JP4974276B2 - Separation membrane modification method and apparatus, separation membrane modified by the method, and separation membrane operation method and apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、分離膜、特に逆浸透膜（ＲＯ膜）またはナノろ過膜（ＮＦ膜）を改質し、抗菌性能を付与することによって、分離膜における菌類の発生を防ぎ、安定した長期運用を実現するための処理に関する方法および装置、並びにその方法により改質された分離膜に関するものである。 The present invention improves the separation membrane, particularly reverse osmosis membrane (RO membrane) or nanofiltration membrane (NF membrane), and provides antibacterial performance, thereby preventing the generation of fungi in the separation membrane and ensuring stable long-term operation. The present invention relates to a method and an apparatus related to a process for realizing, and a separation membrane modified by the method.
従来、海水の淡水化や超純水、各種製造プロセス用水を得る方法として、例えばＲＯ膜やＮＦ膜を分離膜とするモジュールを用い、原水中からイオン成分や低分子成分を分離する方法が知られている。以前と比較すると、RO膜やNF膜の性能は格段に向上し、高阻止性能・低圧力運転が可能な膜も使われている。 Conventionally, as a method for obtaining seawater desalination, ultrapure water, and water for various production processes, for example, a method of separating ionic components and low molecular components from raw water using a module having an RO membrane or NF membrane as a separation membrane is known. It has been. Compared to before, the performance of RO membranes and NF membranes has improved significantly, and membranes that can be operated with high blocking performance and low pressure are also used.
しかし、恒常的な問題として、分離膜モジュールにおいて、微生物をはじめとする生物汚染の発生がある。特にスライムの発生として知られている現象であるが、例えばスパイラル型膜エレメントにおいてスライムが発生すると、原水と濃縮水の圧力差、すなわち通水差圧が上昇し、特に複数のエレメントを直列に配置した装置の場合、後方のエレメントに行けば行くほど、圧力が低くなってしまい、所定の透過水量が得られなくなってしまう。さらに極端に通水差圧が上昇すると、エレメントそのものが破損する恐れすらある。また、スライムの発生までに至らなくても、エレメント内の汚染物質の腐敗が進行し、臭気が発生する場合もある。 However, a permanent problem is the occurrence of biological contamination including microorganisms in the separation membrane module. This phenomenon is known as the generation of slime. For example, when a slime is generated in a spiral membrane element, the pressure difference between the raw water and the concentrated water, that is, the water flow differential pressure rises. In particular, multiple elements are arranged in series. In the case of such a device, the more the element goes to the rear element, the lower the pressure, and the predetermined amount of permeated water cannot be obtained. Furthermore, if the water flow differential pressure rises extremely, the element itself may even be damaged. Moreover, even if the slime does not occur, the rot of the pollutant in the element may progress and an odor may be generated.
生物汚染の発生を抑止するために、酸化剤による殺菌をすることが考えられるが、現在主流のポリアミド系素材をスキン層に持つＲＯ膜やＮＦ膜は、酸化劣化しやすく、特に、原水中に次亜塩素酸ナトリウムをはじめとする酸化性の物質が含まれる場合や、原水のＯＲＰが高い場合、膜の劣化が早まり、寿命を短くする原因となっている。そのため、ＲＯ膜やＮＦ膜を酸化剤によって殺菌をすることは事実上不可能である。酸化作用が比較的緩やかなクロラミンを用いる例もあるが、酸化剤であることには変わりなく、膜の劣化は避けられない。酸化劣化に比較的強い、ピペラジンアミド系の膜もあるが、性能が十分ではない。 Although it is conceivable to sterilize with an oxidizing agent in order to suppress the occurrence of biological contamination, RO membranes and NF membranes that have a polyamide-based material that is currently mainstream as a skin layer are prone to oxidative degradation, especially in raw water. When an oxidizing substance such as sodium hypochlorite is contained, or when the ORP of raw water is high, the membrane is rapidly deteriorated, causing a shortened life. Therefore, it is practically impossible to sterilize the RO membrane or NF membrane with an oxidizing agent. Although there is an example in which chloramine having a relatively slow oxidation action is used, it is still an oxidizing agent, and deterioration of the film is inevitable. There are piperamide amide films that are relatively resistant to oxidative degradation, but their performance is not sufficient.
ところで、銀イオンは昔より抗菌作用を持つ物質として良く知られている物質であり、幅広い分野で利用されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、高分子素材へ抗菌性金属を配位させる方法が示されており、タンニン酸などのポリフェノール類に金属イオンが配位することが知られている。一方本発明者らは、既に公開されている特許文献３において、分離膜にポリフェノール類を含む水を加圧通水し、分離膜の阻止性能を向上させる方法を提供している。
By the way, silver ion is a substance that has been well known as a substance having an antibacterial action and has been used in a wide range of fields. For example,
特許文献４には、ＲＯ膜へ銀電解水を供給することで、膜を殺菌する方法が示されている。しかしこの方法では、規模の大きい装置では必要とされる銀電解水量も多量となってしまい、装置が大掛かりかつ高コストなものとなるし、銀イオンが分離膜に固定化されないため、銀電解水を供給していない間は菌類繁殖の懸念が残る。また、特許文献５には、ＲＯ膜の後段へ銀イオンを担持した活性炭を設置し殺菌する方法が示されている。しかしこの方法では、ＲＯ膜そのものを殺菌することはできず、ＲＯ膜における菌類繁殖の懸念がある。さらに、特許文献６には、0.1μm以下の細孔径を持つ分離膜に供給する水を、銀系無機抗菌剤を導入した配管を通した上で、分離膜へ供給する方法が示されている。しかしこの方法では、分離膜への供給水の殺菌はできるものの、銀イオンが分離膜に固定化されないため、分離膜そのものが抗菌作用を持つかどうかに疑問が残る。
そこで本発明の課題は、このような実情に鑑み、より確実にかつ安定して分離膜に抗菌性能を付与できるようにし、効果的に分離膜を改質可能な分離膜の改質方法および装置、および、その方法により改質された分離膜、並びに、改質中であっても所望の純水、とくに超純水を安定して製造可能な分離膜の運転方法および装置を提供することにある。 Therefore, in view of such a situation, an object of the present invention is to provide an antibacterial performance to a separation membrane more reliably and stably, and a method and apparatus for reforming a separation membrane that can effectively modify the separation membrane. And a separation membrane modified by the method, and a separation membrane operating method and apparatus capable of stably producing desired pure water, particularly ultrapure water even during the reforming. is there.
上記のような実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、分離膜にポリフェノールおよび銀イオンを供給することによって分離膜の抗菌性能を高めることができ、菌類やスライムの発生を著しく抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the above situation, the present inventors have conducted extensive studies, and as a result, by supplying polyphenol and silver ions to the separation membrane, the antibacterial performance of the separation membrane can be enhanced, and the generation of fungi and slime is remarkably suppressed. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る分離膜の改質方法は、分離膜に、ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を加圧通水し、分離膜に前記有機物質を介して銀イオンを固定化し、分離膜の抗菌性能を向上させることを特徴とする方法からなる。ポリフェノールおよび銀イオンは双方が抗菌作用を持ち、両者を組み合わせることによって、分離膜に非常に強力な抗菌作用を持たせることが可能となる。ポリフェノール単独では抗菌作用が不十分であるし、銀イオン単独では分離膜に固定化されないため、この両者を組み合わせて処理することが重要な要素である。 That is, in the method for reforming a separation membrane according to the present invention, an organic substance containing polyphenol and water containing silver ions are passed through the separation membrane under pressure, and silver ions are immobilized on the separation membrane via the organic substance. The method comprises improving the antibacterial performance of the separation membrane. Both polyphenol and silver ion have antibacterial action, and by combining them, it becomes possible to give the separation membrane a very strong antibacterial action. Polyphenol alone has insufficient antibacterial action, and silver ion alone is not immobilized on the separation membrane. Therefore, it is an important factor to treat both in combination.
上記ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給する方法としては、ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを混合した混合液を、分離膜へ供給する方法を採用することができる。本方法により、１液で抗菌処理が可能となり、簡便な処理ができる。 As a method of supplying the organic material containing polyphenol and water containing silver ions to the separation membrane, a method of supplying a mixed solution obtained by mixing an organic material containing polyphenol and silver ions to the separation membrane can be employed. By this method, an antibacterial treatment can be performed with one liquid, and a simple treatment can be performed.
あるいは、上記ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給する方法として、ポリフェノールを含む有機物質を分離膜へ供給後、銀イオンを含む水を分離膜へ供給する方法を採用することもできる。本方法により、分離膜に対して、ポリフェノールおよび銀イオンの確実な固定化ができる。 Alternatively, as a method of supplying the organic material containing polyphenol and water containing silver ions to the separation membrane, a method of supplying water containing silver ions to the separation membrane after supplying the organic material containing polyphenol to the separation membrane is adopted. You can also By this method, polyphenol and silver ions can be reliably fixed to the separation membrane.
上記分離膜としては、改質処理前の500mg/L塩化ナトリウム水溶液の阻止率が、99%以下の性能を持つ分離膜を使用することが好ましい。より好ましい阻止率の範囲は98%以下、さらに好ましくは10%以上99%以下、さらに好ましくは20%以上98.5%以下、さらに好ましくは30%以上98%以下である。この方法を用いることで、分離膜の高い抗菌処理効果が得られる。阻止率99%を超える膜には、抗菌処理の効果が不十分となる恐れがある。阻止率は、測定時の温度や透過流束によって異なるので、メーカーがその膜の性能を測定する標準的な条件を適用するか、スパイラル型膜エレメントの場合には、25℃、1.0m/dayの透過流束を目安に測定を行なうのが良い。本願中で言う阻止率とは、特に断りのない限り、この方法で測定されたものを指している。 As the separation membrane, it is preferable to use a separation membrane having a performance of 99% or less of the rejection rate of the 500 mg / L sodium chloride aqueous solution before the modification treatment. A more preferable range of the rejection is 98% or less, more preferably 10% or more and 99% or less, further preferably 20% or more and 98.5% or less, and further preferably 30% or more and 98% or less. By using this method, a high antibacterial treatment effect of the separation membrane can be obtained. There is a possibility that the antibacterial effect is insufficient for a film having a blocking rate exceeding 99%. The rejection rate depends on the temperature and permeation flux at the time of measurement, so the manufacturer applies standard conditions for measuring the performance of the membrane, or in the case of a spiral membrane element, 25 ° C, 1.0 m / day It is better to measure with the permeation flux of as a guide. In the present application, the blocking rate refers to that measured by this method unless otherwise specified.
なお、ここで言う「改質処理前」に阻止率99%以下の性能を持つ分離膜とは、新品時に上記性能を持つ膜の他、もともとは99%以上の阻止率を有していたが、使用した結果劣化して上記性能となった膜や、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を接触させて、強制的に酸化劣化させて上記性能とした膜なども含まれる。 In addition, the separation membrane having a performance of 99% or less before the “reforming treatment” mentioned here originally had a performance of 99% or more in addition to the membrane having the above performance when new. Also included are films that have deteriorated as a result of use and have the above-mentioned performance, and films that have been brought into contact with an oxidizing agent such as sodium hypochlorite to forcibly oxidize and deteriorate to have the above-mentioned performance.
また、上記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜を使用することが好ましい。この方法を用いることによって、特に高い抗菌処理効果が得られる。 Moreover, it is preferable to use a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane as the separation membrane. By using this method, a particularly high antibacterial treatment effect can be obtained.
また、上記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することが好ましい。スパイラル型膜エレメントは、コストも安く、汎用性も高いため、この構造の膜を用いるメリットは大きい。また、生物汚染によるトラブルが多いため、本発明方法の利点が特に活かされる。 Moreover, it is preferable to use a spiral membrane element as the separation membrane. Spiral membrane elements are inexpensive and have high versatility, so there are significant advantages to using membranes with this structure. Moreover, since there are many troubles due to biological contamination, the advantages of the method of the present invention are particularly utilized.
また、上記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用することが好ましい。より好ましくは全芳香族ポリアミド、さらに好ましくは架橋全芳香族ポリアミドである。ポリアミド系素材は、酸化剤による劣化が起こりやすく、通常は酸化剤による殺菌を行なうことができないため、特に生物汚染のトラブルが多い。本発明方法によると、従来不可能であった、ポリアミド系素材のＲＯ膜やＮＦ膜の殺菌が可能となるため、画期的な技術を提供できる。 Moreover, it is preferable to use a membrane containing at least an aromatic polyamide material as the separation membrane. More preferred are wholly aromatic polyamides, and even more preferred are crosslinked wholly aromatic polyamides. Polyamide-based materials are likely to be deteriorated by an oxidizing agent, and usually cannot be sterilized by an oxidizing agent. According to the method of the present invention, since it is possible to sterilize RO membranes and NF membranes made of polyamide material, which has been impossible in the past, an epoch-making technique can be provided.
上記有機物質の平均分子量としては、200〜5000であることが好ましい。より好ましい平均分子量は200〜3000、さらに好ましくは200〜2000である。平均分子量200未満だと、有機物質が膜を透過してしまう場合があるため、抗菌処理効果が薄い。5000を超えると、膜のファウリングを引き起こして、透過流束の低下を招くため、好ましくない。 The average molecular weight of the organic substance is preferably 200 to 5000. A more preferable average molecular weight is 200 to 3000, and further preferably 200 to 2000. If the average molecular weight is less than 200, the organic substance may permeate the membrane, so the antibacterial effect is weak. If it exceeds 5000, it causes fouling of the membrane and causes a decrease in the permeation flux.
上記有機物質としては、タンニン酸を用いることが好ましい。ポリフェノール類の中でもとりわけタンニン酸の効果が高く、この物質を用いるのが良い。 As the organic substance, tannic acid is preferably used. Among polyphenols, the effect of tannic acid is particularly high, and it is preferable to use this substance.
タンニン酸としては、加水分解型タンニンを用いることが好ましい。タンニン酸には加水分解型と縮合型があり、とりわけ前者の方が効果が高い。 As tannic acid, hydrolyzable tannin is preferably used. Tannic acid has a hydrolysis type and a condensation type, and the former is particularly effective.
また、上記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることが好ましい。五倍子から抽出されたタンニン酸は、一般に平均分子量が約1700程度のものが多く、抗菌処理に好適であるものと推定される。 Further, as the tannic acid, it is preferable to use a pentonic acid made as a raw material. Tannic acid extracted from pentaploids generally has an average molecular weight of about 1700, and is estimated to be suitable for antibacterial treatment.
銀イオン源としては、硝酸銀、硫酸銀のうち、少なくともいずれか一つを含む物質を用いることができる。銀イオン源としては特に限定されないが、一般的に入手しやすいものとして、硝酸銀、硫酸銀などが挙げられ、これらを用いることが汎用性、コストの面でも望ましい。 As the silver ion source, a substance containing at least one of silver nitrate and silver sulfate can be used. Although it does not specifically limit as a silver ion source, Silver nitrate, silver sulfate, etc. are mentioned as what is generally easy to obtain, It is desirable also in terms of versatility and cost to use these.
本発明は、上記のような分離膜の改質方法により改質された分離膜についても提供する。 The present invention also provides a separation membrane modified by the above-described separation membrane modification method.
本発明では、分離膜の運転に際し、その運転中に連続的または断続的に、ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給し、阻止性能を安定させて運転することができる。本方法により、水処理システム中にて使用されている分離膜であっても、インライン処理にて抗菌処理を実施することが可能となる。 In the present invention, when the separation membrane is operated, an organic substance containing polyphenol and water containing silver ions are supplied to the separation membrane continuously or intermittently during the operation, so that the blocking performance can be stabilized. . By this method, even if it is the separation membrane currently used in the water treatment system, it becomes possible to implement an antibacterial treatment by in-line treatment.
また、本発明に係る分離膜の運転方法は、分離膜に原水を供給し原水を透過水と濃縮水とに分離する運転中に、上記のような分離膜の改質方法により、連続的または断続的にポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給することにより分離膜を改質し、改質処理中の分離膜の透過水を、後段に設けた紫外線酸化装置およびイオン交換樹脂装置を通し純水として（とくに、超純水として）送出することを特徴とする方法からなる。従来、特許文献３において公開されている方法では、供給したポリフェノールの一部が分離膜を透過し、改質処理中の分離膜の透過水の水質が低下することがあった。本発明者は、このような場合であっても、改質処理中の分離膜の透過水を、後段に設けた紫外線酸化装置およびイオン交換樹脂装置を通すことで、純水として送出することができることを見出し、本発明を創作するに至った。すなわち、本方法により、従来分離膜の阻止性能が経時的に低下してしまうシステムに対し、安定した運転を継続することが可能となる上、超純水中へのポリフェノールの漏えいを防止もしくは抑制し、超純水製造システムを停止することなく超純水の連続的な供給ができる、もしくは停止を最低限に留めることができる。 In addition, the separation membrane operating method according to the present invention is a continuous or continuous operation of the separation membrane during the operation of supplying raw water to the separation membrane and separating the raw water into permeated water and concentrated water. The separation membrane is reformed by intermittently supplying water containing organic substances containing polyphenol and silver ions to the separation membrane, and the permeated water of the separation membrane during the reforming treatment is provided in the subsequent stage with an ultraviolet oxidation apparatus and ions It consists of the method characterized by sending out as pure water (especially as ultrapure water) through an exchange resin apparatus. Conventionally, in the method disclosed in Patent Document 3, a part of the supplied polyphenol permeates the separation membrane, and the quality of the permeated water of the separation membrane during the reforming treatment sometimes deteriorates. Even in such a case, the present inventor can send the permeated water of the separation membrane during the reforming treatment as pure water by passing through the ultraviolet oxidation device and the ion exchange resin device provided in the subsequent stage. We found out what we can do and came to create the present invention. In other words, this method makes it possible to continue stable operation against systems where the separation performance of conventional separation membranes declines over time, and to prevent or suppress leakage of polyphenols into ultrapure water. In addition, continuous supply of ultrapure water can be performed without stopping the ultrapure water production system, or stoppage can be minimized.
この運転方法においては、上記改質処理中の分離膜の透過水を捨てることなく、後段の紫外線酸化装置およびイオン交換樹脂装置に供給し、分離膜の改質処理中であっても運転を停止することなく、連続的に純水を製造することができる。本方法により、従来分離膜の阻止性能が経時的に低下してしまうシステムに対し、安定した運転を継続することが可能となる上、超純水中へのポリフェノールの漏えいを防止し、超純水の連続的な供給が可能となる。したがって、超純水を連続的に使用し、停止することができないシステムにおいても、改質処理の実施が可能となる。さらに、分離膜透過水の排水量が減少するため、水回収率が向上する。 In this operation method, the permeated water of the separation membrane during the reforming treatment is supplied to the subsequent UV oxidation device and ion exchange resin device, and the operation is stopped even during the reforming treatment of the separation membrane. Without having to do so, pure water can be produced continuously. This method makes it possible to continue stable operation for systems where the separation performance of conventional separation membranes deteriorates over time, and to prevent polyphenols from leaking into ultrapure water. A continuous supply of water is possible. Therefore, the reforming process can be carried out even in a system in which ultrapure water is continuously used and cannot be stopped. Furthermore, since the amount of drainage of the separation membrane permeated water is reduced, the water recovery rate is improved.
このとき、上記純水のTOC濃度の変動幅を、ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を添加していない時の濃度に対して、添加中であっても２倍以下に抑制することが好ましい。変動幅は好ましくは1.5倍以下、さらに好ましくは1.3倍以下が良い。この範囲を外れてしまうと、変動が大きすぎ、水質が不安定となる。本方法により、超純水中に含まれるTOC濃度の変動を一定範囲に抑制することができ、安定した水質の超純水を供給することが可能となる。 At this time, the fluctuation range of the TOC concentration of the pure water is suppressed to less than twice the concentration when the organic substance containing polyphenol and the water containing silver ion are not added. Is preferred. The fluctuation range is preferably 1.5 times or less, more preferably 1.3 times or less. If it is out of this range, the fluctuation is too large and the water quality becomes unstable. By this method, the fluctuation of the TOC concentration contained in the ultrapure water can be suppressed within a certain range, and it becomes possible to supply ultrapure water having a stable water quality.
上記イオン交換樹脂装置に充填されるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合した、混床イオン交換樹脂を用いることができる。純水を超純水として仕上げる、いわゆるサブシステム（２次純水設備）において用いられるイオン交換樹脂は混床樹脂であることが多く、この樹脂を用いることが汎用性の観点から優れている。陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合比は、特に限定されないが、体積比で５：１〜１：５の範囲、好ましくは３：１〜１：３の範囲とすることが良い。この範囲を外れてしまうと、水中の各種成分の除去性能が悪くなったり、イオン交換樹脂の寿命が短くなったりするため、好ましくない。 As the ion exchange resin filled in the ion exchange resin device, a mixed bed ion exchange resin in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed can be used. An ion exchange resin used in a so-called subsystem (secondary pure water facility) that finishes pure water as ultrapure water is often a mixed bed resin, and the use of this resin is excellent from the viewpoint of versatility. The mixing ratio of the cation exchange resin and the anion exchange resin is not particularly limited, but the volume ratio is 5: 1 to 1: 5, preferably 3: 1 to 1: 3. If it is out of this range, the removal performance of various components in water deteriorates and the life of the ion exchange resin is shortened, which is not preferable.
また、上記イオン交換樹脂装置に充填されるイオン交換樹脂として、陰イオン交換樹脂を用いることもできる。ポリフェノール類の除去に関与するのは陰イオン交換樹脂であり、本方法により、効率的な除去が可能となる。 Moreover, an anion exchange resin can also be used as an ion exchange resin with which the said ion exchange resin apparatus is filled. It is the anion exchange resin that participates in the removal of the polyphenols, and this method enables efficient removal.
本発明に係る分離膜の改質装置は、分離膜に、ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を加圧通水し、分離膜に前記有機物質を介して銀イオンを固定化し、分離膜の抗菌性能を向上させる手段を有することを特徴とするものからなる。 In the separation membrane reforming apparatus according to the present invention, an organic substance containing polyphenol and water containing silver ions are pressurized and passed through the separation membrane, and the silver ions are immobilized on the separation membrane via the organic substance. It consists of what has the means to improve the antibacterial performance of a film | membrane.
上記ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給する手段としては、ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを混合した混合液を、分離膜へ供給する手段とすることができる。 The means for supplying the organic substance containing polyphenol and the water containing silver ions to the separation membrane may be a means for supplying a mixed liquid obtained by mixing the organic substance containing polyphenol and silver ions to the separation membrane.
また、上記ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給する手段として、ポリフェノールを含む有機物質を分離膜へ供給後、銀イオンを含む水を分離膜へ供給する手段とすることもできる。 Further, as means for supplying the organic substance containing polyphenol and water containing silver ions to the separation membrane, the means for supplying water containing silver ions to the separation membrane after supplying the organic substance containing polyphenol to the separation membrane. You can also.
上記分離膜としては、改質処理前の500mg/L塩化ナトリウム水溶液の阻止率が、99%以下の性能を持つ分離膜が使用されることが好ましい。 As the separation membrane, it is preferable to use a separation membrane having a performance of 99% or less of the rejection rate of the 500 mg / L sodium chloride aqueous solution before the modification treatment.
また、上記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜が使用されることが好ましい。 In addition, a reverse osmosis membrane or a nanofiltration membrane is preferably used as the separation membrane.
また、上記分離膜として、スパイラル型膜エレメントが使用されることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use a spiral membrane element as the separation membrane.
また、上記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜が使用されることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use a membrane containing at least an aromatic polyamide material as the separation membrane.
上記有機物質の平均分子量としては、200〜5000であることが好ましい。 The average molecular weight of the organic substance is preferably 200 to 5000.
また、上記有機物質として、タンニン酸が用いられることが好ましい。 Further, tannic acid is preferably used as the organic substance.
タンニン酸としては、加水分解型タンニンが用いられることが好ましい。 As tannic acid, hydrolyzable tannin is preferably used.
また、タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものが用いられることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use the tannic acid made from a pentaploid as a raw material.
銀イオン源としては、硝酸銀、硫酸銀のうち、少なくともいずれか一つを含む物質が用いられることが好ましい。 As the silver ion source, a substance containing at least one of silver nitrate and silver sulfate is preferably used.
本発明に係る分離膜の運転装置は、上記のような分離膜の改質装置の後段に、連続的または断続的にポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給することにより改質処理中の分離膜からの透過水を、純水として送出する紫外線酸化装置およびイオン交換樹脂装置が設けられていることを特徴とするものからなる。 The separation membrane operating device according to the present invention supplies the organic material containing polyphenol and water containing silver ions to the separation membrane continuously or intermittently after the reforming device of the separation membrane as described above. An ultraviolet oxidation device and an ion exchange resin device that send permeate from the separation membrane during the reforming process as pure water are provided.
この分離膜の運転装置においては、上記改質処理中の分離膜の透過水が捨てられることなく、後段の紫外線酸化装置およびイオン交換樹脂装置に供給され、分離膜の改質処理中であっても運転が停止されることなく、連続的に純水が製造されるようにすることができる。 In this separation membrane operating device, the permeated water of the separation membrane during the reforming treatment is not discarded, but is supplied to the subsequent UV oxidation device and ion exchange resin device, and the separation membrane is undergoing the reforming treatment. However, it is possible to continuously produce pure water without stopping the operation.
また、この分離膜の運転装置は、上記純水のTOC濃度を測定可能な水質計を有することが好ましい。 The separation membrane operating device preferably has a water quality meter capable of measuring the TOC concentration of the pure water.
また、上記イオン交換樹脂装置に充填されるイオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合した、混床イオン交換樹脂が用いられることが好ましい。 Further, as the ion exchange resin filled in the ion exchange resin apparatus, it is preferable to use a mixed bed ion exchange resin in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed.
あるいは、上記イオン交換樹脂装置に充填されるイオン交換樹脂として、陰イオン交換樹脂が用いられることも好ましい。 Or it is also preferable that an anion exchange resin is used as an ion exchange resin with which the said ion exchange resin apparatus is filled.
本発明によれば、市販の分離膜、特に従来殺菌剤を使用することができなかった、ＲＯ膜やＮＦ膜を抗菌化することが可能となり、長年の懸案であった生物汚染のトラブルに対処することが可能となる。幅広い産業での利用価値が高く、特に医製薬産業や食品産業、浄水場、家庭用浄水器など、菌類の繁殖や臭気を確実に避けなければならない分野への適用が広がることが想定され、産業上の利用価値は極めて高い。 According to the present invention, commercially available separation membranes, in particular, RO membranes and NF membranes that could not be used with conventional disinfectants can be made antibacterial, and it has been a long-standing problem of biological contamination. It becomes possible to do. Utilization value in a wide range of industries is high, and in particular, it is assumed that the application to fields where the propagation of fungi and odors must be surely avoided, such as the pharmaceutical and pharmaceutical industries, the food industry, water purification plants, and household water purifiers, is expected to spread. The above utility value is extremely high.
また、ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を、連続的または断続的に分離膜へ供給することによって、分離膜の酸化劣化が起こりやすい原水においても、安定した性能で運転を継続することができ、かつその改質処理中であっても、後段への影響を最小限とし、超純水の給水を継続または停止を短時間とすることが可能となる。産業上の利用価値は、非常に高いものである。 In addition, by continuously or intermittently supplying water containing organic substances containing polyphenols and silver ions to the separation membrane, operation can be continued with stable performance even in raw water where the separation membrane is susceptible to oxidative degradation. Even during the reforming process, the influence on the subsequent stage can be minimized, and the supply of ultrapure water can be continued or stopped for a short time. The industrial utility value is very high.
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を示すものであり、本発明の内容を制限するものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Embodiment described below shows an example of this invention and does not restrict | limit the content of this invention.
本発明の第１の実施の形態（オフライン処理）に係る分離膜の改質方法を図１を参照して説明する。図１は本例の処理方法を実施する、膜改質装置の機器系統図である（圧力計、流量計、弁などは適宜省略してある）。１は分離膜供給水タンク（原水タンク）、２は加圧ポンプ、３は分離膜モジュール、４は圧力調節弁、５〜９はボール弁からなる弁を、それぞれ示している。なお、分離膜モジュール３は、分離膜そのものである膜エレメント31と、膜エレメントを格納するための耐圧容器であるベッセル32から成る。
A method for reforming a separation membrane according to a first embodiment (off-line processing) of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an equipment system diagram of a membrane reforming apparatus for carrying out the treatment method of this example (a pressure gauge, a flow meter, a valve, etc. are omitted as appropriate).
ベッセル32内に膜エレメント31を装填後、弁５を閉の状態でタンク１に水を十分量入れ、弁６、８、９を閉、弁５、７を開、弁４を適宜開として、ポンプ２を起動する。圧力がかからない状態でしばらく通水し、必要であればタンク１へ水を補給しながら、分離膜モジュール３を水洗する。なお、本発明でいう圧力がかからない状態とは、透過水が得られないほどの低圧の状態をいう。
After the
次にポンプ２停止後、弁５を閉として、タンク１に水を所定量入れ、改質薬品である有機物質および銀イオンを所定量加えて、十分に溶解する。弁７、９を閉、弁５、６、８を開、弁４を所定の圧力になるように開として、ポンプ２を起動する。
Next, after the
所定時間経過後、ポンプ２を停止し、弁９を開けてタンク１内の薬液を排出する。水でタンク１を水洗後、弁９を閉として水を貯留する。弁６、８、９を閉、弁５、７を開、弁４を適宜開として、ポンプ２を起動する。圧力がかからない状態でしばらく通水し、必要であればタンク１へ水を補給しながら、分離膜モジュール３を水洗する。また弁６も開として、循環ラインの水洗も適宜行なう。
After a predetermined time has elapsed, the
本実施形態では、有機物質と銀イオンを混合して処理する場合を示したが、別々に用いることもできる。その場合には、有機物質→銀イオンの順番で用い、それぞれの処理の間に、水洗工程を設ける。 In the present embodiment, the case where the organic substance and the silver ion are mixed and processed is shown, but they can be used separately. In that case, the organic substance is used in the order of silver ions, and a water washing step is provided between each treatment.
水洗工程は、弁５を閉の状態でタンク１に水を十分量入れ、弁６、８、９を閉、弁５、７を開、弁４を適宜開として、ポンプ２を起動する。圧力がかからない状態でしばらく通水し、必要であればタンク１へ水を補給しながら、分離膜モジュール３を水洗する。
In the water washing step, a sufficient amount of water is put into the
改質処理後の分離膜は、水処理装置全体のシステム中で用いることができる。例えば、原水を凝集沈殿、砂ろ過、膜ろ過等の方法で除濁処理後、改質処理をした分離膜を用いたり、後段にEDIを用いたりすることもできる。 The separation membrane after the reforming treatment can be used in the entire system of the water treatment apparatus. For example, the raw water can be subjected to a turbidity treatment by a method such as coagulation sedimentation, sand filtration, membrane filtration, etc., and then a modified separation membrane can be used, or EDI can be used in the subsequent stage.
タンク１に供給する水は、純水が好ましいが、純水が利用できない場合は、SDI値が５以下の除濁水を用いてもよい。
The water supplied to the
処理時間は、特に限定されないが、有機物質と銀イオンの混合物による処理、または有機物質による処理、および銀イオンを含む水溶液による処理それぞれに、５分〜24時間、好ましくは30分〜６時間であることが、効率の良い処理をするために好ましい。５分未満では処理の効果が薄く、24時間を超えるとファウリングを起こしたり、抗菌処理効果のさらなる向上が望めなかったりする場合があり、好ましくない。 The treatment time is not particularly limited, but it is 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours for treatment with a mixture of an organic substance and silver ions, or treatment with an organic substance, and treatment with an aqueous solution containing silver ions. It is preferable to have an efficient process. If it is less than 5 minutes, the effect of the treatment is weak, and if it exceeds 24 hours, fouling may occur or further improvement of the antibacterial treatment effect may not be expected.
本発明の第２の実施の形態（インライン処理）における分離膜モジュールの運転方法を図２を参照して説明する。図２は本例の運転方法を実施する、分離膜装置の機器系統図である（圧力計・流量計・弁などは適宜省略してある）。１は分離膜供給水タンク、２は加圧ポンプ、３は分離膜モジュール、４は圧力調節弁、５〜９はボール弁、10、20は薬液タンク、11、21は薬注ポンプを示している。なお、分離膜モジュール３は、分離膜そのものである膜エレメント31と、膜エレメントを格納するための耐圧容器であるベッセル32から成る。また、12は水質計、例えば導電率計からなり、検出した水質に応じて電気信号を薬注ポンプ11、21に送ることができるようになっている場合の例を示している。
A method of operating the separation membrane module in the second embodiment (in-line processing) of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is an equipment system diagram of the separation membrane device for carrying out the operation method of this example (pressure gauge, flow meter, valve, etc. are omitted as appropriate). 1 is a separation membrane supply water tank, 2 is a pressure pump, 3 is a separation membrane module, 4 is a pressure control valve, 5 to 9 are ball valves, 10 and 20 are chemical liquid tanks, and 11 and 21 are chemical injection pumps. Yes. The separation membrane module 3 includes a
通常の運転時は、前段からの水、例えば除濁処理された原水を、供給水タンク１に受ける。弁５、７を開、弁４を所定の圧力になるように開、弁６、８、９を閉として、加圧ポンプ２にて加圧された原水を、分離膜モジュール３で濃縮水と透過水に分離し、濃縮水はブロー、透過水は後段の装置へ送水される。なお、ボール弁６および７を適宜調整し、濃縮水を一部循環する場合もある。
During normal operation, the
薬液タンク10には、あらかじめ所定の濃度とした有機物質水溶液を、薬液タンク20には、あらかじめ所定の濃度とした銀イオン水溶液を貯留しておく。断続的に添加を行なう場合で、一定時間毎に添加を行なうケースでは、一定時間毎に、自動または手動で、薬注ポンプ11を起動し、所定時間経過後停止、続けて薬注ポンプ21を起動し、所定時間経過後停止すればよい。断続的に添加を行う場合で、水質計12からの電気信号によって添加を行うケースでは、水質計12がある基準値以下となったら、薬注ポンプ11へ電気信号が送られ、ポンプが起動する。注入開始後、水質計12がある基準値以上となったら、薬注ポンプ11へ電気信号が送られ、ポンプが停止する。続いてポンプ21が起動し、所定時間経過後にポンプ21が停止する。また、連続的に添加を行なう場合には、薬注ポンプ11、21は常に起動しておくか、所定時間毎に交互に起動すればよい。
An organic substance aqueous solution having a predetermined concentration is stored in the
有機物質の添加中、後段への支障がなければ、通常の運転を停止する必要はない。有機物質の透過水への漏えいが見られる場合で、後段への支障が生じ得る場合は、添加中に弁５を閉、弁９を開として、透過水をブローすることもできるし、もしくは弁５を閉、弁８を開として、透過水を循環することもできる。循環とする場合には、弁７を閉、弁６を開として、濃縮水も循環しても良い。この場合には、薬液濃度が一定濃度に達した時点で、薬注ポンプ11、21を停止する。
During the addition of organic substances, normal operation does not need to be stopped if there is no hindrance to the subsequent stage. When leakage of organic substances into the permeated water is observed and there is a possibility that the latter stage may be hindered, the permeated water can be blown with the
上記実施の形態では、１モジュールの形態を例示したが、クリスマスツリー配置、２段ＲＯなど、複数エレメントを含む複数モジュールで構成される分離膜装置にも適用できる。例えば図３に示すように、分離膜モジュール３ａ〜３ｃを多段に（図示例では２段に）クリスマスツリー状に配置し、各モジュール３ａ〜３ｃを、分離膜そのものである膜エレメント31ａ〜31ｃと、膜エレメントを格納するための耐圧容器であるベッセル32ａ〜32ｃから成る構成とすることができる。
In the above-described embodiment, the form of one module is exemplified, but the present invention can also be applied to a separation membrane device constituted by a plurality of modules including a plurality of elements such as a Christmas tree arrangement, a two-stage RO, and the like. For example, as shown in FIG. 3, the
また、上記図２に示した実施の形態では、薬液タンクを２つ用いる例を示したが、両者を混合し、１液として添加してもよい。１液として用いる場合は、処理を実施する現場にて２液を混合してもよいし、現場へ持ち込む前の段階、すなわち薬液の製造過程・製造工場にて混合し、その混合液を現場で使用してもよい。この場合には、例えば図４に示すように、１つの薬液タンク10と１つの薬注ポンプ11を備えていればよい。
Further, in the embodiment shown in FIG. 2, an example in which two chemical tanks are used has been shown, but both may be mixed and added as one liquid. When using as one liquid, the two liquids may be mixed at the site where the treatment is carried out, or they are mixed at the stage before bringing them into the field, that is, at the manufacturing process / factory of the chemical liquid, May be used. In this case, for example, as shown in FIG. 4, one
薬注時間は、特に限定されないが、有機物質と銀イオンの混合物の薬注、または有機物質の薬注、および銀イオンを含む水溶液の薬注それぞれに、５分〜24時間、好ましくは30分〜６時間であることが、効率の良い処理をするために好ましい。５分未満では処理の効果が薄く、24時間を超えるとファウリングを起こしたり、抗菌処理効果のさらなる向上が望めなかったりする場合があり、好ましくない。 The drug injection time is not particularly limited, but is 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes for each of the organic substance and silver ion mixture, or the organic substance and the aqueous solution containing silver ions. ˜6 hours is preferable for efficient treatment. If it is less than 5 minutes, the effect of the treatment is weak, and if it exceeds 24 hours, fouling may occur or further improvement of the antibacterial treatment effect may not be expected.
薬注を断続的に実施する場合の薬注間隔は、特に限定されないが、有機物質と銀イオンの混合物の薬注、または有機物質の薬注、および銀イオンを含む水溶液の薬注それぞれにおいて、１年に１回以上１日に１回以下、好ましくは３ヶ月に１回以上１週間に１回以下とすることが、抗菌作用を維持するために好ましい。１年に１回を下回ってしまうと、抗菌効果が薄れる恐れがあり、１日に１回を超えると処理頻度が高すぎ、薬品コストが高くなってしまう。 There are no particular limitations on the interval between injections when the injection is intermittently performed, but in each of the injection of a mixture of an organic substance and silver ions, or the injection of an organic substance and an aqueous solution containing silver ions, It is preferable to maintain the antibacterial action once a year or more once a day, preferably once every 3 months or more once a week. If it is less than once a year, the antibacterial effect may be diminished, and if it exceeds once a day, the treatment frequency is too high and the chemical cost becomes high.
改質薬品である有機物質の濃度は、特に限定されないが、分離膜モジュール入口において0.1〜200mg/L、好ましくは0.5〜100mg/Lであることが、効率良い処理をするために好ましい。0.1mg/L未満では効果が薄く、200mg/Lを超えるとファウリングを起こす場合があり、好ましくない。 The concentration of the organic substance that is the modifying chemical is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 200 mg / L, preferably 0.5 to 100 mg / L at the inlet of the separation membrane module for efficient treatment. Less than 0.1 mg / L is less effective, and more than 200 mg / L may cause fouling, which is not preferable.
銀イオンの濃度は、特に限定されないが、分離膜モジュール入口において0.01〜200mg/L、好ましくは0.02〜100mg/Lであることが、効率良い処理をするために好ましい。0.01mg/L未満では効果が薄く、200mg/Lを超えると、薬品コストがかさみ、好ましくない。 The concentration of silver ions is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 200 mg / L, preferably 0.02 to 100 mg / L at the inlet of the separation membrane module for efficient treatment. If it is less than 0.01 mg / L, the effect is low, and if it exceeds 200 mg / L, the chemical cost is increased, which is not preferable.
加圧通水時の透過流束は、0.3〜5.0m/dayの範囲とすることが、好適な改質効果を得るために望ましい。好適な透過流束の範囲は、0.3〜5.0m/day、好ましくは0.5〜3.0m/day、さらに好ましくは0.7〜2.0m/dayである。 0.3m/day未満では、有機物質の吸着効果が低く、抗菌処理効果が見込めない。5.0m/dayを超えると、ファウリングを起こす場合があり、好ましくない。 In order to obtain a suitable reforming effect, it is desirable that the permeation flux during pressurized water flow is in the range of 0.3 to 5.0 m / day. A suitable permeation flux range is 0.3 to 5.0 m / day, preferably 0.5 to 3.0 m / day, more preferably 0.7 to 2.0 m / day. If it is less than 0.3 m / day, the adsorption effect of the organic substance is low and the antibacterial treatment effect cannot be expected. If it exceeds 5.0m / day, fouling may occur, which is not preferable.
前記有機物質を含む水に酸を添加し、pHを１〜５としてもよい。pHを上記範囲にコントロールすることにより、有機物質の沈殿を防ぎ、処理を適切に実施することができる。酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、カルボン酸、などを用いることができ、特にクエン酸は入手が容易で、毒性も低いことから用いやすく、操作性が良い。 An acid may be added to water containing the organic substance to adjust the pH to 1-5. By controlling the pH within the above range, precipitation of organic substances can be prevented and treatment can be carried out appropriately. The acid is not particularly limited, and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, oxalic acid, carboxylic acid, and the like can be used. In particular, citric acid is easy to use because it is easily available and has low toxicity. Good operability.
改質処理を実施する前に、分離膜を薬品洗浄してもよい。特に分離膜に汚染が見られる場合には、改質効果が低減する場合があり、適切な薬品洗浄を実施することが望ましい。薬品洗浄の方法としては、特に限定されないが、酸またはアルカリを用いた洗浄方法を用いることができる。汚染の状態に応じて、どちらか一方のみを用いた洗浄を実施しても良いし、両者を順番に用いて洗浄を実施してもよい。酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、カルボン酸などを用いることができ、特にシュウ酸やクエン酸は洗浄効果が高く、望ましい。アルカリとしては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸ナトリウムなどを用いることができ、特に水酸化ナトリウムは、汎用性の観点から望ましい。 Before the reforming treatment is performed, the separation membrane may be chemically cleaned. In particular, when the separation membrane is contaminated, the modification effect may be reduced, and it is desirable to perform appropriate chemical cleaning. The chemical cleaning method is not particularly limited, and a cleaning method using an acid or an alkali can be used. Depending on the state of contamination, cleaning using only one of them may be performed, or cleaning may be performed using both in order. The acid is not particularly limited, and hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, oxalic acid, carboxylic acid, and the like can be used, and oxalic acid and citric acid are particularly preferable because they have a high cleaning effect. Although it does not specifically limit as an alkali, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, sodium sulfite etc. can be used, Especially sodium hydroxide is desirable from a versatility viewpoint.
本発明で言うポリフェノールとは、複数の水酸基が結合した芳香族化合物を総称した、一般的なポリフェノール類のことを指す。ポリフェノールとしては例えば、アントシアニン、カテキン、タンニン、ルチン、ケルセチン、イソフラボン、フラボノイド、フミン類、フルボ酸、などが挙げられるが、特に限定はされない。 The polyphenol as used in the field of this invention refers to the general polyphenol which named generically the aromatic compound which the some hydroxyl group couple | bonded. Examples of the polyphenol include anthocyanins, catechins, tannins, rutin, quercetin, isoflavones, flavonoids, humins, and fulvic acids, but are not particularly limited.
タンニンはタンニン酸、タンニン類とも呼ばれ、混同して用いられるが、本願中では全て同義で用いている。また、五倍子タンニンのことをガロタンニンと呼ぶこともある。なお五倍子とは、ヌルデ属植物の虫コブのことである。 Tannins are also called tannic acid and tannins, and are used confusedly, but are all used synonymously in the present application. In addition, pentaploid tannin is sometimes called gallotannin. In addition, a quintuplet is an insect cob of the genus Nurde.
タンニン酸には、加水分解型と縮合型がある。前者の原料の例としては、五倍子、没食子、チェストナット(Chestnut)、オーク(Oak Wood)、ユーカリプタス(Eucalyptus)、ディビディビ(Divi-Divi)、タラ(Tara)、スマック(Sumac)、ミラボラム(Myrabolam)、アルガロビア(Algarobilla)、バロニア(Valonea)、胡桃、栗、木苺、グミ、ザクロ、アカメガシワ、ウルシ科、サンシュユ、ゲンノショウコなどが挙げられる。後者の原料の例としては、ケプラチョ(Quebracho)、ビルマカッチ(Burma Cutch)、ワットル(Wattle)、ミモザ(Mimosa)、スプルース(Spruse)、ヘムロック(Hemlock)、マングローブ(Mangrove)、カシワ樹皮(Oak bark)、アバラム、ガンビア(Gambier)、茶、柿渋、ユキノシタ、ブドウ、リンゴ、蓮根、コーヒー、しそ、ボケ、椿、ローズマリー、パセリ、サルビアの花、ヒマワリなどが挙げられる。なお、加水分解型はピロガロール型(Hydrolyzable Tannin)、縮合型はカテコール型(Condensel Tannin)とも呼ばれる。 Tannic acid has a hydrolysis type and a condensation type. Examples of the former ingredients include quintuple, gallic, chestnut, oak wood, eucalyptus, divi-divi, tara, sumac, myrabolam , Algarobilla, Valonea, walnuts, chestnuts, mallet, gummy, pomegranate, red-crowned whale, urchinaceae, sanshuyu, gennoshouko and the like. Examples of the latter raw materials are Keebracho, Burma Cutch, Wattle, Mimosa, Spruse, Hemlock, Mangrove, Oak bark , Abalam, Gambier, tea, persimmon astringent, cypress, grape, apple, lotus root, coffee, perilla, bokeh, persimmon, rosemary, parsley, salvia flower, sunflower and the like. The hydrolysis type is also called pyrogallol type (Hydrolyzable Tannin), and the condensation type is also called catechol type (Condensel Tannin).
次に、本発明に係る分離膜の運転方法および装置についての具体的な例を、前述の図４に示した形態の分離膜装置の後段に図５に示す装置を接続した形態の超純水製造装置を例にとって説明する。図５は分離膜装置よりも後段に設置される、紫外線酸化装置４１およびイオン交換樹脂装置４２を示している。サブシステムに含まれるその他の装置は省略してある。
Next, as a specific example of the operation method and apparatus for the separation membrane according to the present invention, ultrapure water in a form in which the apparatus shown in FIG. 5 is connected to the subsequent stage of the separation membrane apparatus in the form shown in FIG. A manufacturing apparatus will be described as an example. FIG. 5 shows an
通常の運転時は、前段からの水、例えば除濁処理された原水を、供給水タンク１に受ける。弁５、７を開、弁４を所定の圧力になるように開、弁６、８、９を閉として、加圧ポンプ２にて加圧された原水を、分離膜モジュール３で濃縮水と透過水に分離し、濃縮水はブロー、透過水は後段の装置へ送水される。なお、ボール弁６および７を適宜調整し、濃縮水を一部循環する場合もある。
During normal operation, the
薬液タンク10には、あらかじめ所定の濃度とした有機物質を含む水溶液（本実施形態では、ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水溶液）を貯留しておく。水質計12がある基準値以下となったら、薬注ポンプ11へ電気信号が送られ、ポンプが起動する。薬注ポンプ11は、あらかじめ所定の注入量となるように設定しておく。
The
注入開始後、水質計12がある基準値以上となったら、薬注ポンプ11へ電気信号が送られ、ポンプが停止する。
When the
なお、断続的に添加を行なう場合で、一定時間毎に添加を行なうケースでは、水質計からの電気信号は必要なく、一定時間毎に、自動または手動で、薬注ポンプ11を起動すればよい。また、連続的に添加を行なう場合には、薬注ポンプ11は常に起動しておく。本発明によれば、断続添加、連続添加にかかわらず、有機物質の添加中であっても、通常の運転を停止する必要はないか、断続添加の場合には、停止する場合でも短時間で済む。
In addition, in the case where the addition is performed intermittently and in the case where the addition is performed at regular intervals, the electrical signal from the water quality meter is not necessary, and the
分離膜装置より送水された水は、図５に示される各装置を含むサブシステムにより処理され、TOC濃度を所定濃度以下とした上で、ユースポイントへ超純水として供給される。有機物質の添加中に、所定濃度を超えてしまう場合には、その期間のみ排水をするが、本発明の方法では、この排水時間は従来よりも極めて短時間で済む。 The water sent from the separation membrane device is processed by a subsystem including each device shown in FIG. 5, and after the TOC concentration is set to a predetermined concentration or less, it is supplied as ultrapure water to the use point. During the addition of the organic substance, when a predetermined concentration is exceeded, drainage is performed only during that period, but in the method of the present invention, this drainage time is much shorter than in the past.
なお、本発明においては、改質処理後、長期間保存する場合には、十分に水洗を行ってから分離膜を保存することが望ましい。分離膜の処理後には使用するまで保存しなければならないケースがあるため、本方法により保存中の改質効果の変化を防止することができる。 In the present invention, when storing for a long time after the reforming treatment, it is desirable to store the separation membrane after sufficiently washing with water. Since there are cases in which the separation membrane must be stored until use after treatment of the separation membrane, this method can prevent a change in the reforming effect during storage.
また、改質処理後、金属イオンを含む水溶液を通水してもよい。この方法を用いることで、分離膜の処理安定性が向上する。なお、金属イオンを含む水溶液は、膜表面と接する状態で供給されれば、透過水を得るための加圧はしてもしなくてもよいが、加圧通水した方が、より効果が大きいものと推定される。また、特に通水をせず、膜に水溶液が接した状態で静止していても、すなわち浸漬状態でも効果がある。 Further, an aqueous solution containing metal ions may be passed after the modification treatment. By using this method, the processing stability of the separation membrane is improved. In addition, if the aqueous solution containing metal ions is supplied in a state in contact with the membrane surface, it may or may not be pressurized to obtain permeated water, but it is more effective to apply pressurized water. Estimated. Further, even if water is not passed and the aqueous solution is in contact with the membrane and is stationary, that is, even in an immersed state, it is effective.
金属イオンとしては、特に限定されないが、アンチモン、鉄、マンガン、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、錫、モリブデン、クロム、チタンなどのイオンが挙げられる。 Although it does not specifically limit as metal ion, Ions, such as antimony, iron, manganese, copper, nickel, zinc, aluminum, tin, molybdenum, chromium, titanium, are mentioned.
改質処理に際しては、還元剤を併用してもよい。分離膜に供給している原水や、有機物質や銀イオンを溶解させる水が酸化性雰囲気である場合、有機物質が分離膜に到達する前に分解してしまい、改質の効果が得られない場合があった。この方法を用いることで、分離膜に供給している原水や、有機物質を溶解させる水が酸化性雰囲気である場合でも、良好な処理ができる。 In the modification treatment, a reducing agent may be used in combination. If the raw water supplied to the separation membrane or the water that dissolves organic substances and silver ions is in an oxidizing atmosphere, the organic substance will decompose before reaching the separation membrane, and the effect of modification cannot be obtained. There was a case. By using this method, even when the raw water supplied to the separation membrane or the water for dissolving the organic substance is an oxidizing atmosphere, a satisfactory treatment can be performed.
還元剤を併用する方法としては、特に限定されないが、有機物質を含む水、銀イオンを含む水のどちらかに混合してもよいし、別途添加してもよい。 The method of using the reducing agent in combination is not particularly limited, but it may be mixed with water containing an organic substance or water containing silver ions, or may be added separately.
使用する還元剤としては、特に限定されないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムは、従来より用いられている汎用的な還元剤であり、コストも安いので、これらを用いるのが好ましい。 Although it does not specifically limit as a reducing agent to be used, Sodium sulfite and sodium hydrogensulfite are the general purpose reducing agents used conventionally, and since cost is cheap, it is preferable to use these.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
実施例１、比較例１−１〜１−３
まず、以下の手順にて表１に示す４種類の膜（膜Ａ〜Ｄ）を準備した。膜は日東電工社製LES90を、銀イオンは硝酸銀水溶液を、有機物質は五倍子タンニンを用いた。
Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-3
First, four types of films (films A to D) shown in Table 1 were prepared by the following procedure. The membrane was LES90 manufactured by Nitto Denko Corporation, the silver ion was an aqueous silver nitrate solution, and the organic substance was pentaploid tannin.
上記膜それぞれを純水で水洗後、105個の菌類を含む水へ膜を浸漬し、25℃で３日間放置した。その後、浸漬液の菌数を測定した。結果を表２に示す。 Each membrane was washed with pure water, immersed in water containing 10 5 fungi, and allowed to stand at 25 ° C. for 3 days. Thereafter, the number of bacteria in the immersion liquid was measured. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、有機物質および銀イオンで処理をした膜Ｄのみ高い殺菌作用を示した。したがって、本発明の分離膜の抗菌効果は非常に大きいものである。 As shown in Table 2, only the membrane D treated with an organic substance and silver ions showed a high bactericidal action. Therefore, the antibacterial effect of the separation membrane of the present invention is very large.
実施例２
有機物質として五倍子タンニンを、銀イオンとして硝酸銀水溶液用いて、図２に示す装置にて、第２の実施の形態に示す方法により連続運転および抗菌処理を行った。タンク１に受けた原水は、前段の膜除濁装置にて除濁処理された地下水であり、運転期間中の導電率は平均20mS/m前後、TOCは平均2mg/L程度で安定していた。膜は日東電工社製ES-10-D8を用いた。有機物質および銀イオン濃度は、分離膜モジュールの入口で10mg/Lとなるように調整し、添加間隔は２週間に１回、添加時間はそれぞれ１時間とした。
Example 2
Continuous operation and antibacterial treatment were performed by the method shown in the second embodiment using the apparatus shown in FIG. 2 using pentaploid tannin as the organic substance and silver nitrate aqueous solution as the silver ion. The raw water received in
比較例２−１
実施例２において、有機物質や銀イオンを用いずに、つまり抗菌処理を行わずに、実施例２と同じ方法にて連続運転を行った。
Comparative Example 2-1
In Example 2, continuous operation was performed in the same manner as in Example 2 without using an organic substance or silver ions, that is, without performing antibacterial treatment.
比較例２−２
実施例２において、銀イオンを用いずに有機物質のみを用いた以外は、実施例２と同じ方法にて連続運転および抗菌処理を行った。
Comparative Example 2-2
In Example 2, continuous operation and antibacterial treatment were performed in the same manner as in Example 2 except that only an organic substance was used without using silver ions.
比較例２−３
実施例２において、有機物質を用いずに銀イオンのみを用いた以外は、実施例２と同じ方法にて連続運転および抗菌処理を行った。
Comparative Example 2-3
In Example 2, continuous operation and antibacterial treatment were performed in the same manner as in Example 2 except that only silver ions were used without using an organic substance.
上記条件にて連続運転および抗菌を実施し、運転初期、１ヵ月後、２ヵ月後、３ヵ月後それぞれの性能評価を行った。なお阻止率は、導電率を基準に計算した。透過水量は、運転初期を100とした相対値で示した。結果を表３に示す。 Under the above conditions, continuous operation and antibacterial were carried out, and performance evaluation was performed at the initial stage of operation, one month later, two months later, and three months later. The rejection rate was calculated based on the conductivity. The amount of permeated water was shown as a relative value with the initial operation as 100. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、有機物質および銀イオンによる定期的な抗菌処理を実施した実施例２では、性能の変化がなく、安定した運用が可能であった。一方、抗菌処理を実施しなかった比較例２−１では、経時的な阻止率・透過水量の低下、通水差圧の上昇が発生し、分離膜のスライム汚染が推察された。有機物質または銀イオンいずれかの処理のみを実施した比較例２−２、２−３では、何も処理をしない比較例２−１よりは改善されたものの、不十分であった。 As shown in Table 3, in Example 2 in which periodic antibacterial treatment with an organic substance and silver ions was performed, there was no change in performance and stable operation was possible. On the other hand, in Comparative Example 2-1, in which the antibacterial treatment was not performed, a decrease in the rejection rate / permeated water amount with time and an increase in water flow differential pressure occurred, and it was assumed that the separation membrane was slime contaminated. In Comparative Examples 2-2 and 2-3 in which only treatment with either an organic substance or silver ions was carried out, although improved over Comparative Example 2-1 in which no treatment was performed, it was insufficient.
実施例３
図４および図５に示した装置にて、ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を加圧通水したが、有機物質として五倍子タンニンを用いて、前記方法により連続運転を行い、主として図５に示した装置による後段処理の効果を確認した。タンク１に受けた原水は、前段の膜除濁装置にて除濁処理された地下水であり、運転期間中の導電率は、平均20mS/m前後で安定していた。また、ORPは平均+600mVであり、酸化傾向を持つ水であった。膜は日東電工社製ES-10-D8を用いた。薬液濃度は、分離膜モジュールの入口で10mg/Lとなるように調整した。後段のイオン交換樹脂装置には、混床樹脂であるオルガノ製ESG-2を用い、SV＝50[/h]にて通水した。また、水質計にて、分離膜透過水の導電率を監視し、次の表４に示す条件で有機物質が添加されるよう設定した。
Example 3
In the apparatus shown in FIG. 4 and FIG. 5, an organic substance containing polyphenol and water containing silver ions were passed under pressure, but continuous operation was performed by the above method using pentaploid tannin as the organic substance. The effect of the post-processing by the apparatus shown in FIG. The raw water received in
比較例３−１
実施例３において、有機物質添加を実施しない以外は、実施例３と同じ方法にて処理を行った。
Comparative Example 3-1
In Example 3, the treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that no organic substance was added.
比較例３−２
実施例３において、紫外線酸化装置を使用しない以外は、実施例３と同じ方法にて処理を行った。
Comparative Example 3-2
In Example 3, the treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the ultraviolet oxidation apparatus was not used.
上記条件にて連続運転を実施し、有機物質添加中および添加停止中それぞれにおいて、分離膜の阻止率、イオン交換樹脂装置出口の導電率、およびTOC濃度の測定を実施した。測定は、運転初期および３ヵ月後に実施した。結果を表５に示す。 Continuous operation was carried out under the above conditions, and the separation membrane rejection rate, the conductivity at the ion exchange resin device outlet, and the TOC concentration were measured during the addition of the organic substance and when the addition was stopped. The measurement was performed at the beginning of operation and after 3 months. The results are shown in Table 5.
表５に示すように、改質剤としての有機物質を使用しない比較例３−１においては、超純水水質は安定していたものの、分離膜の阻止率が経時的に低下し、後段への負荷の増加・寿命の低下を引き起こす懸念があった。紫外線酸化装置を使用しない比較例３−２においては、有機物質の添加中にイオン交換樹脂出口水質の悪化が見られ、もはや超純水とは言えないレベルとなってしまったため、供給を止めざるを得なかった。紫外線酸化装置を使用した実施例３においては、有機物質の添加中であっても、イオン交換樹脂出口水質は良好に維持され、連続的な超純水の供給が可能であった。 As shown in Table 5, in Comparative Example 3-1, which does not use an organic substance as a modifier, the ultrapure water quality was stable, but the rejection of the separation membrane decreased with time, and the subsequent stage There was a concern of causing an increase in load and a decrease in service life. In Comparative Example 3-2 that does not use an ultraviolet oxidizer, the water quality at the outlet of the ion exchange resin was deteriorated during the addition of the organic substance, and the supply was stopped because the water level was no longer ultrapure water. Did not get. In Example 3 using an ultraviolet oxidizer, the quality of the ion exchange resin outlet water was maintained well even during the addition of the organic substance, and continuous supply of ultrapure water was possible.
実施例４
実施例３と同様に、有機物質として五倍子タンニンを用いて、図４および図５に示した装置にて、前記方法により連続運転を行った。タンク１に受けた原水は、前段の膜除濁装置にて除濁処理された地下水であり、運転期間中の導電率は、平均15mS/m前後で安定していた。また、ORPは平均+500mVであり、酸化傾向を持つ水であった。膜は日東電工社製ES-20-D8を用いた。薬液濃度は、分離膜モジュールの入口で10mg/Lとなるように調整した。後段のイオン交換樹脂装置には、混床樹脂であるオルガノ製ESG-2を用い、SV＝50[/h]にて通水した。水質計にて、分離膜透過水の導電率を監視し、次の表６に示す条件で有機物質が添加されるように設定した。
Example 4
As in Example 3, continuous operation was performed by the above method using the apparatus shown in FIGS. 4 and 5 using pentaploid tannin as the organic substance. The raw water received in
比較例４−１
実施例４において、有機物質添加を実施しない以外は、実施例４と同じ方法にて処理を行った。
Comparative Example 4-1
In Example 4, the treatment was performed in the same manner as in Example 4 except that no organic substance was added.
比較例４−２
実施例４において、紫外線酸化装置を使用しない以外は、実施例４と同じ方法にて処理を行った。
Comparative Example 4-2
In Example 4, the treatment was performed in the same manner as in Example 4 except that the ultraviolet oxidation apparatus was not used.
上記条件にて連続運転を実施し、有機物質添加前から添加を停止した後までのイオン交換樹脂装置出口のTOC濃度を測定した。なお、本システムにおけるTOC濃度の許容値は、1[mg/m3]であった。結果を表７に示す。 Continuous operation was performed under the above conditions, and the TOC concentration at the outlet of the ion exchange resin apparatus was measured from before the addition of the organic substance to after the addition was stopped. The allowable value of the TOC concentration in this system was 1 [mg / m 3 ]. The results are shown in Table 7.
表７に示すように、紫外線酸化装置を使用しない比較例４−２においては、有機物質添加中のTOC濃度が大幅に上昇した上、添加停止後も許容範囲まで復帰するのに50分程度かかった。一方、紫外線酸化装置を使用した実施例４では、有機物質添加中のTOC濃度の上昇が小さく、添加停止後も10分程度で許容範囲まで復帰したため、超純水の供給停止時間は大幅に短縮され、排水しなければならない量も低減した。 As shown in Table 7, in Comparative Example 4-2 that does not use an ultraviolet oxidizer, the TOC concentration during the addition of organic substances increased significantly, and it took about 50 minutes to return to the allowable range even after the addition was stopped. It was. On the other hand, in Example 4 using an ultraviolet oxidizer, the increase in the TOC concentration during the addition of organic substances was small, and even after the addition was stopped, it returned to the allowable range in about 10 minutes. The amount of water that must be drained has also been reduced.
本発明に係る分離膜の改質方法および装置、その方法により改質された分離膜、並びに分離膜の運転方法および装置は、分離膜の抗菌性能の改善のための分離膜の効果的な改質が要求されるあらゆる用途に適用でき、とくに逆浸透膜やナノろ過膜を改質するのに好適なものである。 The separation membrane modification method and apparatus, the separation membrane modified by the method, and the separation membrane operation method and apparatus according to the present invention are effective modifications of the separation membrane for improving the antibacterial performance of the separation membrane. It can be applied to any application that requires quality, and is particularly suitable for modifying reverse osmosis membranes and nanofiltration membranes.
１ 分離膜供給水タンク（原水タンク）
２ 加圧ポンプ
３ 分離膜モジュール
４、５、６、７、８、９ 弁
１０、２０ 薬液タンク
１１、２１ 薬注ポンプ
１２ 水質計
３１、３１ａ、３１ｂ、３１ｃ 膜エレメント
３２、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ 耐圧容器としてのベッセル
４１ 紫外線酸化装置
４２ イオン交換樹脂装置
1 Separation membrane supply water tank (raw water tank)
2 Pressurizing pump 3
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