JP4971652B2 - Method for producing (meth) acrylate polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アニオン重合による（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関し、詳しくは、アニオンの存在を確認しながら（メタ）アクリレート重合体を製造する方法に関する。また、本発明は、エノレートアニオン検出試薬、及び活性水素検出試薬に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate polymer by anionic polymerization, and specifically relates to a method for producing a (meth) acrylate polymer while confirming the presence of an anion. The present invention also relates to an enolate anion detection reagent and an active hydrogen detection reagent.
（メタ）アクリレートのアニオン重合においては、重合末端のアニオンがエノレート形態をとるために、スチレン系の重合（例えば、特許文献１参照。）とは異なり、アニオンが存在する反応液であっても着色することはほとんどない。したがって、（メタ）アクリレートのアニオン重合においては、重合反応中にアニオンが存在しているのか失活しているのか判別することができず、重合反応中に重合状態を把握することはできなかった。特に、高分子量の重合体を合成しようとする場合や、ブロック重合体を合成しようとする場合、また、その条件検討を行なう場合等においては、スチレン系のアニオン重合のようにアニオンが存在する反応液が着色することが望まれる。 In anionic polymerization of (meth) acrylate, the anion at the polymerization terminal takes an enolate form, so that even a reaction solution containing an anion is colored, unlike styrene-based polymerization (for example, see Patent Document 1). There is little to do. Therefore, in anionic polymerization of (meth) acrylate, it was impossible to determine whether an anion was present or deactivated during the polymerization reaction, and the polymerization state could not be grasped during the polymerization reaction. . In particular, when trying to synthesize a high molecular weight polymer, when trying to synthesize a block polymer, or when examining the conditions, a reaction in which an anion exists such as styrene anion polymerization. It is desirable that the liquid is colored.
本発明の課題は、特定の化合物を添加することにより、エノレートアニオンが存在する反応液の着色を可能とし、重合反応過程でアニオンの存否を視認することが可能な（メタ）アクリレート重合体の製造方法を提供することにある。また、この特定の化合物の特性を利用した、エノレートアニオン検出試薬及び活性水素検出試薬を提供することにある。 An object of the present invention is to add a specific compound to enable coloring of a reaction solution in which an enolate anion is present, and the presence or absence of an anion in a polymerization reaction process can be visually confirmed. It is to provide a manufacturing method. Another object of the present invention is to provide an enolate anion detection reagent and an active hydrogen detection reagent utilizing the characteristics of this specific compound.
本発明者らは、（メタ）アクリレートのアニオン重合系内にピリダジンを添加したところ、意外にも、透明の系内が、黄色〜オレンジ色に着色し、さらに、この系に水を加えると消色することから、ピリダジンにアニオンを着色させる機能があるという知見を得た。また、ピリダジンをアニオン重合系内に存在させた状態で重合反応を進めても、無添加の場合と同様に重合が進み、ピリダジンはアニオン重合を阻害することがないという知見を得た。 When the present inventors added pyridazine into the anionic polymerization system of (meth) acrylate, unexpectedly, the transparent system was colored yellow to orange, and further disappeared when water was added to this system. From the fact that it is colored, it has been found that pyridazine has a function of coloring anions. Moreover, even if it advanced polymerization reaction in the state in which pyridazine was made to exist in an anionic polymerization system, superposition | polymerization progressed similarly to the case where it did not add, and the knowledge that pyridazine did not inhibit anionic polymerization was acquired.
本発明者らは、上記の知見から、ピリダジン及びこれに類する化合物を添加した系で（メタ）アクリレートのアニオン重合を行うことにより、重合を阻害することなく、反応過程でアニオンの存否を視認することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。 From the above findings, the present inventors visually recognize the presence or absence of anions in the reaction process without inhibiting polymerization by performing anionic polymerization of (meth) acrylate in a system to which pyridazine and a similar compound are added. As a result, the present invention has been completed.
すなわち本発明は、［１］式（Ｉ）
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を系内に添加して、アニオン重合を行うことを特徴とする（メタ）アクリレート重合体の製造方法や、［２］式（Ｉ）で表される複素環化合物が、ピリダジン又はその誘導体であることを特徴とする上記［１］に記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法や、［３］式（Ｉ）で表される複素環化合物を重合開始剤に対して０．５当量以上添加することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。
That is, the present invention provides [1] Formula (I)
Or a method for producing a (meth) acrylate polymer, wherein an anionic polymerization is carried out by adding a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound represented by formula (1): The method for producing a (meth) acrylate polymer according to the above [1], wherein the heterocyclic compound represented by formula (1) is pyridazine or a derivative thereof, and [3] a complex represented by the formula (I) The present invention relates to the method for producing a (meth) acrylate polymer according to the above [1] or [2], wherein a ring compound is added in an amount of 0.5 equivalent or more with respect to the polymerization initiator.
また本発明は、［４］有機金属化合物を系内に添加することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法や、［５］アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を系内に添加することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法や、［６］式（Ｉ）
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を含有することを特徴とするエノレートアニオン検出試薬に関する。
The present invention also provides [4] the method for producing a (meth) acrylate polymer according to any one of the above [1] to [3], wherein an organometallic compound is added to the system, [5] The method for producing a (meth) acrylate polymer according to any one of the above [1] to [4], wherein an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt is added to the system, [6] Formula (I)
The enolate anion detection reagent characterized by containing the 5-membered ring or 6-membered heterocyclic compound represented by these.
さらに本発明は、［７］式（Ｉ）で表される複素環化合物が、ピリダジン又はその誘導体であることを特徴とする上記６に記載のエノレートアニオン検出試薬や、［８］（メタ）アクリレートのアニオン重合の添加剤として用いることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載のエノレートアニオン検出試薬や、［９］式（Ｉ）
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を含有することを特徴とする活性水素検出試薬や、［１０］式（Ｉ）で表される複素環化合物が、ピリダジン又はその誘導体であることを特徴とする上記［９］に記載の活性水素検出試薬に関する。
Furthermore, the present invention provides [7] an enolate anion detection reagent as described in 6 above, wherein the heterocyclic compound represented by the formula (I) is pyridazine or a derivative thereof, or [8] (meth) The enolate anion detection reagent according to [6] or [7] above, which is used as an additive for anionic polymerization of acrylate, [9] Formula (I)
The active hydrogen detection reagent characterized by containing a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound represented by the formula (I), or a heterocyclic compound represented by the formula (I) is pyridazine or a derivative thereof: The present invention relates to the active hydrogen detection reagent according to the above [9].
本発明の（メタ）アクリレート重合体の製造方法によれば、エノレートアニオンが存在する反応液の着色を可能とし、反応過程でアニオンの存否を視認することができる。また、本発明のエノレートアニオン検出試薬によれば、視認により、エノレートアニオンを検出することができる。さらに、本発明の活性水素検出試薬によれば、視認により、確実に活性水素を検出することができる。 According to the method for producing a (meth) acrylate polymer of the present invention, the reaction solution containing the enolate anion can be colored, and the presence or absence of the anion can be visually recognized during the reaction process. Moreover, according to the enolate anion detection reagent of the present invention, the enolate anion can be detected by visual recognition. Furthermore, according to the active hydrogen detection reagent of the present invention, active hydrogen can be reliably detected by visual recognition.
第１の発明に係る（メタ）アクリレート重合体の製造方法としては、式（Ｉ） As a method for producing the (meth) acrylate polymer according to the first invention, the formula (I)
で表される５員環又は６員環の複素環化合物を系内に添加して、アニオン重合を行う（メタ）アクリレート重合体の製造方法であれば特に制限されるものではなく、系内への式（Ｉ）で表される化合物の添加時期としては、重合開始剤の添加前であってもよいし、重合開始剤の添加後であってもよく、本発明の製造方法においては、エノレートアニオンが存在しているときは反応液が黄色〜オレンジ色に着色された状態となり、アニオンが失活すると色が薄くなり消色することから、これを利用して（メタ）アクリレートのアニオン重合を行うことにより、反応過程でアニオンの存否を視認することができる。すなわち、反応過程でアニオンの存否を確認することができるので、重合状態をある程度把握することができ、アニオンが失活し反応途中で反応液が消色した場合には、反応を途中で中止することも可能となり、効率的な（メタ）アクリレート重合体の製造が可能となる。 If it is a manufacturing method of the (meth) acrylate polymer which adds the 5-membered ring or 6-membered heterocyclic compound represented by this in a system, and performs anionic polymerization, it will not restrict | limit, and it may enter into the system. The addition time of the compound represented by the formula (I) may be before the addition of the polymerization initiator or after the addition of the polymerization initiator. In the production method of the present invention, When the rate anion is present, the reaction solution is colored yellow to orange, and when the anion is deactivated, the color fades and disappears. The presence or absence of anions can be visually recognized during the reaction process. That is, since the presence or absence of anions can be confirmed in the reaction process, the polymerization state can be grasped to some extent, and when the anion is deactivated and the reaction solution is decolored during the reaction, the reaction is stopped halfway. This also makes it possible to produce an efficient (meth) acrylate polymer.
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、窒素原子が単結合又は二重結合で結合している５員環又は６員環の複素環化合物であれば特に制限されるものではなく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アニオン重合を阻害しない基であれば特に制限されるものではなく、例えば、メチル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基、メトキシカルボニル基等のエステル基等を挙げることができる。これらの中でも、ピリダジン及びその誘導体が好ましい。これらは、２種以上併用してもよい。 The compound represented by the formula (I) is not particularly limited as long as it is a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound in which a nitrogen atom is bonded by a single bond or a double bond. It may have a group. The substituent is not particularly limited as long as it does not inhibit anionic polymerization, and examples thereof include alkyl groups such as methyl group and butyl group, alkoxy groups such as methoxy group and benzyloxy group, and aryl groups such as phenyl group. And ester groups such as a methoxycarbonyl group. Of these, pyridazine and its derivatives are preferable. Two or more of these may be used in combination.
式（Ｉ）で表される化合物の使用量としては、着色の点からは、重合開始剤に対して、０．５当量以上であることが好ましく、１当量以上であることがより好ましい。使用量の上限としては、特に制限されるものではないが、得られるポリマー中に式（Ｉ）で表される化合物が多くなると精製が困難になることや、式（Ｉ）で表される化合物の残存量が多くなるとポリマーの物性等に影響を及ぼすことが危惧されることから、２０当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましく、５当量以下であることがさらに好ましい。 The amount of the compound represented by the formula (I) is preferably 0.5 equivalents or more, more preferably 1 equivalents or more with respect to the polymerization initiator from the viewpoint of coloring. The upper limit of the amount used is not particularly limited, but purification becomes difficult when the compound represented by the formula (I) increases in the obtained polymer, and the compound represented by the formula (I). Since there is a concern that the remaining amount of the polymer may affect the physical properties of the polymer, it is preferably 20 equivalents or less, more preferably 10 equivalents or less, and even more preferably 5 equivalents or less.
原料としての（メタ）アクリレートとしては、特に制限されるものではなく、例えば、エステルアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが挙げられ、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等を例示することができる。これらの単量体は、１種単独で用いることもでき、２種以上併用してもよく、本発明の製造方法においては、ブロック重合体、ランダム重合体等の共重合体を製造することができる。 The (meth) acrylate as a raw material is not particularly limited, and examples thereof include those having an ester alcohol residue having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester. , N-butyl ester and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, a copolymer such as a block polymer or a random polymer can be produced. it can.
また、本発明の製造方法においては、成長アニオン末端を安定化させ、重合を円滑に進行させる働きを有すると共に、系内に存在する活性水素化合物等と反応し、重合反応が阻害されることを防止することができることから、有機金属化合物を系内に添加することが好ましい。具体的には、式（II）で表される化合物を好ましく例示することができる。 Further, in the production method of the present invention, it has a function of stabilizing the growth anion terminal and allowing the polymerization to proceed smoothly and reacting with an active hydrogen compound or the like existing in the system to inhibit the polymerization reaction. Since it can prevent, it is preferable to add an organometallic compound in the system. Specifically, a compound represented by the formula (II) can be preferably exemplified.
式（II） ： (Ｒ６)ｍＭ Formula (II): (R 6 ) m M
前記式（II）において、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 In the formula (II), R 6 represents a C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group. Examples of the C1-C20 alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl group, and benzyl group. Can be mentioned. Moreover, as a C6-C20 aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
ｍはＭの原子価を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ６は同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、マグネシウム、カルシウム等の長周期型周期律表第２族に属する原子；亜鉛、カドミウム等の同第１２族に属する原子；又はアルミニウム等の同第１３族に属する原子；を表す。 m represents the valence of M, and when m is 2 or more, R 6 may be the same or different. M represents an atom belonging to Group 2 of the long periodic table such as magnesium or calcium; an atom belonging to Group 12 such as zinc or cadmium; or an atom belonging to Group 13 such as aluminum.
式（II）で表される化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；等が挙げられ、アルキル亜鉛、アルキルアルミニウムが好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (II) include di-n-butyl magnesium, di-t-butyl magnesium, di-s-butyl magnesium, n-butyl-s-butyl magnesium, and n-butyl-ethyl. Organic magnesium compounds such as magnesium, di-n-amylmagnesium, dibenzylmagnesium and diphenylmagnesium; Organic zinc compounds such as diethylzinc and dibutylzinc; Organics such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and tri-n-hexylaluminum An aluminum compound; etc. are mentioned, An alkyl zinc and an alkyl aluminum are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の有機金属化合物の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用でき、例えば、重合開始剤に対して、１／１０〜２０倍モルの範囲で使用することが好ましく、これにより、適度な成長速度で、分子量や分子量分布が制御された重合体をより安定的に再現性よく製造することができる。 The amount of the organometallic compound of the present invention can be arbitrarily used within a range that does not affect the polymerization. For example, it is preferably used in a range of 1/10 to 20 times the molar amount of the polymerization initiator. A polymer having a controlled molecular weight and molecular weight distribution can be produced more stably and with good reproducibility at an appropriate growth rate.
さらに、本発明の製造方法においては、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を系内に添加することが好ましい。アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、有機塩であっても無機塩であってもよく、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物、脂肪族アルコールのアルカリ金属塩、脂肪族、芳香族チオールのアルカリ金属塩を例示することができ、より具体的にはリチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リチウムメトキシド、リチウムｔ-ブトキシドのようなアルコキシド、リチウムフェノキシドのようなフェノキシド、プロイオン酸リチウムのようなカルボキシド、リチウムジフェニルアミドのようなアミド、エタンチオールやプロパンチオールおよびシクロヘキサンチオールなどのＣ１〜Ｃ１８のアルキルチオールやシクロアルキルチオール、メルカプトエタノールやｐ-メルカプトフェノール等の水酸基を含有するチオール、メルカプト酢酸メチルやメルカプトプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステルを含有するチオール、ベンゼンチオールやトルエンチオールおよびナフタレンチオールなどの芳香族チオール、メルカプトチアゾリンメルカプトベンズチアゾリンおよびメルカプトピリミジンなどの含窒素芳香族チオールなどリチウム、ナトリウム、カリウム塩を挙げることができるが、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、アルコール類やチオール類のアルカリ金属塩が好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Furthermore, in the production method of the present invention, it is preferable to add an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt into the system. The alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt may be an organic salt or an inorganic salt, and specifically, sodium, potassium, barium, magnesium sulfate, nitrate, borate, etc. Examples thereof include mineral salts and halides, alkali metal salts of aliphatic alcohols, aliphatic and aromatic thiol alkali metal salts, more specifically, lithium and barium chlorides, bromides, iodides, Lithium borate, magnesium nitrate, sodium chloride, potassium chloride, lithium methoxide, alkoxides such as lithium t-butoxide, phenoxides such as lithium phenoxide, carboxylates such as lithium proionate, amides such as lithium diphenylamide , Ethanethiol, propanethiol and cyclohexanethiol C1-C18 alkyl thiols and cycloalkyl thiols, thiols containing hydroxyl groups such as mercaptoethanol and p-mercaptophenol, thiols containing carboxylic acid esters such as methyl mercaptoacetate and ethyl mercaptopropionate, benzene thiol and toluene thiol, and Examples include aromatic thiols such as naphthalene thiol, nitrogen-containing aromatic thiols such as mercaptothiazoline mercaptobenzthiazoline and mercaptopyrimidine, lithium, sodium and potassium salts. Among these, lithium halides, alcohols and thiols. Class of alkali metal salts are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用でき、例えば、重合開始剤に対して、１／１０〜１００倍モルの範囲で使用することが好ましく、これにより、適度な成長速度で、分子量や分子量分布が制御された重合体をより安定的に再現性よく製造することができる。 The usage-amount of the alkali metal salt and / or alkaline-earth metal salt of this invention can be used arbitrarily within the range which does not influence superposition | polymerization, For example, in the range of 1-10 times mole with respect to a polymerization initiator. It is preferable to use this, whereby a polymer having a controlled molecular weight and molecular weight distribution can be produced more stably and with good reproducibility at an appropriate growth rate.
本発明に用いられる重合溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば特に制限されず、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミンを例示することができ、特にＴＨＦが好ましい。また、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。 The polymerization solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polar solvent that does not participate in the polymerization reaction and is compatible with the polymer. Specifically, diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, trioxane And tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and hexamethylphosphoric triamide, and THF is particularly preferred. Moreover, these solvent can be used individually by 1 type or as a 2 or more types of mixed solvent.
さらに、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、極性溶媒と組み合わせることにより使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせを例示できる。 Furthermore, even a low polarity aliphatic, aromatic or alicyclic hydrocarbon compound can be used by combining it with a polar solvent, as long as it is relatively compatible with the polymer. A combination of hexane and THF can be exemplified.
また、本発明において用いられるアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。 Further, the anionic polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it is a nucleophile and has a function of initiating polymerization of an anion polymerizable monomer. For example, an alkali metal, An organic alkali metal compound or the like can be used.
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like. Examples of the organic alkali metal compound include alkylated products, allylated products, and arylated products of the above alkali metals. Specifically, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, potassium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1 1,1-diphenylhexyl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, 1,4-dilithio-2-butene, 1,6-dilithiohexane, polystyryl lithium, cumyl potassium, cumyl cesium and the like can be used. These anionic polymerization initiators can be used in combination of two or more.
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応等の副反応が起こらず、単量体が消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−７０℃以上、重合溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１〜４０重量％の範囲であり、２〜１５重量％の範囲であることが好ましい。 The polymerization temperature in the present invention is not particularly limited as long as it is a temperature range in which side reactions such as transfer reaction and termination reaction do not occur and the monomer is consumed and the polymerization is completed, but it is −70 ° C. or higher and the polymerization solvent boiling point or lower. It is preferably performed in the temperature range. The concentration of the monomer with respect to the polymerization solvent is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 40% by weight, and preferably in the range of 2 to 15% by weight.
本発明においては、得られる重合体の分子量を更に正確に規定するため、一定の単量体を重合した後、その分子量をＧＰＣなどで把握し、更に所望する重合体の分子量に必要とされる単量体を加え分子量を調整する多段重合を用いることにより、より精密に分子量を規定することが可能となる。 In the present invention, in order to more accurately define the molecular weight of the obtained polymer, after polymerizing a certain monomer, the molecular weight is grasped by GPC or the like, and further required for the desired molecular weight of the polymer. By using a multistage polymerization in which a monomer is added to adjust the molecular weight, the molecular weight can be regulated more precisely.
第２の発明に係るエノレートアニオン検出試薬としては、式（Ｉ）で表される５員環又は６員環の複素環化合物を含有するものであれば特に制限されるものではなく、式（Ｉ）で表される複素環化合物については、第１の発明におけるものと同様である。 The enolate anion detection reagent according to the second invention is not particularly limited as long as it contains a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound represented by the formula (I). The heterocyclic compound represented by I) is the same as that in the first invention.
本発明のエノレートアニオン検出試薬は、エノレートアニオンを含む溶液を着色させることができることから、これを検出するために用いることができ、例えば、アニオン重合の添加剤として用いることができ、その中でも、視認により判別することができるため、アニオンが着色しない（メタ）アクリレートのアニオン重合の添加剤として用いることが好ましい。また、本発明のエノレートアニオン検出試薬は、予めエノレートアニオンの濃度に対するエノレートアニオン検出試薬の着色度合いを求めておき、エノレートアニオンを定量するための試薬として用いることもでき、そのような定量試薬も本発明の検出試薬に含まれる。また、本発明のエノレートアニオン検出試薬は、例えば、溶液中に上記式（Ｉ）で表される複素環化合物が、０．０１重量％以上となるように添加することが好ましく、０．１〜１０重量％となるように添加することがより好ましい。 Since the enolate anion detection reagent of the present invention can color a solution containing an enolate anion, it can be used to detect this, for example, it can be used as an anionic polymerization additive. Since it can be discriminated by visual recognition, it is preferably used as an additive for anionic polymerization of (meth) acrylates in which anions are not colored. In addition, the enolate anion detection reagent of the present invention can be used in advance as a reagent for quantifying the enolate anion by determining the degree of coloration of the enolate anion detection reagent with respect to the enolate anion concentration in advance. A quantitative reagent is also included in the detection reagent of the present invention. In addition, the enolate anion detection reagent of the present invention is preferably added so that, for example, the heterocyclic compound represented by the above formula (I) in the solution is 0.01% by weight or more. It is more preferable to add so that it may become 10 to 10 weight%.
第３の発明に係る活性水素検出試薬としては、式（Ｉ）で表される５員環又は６員環の複素環化合物を含有するものであれば特に制限されるものではなく、式（Ｉ）で表される複素環化合物については、第１の発明におけるものと同様である。 The active hydrogen detection reagent according to the third invention is not particularly limited as long as it contains a 5-membered or 6-membered heterocyclic compound represented by the formula (I). The heterocyclic compound represented by) is the same as in the first invention.
本発明の活性水素検出試薬は、例えば、エノレートアニオンを含む溶液と共に用いることができ、溶媒中に添加することにより、消色する場合には、溶媒中にアニオンを失活する活性水素が含まれていると判断することができ、消色しない場合には、溶媒中にアニオンを消失する活性水素が含まれていないと判断することができる。検出される活性水素としては、例えば、水、カルボン酸、アルコール、アミンに由来する活性水素を挙げることができる。 The active hydrogen detection reagent of the present invention can be used together with, for example, a solution containing an enolate anion, and when added to the solvent, the active hydrogen detection reagent contains an active hydrogen that deactivates the anion when the color is erased. If it is not decolored, it can be determined that the solvent does not contain active hydrogen that eliminates anions. Examples of the active hydrogen to be detected include active hydrogen derived from water, carboxylic acid, alcohol, and amine.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１２０ｇ中に塩化リチウム０．１７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液０．９４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、次に、クロトン酸ｔ−ブチル０．３０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛溶液１．８４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌し、ピリダジン０．１４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、その後、メチルメタクリレート１０．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、滴下終了後、６０分間攪拌し、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみると、モノマーは残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと、分子量（Ｍｗ）２６２００、分散度＝１．１６のポリマーが生成していた。なお、重合反応中、反応液はレモン色に発色しており、メタノールを加えキリングすると、この発色は消失した。 Under nitrogen atmosphere, 0.17 g (4.1 mmol) of lithium chloride was added to 120 g of THF, 0.94 g (2.3 mmol) of n-BuLi solution was added at −50 ° C., and then t-butyl crotonate was added. .30 g (2.1 mmol) was added and stirred for 15 minutes. Subsequently, 1.84 g (2.5 mmol) of diethyl zinc solution was added and stirred for 3 minutes, 0.14 g (1.7 mmol) of pyridazine was added, and then 10.3 g (0.10 mol) of methyl methacrylate was added over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 60 minutes, and methanol was added to kill it. When this killing solution was measured by gas chromatography, no monomer remained. Further, when GPC measurement was performed, a polymer having a molecular weight (Mw) of 26200 and a dispersity of 1.16 was produced. During the polymerization reaction, the reaction solution developed a lemon color, which disappeared when methanol was added and killed.
ピリダジンの量を０．３６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様に重合を行なったところ、反応液は、実施例１よりも更に鮮明な黄色に発色した。また、メタノールを加えてキリングすると、この発色は消失した。
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of pyridazine was 0.36 g (4.5 mmol). As a result, the reaction solution developed a brighter yellow color than in Example 1. Moreover, when methanol was added and killed, this color disappeared.
Claims (4)
The method for producing a (meth) acrylate polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt is added to the system.
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