orbital；ＭＯ）法を用いた方法
（ｂ−１）非経験的方法（ab initio法）・・・Gaussian、Spartanなど
（ｂ−２）半経験的方法・・・MOPACなど。計算手法（ハミルトニアン）として、ＭＮＤＯ（Modified Neglect of Diatomic Overlap）法、ＡＭ（Austin Model）１法、ＰＭ（Parametric Method）３法、ＰＭ５法などがある。
（ｂ−３）経験的方法・・・ヒュッケル法など
（ｃ）密度汎関数法を用いた方法
日本化学会編、「第５版 実験化学講座１２ 計算化学」、２００４年３月３１日、丸善株式会社 平野恒夫，田辺和俊編、「分子軌道法ＭＯＰＡＣガイドブック」、１９９９年１０月５日、海文堂出版株式会社
しかしながら、上述した方法で推算される生成熱は、何れも周囲に他の分子が存在しない孤立分子系での値であるため、この生成熱を用いて化学反応の反応熱を求めた場合、特に液相や固相の反応について、実測値から外れてしまうという問題があった。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、化学反応の反応熱を精度よく推算することが可能な反応熱の推算方法及びその装置を提供することを目的とする。
本件発明者らは、上述した目的を達成するために、様々な観点から鋭意研究を重ねてきた。その結果、孤立分子系で計算された反応熱の概算値と、所定のパラメータ、具体的には反応前後における気体，液体及び固体のモル数変化、溶媒に溶けている気体成分である気体溶質のモル数変化、溶媒に溶けている固体成分である固体溶質のモル数変化、及び塩のモル数変化を入力変数とし、反応熱の実測値を出力変数としてニューラルネットワークモデル（ 以下、「ＮＮモデル」という。）を構築し、構築されたＮＮモデルを利用することで、反応熱を精度よく推算することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明に係る反応熱の推算方法は、所望の化学反応の反応熱を推算する反応熱の推算方法であって、上記所望の化学反応の反応熱の概算値を計算するステップと、上記概算値と、反応前後における気体，液体及び固体のモル数変化、溶媒に溶けている気体成分である気体溶質のモル数変化、溶媒に溶けている固体成分である固体溶質のモル数変化、及び塩のモル数変化を含む所定のパラメータをニューラルネットワークモデルに入力することにより、上記所望の化学反応の反応熱を推算するステップとを有し、上記ニューラルネットワークモデルは、反応熱の概算値及び上記所定のパラメータを入力変数とし、反応熱の実測値を出力変数として構築されたものであることを特徴とする。
また、本発明に係る反応熱の推算装置は、所望の化学反応の反応熱を推算する反応熱の推算装置であって、上記所望の化学反応の反応熱の概算値を計算する概算値計算手段と、上記概算値と、反応前後における気体，液体及び固体のモル数変化、溶媒に溶けている気体成分である気体溶質のモル数変化、溶媒に溶けている固体成分である固体溶質のモル数変化、及び塩のモル数変化を含む所定のパラメータとをニューラルネットワークモデルに入力することにより、上記所望の化学反応の反応熱を推算する反応熱推算手段とを備え、上記ニューラルネットワークモデルは、反応熱の概算値及び上記所定のパラメータを入力変数とし、反応熱の実測値を出力変数として構築されたものであることを特徴とする。
ここで、上記反応熱の概算値は、量子化学計算法により計算することができる。
本発明に係る反応熱の推算方法及びその装置によれば、化学反応の反応熱を精度よく推算することができる。
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。この実施の形態は、本発明を、化学反応の反応熱を推算するＮＮモデルを構築すると共に、このＮＮモデルを利用して所望の化学反応の反応熱を推算する反応熱推算システムに適用したものである。
先ず、本実施の形態における反応熱推算システムの概略構成を図１に示す。図１に示すように、反応熱推算システム１は、入力変数取得装置１０と、実測値取得装置１１と、ＮＮモデル構築装置１２とから構成されている。これらの装置は、一般的なコンピュータと同様の構成を有している。
入力変数取得装置１０は、ＮＮモデルを構築するために利用される各種化学反応の反応熱を反応関与物質の生成熱又は全電子エネルギーを用いて計算し、計算された反応熱の概算値を入力変数としてＮＮモデル構築装置１２に供給する。生成熱又は全電子エネルギーの計算方法としては、前述した化学構造から推算する方法であっても、分子軌道法（ＭＯ法）や密度汎関数法を用いた方法であっても構わない。また、入力変数取得装置１０は、ＮＮモデルを構築するために利用される各種化学反応について、反応前後における気体，液体及び固体のモル数変化、溶媒に溶けている気体成分である気体溶質のモル数変化、溶媒に溶けている固体成分である固体溶質のモル数変化、及び塩のモル数変化の６つのパラメータを入力変数としてＮＮモデル構築装置１２に供給する。
実測値取得装置１１は、ＮＮモデルを構築するために利用される各種化学反応の反応熱の実測値を、測定機器にて測定することにより取得し、この実測値を出力変数としてＮＮモデル構築装置１２に供給する。
ＮＮモデル構築装置１２は、入力変数取得装置１０から供給された入力変数と、実測値取得装置１１から供給された出力変数とに基づいてＮＮモデルを構築する。入力変数として反応熱の概算値と上述した６つのパラメータとの７つのパラメータを用いる場合、図２に示すように、入力層２０のニューロン数が７、出力層２２のニューロン数が１、中間層２１のニューロン数がｎである３層型のＮＮモデルが構築される。なお、中間層２１のニューロン数は任意であるが、有効な学習を行うためには、以下の関係式、
学習データの数＞（入力層のニューロン数×中間層のニューロン数＋中間層のニューロン数×出力層のニューロン数）×２
を満たす必要があるため、学習データとして用いる化学反応の数に応じて中間層２１のニューロン数は制限される。
学習データの数＞（入力層のニューロン数×中間層のニューロン数＋中間層のニューロン数×出力層のニューロン数）×２
を満たす必要があるため、学習データとして用いる化学反応の数に応じて中間層２１のニューロン数は制限される。
この図２に示すＮＮモデルにおいて、入力層２０には、入力変数がデータξｋ（ｋ＝１，・・・，７）として入力されている。中間層２１は、入力層２０から供給されたデータξｋを所定の重み値Ｗｋｊに基づいて結合し、この中間層２１のニューロンを通して出力層２２にデータνｊ（ｊ＝１，・・・，ｎ）を出力する。出力層２２は、中間層２１から供給されたデータνｋを所定の重み値Ｗｉｊに基づいて結合し、反応熱の推算値をデータｏｉ（ｉ＝１）として出力する。また、出力層２２には、出力変数である反応熱の実測値がデータζｉとして供給され、バックプロパゲーション法に従って、データｏｉとデータζｉとの誤差が小さくなるように重み値Ｗｋｊ，Ｗｉｊが更新される。なお、重み値Ｗｋｊ，Ｗｉｊは、各学習データについて入力変数及び出力変数が与えられる毎に更新される。
このようにしてＮＮモデルが構築された後、任意の化学反応についての入力変数を入力層２０に与えると、出力層２２からはその化学反応の反応熱の推算値が出力される。したがって、例えば未知の化学反応であっても、入力変数を入力層２０に与えることで、反応熱を精度よく推算することができる。
なお、装置間のデータの受け渡しは、通信媒体を介して行ってもよく、記録媒体を介して行ってもよい。また、図１に示した反応熱推算システム１では、３台の装置を備える構成となっているが、何れか２台の装置を１台の装置に統合することもでき、また、３台の装置を１台の装置に統合することもできる。
以下、実際にＮＮモデルを構築した場合の反応熱の推算結果について説明する。この実験では、半経験的分子軌道法であるWinMOPAC3.5を用いて、ＰＭ５法により入力変数となる反応熱の概算値を計算した。また、ＮＮモデルのシミュレーションには、NEUROSIM/L V4, NEUROSIMforExcel ver.1.2（富士通株式会社製）を用い、中間層のニューロン数は４とした。
先ず、ＮＮモデルを構築するために、７１種類の化学反応を選択した。選択した化学反応の一部を図３に示す。図３に示す１０種類の化学反応は、米国立標準技術研究所（National Institute of Standards and Technology；ＮＩＳＴ）のChemistry Web Book（http://webbook.nist.gov/chemistry/）の中から、液相を中心とした反応を選択したものである。また、図中の反応熱ΔＨｒは、Ｃｍ（Calorimetry）法、Ｃｈｙｄ（Calorimetry hydrogenation）法、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法、ＲＳＣ（Reaction-Solution Calorimetry）法の何れかによって測定されたものである。
続いて、この７１種類の化学反応の正反応及び逆反応を学習データとし、各学習データについて入力変数（反応熱の概算値及び所定のパラメータ）及び出力変数（反応熱の実測値）を求めた。図３に示す１０種類の化学反応についての、入力変数（反応熱の概算値及び所定のパラメータ）及び出力変数（反応熱の実測値）を図４に示す。図中、化学反応のＩＤに「−」の符号が付いているものは逆反応である。また、ｄｅｌｔ−ｇ、ｄｅｌｔ−ｌ，ｄｅｌｔ−ｓは、それぞれ気体，液体及び固体のモル数変化を示し、ｄ−ｇ−ｓｏｌは、気体溶質のモル数変化を示し、ｄ−ｓ−ｓｏｌは、固体溶質のモル数変化を示し、ｓａｌｔtは、塩のモル数変化を示す。また、ＰＭ５は、ＰＭ５法により計算された反応熱の概算値を示す。
このような学習データについての入力変数及び出力変数を用いて、反応熱の推算値と実測値との２乗平均根誤差（ＲＭＳ（Root Mean Square）エラー）が最小となるようにＮＮモデルを構築した。なお、ＲＭＳエラーは、以下の式（３）で求めることができる。但し、式中、Ｆ(ｉ)は反応熱の推算値を示し、Ａ(ｉ)は反応熱の実測値を示し、Ｎは件数を示す。
ＲＭＳエラー＝［Σ（Ｆ(ｉ)−Ａ(ｉ)）２／Ｎ］１／２ ・・・(3)
続いて、構築されたＮＮモデルの推算精度を検証するために、２３種類の化学反応を新たに選択した。検証に用いた化学反応を図５及び図６に示す。図５及び図６に示す２３種類の化学反応は、上述したChemistry Web Bookの中から、液相を中心とした反応を選択したものである。
続いて、構築されたＮＮモデルの推算精度を検証するために、２３種類の化学反応を新たに選択した。検証に用いた化学反応を図５及び図６に示す。図５及び図６に示す２３種類の化学反応は、上述したChemistry Web Bookの中から、液相を中心とした反応を選択したものである。
続いて、この２３種類の化学反応の正反応及び逆反応を検証データとし、ＮＮモデルの推算精度を検証した。図５及び図６に示す２３種類の化学反応についての、入力変数と、反応熱の実測値及び推算値とを図７及び図８に示す。また、反応熱の実測値と推算値との関係を図９に示す。
図７乃至図９から分かるように、ＰＭ５法により計算された概算値よりもＮＮモデルを用いて推算した推算値の方がより実測値に近くなっている。実際、ＰＭ５法により計算された概算値では、実測値との２乗平均根誤差が１６３ｋＪ／ｍｏｌであったのに対し、ＮＮモデルを用いて推算した推算値では、２乗平均根誤差が６１ｋＪ／ｍｏｌに減少しており、このＮＮモデルを利用することで化学反応の反応熱を精度よく推算できることが確認された。
以上、本発明を実施するための最良の形態について説明したが、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
１ 反応熱推算システム、１０ 入力変数取得装置、１１ 実測値取得装置、１２ ＮＮモデル構築装置、２０ 入力層、２１ 中間層、２２ 出力層
Claims (4)
- 所望の化学反応の反応熱を推算する反応熱の推算方法であって、
上記所望の化学反応の反応熱の概算値を計算するステップと、
上記概算値と、反応前後における気体，液体及び固体のモル数変化、溶媒に溶けている気体成分である気体溶質のモル数変化、溶媒に溶けている固体成分である固体溶質のモル数変化、及び塩のモル数変化を含む所定のパラメータとをニューラルネットワークモデルに入力することにより、上記所望の化学反応の反応熱を推算するステップとを有し、
上記ニューラルネットワークモデルは、反応熱の概算値及び上記所定のパラメータを入力変数とし、反応熱の実測値を出力変数として構築されたものである
ことを特徴とする反応熱の推算方法。 - 上記概算値を計算するステップでは、量子化学計算法により上記概算値を計算することを特徴とする請求項１記載の反応熱の推算方法。
- 所望の化学反応の反応熱を推算する反応熱の推算装置であって、
上記所望の化学反応の反応熱の概算値を計算する概算値計算手段と、
上記概算値と、反応前後における気体，液体及び固体のモル数変化、溶媒に溶けている気体成分である気体溶質のモル数変化、溶媒に溶けている固体成分である固体溶質のモル数変化、及び塩のモル数変化を含む所定のパラメータとをニューラルネットワークモデルに入力することにより、上記所望の化学反応の反応熱を推算する反応熱推算手段とを備え、
上記ニューラルネットワークモデルは、反応熱の概算値及び上記所定のパラメータを入力変数とし、反応熱の実測値を出力変数として構築されたものである
ことを特徴とする反応熱の推算装置。 - 上記概算値計算手段は、量子化学計算法により上記概算値を計算することを特徴とする請求項３記載の反応熱の推算装置。
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