JP4974098B2 - Peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet, peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive member for warming using the same, and heat-sensitive paste - Google Patents
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Description
本発明は、剥離型水性粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、綿やポリエステル布など種々の衣服を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の接着力、温熱使用後の剥離性、耐湿剥離性などの性能に優れた、剥離型水性粘着シート、剥離型水性粘着剤組成物及び、それを用いた貼るカイロ用粘着部材、並びに貼るカイロに関するものである。
なお、本発明において、剥離型とは、被着体に貼着した後でも剥離することができることの意味であり、貼着及び剥離の操作は複数回であってもよい。
The present invention relates to a peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition, and more specifically, low-temperature adhesive strength when various clothes such as cotton and polyester cloth are used as adherends, adhesive strength during use of heat, and peelability after use of heat. The present invention relates to a peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet, a peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive member for a warmer using the same, and a warmer to be applied.
In the present invention, the term “peeling type” means that it can be peeled even after being stuck to an adherend, and the sticking and peeling operations may be performed a plurality of times.
従来より、粘着剤や粘着シートなどにより、衣類や身体などに自在に貼着できる使い捨ての貼るカイロが知られている。かかる使い捨て貼るカイロに用いられる粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、酢酸ビニル系などの有機溶剤型もしくは水性型の粘着剤が用いられる。
このような貼るカイロに用いる粘着剤としては、例えば、粘着剤の対綿布接着力において、カイロが被着体に貼着固定されて温熱効果を発現した後の該接着力が、温熱効果を発現する前の接着力の４倍以下であるカイロ用粘着部材（例えば、特許文献１参照。）や、スチレン系ブロック共重合体をベースポリマーとし、Ｓ−Ｓ曲線における伸びが３０００％以下で、かつ最大強度と破断強度との間における伸びが５０％以下である粘着層を有する使い捨てカイロ（例えば、特許文献２参照。）、スチレン系ブロック共重合体を主成分とし、粘着剤中に芳香族変性テルペン樹脂を３〜２５重量％含有するカイロ用粘着部材（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
As the pressure-sensitive adhesive used for such a warmer, for example, in the adhesive strength of a pressure-sensitive adhesive against cotton cloth, the adhesive force after a warmer is adhered and fixed to an adherend and exhibits a thermal effect, the thermal effect is exhibited. An adhesive member for body warmers (for example, see Patent Document 1) that is 4 times or less of the adhesive force before being used, and a styrenic block copolymer as a base polymer, the elongation in the SS curve is 3000% or less, and Disposable body warmers having an adhesive layer having an elongation between the maximum strength and the breaking strength of 50% or less (see, for example, Patent Document 2), a styrene block copolymer as a main component, and aromatic modification in the adhesive. An adhesive member for warmers containing 3 to 25% by weight of a terpene resin (for example, see Patent Document 3) has been proposed.
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示の技術では、使い捨て貼るカイロ用の粘着剤としてはまだまだ満足のいくものではなく、貼るカイロ用の粘着剤として求められている、綿やポリエステル布等種々の衣服用被着体に対する接着力、寒冷環境下での使用を想定した低温接着力、温熱使用時の接着力、温熱使用後の剥離性、発汗時の耐湿剥離性といった粘着性能について、更なる改良が求められるものであった。 However, the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3 are not yet satisfactory as adhesives for disposable warmers, and are required as adhesives for warmers, such as cotton and polyester cloth. Further improvements in adhesive properties such as adhesion to clothing adherends, low temperature adhesion assuming use in cold environments, adhesion when using heat, release after use of heat, and resistance to moisture peeling when sweating Was required.
そこで、本発明ではこのような背景下において、綿やポリエステル布等の衣服用基材に対する接着力、特に低温接着性に優れ、かつ耐熱接着力に優れ、更には耐熱及び耐湿剥離性にも優れた、剥離型水性粘着シート、剥離型水性粘着剤組成物、及びそれを用いた使い捨ての貼るカイロ用粘着部材、並びに貼るカイロを提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, the adhesive strength to a clothing substrate such as cotton or polyester cloth, particularly excellent in low-temperature adhesiveness, excellent in heat-resistant adhesive force, and further excellent in heat-resistant and moisture-resistant peelability. It is another object of the present invention to provide a peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet, a peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition, a disposable sticky warming adhesive member using the same, and a sticking warmer.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
〔１〕炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物をアニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られるガラス転移温度が−７０〜−３０℃のアクリル系樹脂を含有するゲル分率が７０重量％以下のアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が架橋剤［Ｂ］により架橋された水性粘着剤層を有する剥離型水性粘着シートであって、かつ、水性粘着シート及び綿布（ＪＩＳ金巾３号）を、０℃雰囲気下に２４ｈｒ以上静置した後、同温度で綿布上に粘着シートを積層し、次いで、２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、１分後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した際の低温接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上である剥離型水性粘着シート、
〔２〕炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物をアニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られるガラス転移温度が−７０〜−３０℃のアクリル系樹脂を含有するゲル分率が７０重量％以下のアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］及び架橋剤［Ｂ］を含有してなることを特徴とする剥離型水性粘着剤組成物
が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
However, the present inventors have conducted extensive research in view of such circumstances,
[1] (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) containing 1 to 20% by weight of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) containing an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms ) Monomers containing 60 to 98.9 wt%, carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) 0.1 to 20 wt%, other unsaturated monomer (a4) 0 to 38.9 wt% Acrylic resin emulsion [A] containing an acrylic resin having a glass transition temperature of −70 to −30 ° C. obtained by emulsion polymerization of the mixture in the presence of an anionic reactive emulsifier [A] Is a peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet having a water-based pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with a cross-linking agent [B], and the water-based pressure-sensitive adhesive sheet and cotton cloth (JIS gold width 3) were allowed to stand in an atmosphere of 0 ° C. for 24 hours or more. After the same temperature When a pressure sensitive adhesive sheet is laminated on a cotton cloth, then a 2 kg roller is reciprocated twice, and after 1 minute, 180 degree peel strength (N / 25 mm) is measured according to the adhesive strength measurement method of JIS Z 0237 A peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet having a low-temperature adhesive strength of 1.5 N / 25 mm or more ,
[2] (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) containing 1 to 20% by weight of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) containing an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms ) Monomers containing 60 to 98.9 wt%, carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) 0.1 to 20 wt%, other unsaturated monomer (a4) 0 to 38.9 wt% Acrylic resin emulsion [A] containing an acrylic resin having a glass transition temperature of −70 to −30 ° C. obtained by emulsion polymerization of the mixture in the presence of an anionic reactive emulsifier [A] And a release type water-based pressure-sensitive adhesive composition characterized by containing a crosslinking agent [B], which has been found to meet the above object, and completed the present invention.
本発明では、架橋剤［Ｂ］が、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）及び金属化合物（ｂ４）から選ばれる少なくとも１種であることが耐熱及び耐湿剥離性に優れる点から望ましい。
In the present invention, cross-linking agent [B] is carbodiimide compound (b1), oxazoline compound (b2), epoxy compound (b3) and the metal compound (b4) is at least one heat and selected from Desirable from the viewpoint of excellent moisture peel resistance.
本発明では、得られる粘着シートの離型紙の剥離力を調整するために、ヒドラジン系化合物［Ｃ］を含有させることがより好ましい。 In this invention, in order to adjust the peeling force of the release paper of the adhesive sheet obtained, it is more preferable to contain a hydrazine compound [C].
また、本発明では、更に濡れ剤［Ｄ］を含有することが好ましく、かかる濡れ剤［Ｄ］が、アセチレングリコール構造を有してなる化合物を含有してなることがハジキや発泡が少なく塗工性に優れる点から望ましい。 Further, in the present invention, it is preferable to further contain a wetting agent [D]. When the wetting agent [D] contains a compound having an acetylene glycol structure, coating with less repelling and foaming is applied. It is desirable from the viewpoint of excellent properties.
本発明の剥離型水性粘着シート及び剥離型水性粘着剤組成物は、綿やポリエステル布等種々の衣服用基材を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の高温接着力、温熱使用後の剥離性及び耐湿剥離性等の性能に優れた効果を有するものであり、特に、使い捨ての貼るカイロ用の粘着シートとして非常に有用である。 The peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet and peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are low-temperature adhesive strength when using various clothing substrates such as cotton and polyester cloth as adherends, high-temperature adhesive strength when using heat, It has excellent effects on performance such as peelability after use and moisture peel resistance, and is particularly useful as a pressure-sensitive adhesive sheet for disposable warmers.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が架橋剤［Ｂ］により架橋された水性粘着剤層を有する剥離型水性粘着シートであって、かつ、粘着シートにしたときの低温接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上である剥離型水性粘着シートである。従来の剥離型水性粘着シート、とりわけ貼るカイロ用の剥離型水性粘着シートとして、低温接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であるものはなかった。
本発明で用いられるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］は、炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％を含む単量体混合物をアニオン型反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られるガラス転移温度が−７０〜−３０℃のアクリル系樹脂を含有するゲル分率が７０重量％以下のものである。
The present invention is described in detail below.
The present invention relates to a peelable aqueous pressure-sensitive adhesive sheet having an aqueous pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with acrylic resin emulsion [A] is the cross-linking agent [B], and low-temperature adhesive strength when the adhesive sheet 1. It is a peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet that is 5 N / 25 mm or more. There has been no conventional peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet, particularly a peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet for warmers to be pasted, having a low-temperature adhesive force of 1.5 N / 25 mm or more.
The acrylic resin emulsion [A] used in the present invention comprises (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) containing 1 to 20% by weight of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. Containing (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) 60-98.9% by weight, carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) 0.1-20% by weight, other unsaturated monomer (a4) 0 A gel fraction containing an acrylic resin having a glass transition temperature of −70 to −30 ° C. obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing ˜38.9% by weight in the presence of an anionic reactive emulsifier is 70. % By weight or less .
炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) containing an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Examples include isopropyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、特に限定されず、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜８のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) containing an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is not particularly limited. For example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, isoundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, and the like. ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) containing an alkyl group of 4-8 carbon atoms acrylate (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）としては、特に限定されず、例えばアクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく用いられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。 The carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and the like, among which acrylic acid, methacrylic acid and the like. Is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
更に、その他の不飽和単量体（ａ４）としては、特に限定されず、例えばトリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。 Furthermore, it does not specifically limit as another unsaturated monomer (a4), For example, it has C13 or more alkyl groups, such as tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid alkyl ester, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, alkoxyl group-containing (meth) acrylate such as methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, and alkyl vinyl ether.
更に、不飽和単量体（ａ４）として、上記の他に、官能基含有不飽和単量体（但し、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）を除く。）、例えば水酸基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体、多官能性不飽和単量体等を用いてもよい。 Further, as the unsaturated monomer (a4), in addition to the above, a functional group-containing unsaturated monomer (excluding the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3)), such as a hydroxyl group-containing unsaturated monomer. Using monomers, epoxy group-containing unsaturated monomers, alkoxysilyl group-containing unsaturated monomers, amide groups, methylol groups, unsaturated monomers containing carbonyl groups, polyfunctional unsaturated monomers, etc. May be.
水酸基含有不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing unsaturated monomer include (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ- (meth). Acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylchlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropio Sisilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, (meth) acryloxybutyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypentyltrimethoxysilane, (meta ) Acryloxyhexyltrimethoxysilane, (meth) acryloxyhexyltriethoxysilane, (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane, (meth) acryloxydecyltrimethoxysilane, (meth) acryloxydecyltrimethoxysilane, (meth) ) Acryloxyoctadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldipropo Shishiran, and the like.
アミド基やメチロール基を含有する不飽和単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer containing an amide group or a methylol group include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, butoxy N-methylol acrylamide and the like.
多官能性不飽和単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。又、これらは１種又は２種以上併用して用いられる。 Examples of the polyfunctional unsaturated monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth). Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, glycerin methacrylate acrylate, tris (meth) acryloyloxyphosphate, glycerin di (meth) acrylate, diallyl terephthalate, tetraallyloxyethane, divinyl Examples thereof include benzene and tri (meth) allyl isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、上記炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）、その他の不飽和単量体（ａ４）の含有割合としては、炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が１〜２０重量％、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜３８．９重量％であり、より好ましくは炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が１〜１８重量％、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が６５〜９８．５重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．５〜１５重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜３３．５重量％であり、更に好ましくは炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が１〜１５重量％、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が７０〜９８重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が１〜１０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜２８重量％である。
In this invention, the said C1-C3 (meth) acrylic-acid alkylester (a1), a C4-C12 (meth) acrylic-acid alkylester (a2), a carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) other examples of content of the unsaturated monomer (a4), of carbon number 1 to 3 (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) is 1 to 20% by weight, of 4 to 12 carbon atoms (meth) acrylate The acid alkyl ester (a2) is 60 to 98.9% by weight, the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) is 0.1 to 20% by weight, and the other unsaturated monomer (a4) is 0 to 38. 9 wt%, more preferably 1 to 18 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) having 1 to 3 carbon atoms and 65 (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) having 4 to 12 carbon atoms is 65 wt%. ~ 98.5% by weight The carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) is 0.5 to 15% by weight, the other unsaturated monomer (a4) is 0 to 33.5% by weight, more preferably 1 to 3 carbon atoms. 1 to 15% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), 70 to 98% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) having 4 to 12 carbon atoms, carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) ) Is 1 to 10% by weight, and the other unsaturated monomer (a4) is 0 to 28% by weight.
炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が上記下限値未満では十分な剥離性が得られず、上限値を超えると充分な粘着力、タックが得られない傾向にある。炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が上記下限値未満では充分な粘着力、タックが得られず、上限値を超えるとカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が少量となり充分な粘着力と剥離性が得られない傾向にある。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が上記下限値未満では重合安定性や機械安定性が低下するとともに剥離性が不充分となり、上限値を超えるとエマルジョンの粘度が上昇し取り扱いが悪くなり、又粘着力、タックも低下する傾向にある。その他の不飽和単量体（ａ４）が上記上限値を超えると粘着力、タックが低下する傾向にある。 If the C1-C3 (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) is less than the lower limit, sufficient peelability cannot be obtained, and if it exceeds the upper limit, sufficient adhesive strength and tack tend not to be obtained. When the (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) having 4 to 12 carbon atoms is less than the above lower limit value, sufficient adhesive force and tack cannot be obtained, and when the upper limit value is exceeded, the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) is obtained. The amount tends to be small, and sufficient adhesive strength and peelability tend not to be obtained. If the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) is less than the above lower limit, the polymerization stability and mechanical stability are lowered and the peelability is insufficient, and if the upper limit is exceeded, the viscosity of the emulsion is increased and handling is worsened. Also, the adhesive strength and tack tend to decrease. When the other unsaturated monomer (a4) exceeds the above upper limit, the adhesive strength and tack tend to decrease.
本発明では、上記炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、炭素数４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）、その他の不飽和単量体（ａ４）の単量体混合物を用いて、乳化重合させてアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得るわけであるが、かかる乳化重合においてはアニオン型反応性乳化剤の存在下に行うことにより、かかる反応性乳化剤を用いることにより、基材密着性や剥離性が良好となり、本発明の効果を顕著に発揮する。
In the present invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) having 1 to 3 carbon atoms, the (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) having 4 to 12 carbon atoms, and the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3). In addition, an acrylic resin emulsion [A] is obtained by emulsion polymerization using a monomer mixture of other unsaturated monomers (a4). In this emulsion polymerization, an anionic reactive emulsifier is present. By using this reactive emulsifier, the substrate adhesion and peelability are improved, and the effects of the present invention are remarkably exhibited .
かかるアニオン型反応性乳化剤としては、アニオン型であって、かつ反応性を有する乳化剤であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（１１）のような構造をもつものが挙げられる。 Such an anionic reactive emulsifier is not particularly limited as long as it is an anionic emulsifier and has a reactivity, and examples thereof include those having the structures of the following general formulas (1) to (11). It is done.
〔ここで、一般式（１）〜（１１）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、ＸはＳＯ3ＮＨ4、ＳＯ3Ｎａのいずれかである。〕 [Wherein, in general formulas (1) to (11), R 1 is an alkyl group, R 2 is hydrogen or a methyl group, R 3 is an alkylene group, n is an integer of 1 or more, and m and l are integers of 1 or more. (M + 1 = 3), X is either SO 3 NH 4 or SO 3 Na. ]
上記乳化剤として具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＪＳ−２０」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業社製〕）等の市販品が挙げられる。 Specific examples of the emulsifier include “Adekaria soap SE-20N”, “Adekaria soap SE-10N”, “Adekaria soap PP-70”, “Adekaria soap PP-710”, and “Adekaria soap SR-”. 10 ”,“ Adekaria Soap SR-20 ”(above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.),“ Eleminol JS-2 ”,“ Eleminol JS-20 ”,“ Eleminol RS-30 ”(above, manufactured by Sanyo Chemical Industries) “Latemul S-180A”, “Latemul S-180”, “Latemul PD-104” (manufactured by Kao Corporation), “Aqualon BC-05”, “Aqualon BC-10”, “Aqualon BC-20”, “Aqualon HS-05”, “Aquaron HS-10”, “Aquaron HS-20”, “New Frontier S-510”, “Aquaron KH-05” "Aqualon KH-10" [manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], "phosphino - Le TX" [manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.]) commercially available products, and the like.
かかるアニオン型反応性乳化剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。該乳化剤が上記下限値未満では乳化重合が不安定となる傾向にあり、上限値を超えると未反応の乳化剤が多くなり基材密着性や被着体汚染の原因となる傾向にある。
尚、乳化剤は単量体混合物からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいてもよく、又両者を併用してもよい。
The amount of the anionic reactive emulsifier used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.8 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (a1) to (a4). 7 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight. If the emulsifier is less than the above lower limit, emulsion polymerization tends to be unstable, and if it exceeds the upper limit, unreacted emulsifier tends to increase, which tends to cause substrate adhesion and adherend contamination.
The emulsifier may be added to an emulsified monomer solution composed of a monomer mixture, may be added in advance to the polymerization can, or both may be used in combination.
又、必要に応じて、反応性を有しないアニオン型乳化剤や、反応性を有しないノニオン型乳化剤或いはノニオン型反応性乳化剤を併用することもできる。
反応性を有しないアニオン型乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
If necessary, an anionic emulsifier having no reactivity, a nonionic emulsifier having no reactivity, or a nonionic reactive emulsifier can be used in combination.
Examples of the anionic emulsifier having no reactivity include alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl phosphates, and the like. .
反応性を有しないノニオン型乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸等が挙げられる。 Examples of the nonionic emulsifier having no reactivity include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, oxyethylene-oxypropylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid and the like.
ノニオン型反応性乳化剤としては、例えば上記一般式（１）〜（１１）において、Ｘが水素に変更されたものが挙げられ、具体的には、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、〔以上、旭電化工業社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。 Nonionic reactive emulsifiers include, for example, those in the above general formulas (1) to (11) in which X is changed to hydrogen. Specifically, “Adekalia soap NE-10”, “Adekalia” "SOPE NE-20", "ADEKA rear soap NE-30", "ADEKA rear soap NE-40", "ADEKA rear soap ER-10", "ADEKA rear soap ER-20", "ADEKA rear soap ER-30" , "Adekaria soap ER-40" [manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], "AQUALON RN-10", "AQUALON RN-20", "AQUALON RN-30", "AQUALON RN-50" Commercial products such as “Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.”.
乳化重合を行うに当たっては重合開始剤を用いるが、かかる重合開始剤としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２'−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム）等が好適である。 In performing the emulsion polymerization, a polymerization initiator is used. However, the polymerization initiator is not particularly limited, and any water-soluble or oil-soluble one can be used. Specifically, an alkyl peroxide, t-Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide , Dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-trimethylcyclohexanone Peroxide, methylcyclohexa Organic peroxides such as N-peroxide, di-isobutylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl- 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Ammonium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium (amine) salt of 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2′-azobis ( 2-methylbutanamidooxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [ 1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], various redox catalysts (this Examples of oxidizing agents include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, and the like. Sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid, etc. are used.) Among them, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, redox catalyst (oxidant) : Ammonium persulfate, potassium persulfate Sodium persulfate, reducing agent: sodium sulfite, acidic sodium sulfite) and the like.
重合開始剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、更には０．０３〜３重量部であることが好ましく、下限値未満では重合速度が遅くなり、上限値を超えると剥離性が低下する傾向にある。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (a1) to (a4). If it is less than the lower limit, the polymerization rate becomes slow, and if it exceeds the upper limit, the peelability tends to be lowered.
尚、該重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。又、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物に予め添加したり、該単量体混合物からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして添加してもよい。 The polymerization initiator may be added in advance to the polymerization can, may be added immediately before the start of polymerization, or may be added during the polymerization as necessary. Moreover, you may add to the monomer mixture of (a1)-(a4) previously, or may add to the emulsion liquid which consists of this monomer mixture. In addition, the polymerization initiator may be separately dissolved in a solvent or the above monomer and added, or the dissolved polymerization initiator may be further added in an emulsified form.
又、必要に応じて、重合時に、ｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特には０．１〜３重量部であることが好ましい。
かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
If necessary, a pH buffering agent may be used in combination for pH adjustment during polymerization. The amount of the pH buffering agent used is 100 parts by weight of the monomer mixture (a1) to (a4). The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 3 parts by weight.
The pH buffering agent is not particularly limited as long as it has a pH buffering action. Specifically, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, phosphorus Examples thereof include trisodium acid, sodium acetate, ammonium acetate, sodium formate, and ammonium formate.
水の使用量は、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物１００重量部に対して、３０〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは３５〜２００重量部、特に好ましくは４０〜１５０重量部である。水の使用量が下限値未満では得られる樹脂組成物が高粘度となり、又、重合安定性も低下する傾向となり、上限値を超えると得られる樹脂組成物の濃度が低くなり、被膜化する際の乾燥性が低下する傾向となる。 The amount of water used is preferably 30 to 400 parts by weight, more preferably 35 to 200 parts by weight, particularly preferably 40 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture (a1) to (a4). 150 parts by weight. When the amount of water used is less than the lower limit, the resulting resin composition tends to have a high viscosity and the polymerization stability tends to decrease, and when the amount exceeds the upper limit, the concentration of the obtained resin composition decreases and the film is formed. It tends to decrease the drying property.
上記（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物を反応性乳化剤、好ましくはアニオン型反応性乳化剤の存在下に、上記開始剤により重合を行うのであるが、その方法としては、
（１）単量体混合物、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する、
（２）反応缶に水、乳化剤、単量体混合物の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体混合物を滴下又は分割添加して重合を継続する、
（３）反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、単量体混合物を全量滴下又は分割添加して重合する、
等が挙げられるが、重合温度の制御が容易である点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
The monomer mixture (a1) to (a4) is polymerized with the initiator in the presence of a reactive emulsifier, preferably an anionic reactive emulsifier.
(1) Charge the whole amount of monomer mixture, emulsifier, water, etc., polymerize by heating.
(2) Charge water, an emulsifier, and a part of the monomer mixture into the reaction can, polymerize by heating, then continue the polymerization by dropping or dividing the remaining monomer mixture.
(3) Water, an emulsifier, etc. are charged into the reaction can and the temperature is raised, and then the entire amount of the monomer mixture is dropped or divided and polymerized.
However, the methods (2) and (3) are preferable because the polymerization temperature can be easily controlled.
上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、
（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度重合反応を行う。
（２）の方法では、単量体混合物の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの単量体混合物を１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（３）の方法では、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
The polymerization conditions in the polymerization method are not particularly limited.
In the method (1), a temperature range of about 40 to 100 ° C. is usually appropriate, and the polymerization reaction is carried out for about 1 to 8 hours after the start of temperature increase.
In the method (2), 1 to 50% by weight of the monomer mixture is polymerized at 40 to 90 ° C. for 0.1 to 4 hours, and then the remaining monomer mixture is dropped or divided over about 1 to 5 hours. After that, it is aged for about 1 to 3 hours at the same temperature.
In the method (3), water is charged into a polymerization can, heated to 40 to 90 ° C., and the monomer mixture is dropped or added over about 2 to 5 hours, and then at the same temperature for about 1 to 3 hours. Mature.
上記重合方法において、単量体混合物は、乳化剤（又は乳化剤の一部）を単量体混合物に溶解しておくか、又は、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておいたほうが重合安定性の点で好ましい。
乳化液の調整方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤を溶解した後上記（ａ１）〜（ａ４）を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記（ａ１）〜（ａ４）を仕込む方法等が挙げられる。
In the above polymerization method, the monomer mixture is preferably polymerized by dissolving the emulsifier (or part of the emulsifier) in the monomer mixture or by preliminarily setting it as an O / W type emulsion. This is preferable.
The method for adjusting the emulsified liquid is not particularly limited, but the above-described (a1) to (a4) are prepared after dissolving the emulsifier in water, and the mixed liquid is stirred and emulsified, or the emulsifier is dissolved in water and then stirred. However, the method etc. which prepare said (a1)-(a4) are mentioned.
上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
Agitation at the time of emulsification of the emulsion can be carried out using a stirring device in which the components are mixed and a stirring blade such as a homodisper or paddle blade is attached.
There is no problem as long as the temperature during emulsification is such that the mixture does not react during emulsification, and usually about 5 to 60 ° C. is appropriate.
さらに、アンモニア水、各種水溶性アミン、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加し、ｐＨ５〜９、好ましくはｐＨ６〜８に調整することにより、本発明で用いられるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得る。上記アルカリ水溶液は重合中又は重合終了後に添加することができるが、重合安定性及び得られるエマルジョンの経時粘度安定性の点から、重合中の熟成段階で一部又は全量を添加することが好ましい。 Furthermore, an acrylic resin used in the present invention is prepared by adding aqueous alkaline solution such as aqueous ammonia, various water-soluble amines, aqueous sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide, etc., and adjusting to pH 5-9, preferably pH 6-8. An emulsion [A] is obtained. The alkaline aqueous solution can be added during the polymerization or after the completion of the polymerization. From the viewpoint of the polymerization stability and the viscosity stability over time of the emulsion to be obtained, it is preferable to add a part or all of it at the aging stage during the polymerization.
かくしてアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］が得られるが、本発明においては、かかるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率が７０重量％以下であり、特に好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５５重量％である。かかるゲル分率が７０重量％を超えると充分な基材密着性が得られず、剥離後の糊残りの原因となる傾向にある。
Thus although acrylic resin emulsion [A] is obtained, in the present invention, der gel fraction of 70 wt% or less of such an acrylic resin emulsion [A] is, particularly preferably 10 to 60 wt%, more preferably Is 20 to 55% by weight. When the gel fraction exceeds 70% by weight, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained, and it tends to cause adhesive residue after peeling.
かかるアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率を７０％以下に調整する方法としては、代表的には、重合時にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類やドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類などの連鎖移動剤を併用したり、重合開始剤を通常より多く用いるなど量の調整を行うことにより製造することができる。 As a method for adjusting the gel fraction of the acrylic resin emulsion [A] to 70% or less, typically, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol and mercaptans such as dodecyl mercaptan and lauryl mercaptan are used during polymerization. It can manufacture by adjusting quantity, such as using together chain transfer agents, such as using polymerization initiator more than usual.
尚、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］のゲル分率とは、樹脂組成物の溶剤不溶解分の割合のことであり、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の、４０℃で２４時間乾燥した１０μｍの塗膜において、トルエンに２０℃で２４時間浸漬し乾燥したときの、浸漬前の塗膜重量に対する浸漬後の残存塗膜重量の割合（％）として求められる。 The gel fraction of the acrylic resin emulsion [A] is the ratio of the solvent-insoluble component of the resin composition, and the 10 μm coating of the acrylic resin emulsion [A] dried at 40 ° C. for 24 hours. In the film, it is determined as a ratio (%) of the remaining coating film weight after immersion with respect to the coating film weight before immersion when dipped in toluene at 20 ° C. for 24 hours and dried.
又、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂の平均粒子径については１０００ｎｍ以下、特には２００〜７００ｎｍ、更には１２０〜５００ｎｍの微粒子であることが基材密着性や耐水性の点で好ましい。 In addition, the average particle diameter of the acrylic resin in the obtained acrylic resin emulsion [A] is 1000 nm or less, particularly 200 to 700 nm, more preferably 120 to 500 nm. This is preferable.
更に、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分濃度は１０〜６５重量％、特には２０〜５５重量％であることが乾燥性、塗工性の点で好ましく、又、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂のガラス転移温度が−７０〜−３０℃であることが、低温タック、低温接着力と剥離性のバランスの点で好ましく、特には−６０〜−３５℃、更には−５５〜−４０℃であることが好ましい。 Further, the solid content concentration of the obtained acrylic resin emulsion [A] is preferably 10 to 65% by weight, particularly preferably 20 to 55% by weight from the viewpoint of drying property and coating property, and the acrylic resin. The glass transition temperature of the acrylic resin in the emulsion [A] is preferably −70 to −30 ° C. from the viewpoint of the balance between low temperature tack, low temperature adhesive force and peelability, and in particular, −60 to −35 ° C. Further, it is preferably −55 to −40 ° C.
次に、本発明で用いられる架橋剤［Ｂ］としては、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）のカルボキシル基と架橋するものであれば特に限定されず、例えば、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）、金属系化合物（ｂ４）、アジリジン系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、アミン系化合物等が挙げられるが、中でも水性タイプのカルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）、エポキシ系化合物（ｂ３）、金属系化合物（ｂ４）が高温接着力、耐熱及び耐湿処理後の剥離性に優れる点で好ましい。特に、カルボジイミド系化合物（ｂ１）、オキサゾリン系化合物（ｂ２）が、剥離性に優れるとともに、架橋剤を配合した後の配合液の安定性に優れ、一液の粘着剤組成物として使用できる点で最も好ましい。 Next, the crosslinking agent [B] used in the present invention is not particularly limited as long as it crosslinks with the carboxyl group of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3). For example, the carbodiimide compound (b1) Oxazoline compound (b2), epoxy compound (b3), metal compound (b4), aziridine compound, isocyanate compound, melamine compound, amine compound, etc., among which aqueous carbodiimide compounds (B1), an oxazoline-based compound (b2), an epoxy-based compound (b3), and a metal-based compound (b4) are preferable in that they are excellent in high-temperature adhesive strength, heat resistance, and peelability after moisture resistance treatment. In particular, the carbodiimide compound (b1) and the oxazoline compound (b2) are excellent in releasability, excellent in stability of the compounded liquid after compounding the crosslinking agent, and can be used as a one-component pressure-sensitive adhesive composition. Most preferred.
カルボジイミド系化合物（ｂ１）としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば日清紡社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。
オキサゾリン系化合物（ｂ２）としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
The carbodiimide compound (b1) may be any compound that contains at least two carbodiimide groups. For example, “Carbodilite V-02”, “Carbodilite V-02-L2”, “Carbodilite V-04” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. ”,“ Carbodilite V-06 ”,“ Carbodilite E-01 ”,“ Carbodilite E-02 ”,“ Carbodilite E-04 ”and the like.
Examples of the oxazoline-based compound (b2) include addition polymerizable 2-oxazolines having a substituent having an unsaturated carbon-carbon bond at the 2-position carbon position (for example, 2-isopropenyl-2-oxazoline) and other non-polymerizable compounds. Examples include commercially available products such as copolymers with saturated monomers, “Epocross WS-500”, “Epocross WS-700”, “Epocross K-2010E”, and “Epocross K-2020E” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. , “Epocross K-2030E” and the like.
エポキシ系化合物（ｂ３）としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリしジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適である。 Examples of the epoxy compound (b3) include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin and sorbitol polyglycidyl ether (for example, “Denacol EX-611”, “Denacol EX-612”, “Denacol EX” manufactured by Nagase ChemteX Corporation). -614 "," Denacol EX-614B "," Denacol EX-622 ", etc.), polyglycerol polyglycidyl ether (for example," Denacol EX-512 "," Denacol EX-521 "manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Pentaerythritol polyglycidyl ether (for example, “Denacol EX-411” manufactured by Nagase ChemteX), diglycerol polyglycidyl ether (for example, “Denacol EX-421” manufactured by Nagase ChemteX), glycerol Glycidyl ether (for example, “Denacol EX-313”, “Denacol EX-314” manufactured by Nagase ChemteX), etc.), trimethylolpropane polyglycidyl ether (for example, “Denacol EX-321” manufactured by Nagase ChemteX) Resorcinol diglycidyl ether (for example, “Denacol EX-201” manufactured by Nagase ChemteX), neopentyl glycol diglycidyl ether (for example, “Denacol EX-211” manufactured by Nagase ChemteX), 1,6 -Hexanediol diglycidyl ether (for example, “Denacol EX-212” manufactured by Nagase ChemteX), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (for example, “Denacol EX-252” manufactured by Nagase ChemteX) ), D Renglycol diglycidyl ether (for example, “Denacol EX-810”, “Denacol EX-811”, etc. manufactured by Nagase ChemteX), etc.), diethylene glycol diglycidyl ether (eg, “Denacol EX-850”, manufactured by Nagase ChemteX, "Denacol EX-851" etc.), polyethylene glycol diglycidyl ether (for example, "Denacol EX-821", "Denacol EX-830", "Denacol EX-832", "Denacol EX-841" manufactured by Nagase ChemteX Corporation) , “Denacol EX-861”, etc.), propylene glycol diglycidyl ether (eg, “Denacol EX-911” etc., manufactured by Nagase ChemteX), polypropylene glycol diglycidyl ether (eg, manufactured by Nagase ChemteX) "Denacol EX-941", "Denacol EX-920", "Denacol EX-931", etc. are mentioned. Among these, an aqueous type is preferable.
金属系化合物（ｂ４）としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。中でも水性タイプのものが好適である。 Examples of the metal compound (b4) include metal alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate and aluminum isopropionate, aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, Examples include acetylacetone and acetoacetate of polyvalent metals such as zirconium, metal chelate compounds of ethylenediaminetetraacetic acid coordination compounds, acetic acid-ammonium complex salts, ammonium-carbonate complex salts, and the like. Of these, the aqueous type is preferred.
アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。 Any aziridine compound may be used as long as it contains at least two aziridine groups. Examples thereof include “Chemite PZ-33” and “Chemite DZ-22E” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
イソシアネート系化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）の如き自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水分散タイプが好適である。又、ブロックイソシアネートを使用してもかまわない。 Examples of the isocyanate compound include toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate. , Hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and other isocyanate compounds, bullet polyisocyanate compounds such as “Sumijour N” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), “Desmodur IL”, “Desmodur HL” (Made by Bayer AG), and has an isocyanurate ring such as “Coronate EH” (made by Nippon Urethane Co., Ltd.) Polyisocyanate compounds, adduct polyisocyanate compounds such as “Sumijour L” (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), adduct polyisocyanate compounds such as “Coronate HL” (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), “Aquanate 100”, “Aquanate” 110 ”,“ Aquanate 200 ”,“ Aquanate 210 ”(manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), and the like. Among these, a water dispersion type is preferable. A blocked isocyanate may also be used.
メラミン系化合物としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メトキシメチロールユリア等が挙げられる。
アミン系化合物としては、１，３−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン等が挙げられる。
Examples of melamine compounds include hexamethoxymethylol melamine and methoxymethylol urea.
Examples of amine compounds include 1,3-diaminopropane, bis- (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis- (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis- (3-aminopropoxy)- Examples include 2,2-dimethylpropane and 1,4-diaminobutane.
上記架橋剤［Ｂ］の含有量は、上記アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂に含まれるカルボキシル基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．００１〜１当量となる割合であることが好ましく、特には０．００５〜０．８当量、更には０．０１〜０．５当量となる割合であることが好ましい。かかる含有量が上記下限値未満では粒子間の架橋が不充分となり剥離性不良となる傾向にあり、上限値を超えると未反応の架橋剤により被着体汚染の原因となったり、基材密着性が低下する傾向にある。 The content of the crosslinking agent [B] is such that the reactive group contained in the crosslinking agent is 0.001 to 1 equivalent per equivalent of carboxyl group contained in the acrylic resin in the acrylic resin emulsion [A]. The ratio is preferably 0.005 to 0.8 equivalent, and more preferably 0.01 to 0.5 equivalent. If the content is less than the above lower limit value, crosslinking between particles tends to be insufficient and the peelability tends to be poor, and if the content exceeds the upper limit value, it may cause adherend contamination by the unreacted cross-linking agent or adhere to the substrate. Tend to decrease.
更に、本発明では、得られる粘着剤シートの離型紙の剥離力を調整するため、必要に応じて離型紙の剥離力調整剤としてヒドラジン系化合物［Ｃ］を添加することが好ましい。ヒドラジン系化合物［Ｃ］としては、分子中にヒドラジド基を有するものであればよく、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。 Furthermore, in this invention, in order to adjust the peeling force of the release paper of the adhesive sheet obtained, it is preferable to add a hydrazine-type compound [C] as a release force adjusting agent of a release paper as needed. As the hydrazine compound [C], any compound having a hydrazide group in the molecule may be used. , Fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide and the like.
上記ヒドラジン系化合物［Ｃ］の含有量としては、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。かかる含有量が下限値未満では離型紙への接着力を付与することが難しく、上限値を超えてもそれ以上の効果は得られず、粘着力を低下させる傾向にある。 The content of the hydrazine compound [C] is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin emulsion [A]. When the content is less than the lower limit, it is difficult to impart adhesive strength to the release paper, and even if the content exceeds the upper limit, no further effect is obtained and the adhesive strength tends to decrease.
また、本発明では、更に濡れ剤［Ｄ］を含有することが好ましく、かかる濡れ剤［Ｄ］としては、その効果を発揮するものであれば特に限定されず、例えば、ノニオン型又はアニオン型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、各種のアルコール等が挙げられる。各種の濡れ剤を単独又は複数使用することができるが、中でもアセチレングリコール構造を有する化合物を含有すること、特にはアセチレングリコール系のノニオン型界面活性剤であることが、表面張力を低下させる効果が高く発泡が少ないため塗工性に優れる点で好ましい。
このアセチレングリコール系ノニオン型界面活性剤としては、「サーフィノール１０４シリーズ」、「サーフィノール４００シリーズ」、「ダイノール６０４」（エアープロダクツ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
Further, in the present invention, it is preferable to further contain a wetting agent [D], and the wetting agent [D] is not particularly limited as long as the effect is exhibited, and for example, a nonionic or anionic interface Activators, silicone surfactants, fluorosurfactants, various alcohols and the like can be mentioned. Various types of wetting agents can be used alone or in combination, but the inclusion of a compound having an acetylene glycol structure, in particular, an acetylene glycol-based nonionic surfactant, has the effect of reducing the surface tension. It is preferable in terms of excellent coating properties because of high and low foaming.
Examples of the acetylene glycol nonionic surfactant include “Surfinol 104 series”, “Surfinol 400 series”, “Dinol 604” (manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.).
上記濡れ剤［Ｄ］の含有量としては、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましく、更には０．１〜３重量部であることが好ましい。かかる含有量が上記下限値未満では充分な濡れ性が得難く、離型紙上に塗工した際にハジキを生ずる等塗工性が低下する傾向にあり、上限値を超えて配合してもそれ以上の効果は得られず、被着体汚染の原因となったり、粘着力を低下させる傾向にある。 As content of the said wetting agent [D], it is preferable that it is 0.05-5 weight part with respect to 100 weight part of solid content of acrylic resin emulsion [A], Furthermore, 0.1-3 weight part It is preferable that When the content is less than the above lower limit, sufficient wettability is difficult to obtain, and there is a tendency for the coatability to decrease when coated on a release paper, even if blended in excess of the upper limit. The above effect cannot be obtained, and it tends to cause adherend contamination or to reduce the adhesive strength.
又、本発明では、必要に応じて更に、粘着付樹脂（マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン等の変性ロジン，不均化や二量化、水素化などを施した安定化ロジン、さらに前記ロジンをグリセリンやペンタエリスリトールなどによりエステル化したもの等のロジン系樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂等）、可塑剤（例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結防止剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、接着力コントロール剤、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性付与剤、酸化防止剤等を適宜添加したり、又、上記の乳化重合の重合前や重合途中に添加したりすることもできる。 Further, in the present invention, if necessary, an adhesive resin (modified rosin such as maleated rosin, fumarated rosin, acrylated rosin, stabilized rosin subjected to disproportionation, dimerization, hydrogenation, etc., Rosin resins such as those obtained by esterifying rosin with glycerin or pentaerythritol, xylene resin, terpene resin, terpene phenol resin, petroleum resin, coumarone indene resin, styrene resin, ethylene / vinyl acetate resin, etc.), plasticizer (For example, liquid polybutene, mineral oil, lanolin, liquid polyisoprene and liquid polyacrylate, etc.), antiseptic / antifungal agent, rust inhibitor, antifreezing agent, high boiling point solvent, pigment, colorant, filler (zinc white, titanium white) , Calcium carbonate, clay, etc.), metal powder, antifoaming agent, thickener, adhesion control agent, UV absorber, light stabilizer, etc. Weather resistance imparting agent, an antioxidant or the like as appropriate or added, can also be or added during the polymerization or before the polymerization of the emulsion polymerization.
かくして本発明の剥離型水性粘着剤組成物が得られるが、本発明においては、粘着シートにしたときの低温接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが必要であり、特に好ましくは１．６〜１０Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは１．７〜５Ｎ／２５ｍｍである。かかる低温接着力が１．５Ｎ／２５ｍｍ未満では低温使用時の接着力が不十分となり、本発明の効果を発揮しない。
Thus, the peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be obtained, but in the present invention, the low-temperature adhesive force when formed into a pressure-sensitive adhesive sheet is required to be 1.5 N / 25 mm or more, particularly preferably 1. It is 6-10N / 25mm, More preferably, it is 1.7-5N / 25mm. If the low-temperature adhesive strength is less than 1.5 N / 25 mm, the adhesive strength during low-temperature use is insufficient, and the effects of the present invention are not exhibited.
本発明において、低温接着力を上記範囲に調整する方法として、アクリル系樹脂の組成を炭素数１〜３のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）１〜２０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）６０〜９８．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜３８．９重量％の範囲とし、アクリル系樹脂の組成のガラス転移温度を−３０℃以下にしたり、架橋剤をアクリル系樹脂に含有されるカルボキシル基の１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が１当量以下となる割合で含有させたりする方法などが挙げられる。
In the present invention, as a method for adjusting the low-temperature adhesive strength to the above range, the composition of the acrylic resin is a (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) 1 to 20% by weight, carbon containing an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. (Meth) acrylic acid alkyl ester (a2) 60 to 98.9% by weight, carboxyl group-containing unsaturated monomer (a3) 0.1 to 20% by weight, containing other 4 to 12 alkyl groups The saturated monomer (a4) is in the range of 0 to 38.9% by weight, the glass transition temperature of the acrylic resin composition is −30 ° C. or less, or 1 equivalent of the carboxyl group contained in the acrylic resin as a crosslinking agent The method of making it contain in the ratio from which the reactive group contained in a crosslinking agent becomes 1 equivalent or less is mentioned.
本発明の剥離型水性粘着剤組成物は、種々の粘着シート、粘着テープに用いることができるが、中でもとりわけ、使い捨ての貼るカイロ用の粘着剤組成物として有用であり、通常、発熱体包材等に粘着剤層として設けられて使い捨ての貼るカイロとして実用に供される。
かかる使い捨て貼るカイロを製造するには、まず本発明の剥離型水性粘着剤組成物をそのまま又は適当な濃度に調整し、シリコーン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１２０℃、５秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着剤層を形成させる、あるいは、剥離型水性粘着剤組成物を離型紙や離型フイルムに塗布し乾燥した後、基材上に転写して粘着剤シートを得る。この粘着剤シートを鉄粉、水分保持剤などを配合した発熱体を不織布等で包装した発熱部材の片面に設けて、使い捨ての貼るカイロとするのである。
The peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for various pressure-sensitive adhesive sheets and pressure-sensitive adhesive tapes. Among them, it is particularly useful as a pressure-sensitive adhesive composition for disposable warmers, and usually a heating element packaging material. It is provided as a pressure-sensitive adhesive layer, etc. for practical use as a disposable warmer.
To produce such a disposable warmer, first, the peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is directly or adjusted to an appropriate concentration and applied to the treated surface of a base material that has been subjected to silicone treatment or the like, or Directly coated on a substrate and dried by, for example, heat treatment at 80 to 120 ° C. for 5 seconds to 10 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer, or a release-type aqueous pressure-sensitive adhesive composition is formed from a release paper or a release film. After being applied to and dried, it is transferred onto a substrate to obtain an adhesive sheet. This pressure-sensitive adhesive sheet is provided on one side of a heating member in which a heating element containing iron powder, a moisture retention agent, etc. is wrapped with a non-woven fabric or the like, and used as a disposable warmer.
かかる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン等のフイルムが挙げられ、中でもポリエチレンフィルムが好適に用いられる。
基材の厚さは通常、１０〜３００μｍ、特には２０〜１００μｍが好ましく、かかる基材の片面に、上記の剥離型水性粘着剤組成物からなる層を１〜１００μｍ、更には３〜５０μｍ、特には５〜３０μｍの厚さに設けて、もう片面には別途粘着剤層及び発熱部材を設けて、使い捨ての貼るカイロの形態とする。
Examples of such a substrate include, but are not limited to, films such as polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene. Among them, a polyethylene film is preferably used.
The thickness of the substrate is usually 10 to 300 μm, particularly preferably 20 to 100 μm. On one side of the substrate, a layer composed of the above-described peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition is 1 to 100 μm, further 3 to 50 μm, In particular, it is provided with a thickness of 5 to 30 μm, and a pressure-sensitive adhesive layer and a heat generating member are separately provided on the other surface to form a disposable body warmer.
かくして得られる本発明の剥離型水性粘着シート及び剥離型水性粘着剤組成物は、綿やポリエステル布等種々の衣服用基材を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の高温接着力、温熱使用後の剥離性及び耐湿剥離性等の性能に優れた効果を発揮し、使い捨ての貼るカイロ用の粘着部材として、非常に有用である。 The peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet and peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention thus obtained have low-temperature adhesive strength when various substrates for clothes such as cotton and polyester cloth are used as adherends, and high-temperature adhesion when using heat. It exerts excellent effects in performance such as strength, peelability after use of heat and moisture-peeling resistance, and is very useful as an adhesive member for a warmer to be used in a disposable manner.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
実施例１
メチルメタクリレート（ａ１）１０．０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）６４．０部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ２）２３．０部、アクリル酸（ａ３）１．０部、メタクリル酸（ａ３）２．０部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．１部、アニオン型反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカノールＳＲ−１０２５」：有効成分２５％、上記一般式（３）の構造で、Ｒ1：アルキル基、Ｘ：ＳＯ3ＮＨ4）４．８部、水４４．１部を混合撹拌し、単量体混合物からなる乳化液を得た。
次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、アニオン型反応性乳化剤（旭電化工業社製、「アデカノールＳＲ−１０２５」：有効成分２５％、上記一般式（３）の構造で、Ｒ1：アルキル基、Ｘ：ＳＯ3ＮＨ4）０．４部、ｐＨ緩衝剤としてリン酸二ナトリウム（１２水和物）０．５部と水４３．５部を仕込み、撹拌下７５℃に昇温した後、上記乳化液の５％（７．５部）を添加した。更に、８０℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．５部添加し、乳化重合を行い、その後１５分後に、上記乳化液の残り９５％（１４１．５部）と５％過硫酸アンモニウム水溶液１．９部を混合した混合液を３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま８０℃に維持し、３０分後に１０％アンモニア水溶液２．５部を添加し、さらに８０℃に保持したまま１．５時間撹拌を続けた。その後、５５℃まで冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と１０％亜硫酸ナトリウム水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた後、再度、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と１０％亜硫酸ナトリウム水溶液０．５部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた。その後、３０℃まで冷却した後、２００メッシュの金網でろ過し、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得た（ゲル分率４５％、固形分５０．０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１７０μｍ、ガラス転移温度−４５℃）。
Example 1
10.0 parts of methyl methacrylate (a1), 64.0 parts of n-butyl acrylate (a2), 23.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate (a2), 1.0 part of acrylic acid (a3), methacrylic acid (a3) 2 0.0 part, lauryl mercaptan 0.1 part as a chain transfer agent, anionic reactive emulsifier (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “Adecanol SR-1025”: active ingredient 25%, in the structure of the above general formula (3), R 1 : alkyl group, X: SO 3 NH 4 ) 4.8 parts and water 44.1 parts were mixed and stirred to obtain an emulsion comprising a monomer mixture.
Next, an anionic reactive emulsifier (“Adecanol SR-1025” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: active ingredient 25%, with the structure of the above general formula (3), R 1 is added to a flask equipped with a condenser and a stirring blade. : Alkyl group, X: SO 3 NH 4 ) 0.4 part, 0.5 parts of disodium phosphate (12 hydrate) and 43.5 parts of water as pH buffering agents were charged, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring. After that, 5% (7.5 parts) of the above emulsion was added. Further, after raising the temperature to 80 ° C., 0.5 part of 5% ammonium persulfate aqueous solution was added to carry out emulsion polymerization, and then 15 minutes later, the remaining 95% (141.5 parts) of the above emulsion and 5% excess were added. A mixed solution obtained by mixing 1.9 parts of an aqueous ammonium sulfate solution was added dropwise over 3.5 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C., and after 30 minutes, 2.5 parts of a 10% aqueous ammonia solution was added, and stirring was continued for 1.5 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. Thereafter, the mixture was cooled to 55 ° C., 0.5 parts of 10% aqueous solution of tertiary butyl hydroperoxide (manufactured by NOF Corporation, “Perbutyl H-69”) and 0.5 parts of 10% aqueous sodium sulfite solution were added, After reacting for 15 minutes, 0.5 parts of 10% aqueous solution of tertiary butyl hydroperoxide (Nippon Yushi Co., Ltd., “Perbutyl H-69”) and 0.5 parts of 10% aqueous sodium sulfite solution were added again. For 15 minutes. Then, after cooling to 30 ° C., the mixture was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain an acrylic resin emulsion [A] (gel fraction 45%, solid content 50.0%, viscosity 500 mPa · s, average particle size 170 μm). , Glass transition temperature -45 ° C).
更に、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］に、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００部に対して、架橋剤［Ｂ］として日清紡社製の「カルボジライトＶ−０４」を１．６部（エマルジョンの固形分１００部に対して、有効成分として０．６５部）、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］１００部に対して、離型紙剥離力調整剤［Ｃ］としてアジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液０．１２５部、濡れ剤［Ｄ］として「サーフィノール４４０」（日信化学社製）０．５部、「ＳＮウェット９７０」（サンノプコ社製）０．２部、消泡剤として「ＳＮデフォーマー７７７」（サンノプコ社製）０．０１５部、増粘剤として「アデカノールＵＨ−５４１」（旭電化社製）０．３部を添加し、本発明の剥離型水性粘着剤組成物を得た。
得られた剥離型水性粘着剤組成物について、以下の通り粘着シートを作製し、以下の評価を行った。
Furthermore, in the obtained acrylic resin emulsion [A], 1.6 parts of “Carbodilite V-04” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. was used as a crosslinking agent [B] with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic resin emulsion [A]. 10% of adipic acid dihydrazide as release paper release force modifier [C] with respect to 100 parts of acrylic resin emulsion [A] with respect to 100 parts of emulsion (solid content of 100 parts with respect to 100 parts of emulsion) 0.125 part of aqueous solution, 0.5 part of “Surfinol 440” (manufactured by Nissin Chemical) as a wetting agent [D], 0.2 part of “SN wet 970” (manufactured by San Nopco), “SN” as an antifoaming agent Deformer 777 "(manufactured by Sannopco) 0.015 part, and" Adecanol UH-541 "(manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.3 part as a thickener are added to obtain a peelable aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. .
About the obtained peeling type water-based adhesive composition, the adhesive sheet was produced as follows and the following evaluation was performed.
〔粘着シートの作製〕
得られた剥離型水性粘着剤組成物を、離型紙上に乾燥後の厚みが２５μｍになるようにアプリケーターで塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、ポリエチレンフィルム（厚さ５５μｍ）に転写して粘着シートを作製した。
[Preparation of adhesive sheet]
The obtained peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition was applied on a release paper with an applicator so that the thickness after drying was 25 μm, dried at 100 ° C. for 5 minutes, and then transferred to a polyethylene film (thickness 55 μm). Thus, an adhesive sheet was produced.
（塗工性）
粘着シートの作製段階で、塗工の状態を目視観察し、以下のように評価した。
○・・・・塗面にむらやハジキはなかった
×・・・・塗面にハジキが発生した
(Coating property)
At the production stage of the pressure-sensitive adhesive sheet, the coating state was visually observed and evaluated as follows.
○ ··· There was no unevenness or repellency on the coating surface × ···· Repelling occurred on the coating surface
（低温接着力）
得られた粘着シート及び綿布（ＪＩＳ金巾３号）を、０℃雰囲気下に２４ｈｒ以上静置した後、同温度で綿布上に粘着シートを積層し、次いで、２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、１分後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
(Low temperature adhesive strength)
After the obtained pressure-sensitive adhesive sheet and cotton cloth (JIS gold width No. 3) are allowed to stand for 24 hours or more in an atmosphere of 0 ° C., the pressure-sensitive adhesive sheet is laminated on the cotton cloth at the same temperature, and then adhered by reciprocating the 2 kg roller twice. After 1 minute, the 180-degree peel strength (N / 25 mm) was measured according to the adhesive strength measurement method of JIS Z 0237.
（高温接着力）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）に２３℃、５０％ＲＨにて２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、６０℃にて３０分放置し、その後６０℃にてＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
(High temperature adhesive strength)
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was adhered to a cotton cloth (JIS gold width No. 3) by reciprocating two 2 kg rollers at 23 ° C. and 50% RH, left at 60 ° C. for 30 minutes, and then JIS Z 0237 at 60 ° C. The 180 degree peel strength (N / 25 mm) was measured according to the method for measuring the adhesive strength.
（温度変化後の接着力）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）に２３℃、５０％ＲＨにて２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、６０℃にて１２時間、その後２３℃、５０％ＲＨで３０分間放置し、２３℃、５０％ＲＨにてＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
(Adhesive strength after temperature change)
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was adhered to a cotton cloth (JIS gold width No. 3) by reciprocating two 2 kg rollers at 23 ° C. and 50% RH, 12 hours at 60 ° C., and then 30 minutes at 23 ° C. and 50% RH. It was allowed to stand, and the 180 ° peel strength (N / 25 mm) was measured at 23 ° C. and 50% RH according to the method of measuring the adhesive strength of JIS Z 0237.
（耐熱剥離性）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）にテストプレス機を用いて５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０秒間圧着し、６０℃にて１２時間放置し、その後２３℃、５０％ＲＨ
で３０分間放置し、２３℃、５０％ＲＨにて綿布から粘着シートを引き剥がし、綿布表面への粘着剤の移行を目視観察し、以下の通り評価した。
○・・・・糊残りは認められなかった
△・・・・わずかに糊残りが認められた
×・・・・明らかに糊残りが認められた
(Heat-resistant peelability)
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was pressure-bonded to a cotton cloth (JIS gold width 3) using a test press machine for 10 seconds at a pressure of 5 kg / cm 2 and left at 60 ° C. for 12 hours, and then 23 ° C. and 50% RH.
The adhesive sheet was peeled off from the cotton cloth at 23 ° C. and 50% RH, and the transfer of the adhesive to the cotton cloth surface was visually observed and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ ・ No glue residue was found △ ・ ・ ・ ・ Slightly glue residue was found × ・ ・ ・ ・ Clear glue residue was clearly recognized
（耐湿剥離性）
得られた粘着シートを、綿布（ＪＩＳ金巾３号）にテストプレス機を用いて３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０秒間圧着し、４０℃、８０％ＲＨにて１２時間放置し、その後２３℃
、５０％ＲＨで３０分間放置し、２３℃、５０％ＲＨにて綿布から粘着シートを引き剥がし、綿布表面への粘着剤の移行を目視観察し、以下の通り評価した。
○・・・・糊残りは認められなかった
△・・・・わずかに糊残りが認められた
×・・・・明らかに糊残りが認められた
(Moisture resistance)
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was pressure-bonded to a cotton cloth (JIS gold width No. 3) for 10 seconds at a pressure of 3 kg / cm 2 using a test press machine, left at 40 ° C. and 80% RH for 12 hours, and then 23 ° C.
The adhesive sheet was peeled off from the cotton cloth at 23 ° C. and 50% RH, and the transfer of the adhesive to the cotton cloth surface was visually observed and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ ・ No glue residue was found △ ・ ・ ・ ・ Slightly glue residue was found × ・ ・ ・ ・ Clear glue residue was clearly recognized
（０℃指触タック）
得られた粘着シートを０℃の雰囲気下に２４時間以上放置し、その後粘着面の指触タックを下記の５段階で評価した。
５・・・粘着力が非常に強く感じられる
４・・・粘着力が強く感じられる
３・・・粘着力がやや感じられる
２・・・粘着力がわずかに感じられる
１・・・粘着力がほとんど感じられない
(0 ℃ finger touch)
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was allowed to stand in an atmosphere of 0 ° C. for 24 hours or longer, and then the touch tack of the pressure-sensitive adhesive surface was evaluated according to the following five levels.
5 ... Adhesive strength is felt very strongly 4 ... Adhesive strength is felt strongly 3 ... Adhesive strength is felt slightly 2 ... Adhesive strength is felt slightly 1 ... Adhesive strength Hardly feel
（離型紙剥離力）
得られた粘着シートの離型紙の剥離力を、２３℃、５０％ＲＨにてＪＩＳ Ｚ ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
(Release paper peeling force)
The peel strength of the release sheet of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was measured at 180 ° peel strength (N / 25 mm) at 23 ° C. and 50% RH according to the adhesive strength measurement method of JIS Z 0237.
実施例２〜８、比較例１〜３
表１〜３に示す如き配合に変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］を得た。更に、得られたアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］に、表１〜３に示す通り架橋剤［Ｂ］、離型紙調整剤［Ｃ］、濡れ剤［Ｄ］を添加した以外は実施例１と同様に行い、剥離型水性粘着剤組成物を得、得られた剥離型水性粘着剤組成物について実施例１と同様の評価を行った。
実施例と比較例の評価結果を表４に示す。
Examples 2-8, Comparative Examples 1-3
An acrylic resin emulsion [A] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Tables 1 to 3. Furthermore, it was the same as Example 1 except that the crosslinking agent [B], the release paper conditioner [C], and the wetting agent [D] were added to the obtained acrylic resin emulsion [A] as shown in Tables 1-3. The peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition was obtained, and the obtained peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition was evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 4 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
尚、表中の、単量体混合物、連鎖移動剤、乳化剤、中和剤、架橋剤の数値はアクリル系樹脂エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対する配合量（部）を示す。但し、架橋剤の（ ）内の数値は、アクリル系樹脂中のカルボキシル基１当量当たりの架橋剤の当量数を示す。
（乳化剤）
・ＳＲ−１０２５（旭電化工業社製、「アデカノールＳＲ−１０２５」：有効成分２５％ 反応性アニオン型乳化剤）
（架橋剤）
・Ｖ−０４（日清紡社製の「カルボジライトＶ−０４」：有効成分４０％）
・Ｅ−０４（日清紡社製の「カルボジライトＥ−０４」：有効成分４０％）
・ＷＳ−５００（日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」：有効成分４０％）
・金属系化合物（酢酸亜鉛アンモニウム〔Ｚｎ（ＮＨ3）4（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕の１０％水溶液
（濡れ剤）
・サーフィノール４４０（エアープロダクツ・ジャパン社製の「サーフィノール４４０」：有効成分１００％）
・ＳＮ９７０（サンノプコ社製の「ＳＮウエット９７０」：有効成分５０％）
In addition, the numerical value of a monomer mixture, a chain transfer agent, an emulsifier, a neutralizing agent, and a crosslinking agent in the table indicates a blending amount (part) relative to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic resin emulsion [A]. However, the numerical value in () of a crosslinking agent shows the equivalent number of the crosslinking agent per 1 equivalent of carboxyl groups in acrylic resin.
(emulsifier)
SR-1025 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “Adecanol SR-1025”: active ingredient 25% reactive anionic emulsifier)
(Crosslinking agent)
V-04 (Nisshinbo's “Carbodilite V-04”: 40% active ingredient)
E-04 (Nisshinbo's “Carbodilite E-04”: 40% active ingredient)
WS-500 (“Epocross WS-500” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: 40% active ingredient)
・ 10% aqueous solution (wetting agent) of metal compound (zinc ammonium acetate [Zn (NH 3 ) 4 (CH 3 COO) 2 ])
Surfynol 440 ("Surfinol 440" manufactured by Air Products Japan: 100% active ingredient)
SN970 (San Nopco "SN wet 970": active ingredient 50%)
本発明の剥離型水性粘着シート及び剥離型水性粘着剤組成物は、綿やポリエステル布等種々の衣服用基材を被着体としたときの低温接着力、温熱使用時の高温接着力、温熱使用後の剥離性及び耐湿剥離性等の性能に優れた効果を有するものであり、使い捨ての貼るカイロ用の粘着部材として、非常に有用である。
The peelable water-based pressure-sensitive adhesive sheet and peelable water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are low-temperature adhesive strength when using various clothing substrates such as cotton and polyester cloth as adherends, high-temperature adhesive strength when using heat, It has excellent effects such as peelability after use and moisture peel resistance, and is very useful as a disposable adhesive member for warmers.
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