JP4961645B2 - Polyamide resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形用ポリアミド樹脂組成物に関する、即ち、成形サイクルが良好であり、かつ成形して得られる成形品が１００℃以上の高温度下での剛性保持性、高温度下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れる金属代替可能なポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６やナイロン６６に代表されるポリアミド樹脂を使用して得られる成形品は、靭性、耐化学薬品性、電気特性等に優れており、金属代替材料として自動車部品、機械部品、電気・電子機器部品等に広く利用されている。これら金属代替材料の用途によっては、材料である成形品の強度、弾性率等の機械的強度のみならず、高温度下での剛性保持性や吸水時の機械的性能保持性、高温度下での耐久性が必要とされるものもある。
【０００３】
これまで１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、「ポリアミドＢＡＣ６」ということがある）は、例えば特公昭３８−６４８号公報、特公平０４−０２２７８１号公報に開示されているが、いずれもポリアミドＢＡＣ６の製造方法及び包装用容器に関するものであった。
【０００４】
従って、これまで、良好な成形サイクルを有し、高温度下での剛性保持性、高温下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れた成形品を製造できるポリアミドＢＡＣ６系樹脂組成物は知られておらず、工業的な利用もなされていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な成形サイクルを有し、１００℃以上の高温度下での剛性保持性、高温下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れた成形品を製造できる樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のポリアミド系樹脂に結晶化核剤を配合することで成形の際の成形サイクルが良好となり、更に当該樹脂組成物の成形品が上記の優れた性能を有することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０〜９０モル％とシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７０〜１０モル％からなるジアミン成分（Ｉ’）（モル％の合計は１００モル％である）を１００モル％含むジアミン成分（ａ’）と、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分（ｂ）とを重縮合して得られる共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）１００質量部に対し、無機結晶化核剤であるタルク粉末もしくはセラミック粒子、及び有機結晶化核剤として脱偏光強度法による１６０℃の半結晶化時間が３０秒以下である結晶性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶化核剤（Ｂ）を１〜３０質量部配合してなるポリアミド樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料のジアミン成分（ａ）は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０〜７０モル％とシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７０〜３０モル％の混合物（ジアミン成分（Ｉ））（モル％の合計は１００モル％である）を７０〜１００モル％含むものである。
【００１０】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体とトランス体があるが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料のジアミン成分（Ｉ）においては、その異性体モル比（トランス／シス）は、７０／３０〜３０／７０である。ジアミン成分（ａ）がジアミン成分（Ｉ）のみからなり、ジカルボン酸成分（ｂ）がアジピン酸である場合、異性体モル比（トランス／シス）は、７０／３０〜４５／５５が好ましい。ジアミン成分（Ｉ）として、上記の異性体モル比を用いることにより、ジカルボン酸成分（ｂ）と重縮合して得られる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に特定量の結晶化核剤（Ｂ）を配合したポリアミド樹脂組成物から、高温度下での剛性保持性、高温度下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れた成形品を得ることが出来る。
【００１１】
本発明において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料のジアミン成分（ａ）は、パラキシリレンジアミン及び／又はヘキサメチレンジアミンからなるジアミン成分（II）を３０〜０モル％含むものである。ジアミン成分（II）を用いた場合、重縮合して得られる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンを用いていない場合の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）と比較して、特異的に脱偏光強度法による１６０℃での半結晶化時間が短くなる。従って、共重合成分であるジアミン成分（II）を用いた共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に無機結晶化核剤及び有機結晶化核剤からなる群より選択された少なくとも１種の結晶化核剤（Ｂ）を配合した樹脂組成物は、成形加工時における結晶化が促進され、成形サイクルの短縮が容易となる。
【００１２】
本発明では、結晶化速度の指標を脱偏光強度法による１６０℃での半結晶化時間で表し、半結晶化時間が短いほど結晶化速度は速いことを示す。脱偏光強度法による半結晶化時間の測定方法は、高分子化学、第２９巻、Ｎｏ３２３、１３９〜１４３頁（Ｍａｒ.,１９７２）、および同誌、第２９巻、Ｎｏ３２５、３３６〜３４１頁（Ｍａｒ.,１９７２）に記載の方法によった。すなわち、半結晶化時間の測定は脱偏光強度法に基づき、試料溶融後の定温結晶化において観測される脱偏光強度Iが、次式（２）で表される値に到達するまでに要する時間（秒）を測定することにより行った。
I1/2＝I0＋０．５ｘ（I∞―I0） （２）
I0：初期脱偏光強度
I∞：結晶化終期脱偏光強度
【００１３】
本発明において、成形サイクルとは、成形時、射出成形機のシリンダー内の溶融しているポリアミド樹脂組成物を金型に射出し、保圧、冷却工程を経て成形品として取り出されるまでの時間のことである。結晶化速度が速い樹脂ほど、冷却工程を短縮でき、その結果、成形サイクルは改良される。
【００１４】
本発明において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料のジアミン成分（ａ）は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０〜７０モル％とシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７０〜３０モル％からなるジアミン成分（Ｉ）（モル％の合計は１００モル％である）７０〜１００モル％と、パラキシリレンジアミン及び／又はヘキサメチレンジアミンからなるジアミン成分（II）３０〜０モル％とからなる。ジアミン成分（II）を使用する場合、その効果を充分に発揮させるためには、ジアミン成分（ａ）は７０〜９５モル％のジアミン成分（Ｉ）及び３０〜５モル％のジアミン成分（II）からなるのが好ましい。ジアミン成分（II）を上記の割合を越えて混合したジアミン成分を用いた場合、重縮合して得られる共重合ポリアミド樹脂に特定量の結晶化核剤（Ｂ）を配合したポリアミド樹脂組成物の成形品は、高温度下での剛性保持性、高温度下での耐久性が低下する。従って、ジアミン成分（ａ）を上記の割合とすることにより、重縮合して得られる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に特定量の結晶化核剤（Ｂ）を配合したポリアミド樹脂組成物は、高温度下での剛性保持性、高温度下での耐久性に優れた成形品を得ることが出来る。
【００１５】
本発明において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の原料のジカルボン酸成分（ｂ）は、アジピン酸を７０モル％以上含むものである。また、アジピン酸以外の他のジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類等を全ジカルボン酸成分中に３０モル％以下の範囲で使用することができる。
【００１６】
本発明で使用する共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０〜７０モル％とシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７０〜３０モル％からなるジアミン成分（Ｉ）（モル％の合計は１００モル％である）７０〜１００モル％と、パラキシリレンジアミン及び／又はヘキサメチレンジアミンからなるジアミン成分（II）３０〜０モル％とからなるジアミン成分（ａ）と、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分（ｂ）とを重縮合して得られるポリアミド樹脂である。重縮合の条件は特に制限されず、ポリアミド樹脂製造方法として従来公知の方法により行われる。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に特定量の結晶化核剤（Ｂ）を配合したポリアミド樹脂組成物は、成形時の成形サイクルが良好であり、高強度、高弾性率を有し、高温度下での剛性保持性、高温度下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れる成形品が得られることから、成形品材料用樹脂組成物として有用である。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は実用的には結晶性ポリアミド樹脂である。また、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、脱偏光強度法による１６０℃の半結晶化時間が１５秒以上のものが本発明の効果を得る上で望ましい。
【００１７】
ここで結晶性ポリアミドとは、例えばポリアミド６やポリアミド６６のように融点を有する結晶性高分子であり、結晶化度、結晶化度分布、結晶の集合体である球晶の大きさ、およびその分布状態により、ポリアミド樹脂成形品の物性、比重、寸法安定性等に影響を及ぼす。例えばこれらの結晶性ポリアミドからなる成形品は、溶融状態から金型内に射出成形することで得られるが、金型内にて十分に固化および結晶化を進行させることで、金型からの成形品取り出しが容易となり、また強度および高温度下での剛性保持性を高めることができる。
【００１８】
本発明において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）の原料のジアミン成分（ａ’）は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０〜９０モル％とシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７０〜１０モル％からなるジアミン成分（Ｉ’）（モル％の合計は１００モル％である）を７０〜１００モル％含むものである。
【００１９】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、シス体とトランス体があるが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）の原料のジアミン成分（Ｉ’）において、その異性体モル比（トランス／シス）は、９０／１０〜３０／７０である。ジアミン成分（ａ’）がジアミン成分（Ｉ’）のみからなり、ジカルボン酸成分（ｂ）がアジピン酸である場合、異性体モル比（トランス／シス）は、７０／３０〜４５／５５が好ましい。ジアミン成分（Ｉ’）として、上記の異性体モル比を用いることにより、ジカルボン酸成分（ｂ）と重縮合して得られる共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）に特定量の結晶化核剤（Ｂ）を配合したポリアミド樹脂組成物は、高温度下での剛性保持性、高温度下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れた成形品を得ることが出来る。
【００２０】
本発明において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）の原料のジアミン成分（ａ’）は、パラキシリレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン以外のジアミンからなるジアミン成分（II’）を３０〜０モル％含むものである。上記ジアミン成分（II’）としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン類等を使用することができる。共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）の原料のジアミン成分（ａ’）として、ジアミン成分（II’）を３０〜０モル％含むものを用いた場合においても、重縮合して得られる共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）に特定量の結晶化核剤（Ｂ）を配合したポリアミド樹脂組成物から、高温度下での剛性保持性、高温度下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れた成形品を得ることが出来る。
【００２１】
本発明において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）の原料のジアミン成分（ａ’）は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０〜９０モル％とシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７０〜１０モル％からなるジアミン成分（Ｉ’）（モル％の合計は１００モル％である）７０〜１００モル％と、パラキシリレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンの双方を除く他のジアミンからなるジアミン成分（II’）０〜０モル％とからなる。ジアミン成分（II’）を使用する場合、その効果を充分に発揮させるためには、ジアミン成分（ａ’）は７０〜９５モル％のジアミン成分（Ｉ’）及び３０〜５モル％のジアミン成分（II’）からなるのが好ましい。
【００２２】
本発明において、共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）の原料のジカルボン酸成分（ｂ）は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｂ）と同様である。
【００２３】
本発明で使用する共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０〜９０モル％とシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７０〜１０モル％からなるジアミン成分（Ｉ’）（モル％の合計は１００モル％である）７０〜１００モル％と、パラキシリレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンの双方を除く他のジアミンからなるジアミン成分（II’）３０〜０モル％とからなるジアミン成分（ａ’）と、アジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分（ｂ）とを重縮合して得られるポリアミド樹脂である。重縮合の条件は特に制限されず、ポリアミド樹脂製造方法として従来公知の方法により行われる。共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）に特定量の結晶化核剤（Ｂ）を配合したポリアミド樹脂組成物は、成形時の成形サイクルが良好であり、高強度、高弾性率を有し、高温度下での剛性保持性、高温度下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れる成形品が得られることから、成形品材料用樹脂組成物として有用である。共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）は実用的には結晶性ポリアミド樹脂である。また、共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）は、脱偏光強度法による１６０℃の半結晶化時間が１５秒以上のものが本発明の効果を得る上で望ましい。
【００２４】
本発明においては、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）１００質量部に対し、無機結晶化核剤であるタルク粉末もしくはセラミック粒子、及び有機結晶化核剤として脱偏光強度法による１６０℃の半結晶化時間が３０秒以下である結晶性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の結晶化核剤（Ｂ）を１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部配合した樹脂組成物を使用する。本発明で使用する共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）の脱偏光強度法による１６０℃での半結晶化時間に比べて、有機結晶化核剤の半結晶化時間が大きい場合であっても、結晶化核剤としての効果が期待できる。
【００２５】
本発明で使用する共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）は、結晶化核剤（Ｂ）を配合することにより、結晶化速度が速くなり、成形時の成形サイクルを短縮させることができる。また、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）に結晶化核剤（Ｂ）を配合し、結晶化時間が短縮することにより、結晶化が充分に進行し、機械的性能、高温度下での剛性保持性、吸水時の機械的性能保持性において良好な性能を示す成形品を得られるようになる。共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）に特定量の結晶化核剤（Ｂ）を配合したポリアミド樹脂組成物の半結晶化時間は、短い方が好ましく、更に好ましくは１０秒以下である。
【００２６】
結晶化核剤（Ｂ）の配合割合が上記３０質量部を超える場合、成形時の樹脂の流動性、得られる成形品の機械的性能、高温度下での剛性保持性等が低下する。結晶化核剤（Ｂ）の配合割合が上記１質量部未満の場合、成形サイクルを短縮することができず、十分に結晶化した成形品を得ることができないため、得られる成形品の機械的性能、高温度下での剛性保持性が低下する。従って、結晶化核剤（Ｂ）の配合割合を共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることにより、成形加工時における結晶化が促進され、成形サイクルの短縮が容易となり、得られる成形品の機械的性能の低下、高温度下での剛性保持性の低下等の弊害を防ぐことができる。
【００２７】
本発明で使用する共重合ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン成分（ａ）が本質的にジアミン成分（Ｉ）のみであり、ジカルボン酸成分（ｂ）が本質的にアジピン酸であり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、上記結晶化核剤（Ｂ）を１〜３０質量部配合する場合、或いは、共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）のジアミン成分（ａ’）が本質的にジアミン成分（Ｉ’）のみであり、ジカルボン酸成分（ｂ）が本質的にアジピン酸であり、共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）１００質量部に対し、上記結晶化核剤（Ｂ）を１〜３０質量部配合する場合、無機結晶化核剤、及び有機結晶化核剤の配合量が下記の式（１）を満たす配合量であることがより好ましい。
４２００×ｅｘｐ（−０．１４×ｘ）＜０．２×ｙ＋ｚ （１）
ｘ＝トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン量×１００／［トランスおよびシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン量の合計量］
ｙ＝共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）１００質量部に対する有機結晶化核剤配合量（質量部）
ｚ＝共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）１００質量部に対する無機結晶化核剤配合量（質量部）
無機結晶化核剤、及び有機結晶化核剤が上記の式（１）を満たす配合量である場合、得られる樹脂組成物の１６０℃での半結晶化時間は、１０秒以下となり、成形加工時における結晶化が促進され、成形サイクルの短縮が容易となる。
【００２８】
本発明では、無機結晶化核剤として、タルク粉末もしくはセラミック粒子を使用する。セラミック粒子には、ファインセラミックスあるいはニューセラミックスと呼ばれるものも含まれ、具体的には、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び金属硼素化物が例示でき、この中で金属として、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄が例示できる。無機結晶化核剤として、特に好ましいのはタルク粉末、及び窒化硼素粉末である。タルク粉末、セラミック粒子は、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下の粒径を有するものである。
【００２９】
本発明で有機結晶化核剤として使用する結晶性樹脂は、脱偏光強度法による１６０℃の半結晶化時間が３０秒以下、好ましくは１０秒以下である。有機結晶化核剤として、半結晶化時間が３０秒以下の結晶性樹脂を使用することにより、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）の半結晶化時間は短くなり、成形加工時における結晶化が促進され、成形サイクルの短縮が容易となる。脱偏光強度法による１６０℃の半結晶化時間が３０秒以下である結晶性樹脂として、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミドＭＸＤ６，メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンおよびアジピン酸を重縮合して得られるポリアミドＭＰ６、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンおよびアジピン酸とテレフタル酸を重縮合して得られるポリアミドＭＰ６Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６，ポリアミド４６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸およびテレフタル酸を重縮合して得られるポリアミド６６Ｔ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸およびテレフタル酸を重縮合して得られるポリアミド６ＩＴ、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０，ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびこれらの混合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を例示できるが、本発明においては、ポリアミドＭＸＤ６，ポリアミドＭＰ６、ポリアミド６，ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６６Ｔ、ポリアミド６ＩＴ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを好ましく使用することができ、ポリアミド６６をさらに好ましく使用することができる。
【００３０】
本発明では、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）に特定量の結晶化核剤（Ｂ）を配合したポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し、無機充填物（無機系結晶化核剤として使用したものを除く）を１０〜１５０質量部配合することができる。上記無機充填物は、この種の組成物一般に用いられるものであれば特に制限はないが、粉末状充填物、繊維状充填物、粒状及びフレーク状充填物の無機充填物もしくはこれらを併用したものが好ましく使用でき、繊維状充填物がさらに好ましく使用できる。
【００３１】
粉末状充填物としては、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下の粒径を有した粉末状であり、カオリナイト；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩；硫化物；及び金属酸化物等が使用できる。繊維状充填物としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムや硫酸カルシウムのウィスカー、カーボン繊維及びアルミナ繊維等が使用でき、好ましくはガラス繊維である。
【００３２】
その他、必要に応じて、１種以上の添加剤、例えば、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、酸化や熱及び紫外線による劣化に対する安定剤、着色剤等を使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、製造例、実施例等により本発明を具体的に説明する。尚、実施例等において、ポリアミド成形品の評価方法は、下記の方法によった。
▲１▼半結晶化時間
（株）コタキ製、結晶化速度測定装置（型式：ＭＫ７０１）を使用し、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）又は共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）に結晶化核剤を配合する前後の１６０℃での半結晶化時間を脱偏光強度法により測定した。
▲２▼離型性
射出成形により容易に離型できるか否かを判定した。
○：金型から成形品が容易に取り出せた。
×：金型から成形品を取り出す際に、成形品の結晶化が不十分なため、変形、又はエジェクターピンが成形品にめり込むことがあった。
▲３▼１００℃曲げ性能保持率
恒温槽付き曲げ試験機（（株）オリエンテック製、テンシロンＲＴＣ−1310Ａ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じ、テストピース（１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ×１２７ｍｍ：射出成形品）の曲げ強度、弾性率を１００℃雰囲気で測定し、２０℃での値と比較した。
▲４▼耐熱老化性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じ、引張試験用テストピース（１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ×２１５ｍｍ：射出成形品）を１８０℃ギヤオーブン中にて１０００時間処理した後、引張強度を測定し、試験前の引張強度と比較した。
▲５▼吸水時の機械的性能保持性
引張試験用テストピース（１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ×２１５ｍｍ：射出成形品）を１００℃の沸騰水中で１０００時間処理した後、引張強度を測定し、試験前の引張強度と比較した。
【００３４】
製造例１
撹拌機、分縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積５０リットルの反応缶に、精秤した１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下「１，４−ＢＡＣ」ということがある。トランス−体／シス−体：６５／３５）９．６８７ｋｇ、アジピン酸１０．０００ｋｇ、蒸留水８．４００ｋｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２２７℃、内圧を２．４ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧２．４ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後２３０分を要して内温を３２０℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。内温が３２０℃に達した時点で反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を３３０℃まで連続的に昇温させ１０分間、反応を継続した。得られたポリアミドＢＡＣ６の相対粘度（２５℃、９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍｌ）は、２．５、融点は３０３℃、１６０℃の半結晶化時間は１６秒であった。
【００３５】
製造例２
製造例１と同じ反応缶に、精秤した１，４−ＢＡＣ（トランス−体／シス−体：５５／４５）９．６８７ｋｇ、アジピン酸１０．０００ｋｇ、蒸留水８．４００ｋｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２２７℃、内圧を２．４ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧２．４ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後２００分を要して内温を３００℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。内温が３００℃に達した時点で反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を３１０℃まで連続的に昇温させ１０分間、反応を継続した。得られたポリアミドＢＡＣ６の相対粘度（２５℃、９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍｌ）は、２．４、融点は２８８℃、１６０℃の半結晶化時間は１３７秒であった。
【００３６】
製造例３
製造例１と同じ反応缶に、精秤した１，４−ＢＡＣ（トランス−体／シス−体：４３／５７）９．６８７ｋｇ、アジピン酸１０．０００ｋｇ、蒸留水８．４００ｋｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２１５℃、内圧を１．９ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧１．９ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後１８０分を要して内温を２７０℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。内温が２７０℃に達した時点で反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を２８０℃まで連続的に昇温させ１０分間、反応を継続した。得られたポリアミドＢＡＣ６の相対粘度（２５℃、９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍｌ）は、２．９、融点は２５８℃、１６０℃の半結晶化時間は１５８２秒であった。
【００３７】
製造例４
製造例１と同じ反応缶に、精秤した１，４−ＢＡＣ（トランス−体／シス−体：２０／８０）９．６８７ｋｇ、アジピン酸１０．０００ｋｇ、蒸留水８．４００ｋｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２１５℃、内圧を１．９ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧１．９ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後１５０分を要して内温を２６０℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。内温が２６０℃に達した時点で反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を２７０℃まで連続的に昇温させ１０分間、反応を継続した。得られたポリアミドＢＡＣ６の相対粘度（２５℃、９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍｌ）は、２．６、融点は２４９℃、１６０℃の半結晶化時間は１０４３０秒であった。
【００３８】
製造例５
製造例１と同じ反応缶に、精秤した１，４−ＢＡＣ（トランス−体／シス−体：１０／９０）９．６８７ｋｇ、アジピン酸１０．０００ｋｇ、蒸留水８．４００ｋｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２１５℃、内圧を１．９ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧１．９ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後１５０分を要して内温を２５０℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。内温が２５０℃に達した時点で反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を２６０℃まで連続的に昇温させ１０分間、反応を継続した。得られたポリアミドＢＡＣ６の相対粘度（２５℃、９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍｌ）は、２．５、融点は２３７℃、１６０℃の半結晶化時間は２５３００秒であった。
【００３９】
製造例６
製造例１と同じ反応缶に、精秤した１，４−ＢＡＣ（トランス−体／シス−体：６５／３５）９．６８７ｋｇ、アジピン酸９．０００ｋｇ、テレフタル酸１．１３７ｋｇ、蒸留水８．４００ｋｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２２７℃、内圧を２．４ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧２．４ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後２３０分を要して内温を３２０℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。内温が３２０℃に達した時点で反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を３３０℃まで連続的に昇温させ１０分間、反応を継続した。得られた共重合ポリアミド（以下「ＰＡ−ＢＡＣ６Ｔ」ということがある）の相対粘度（２５℃、９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍｌ）は、５．２、融点は３０８℃、１６０℃の半結晶化時間は２３０秒であった。
【００４０】
製造例７
製造例１と同じ反応缶に、精秤した１，４−ＢＡＣ（トランス−体／シス−体：６５／３５）９．６８７ｋｇ、アジピン酸９．０００ｋｇ、イソフタル酸１．１３７ｋｇ、蒸留水８．４００ｋｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２２７℃、内圧を２．４ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧２．４ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後２３０分を要して内温を３１０℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。内温が３１０℃に達した時点で反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を３２０℃まで連続的に昇温させ１０分間、反応を継続した。得られた共重合ポリアミド（以下「ＰＡ−ＢＡＣ６Ｉ」ということがある）の相対粘度（２５℃、９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍｌ）は、２．９、融点は２９４℃、１６０℃の半結晶化時間は４３８秒であった。
【００４１】
製造例８
製造例１と同じ反応缶に、精秤した１，４−ＢＡＣ（トランス−体／シス−体：５０／５０）７．７８１ｋｇ、アジピン酸１０．０００ｋｇ、パラキシリレンジアミン１．８８８ｋｇ、蒸留水８．４００ｋｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２２７℃、内圧を２．４ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧２．４ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後２００分を要して内温を３００℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。内温が３００℃に達した時点で反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を３１０℃まで連続的に昇温させ１０分間、反応を継続した。得られた共重合ポリアミド（以下「ＰＡ−ＢＰ６」ということがある）の相対粘度（２５℃、９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍｌ）は、２．５、融点は２８７℃、１６０℃の半結晶化時間は２５秒であった。
【００４２】
製造例９
製造例１と同じ反応缶に、精秤した１，４−ＢＡＣ（トランス−体／シス−体：８２／１８）９．６８７ｋｇ、アジピン酸９．０００ｋｇ、イソフタル酸１．１３７ｋｇ、蒸留水８．４００ｋｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２２７℃、内圧を２．４ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧２．４ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後２４０分を要して内温を３２０℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。内温が３２０℃に達した時点で反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を３３０℃まで連続的に昇温させ１０分間、反応を継続した。得られた共重合ポリアミド（以下「ＰＡ−ＢＡＣ６Ｉ」ということがある）の相対粘度（２５℃、９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍｌ）は、２．５、融点は３０９℃、１６０℃の半結晶化時間は１０５秒であった。
【００４３】
製造例１０
製造例１と同じ反応缶に、精秤した１，４−ＢＡＣ（トランス−体／シス−体：５５／４５）５．８４０ｋｇ、ヘキサメチレンジアミン３．１７５ｋｇ、アジピン酸１０．０００ｋｇ、蒸留水８．４００ｋｇを入れ、十分窒素置換した。反応缶を密閉状態にした後、内温を２２７℃、内圧を２．４ＭＰａまで昇温、昇圧し、内圧２．４ＭＰａを保持したまま７０分間反応缶内の水蒸気を排出した。その後２００分を要して内温を２９０℃まで昇温し、同時に内圧を０．１ＭＰａまで落圧した。内温が２９０℃に達した時点で反応系内圧を８０ｋＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、反応温度を３００℃まで連続的に昇温させ１０分間、反応を継続した。得られた共重合ポリアミド（以下「ＰＡ−ＢＡＣ６６」ということがある）の相対粘度（２５℃、９６％硫酸溶液１ｇ／１００ｍｌ）は、２．４、融点は２７２℃、１６０℃の半結晶化時間は３６秒であった。
【００４４】
実施例１
製造例２にて得られたポリアミドＢＡＣ６ ９５質量部に対し、ポリアミド６６（デュポン製、ザイテル１０１）を１質量部、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を４質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を９６質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３２０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は５．３秒であった。
得られた樹脂組成物を用いて、射出成形機にて引張試験用テストピース、曲げ試験用テストピース及び吸水試験用テストピースを成形した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
製造例２にて得られたポリアミドＢＡＣ６ １００質量部に対し、ポリアミド６６（デュポン製ザイテル１０１）を１質量部、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を２質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を１００質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３２０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は８．２秒であった。
得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
製造例２にて得られたポリアミドＢＡＣ６ ９３質量部に対し、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を７質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を９３質量部を配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３２０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は６．５秒であった。
得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表１に示す。
【００４７】
実施例４
製造例２にて得られたポリアミドＢＡＣ６ ９３質量部に対し、窒化硼素を２質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を９３質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３２０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は８．１秒であった。
得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
製造例１にて得られたポリアミドＢＡＣ６ ９６質量部に対し、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を４質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を９６質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３２５℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は５．１秒であった。 得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表１に示す。
【００４９】
実施例６
製造例３にて得られたポリアミドＢＡＣ６ ８４質量部に対し、ポリアミド６６（デュポン製、ザイテル１０１）を９質量部、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を７質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を９３質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度２８５℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は９．５秒であった。得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表２に示す。
【００５０】
実施例７
製造例６にて得られたポリアミドＢＡＣ６Ｔ ８８質量部に対し、ポリアミド６６（デュポン製ザイテル１０１）を５質量部、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を７質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を９３質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３３５℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は８．２秒であった。得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表２に示す。
【００５１】
実施例８
製造例７にて得られたポリアミドＢＡＣ６Ｉ １００質量部に対し、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を８質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を１００質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３２０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は９．０秒であった。得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表２に示す。
【００５２】
参考例９
製造例８にて得られたポリアミドＢＰ６ １００質量部に対し、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を４質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を１００質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３１０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は６．１秒であった。得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表２に示す。
【００５３】
実施例１０
製造例９にて得られたポリアミドＢＡＣ６Ｉ １００質量部に対し、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を８質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を１００質量部を配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３３０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は７．０秒であった。
得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表３に示す。
【００５４】
実施例１１
製造例２にて得られたポリアミドＢＡＣ６ ９３質量部に対し、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を７質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を１０質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３２０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は６．５秒であった。
得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表３に示す。
【００５５】
実施例１２
製造例２にて得られたポリアミドＢＡＣ６ ９３質量部に対し、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を７質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を１３９質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３２０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は６．５秒であった。得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表３に示す。
【００５６】
比較例１
製造例３にて得られたポリアミドＢＡＣ６ １００質量部に対し、ポリアミド６６（デュポン製、ザイテル１０１）を２０質量部、タルク（林化成（株）製ミクロンホワイト５０００Ａ）を２０質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を１００質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度２８５℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は４．８秒であった。得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表３に示す。
【００５７】
比較例２
製造例３にて得られたポリアミドＢＡＣ６ １００質量部に対し、結晶化核剤を配合せず、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を１００質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度２８５℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は１５８２秒であった。
得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表３に示す。
【００５８】
比較例３
製造例４にて得られたポリアミドＢＡＣ６ ９６質量部に対し、ポリアミド６６（デュポン製、ザイテル１０１）を４質量部、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を１０質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を１００質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度２７０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は５７３秒であった。得られた樹脂組成物については、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。
【００５９】
比較例４
製造例５にて得られたポリアミドＢＡＣ６ ８３質量部に対し、ポリアミド６６（デュポン製、ザイテル１０１）を１０質量部、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を１６質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を９３質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度２６０℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は１７０５秒であった。得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表４に示す。
【００６０】
比較例５
製造例１０にて得られたポリアミドＢＡＣ６６ １００質量部に対し、ポリアミド６６（デュポン製ザイテル１０１）を２質量部、タルク（林化成（株）製、ミクロンホワイト５０００Ａ）を４質量部、及びガラス繊維（日本電気硝子（株）製、03T-296GH）を１００質量部配合し、ベント式単軸押出機（ナカタニ機械（株）製）を用いて、シリンダー温度３００℃で溶融混練した後、水冷し、ペレット化した。ペレットの１６０℃の半結晶化時間は５．６秒であった。
得られた樹脂組成物は、実施例１と同様な方法でテストピースを得た。評価結果を表４に示す。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、良好な成形サイクルを有し、高温度下での剛性保持性、高温下での耐久性、吸水時の機械的性能保持性に優れるため、自動車部品、機械部品、電気・電子機器部品等の金属代替材料として有用である。
【００６２】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide resin composition for molding, that is, a molding cycle is good, and a molded product obtained by molding has rigidity retention at a high temperature of 100 ° C. or higher, durability at a high temperature, The present invention relates to a polyamide resin composition that is excellent in mechanical performance retention at the time of water absorption and that can replace metals.
[0002]
[Prior art]
Molded products obtained by using polyamide resins represented by nylon 6 and nylon 66 are excellent in toughness, chemical resistance, electrical properties, etc., and are used as metal substitute materials for automobile parts, machine parts, electrical and electronic equipment. Widely used for parts. Depending on the use of these metal substitute materials, not only mechanical strength such as strength and elastic modulus of the molded product, but also rigidity retention at high temperature and mechanical performance retention at water absorption, at high temperature Some of them need to be durable.
[0003]
So far, polyamide resins obtained by polycondensation of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and adipic acid (hereinafter sometimes referred to as “polyamide BAC6”) are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 38-648 and Japanese Patent Publication No. 04. Although disclosed in the publication No.-022781, both were related to a method for producing polyamide BAC6 and a packaging container.
[0004]
Therefore, a polyamide BAC6 resin composition that has a good molding cycle and can produce a molded product having excellent rigidity retention at high temperatures, durability at high temperatures, and mechanical performance retention at the time of water absorption. Things were not known and were not used industrially.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a resin composition that has a good molding cycle and can produce a molded product having excellent rigidity retention at a high temperature of 100 ° C. or higher, durability at a high temperature, and mechanical performance retention at the time of water absorption. It provides things.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have improved the molding cycle during molding by adding a crystallization nucleating agent to a specific polyamide-based resin, and further, a molded product of the resin composition. Was found to have the above-mentioned excellent performance, and the present invention was completed.
[0008]
The present invention Diamine component (I ′) consisting of 30 to 90 mol% of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and 70 to 10 mol% of cis-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (the total of mol% is 100 mol%) 100 mol% An inorganic crystallization nucleating agent is used for 100 parts by mass of a copolymerized polyamide resin (A ′) obtained by polycondensation of a diamine component (a ′) and a dicarboxylic acid component (b) containing 70 mol% or more of adipic acid. At least one crystallization nucleating agent selected from the group consisting of a certain talc powder or ceramic particles, and a crystalline resin having an organic crystallization nucleating agent having a half-crystallization time of 160 ° C. of 30 ° C. or less by the depolarization intensity method. A polyamide resin composition comprising 1 to 30 parts by mass of (B) is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the diamine component (a) as a raw material for the copolymerized polyamide resin (A) is 30 to 70 mol% of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and cis-1,4-bis (aminomethyl). It contains 70 to 100 mol% of a mixture of 70 to 30 mol% of cyclohexane (diamine component (I)) (the total of mol% is 100 mol%).
[0010]
1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane has a cis isomer and a trans isomer. In the diamine component (I) as a raw material of the copolymerized polyamide resin (A), the isomer molar ratio (trans / cis). Is 70 / 30-30 / 70. When the diamine component (a) comprises only the diamine component (I) and the dicarboxylic acid component (b) is adipic acid, the isomer molar ratio (trans / cis) is preferably 70/30 to 45/55. By using the above isomer molar ratio as the diamine component (I), a specific amount of the crystallization nucleating agent (B) is added to the copolymerized polyamide resin (A) obtained by polycondensation with the dicarboxylic acid component (b). From the blended polyamide resin composition, it is possible to obtain a molded product having excellent rigidity retention at high temperatures, durability at high temperatures, and mechanical performance retention at the time of water absorption.
[0011]
In the present invention, the diamine component (a) as a raw material of the copolymerized polyamide resin (A) contains 30 to 0 mol% of the diamine component (II) composed of paraxylylenediamine and / or hexamethylenediamine. When the diamine component (II) is used, the copolymerized polyamide resin (A) obtained by polycondensation is compared with the copolymerized polyamide resin (A) when paraxylylenediamine and hexamethylenediamine are not used. In particular, the half crystallization time at 160 ° C. by the depolarization intensity method is shortened. Accordingly, at least one crystallization nucleating agent selected from the group consisting of an inorganic crystallization nucleating agent and an organic crystallization nucleating agent in the copolymerized polyamide resin (A) using the diamine component (II) as the copolymerization component ( In the resin composition blended with B), crystallization during molding is promoted, and the molding cycle can be shortened easily.
[0012]
In the present invention, the crystallization rate index is represented by the half crystallization time at 160 ° C. by the depolarization intensity method, and the shorter the crystallization time, the faster the crystallization rate. The method for measuring the half crystallization time by the depolarization intensity method is described in Polymer Chemistry, Vol. 29, No. 323, pages 139-143 (Mar., 1972), and the same magazine, Vol. , 1972). That is, the measurement of the half crystallization time is based on the depolarization intensity method, and the time required for the depolarization intensity I observed in the constant temperature crystallization after melting the sample to reach the value represented by the following formula (2). By measuring (seconds).
I 1/2 = I 0 + 0.5x (I∞-I 0 (2)
I 0 : Initial depolarization intensity
I∞: Depolarization intensity at the end of crystallization
[0013]
In the present invention, the molding cycle refers to the time from molding to injection of a molten polyamide resin composition in a cylinder of an injection molding machine into a mold and taking out as a molded product through a pressure holding and cooling process. That is. The faster the crystallization rate, the shorter the cooling process and, as a result, the molding cycle is improved.
[0014]
In the present invention, the diamine component (a) as a raw material for the copolymerized polyamide resin (A) is 30 to 70 mol% of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and cis-1,4-bis (aminomethyl). Diamine component (I) 30 consisting of 70 to 100 mol% of cyclohexane 70 to 30 mol% (total mol% is 100 mol%) and paraxylylenediamine and / or hexamethylenediamine It consists of ˜0 mol%. When the diamine component (II) is used, the diamine component (a) is 70 to 95 mol% of the diamine component (I) and 30 to 5 mol% of the diamine component (II) in order to sufficiently exert the effect. Preferably it consists of. In the case of using a diamine component in which the diamine component (II) is mixed in excess of the above ratio, a polyamide resin composition in which a specific amount of a crystallization nucleating agent (B) is blended with a copolymerized polyamide resin obtained by polycondensation. The molded product is less rigid at high temperatures and less durable at high temperatures. Therefore, by setting the diamine component (a) to the above ratio, a polyamide resin composition in which a specific amount of the crystallization nucleating agent (B) is blended with the copolymerized polyamide resin (A) obtained by polycondensation is high. It is possible to obtain a molded article having excellent rigidity retention under temperature and excellent durability under high temperature.
[0015]
In the present invention, the dicarboxylic acid component (b) as a raw material of the copolymerized polyamide resin (A) contains 70 mol% or more of adipic acid. As other dicarboxylic acids other than adipic acid, α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, etc .; Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, tetralin Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids can be used in the total dicarboxylic acid component in a range of 30 mol% or less.
[0016]
The copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention comprises trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane 30 to 70 mol% and cis-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane 70 to 30 mol%. The diamine component (I) is composed of 70 to 100 mol% (the total of mol% is 100 mol%) and the diamine component (II) consisting of paraxylylenediamine and / or hexamethylenediamine is composed of 30 to 0 mol%. It is a polyamide resin obtained by polycondensation of a diamine component (a) and a dicarboxylic acid component (b) containing 70 mol% or more of adipic acid. The conditions for polycondensation are not particularly limited, and the polycondensation is carried out by a conventionally known method as a method for producing a polyamide resin. The polyamide resin composition in which a specific amount of the crystallization nucleating agent (B) is blended with the copolymerized polyamide resin (A) has a good molding cycle at the time of molding, has high strength and high elastic modulus, and has a high temperature. Therefore, it is useful as a resin composition for a molded product material because a molded product having excellent rigidity retention at high temperature, durability under high temperature, and mechanical performance retention at the time of water absorption can be obtained. The copolymerized polyamide resin (A) is practically a crystalline polyamide resin. The copolymerized polyamide resin (A) preferably has a half-crystallization time of 15 seconds or more at 160 ° C. by the depolarizing intensity method in order to obtain the effects of the present invention.
[0017]
Here, the crystalline polyamide is a crystalline polymer having a melting point, such as polyamide 6 or polyamide 66, and the crystallinity, the crystallinity distribution, the size of the spherulite as an aggregate of crystals, and The distribution state affects the physical properties, specific gravity, dimensional stability, etc. of the polyamide resin molded product. For example, molded articles made of these crystalline polyamides can be obtained by injection molding from a molten state into a mold. By solidifying and crystallizing sufficiently in the mold, molding from the mold is possible. The product can be easily taken out, and the strength and rigidity retention under high temperature can be improved.
[0018]
In the present invention, the starting diamine component (a ′) of the copolymerized polyamide resin (A ′) is 30 to 90 mol% of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and cis-1,4-bis (amino). 70) to 100 mol% of diamine component (I ') consisting of 70 to 10 mol% of methyl) cyclohexane (total mol% is 100 mol%).
[0019]
1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane has a cis isomer and a trans isomer. In the diamine component (I ′) of the raw material of the copolymerized polyamide resin (A ′), the isomer molar ratio (trans / cis) ) Is 90/10 to 30/70. When the diamine component (a ′) comprises only the diamine component (I ′) and the dicarboxylic acid component (b) is adipic acid, the isomer molar ratio (trans / cis) is preferably 70/30 to 45/55. . By using the above isomer molar ratio as the diamine component (I ′), a specific amount of the crystallization nucleating agent (B) is added to the copolymerized polyamide resin (A ′) obtained by polycondensation with the dicarboxylic acid component (b). ) Can be used to obtain a molded article having excellent rigidity retention at high temperatures, durability at high temperatures, and mechanical performance retention at the time of water absorption.
[0020]
In the present invention, the diamine component (a ′) as a raw material of the copolymerized polyamide resin (A ′) contains 30 to 0 mol% of a diamine component (II ′) composed of a diamine other than paraxylylenediamine and hexamethylenediamine. . Examples of the diamine component (II ′) include aliphatic diamines such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylenediamine; paraphenylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and the like. Diamines having an aromatic ring can be used. Copolymerized polyamide resin obtained by polycondensation even when a material containing 30 to 0 mol% of diamine component (II ') is used as the diamine component (a') of the raw material of copolymerized polyamide resin (A ') From the polyamide resin composition in which a specific amount of the crystallization nucleating agent (B) is blended with (A ′), the rigidity retention at high temperatures, the durability at high temperatures, and the mechanical performance retention at the time of water absorption An excellent molded product can be obtained.
[0021]
In the present invention, the starting diamine component (a ′) of the copolymerized polyamide resin (A ′) is 30 to 90 mol% of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and cis-1,4-bis (amino). Dimethyl component (I ') consisting of 70 to 10 mol% of methyl) cyclohexane (total mol% is 100 mol%) 70 to 100 mol%, and other diamines excluding both paraxylylenediamine and hexamethylenediamine A diamine component (II ′) consisting of 0 to 0 mol%. When the diamine component (II ′) is used, the diamine component (a ′) is 70 to 95 mol% of the diamine component (I ′) and 30 to 5 mol% of the diamine component in order to sufficiently exert the effect. Preferably it consists of (II ').
[0022]
In the present invention, the dicarboxylic acid component (b) as the raw material of the copolymerized polyamide resin (A ′) is the same as the carboxylic acid component (b) of the copolymerized polyamide resin (A).
[0023]
The copolymerized polyamide resin (A ′) used in the present invention is composed of 30 to 90 mol% of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and 70 to 10 mol% of cis-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. Diamine component (II ′) comprising 70 to 100 mol% of a diamine component (I ′) consisting of 100 to 100 mol% and other diamines excluding both paraxylylenediamine and hexamethylenediamine It is a polyamide resin obtained by polycondensing a diamine component (a ′) composed of 30 to 0 mol% and a dicarboxylic acid component (b) containing 70 mol% or more of adipic acid. The conditions for polycondensation are not particularly limited, and the polycondensation is carried out by a conventionally known method as a method for producing a polyamide resin. The polyamide resin composition in which a specific amount of the crystallization nucleating agent (B) is blended with the copolymerized polyamide resin (A ′) has a good molding cycle at the time of molding, has high strength, high elastic modulus, and high temperature. Therefore, it is useful as a resin composition for molded article materials because a molded article having excellent rigidity retention at low temperature, durability at high temperature, and mechanical performance retention at the time of water absorption can be obtained. The copolymerized polyamide resin (A ′) is practically a crystalline polyamide resin. The copolymerized polyamide resin (A ′) preferably has a half crystallization time of 15 seconds or more at 160 ° C. by the depolarization intensity method in order to obtain the effects of the present invention.
[0024]
In the present invention, talc powder or ceramic particles as an inorganic crystallization nucleating agent and depolarizing strength as an organic crystallization nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the copolyamide resin (A) or the copolyamide resin (A ′). 1 to 30 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass of at least one crystallization nucleating agent (B) selected from the group consisting of crystalline resins whose half-crystallization time at 160 ° C. by the method is 30 seconds or less The compounded resin composition is used. Compared with the half-crystallization time at 160 ° C. of the copolymerized polyamide resin (A) or copolymerized polyamide resin (A ′) used in the present invention at 160 ° C., the half-crystallization time of the organic crystallization nucleating agent Even if it is large, the effect as a crystallization nucleating agent can be expected.
[0025]
The copolymerized polyamide resin (A) or copolymerized polyamide resin (A ′) used in the present invention is mixed with the crystallization nucleating agent (B) to increase the crystallization speed and shorten the molding cycle during molding. Can be made. In addition, by blending the crystallization nucleating agent (B) with the copolymerized polyamide resin (A) or the copolymerized polyamide resin (A ′) and shortening the crystallization time, the crystallization proceeds sufficiently, and the mechanical performance. In addition, it is possible to obtain a molded product exhibiting good performance in terms of rigidity retention under high temperature and mechanical performance retention during water absorption. The semi-crystallization time of the polyamide resin composition in which a specific amount of the crystallization nucleating agent (B) is blended with the copolymerized polyamide resin (A) or the copolymerized polyamide resin (A ′) is preferably shorter, more preferably 10 Less than a second.
[0026]
When the blending ratio of the crystallization nucleating agent (B) exceeds 30 parts by mass, the resin fluidity at the time of molding, the mechanical performance of the obtained molded product, the rigidity retention at a high temperature, and the like are lowered. When the blending ratio of the crystallization nucleating agent (B) is less than 1 part by mass, the molding cycle cannot be shortened, and a sufficiently crystallized molded product cannot be obtained. Performance and rigidity retention at high temperatures are reduced. Therefore, the blending ratio of the crystallization nucleating agent (B) is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A) or the copolymerized polyamide resin (A ′). Crystallization is promoted, the molding cycle can be easily shortened, and adverse effects such as a decrease in mechanical performance and a decrease in rigidity retention at high temperatures can be prevented.
[0027]
The diamine component (a) of the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention is essentially only the diamine component (I), and the dicarboxylic acid component (b) is essentially adipic acid. (A) When 1-30 mass parts of said crystallization nucleating agents (B) are mix | blended with respect to 100 mass parts, or the diamine component (a ') of copolymerization polyamide resin (A') is essentially a diamine component. (I ′) alone, the dicarboxylic acid component (b) is essentially adipic acid, and the crystallization nucleating agent (B) is added in an amount of 1 to 30 masses per 100 mass parts of the copolymerized polyamide resin (A ′). When partly blending, the blending amount of the inorganic crystallization nucleating agent and the organic crystallization nucleating agent is more preferably a blending amount satisfying the following formula (1).
4200 × exp (−0.14 × x) <0.2 × y + z (1)
x = amount of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane × 100 / [total amount of trans and cis-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane]
y = Amount of organic crystallization nucleating agent based on 100 parts by mass of copolymerized polyamide resin (A) or copolymerized polyamide resin (A ′) (parts by mass)
z = Amount of inorganic crystallization nucleating agent based on 100 parts by mass of copolymerized polyamide resin (A) or copolymerized polyamide resin (A ′) (parts by mass)
When the inorganic crystallization nucleating agent and the organic crystallization nucleating agent have a blending amount satisfying the above formula (1), the half crystallization time at 160 ° C. of the obtained resin composition is 10 seconds or less, and the molding process Crystallization at the time is promoted, and the molding cycle can be shortened easily.
[0028]
In the present invention, talc powder or ceramic particles are used as the inorganic crystallization nucleating agent. The ceramic particles include those called fine ceramics or new ceramics, and specific examples include metal oxides, metal nitrides, metal carbides, and metal borides. Among these, as metals, silicon, aluminum , Titanium, zirconium, magnesium, and iron. As the inorganic crystallization nucleating agent, talc powder and boron nitride powder are particularly preferable. Talc powder and ceramic particles preferably have a particle size of 100 μm or less, more preferably 80 μm or less.
[0029]
The crystalline resin used as the organic crystallization nucleating agent in the present invention has a half crystallization time at 160 ° C. by the depolarization intensity method of 30 seconds or less, preferably 10 seconds or less. By using a crystalline resin having a half crystallization time of 30 seconds or less as the organic crystallization nucleating agent, the half crystallization time of the copolymerized polyamide resin (A) or the copolymerized polyamide resin (A ′) is shortened, Crystallization during the molding process is promoted, and the molding cycle can be shortened easily. Polyamide MXD6 obtained by polycondensation of metaxylylenediamine and adipic acid as a crystalline resin having a half-crystallization time at 160 ° C. by a depolarization intensity method of 30 seconds or less, metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, and Polyamide MP6 obtained by polycondensation of adipic acid, metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, and polyamide MP6T obtained by polycondensation of adipic acid and terephthalic acid, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, hexamethylenediamine Polyamide 66T obtained by polycondensation of adipic acid and terephthalic acid, Polyamide 6IT obtained by polycondensation of hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid, Polyamide 6/66 (copolymer consisting of polyamide 6 component and polyamide 66 component) Body), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12 and mixtures thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc., but in the present invention, polyamide MXD6, polyamide MP6 Polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 66T, polyamide 6IT, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate can be preferably used, and polyamide 66 can be more preferably used.
[0030]
In the present invention, 100 parts by mass of the polyamide resin composition in which a specific amount of the crystallization nucleating agent (B) is blended with the copolymerized polyamide resin (A) or the copolymerized polyamide resin (A ′), the inorganic filler (inorganic 10 to 150 parts by weight of the crystallization nucleating agent can be added. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is generally used for this type of composition, but it is a powdery filler, fibrous filler, granular and flaky filler, or a combination thereof. Can be preferably used, and a fibrous filler can be more preferably used.
[0031]
The powder filling is preferably a powder having a particle size of 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, kaolinite; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as calcium sulfate and magnesium sulfate. Sulfides, and metal oxides can be used. As the fibrous filler, glass fibers, potassium titanate or calcium sulfate whiskers, carbon fibers, alumina fibers and the like can be used, and glass fibers are preferable.
[0032]
In addition, if necessary, one or more additives such as a flame retardant, an antistatic agent, a lubricant, a plasticizer, a stabilizer against deterioration due to oxidation, heat, and ultraviolet rays, a colorant, and the like can be used.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples. In Examples and the like, the evaluation method of the polyamide molded product was based on the following method.
(1) Half crystallization time
Using a crystallization rate measuring device (model: MK701) manufactured by Kotaki Co., Ltd., at 160 ° C. before and after blending the crystallization nucleating agent with the copolymerized polyamide resin (A) or the copolymerized polyamide resin (A ′). The half crystallization time was measured by the depolarized intensity method.
▲ 2 ▼ Releasability
It was determined whether or not the mold could be easily released by injection molding.
○: The molded product was easily removed from the mold.
X: When the molded product was taken out from the mold, the molded product was insufficiently crystallized, so that deformation or an ejector pin sometimes sunk into the molded product.
(3) 100 ° C bending performance retention rate
Bending strength of test piece (12.7 mm × 6.4 mm × 127 mm: injection molded product) according to ASTM D790, using a bending tester with a thermostatic bath (Tensilon RTC-1310A, manufactured by Orientec Co., Ltd.) The elastic modulus was measured in a 100 ° C. atmosphere and compared with the value at 20 ° C.
(4) Heat aging resistance
In accordance with ASTM D638, a test piece for tensile test (12.7 mm × 3.2 mm × 215 mm: injection-molded product) was treated in a 180 ° C. gear oven for 1000 hours, then the tensile strength was measured, and the tensile strength before the test. Compared with.
(5) Mechanical performance retention during water absorption
A test piece for tensile test (12.7 mm × 3.2 mm × 215 mm: injection molded product) was treated in boiling water at 100 ° C. for 1000 hours, and then the tensile strength was measured and compared with the tensile strength before the test.
[0034]
Production Example 1
1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as “1,4-BAC”) precisely weighed in a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction pipe. Trans-form / cis-form: 65/35) 9.687 kg, 10.000 kg of adipic acid, and 8.400 kg of distilled water were added, and the atmosphere was sufficiently purged with nitrogen. After the reaction vessel was sealed, the internal temperature was raised to 227 ° C. and the internal pressure was increased to 2.4 MPa, and the water vapor in the reaction vessel was discharged for 70 minutes while maintaining the internal pressure of 2.4 MPa. Thereafter, 230 minutes were required, the internal temperature was raised to 320 ° C., and the internal pressure was simultaneously reduced to 0.1 MPa. When the internal temperature reached 320 ° C., the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 80 kPa over 10 minutes, and then the reaction temperature was continuously increased to 330 ° C. to continue the reaction for 10 minutes. The obtained polyamide BAC6 had a relative viscosity (25 ° C., 96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of 2.5, a melting point of 303 ° C., and a half crystallization time of 160 ° C. of 16 seconds.
[0035]
Production Example 2
Into the same reaction vessel as in Production Example 1, 9.687 kg of accurately weighed 1,4-BAC (trans-form / cis-form: 55/45), 10.000 kg of adipic acid, and 8.400 kg of distilled water were added, and nitrogen was sufficient. Replaced. After the reaction vessel was sealed, the internal temperature was raised to 227 ° C. and the internal pressure was increased to 2.4 MPa, and the water vapor in the reaction vessel was discharged for 70 minutes while maintaining the internal pressure of 2.4 MPa. Thereafter, 200 minutes were required, the internal temperature was raised to 300 ° C., and the internal pressure was simultaneously reduced to 0.1 MPa. When the internal temperature reached 300 ° C., the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 80 kPa over 10 minutes, and then the reaction temperature was continuously increased to 310 ° C. and the reaction was continued for 10 minutes. The obtained polyamide BAC6 had a relative viscosity (25 ° C., 96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of 2.4, a melting point of 288 ° C., and a half crystallization time of 160 ° C. of 137 seconds.
[0036]
Production Example 3
Into the same reaction vessel as in Production Example 1, 9.687 kg of accurately weighed 1,4-BAC (trans-form / cis-form: 43/57), 10.000 kg of adipic acid, and 8.400 kg of distilled water were added, and nitrogen was sufficient. Replaced. After the reaction vessel was sealed, the internal temperature was raised to 215 ° C. and the internal pressure was increased to 1.9 MPa, and the water vapor in the reaction vessel was discharged for 70 minutes while maintaining the internal pressure of 1.9 MPa. Thereafter, 180 minutes were required, the internal temperature was raised to 270 ° C., and the internal pressure was simultaneously reduced to 0.1 MPa. When the internal temperature reached 270 ° C., the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 80 kPa over 10 minutes, and then the reaction temperature was continuously increased to 280 ° C. to continue the reaction for 10 minutes. The relative viscosity (25 ° C., 96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of the obtained polyamide BAC6 was 2.9, the melting point was 258 ° C., and the half crystallization time at 160 ° C. was 1582 seconds.
[0037]
Production Example 4
Into the same reaction vessel as in Production Example 1, 9.687 kg of accurately weighed 1,4-BAC (trans-form / cis-form: 20/80), 10.000 kg of adipic acid, and 8.400 kg of distilled water were added, and nitrogen was sufficient. Replaced. After the reaction vessel was sealed, the internal temperature was raised to 215 ° C. and the internal pressure was increased to 1.9 MPa, and the water vapor in the reaction vessel was discharged for 70 minutes while maintaining the internal pressure of 1.9 MPa. Thereafter, 150 minutes were required, the internal temperature was raised to 260 ° C., and the internal pressure was simultaneously reduced to 0.1 MPa. When the internal temperature reached 260 ° C., the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 80 kPa over 10 minutes, and then the reaction temperature was continuously increased to 270 ° C. to continue the reaction for 10 minutes. The obtained polyamide BAC6 had a relative viscosity (25 ° C., 96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of 2.6, a melting point of 249 ° C., and a half crystallization time of 160 ° C. of 10430 seconds.
[0038]
Production Example 5
Into the same reaction vessel as in Production Example 1, 9.687 kg of accurately weighed 1,4-BAC (trans-form / cis-form: 10/90), 10.000 kg of adipic acid, and 8.400 kg of distilled water were added, and nitrogen was sufficient. Replaced. After the reaction vessel was sealed, the internal temperature was raised to 215 ° C. and the internal pressure was increased to 1.9 MPa, and the water vapor in the reaction vessel was discharged for 70 minutes while maintaining the internal pressure of 1.9 MPa. Thereafter, 150 minutes were required, the internal temperature was raised to 250 ° C., and the internal pressure was simultaneously reduced to 0.1 MPa. When the internal temperature reached 250 ° C., the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 80 kPa over 10 minutes, and then the reaction temperature was continuously increased to 260 ° C. to continue the reaction for 10 minutes. The obtained polyamide BAC6 had a relative viscosity (25 ° C., 96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of 2.5, a melting point of 237 ° C., and a half crystallization time of 160 ° C. of 25300 seconds.
[0039]
Production Example 6
In the same reaction vessel as in Production Example 1, precisely weighed 1,4-BAC (trans-form / cis-form: 65/35) 9.687 kg, adipic acid 9.000 kg, terephthalic acid 1.137 kg, distilled water 8. 400 kg was charged, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen. After the reaction vessel was sealed, the internal temperature was raised to 227 ° C. and the internal pressure was increased to 2.4 MPa, and the water vapor in the reaction vessel was discharged for 70 minutes while maintaining the internal pressure of 2.4 MPa. Thereafter, 230 minutes were required, the internal temperature was raised to 320 ° C., and the internal pressure was simultaneously reduced to 0.1 MPa. When the internal temperature reached 320 ° C., the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 80 kPa over 10 minutes, and then the reaction temperature was continuously increased to 330 ° C. to continue the reaction for 10 minutes. The resulting copolymerized polyamide (hereinafter sometimes referred to as “PA-BAC6T”) has a relative viscosity (25 ° C., 96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of 5.2, melting point 308 ° C., semi-crystallized at 160 ° C. The time was 230 seconds.
[0040]
Production Example 7
In the same reaction can as in Production Example 1, 9.687 kg of precisely weighed 1,4-BAC (trans-form / cis-form: 65/35), 9.000 kg of adipic acid, 1.137 kg of isophthalic acid, and distilled water 8. 400 kg was charged, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen. After the reaction vessel was sealed, the internal temperature was raised to 227 ° C. and the internal pressure was increased to 2.4 MPa, and the water vapor in the reaction vessel was discharged for 70 minutes while maintaining the internal pressure of 2.4 MPa. Thereafter, 230 minutes were required, the internal temperature was raised to 310 ° C., and the internal pressure was simultaneously reduced to 0.1 MPa. When the internal temperature reached 310 ° C., the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 80 kPa over 10 minutes, and then the reaction temperature was continuously increased to 320 ° C. to continue the reaction for 10 minutes. The obtained copolyamide (hereinafter sometimes referred to as “PA-BAC6I”) has a relative viscosity (25 ° C., 96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of 2.9, a melting point of 294 ° C., and a semi-crystallization of 160 ° C. The time was 438 seconds.
[0041]
Production Example 8
In the same reaction vessel as in Production Example 1, precisely weighed 1,4-BAC (trans-form / cis-form: 50/50) 7.781 kg, adipic acid 10.000 kg, paraxylylenediamine 1.888 kg, distilled water 8.400 kg was added and nitrogen substitution was sufficiently performed. After the reaction vessel was sealed, the internal temperature was raised to 227 ° C. and the internal pressure was increased to 2.4 MPa, and the water vapor in the reaction vessel was discharged for 70 minutes while maintaining the internal pressure of 2.4 MPa. Thereafter, 200 minutes were required, the internal temperature was raised to 300 ° C., and the internal pressure was simultaneously reduced to 0.1 MPa. When the internal temperature reached 300 ° C., the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 80 kPa over 10 minutes, and then the reaction temperature was continuously increased to 310 ° C. and the reaction was continued for 10 minutes. The obtained copolyamide (hereinafter sometimes referred to as “PA-BP6”) has a relative viscosity (25 ° C., 96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of 2.5, a melting point of 287 ° C., and a semi-crystallization of 160 ° C. The time was 25 seconds.
[0042]
Production Example 9
In the same reaction vessel as in Production Example 1, precisely weighed 1,4-BAC (trans-form / cis-form: 82/18) 9.687 kg, adipic acid 9.000 kg, isophthalic acid 1.137 kg, distilled water 8. 400 kg was charged, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen. After the reaction vessel was sealed, the internal temperature was raised to 227 ° C. and the internal pressure was increased to 2.4 MPa, and the water vapor in the reaction vessel was discharged for 70 minutes while maintaining the internal pressure of 2.4 MPa. Thereafter, 240 minutes were required, the internal temperature was raised to 320 ° C., and the internal pressure was simultaneously reduced to 0.1 MPa. When the internal temperature reached 320 ° C., the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 80 kPa over 10 minutes, and then the reaction temperature was continuously increased to 330 ° C. to continue the reaction for 10 minutes. The obtained copolyamide (hereinafter sometimes referred to as “PA-BAC6I”) has a relative viscosity (25 ° C., 96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of 2.5, a melting point of 309 ° C., and a semi-crystallization of 160 ° C. The time was 105 seconds.
[0043]
Production Example 10
In the same reaction vessel as in Production Example 1, 5.840 kg of accurately weighed 1,4-BAC (trans-form / cis-form: 55/45), 3.175 kg of hexamethylenediamine, 10.000 kg of adipic acid, distilled water 8 .400 kg was added and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen. After the reaction vessel was sealed, the internal temperature was raised to 227 ° C. and the internal pressure was increased to 2.4 MPa, and the water vapor in the reaction vessel was discharged for 70 minutes while maintaining the internal pressure of 2.4 MPa. Thereafter, 200 minutes were required, the internal temperature was raised to 290 ° C., and the internal pressure was simultaneously reduced to 0.1 MPa. When the internal temperature reached 290 ° C., the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 80 kPa over 10 minutes, and then the reaction temperature was continuously increased to 300 ° C. to continue the reaction for 10 minutes. The obtained copolyamide (hereinafter sometimes referred to as “PA-BAC66”) has a relative viscosity (25 ° C., 96% sulfuric acid solution 1 g / 100 ml) of 2.4, a melting point of 272 ° C., and a semi-crystallization of 160 ° C. The time was 36 seconds.
[0044]
Example 1
1 part by mass of polyamide 66 (manufactured by DuPont, Zytel 101), 4 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and 95 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 2 and glass 96 parts by mass of fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) was blended, melt-kneaded at a cylinder temperature of 320 ° C using a vented single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), then water-cooled And pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 5.3 seconds.
Using the obtained resin composition, a test piece for tensile test, a test piece for bending test, and a test piece for water absorption test were molded by an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 1.
[0045]
Example 2
1 part by weight of polyamide 66 (DuPont Zytel 101), 2 parts by weight of talc (Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and 100 parts by weight of polyamide BAC6 obtained in Production Example 2 (Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) is blended in 100 parts by mass, melt-kneaded at a cylinder temperature of 320 ° C. using a vented single-screw extruder (Nakatani Machinery Co., Ltd.), and then water-cooled. And pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 8.2 seconds.
The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0046]
Example 3
7 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) with respect to 93 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 2 After blending 93 parts by mass and using a bent single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 320 ° C., then cooled with water and pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 6.5 seconds.
The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0047]
Example 4
2 parts by mass of boron nitride and 93 parts by mass of glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) are blended with 93 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 2. Using an extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 320 ° C., then cooled with water and pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 8.1 seconds.
The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0048]
Example 5
4 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) with respect to 96 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 1 Was blended and melt-kneaded at a cylinder temperature of 325 ° C. using a vented single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), then cooled with water and pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 5.1 seconds. The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0049]
Example 6
9 parts by mass of polyamide 66 (manufactured by DuPont, Zytel 101), 7 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A), and 84 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 3 After blending 93 parts by mass of fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) and using a vent type single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 285 ° C., water cooling And pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 9.5 seconds. The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0050]
Example 7
5 parts by mass of polyamide 66 (DuPont Zytel 101), 7 parts by mass of talc (Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and glass fiber with respect to 88 parts by mass of polyamide BAC6T obtained in Production Example 6 (Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) was blended in 93 parts by mass, melt-kneaded at a cylinder temperature of 335 ° C. using a vented single screw extruder (Nakatani Machinery Co., Ltd.), and then water-cooled. And pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 8.2 seconds. The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0051]
Example 8
8 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) with respect to 100 parts by mass of polyamide BAC6I obtained in Production Example 7 100 parts by mass was blended and melt-kneaded at a cylinder temperature of 320 ° C. using a vented single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), then cooled with water and pelletized. The half crystallization time at 160 ° C. of the pellet was 9.0 seconds. The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0052]
reference Example 9
For 100 parts by mass of polyamide BP6 obtained in Production Example 8, 4 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) 100 parts by mass was blended and melt-kneaded at a cylinder temperature of 310 ° C. using a vented single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), then cooled with water and pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 6.1 seconds. The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0053]
Example 10
8 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) with respect to 100 parts by mass of polyamide BAC6I obtained in Production Example 9 100 parts by mass were blended and melt-kneaded at a cylinder temperature of 330 ° C. using a vent type single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), then cooled with water and pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 7.0 seconds.
The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0054]
Example 11
7 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) with respect to 93 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 2 10 parts by mass was blended and melt-kneaded at a cylinder temperature of 320 ° C. using a vented single-screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), then cooled with water and pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 6.5 seconds.
The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0055]
Example 12
7 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) with respect to 93 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 2 139 parts by mass was melted and kneaded at a cylinder temperature of 320 ° C. using a vented single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), and then cooled with water and pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 6.5 seconds. The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0056]
Comparative Example 1
20 parts by mass of polyamide 66 (manufactured by DuPont, Zytel 101), 20 parts by mass of talc (Micron White 5000A, Hayashi Kasei Co., Ltd.), and glass fiber with respect to 100 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 3 (Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) is blended in 100 parts by mass, melt-kneaded at a cylinder temperature of 285 ° C. using a vent type single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), and then cooled with water. And pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 4.8 seconds. The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0057]
Comparative Example 2
100 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 3 is blended with 100 parts by mass of glass fiber (03T-296GH, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) without blending the crystallization nucleating agent. Using a shaft extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 285 ° C., then cooled with water and pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 1582 seconds.
The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
[0058]
Comparative Example 3
4 parts by mass of polyamide 66 (manufactured by DuPont, Zytel 101), 10 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and 96 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 4 100 parts by mass of fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) is blended and melt-kneaded at a cylinder temperature of 270 ° C. using a vent type single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), then water-cooled And pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 573 seconds. About the obtained resin composition, the test piece was obtained by the same method as Example 1.
[0059]
Comparative Example 4
10 parts by mass of polyamide 66 (manufactured by DuPont, Zytel 101), 16 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A) and 83 parts by mass of polyamide BAC6 obtained in Production Example 5 After blending 93 parts by mass of fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) and using a vent type single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 260 ° C., water cooling And pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 1705 seconds. The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0060]
Comparative Example 5
2 parts by mass of polyamide 66 (DuPont Zytel 101), 4 parts by mass of talc (manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., Micron White 5000A), and glass fiber with respect to 100 parts by mass of polyamide BAC66 obtained in Production Example 10 (Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-296GH) is blended in 100 parts by mass, melt-kneaded at a cylinder temperature of 300 ° C. using a vented single screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.), and then cooled with water. And pelletized. The half crystallization time of the pellet at 160 ° C. was 5.6 seconds.
The obtained resin composition obtained a test piece in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 4.
[0061]
【Effect of the invention】
The polyamide resin composition of the present invention has a good molding cycle and is excellent in rigidity retention at high temperatures, durability at high temperatures, and mechanical performance retention at the time of water absorption. It is useful as an alternative metal material for electrical and electronic equipment parts.
[0062]
[Table 2]
Claims (12)
４２００×ｅｘｐ（−０．１４×ｘ）＜０．２×ｙ＋ｚ （１）
ｘ＝トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン量×１００／（トランスおよびシス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン量の合計量）
ｙ＝共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）１００質量部に対する有機結晶化核剤配合量（質量部）
ｚ＝共重合ポリアミド樹脂（Ａ’）１００質量部に対する無機結晶化核剤配合量（質量部）The polyamide resin composition according to claim 3 or 4, wherein the blending amount of the inorganic crystallization nucleating agent or the organic crystallization nucleating agent with respect to the copolymerized polyamide resin (A ') is a blending amount satisfying the following formula (1).
4200 × exp (−0.14 × x) <0.2 × y + z (1)
x = amount of trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane × 100 / (total amount of trans and cis-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane)
y = copolymerized polyamide resin (A ′) Compounding amount of organic crystallization nucleating agent with respect to 100 parts by mass (parts by mass)
z = copolymerized polyamide resin (A ′) Inorganic crystallization nucleating agent blending amount (100 parts by mass ) with respect to 100 parts by mass
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