JP4947677B2 - Aqueous black ink composition and ink jet recording method - Google Patents

Description

【０００８】
（式（１）中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイルアミノ基、アルコキシアルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基又はウレイド基を表わし、Ｒ₂は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｘは塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていてもよい。）、アミノ基、アルキルアミノ基（スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）またはアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていてもよい。）で表わされる。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンをそれぞれ示す。）
で表されるトリアジン染料とブラック染料を含有することを特徴とする水性ブラックインク組成物。
（２）式（１）で表わされるトリアジン染料とジス及び／又はトリスアゾ染料を含有することを特徴とする水性ブラックインク組成物。
（３）水及び有機溶剤を含有する（１）又は（２）に記載の水性ブラックインク組成物。
（４）インクジェット記録用である（１）乃至（３）に記載の水性ブラックインク組成物。
（５）記録材への印刷後の色相が１０≦Ｌ＊≦４０、−５≦ａ＊≦５、−１０≦ｂ＊≦０の範囲になるように調整された（１）乃至（４）に記載の水性ブラックインク組成物。
【０００９】
（６）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
（７）被記録材が情報伝達用シートである（６）に記載のインクジェット記録方法。
（８）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水性ブラックインク組成物中のトリアジン染料前記式（１）は、１個のアミノ基又はアルキルアミノ基を有するジスアゾ染料を用いて特公昭３３−７６４３に記載された方法によって製造することができる。又式（１）のトリアジン染料と併用することができるブラック染料としては例えば特開平１０−２６５６９３、特開平１０−２７９８２４、特開平１０−３２４８１５、特願２０００−１０５９０６及び特願２００１−７７７５４に記載のブラック染料があげられる。式（１）のトリアジン染料とブラック染料の配合の目安は配合した全重量に対し式（１）のトリアジン染料は例えば、１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００１１】
前記式（１）において、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイルアミノ基、アルコキシアルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシル基又はウレイド基を表わす。アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル等であり、好ましくはメチル、エチルである。アルコキシ基の例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等であり、好ましくはメトキシ、エトキシである。アルコキシアルコキシ基の例はメトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、メトキシブトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、エトキシプロポキシ、エトキシブトキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、ｉ−プロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等であり、好ましくはメトキシエトキシまたはエトキシエトキシである。アルカノイルアミノ基の例はアセチルアミノ、ｎ−プロピオニルアミノ、ｉ−プロピオニルアミノ、ヒドロキシアセチルアミノ、２−または３−ヒドロキシ−ｎ−プロピオニルアミノまたはブチロイルアミノ等であり、アセチルアミノまたはｎ−プロピオニルアミノが好ましい。Ｒ₂は水素原子又はアルキル基を表わす。アルキル基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル等であり、好ましくはメチル、エチルである。
【００１２】
Ｘは塩素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基（スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良い。）、アミノ基、アルキルアミノ基スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）またはアニリノ基（スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良い。）があげられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基があげられる。スルホン酸基、カルボキシル基、アセチルアミノ基、アミノ基、水酸基から選択される置換基で置換されていても良いフェノキシ基としては、例えば４−スルホフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、４−アミノフェノキシ基、４−ヒドロキシフェノキシ基等があげられる。スルホン酸基もしくはカルボキシル基を有するアルキルアミノ基としては、例えば２−スルホエチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２−カルボキシエチルアミノ基または１−カルボキシエチルアミノ基等があげられる。スルホン酸基及びカルボキシル基から選択される１種又は２種の置換基で置換されていても良いアニリノ基としては、例えば２，５−ジスルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基等があげられる。
【００１３】
また、前記式（１）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオンまたはアンモニウムイオンである。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンのカチオンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。好ましいＭとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニウムイオン、モノエタノールアミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールアミンイオン、モノイソプロパノールアミンイオン、ジイソプロパノールアミンイオン、トリイソプロパノールアミンイオン等のアルカノールアミンイオン等が挙げられる。また、それらの塩は例えば、ナトリウム塩の場合、反応液に食塩を加えて、塩析、濾過することによりナトリウム塩が得られる。更にナトリウム塩を水に溶解し、酸を加えて酸性で結晶を析出させた後、濾過し、遊離酸の形で色素のケーキを得る。次いで、その遊離酸の形の色素を水に溶解又は懸濁し、目的の塩に対応する塩基、例えばアミン類、Ｎａ以外のアルカリ金属化合物等を添加、溶解することにより各々の塩の溶液が得られる。この溶液から、それぞれの塩を、常法により、析出、濾過、乾燥することにより、ナトリウム塩以外の塩を得ることが出来る。
本発明の水性ブラックインク組成物は、前記式（１）のブラックトリアジン染料及びブラック染料を水又は水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に溶解したものである。この水性ブラックインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、式（１）のブラックトリアジン染料及びブラック染料は金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量として、染料又は染料混合物中に１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【００１４】
無機塩の含有量は、例えばＣｌ-及びＳＯ₄ ^2-はイオンクロマトグラフ法、重金属類は原子吸光法又はＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分析法で、Ｃａ²⁺及びＭｇ²⁺についてはイオンクロマトグラフ法、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法にて測定される。
【００１５】
本発明の水性ブラックインク組成物用に、より無機塩含量の少ない色素とするには、必要に応じて、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明の色素成分（本発明の化合物又は色素混合物）の乾燥品あるいはウェットケーキ、好ましくはウェットケーキを、溶媒中、例えば含水低級アルコール好ましくはメタノール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで濾過、乾燥する方法で脱塩処理すればよい。
【００１６】
本発明の水性ブラックインク組成物は、前記の色素成分を水又は水性溶媒（後記する水溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものである。インクのｐＨは６〜１１程度が好ましい。この水性ブラックインク組成物をインクジェット記録用プリンタで使用する場合、色素成分としては前記した通り金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機塩の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の水性ブラックインク組成物は水を媒体として調製され、色素成分は該水性ブラックインク組成物中に、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜８重量％程度含有される。本発明の水性ブラックインク組成物にはさらに水溶性有機溶剤を約６０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、より好ましくは約４０重量％以下、更に好ましくは約３０重量％以下含有していてもよく、下限は０％でもよいが、一般的には約５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、１０〜３０重量％がもっとも好ましい。また本発明の水性ブラックインク組成物はインク調製剤を０〜１０重量％程度、好ましくは５重量％以下含有していても良い。以上の成分以外の残部は水である。
【００１８】
水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の低級カルボン酸（モノ又はジ）低級アルキルアミド；ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、好ましくは４員環ないし８員環のラクタム類；尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素好ましくは５ないし６員環の環式尿素；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等の直鎖の炭素鎖の長さが炭素数４ないし７のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、好ましくは５ないし６員環の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ2 〜Ｃ6 アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（好ましくは炭素鎖の炭素数が３ないし６のトリオール）；エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール（好ましくはエチレングリコールもしくはポリエチレングリコール）のＣ1 〜Ｃ4 アルキルエーテル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶剤の中には染料溶解助剤としての機能を有するものもある。
【００１９】
これらの水溶性有機溶剤は２種以上併用しても良い。これらのうち、好ましいものとしては、例えばＮ−メチルピロリジン−２−オン、Ｃ₂ 〜Ｃ₆6アルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコール（好ましくはモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール）、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシドの使用が好ましい。
【００２０】
インク調製剤としては、上記の水、色素成分及び水性有機溶媒以外の全ての成分が挙げられ、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えばデヒドロ酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等があげられる。ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを６〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトールなどがあげられ、水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノン、スルホン化されたベンゾトリアゾールなどがあげられ、水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアミン、ポリイミンなどがあげられ、染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、尿素、エチレンカーボネートなどがあげられ、界面活性剤としては例えば、通常のアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤があげられる。
【００２１】
本発明の水性ブラックインク組成物は、蒸留水等不純物を含有しない水に、本発明の色素及び必要により、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等を添加混合することにより調製される。また、水と上記水溶性有機溶剤、インク調製剤等との混合物に本発明の染料を添加、溶解してもよい。また必要なら水性ブラックインク組成物を得た後で濾過を行い、狭雑物を除去してもよい。
【００２２】
本発明のインクジェット記録方法において使用される被記録材の具体例としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シートが挙げられる。
情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層には、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、カラーＢＪフォトフィルムシート、プロフェッショナルフォトペーパー（いずれもキャノン（株）製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ（株）製）、スーパーファイン専用光沢フィルム、ＰＭ写真用紙（エプソン（株）製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００２３】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記の水性ブラックインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタにセットし、通常の方法で前記したような被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（Ｒ）方式のプリンタ等があげられる。
【００２４】
本発明のインクジェット記録方法では、上記の水性ブラックインク組成物はイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物と併用される。必要に応じて上記とは濃度が異なる淡色マゼンタインク組成物、淡色シアンインク組成物とも併用される。
【００２５】
本発明の水性ブラックインク組成物は、色相が理想的なブラックであり、かつ耐光性及び耐水性の優れた既存のイエロー、マゼンタ、シアンと共に用いることで耐光性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００２７】
合成例１
４−アミノアゾベンゼン−３，４´−ジスルホン酸を常法によりジアゾ化し、ｍ−トルイジンに弱酸性〜中性下でカップリングさせることにより得られたジスアゾ化合物２５．６部を水４００部中に溶解させた。次に塩化シアヌル１０．０部を分散剤０．１部及び水を加えて温度を５℃とした中に加えてよく分散させ、上記ジスアゾ化合物の溶液を炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５〜６、温度５〜１０℃を保ちながら、１時間で滴下し、更に同ｐＨ及び温度を保ちながら１時間撹拌した。この反応液中に、上記ジスアゾ化合物２５．１部を水４００部中に溶解させた液を加え、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５−６を保ちながら６０℃で５時間撹拌して二次縮合反応を完結させた。次いで、アニリン１０．１部を加え９０−９５℃に昇温し、炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８−９に保ちながら、同温度で３時間三次縮合させた。縮合終了後、対液１５％の塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過、乾燥して次式で表わされる化合物（水中のλｍａｘは４３５ｎｍ）７７部を得た。得られた化合物のＭはＮａであり、化合物は逆浸透膜を用いて脱塩処理を行い無機物の含有量を少なくした。
無機塩含有量：０．５重量％以下（ＮａＣｌ：０．３２％、Ｎａ２ＳＯ４：０．１０％）
【００２８】
【化３】

【００２９】
合成例２
上記合成例において、アニリン１０．１部の代わりにスルファニル酸１８．８部を用いて三次縮合すると次式で表わされる化合物８０部が得られた。得られた化合物のＭはＮａであり、化合物は逆浸透膜を用いて脱塩処理を行い無機物の含有量を少なくした。
無機塩含有量：０．５重量％以下（ＮａＣｌ：０．３０％、Ｎａ２ＳＯ４：０．１３％）
【００３０】
【化４】

【００３１】
合成例３
特願２００１−７７７５４実施例２に記載の次式の化合物（ジスアゾブラック染料）（Ｍ＝Ｎａ）をイソプロピルアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで濾過、乾燥する方法で脱塩処理を行い無機物の含有量を少なくした。
無機塩含有量：０．４重量％以下（ＮａＣｌ：３７２９ｐｐｍ、Ｎａ₂ＳＯ₄：１４３ｐｐｍ）
【００３２】
【化５】

【００３３】
上記のジスアゾブラック染料は以下のようにして製造した。
（１）３−アミノ−４−メトキシアセトアニリド９０部を水１５００部に１時間懸濁後、塩酸１５０部を注加する。次に氷を加えて０℃に冷却後、亜硝酸ナトリウム３５．０部を加え、５℃以下でジアゾ化する。得られたジアゾニウム塩水溶液を、７−（３’−スルホフェニル）アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸（以下、これをメタニルガンマー酸とする）１９５部のアルカリ性水溶液に１５〜２５℃で滴下する。滴下中はカップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウムにてｐＨ８．５〜９．５に保持する。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、濾過単離して式（２）の化合物を２６４部得た。
【００３４】
【化６】

【００３５】
（２）上記（１）で得られた式（２）の化合物４５．５部を水５００部に溶解し、塩酸を１００部加え、加熱して９５℃に調整した。９０〜９５℃で８時間加熱し加水分解した。このあと冷却し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．０に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して式（３）の化合物を３０．２部得た。
【００３６】
【化７】

【００３７】
（３）式（４）
【００３８】
【化８】

【００３９】
の化合物１０．５部をジアゾ化し、上記（２）で得られた式（３）の化合物１２．１部のアルカリ性水溶液に１５〜２５℃で滴下した。滴下中はカップリングのｐＨ値を炭酸ナトリウムにてｐＨ７．５〜８．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜２５℃で３時間、ｐＨ７．５〜８．５で撹拌しカップリング反応を完結させた。このあと塩化ナトリウムを加え塩析を行い、濾過単離して式（５）の化合物を２０．３部得た。
【００４０】
【化９】

【００４１】
（４）上記（３）で得られた式（５）の化合物９．５部を、式（６）
【００４２】
【化１０】

【００４３】
の化合物の水溶液７８部に加え、炭酸ナトリウムでｐＨ７．５に調整した。次に５０℃に加温し、ｐＨ７．０〜７．５、４５〜５０℃で３時間縮合した。更に８０℃に加温して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１１．０とした。８０〜８５℃、ｐＨ１０．０〜１０．５で６時間攪拌し加水分解を行った。 このあと冷却し、塩酸を加えてｐＨ７．０に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過単離して目的とする前記のジスアゾブラック染料を得た。（λmax ６１１ｎｍ、水中）。
なお上記（６）の化合物は以下のようにして得た。すなわち、０℃の氷水１００部に塩化シアヌル５．５部を１時間懸濁した。水１００部に４−アミノベンゼンスルホン酸５．１部を中性で溶解し、先の懸濁液に注加した。次に水酸化ナトリウムでｐＨ３．０に調整後、室温で４時間攪拌し、式（６）の化合物の水溶液２５０部を得た。
【００４４】
合成例４
特願２０００−１０５９０６実施例１０に記載の次式の化合物（トリスアゾブラック染料）（Ｍ＝Ｎａ）をイソプロピルアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌処理し、次いで濾過、乾燥する方法で脱塩処理を行い無機物の含有量を少なくした。
無機塩含有量：０．５重量％以下（ＮａＣｌ：０．３１％、Ｎａ₂ＳＯ₄：０．１０％）
【００４５】
【化１１】

【００４６】
上記のトリスアゾブラック染料は以下のようにして製造した。
（１） 水５００部中に式（７）の化合物７０．９部を弱アルカリ性で溶解後、亜硝酸ナトリウム７．６部を添加した溶液を４．５％塩酸４００ｇ中に１０〜１５℃にて滴下しジアゾ化する。
【００４７】
【化１２】

【００４８】
次いで、得られた式（７）のジアゾ懸濁液を水５００部中６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸２３．９部を水酸化ナトリウムの存在下、溶解した水溶液中に１０〜１５℃の温度で約３０分かけて滴下する。この滴下の間、カップリング液のｐＨ値を炭酸ナトリウム水溶液の添加で９〜１０に保持する。滴下後、更に１０〜１５℃で３時間、１５〜２０℃で３時間、いずれもｐＨ９．０〜９．５で撹拌しカップリング反応を完結させる。そして次に水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値を１１に調整し、この反応混合物をｐＨ値１０〜１１、７０〜７５℃の温度で約４時間撹拌する。このあと室温まで冷却し、得られた溶液を濃塩酸でｐＨを９まで中和する。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析し、濾過単離して乾燥する事により式（８）の化合物６６．１部を得た。
【００４９】
【化１３】

【００５０】
上記で得られた式（８）の化合物８．３部を温水１００部に溶解し、そして亜硝酸ナトリウム０．８５部を添加した溶液を４．５％塩酸５０部中に２０〜２５℃にて滴下しジアゾ化する。次いで、得られた式（３０）のジアゾ懸濁液に同温度で、水酸化ナトリウムの存在下、溶解した８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸２．２部を添加したのち反応懸濁液を炭酸ナトリウム溶液にて約１時間かけてｐＨ６．５に中和する。中和後、更に２０〜２５℃、ｐＨ７〜８で５時間撹拌しカップリング反応を完結させる。このあと濃塩酸にてｐＨ値を４．０としたのち塩化ナトリウムを加え酸塩析を行い、析出した染料を濾過単離して乾燥する事により上記のブラックトリスアゾ染料９．４部を得た。水中でのこの化合物の吸収スペクトルはλｍａｘ＝６０５ｎｍである。
実施例１
（Ａ）インクの調製
表１に示した組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット用水性ブラックインク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量１００部になるように水、苛性ソーダを加えた。
【００５１】
実施例２
インク組成物中の色素成分として合成例１、合成例３及び合成例４で得られた染料を用いてインクを作製した。インクの組成については表１に示す。
【００５２】
実施例３
インク組成物中の色素成分として合成例１と合成例３で得られた染料を重量比で１２：８８で配合した染料を用いてインクを作製した。インクの組成については表１に示す。
【００５３】
実施例４
インク組成物中の色素成分として合成例１と合成例４で得られた染料を重量比で２０：８０で配合した染料を用いてインクを作製した。インクの組成については表１に示す。
【００５４】
表１
上記合成例で得られた染料（色素成分）（個体換算） ５．０部
水＋苛性ソーダ ７６．０部
グリセリン ５．０部
尿素 ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．０部
ＩＰＡ ３．０部
ブチルカルビトール ２．０部
計 １００．０部
【００５５】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名 ＮＥＣ社ＰＩＣＴＹ８０Ｌ）を用いて、普通紙（プリンタペーパーＡ４ ＴＬＢ５Ａ４Ｓ（キャノン社製））、光沢紙Ａ（プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１（キャノン社製））、光沢紙Ｂ（ＰＭ写真用紙ＫＡ４２０ＰＳＫ（エプソン社製））の３種の被記録材料にインクジェット記録を行った。本発明の水性ブラックインク組成物の記録画像の色相を表２に示す。また耐光性、耐水性、耐オゾン性及び耐湿試験の結果は表３に示す。
【００５６】
比較対象として実際にインクジェット用ブラック色素として用いられているC.I. Food Black 2（比較例１）を同様のインク組成で調整したインク組成物の記録画像の耐光性、耐水性、耐オゾン性及び耐湿性試験結果を表３に示す。
【００５７】
（Ｃ）記録画像の評価
１ 色相評価
記録画像の色相は記録紙をＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０（ＧＲＥＴＡＧ（株）製）を用いて測色した。
２ 耐光試験
カーボンアークフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録画像に４０時間照射した。判定級は、ＪＩＳ Ｌ−０８４１に規定されたブルースケールの等級に準じて判定するとともに、上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。
３ 耐水試験
水を張ったビーカー中に記録紙を入れ、２分間撹拌した後取り出し風乾し、試験前後の変化をＪＩＳ変褪色グレースケールで判定するとともに、上記の測色システムを用いて試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。
４ 耐オゾン試験
試験片をオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて４０℃、４ｐｐｍで１０時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。
５ 耐湿試験
試験片を恒温恒湿器（応用技研産業（株）製）を用いて６０℃、９０％ＲＨで１日間放置し、試験前後の染料のにじみを目視により判定した。
○ 染料のにじみが小さい。
△ 染料のにじみがやや大きい。
× 染料のにじみが大きい。
【００５８】

【００５９】
表２から合成例３及び合成例４の化合物は色相がブルー味ブラックであるが本発明のトリアジン染料（合成例１）を添加した実施例３及び実施例４のインクは理想的なブラックの色相を有している。具体的には５≦Ｌ＊≦４０、−５≦ａ＊≦５、−１０≦ｂ＊≦０の範囲のブラックの色相である。記録画像の色相は記録紙をＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０(ＧＲＥＴＡＧ(株）製）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*で表記した。Ｌ*、ａ*、ｂ*は物体色の表示方法であり、Ｌ*は明度指数、ａ*、ｂ*クロマティクネス指数を示す（ＪＩＳ Ｚ ８１０５(色に関する用語）及びＪＩＳ Ｚ ８１２０(光学用語)参照）
【００６０】

【００６１】
表３より、本発明の実施例３及び実施例４の配合ブラックインクは一般的にインクジェット用ブラックインクの染料として用いられている比較例１のインクと比較して耐光性、耐水性、耐オゾン性、耐湿性の品質すべてで非常に優れている。特に配合ブラックインクに使用しているトリアジン染料（合成例１）は耐光性、耐オゾン性が不良であるにも関わらず配合した場合は耐光性、耐オゾン性が改善され非常に優れた品質を有するブラックインクになることがわかる。またトリアジン染料を配合した場合の品質（耐光性、耐水性、耐オゾン性、耐湿性）は配合に用いたブラック染料（合成例３及び合成例４）の品質を劣化させていないことも表３からわかる。
【００６２】
以上のことから本発明のトリアジン染料を配合したブラックインク組成物は使用用途の範囲が広い非常に優れたインクジェット用ブラックインクの作製が可能である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のトリアジン染料を配合した水性ブラックインクはインク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有し、インクジェット用色素として高濃度のインク作製が可能である。さらに、カラーバリューも高い。又、本発明の水性ブラックインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のインク組成物をインクジェット記録用のブラックインクとして使用した印刷物はメディア（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なブラックの色相である。また耐光性、耐オゾン性、耐湿性及び耐水性にも非常に優れており、トリアジン染料単体では不良であった耐光性及び耐オゾン性がブラック染料と配合することにより改善されている。特にトリアジン染料と共に用いたブラック染料の品質は全く劣化させないことも大きな特徴である。更に本発明の水性ブラックインク組成物は、イエロー、マゼンタ及びシアンインクと共に用いることで耐光性、耐オゾン性、耐湿性及び耐水性に優れたインクジェット記録が可能で、広い可視領域の色調を色出しする事ができる。従って、本発明の水性ブラックインク組成物はインクジェット記録用のブラックインクに極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous black ink composition and an ink jet recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
Various ink ejection methods have been developed as recording methods using an ink jet printer, but all of them generate ink droplets and attach them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.) for recording. Is. The recording method using an ink jet printer has a feature that it is quiet without generating a sound because the recording head and the recording material do not contact each other, and printing can be performed at any place such as an uneven surface, a flexible material, and a fragile product. . In addition, due to the features that printers can be reduced in size, speeded up, and colorized easily, they have spread rapidly in recent years and are expected to grow greatly in the future. In order to record an image or character information on a color display of a computer with an ink jet printer in color, generally, four color inks of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) are used. Expressed in subtractive color mixing. In order to reproduce the additive color mixture image of red (R), green (G), and blue (B) such as a CRT display as faithfully as possible with the subtractive color mixture image, it is necessary to use the colorant used, particularly the colorant used for YMC ink. It is desirable to have a hue as close as possible to the standard of each YMC and to be vivid. Further, the ink composition is required to be stable for long-term storage, to have a high density of printed images, and to be excellent in fastness such as water resistance, light resistance, ozone resistance, and moisture resistance. In order to expand the field of use in the future, when used for exhibitions such as advertisements, exposure to light (electric lights, fluorescent lights, sunlight, etc.) increases, and there is a demand for ink compositions with particularly excellent light resistance. Yes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Applications of inkjet printers are expanding from OA small printers to industrial large printers, and robustness such as water resistance and light resistance is required more than ever. Water resistance is being greatly improved by coating inorganic or organic fine particles capable of adsorbing pigments in inks such as cationic polymers, porous silica, alumina sol, and special ceramics on the surface of paper together with PVA resin. . Various coated papers for inkjet printing are already on the market. However, a technique for greatly improving light resistance has not yet been established, and the improvement is an important issue.
[0004]
Many black dyes used in water-based inks for inkjet recording do not have an ideal black hue by themselves, and are often used in actual formulations. However, when a compounding dye is used to make the hue black, the hue becomes black by mixing but causes deterioration of light resistance and the like. Therefore, a black dye satisfying all of hue, light resistance, water resistance, ozone resistance, moisture resistance and dissolution stability has not been obtained.
[0005]
An object of the present invention is to provide a black ink composition having a hue suitable for ink jet recording, having a strong fastness to recorded matter, and excellent storage stability. Specifically, a black ink composition excellent in hue, light resistance, water resistance, ozone resistance and moisture resistance is provided by blending the triazine dye of the formula (1) and a black dye. In particular, the ink composition of the present invention is very excellent in light resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention. That is, the present invention
(1) Formula (1)
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
(In formula (1), R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkanoylamino group, an alkoxyalkoxy group, a sulfonic acid group, a carboxyl group or a ureido group;₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X may be substituted with a substituent selected from chlorine, hydroxyl group, alkoxy group, phenoxy group (sulfonic acid group, carboxyl group, acetylamino group, amino group, hydroxyl group). ), An amino group, an alkylamino group (which may be substituted with one or two substituents selected from a sulfonic acid group and a carboxyl group) or an anilino group (selected from a sulfonic acid group and a carboxyl group) It may be substituted with one or two kinds of substituents. M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an organic amine cation or an ammonium ion, respectively. )
A water-based black ink composition comprising a triazine dye represented by the formula (I) and a black dye.
(2) A water-based black ink composition comprising a triazine dye represented by the formula (1) and a dis and / or trisazo dye.
(3) The aqueous black ink composition according to (1) or (2), which contains water and an organic solvent.
(4) The aqueous black ink composition according to any one of (1) to (3), which is for inkjet recording.
(5) The hue after printing on the recording material is adjusted to be in the range of 10 ≦ L * ≦ 40, −5 ≦ a * ≦ 5, −10 ≦ b * ≦ 0 (1) to (4) The water-based black ink composition described in 1.
[0009]
(6) In an ink jet recording method in which ink droplets are ejected in accordance with a recording signal and recording is performed on a recording material, the aqueous black ink composition according to any one of (1) to (5) is used as ink. An ink jet recording method comprising:
(7) The inkjet recording method according to (6), wherein the recording material is an information transmission sheet.
(8) An inkjet printer loaded with a container containing the aqueous black ink composition according to any one of (1) to (5).
About.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Triazine dye in the aqueous black ink composition of the present invention The above formula (1) can be produced by a method described in Japanese Patent Publication No. 33-7643 using a disazo dye having one amino group or alkylamino group. it can. Examples of the black dye that can be used in combination with the triazine dye of the formula (1) are described in, for example, JP-A-10-265893, JP-A-10-279824, JP-A-10-324815, Japanese Patent Application No. 2000-105906, and Japanese Patent Application No. 2001-77754. Black dyes. The standard for blending the triazine dye and the black dye of the formula (1) is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 5% by weight based on the total weight of the blended formula. 30% by weight.
[0011]
In the formula (1), R₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkanoylamino group, an alkoxyalkoxy group, a sulfonic acid group, a carboxyl group or a ureido group. Examples of the alkyl group are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the like, preferably methyl and ethyl. Examples of the alkoxy group are methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy and the like, preferably methoxy and ethoxy. Examples of alkoxyalkoxy groups are methoxymethoxy, methoxyethoxy, methoxypropoxy, methoxybutoxy, ethoxymethoxy, ethoxyethoxy, ethoxypropoxy, ethoxybutoxy, n-propoxypropoxy, i-propoxybutoxy, n-propoxybutoxy, preferably Methoxyethoxy or ethoxyethoxy. Examples of alkanoylamino groups are acetylamino, n-propionylamino, i-propionylamino, hydroxyacetylamino, 2- or 3-hydroxy-n-propionylamino, butyroylamino, etc., where acetylamino or n-propionylamino is preferable. R₂Represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl and the like, preferably methyl and ethyl.
[0012]
X is chlorine, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group (which may be substituted with a substituent selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group, an acetylamino group, an amino group, and a hydroxyl group), an amino group, and an alkylamino group sulfone. It may be substituted with one or two substituents selected from an acid group and a carboxyl group. ) Or anilino group (which may be substituted with one or two substituents selected from a sulfonic acid group and a carboxyl group). Examples of the alkoxy group include C1-C4 alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Examples of the phenoxy group which may be substituted with a substituent selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group, an acetylamino group, an amino group and a hydroxyl group include, for example, a 4-sulfophenoxy group, a 4-carboxyphenoxy group, and 4-acetylamino. Examples thereof include a phenoxy group, a 4-aminophenoxy group, and a 4-hydroxyphenoxy group. Examples of the alkylamino group having a sulfonic acid group or a carboxyl group include a 2-sulfoethylamino group, a carboxymethylamino group, a 2-carboxyethylamino group, and a 1-carboxyethylamino group. Examples of the anilino group optionally substituted with one or two substituents selected from a sulfonic acid group and a carboxyl group include 2,5-disulfoanilino group, 3-sulfoanilino group, 2-sulfoanilino group, 2- Examples thereof include a carboxy-4-sulfoanilino group and a 2-carboxy-5-sulfoanilino group.
[0013]
In the formula (1), M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a cation of an organic amine, or an ammonium ion. Examples of the alkali metal include sodium, potassium, lithium and the like. Examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium. Examples of organic amine cations include methylamine, ethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, and triisopropanolamine. Preferred examples of M include hydrogen atoms, alkali metals such as sodium, potassium and lithium, ammonium ions, monoethanolamine ions, diethanolamine ions, triethanolamine ions, monoisopropanolamine ions, diisopropanolamine ions and triisopropanolamine ions. Examples thereof include alkanolamine ions. For example, in the case of a sodium salt, a sodium salt is obtained by adding sodium chloride to the reaction solution, salting out, and filtering. Further, a sodium salt is dissolved in water, and an acid is added to precipitate crystals in an acidic manner, followed by filtration to obtain a pigment cake in the form of a free acid. Next, the dye in the form of the free acid is dissolved or suspended in water, and a base corresponding to the target salt, for example, amines, alkali metal compounds other than Na, and the like are added and dissolved to obtain a solution of each salt. It is done. From this solution, a salt other than the sodium salt can be obtained by precipitating, filtering and drying each salt by a conventional method.
The aqueous black ink composition of the present invention is obtained by dissolving the black triazine dye and the black dye of the above formula (1) in water or an aqueous solvent (water-soluble organic solvent-containing water). When this aqueous black ink composition is used as an ink for an ink jet printer, the black triazine dye and the black dye of the formula (1) should be used with a low content of inorganic substances such as metal cation chlorides and sulfates. The standard of the content is, for example, 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less in the dye or dye mixture as the total content of sodium chloride and sodium sulfate.
[0014]
The content of the inorganic salt is, for example, Cl- and SO_Four ^2-Is ion chromatography, heavy metals are atomic absorption or ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis,²⁺And Mg²⁺Is measured by ion chromatography, atomic absorption spectrometry, and ICP emission spectrometry.
[0015]
In order to obtain a pigment having a lower inorganic salt content for the aqueous black ink composition of the present invention, for example, a conventional method using a reverse osmosis membrane or a pigment component of the present invention (a compound or a pigment mixture of the present invention) is used. The dried product or wet cake, preferably a wet cake, is stirred in a solvent, for example, a mixed solvent of water-containing lower alcohol, preferably methanol and water, and then desalted by filtration and drying.
[0016]
The aqueous black ink composition of the present invention is obtained by dissolving the dye component in water or an aqueous solvent (water containing a water-soluble organic solvent described later). The pH of the ink is preferably about 6-11. When this aqueous black ink composition is used in an inkjet recording printer, it is preferable to use a pigment component having a low content of inorganic salts such as metal cation chlorides and sulfates as described above.
[0017]
The aqueous black ink composition of the present invention is prepared using water as a medium, and the pigment component is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight in the aqueous black ink composition. Preferably about 1 to 8 weight% is contained. The aqueous black ink composition of the present invention further contains a water-soluble organic solvent of about 60% by weight or less, preferably about 50% by weight or less, more preferably about 40% by weight or less, and further preferably about 30% by weight or less. The lower limit may be 0%, but is generally about 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and most preferably 10 to 30% by weight. The aqueous black ink composition of the present invention may contain about 0 to 10% by weight, preferably 5% by weight or less, of an ink preparation agent. The balance other than the above components is water.
[0018]
Examples of the water-soluble organic solvent include C such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, and tertiary butanol.₁ ~ C_Four Alkanol; lower carboxylic acid (mono or di) lower alkylamide such as N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide; lactams such as ε-caprolactam and N-methylpyrrolidin-2-one, preferably 4 members A cyclic to 8-membered lactam; a cyclic urea such as urea, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one, preferably a 5- to 6-membered ring Formula urea; ketone or ketoalcohol having a linear carbon chain length of 4 to 7 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; ether such as tetrahydrofuran, dioxane, preferably 5- to 6-membered cyclic ether; ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, , 2- or 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, mono-, oligo having C2 -C6 alkylene units Or a polyalkylene glycol or thioglycol; a polyol such as glycerin or hexane-1.2.6-triol (preferably a triol having 3 to 6 carbon atoms in the carbon chain); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Multivalent polymers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether Call (preferably ethylene glycol or polyethylene glycol) C1 -C4 alkyl ether; gamma-butyrolactone or dimethyl sulfoxide and the like. Some of these water-soluble organic solvents have a function as a dye dissolution aid.
[0019]
Two or more of these water-soluble organic solvents may be used in combination. Of these, preferred are, for example, N-methylpyrrolidin-2-one, C₂ ~ C₆Examples include mono-, di- or trialkylene glycols having 6 alkylene units (preferably mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol), dimethyl sulfoxide, etc., and particularly N-methylpyrrolidin-2-one, diethylene glycol, dimethyl sulfoxide Is preferred.
[0020]
Examples of the ink preparation agent include all components other than the above water, the pigment component, and the aqueous organic solvent. For example, antiseptic / antifungal agent, pH adjuster, chelating reagent, rust preventive agent, water-soluble UV absorber, water-soluble agent Examples thereof include a polymer compound and a surfactant. Examples of antiseptic / antifungal agents include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, and the like. As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink in the range of 6 to 11 without adversely affecting the ink to be prepared. Examples include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. Examples thereof include alkali metal carbonates. Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxytylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like. Examples of the rust preventive agent include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate and the like, and examples of the water-soluble ultraviolet absorber include sulfonated benzophenone, sulfonated. Examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, polyamine, and polyimine, and examples of the dye solubilizer include ε-caprolactam, urea, and ethylene carbonate. Examples of the activator include ordinary anionic, cationic, and nonionic surfactants.
[0021]
The water-based black ink composition of the present invention is prepared by adding and mixing the coloring matter of the present invention and, if necessary, the water-soluble organic solvent, the ink preparation agent, and the like into water that does not contain impurities such as distilled water. Further, the dye of the present invention may be added to and dissolved in a mixture of water and the above water-soluble organic solvent, ink preparation agent or the like. Moreover, if necessary, after obtaining an aqueous black ink composition, filtration may be performed to remove impurities.
[0022]
Specific examples of the recording material used in the inkjet recording method of the present invention include information transmission sheets such as paper and film.
The information transmission sheet is preferably a surface-treated sheet, specifically, an ink receiving layer provided on these substrates. In the ink receiving layer, inorganic fine particles capable of absorbing the pigment in the ink such as porous silica, alumina sol, and special ceramics are impregnated or coated with, for example, a cationic polymer on the substrate, and polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone. It is provided by coating on the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as. Those provided with such an ink receiving layer are usually referred to as inkjet exclusive paper (film), glossy paper (film), etc., for example, Pictorico (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), color BJ paper, color BJ photo film sheet, professional Photo paper (all manufactured by Canon Inc.), color image jet paper (manufactured by Sharp Corporation), super fine glossy film, PM photo paper (manufactured by Epson Corporation), Picta Fine (manufactured by Hitachi Maxell Corporation) ) And the like. Of course, it can also be used for plain paper.
[0023]
In order to record on a recording material by the ink jet recording method of the present invention, for example, a container containing the above aqueous black ink composition is set in an ink jet printer and recorded on the recording material as described above by a normal method. That's fine. Examples of the ink jet printer include a piezo printer using mechanical vibration and a bubble jet (R) printer using bubbles generated by heating.
[0024]
In the inkjet recording method of the present invention, the aqueous black ink composition is used in combination with a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition. If necessary, a light-colored magenta ink composition and a light-colored cyan ink composition having a density different from the above are used together.
[0025]
The water-based black ink composition of the present invention is a black having an ideal hue, and is used together with existing yellow, magenta, and cyan having excellent light resistance and water resistance to produce a recorded material excellent in light resistance and water resistance. Obtainable.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0027]
Synthesis example 1
4-Azoazobenzene-3,4'-disulfonic acid is diazotized by a conventional method, and 25.6 parts of a disazo compound obtained by coupling to m-toluidine under weakly acidic to neutral conditions is added to 400 parts of water. Dissolved. Next, 10.0 parts of cyanuric chloride is added and dispersed well while adding 0.1 part of a dispersant and water to bring the temperature to 5 ° C., and the solution of the disazo compound is adjusted to a pH of 5-6 with an aqueous sodium carbonate solution at a temperature of 5 While maintaining at −10 ° C., the solution was added dropwise over 1 hour, and further stirred for 1 hour while maintaining the same pH and temperature. To this reaction solution, a solution prepared by dissolving 25.1 parts of the disazo compound in 400 parts of water was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours while maintaining pH 5-6 with an aqueous sodium carbonate solution to complete the secondary condensation reaction. I let you. Next, 10.1 parts of aniline was added, the temperature was raised to 90-95 ° C., and tertiary condensation was performed at the same temperature for 3 hours while adding an aqueous sodium carbonate solution and maintaining the pH at 8-9. After completion of the condensation, 15% sodium chloride solution was added, salted out, filtered, and dried to obtain 77 parts of a compound represented by the following formula (λmax in water: 435 nm). M of the obtained compound was Na, and the compound was desalted using a reverse osmosis membrane to reduce the inorganic content.
Inorganic salt content: 0.5 wt% or less (NaCl: 0.32%, Na2SO4: 0.10%)
[0028]
[Chemical Formula 3]

[0029]
Synthesis example 2
In the above synthesis example, a third condensation using 18.8 parts of sulfanilic acid instead of 10.1 parts of aniline gave 80 parts of a compound represented by the following formula. M of the obtained compound was Na, and the compound was desalted using a reverse osmosis membrane to reduce the inorganic content.
Inorganic salt content: 0.5 wt% or less (NaCl: 0.30%, Na2SO4: 0.13%)
[0030]
[Formula 4]

[0031]
Synthesis example 3
Japanese Patent Application No. 2001-77754 The compound of the following formula (disazo black dye) (M = Na) described in Example 2 is stirred in a mixed solvent of isopropyl alcohol and water, then filtered and dried to perform desalting. The content of inorganic substances was reduced.
Inorganic salt content: 0.4 wt% or less (NaCl: 3729 ppm, Na₂SO_Four: 143ppm)
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
The above disazo black dye was produced as follows.
(1) After 90 parts of 3-amino-4-methoxyacetanilide is suspended in 1500 parts of water for 1 hour, 150 parts of hydrochloric acid is added. Next, after adding ice and cooling to 0 ° C., 35.0 parts of sodium nitrite is added and diazotized at 5 ° C. or less. The obtained diazonium salt aqueous solution was added to an alkaline aqueous solution of 195 parts of 7- (3′-sulfophenyl) amino-1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid (hereinafter referred to as “methanyl gamma acid”) at 15 to 25 ° C. Add dropwise. During the dropping, the pH value of the coupling is maintained at pH 8.5 to 9.5 with sodium carbonate. After completion of the dropwise addition, the mixture is further stirred at 15 to 25 ° C. for 3 hours at pH 8.5 to 9.5 to complete the coupling reaction. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, followed by filtration and isolation to obtain 264 parts of the compound of the formula (2).
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
(2) 45.5 parts of the compound of the formula (2) obtained in the above (1) was dissolved in 500 parts of water, 100 parts of hydrochloric acid was added, and the mixture was heated to 95 ° C. It hydrolyzed by heating at 90-95 degreeC for 8 hours. Thereafter, the mixture was cooled, neutralized to pH 7.0 by adding sodium hydroxide, then salted out by adding sodium chloride, and isolated by filtration to obtain 30.2 parts of a compound of formula (3).
[0036]
[Chemical 7]

[0037]
(3) Formula (4)
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
10.5 parts of the above compound was diazotized and added dropwise at 15 to 25 ° C. to an alkaline aqueous solution of 12.1 parts of the compound of the formula (3) obtained in the above (2). During the dropwise addition, the pH value of the coupling was maintained at pH 7.5 to 8.5 with sodium carbonate. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 15 to 25 ° C. for 3 hours at pH 7.5 to 8.5 to complete the coupling reaction. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, followed by filtration and isolation to obtain 20.3 parts of a compound of formula (5).
[0040]
[Chemical 9]

[0041]
(4) 9.5 parts of the compound of the formula (5) obtained in the above (3) is added to the formula (6).
[0042]
Embedded image

[0043]
In addition to 78 parts of an aqueous solution of the above compound, the pH was adjusted to 7.5 with sodium carbonate. Next, it heated to 50 degreeC and condensed at pH 7.0-7.5 and 45-50 degreeC for 3 hours. The mixture was further heated to 80 ° C., and sodium hydroxide was added to adjust the pH to 11.0. Hydrolysis was carried out by stirring at 80 to 85 ° C. and pH 10.0 to 10.5 for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled, neutralized to pH 7.0 by adding hydrochloric acid, salted out by adding sodium chloride, filtered and isolated to obtain the desired disazo black dye. (Λmax 611 nm, in water).
The above compound (6) was obtained as follows. That is, 5.5 parts of cyanuric chloride was suspended in 100 parts of ice water at 0 ° C. for 1 hour. In 100 parts of water, 5.1 parts of 4-aminobenzenesulfonic acid was dissolved in neutrality and poured into the previous suspension. Next, after adjusting to pH 3.0 with sodium hydroxide, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours to obtain 250 parts of an aqueous solution of the compound of formula (6).
[0044]
Synthesis example 4
Japanese Patent Application No. 2000-105906 A compound of the following formula (trisazo black dye) (M = Na) described in Example 10 is stirred in a mixed solvent of isopropyl alcohol and water, then filtered and dried to desalinate the salt. To reduce the inorganic content.
Inorganic salt content: 0.5 wt% or less (NaCl: 0.31%, Na₂SO_Four: 0.10%)
[0045]
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[0046]
The above trisazo black dye was produced as follows.
(1) After dissolving 70.9 parts of the compound of formula (7) in 500 parts of water with weak alkalinity, a solution containing 7.6 parts of sodium nitrite was added to 10-15 ° C. in 400 g of 4.5% hydrochloric acid. To add diazotized.
[0047]
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[0048]
The diazo suspension of formula (7) thus obtained was dissolved in 10 parts of an aqueous solution prepared by dissolving 23.9 parts of 6-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid in 500 parts of water in the presence of sodium hydroxide. Add dropwise over about 30 minutes at a temperature of ~ 15 ° C. During this addition, the pH value of the coupling solution is maintained at 9-10 with the addition of aqueous sodium carbonate. After the addition, the mixture is further stirred at 10 to 15 ° C. for 3 hours and 15 to 20 ° C. for 3 hours at pH 9.0 to 9.5 to complete the coupling reaction. Then, the pH value is adjusted to 11 with sodium hydroxide solution, and the reaction mixture is stirred for about 4 hours at a pH value of 10-11, 70-75 ° C. The mixture is then cooled to room temperature and the resulting solution is neutralized to pH 9 with concentrated hydrochloric acid. Thereafter, sodium chloride was added for salting out, filtration, isolation, and drying to obtain 66.1 parts of a compound of formula (8).
[0049]
Embedded image

[0050]
A solution obtained by dissolving 8.3 parts of the compound of the formula (8) obtained above in 100 parts of warm water and adding 0.85 part of sodium nitrite to 20 to 25 ° C. in 50 parts of 4.5% hydrochloric acid. To add diazotized. Next, 2.2 parts of dissolved 8-amino-2-naphthalenesulfonic acid dissolved in the presence of sodium hydroxide was added to the obtained diazo suspension of the formula (30) at the same temperature, and the reaction suspension was Neutralize with sodium carbonate solution to pH 6.5 over about 1 hour. After neutralization, the mixture is further stirred at 20 to 25 ° C. and pH 7 to 8 for 5 hours to complete the coupling reaction. Thereafter, the pH value was adjusted to 4.0 with concentrated hydrochloric acid, sodium chloride was added for acid precipitation, the precipitated dye was isolated by filtration and dried to obtain 9.4 parts of the above black trisazo dye. . The absorption spectrum of this compound in water is λmax = 605 nm.
Example 1
(A) Preparation of ink
A liquid having the composition shown in Table 1 was prepared, and filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain each aqueous black ink composition for inkjet. The water used was ion exchange water. Water and caustic soda were added so that the ink composition had a pH of 8 to 10 and a total amount of 100 parts.
[0051]
Example 2
Inks were prepared using the dyes obtained in Synthesis Example 1, Synthesis Example 3 and Synthesis Example 4 as the pigment component in the ink composition. The ink composition is shown in Table 1.
[0052]
Example 3
An ink was prepared using a dye obtained by blending the dyes obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 3 in a weight ratio of 12:88 as a pigment component in the ink composition. The ink composition is shown in Table 1.
[0053]
Example 4
An ink was prepared using a dye obtained by blending the dyes obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 4 in a weight ratio of 20:80 as a pigment component in the ink composition. The ink composition is shown in Table 1.
[0054]
Table 1
Dye (pigment component) obtained in the above synthesis example (individual conversion) 5.0 parts
Water + caustic soda 76.0 parts
Glycerin 5.0 parts
Urea 5.0 parts
4.0 parts of N-methyl-2-pyrrolidone
IPA 3.0 parts
Butyl carbitol 2.0 parts
100.0 parts in total
[0055]
(B) Inkjet printing
Using an inkjet printer (trade name: NEC Corporation PICTY80L), plain paper (printer paper A4 TLB5A4S (Canon)), glossy paper A (Professional Photo Paper PR-101 (Canon)), glossy paper B (PM photo) Inkjet recording was performed on three types of recording materials of paper KA420PSK (manufactured by Epson Corporation). Table 2 shows the hues of the recorded images of the aqueous black ink composition of the present invention. Table 3 shows the results of light resistance, water resistance, ozone resistance and moisture resistance test.
[0056]
As a comparison object, CI Food Black 2 (Comparative Example 1), which is actually used as a black pigment for inkjet, was prepared with the same ink composition, and the light resistance, water resistance, ozone resistance, and moisture resistance of the recorded image of the ink composition were adjusted. The test results are shown in Table 3.
[0057]
(C) Evaluation of recorded image
1 Hue evaluation
The hue of the recorded image was measured using GRETAG SPM50 (manufactured by GRETAG Co., Ltd.).
2 Light resistance test
Using a carbon arc fade meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the recorded image was irradiated for 40 hours. The determination class was determined according to the blue scale class defined in JIS L-0841, and the color difference (ΔE) before and after the test was measured using the above color measurement system.
3 Water resistance test
The recording paper is put in a beaker filled with water, stirred for 2 minutes, taken out, air-dried, and the change before and after the test is judged by the JIS discoloration gray scale, and the color difference (ΔE before and after the test is measured using the above colorimetric system. ) Was measured.
4 Ozone resistance test
The test piece was allowed to stand at 40 ° C. and 4 ppm for 10 hours using an ozone weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the color difference (ΔE) before and after the test was measured.
5 Moisture resistance test
The test piece was left for 1 day at 60 ° C. and 90% RH using a thermo-hygrostat (manufactured by Applied Giken Sangyo Co., Ltd.), and the bleeding of the dye before and after the test was judged visually.
○ Dye bleeding is small.
△ Smear of dye is slightly large.
× Dye bleeding is large.
[0058]

[0059]
From Table 2, the compounds of Synthesis Example 3 and Synthesis Example 4 have a hue of blue taste black, but the inks of Examples 3 and 4 to which the triazine dye of the present invention (Synthesis Example 1) was added are ideal black hues. have. Specifically, the black hue is in the range of 5 ≦ L * ≦ 40, −5 ≦ a * ≦ 5, and −10 ≦ b * ≦ 0. The hue of the recorded image was measured using a GRETAG SPM50 (manufactured by GRETAG Co., Ltd.) and recorded as L *, a *, b *. L *, a *, b * are object color display methods, and L * indicates a lightness index, a *, b * chromaticness index (JIS Z 8105 (color term) and JIS Z 8120 (optical term)). reference)
[0060]

[0061]
From Table 3, the blended black inks of Examples 3 and 4 of the present invention are generally light-resistant, water-resistant and ozone-resistant as compared with the ink of Comparative Example 1 which is generally used as a dye for inkjet black ink. Excellent in all aspects of moisture and moisture resistance. In particular, the triazine dye (Synthesis Example 1) used in the blended black ink has excellent light quality and ozone resistance when blended in spite of poor light resistance and ozone resistance. It turns out that it becomes the black ink which has. Table 3 also shows that the quality (light resistance, water resistance, ozone resistance, moisture resistance) when triazine dye is blended does not deteriorate the quality of the black dye (Synthesis Example 3 and Synthesis Example 4) used for blending. I understand.
[0062]
From the above, the black ink composition containing the triazine dye of the present invention can produce a very excellent black ink for inkjet which has a wide range of uses.
[0063]
【The invention's effect】
The aqueous black ink blended with the triazine dye of the present invention has a feature of good filterability with respect to a membrane filter in the process of producing an ink composition, and can produce a high concentration ink as an inkjet dye. In addition, the color value is high. The aqueous black ink composition of the present invention has good storage stability without crystal precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage. A printed matter using the ink composition of the present invention as a black ink for ink-jet recording has an ideal black hue without selecting a medium (paper, film, etc.). Moreover, it is very excellent also in light resistance, ozone resistance, moisture resistance, and water resistance, and the light resistance and ozone resistance, which were unsatisfactory with the triazine dye alone, are improved by blending with the black dye. In particular, the quality of the black dye used together with the triazine dye is also a great feature that it does not deteriorate at all. Furthermore, the water-based black ink composition of the present invention can be used together with yellow, magenta and cyan inks to enable ink jet recording excellent in light resistance, ozone resistance, moisture resistance and water resistance, and to develop a color tone in a wide visible region. I can do it. Therefore, the aqueous black ink composition of the present invention is extremely useful for black ink for inkjet recording.

Claims (7)

Formula (1)

(In the formula (1), R ₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkanoylamino group, an alkoxyalkoxy group, a sulfonic acid group, a carboxyl group or a ureido group, R ₂ represents a hydrogen atom or an alkyl group, X is chlorine, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group (which may be substituted with a substituent selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group, an acetylamino group, an amino group, and a hydroxyl group), an amino group, and an alkylamino group ( It may be substituted with one or two substituents selected from a sulfonic acid group and a carboxyl group.) Or an anilino group (one or two substituents selected from a sulfonic acid group and a carboxyl group) M may be a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a cation or an amine of an organic amine. Shows the ion, respectively.) To contain Soo and / or trisazo dye as the triazine dyes and black dye represented by the water-based black ink composition according to claim. The aqueous black ink composition according to claim 1, comprising water and an organic solvent. The water-based black ink composition according to claim 1 or 2 , which is for inkjet recording. The hue after printing on the recording material is adjusted to be in a range of 5 ≦ L * ≦ 40, −5 ≦ a * ≦ 5, −10 ≦ b * ≦ 0 . The aqueous black ink composition according to one item . In the ink jet recording method for recording on a recording medium by discharging in accordance with ink droplets to a recording signal, using the water-based black ink composition according to any one of claims 1 to 4 as an ink An ink jet recording method. The ink jet recording method according to claim 5 , wherein the recording material is an information transmission sheet. An inkjet printer loaded with a container containing the water-based black ink composition according to any one of claims 1 to 4 .