JP4947676B2 - Phenylacetylene compound, liquid crystal composition, and liquid crystal or optical element - Google Patents

Description

(式中、ｎが５、ｍが２のとき、ＡはCH₃、C₂H₅、OCH₃又はOCF₃を示すか、ｎが８、ｍが６のとき、ＡはC₂H₅又はC₃H₇を示すか、ｎが７、ｍが５のとき、ＡはC₂H₅を示すかのいずれかである。)
【０００６】
更に本発明によれば、上記フェニルアセチレン化合物を含む液晶組成物が提供される。
更にまた本発明によれば、上記液晶組成物を備えることを特徴とする液晶又は光学用素子が提供される。
【００６７】
本発明の液晶組成物は、上記式で示されるフェニルアセチレン化合物の１種又は２種以上を含む。液晶性組成物には、液晶性が保持されるならば、その目的に応じて他の液晶性材料等の他の材料を含んでいてもよい。本発明の液晶組成物において、上記式で示されるフェニルアセチレン化合物の１種又は２種以上の配合割合は、目的に応じて適宜選択できるが、通常、液晶性組成物全量に対して、５０質量％以上、特に、６０〜９０質量％が好ましい。
本発明の液晶組成物には、他の液晶性材料として、例えば、一般式(α−１)〜(α−３)で示される液晶性化合物、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ及びビニルエーテルからなる群より選択される１種又は２種以上の重合性官能基を有するモノマー(Ａ)等が好ましく挙げられる。
【００６８】
【化３１】

式中、Ａ¹〜Ａ¹²はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、シアノ基、−ＳＦ₅、−ＮＣＳ、４−Ｒ³−(シクロアルキル)基、４−Ｒ³−(シクロアルケニル基)又はＲ⁴−(Ｏ)q¹基を示す(但し、Ｒ³は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ⁴は直鎖又は分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ¹は０又は１を示す)。
【００６９】
【化３２】

式中、Ａ¹³〜Ａ²⁴はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｍは０又は１である。Ｒ¹¹は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ²¹はＲ¹¹、フッ素原子、シアノ基、４−Ｒ³¹−(シクロアルキル)基、４−Ｒ³¹−(シクロアルケニル基)又はＲ⁴¹−(Ｏ)ｑ²基を示す(但し、Ｒ³¹は水素原子又は直鎖もしくは分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ⁴¹は直鎖又は分枝のフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ｑ²は０又は１を示す)。
【００７０】
【化３３】

式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立に、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル又は５，２−ジオキサンジイルを示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄ上の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基又は炭素数３〜１６のアルコキシアルケニル基を示す。これらのアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基中の少なくとも１つのメチレン基は、酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子に置換されていてもよく、直鎖又は分岐のどちらでもよい。Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、炭素数２〜５のアルキニレン基又は直接結合を示し、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０又は１であり、かつｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たす。
【００７１】
一般式(α−１)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。この化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【００７２】
【化３４】

【００７３】
【化３５】

【００７４】
【化３６】

【００７５】
【化３７】

【００７６】
【化３８】

【００７７】
【化３９】

【００７８】
【化４０】

【００７９】
【化４１】

【００８０】
上記一般式(α−１)において、Ｒ¹及びＲ²としては、例えば、水素原子；フッ素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(例えばトリフルオロメチル基)；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基(例えば１〜３個のフッ素原子で置換されたメトキシ基、１〜５個のフッ素原子で置換されたエトキシ基)；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシアルキル基；２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基等の分枝アルキル基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキル基；２−メチルプロピルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基等の分枝アルキルオキシ基及びこれらがフッ素原子で置換されたフルオロ分枝アルキルオキシ基；４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、４−ヘキシルシクロヘキシル基、４−ヘプチルシクロヘキシル基、４−オクチルシクロヘキシル基、４−ノニルシクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基等の４−アルキル−シクロアルキル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルキル基；４−プロピルシクロヘキセニル基、４−ペンチルシクロヘキセニル基等の４−アルキル−シクロアルケニル基及びこれらがフッ素原子で置換された４−フルオロアルキル−シクロアルケニル基；シアノ基；−ＳＦ₅；−ＮＣＳ等が挙げられる。
【００８１】
一般式(α−２)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。これらの化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【００８２】
【化４２】

【００８３】
【化４３】

【００８４】
【化４４】

【００８５】
【化４５】

【００８６】
【化４６】

【００８７】
【化４７】

【００８８】
【化４８】

【００８９】
【化４９】

【００９０】
【化５０】

【００９１】
【化５１】

【００９２】
【化５２】

【００９３】
【化５３】

【００９４】
【化５４】

【００９５】
【化５５】

【００９６】
【化５６】

【００９７】
【化５７】

【００９８】
前記一般式(α−２)中のＲ¹¹及びＲ²¹としては、前記一般式(α−１)中のＲ¹及びＲ²の具体例として例示したものの中で相当するものを好ましく挙げることができる。
【００９９】
前記一般式(α−３)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。但し、構造式中のＷは水素原子又はフッ素原子を示し、ｘは０〜３の整数である。また、構造式中の環Ｈは、１，４−シクロヘキシレンを示し、環Ｇは、フッ素置換されていてもよい、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン、６，３−シクロヘキセニレン、２，５−ピリミジンジイル、５，２−ピリミジンジイル、２，５−ピリジンジイル、５，２−ピリジンジイル、２，５−ジオキサンジイル又は５，２−ジオキサンジイルを示す。更に好ましくは、上記環Ｇは、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、４，１−シクロヘキセニレン、２，５−シクロヘキセニレン、５，２−シクロヘキセニレン、３，６−シクロヘキセニレン又は６，３−シクロヘキセニレンを示す。
このような化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【０１００】
【化５８】

【０１０１】
【化５９】

【０１０２】
【化６０】

【０１０３】
【化６１】

【０１０４】
【化６２】

【０１０５】
【化６３】

【０１０６】
【化６４】

【０１０７】
【化６５】

【０１０８】
【化６６】

【０１０９】
【化６７】

【０１１０】
【化６８】

【０１１１】
【化６９】

【０１１２】
【化７０】

【０１１３】
【化７１】

【０１１４】
【化７２】

【０１１５】
【化７３】

【０１１６】
【化７４】

【０１１７】
【化７５】

【０１１８】
【化７６】

【０１１９】
【化７７】

【０１２０】
【化７８】

【０１２１】
【化７９】

【０１２２】
【化８０】

【０１２３】
【化８１】

【０１２４】
前記一般式(α−３)で示される化合物において、Ｒ⁵及びＲ⁶としては、例えば、水素原子；フッ素原子；フルオロメチル基；ジフルオロメチル基；トリフルオロメチル基；フルオロメトキシ基；ジフルオロメトキシ基；トリフルオロメトキシ基；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、ヘプテニルオキシ基、オクテニルオキシ基、ノネニルオキシ基、デセニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基、ヘキシニルオキシ基、ヘプテニルオキシ基、オクチニルオキシ基、ノニニルオキシ基、デシニルオキシ基、ウンデシニルオキシ基、ドデシニルオキシ基等のアルキニルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘプチルオキシメチル基、オクチルオキシメチル基、ノニルオキシメチル基、デシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、ペンチルオキシプロピル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシプロピル基、ノニルオキシプロピル基、デシルオキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、ペンチルオキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシブチル基、オクチルオキシブチル基、ノニルオキシブチル基、デシルオキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシペンチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘプチルオキシペンチル基、オクチルオキシペンチル基、ノニルオキシペンチル基、デシルオキシペンチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。
【０１２５】
前記モノマー(Ａ)としては、一般式(β)で示される化合物等が挙げられる。この化合物は、通常の有機合成的手段を駆使して合成することができる。
【０１２６】
【化８２】

式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄ、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³、ｂ、ｃ及びｄは、式(α−３)中のものと同じ意味を表す。Ｒ⁷及びＲ⁸は各々炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数２〜１６のアルコキシアルキル基を示し、これらのうちのアルキル基中の少なくとも１つのメチレン基は酸素原子、イオウ原子又はケイ素原子に置換されていてもよく、直鎖もしくは分岐のどちらでもよい。Ｐ¹及びＰ²は各々メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ、ビニルエーテル、水素原子、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又はシアノ基を示す。但し、Ｐ¹及びＰ²の少なくとも一方は、メタアクリレートエステル、アクリレートエステル、エポキシ又はビニルエーテルのいずれかである。ｅ及びｆは各々０又は１であり、且つ両方が０であることはない。
【０１２７】
前記一般式(β)で示される化合物としては、例えば、下記構造式で示される化合物等が挙げられる。但し、これらの構造式中のＡは、水素原子、フッ素原子又はメチル基を示す。また、これらの構造式中のＡ¹及びＡ²は水素原子又はフッ素原子を示す。更に、これらの構造式中のＸ及びＹは各々独立に以下の基を示す(ここで、ｅ及びｈは０又は１であり、ｆ及びｉは１〜１２の整数である。Ｚ¹は水素原子又はメチル基を表す。なお、Ｘ及びＹが同時に−(Ｏ)_h−(ＣＨ₂)_i−ＣＨ₃になることはない。
【化８３】

【０１２８】
【化８４】

【０１２９】
【化８５】

【０１３０】
前記他の液晶性化合物を用いる場合の配合割合は、目的に応じて適宜決定できるが、通常、液晶組成物全量に対して、１０〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲から決定することが好ましい。
【０１３１】
本発明の液晶組成物は、カイラル(光学活性)化合物を含んでいてもよい。カイラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要はない。カイラル化合物としては、下記化合物が挙げられる。カイラル化合物の添加量は適宜決定できる。
【０１３２】
【化８６】

【０１３３】
本発明の液晶組成物には、例えば、偏光フィルム、印刷インキ、塗料等に利用する場合には、その目的に応じて、色素、顔料、染料等を適宜配合量を決定して添加することができる。
【０１３４】
本発明の液晶又は光学用素子は、上述の本発明の液晶組成物を使用したものであれば良く、この液晶組成物を、例えば、光学材料、表示材料、記録材料として使用したり、光学補償板、偏光素子、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルム、液晶材料に使用した例が挙げられる。液晶又は光学用素子の他の構成は特に限定されず、公知の方法に従ってその目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１３５】
【実施例】
以下実施例により、本発明をより詳細に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
(工程1−1)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で４−ブロモフェノール４．２９ｇ(24.8mmol)を乾燥ジメチルホルムアミド(以下DMFと略す)４０ｍｌに溶解し、これに室温で５−ブロモペンタノール５．０ｇ(29.9mmol)、炭酸カリウム４．１４ｇ(29.9mmol)を加え、５０〜５５℃で５時間保温撹拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルにて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥後、ろ過、濃縮することにより、粗製物７．８ｇ(黄色油状)を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(移動相：ヘキサン／酢酸エチル系)し、５−(４−ブロモフェノキシ)ペンタノール４．９１ｇ(収率76％)を淡黄色油状物質として得た。
【０１３６】
(工程1−2)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で５−(４−ブロモフェノキシ)ペンタノール７．６１ｇ(29.4mmol)、トリエチルアミン６２ｍｌを仕込み、これに１−ブチン−３−メチル−３−オール２．７２ｇ(32.3mmol)、ヨウ化銅(Ｉ)４８．７ｍｇ(0.256mmol)、トリフェニルホスフイン２２４．１ｍｇ(0.86mmol)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)４８．７ｍｇ(0.069mmol)を室温で添加後、５時間還流撹拌した。反応終了後、不溶物を濾去してから溶媒留去し、酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸で酸性にしてから抽出した。飽和食塩水にて洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、ろ過及び濃縮を行うことにより、５−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]ペンタノール５．４２ｇを淡黄色結晶として得た。収率は７０％であった。
【０１３７】
(工程1−3)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で５−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]ペンタノール５．４１ｇ(20.6mmol)、トルエン７０ｍｌを仕込み、更に水酸化ナトリウム１．６５ｇ(41.2mmol)を加え、４時間還流下撹拌した。反応終了後、水、１Ｎ塩酸、酢酸エチルを加え酸性にした後、酢酸エチル抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過、濃縮することにより、褐色油状の５−(４−エチニルフェノキシ)ペンタノール４．１３ｇを得た。収率は９８％であった。
【０１３８】
(工程1−4)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で４−ブロモ−２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼン３．３５ｇ(9.13mmol)、トリエチルアミン１９ｍｌを仕込み、これに２−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]エタノール１．４８ｇ(9.13mmol)、ヨウ化銅(Ｉ)１３．７ｍｇ(0.072mmol)、トリフェニルホスフィン６３．２ｍｇ(0.24mmol)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム１３．７ｍｇ(0.020mmol)を室温で添加後、６時間還流撹拌した。不溶物を濾去した後、溶媒を留去し、酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸で酸性にしてから抽出した。続いて、抽出物を飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、濾過及び濃縮することにより、粗製物３．８５ｇを黄褐色固体として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相：ヘキサン／酢酸エチル系)で精製し、２−(４−[２−[４−ブロモ−２−(トリフルオロメトキシ)フェニル]エチニル]フェノキシ)エタノールの淡黄色固体３．０ｇを得た。収率は８２％であった。
【０１３９】
(工程1−5)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で２−(４−[２−[４−ブロモ−２−(トリフルオロメトキシ)フェニル]エチニル]フェノキシ)エタノール２．９９ｇ(7.44mmol)、トリエチルアミン１６ｍｌを仕込み、これに５− (４−エチニルフェノキシ)ペンタノール１．５２ｇ(7.44mmol)、ヨウ化銅(Ｉ)１１．２ｍｇ(0.059mmol)、トリフェニルホスフィン５１．５ｍｇ(0.20mmol)及びジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム１１．２ｍｇ(0.016mmol)を室温で添加後、６．５時間還流撹拌した。不溶物を濾去した後、溶媒留去し、酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸で酸性にしてから抽出した。続いて、抽出物を飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、濾過及び濃縮することにより、粗製物４．２７ｇを黄褐色固体として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(移動相：ヘキサン／酢酸エチル系)で精製することにより、５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−(トリフルオロメトキシ)フェニル)エチニル]フェノキシ]ペンタン−１−オール３．２ｇを淡黄色固体として得た。収率は８２％であった。
【０１４０】
(工程1−6)
撹拌装置および温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下で５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−(トリフルオロメトキシ)フェニル)エチニル]フェノキシ]ペンタン−１−オール２．７ｇ(5.15mmol)、トリエチルアミン１．６ｍｌ、ＴＨＦ５０ｍｌを仕込み、氷冷した。氷冷下、アクリル酸塩化物１．０３ｇを滴下し、同温度で３０分間撹拌後、室温で２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、再び０℃に冷却し、５％炭酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。これに酢酸エチルを加えて抽出し、水洗、飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、濾過及び濃縮することにより粗製物を得た。これをヘキサン／クロロホルム＝５／１；５０ｍｌに加えることにより結晶化させ、得られた結晶を濾過後減圧下乾燥し、淡黄色結晶２．４ｇを得た。得られた結晶をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、ヘキサン５０ｍｌを加えて終夜静置し、得られた結晶を濾過後減圧下乾燥し、５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−(トリフルオロメトキシ)フェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２−エノエート１．７ｇを淡黄色結晶として得た。収率は５２％であった。
【０１４１】
得られた５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−(トリフルオロメトキシ)フェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２−エノエートの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。また、その化学式も以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ(δ)：１．５２−１．６３(ｍ，２Ｈ)，１．７１−１．９０(ｍ，４Ｈ)，４．００(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ)，４．１７−４．２６(ｍ，４Ｈ)，４．５１−４．５５(ｍ，２Ｈ)，５．８０−５．８９(ｍ，２Ｈ)，６．０７−６．２２(ｍ，２Ｈ)，６．８１−６．９３(ｍ，４Ｈ)，７．３７−７．５２(ｍ，７Ｈ)
【０１４２】
上記得られた化合物の相系列を偏光顕微鏡観察により評価したところ、降温時に２１〜９１℃の範囲でネマティック相を示し、この化合物は、液晶性化合物であることがわかった。また、この化合物を、ネマティック組成物ＭＪ９３１３８１(メルクジャパン社製)に１０重量％添加して測定した屈折率異方性Δｎから濃度比で外挿したΔｎを求めたところ、０．３３と極めて大きいものであった。なお、Δｎはアッベ屈折計で測定し、測定温度は２０℃、測定波長は５８９ｎｍで行なった。
【０１４３】
【化８７】

【０１４４】
実施例２
(工程2−1)
実施例１の工程1−1において、５−ブロモペンタノールに代えて２−ブロモエタノールを使用する以外は実施例１と同様にして２−(４−フェノキシ)エタノールを得た。収率は７７％であった。
(工程2−2)
実施例１の工程1−2において、５−(４−ブロモフェノキシ)ペンタノールに代えて２−(４−フェノキシ)エタノールを使用する以外は実施例１と同様にして２−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]エタノールを得た。収率は７５％であった。
(工程2−3)
実施例１の工程1−3において、５−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]ペンタノールに代えて、２−[４−(３−メチル−３−ヒドロキシブチン−１−イル)フェノキシ]エタノールを使用する以外は実施例１と同様にして２−(４−エチニルフェノキシ)エタノールを得た。収率は１００％であった。
(工程2−4)
実施例１の工程1−4において、４−ブロモ−２−(トリフルオロメトキシ)ヨードベンゼンに代えて、４−ブロモ−２−(エチル)ヨードベンゼンを使用する以外は実施例１と同様にして２−[４−[２−(４−ブロモ−２−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]エタノールを得た。収率は７３％であった。
(工程2−5)
実施例１の工程1−5において、２−(４−[２−[４−ブロモ−２−(トリフルオロメトキシ)フェニル]エチニル)フェノキシ)エタノールに代えて、２−[４−[２−(４−ブロモ−２−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]エタノールを使用する以外は実施例１と同様にして５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンタン−１−オールを得た。収率は７７％であった。
(工程2−6)
工程1−6において、５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−(トリフルオロメトキシ)フェニル)エチニル]フェノキシ]ペンタン−１−オールに代えて、５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンタン−１−オールを使用する以外は実施例１と同様にして５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２‐エノエート得た。
【０１４５】
得られた５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−エチルフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２‐エノエートの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。また、その化学式も以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ(δ)：１．３１(ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ)，１．５２−１．６３(ｍ，２Ｈ)，１．７１−１．８９(ｍ，４Ｈ)，２．８７(ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ)，３．９９(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ)，４．１７−４．２６(ｍ，４Ｈ)，４．５１−４．５５(ｍ，２Ｈ)，５．８０−５．８９(ｍ，２Ｈ)，６．０７−６．２２(ｍ，２Ｈ)，６．３７−６．４９(ｍ，２Ｈ)，６．８４−６．９２(ｍ，４Ｈ)，７．２８−７．４９(ｍ，７Ｈ)
【０１４６】
【化８８】

【０１４７】
上記得られた化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、９８〜１１０℃の範囲でネマティック相を示し、この化合物は、液晶性化合物であることがわかった。また、この化合物について実施例１と同様の方法でΔｎを求めたところ、０．３３と極めて大きいものであった。
【０１４８】
実施例３
(工程3−1)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−２を２６ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．１８２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．６８ｇ、ヨウ化銅を０．１５ｇおよびトリエチルアミンを１８２ｍｌ仕込み、６５℃に昇温した。これに、ＩＭ−１ａ２８．０ｇをトリエチルアミン３０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、８９℃で５時間撹拌した。室温に戻し、得られた反応物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮後、得られた固体を酢酸エチル／ヘキサン＝１：７にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物ＩＤＡＭ−３ａを３９．１ｇ得た。
【０１４９】
(工程3−2)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−３ａを２８．１ｇ、メタノールを４１３．１ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸を０．８３ｇ仕込み、３〜６℃で攪拌した。反応終了後、これにトリエチルアミン１０ｍｌを添加し、得られた反応物を濃縮した。さらにこれを酢酸エチル／ヘキサン＝１：３を移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物ＩＤＡＭ−４ａを２２．９１ｇ得た。
【０１５０】
(工程3−3)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−４ａを１９．５ｇ、４−ピロリノピリジンを２．３ｇ、ピリジンを８２ｍｌおよび乾燥したジクロロメタンを仕込み、氷温で攪拌した。これに、トリフルオロメタンスルホン酸１５．４ｍｌをジクロロメタン２０ｍｌに溶解したものを滴下し、氷温で１時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物に水とジクロロメタンを加えて抽出し、水で洗浄した。さらにこれを濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン＝１：４にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物ＩＤＡＭ−５ａを２５．６ｇ得た。
【０１５１】
(工程3−4)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−５ａを２３．５ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．６ｇ、トリエチルアミンを２０．４ｍｌおよび乾燥したＤＭＦを２４３ｍｌ仕込み、６５℃に昇温した。次いで、ＤＭＦ１２ｍｌにＩＭ−２を１２．０ｇ溶解させたものを滴下し、５．５時間攪拌した。反応終了後、得られた反応物にヘキサン、酢酸エチルおよび水を加えて抽出し、さらに水で洗浄した。有機層を乾燥後濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン＝１：３にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物ＩＤＡＭ−６ａを２９ｇ得た。
【０１５２】
(工程3−5)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−６ａを２３．３１ｇ、ＴＨＴを１９５ｍｌおよび水素化アルミニウムリチウムを１．８ｇ仕込み、氷温で１時間攪拌した。反応終了後１０％水酸化ナトリウム水溶液２１．６９ｇ添加して中和し、得られた反応物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄、濃縮し、ＩＤＡＭ−７ａを２２．２８ｇ得た。
【０１５３】
(工程3−6)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−７ａを２２．２８ｇ、クロロホルムを１００ｍｌ、メタノールを１００ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸を０．６ｇ仕込み、室温で１昼夜攪拌した。反応終了後、トリエチルアミン６３ｍｌを添加し、得られた反応物を濃縮した。これを酢酸エチル／ヘキサン＝１：３にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物ＩＤＡＭ−８ａを１８．４g得た。
【０１５４】
(工程3−7)
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＤＡＭ−８ａを５．４ｇ、乾燥したトリエチルアミンを４ｍｌおよび乾燥したＴＨＦを１１７ｍｌ仕込み、氷温でアクリル酸クロリド２．３ｍｌを滴下した。次いで、攪拌３０分間後に室温に戻し、５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌ滴下した。得られた反応物を酢酸エチルで抽出し、水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を洗浄後、乾燥、濃縮し、クロロホルム／ヘキサン＝５：１にトリエチルアミン０．２％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とする化合物５−[４−[２−(４−[２−[４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−メトキシフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２−エノエート（ＤＡＭ1112）を６．４ｇ得た。ＤＡＭ1112の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。なお、この実施例の反応工程を、後述する実施例4のものと共に以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃δ)：１．５２−１．６１(ｍ，２Ｈ)、１．７１−１．８７(ｍ，４Ｈ)、３．９３(ｓ，３Ｈ)、３．９９(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ)、４．１９−４．２５(ｍ，４Ｈ)、４．５３(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ)、５．８４−５．９０(ｍ，２Ｈ)、６．０８−６．２２(ｍ，２Ｈ)、６．３８−６．５０(ｍ，２Ｈ)、６．８５−６．９１(ｍ，４Ｈ)、７．０２−７．１６(ｍ，２Ｈ)、７．４１−７．５２(ｍ，５Ｈ)
【０１５５】
【化８９】

【０１５６】
上記得られた化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、降温時に５１〜１０７℃の範囲でネマティック相を示し、この化合物は液晶性化合物であることがわかった。また、この化合物について実施例１と同様の方法でΔｎを求めたところ、０．３５と極めて大きいものであった。
【０１５７】
実施例４
実施例３のＤＡＭ１１１２の合成において、中間体ＩＤＡＭ−３ａ〜ＩＤＡＭ−８ａの代わりにＩＤＡＭ−３ｂ〜ＩＤＡＭ−８ｂを用い、ＩＭ−１ａの代わりにＩＭ−１ｂを用い、同様の手順で上記反応工程に従って、５−[４−[２−(４−[２−［４−(２−プロプ−２−エノイルオキシエトキシ)フェニル]エチニル]−３−メチルフェニル)エチニル]フェノキシ]ペンチルプロプ−２−エノエート(ＤＡＭ１１１３)を得た。ＤＡＭ１１１３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃,δ)：１．５２−１．６１(ｍ，２Ｈ)、１．７１−１．８７(ｍ，４Ｈ)、２．４９(ｓ，３Ｈ)、３．９８(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ)、４．１９−４．２５(ｍ，４Ｈ)、４．５３(ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ)、５．８４−５．９０(ｍ，２Ｈ)、６．０８−６．２２(ｍ，２Ｈ)、６．３８−６．５０(ｍ，２Ｈ)、６．８４−６．９８(ｍ，４Ｈ)、７．２９−７．５２(ｍ，７Ｈ)
上記得られた化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、降温時に９３〜１４０℃の範囲でネマティック相を示し、この化合物は液晶性化合物であることがわかった。また、この化合物について実施例１と同様の方法でΔｎを求めたところ、０．３４と極めて大きいものであった。
【０１５８】
実施例５
一般式(１)で表される化合物としての化合物(１−１)と化合物(１−２)とを、質量比で１：１で混合し、セルギャップ約８μｍの透明ガラスセルに注入した。透明ガラスセルとしては、ポリイミド薄膜を塗布後にラビング処理をし、ラビング方向が平行になるように重ね合わせて作製したものを使用した。次いで、このセルを偏光顕微鏡で観察したところ、ネマティック配向が一様に固定化された光学異方体が得られているのが確認できた。
【０１５９】
【化９０】

【０１６０】
実施例６
実施例５で用いた化合物(１−１)と、一般式(α−１)で示される化合物としての化合物(２−１)とを質量比で１：１で混合し、実施例５と同様にセルに注入して偏光顕微鏡により観察した。その結果、６７〜１６２℃と広い範囲でネマティック相を示した。またこの組成物について実施例１と同様にΔｎを求めたところ、７０℃において０．３４ときわめて高い値を示した。
【０１６１】
【化９１】

【０１６２】
実施例７
実施例５で用いた化合物(１−１)と、一般式(β)で示される化合物としての化合物(５−１)とを質量比で１：１で混合し、実施例５と同様にセルに注入して偏光顕微鏡により観察した。その結果、６４〜７４℃でスメクチックＡ相を示し、７３〜１２０℃と広い範囲でネマティック相を示した。またこの組成物について実施例１と同様にΔｎを求めたところ、７３℃において０．２７ときわめて高い値を示した。
【０１６３】
【化９２】

【０１６４】
実施例８
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＲＤＡＭ−１を６２ｇ、メチルエチルケトンを１３２ｍｌ及び炭酸カリウムを５０ｇ仕込み、７０℃に昇温して０．５時間撹拌した。続いて、１−ブロモ−ｎ−オクチルアルコール７２ｇを滴下し、８３℃で８時間撹拌した。室温に戻し、得られた反応物を濾過し、メチルエチルケトンで洗浄した。濾液を濃縮後、トルエン及び５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに水で洗浄分液して濃縮し、ＩＭ１ｄ−１を７３．１ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｄ−１を７２ｇ及び無水酢酸を２４０ｇ仕込み、塩化酢酸２３．９ｇを滴下した。２３℃で０．５時間撹拌し、得られた反応物を濃縮した。これを酢酸エチル／ヘキサン＝１：５の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、ＩＭ１ｄ−２を６２．４ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｄ−２を２０ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．２ｇ、トリフェニルホスフィンを０．４ｇ、ヨウ化銅を０．２ｇ及びトリエチルアミンを１１７ｍｌ仕込み、７０℃に昇温した。２１．５ｇのＩＭ１ｆをトリエチルアミン２０ｍｌに溶解したものを滴下し、６６℃で８時間撹拌した。得られた反応物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮後、酢酸エチル／ヘキサン＝１：２０の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、ＩＭ１ｉ−３を２３．９ｇ得た。
【０１６５】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−３を２３．８ｇ、メタノールを９０ｍｌ、クロロホルムを１９０ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸を０．６ｍｌ仕込み、氷温で１．２５時間、室温で４．２５時間撹拌した。続いて、トリエチルアミン７ｍｌを添加し、得られた反応物を濃縮した。次いで、酢酸エチル／ヘキサン＝１：５の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、ＩＭ１ｉ−４を１９．８ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−４を１７ｇ、４−ピロリノピリジンを１．８ｇ、ピリジンを６４ｍｌ及びジクロロメタンを１６０ｍｌ仕込み、氷温に冷却した。続いて、トリフルオロメタンスルホン酸無水物７．９ｍｌ及びジクロロメタン１０ｍｌを滴下し、氷温で４．２５時間撹拌した。室温に戻して水及び酢酸エチルを加え、得られた反応物を抽出した。更に水で２回洗浄し、濃縮した。次いで、酢酸エチル／ヘキサン＝１：５の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、ＩＭ１ｉ−５を２１．９７ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−５を２１．９ｇ、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．４５ｇ、トリエチルアミンを８．２ｍｌ及びＤＭＦを１５８ｍｌ仕込み、６５℃に昇温した。これに１４．４ｇのＩＭ１ｋ−６をＤＭＦ１５ｍｌに溶解した溶液を滴下し、６５℃で４時間撹拌した。反応の様子をみながらジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．４ｇ追加し、徐々に８０℃まで昇温した。得られた反応物にエタノール及び水を加え、反応物を抽出した。更に水を加えて洗浄し、乾燥、濃縮後、酢酸エチル／ヘキサン＝１：８の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、ＩＭ１ｉ−７を２３．６４ｇ得た。
【０１６６】
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−７を２３．６４ｇ、ＴＨＦを１６７ｍｌ及びＬＡＨを１．４ｇ仕込み、室温で１．５時間撹拌した。水５０ｍｌ及び２０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを追加した。得られた反応物を酢酸エチルで抽出し、更に水で洗浄、濃縮し、ＩＭ１ｉ−８を２１．１１ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−８を２１．１１ｇ、塩化メチレンを６０ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸を０．４ｇ仕込み、これにメタノール９０ｍｌを滴下して２〜１６℃で１０．５時間撹拌した。氷温に冷却し、トリエチルアミン５ｍｌを添加した。得られた反応物を濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン＝１：１の混合液にトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離した。更に酢酸エチルで再結晶を行いＩＭ１ｉ−９を１４．６ｇ得た。
撹拌装置及び温度計を装着したフラスコ内に、窒素雰囲気下でＩＭ１ｉ−９を５ｇ、乾燥トリエチルアミンを３ｍｌ及び乾燥ＴＨＦを９０ｍｌ仕込み、氷温でアクリル酸クロリドを１．８ｍｌ滴下した。氷温で３０分間撹拌後、室温で1時間撹拌した。５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを滴下し、得られた反応物を塩化メチレンで抽出した。水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。反応物を濃縮し、酢酸エチルにトリエチルアミン０．１％を加えたものを移動相とするシリカゲルクロマトグラフィーにて分離し、目的とするＤＡＭ１１１８を４．７ｇ得た。得られたＤＡＭ１１１８の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。尚、この実施例の反応工程を、後述する実施例９及び１０のものと共に以下に示す。
【０１６７】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃,δ)：１．００(ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、１．３０−１．６０(ｍ、１２Ｈ)、１．６２−１．９０(ｍ、１０Ｈ)、２．８０(ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、３．９０−４．００(ｍ、４Ｈ)、４．１０−４．２１(ｍ、４Ｈ)、５．７８−５．８９(ｍ、２Ｈ)、６．０７−６．１９(ｍ、２Ｈ)、６．３５−６．４５(ｍ、２Ｈ)、６．８０−６．９１(ｍ、４Ｈ)、７．２５−７．５１(ｍ、７Ｈ)
上記化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、３９〜８２℃の広い範囲でネマティック相を示し、この化合物は、液晶性化合物であることが判った。また、この化合物について実施例１と同様の方法で△nを求めたところ、０．３０と極めて大きいものであった。
【０１６８】
【化９３】

【０１６９】
実施例９
実施例８のＤＡＭ１１１８の合成において、中間体ＩＭ１ｄ−１の代わりにＩＭ１ｃ−１を、ＩＭ１ｄ−２の代わりにＩＭ１ｃ−２を、ＩＭ１ｆの代わりにＩＭ１ｅを、ＩＭ１ｉ−３の代わりにＩＭ１ｇ−３を、ＩＭ１ｉ−４の代わりにＩＭ１ｇ−４を、ＩＭ１ｋ−６の代わりにＩＭ１ｊ−６を、ＩＭ１ｉ−５の代わりにＩＭ１ｇ−５を、ＩＭ１ｉ−７の代わりにＩＭ１ｇ−７を、ＩＭ１ｉ−８の代わりにＩＭ１ｇ−８を、ＩＭ１ｉ−９の代わりにＩＭ１ｇ−９を用い、同様の手順でＤＡＭ１１１９を得た。得られたＤＡＭ１１１９の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
【０１７０】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃,δ)：１．３３(ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、１．３７−１．６３(ｍ、８Ｈ)、１．６５−１．９１(ｍ、８Ｈ)、２．８７(ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、３．９０−４．０５(ｍ、４Ｈ)、４．１０−４．２１(ｍ、４Ｈ)、５．７８−５．８９(ｍ、２Ｈ)、６．０７−６．１９(ｍ、２Ｈ)、６．３７−６．４７(ｍ、２Ｈ)、６．８０−６．９１(ｍ、４Ｈ)、７．２５−７．５１(ｍ、７Ｈ)
上記化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、５４〜１１４℃の広い範囲でネマティック相を示し、この化合物は、液晶性化合物であることがわかった。また、この化合物について実施例１と同様の方法で△nを求めたところ、０．３３と極めて大きいものであった。
【０１７１】
実施例１０
実施例８のＤＡＭ１１１８の合成において、中間体ＩＭ１−ｆの代わりにＩＭ１−ｅを、ＩＭ１ｉ−３の代わりにＩＭ１ｈ−３を、ＩＭ１ｉ−４の代わりにＩＭ１ｈ−４を、ＩＭ１ｉ−５の代わりにＩＭ１ｈ−５を、ＩＭ１ｉ−７の代わりにＩＭ１ｈ−７を、ＩＭ１ｉ−８の代わりにＩＭ１ｈ−８を、ＩＭ１ｉ−９の代わりにＩＭ１ｈ−９を用い、同様の手順でＤＡＭ１１２０を得た。得られたＤＡＭ１１２０の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
【０１７２】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃,δ)：１．３１(ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、１．２５−１．６５(ｍ、１２Ｈ)、１．６５−１．９０(ｍ、８Ｈ)、２．８９(ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ)、３．９０−４．０２(ｍ、４Ｈ)、４．１０−４．２１(ｍ、４Ｈ)、５．７８−５．８９(ｍ、２Ｈ)、６．０７−６．１９(ｍ、２Ｈ)、６．３５−６．４５(ｍ、２Ｈ)、６．８０−６．９１(ｍ、４Ｈ)、７．２５−７．５１(ｍ、７Ｈ)
上記化合物の相系列を実施例１と同様の方法により評価したところ、３８〜１０４℃の広い範囲でネマティック相を示し、この化合物は、液晶性化合物であることが判った。また、この化合物について実施例１と同様の方法で△nを求めたところ、０．３０と極めて大きいものであった。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明のフェニルアセチレン化合物は、高い屈折率異方性が期待でき、光重合性を有し、他液晶に混合し易く、また本発明の液晶組成物は、高い屈折率異方性を示すので、それぞれ、例えば、光シャッターや表示素子などに使用できる液晶素子、液晶デバイスに用いられる光学補償板、偏光素子材料、反射板、散乱板、カラー化機能を有するフィルムを構成する材料として特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to optical, display and recording materials, and optical compensators and polarizing element materials used in liquid crystal devices, reflectors, scattering plates, films having a coloring function, or liquid crystal material compounding components used in liquid crystal display elements. The present invention relates to a phenylacetylene compound having a phenylacetylene structure and having an acrylic group or a methacrylic group at both ends via a spacer, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal or an optical element including the liquid crystal composition .
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal substances are not only switching element portions of displays such as TN mode and STN mode, but also retardation plates, polarizing plates, polarizing prisms, beam splitters using optical anisotropy such as orientation and refractive index, Applications to reflectors, holographic elements, color separators, various optical filters, etc. are being studied. High performance display elements are indispensable with the progress of the information society.
As a technique that enables the production of an optically anisotropic body made of such a liquid crystal material, for example, a liquid crystal compound having a polymerizable functional group or a polymerizable liquid crystal composition containing such a compound is irradiated with ultraviolet light or visible light in a liquid crystal state. A method of photopolymerization by irradiating light is known. That is, in order to obtain a stable optical function, this is a technique for obtaining a polymer in which the alignment state of liquid crystal molecules in a liquid crystal state is semi-permanently fixed. As liquid crystalline compounds having a polymerizable functional group, those described in JP-A Nos. 11-6534 and 11-80090 are known recently. The former is mainly a compound having a phenylbenzoate skeleton, and the latter is a compound having a phenylbenzoate, cyclohexylphenyl, and tolane skeleton. These do not have a skeletal structure with particularly high refractive index anisotropy (Δn).
On the other hand, examples of liquid crystal compounds having a relatively large refractive index anisotropy include conjugated compounds described in JP-A-2-83340, JP-A-9-216841, and the like. The conjugated compounds described in these documents cannot be said to have sufficiently large refractive index anisotropy, have problems such as low solubility in other liquid crystal compounds, and do not have photopolymerizability.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to expect a large refractive index anisotropy, to be easily mixed with other liquid crystal compounds, and to be more advantageous in terms of stability to light, such as an optical compensator, a polarizing element material, a reflector, and a scattering plate. Another object of the present invention is to provide a novel phenylacetylene compound that can be used for a material such as a film having a coloring function, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal or optical element.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention,Following formulaThe phenylacetylene compound shown by these is provided.
[0005]
[Chemical 6]

  (In the formula, when n is 5 and m is 2, A is CH._Three, C₂H_Five, OCH_ThreeOr OCF_ThreeShowSuka, N is 8 and m is 6, A is C₂H_FiveOr C_ThreeH₇ShowSuka, N is 7 and m is 5, A is C₂H_FiveShowOne of them.)
[0006]
  MoreAccording to the present invention, there is provided a liquid crystal composition containing the phenylacetylene compound.
  Furthermore, according to the present invention, there is provided a liquid crystal or optical element comprising the liquid crystal composition.
[0067]
  The liquid crystal composition of the present invention isIn the notationContains one or more of the indicated phenylacetylene compounds. The liquid crystalline composition may contain other materials such as other liquid crystalline materials depending on the purpose as long as the liquid crystallinity is maintained. In the liquid crystal composition of the present invention,In the notationThe blending ratio of one or more of the phenylacetylene compounds shown can be appropriately selected according to the purpose, but is usually 50% by mass or more, particularly 60 to 90% by mass with respect to the total amount of the liquid crystalline composition. preferable.
  The liquid crystal composition of the present invention includes, for example, liquid crystal compounds represented by general formulas (α-1) to (α-3), methacrylate esters, acrylate esters, epoxies, and vinyl ethers as other liquid crystal materials. Preferred examples include a monomer (A) having one or more polymerizable functional groups selected from the group.
[0068]
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Where A¹~ A¹²Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, or -SF._Five, -NCS, 4-R^Three-(Cycloalkyl) group, 4-R^Three-(Cycloalkenyl group) or R^Four-(O) q¹Represents a group (however, R^ThreeRepresents a C 1-12 alkyl group which may be substituted with a hydrogen atom or a linear or branched fluorine atom, and R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a linear or branched fluorine atom. q¹Represents 0 or 1).
[0069]
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Where A¹³~ A^{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. m is 0 or 1. R¹¹Represents a C 1-12 alkyl group which may be substituted with a hydrogen atom or a linear or branched fluorine atom. R^{twenty one}Is R¹¹, Fluorine atom, cyano group, 4-R³¹-(Cycloalkyl) group, 4-R³¹-(Cycloalkenyl group) or R⁴¹-(O) q²Represents a group (however, R³¹Represents a C 1-12 alkyl group which may be substituted with a hydrogen atom or a linear or branched fluorine atom, and R⁴¹Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a linear or branched fluorine atom. q²Represents 0 or 1).
[0070]
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In the formula, ring A, ring B, ring C and ring D are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 4,1-cyclohexenylene, 2, 5-cyclohexenylene, 5,2-cyclohexenylene, 3,6-cyclohexenylene, 6,3-cyclohexenylene, 2,5-pyrimidinediyl, 5,2-pyrimidinediyl, 2,5-pyridinediyl , 5,2-pyridinediyl, 2,5-dioxanediyl or 5,2-dioxanediyl, the hydrogen atom on ring A, ring B, ring C and ring D may be substituted with a fluorine atom. R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number. C2-C12 alkenyl group, C1-C12 alkoxy group, C2-C12 alkenyloxy group, C3-C12 alkynyloxy group, C2-C16 alkoxyalkyl group, or C3-C3 16 alkoxyalkenyl groups are shown. At least one methylene group in these alkyl group, alkenyl group or alkynyl group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom, and may be either linear or branched. Z¹, Z²And Z^ThreeAre each independently -COO-, -OCO-, -OCH₂-, -CH₂O-, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 5 carbon atoms or a direct bond, b, c and d are each independently 0 or 1, And b + c + d ≧ 1 is satisfied.
[0071]
Examples of the compound represented by the general formula (α-1) include compounds represented by the following structural formulas. This compound can be synthesized by utilizing ordinary organic synthetic means.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
In the general formula (α-1), R¹And R²As, for example, hydrogen atom; fluorine atom; alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group And a fluoroalkyl group substituted with a fluorine atom (for example, trifluoromethyl group); methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, Alkoxy groups such as undecyloxy group and dodecyloxy group and fluoroalkoxy groups in which these are substituted with fluorine atoms (for example, methoxy group substituted with 1 to 3 fluorine atoms, substituted with 1 to 5 fluorine atoms) Ethoxy group); methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butto Xymethyl, pentyloxymethyl, hexyloxymethyl, heptyloxymethyl, octyloxymethyl, nonyloxymethyl, decyloxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, butoxyethyl, pentyl Oxyethyl group, hexyloxyethyl group, heptyloxyethyl group, octyloxyethyl group, nonyloxyethyl group, decyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, pentyloxypropyl group, Hexyloxypropyl group, heptyloxypropyl group, octyloxypropyl group, nonyloxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, butoxybutyl group, pentyloxy Til group, hexyloxybutyl group, heptyloxybutyl group, octyloxybutyl group, methoxypentyl group, ethoxypentyl group, propoxypentyl group, butoxypentyl group, pentyloxypentyl group, hexyloxypentyl group, heptyloxypentyl group, etc. Alkoxyalkyl groups and fluoroalkoxyalkyl groups in which they are substituted with fluorine atoms; branched alkyl groups such as 2-methylpropyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 3-methylpentyl group and the like, and these are fluorine atoms A substituted fluoro-branched alkyl group; a branched alkyloxy group such as 2-methylpropyloxy group, 2-methylbutyloxy group, 3-methylbutyloxy group, 3-methylpentyloxy group and the like, and these are substituted with fluorine atoms Fluoro-branched al 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-propylcyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl group, 4-pentylcyclohexyl group, 4-hexylcyclohexyl group, 4-heptylcyclohexyl group, 4-octylcyclohexyl group 4-alkyl-cycloalkyl groups such as 4-nonylcyclohexyl group and 4-decylcyclohexyl group, and 4-fluoroalkyl-cycloalkyl groups in which these are substituted with a fluorine atom; 4-propylcyclohexenyl group, 4-pentylcyclo 4-alkyl-cycloalkenyl groups such as hexenyl groups and 4-fluoroalkyl-cycloalkenyl groups in which they are substituted with fluorine atoms; cyano groups;_Five-NCS etc. are mentioned.
[0081]
Examples of the compound represented by the general formula (α-2) include compounds represented by the following structural formulas. These compounds can be synthesized by using ordinary organic synthetic means.
[0082]
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[0083]
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[0096]
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[0097]
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[0098]
R in the general formula (α-2)¹¹And R^{twenty one}As R in the general formula (α-1).¹And R²Among those exemplified as specific examples, those corresponding to those can be preferably mentioned.
[0099]
Examples of the compound represented by the general formula (α-3) include compounds represented by the following structural formulas. However, W in a structural formula shows a hydrogen atom or a fluorine atom, and x is an integer of 0-3. In addition, ring H in the structural formula represents 1,4-cyclohexylene, and ring G represents 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexeni, which may be fluorine-substituted. Len, 4,1-cyclohexenylene, 2,5-cyclohexenylene, 5,2-cyclohexenylene, 3,6-cyclohexenylene, 6,3-cyclohexenylene, 2,5-pyrimidinediyl, 5 , 2-pyrimidinediyl, 2,5-pyridinediyl, 5,2-pyridinediyl, 2,5-dioxanediyl or 5,2-dioxanediyl. More preferably, the ring G is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 4,1-cyclohexenylene, 2,5-cyclohexenylene, 5,2-cyclohexenylene, 3, 6-cyclohexenylene or 6,3-cyclohexenylene is shown.
Such a compound can be synthesized by making use of ordinary organic synthetic means.
[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0120]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
In the compound represented by the general formula (α-3), R^FiveAnd R⁶For example, hydrogen atom; fluorine atom; fluoromethyl group; difluoromethyl group; trifluoromethyl group; fluoromethoxy group; difluoromethoxy group; trifluoromethoxy group; cyano group; methyl group, ethyl group, propyl group, butyl Group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and other alkyl groups; ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group , Alkenyl groups such as nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group , Undecyloxy group, Alkoxy groups such as siloxy groups; vinyloxy groups, propenyloxy groups, butenyloxy groups, pentenyloxy groups, hexenyloxy groups, heptenyloxy groups, alkenyloxy groups such as octenyloxy groups, nonenyloxy groups, decenyloxy groups; propynyloxy groups, butynyloxy groups , Pentynyloxy group, hexynyloxy group, heptenyloxy group, octynyloxy group, nonynyloxy group, decynyloxy group, undecynyloxy group, alkynyloxy group such as dodecynyloxy group; methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, Pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, octyloxymethyl group, nonyloxymethyl group, decyloxymethyl group, methoxy group Group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, hexyloxyethyl group, heptyloxyethyl group, octyloxyethyl group, nonyloxyethyl group, decyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxy Propyl group, propoxypropyl group, butoxypropyl group, pentyloxypropyl group, hexyloxypropyl group, heptyloxypropyl group, octyloxypropyl group, nonyloxypropyl group, decyloxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxy Butyl group, butoxybutyl group, pentyloxybutyl group, hexyloxybutyl group, heptyloxybutyl group, octyloxybutyl group, nonyloxybutyl group, decyloxybutyl group, methoxypentyl Group, ethoxypentyl group, propoxypentyl group, butoxypentyl group, pentyloxypentyl group, hexyloxypentyl group, heptyloxypentyl group, octyloxypentyl group, nonyloxypentyl group, decyloxypentyl group, etc. It is done.
[0125]
Examples of the monomer (A) include compounds represented by the general formula (β). This compound can be synthesized by utilizing ordinary organic synthetic means.
[0126]
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In the formula, ring A, ring B, ring C and ring D, Z¹, Z²And Z^Three, B, c and d represent the same meaning as in formula (α-3). R⁷And R⁸Each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 16 carbon atoms, and at least one methylene group in these alkyl groups is an oxygen atom, sulfur It may be substituted with an atom or a silicon atom, and may be either linear or branched. P¹And P²Represents methacrylate ester, acrylate ester, epoxy, vinyl ether, hydrogen atom, fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group or cyano group. However, P¹And P²Is at least one of a methacrylate ester, an acrylate ester, an epoxy, and a vinyl ether. e and f are each 0 or 1, and both are not 0.
[0127]
Examples of the compound represented by the general formula (β) include compounds represented by the following structural formulas. However, A in these structural formulas represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group. In addition, A in these structural formulas¹And A²Represents a hydrogen atom or a fluorine atom. Furthermore, X and Y in these structural formulas each independently represent the following groups (wherein e and h are 0 or 1, and f and i are integers of 1 to 12, Z).¹Represents a hydrogen atom or a methyl group. X and Y are simultaneously-(O)_h-(CH₂)_i-CH_ThreeNever become.
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[0128]
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[0129]
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[0130]
The blending ratio in the case of using the other liquid crystal compound can be appropriately determined according to the purpose, but is usually determined from the range of 10 to 50% by mass, particularly 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the liquid crystal composition. It is preferable.
[0131]
The liquid crystal composition of the present invention may contain a chiral (optically active) compound. The chiral compound itself does not need to exhibit liquid crystallinity. Examples of the chiral compound include the following compounds. The amount of chiral compound added can be determined as appropriate.
[0132]
[Chemical Formula 86]

[0133]
In the liquid crystal composition of the present invention, for example, when it is used for a polarizing film, printing ink, paint, etc., a coloring agent, a pigment, a dye, etc. may be appropriately determined and added depending on the purpose. it can.
[0134]
The liquid crystal or optical element of the present invention may be any liquid crystal composition that uses the above-described liquid crystal composition of the present invention. For example, the liquid crystal composition can be used as an optical material, a display material, a recording material, or an optical compensation. Examples used for plates, polarizing elements, reflectors, scattering plates, films having a colorizing function, and liquid crystal materials. Other configurations of the liquid crystal or the optical element are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose in accordance with a known method.
[0135]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
(Process 1-1)
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 4.29 g (24.8 mmol) of 4-bromophenol was dissolved in 40 ml of dry dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) under a nitrogen atmosphere, and 5-bromopentene was added to this at room temperature. Toanol 5.0 g (29.9 mmol) and potassium carbonate 4.14 g (29.9 mmol) were added, and the mixture was stirred while keeping at 50 to 55 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, water was added and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After drying, filtration and concentration gave 7.8 g (yellow oil) of a crude product, which was purified by silica gel column chromatography (mobile phase: hexane / ethyl acetate system), and 5- (4-bromophenoxy) 4.91 g (76% yield) of pentanol was obtained as a pale yellow oily substance.
[0136]
(Process 1-2)
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 7.61 g (29.4 mmol) of 5- (4-bromophenoxy) pentanol and 62 ml of triethylamine were charged under a nitrogen atmosphere, and 1-butyne-3-methyl-3 was added thereto. -2.72 g (32.3 mmol) of all, 48.7 mg (0.256 mmol) of copper (I) iodide, 224.1 mg (0.86 mmol) of triphenylphosphine and 48.7 mg of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) 0.069 mmol) was added at room temperature, and the mixture was stirred at reflux for 5 hours. After completion of the reaction, insoluble material was removed by filtration, the solvent was distilled off, ethyl acetate was added, and the mixture was acidified with 1N hydrochloric acid and extracted. By washing with saturated brine, drying over anhydrous sodium sulfate, filtration and concentration, 5.42 g of 5- [4- (3-methyl-3-hydroxybutyn-1-yl) phenoxy] pentanol was obtained as pale yellow crystals. Got as. The yield was 70%.
[0137]
(Process 1-3)
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 5.41 g (20.6 mmol) of 5- [4- (3-methyl-3-hydroxybutyn-1-yl) phenoxy] pentanol and 70 ml of toluene were added under a nitrogen atmosphere. The mixture was further charged with 1.65 g (41.2 mmol) of sodium hydroxide and stirred for 4 hours under reflux. After completion of the reaction, the mixture was acidified with water, 1N hydrochloric acid and ethyl acetate, and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and concentrated to obtain 4.13 g of brown oily 5- (4-ethynylphenoxy) pentanol. The yield was 98%.
[0138]
(Process 1-4)
In a nitrogen atmosphere, a flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 3.35 g (9.13 mmol) of 4-bromo-2- (trifluoromethoxy) iodobenzene and 19 ml of triethylamine, and 2- [4- ( 3-methyl-3-hydroxybutyn-1-yl) phenoxy] ethanol 1.48 g (9.13 mmol), copper (I) iodide 13.7 mg (0.072 mmol), triphenylphosphine 63.2 mg (0.24 mmol) and dichlorobis After adding 13.7 mg (0.020 mmol) of (triphenylphosphine) palladium at room temperature, the mixture was stirred at reflux for 6 hours. The insoluble material was removed by filtration, the solvent was evaporated, ethyl acetate was added, and the mixture was acidified with 1N hydrochloric acid and extracted. Subsequently, the extract was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and concentrated to obtain 3.85 g of a crude product as a tan solid. This was purified by silica gel column chromatography (mobile phase: hexane / ethyl acetate system) and pale yellow of 2- (4- [2- [4-bromo-2- (trifluoromethoxy) phenyl] ethynyl] phenoxy) ethanol. 3.0 g of solid was obtained. The yield was 82%.
[0139]
(Process 1-5)
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2.99 g (7.44 mmol) of 2- (4- [2- [4-bromo-2- (trifluoromethoxy) phenyl] ethynyl] phenoxy) ethanol under a nitrogen atmosphere. , 16 ml of triethylamine were charged, and 1.52 g (7.44 mmol) of 5- (4-ethynylphenoxy) pentanol, 11.2 mg (0.059 mmol) of copper (I) iodide, 51.5 mg (0.20 mmol) of triphenylphosphine Then, 11.2 mg (0.016 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium was added at room temperature, and the mixture was stirred at reflux for 6.5 hours. The insoluble material was removed by filtration, the solvent was distilled off, ethyl acetate was added, and the mixture was acidified with 1N hydrochloric acid and extracted. Subsequently, the extract was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and concentrated to obtain 4.27 g of a crude product as a tan solid. This was purified by silica gel column chromatography (mobile phase: hexane / ethyl acetate system) to give 5- [4- [2- (4- [2- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] ethynyl]- 3.2 g of 3- (trifluoromethoxy) phenyl) ethynyl] phenoxy] pentan-1-ol was obtained as a pale yellow solid. The yield was 82%.
[0140]
(Process 1-6)
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 5- [4- [2- (4- [2- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] ethynyl] -3- (trifluoromethoxy) was added under a nitrogen atmosphere. ) Phenyl) ethynyl] phenoxy] pentan-1-ol 2.7 g (5.15 mmol), triethylamine 1.6 ml, THF 50 ml were charged and cooled on ice. Under ice-cooling, 1.03 g of acrylate was added dropwise, stirred at the same temperature for 30 minutes, and then stirred at room temperature for 2 hours. After confirming disappearance of the raw materials, the reaction was cooled to 0 ° C. again, and 5% aqueous sodium carbonate solution was added to stop the reaction. This was extracted with ethyl acetate, and washed with water, washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and concentrated to obtain a crude product. This was crystallized by adding to hexane / chloroform = 5/1; 50 ml, and the obtained crystals were filtered and dried under reduced pressure to obtain 2.4 g of pale yellow crystals. The obtained crystals are dissolved in 10 ml of chloroform, added with 50 ml of hexane and left to stand overnight. The obtained crystals are filtered and dried under reduced pressure to give 5- [4- [2- (4- [2- [4- [4- 1.7 g of (2-prop-2-enoyloxyethoxy) phenyl] ethynyl] -3- (trifluoromethoxy) phenyl) ethynyl] phenoxy] pentylprop-2-enoate was obtained as pale yellow crystals. The yield was 52%.
[0141]
5- [4- [2- (4- [2- [4- (2-prop-2-enoyloxyethoxy) phenyl] ethynyl] -3- (trifluoromethoxy) phenyl) ethynyl] phenoxy] obtained Of pentylprop-2-enoate¹The H-NMR spectrum data was as follows. Moreover, the chemical formula is also shown below.
¹H-NMR (δ): 1.52-1.63 (m, 2H), 1.71-1.90 (m, 4H), 4.00 (t, 2H, J = 6.5 Hz), 4. 17-4.26 (m, 4H), 4.51-4.55 (m, 2H), 5.80-5.89 (m, 2H), 6.07-6.22 (m, 2H), 6.81-6.93 (m, 4H), 7.37-7.52 (m, 7H)
[0142]
When the phase sequence of the obtained compound was evaluated by polarizing microscope observation, it showed a nematic phase in the range of 21 to 91 ° C. when the temperature was lowered, and it was found that this compound was a liquid crystalline compound. Further, when Δn obtained by extrapolating the compound with a concentration ratio from the refractive index anisotropy Δn measured by adding 10% by weight of this compound to the nematic composition MJ9313481 (manufactured by Merck Japan Ltd.) was found to be as large as 0.33. It was a thing. Δn was measured with an Abbe refractometer, the measurement temperature was 20 ° C., and the measurement wavelength was 589 nm.
[0143]
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[0144]
Example 2
(Process 2-1)
In step 1-1 of Example 1, 2- (4-phenoxy) ethanol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-bromoethanol was used instead of 5-bromopentanol. The yield was 77%.
(Process 2-2)
In Step 1-2 of Example 1, 2- [4- (3) was performed in the same manner as in Example 1 except that 2- (4-phenoxy) ethanol was used instead of 5- (4-bromophenoxy) pentanol. -Methyl-3-hydroxybutyn-1-yl) phenoxy] ethanol was obtained. The yield was 75%.
(Process 2-3)
In Step 1-3 of Example 1, instead of 5- [4- (3-methyl-3-hydroxybutyn-1-yl) phenoxy] pentanol, 2- [4- (3-methyl-3-hydroxy) was used. 2- (4-Ethynylphenoxy) ethanol was obtained in the same manner as in Example 1 except that butyn-1-yl) phenoxy] ethanol was used. The yield was 100%.
(Process 2-4)
In the same manner as in Example 1 except that 4-bromo-2- (ethyl) iodobenzene is used in place of 4-bromo-2- (trifluoromethoxy) iodobenzene in Step 1-4 of Example 1. 2- [4- [2- (4-Bromo-2-ethylphenyl) ethynyl] phenoxy] ethanol was obtained. The yield was 73%.
(Process 2-5)
In Step 1-5 of Example 1, instead of 2- (4- [2- [4-bromo-2- (trifluoromethoxy) phenyl] ethynyl) phenoxy) ethanol, 2- [4- [2- ( 5- [4- [2- (4- [2- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] like Example 1 except that 4-bromo-2-ethylphenyl) ethynyl] phenoxy] ethanol is used. ] Ethynyl] -3-ethylphenyl) ethynyl] phenoxy] pentan-1-ol was obtained. The yield was 77%.
(Process 2-6)
In step 1-6, 5- [4- [2- (4- [2- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] ethynyl] -3- (trifluoromethoxy) phenyl) ethynyl] phenoxy] pentane-1 Instead of -ol, use 5- [4- [2- (4- [2- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] ethynyl] -3-ethylphenyl) ethynyl] phenoxy] pentan-1-ol 5- [4- [2- (4- [2- [4- (2-prop-2-enoyloxyethoxy) phenyl] ethynyl] -3-ethylphenyl) ethynyl as in Example 1 except that [Phenoxy] pentylprop-2-enoate was obtained.
[0145]
The resulting 5- [4- [2- (4- [2- [4- (2-prop-2-enoyloxyethoxy) phenyl] ethynyl] -3-ethylphenyl) ethynyl] phenoxy] pentylprop-2- Enoate¹The H-NMR spectrum data was as follows. Moreover, the chemical formula is also shown below.
¹H-NMR (δ): 1.31 (t, 3H, J = 7.8 Hz), 1.52-1.63 (m, 2H), 1.71-1.89 (m, 4H), 2. 87 (q, 2H, J = 7.8 Hz), 3.99 (t, 2H, J = 6.3 Hz), 4.17-4.26 (m, 4H), 4.51-4.55 (m , 2H), 5.80-5.89 (m, 2H), 6.07-6.22 (m, 2H), 6.37-6.49 (m, 2H), 6.84-6.92. (m, 4H), 7.28-7.49 (m, 7H)
[0146]
Embedded image

[0147]
When the phase sequence of the obtained compound was evaluated by the same method as in Example 1, it showed a nematic phase in the range of 98 to 110 ° C., and this compound was found to be a liquid crystalline compound. Further, when Δn was determined for this compound by the same method as in Example 1, it was as extremely large as 0.33.
[0148]
Example 3
(Process 3-1)
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 26 g of IDAM-2, 0.182 g of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, 0.68 g of triphenylphosphine, 0.15 g of copper iodide and 182 ml of triethylamine was charged and the temperature was raised to 65 ° C. A solution prepared by dissolving 28.0 g of IM-1a in 30 ml of triethylamine was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 89 ° C. for 5 hours. After returning to room temperature, the resulting reaction was filtered and washed with ethyl acetate. After concentrating the filtrate, the obtained solid was separated by silica gel chromatography using ethyl acetate / hexane = 1: 7 added with 0.1% triethylamine as a mobile phase to obtain the target compound IDAM-3a in 39 0.1 g was obtained.
[0149]
(Process 3-2)
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 28.1 g of IDAM-3a, 413.1 ml of methanol and 0.83 g of p-toluenesulfonic acid were charged in a nitrogen atmosphere and stirred at 3 to 6 ° C. After completion of the reaction, 10 ml of triethylamine was added thereto, and the resulting reaction product was concentrated. Further, this was separated by silica gel chromatography using ethyl acetate / hexane = 1: 3 as a mobile phase to obtain 22.91 g of the target compound IDAM-4a.
[0150]
(Process 3-3)
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 19.5 g of IDAM-4a, 2.3 g of 4-pyrrolinopyridine, 82 ml of pyridine and dry dichloromethane were charged in a nitrogen atmosphere and stirred at ice temperature. To this was added dropwise 15.4 ml of trifluoromethanesulfonic acid dissolved in 20 ml of dichloromethane, and the mixture was stirred at ice temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the resulting reaction product was extracted by adding water and dichloromethane, and washed with water. This was further concentrated and separated by silica gel chromatography using ethyl acetate / hexane = 1: 4 plus triethylamine 0.1% as a mobile phase to obtain 25.6 g of the target compound IDAM-5a. .
[0151]
(Process 3-4)
A flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 23.5 g of IDAM-5a, 0.6 g of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, 20.4 ml of triethylamine and 243 ml of dried DMF under a nitrogen atmosphere, and 65 The temperature was raised to ° C. Next, 12.0 g of IM-2 dissolved in 12 ml of DMF was added dropwise and stirred for 5.5 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction product was extracted by adding hexane, ethyl acetate and water, and further washed with water. The organic layer was dried and concentrated, and separated by silica gel chromatography using ethyl acetate / hexane = 1: 3 and triethylamine 0.1% as a mobile phase to obtain 29 g of the desired compound IDAM-6a. .
[0152]
(Process 3-5)
A flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 23.31 g of IDAM-6a, 195 ml of THT and 1.8 g of lithium aluminum hydride under a nitrogen atmosphere, and stirred at ice temperature for 1 hour. After completion of the reaction, 21.69 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization, and the resulting reaction product was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and concentrated to obtain 22.28 g of IDAM-7a.
[0153]
(Process 3-6)
In a nitrogen atmosphere, a flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 22.28 g of IDAM-7a, 100 ml of chloroform, 100 ml of methanol and 0.6 g of p-toluenesulfonic acid, and stirred at room temperature for one day. After completion of the reaction, 63 ml of triethylamine was added, and the resulting reaction product was concentrated. This was separated by silica gel chromatography using ethyl acetate / hexane = 1: 3 and 0.1% triethylamine as a mobile phase to obtain 18.4 g of the target compound IDAM-8a.
[0154]
(Process 3-7)
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 5.4 g of IDAM-8a, 4 ml of dried triethylamine and 117 ml of dried THF were charged under a nitrogen atmosphere, and 2.3 ml of acrylic acid chloride was added dropwise at an ice temperature. Then, after 30 minutes of stirring, the temperature was returned to room temperature, and 50 ml of 5% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise. The resulting reaction product was extracted with ethyl acetate and washed with water and saturated brine. The organic layer is washed, dried and concentrated, separated by silica gel chromatography using chloroform / hexane = 5: 1 and triethylamine 0.2% as a mobile phase, and the target compound 5- [4- 6.4 g of [2- (4- [2- [4- (2-prop-2-enoyloxyethoxy) phenyl] ethynyl] -3-methoxyphenyl) ethynyl] phenoxy] pentylprop-2-enoate (DAM1112) Obtained. DAM1112¹The H-NMR spectrum data was as follows. In addition, the reaction process of this Example is shown below with the thing of Example 4 mentioned later.
¹H-NMR (CDCl_Threeδ): 1.52-1.61 (m, 2H), 1.71-1.87 (m, 4H), 3.93 (s, 3H), 3.99 (t, 2H, J = 6. 3 Hz), 4.19-4.25 (m, 4H), 4.53 (t, 2H, J = 4.8 Hz), 5.84-5.90 (m, 2H), 6.08-6. 22 (m, 2H), 6.38-6.50 (m, 2H), 6.85-6.91 (m, 4H), 7.02-7.16 (m, 2H), 7.41- 7.52 (m, 5H)
[0155]
Embedded image

[0156]
When the phase sequence of the obtained compound was evaluated by the same method as in Example 1, it showed a nematic phase in the range of 51 to 107 ° C. when the temperature was lowered, and this compound was found to be a liquid crystalline compound. Further, when Δn was determined for this compound in the same manner as in Example 1, it was as large as 0.35.
[0157]
Example 4
In the synthesis of DAM1112 of Example 3, the above reaction steps were performed in the same procedure using IDAM-3b to IDAM-8b instead of the intermediates IDAM-3a to IDAM-8a and IM-1b instead of IM-1a. 5- [4- [2- (4- [2- [4- (2-prop-2-enoyloxyethoxy) phenyl] ethynyl] -3-methylphenyl) ethynyl] phenoxy] pentylprop-2-enoate (DAM1113) was obtained. DAM1113¹The H-NMR spectrum data was as follows.
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 1.52-1.61 (m, 2H), 1.71-1.87 (m, 4H), 2.49 (s, 3H), 3.98 (t, 2H, J = 6) .3 Hz), 4.19-4.25 (m, 4H), 4.53 (t, 2H, J = 4.8 Hz), 5.84-5.90 (m, 2H), 6.08-6 .22 (m, 2H), 6.38-6.50 (m, 2H), 6.84-6.98 (m, 4H), 7.29-7.52 (m, 7H)
When the phase sequence of the obtained compound was evaluated by the same method as in Example 1, it showed a nematic phase in the range of 93 to 140 ° C. when the temperature was lowered, and this compound was found to be a liquid crystalline compound. Further, when Δn was determined for this compound by the same method as in Example 1, it was as extremely large as 0.34.
[0158]
Example 5
The compound (1-1) and the compound (1-2) as a compound represented by the general formula (1) were mixed at a mass ratio of 1: 1 and injected into a transparent glass cell having a cell gap of about 8 μm. As the transparent glass cell, a cell produced by applying a rubbing treatment after applying a polyimide thin film and overlapping the rubbing directions in parallel was used. Next, when this cell was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that an optical anisotropic body in which nematic orientation was fixed uniformly was obtained.
[0159]
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[0160]
Example 6
The compound (1-1) used in Example 5 and the compound (2-1) as the compound represented by the general formula (α-1) were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the same as in Example 5 The sample was injected into a cell and observed with a polarizing microscope. As a result, a nematic phase was exhibited in a wide range of 67 to 162 ° C. Further, when Δn was determined for this composition in the same manner as in Example 1, it was as high as 0.34 at 70 ° C.
[0161]
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[0162]
Example 7
The compound (1-1) used in Example 5 and the compound (5-1) as the compound represented by the general formula (β) were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the cell was obtained in the same manner as in Example 5. And observed with a polarizing microscope. As a result, a smectic A phase was exhibited at 64 to 74 ° C., and a nematic phase was exhibited in a wide range of 73 to 120 ° C. Further, when Δn was determined for this composition in the same manner as in Example 1, it showed a very high value of 0.27 at 73 ° C.
[0163]
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[0164]
Example 8
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 62 g of RDAM-1, 132 ml of methyl ethyl ketone and 50 g of potassium carbonate were charged in a nitrogen atmosphere, heated to 70 ° C. and stirred for 0.5 hours. Subsequently, 72 g of 1-bromo-n-octyl alcohol was added dropwise and stirred at 83 ° C. for 8 hours. After returning to room temperature, the resulting reaction product was filtered and washed with methyl ethyl ketone. The filtrate was concentrated and washed with toluene and 5% aqueous sodium hydroxide. Further, the resultant was washed and separated with water and concentrated to obtain 73.1 g of IM1d-1.
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 72 g of IM1d-1 and 240 g of acetic anhydride were charged under a nitrogen atmosphere, and 23.9 g of acetic acid chloride was added dropwise. Stir at 23 ° C. for 0.5 h and concentrate the resulting reaction. This was separated by silica gel chromatography using a mixture of ethyl acetate / hexane = 1: 5 and triethylamine 0.1% as a mobile phase to obtain 62.4 g of IM1d-2.
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 20 g of IM1d-2, 0.2 g of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, 0.4 g of triphenylphosphine, 0.2 g of copper iodide and 117 ml of triethylamine was charged and the temperature was raised to 70 ° C. A solution prepared by dissolving 21.5 g of IM1f in 20 ml of triethylamine was added dropwise and stirred at 66 ° C. for 8 hours. The resulting reaction was filtered and washed with ethyl acetate. The filtrate was concentrated and then separated by silica gel chromatography using a mixture of ethyl acetate / hexane = 1: 20 and triethylamine 0.1% as a mobile phase to obtain 23.9 g of IM1i-3.
[0165]
A flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 23.8 g of IM1i-3, 90 ml of methanol, 190 ml of chloroform, and 0.6 ml of p-toluenesulfonic acid in a nitrogen atmosphere and 1.25 hours at ice temperature. And stirred at room temperature for 4.25 hours. Subsequently, 7 ml of triethylamine was added, and the resulting reaction product was concentrated. Next, the mixture was separated by silica gel chromatography using a mixture of ethyl acetate / hexane = 1: 5 and triethylamine 0.1% as a mobile phase to obtain 19.8 g of IM1i-4.
In a nitrogen atmosphere, a flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 17 g of IM1i-4, 1.8 g of 4-pyrrolinopyridine, 64 ml of pyridine and 160 ml of dichloromethane, and cooled to ice temperature. Subsequently, 7.9 ml of trifluoromethanesulfonic anhydride and 10 ml of dichloromethane were added dropwise and stirred at ice temperature for 4.25 hours. It returned to room temperature, water and ethyl acetate were added, and the obtained reaction material was extracted. Further, it was washed twice with water and concentrated. Next, the mixture was separated by silica gel chromatography using a mixture of ethyl acetate / hexane = 1: 5 and triethylamine 0.1% as a mobile phase to obtain 21.97 g of IM1i-5.
A flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 21.9 g of IM1i-5, 0.45 g of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, 8.2 ml of triethylamine and 158 ml of DMF under a nitrogen atmosphere at 65 ° C. The temperature rose. A solution prepared by dissolving 14.4 g of IM1k-6 in 15 ml of DMF was added dropwise thereto and stirred at 65 ° C. for 4 hours. While watching the reaction, 0.4 g of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium was added, and the temperature was gradually raised to 80 ° C. Ethanol and water were added to the obtained reaction product, and the reaction product was extracted. Further, water was added for washing, drying, concentration, separation by silica gel chromatography using a mixture of ethyl acetate / hexane = 1: 8 and triethylamine 0.1% as a mobile phase, and IM1i-7 23.64 g was obtained.
[0166]
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 23.64 g of IM1i-7, 167 ml of THF and 1.4 g of LAH were charged under a nitrogen atmosphere and stirred at room temperature for 1.5 hours. An additional 50 ml of water and 50 ml of 20% aqueous sodium hydroxide were added. The obtained reaction product was extracted with ethyl acetate, further washed with water and concentrated to obtain 21.11 g of IM1i-8.
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 21.11 g of IM1i-8, 60 ml of methylene chloride and 0.4 g of p-toluenesulfonic acid were charged in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 16 ° C for 10.5 hours. Cool to ice temperature and add 5 ml of triethylamine. The obtained reaction product was concentrated and separated by silica gel chromatography using a mixture of ethyl acetate / hexane = 1: 1 with triethylamine 0.1% as a mobile phase. Furthermore, recrystallization was performed with ethyl acetate to obtain 14.6 g of IM1i-9.
In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 5 g of IM1i-9, 3 ml of dry triethylamine and 90 ml of dry THF were charged in a nitrogen atmosphere, and 1.8 ml of acrylic acid chloride was added dropwise at ice temperature. The mixture was stirred at ice temperature for 30 minutes and then at room temperature for 1 hour. 50 ml of 5% aqueous sodium carbonate solution was added dropwise, and the resulting reaction product was extracted with methylene chloride. The extract was washed with water and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate. The reaction product was concentrated and separated by silica gel chromatography using ethyl acetate and 0.1% triethylamine as a mobile phase to obtain 4.7 g of the desired DAM1118. Of DAM1118 obtained¹The H-NMR spectrum data was as follows. In addition, the reaction process of this Example is shown below with the thing of Example 9 and 10 mentioned later.
[0167]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 1.00 (t, 3H, J = 7.8 Hz), 1.30-1.60 (m, 12H), 1.62-1.90 (m, 10H), 2.80 (t 2H, J = 7.8 Hz), 3.90-4.00 (m, 4H), 4.10-4.21 (m, 4H), 5.78-5.89 (m, 2H), 6 .07-6.19 (m, 2H), 6.35-6.45 (m, 2H), 6.80-6.91 (m, 4H), 7.25-7.51 (m, 7H)
When the phase sequence of the above compound was evaluated by the same method as in Example 1, it showed a nematic phase in a wide range of 39 to 82 ° C., and this compound was found to be a liquid crystalline compound. Further, when Δn was determined for this compound in the same manner as in Example 1, it was as large as 0.30.
[0168]
Embedded image

[0169]
Example 9
In the synthesis of DAM1118 of Example 8, IM1c-1 is substituted for the intermediate IM1d-1, IM1c-2 is substituted for IM1d-2, IM1e is substituted for IM1f, and IM1g-3 is substituted for IM1i-3. , IM1g-4 instead of IM1i-4, IM1j-6 instead of IM1k-6, IM1g-5 instead of IM1i-5, IM1g-7 instead of IM1i-7, IM1i-8 instead And IM1g-8 was used instead of IM1i-9, and DAM1119 was obtained in the same procedure. Of DAM1119 obtained¹The H-NMR spectrum data was as follows.
[0170]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 1.33 (t, 3H, J = 7.8 Hz), 1.37-1.63 (m, 8H), 1.65-1.91 (m, 8H), 2.87 (q 2H, J = 7.8 Hz), 3.90-4.05 (m, 4H), 4.10-4.21 (m, 4H), 5.78-5.89 (m, 2H), 6 .07-6.19 (m, 2H), 6.37-6.47 (m, 2H), 6.80-6.91 (m, 4H), 7.25-7.51 (m, 7H)
When the phase sequence of the above compound was evaluated in the same manner as in Example 1, it showed a nematic phase in a wide range of 54 to 114 ° C., and this compound was found to be a liquid crystal compound. Further, when Δn was determined for this compound in the same manner as in Example 1, it was as large as 0.33.
[0171]
Example 10
In the synthesis of DAM1118 of Example 8, IM1-e instead of intermediate IM1-f, IM1h-3 instead of IM1i-3, IM1h-4 instead of IM1i-4, and IM1i-5 instead DAM1120 was obtained in the same procedure using IM1h-5, IM1h-7 instead of IM1i-7, IM1h-8 instead of IM1i-8, and IM1h-9 instead of IM1i-9. Of DAM1120 obtained¹The H-NMR spectrum data was as follows.
[0172]
¹H-NMR (CDCl_Three, δ): 1.31 (t, 3H, J = 7.8 Hz), 1.25 to 1.65 (m, 12H), 1.65-1.90 (m, 8H), 2.89 (q 2H, J = 7.8 Hz), 3.90-4.02 (m, 4H), 4.10-4.21 (m, 4H), 5.78-5.89 (m, 2H), 6 .07-6.19 (m, 2H), 6.35-6.45 (m, 2H), 6.80-6.91 (m, 4H), 7.25-7.51 (m, 7H)
When the phase sequence of the above compound was evaluated in the same manner as in Example 1, it showed a nematic phase in a wide range of 38 to 104 ° C., and this compound was found to be a liquid crystalline compound. Further, when Δn was determined for this compound in the same manner as in Example 1, it was as large as 0.30.
[0173]
【The invention's effect】
The phenylacetylene compound of the present invention can be expected to have a high refractive index anisotropy, has photopolymerizability, is easily mixed with other liquid crystals, and the liquid crystal composition of the present invention exhibits a high refractive index anisotropy. In particular, for example, a liquid crystal element that can be used as an optical shutter or a display element, an optical compensator used in a liquid crystal device, a polarizing element material, a reflector, a scattering plate, and a material that constitutes a film having a coloring function are particularly useful. is there.

Claims (6)

A phenylacetylene compound represented by the following formula.

(Wherein, when n is 5, m is 2, A is CH _3, C ₂ H _5, OCH ₃ or OCF ₃ a shows carded, when n is 8, m is 6, A is C ₂ H ₅ or C ₃ H ₇ a shows carded, when n is 7, m of 5, a is either a C ₂ H ₅ in shown carded.)   A liquid crystal composition comprising the phenylacetylene compound according to claim 1. The liquid crystal composition according to claim 2, further comprising at least one liquid crystal compound represented by the general formulas (α-1) to (α-3).

(In the formula, A ^{1 to} A ¹² each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. R ¹ and R ² are each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano _{group, -SF 5, -NCS, 4-} R 3 - ( cycloalkyl) group, 4-R ³ - the (O) q ¹ group - (cycloalkenyl group) or R ⁴ (Wherein R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a linear or branched fluorine atom, and R ⁴ is substituted with a linear or branched fluorine atom) An optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, q ¹ represents 0 or 1).

(In the formula, A ^{13 to} A ²⁴ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. M is 0 or 1. R ¹¹ is a hydrogen atom, a straight chain or a branched chain. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, R ²¹ represents R ¹¹ , fluorine atom, cyano group, 4-R ^31- (cycloalkyl) group, 4-R ^31- (cyclo An alkenyl group) or an R ^41- (O) q ² group (wherein R ³¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a linear or branched fluorine atom, R ⁴¹ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a linear or branched fluorine atom. Q ² represents 0 or 1).

(In the formula, ring A, ring B, ring C and ring D are each independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 4,1-cyclohexenylene, , 5-cyclohexenylene, 5,2-cyclohexenylene, 3,6-cyclohexenylene, 6,3-cyclohexenylene, 2,5-pyrimidinediyl, 5,2-pyrimidinediyl, 2,5-pyridine Diyl, 5,2-pyridinediyl, 2,5-dioxanediyl or 5,2-dioxanediyl, wherein the hydrogen atoms on ring A, ring B, ring C and ring D may be substituted with fluorine atoms; .R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy , A cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyloxy group having 3 to 12 carbon atoms Represents an alkoxyalkyl group having 2 to 16 carbon atoms or an alkoxyalkenyl group having 3 to 16 carbon atoms, wherein at least one methylene group in the alkyl group, alkenyl group or alkynyl group is an oxygen atom, a sulfur atom or a silicon atom; Z ¹ , Z ^2, and Z ³ are each independently —COO—, —OCO—, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, carbon, An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 5 carbon atoms, or a direct bond; b, c and d are each independently 0 or 1; One satisfy b + c + d ≧ 1.)   4. The liquid crystal according to claim 2, further comprising a monomer (A) having one or more polymerizable functional groups selected from the group consisting of methacrylate esters, acrylate esters, epoxies and vinyl ethers. Composition. The liquid crystal composition according to claim 4, wherein the monomer (A) contains a compound represented by the general formula (β).

(In the formula, ring A, ring B, ring C and ring D, Z ¹ , Z ² and Z ³ , b, c and d have the same meaning as in formula (α-3). R ⁷ and R ⁸ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 16 carbon atoms, and at least one methylene group in these alkyl groups is an oxygen atom. May be substituted with a sulfur atom or a silicon atom, and may be linear or branched, and P ¹ and P ² are methacrylate ester, acrylate ester, epoxy, vinyl ether, hydrogen atom, fluorine atom, fluoromethyl group, respectively. , Difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group or cyano group, provided that at least one of P ¹ and P ² is a metaa Either acrylate ester, acrylate ester, epoxy or vinyl ether, e and f are each 0 or 1, and neither is 0.)   A liquid crystal or optical element comprising the liquid crystal composition according to claim 2.