JP4946040B2 - Composite pigment base material, composite pigment and ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、複合化顔料原体、複合化顔料およびインク組成物に関する。より詳しくは、種々の記録媒体に対して優れた光沢感のある画像の提供が可能なインクジェット記録用油性インク組成物に用いる複合化顔料原体、複合化顔料およびインク組成物に関する。 The present invention relates to a composite pigment base material, a composite pigment, and an ink composition. More specifically, the present invention relates to a composite pigment base material, a composite pigment, and an ink composition used for an oil-based ink composition for ink jet recording capable of providing an image having excellent glossiness on various recording media.
インクジェット記録方式としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる方式（電界制御方式）、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してインクを吐出させる方式（ドロップ・オン・デマンド方式又は圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させる方式（バブル又はサーマルジェット方式）等の各種インクジェット記録方式が知られており、これらの方式により極めて高精度な画像を得ることができる。また、これらのインクジェット記録方式には主溶媒として水を用いる水性インクと、主溶媒として有機溶媒を用いる油性インクとが一般に用いられている。 As an inkjet recording method, a method of discharging ink using electrostatic attraction (electric field control method), a method of discharging ink using driving pressure of a piezo element (drop-on-demand method or pressure pulse method) In addition, various ink jet recording methods such as a method (bubble or thermal jet method) that ejects ink using pressure generated by forming and growing bubbles by high heat are known. A highly accurate image can be obtained. In these ink jet recording systems, water-based ink using water as a main solvent and oil-based ink using an organic solvent as a main solvent are generally used.
水性インクを用いた印刷画像は、一般的に耐水性に劣り、耐水表面を有する記録媒体への印刷が困難であるのに対し、油性インクは耐水性に優れた印刷画像を提供することができると共に、耐水性表面を有する記録媒体や上質紙への印刷も容易になるなどの利点を有する。更に、色材に顔料を用いる油性インクは、耐光性にも優れている。 Print images using water-based inks are generally poor in water resistance, and printing on recording media having a water-resistant surface is difficult, whereas oil-based inks can provide print images with excellent water resistance. In addition, there are advantages such as easy printing on a recording medium having a water-resistant surface and high-quality paper. Furthermore, oil-based inks that use pigments as coloring materials are also excellent in light resistance.
また、インクジェット記録用インクにて、金属光沢を持つ、アルミニウム等の金属粉（以下、単に金属粉とも称する）とその他の任意の色調を付与するための色材からなる顔料（以下、メタリック顔料とも称する）が用いられることもある。
しかし、容易に入手できる市販の金属粉等は、製造工程に由来する表面不均一による低光沢性であること、また、反応性が高く、水分などとの接触を避け不活性ガス雰囲気下での保存が必要であるなど、使用の面で制約があった。さらに、大気中の水分との反応性も高く、長期保存では水素発生やゲル化等による品質劣化が発生するなど保存性に問題があった。また、金属粉と任意の色調を付与するための色材との配合が容易ではなく、所望の着色には困難が伴った。
In addition, in an inkjet recording ink, a metallic powder such as aluminum having a metallic luster (hereinafter also simply referred to as a metallic powder) and a pigment made of a coloring material for imparting any other color tone (hereinafter also referred to as a metallic pigment). May be used.
However, commercially available metal powders that are readily available have low gloss due to surface unevenness derived from the manufacturing process, and are highly reactive, avoiding contact with moisture etc. under inert gas atmosphere There were restrictions in terms of use, such as the need for storage. Furthermore, it has a high reactivity with moisture in the atmosphere, and there has been a problem in storage stability such as deterioration of quality due to hydrogen generation or gelation during long-term storage. In addition, it is not easy to mix the metal powder with a color material for imparting an arbitrary color tone, and it is difficult to achieve desired coloring.
アルミニウム等の活性の高い金属粉は、反応しやすく、保存中に水素の発生やゲル化等の問題が生じ、インクに適用し難いとされていた。
また、従来の金属顔料及び金属顔料を含むインク、塗料等を保存する場合、表面酸化の問題があり、長期保存が不可能であった。
加えて、従来のメタリック顔料に用いられる金属粉は、通常、粒径が２０〜３０μｍと大きく、そのままでは、インクジェット用インクに使用できなかった。
更に、上記粒径の大きさに加え、その比重の大きさから、分散安定性が悪く、直ぐ沈降する。そのため上記のマイクロカプセル化技術を用いても分散安定性を十分改善できなかった。
Highly active metal powders such as aluminum are easy to react, and problems such as generation of hydrogen and gelation occur during storage, making it difficult to apply to ink.
Also, when storing conventional metal pigments and inks, paints, etc. containing metal pigments, there is a problem of surface oxidation, and long-term storage is impossible.
In addition, the metal powder used for the conventional metallic pigment usually has a large particle size of 20 to 30 μm, and as such cannot be used for ink jet ink.
Furthermore, in addition to the size of the above particle size, due to its specific gravity, the dispersion stability is poor and sediments immediately. Therefore, even when the above microencapsulation technique is used, the dispersion stability cannot be sufficiently improved.
一方、インクジェット用インクによって得られる画像に金属光沢光輝性装飾等を付与するため、金属蒸着層と樹脂層を有する積層体の破片を含有するインクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この特許文献１の技術でも、十分に従来の技術の問題を克服できなかった。
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、保存安定性に優れ、反応性の問題もなく、容易に任意の着色が施された金属又は金属化合物を用いたメタリック複合化顔料原体を提供する。更に、インクジェット用油性インク組成物として、有機溶媒系での分散安定性を維持することができ、印字品質及び保存安定性に優れるとともに、光沢性にも優れ、高品質の画像を得ることのできるメタリック複合化顔料およびインク組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is excellent in storage stability, has no reactivity problem, and is easily made into a metallic composite using a metal or a metal compound that has been arbitrarily colored. Provide a pigment base. Furthermore, as an oil-based ink composition for inkjet, it is possible to maintain dispersion stability in an organic solvent system, and it is excellent in print quality and storage stability, and is excellent in glossiness, and a high-quality image can be obtained. It is to provide a metallic composite pigment and an ink composition.
本発明者は、従来のメタリック顔料に用いられる金属粉は反応性が高く、保存性に問題があるが、構成を樹脂／色材／金属又は金属化合物／色材／樹脂の積層構造の複合化顔料とした後、有機溶媒中で微細化、分散処理を行うことにより化学的に安定となり、長期保存性が著しく向上し、任意の着色も容易になり、更に、インクジェット用油性インク組成物としても品質が優れ、高光沢の画像が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。 The present inventor has found that metal powders used in conventional metallic pigments are highly reactive and have a problem in storage stability, but the structure is a composite of resin / color material / metal or metal compound / color material / resin laminated structure. After making into a pigment, it becomes chemically stable by carrying out micronization and dispersion treatment in an organic solvent, the long-term storage stability is remarkably improved, and any coloration becomes easy. Further, as an oil-based ink composition for inkjet It has been found that an image with excellent quality and high gloss can be obtained, and the present invention has been achieved.
即ち、本発明は、下記構成により達成される。
（１）シート状基材面に、樹脂層と顔料層とが順次積層された構造からなり、前記顔料層が、樹脂／色材／金属又は金属化合物／色材／樹脂からなる複合化顔料原体。
（２）前記樹脂層が、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体又は変性ナイロン樹脂からなる前記（１）記載の複合化顔料原体。
（３）前記顔料層内の樹脂が、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体からなる前記（１）記載の複合化顔料原体。
（４）前記樹脂層と前記顔料層内の樹脂が、溶液としてスピンコートで均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜に作成された前記（１）記載の複合化顔料原体。
（５）前記金属又は金属化合物が、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法により形成された前記（１）記載の複合化顔料原体。
That is, the present invention is achieved by the following configuration.
(1) A composite pigment raw material having a structure in which a resin layer and a pigment layer are sequentially laminated on a sheet-like substrate surface, and the pigment layer is made of resin / color material / metal or metal compound / color material / resin. body.
(2) The composite pigment base material according to (1), wherein the resin layer is made of polyvinyl butyral, an acrylic acid copolymer, or a modified nylon resin.
(3) The composite pigment base material according to (1), wherein the resin in the pigment layer is made of polyvinyl alcohol or a cellulose derivative.
(4) The composite pigment base material according to (1), wherein the resin layer and the resin in the pigment layer are formed into a resin thin film by forming a uniform liquid film as a solution by spin coating and then drying.
(5) The composite pigment base material according to (1), wherein the metal or metal compound is formed by vacuum deposition, ion plating, or sputtering.
（６）前記シート状基材が、ポリエチレンテレフタレート又はその共重合体である前記（１）記載の複合化顔料原体。
（７）前記顔料層内の色材が、コーティングにより形成された前記（１）の複合化顔料原体。
（８）前記樹脂層と顔料層との順次積層構造を複数有する前記（１）記載の複合化顔料原体。
(6) The composite pigment base material according to (1), wherein the sheet-like substrate is polyethylene terephthalate or a copolymer thereof.
(7) The composite pigment base material according to (1), wherein the color material in the pigment layer is formed by coating.
(8) The composite pigment base material according to (1), wherein the composite pigment base material has a plurality of sequentially laminated structures of the resin layer and the pigment layer.
（９）前記（１）記載の複合化顔料原体の前記顔料層を、前記樹脂層を境界として前記シート状基材より剥離し、粉砕した複合化顔料。
（１０）前記剥離が、前記複合化顔料原体を有機溶媒中に浸漬することによりなされた前記（９）記載の複合化顔料。
（１１）前記粉砕が超音波処理によりなされた前記（９）記載の複合化顔料。
（１２）前記（１）記載の複合化顔料原体を有機溶媒中に浸漬しながら超音波処理したことにより得られた複合化顔料。
(9) A composite pigment obtained by peeling and pulverizing the pigment layer of the composite pigment base material according to (1) from the sheet-like substrate with the resin layer as a boundary.
(10) The composite pigment according to (9), wherein the peeling is performed by immersing the composite pigment base material in an organic solvent.
(11) The composite pigment according to (9), wherein the pulverization is performed by ultrasonic treatment.
(12) A composite pigment obtained by subjecting the composite pigment base material according to (1) to ultrasonic treatment while being immersed in an organic solvent.
（１３）前記（９）〜（１２）記載のいずれかに記載の複合化顔料を含有するインク組成物。
（１４）シリコーン系界面活性剤またはポリオキシエチレン誘導体を含有する前記（１３）記載のインク組成物。
（１５）バインダー樹脂を含有する前記（１３）または（１４）記載のインク組成物。
(13) An ink composition containing the composite pigment according to any one of (9) to (12).
(14) The ink composition as described in (13) above, which contains a silicone surfactant or a polyoxyethylene derivative.
(15) The ink composition according to the above (13) or (14), which contains a binder resin.
本発明によれば、従来の技術では得ることができなかった保存安定性に優れ、反応性の問題もなく、任意の着色が容易な、金属又は金属化合物を用いた複合化顔料原体を得ることができる。
また本発明の複合化顔料原体は、例えば、有機溶媒中に浸漬しながら超音波処理することにより、容易にシート状基材面から顔料層が剥離すると共に、微細粒子に分散され、平均粒径が３μｍ程度の複合化顔料分散液を得ることができる。
According to the present invention, a composite pigment base material using a metal or a metal compound is obtained that has excellent storage stability that could not be obtained by conventional techniques, has no reactivity problem, and can be easily colored arbitrarily. be able to.
In addition, the composite pigment base material of the present invention is, for example, ultrasonically treated while immersed in an organic solvent, whereby the pigment layer is easily peeled off from the sheet-like substrate surface and dispersed into fine particles, and the average particle size A composite pigment dispersion having a diameter of about 3 μm can be obtained.
また、インクジェット用油性インク組成物として、上記樹脂層のポリビニルブチラール等が保護コロイドとなり、油系での分散安定性を向上することができ、また、記録媒体（紙等）との接着性も良くなり、印字品質及び保存安定性に優れるとともに、速乾性を有し、しかも、耐水性、耐光性、及び光沢性にも優れた記録物を得ることのできる複合化顔料を提供することができる。
加えて、本発明の複合化顔料原体は、ロール状にて保存することで、空気中の酸素、水分との接触をより抑えることが可能となり、従来の金属顔料では困難であった１年を超える長期保存が可能となっている。
In addition, as an oil-based ink composition for inkjet, polyvinyl butyral or the like of the resin layer serves as a protective colloid, which can improve dispersion stability in an oil system, and also has good adhesion to a recording medium (such as paper). Thus, it is possible to provide a composite pigment that is excellent in print quality and storage stability, has quick drying properties, and can obtain a recorded matter excellent in water resistance, light resistance, and glossiness.
In addition, by storing the composite pigment base material of the present invention in a roll shape, it becomes possible to further suppress contact with oxygen and moisture in the air, which has been difficult for conventional metal pigments for one year. Long-term storage exceeding 1 is possible.
本発明の複合化顔料原体は、前記顔料層が、樹脂／色材／金属又は金属化合物／色材／樹脂の各層からなり、金属又は金属化合物層および色材層が樹脂に囲まれた積層構造体であるため、容易に任意の着色がなされ、酸素及び水に対する影響を低減でき、従来の技術では得ることができなかった保存安定性に優れ、反応性の問題もないものとすることができる。
また、前記複合化顔料原体から剥離した本発明の複合化顔料は、金属又は金属化合物が樹脂により保護されているため、インクジェット用油性インク組成物の顔料として用いた場合でも、有機溶媒との反応を防止でき、比重が小さく、油系の溶剤中でも使用可能であり、また、樹脂層が保護コロイドの役割を有し、油系での分散安定性を向上することができる。
In the composite pigment base material of the present invention, the pigment layer is composed of each layer of resin / color material / metal or metal compound / color material / resin, and the metal or metal compound layer and the color material layer are surrounded by the resin. Because it is a structure, it can be easily colored arbitrarily, can reduce the influence on oxygen and water, has excellent storage stability that could not be obtained by conventional techniques, and has no problem of reactivity. it can.
Moreover, since the composite pigment of the present invention peeled from the composite pigment base material is protected by a resin, the metal or the metal compound can be used as a pigment for an oil-based ink composition for ink jet. The reaction can be prevented, the specific gravity is small, and it can be used even in an oil-based solvent, and the resin layer has a role of a protective colloid, and the dispersion stability in the oil-based can be improved.
以下、本発明の複合化顔料原体、複合化顔料およびインク組成物について詳細に説明する。
本発明の複合化顔料原体は、シート状基材面の片面又は両面に、樹脂層と顔料層とが順次積層された構造からなり、前記顔料層が、樹脂／色材／金属又は金属化合物／色材／樹脂の各層が順次積層された構造であり、本発明の複合化顔料は前記複合化顔料原体の顔料層を、前記樹脂層を境界として前記シート状基材より剥離し、粉砕した顔料である。
即ち、本発明の複合化顔料は金属又は金属化合物と色材からなるものであるが、従来のメタリック顔料の欠点、特に保存性、任意の着色性を改良し、また、インクジェット用油性インク組成物としても優れた適性、特に分散安定性を付与するために、金属粉及び任意の色材を、樹脂／色材／金属又は金属化合物／色材／樹脂の各層が順次積層された積層板状構造としたことを特徴とする。
以下、本発明の複合化顔料原体および複合化顔料を構成する各層の構成成分、層の形成方法及び処理方法等について説明する。
Hereinafter, the composite pigment base material, composite pigment, and ink composition of the present invention will be described in detail.
The composite pigment base material of the present invention has a structure in which a resin layer and a pigment layer are sequentially laminated on one side or both sides of a sheet-like substrate surface, and the pigment layer is a resin / color material / metal or metal compound. The composite pigment of the present invention has a structure in which each layer of / color material / resin is sequentially laminated, and the pigment layer of the composite pigment base material is peeled from the sheet-like base material with the resin layer as a boundary, and pulverized Pigment.
That is, the composite pigment of the present invention comprises a metal or a metal compound and a coloring material, but has improved the drawbacks of conventional metallic pigments, in particular, storage stability and optional colorability, and is an oil-based ink composition for inkjet. In order to provide excellent suitability, especially dispersion stability, a laminated plate-like structure in which each layer of resin / coloring material / metal or metal compound / coloring material / resin is sequentially laminated with metal powder and an arbitrary coloring material It is characterized by that.
Hereinafter, the component of each layer constituting the composite pigment base material and the composite pigment of the present invention, a method for forming the layer, a treatment method, and the like will be described.
〔顔料層〕
本発明の複合化顔料原体の積層板状構造中の顔料層について説明する。
本発明の顔料層は、樹脂／色材／金属又は金属化合物／色材／樹脂の各層が順次積層された構造である。
先ず、顔料層中の金属又は金属化合物層は、金属光沢を有する等の機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン等が使用され、これらの単体金属、金属化合物又はこれらの合金およびそれら混合物の少なくとも一種が使用される。
金属又は金属化合物層は、真空蒸着、イオンプレーティング又はスパッタリング法による形成が好ましい。これらの金属又は金属化合物層の厚さは、特に限定されないが、３０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。３０ｎｍ未満では反射性、光輝性に劣り、金属顔料としての性能が低くなり、１５０ｎｍを超えると見かけ比重が増加し、複合化顔料の分散安定性が低下する。金属又は金属化合物層の不必要な増大は、粒子の重量増加を招くだけであり、これより厚い膜厚であっても、反射性、光輝性はあまり変化しない。
(Pigment layer)
The pigment layer in the laminated plate-like structure of the composite pigment base material of the present invention will be described.
The pigment layer of the present invention has a structure in which resin / coloring material / metal or metal compound / coloring material / resin layers are sequentially laminated.
First, the metal or metal compound layer in the pigment layer is not particularly limited as long as it has a function such as having a metallic luster, but aluminum, silver, gold, nickel, chromium, tin, zinc, indium Titanium or the like is used, and at least one of these simple metals, metal compounds, alloys thereof and mixtures thereof is used.
The metal or metal compound layer is preferably formed by vacuum deposition, ion plating or sputtering. The thickness of these metal or metal compound layers is not particularly limited, but is preferably in the range of 30 to 150 nm. If it is less than 30 nm, it is inferior in reflectivity and glitter, and the performance as a metal pigment is lowered. If it exceeds 150 nm, the apparent specific gravity increases, and the dispersion stability of the composite pigment decreases. Unnecessary increase in the metal or metal compound layer only increases the weight of the particles, and even if the film thickness is thicker than this, the reflectivity and glitter are not changed so much.
顔料層中の色材層は、本発明の複合化顔料の金属光沢、光輝性に加え、任意の色調、色相を付与できる色材を含有するものでであれば特に限定されるものではない。この色材層に用いる色材としては、染料、顔料のいずれでも良い。また、染料、顔料としては、公知のものを適宜使用することができる。
この場合、色材層に用いられる“顔料”とは一般的な顔料化学の分野で定義される、天然顔料、合成有機顔料、合成無機顔料等を意味し、本発明の“複合化顔料”等の、積層構造に加工されたものとは異なるものである。
この色材層の形成方法としては、特に限定されないが、コーティングにより形成することが好ましい。
The color material layer in the pigment layer is not particularly limited as long as it contains a color material capable of imparting an arbitrary color tone and hue in addition to the metallic luster and brightness of the composite pigment of the present invention. As the color material used for the color material layer, either a dye or a pigment may be used. Moreover, as a dye and a pigment, a well-known thing can be used suitably.
In this case, the “pigment” used in the color material layer means a natural pigment, a synthetic organic pigment, a synthetic inorganic pigment, or the like defined in the field of general pigment chemistry. This is different from that processed into a laminated structure.
A method for forming the color material layer is not particularly limited, but it is preferable to form the color material layer by coating.
顔料層中の樹脂層としては、油系分散媒に溶解しない樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドまたはセルロース誘導体等挙げられるが、ポリビニルアルコール又はセルロース誘導体から形成されることが好ましい。
上記樹脂一種または二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施した層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
上記樹脂の塗布は、一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート等により形成される。塗布・乾燥後、必要であれば、カレンダー処理により、表面の平滑化を行う。
なお、本発明の複合化顔料原体の製造において、上記の色材層と樹脂層の形成がともにコーティングにより行われることが、作業効率上好ましい。
The resin layer in the pigment layer is not particularly limited as long as it is a resin that does not dissolve in the oil-based dispersion medium, and examples thereof include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, and cellulose derivatives. It is preferably formed from polyvinyl alcohol or a cellulose derivative.
A layer obtained by applying an aqueous solution of one or a mixture of two or more of the above resins and then drying the layer is formed. The coating solution can contain additives such as a viscosity modifier.
The resin is formed by commonly used gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating, dip coating, spin coating, or the like. After coating and drying, the surface is smoothed by calendaring if necessary.
In the production of the composite pigment base material of the present invention, it is preferable in terms of working efficiency that both the color material layer and the resin layer are formed by coating.
樹脂の厚さは、特に限定されないが、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ未満では機械的強度が不足であり、５０μｍを超えると強度が高くなり過ぎるため粉砕・分散が困難となり、また金属又は金属化合物層との界面で剥離してしまう場合がある。 Although the thickness of resin is not specifically limited, The range of 0.5-50 micrometers is preferable. If it is less than 0.5 μm, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 50 μm, the strength becomes too high, so that pulverization / dispersion becomes difficult, and peeling may occur at the interface with the metal or metal compound layer.
〔樹脂層〕
本発明における樹脂層は、前記顔料層のアンダーコート層であるが、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。従って、樹脂としては、親油性樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体又は変性ナイロン樹脂が好ましい。
上記親油性樹脂一種または二種以上の混合物の溶液を塗布し、乾燥等を施した層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
樹脂層の塗布は、上記顔料層中の樹脂塗布と同様に形成される。
[Resin layer]
The resin layer in the present invention is an undercoat layer of the pigment layer, but is a peelable layer for improving the peelability from the sheet-like substrate surface. Accordingly, the resin is not particularly limited as long as it is a lipophilic resin, but for example, polyvinyl butyral, acrylic acid copolymer or modified nylon resin is preferable.
A layer of the above-described lipophilic resin or a mixture of two or more thereof is applied and dried. The coating solution can contain additives such as a viscosity modifier.
The application of the resin layer is formed in the same manner as the resin application in the pigment layer.
樹脂層の厚さは、特に限定されないが、０．５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層との界面で剥離し易いものとなってしまう。 Although the thickness of a resin layer is not specifically limited, 0.5-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-10 micrometers. If it is less than 0.5 μm, the amount as a dispersion resin is insufficient, and if it exceeds 50 μm, when it is rolled, it tends to peel off at the interface with the pigment layer.
本発明の複合化顔料原体としては、前記樹脂層と顔料層との順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の顔料層の積層構造の全体の厚み、即ち、シート状基材とその直上の樹脂層を除いた、顔料層−樹脂層−顔料層・・・樹脂層−顔料層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。
また、シート状基材面の両面に、樹脂層と顔料層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The composite pigment base material of the present invention may have a layer structure having a plurality of sequential laminated structures of the resin layer and the pigment layer. At that time, the total thickness of the laminated structure of a plurality of pigment layers, that is, the thickness of the pigment layer-resin layer-pigment layer ... resin layer-pigment layer, excluding the sheet-like substrate and the resin layer immediately above it, It is preferable that it is 5000 nm or less. When it is 5000 nm or less, even when the composite pigment base material is rolled up, it is difficult to cause cracking and peeling and is excellent in storage stability. In addition, when pigmented, it is excellent in glitter and preferable.
Moreover, although the structure where the resin layer and the pigment layer were laminated | stacked in order on both surfaces of the sheet-like base material surface is mentioned, it is not limited to these.
〔シート状基材〕
本発明の複合化顔料原体に使用されるシート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフイルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、トリアセテートフイルム、ポリイミドフイルム等の離型性フイルムが挙げられる。
好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体である。
これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
[Sheet substrate]
Although it does not specifically limit as a sheet-like base material used for the composite pigment raw material of this invention, Polyester fluoroethylene, polyethylene, a polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate etc. polyester films, 66 nylon, 6 nylon, etc. And a releasable film such as a polyamide film, a polycarbonate film, a triacetate film and a polyimide film.
A preferable sheet-like substrate is polyethylene terephthalate or a copolymer thereof.
Although the thickness of these sheet-like base materials is not specifically limited, 10-150 micrometers is preferable. If it is 10 μm or more, there is no problem in handleability in the process or the like, and if it is 150 μm or less, it is rich in flexibility and there is no problem in roll formation, peeling and the like.
〔複合化顔料の剥離処理〕
本発明の複合化顔料は、前記複合化顔料原体の顔料層を、樹脂層を境界として前記シート状基材より剥離し、粉砕し微細化して得ることができる。
複合化顔料の剥離処理法としては、特に限定されないが、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法、また液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。
本発明の複合化顔料は、金属又は金属化合物層が樹脂により、保護されているため、油系の溶剤中でも使用可能であり、また、樹脂層が保護コロイドの役割を有し、油系の溶剤中での分散処理を行うだけで安定な油系分散液を得ることが可能である。また本発明の複合化顔料をインク組成物に用いた際に、該樹脂層は紙等の記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。
[Removal treatment of composite pigment]
The composite pigment of the present invention can be obtained by peeling the pigment layer of the composite pigment base material from the sheet-like base material with the resin layer as a boundary, pulverizing and refining.
The release treatment method of the composite pigment is not particularly limited, but is a method in which the composite pigment raw material is immersed in a liquid, or ultrasonic treatment is performed at the same time as the immersion in the liquid. A method of pulverizing the composite pigment thus obtained is preferred.
The composite pigment of the present invention can be used in an oil-based solvent because the metal or metal compound layer is protected by a resin, and the resin layer has the role of a protective colloid. It is possible to obtain a stable oil-based dispersion only by carrying out a dispersion treatment therein. Further, when the composite pigment of the present invention is used in an ink composition, the resin layer also has a function of imparting adhesiveness to a recording medium such as paper.
本発明の複合化顔料を用いた油性インク組成物においては、有機溶媒として、好ましくは極性有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、又はフッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチル等）、又はエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）等を用いることができる。
その他、好ましい有機溶媒として、国際公開第２００２／０５５６１９号パンフレットに記載されているような、常温常圧下で液体のジエチレングリコール化合物と常温常圧下で液体のジプロピレングリコール化合物との混合物等を挙げることができる。
In the oil-based ink composition using the composite pigment of the present invention, the organic solvent is preferably a polar organic solvent such as alcohols (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, or fluorinated alcohol). ), Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, or cyclohexanone), carboxylic acid esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, or ethyl propionate), or ethers ( For example, diethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, or the like) can be used.
Other preferable organic solvents include, for example, a mixture of a diethylene glycol compound that is liquid at normal temperature and pressure and a dipropylene glycol compound that is liquid at normal temperature and pressure as described in WO 2002/055619. it can.
本発明の複合化顔料を用いた油性インク組成物は、シリコーン系界面活性剤またはポリオキシエチレン誘導体を含むことが好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、メチルスチレン変性ポリジメチルシロキサン、オレフィン変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。
また、ＢＹＫ−３０７、３３１、３３３、３４７、３４８、ＵＶ−３５００、ＵＶ−３５１０、ＵＶ−３５３０、ＵＶ−３５７０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＦ−８６０、８００５、６００４、３５１、３５３、３５４Ｌ、３５５Ａ、６１５Ａ、６１８、６０１１、６０１５、Ｘ−２２−２４２６、１６４Ｃ、２４０４（信越化学工業（株）製）の商品名で入手可能なものも使用することができる。
The oil-based ink composition using the composite pigment of the present invention preferably contains a silicone surfactant or a polyoxyethylene derivative.
Examples of silicone surfactants include dimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, methylstyrene-modified polydimethylsiloxane, olefin-modified polydimethylsiloxane, alcohol-modified polydimethylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane, and polyester-modified polydimethylsiloxane. And methacryl-modified polydimethylsiloxane and amino-modified polydimethylsiloxane.
Moreover, BYK-307, 331, 333, 347, 348, UV-3500, UV-3510, UV-3530, UV-3570 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), KF-860, 8005, 6004, 351, 353 354L, 355A, 615A, 618, 6011, 6015, X-22-2426, 164C, 2404 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used.
ポリオキシエチレン誘導体としては、常温常圧下で液体の化合物が好ましい。前記ポリオキシエチレン誘導体は、本発明の油性インク組成物に再溶解性を付与することができる。
前記のポリオキシエチレン誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル（例えば、ニッサンノニオンＰ−２０８；日本油脂株式会社）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（例えば、ニッサンノニオンＥ−２０２Ｓ，Ｅ−２０５Ｓ；日本油脂株式会社）、又はポリオキシエチレンラウリルエーテル（例えば、エマルゲン１０６，１０８；花王株式会社）、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル（例えば、ニッサンノニオンＨＳ−２０４．５，ＨＳ−２０６，ＨＳ−２０８；日本油脂株式会社）、ソルビタンモノエステル、例えば、ソルビタンモノカプリレート（例えば、ニッサンノニオンＣＰ−０８Ｒ；日本油脂株式会社）、又はソルビタンモノラウレート（例えば、ニッサンノニオンＬＰ−２０Ｒ；日本油脂株式会社）、ポリオキシエチレンソルビタンモノエステル、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（例えば、ニッサンノニオンＯＴ−２２１；日本油脂株式会社）、ポリカルボン酸系高分子活性剤（フローレンＧ−７００；共栄社化学株式会社）、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（例えば、エマルゲン７０７，７０９；花王株式会社）、テトラグリセンリンオレート（例えば、ポエムＪ−４５８１；理研ビタミン株式会社）、ノニルフェノールエトキシレート（例えば、アデカトールＮＰ−６２０，ＮＰ−６５０，ＮＰ−６６０，ＮＰ−６７５，ＮＰ−６８３，ＮＰ−６８６；旭電化工業株式会社）、脂肪族リン酸エステル（例えば、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ，ＴＳ−２３０Ｅ；旭電化工業株式会社）、ソルビタンセスキオレート（例えば、ソルゲン３０；第一工業製薬株式会社）、ソルビタンモノオレート（例えば、ソルゲン４０；第一工業製薬株式会社）、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート（例えば、ソルゲンＴＷ−２０；第一工業製薬株式会社）、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレート（例えば、ソルゲンＴＷ−８０；第一工業製薬株式会社）を挙げることができる。更には、前記のポリオキシエチレン誘導体としてアセチレングリコール系界面活性剤を用いることができる。その具体例としてはサーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、又はＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができる。
The polyoxyethylene derivative is preferably a compound that is liquid at normal temperature and pressure. The polyoxyethylene derivative can impart re-solubility to the oil-based ink composition of the present invention.
Examples of the polyoxyethylene derivative include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether (for example, Nissan Nonion P-208; Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), polyoxyethylene oleyl ether (for example, Nissan Nonion E). -202S, E-205S; Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), or polyoxyethylene lauryl ether (eg, Emulgen 106, 108; Kao Corporation), polyoxyethylene alkylphenol ether, eg, polyoxyethylene octylphenol ether (eg, Nissan Nonion) HS-204.5, HS-206, HS-208; Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), sorbitan monoesters such as sorbitan monocaprylate (eg, Nissan Nonion CP-08R) Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), or sorbitan monolaurate (eg, Nissan Nonion LP-20R; Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), polyoxyethylene sorbitan monoester, eg, polyoxyethylene sorbitan monostearate (eg, Nissan Nonion OT-221) Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), polycarboxylic acid-based polymer activator (Floren G-700; Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), polyoxyethylene higher alcohol ether (for example, Emulgen 707, 709; Kao Corporation), tetraglycenline oleate (For example, Poem J-4581; Riken Vitamin Co., Ltd.), nonylphenol ethoxylate (for example, Adekatol NP-620, NP-650, NP-660, NP-675, NP-683, NP-686; Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ) Aliphatic phosphate esters (for example, Adekacol CS-141E, TS-230E; Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), sorbitan sesquioleate (for example, Sorgen 30; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), sorbitan monooleate (for example, Sorgen 40; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyethylene glycol sorbitan monolaurate (eg, Sorgen TW-20; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyethylene glycol sorbitan monooleate (eg, Sorgen TW-80; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Can be mentioned. Furthermore, an acetylene glycol surfactant can be used as the polyoxyethylene derivative. Specific examples thereof include Surfynol 104, 82, 465, 485, or TG (all available from Air Products and Chemicals. Inc.), Orphin STG, Orphin E1010 (all trade names manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.). Can be mentioned.
また、前記のポリオキシエチレン誘導体として、その他の市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ，Ａ−１３Ｒ（日本油脂株式会社）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ，Ｄ−９０（共栄社化学株式会社）、エマルゲンＡ−９０，Ａ−６０（花王株式会社）、又はノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬株式会社）を挙げることができる。 In addition, as the polyoxyethylene derivative, other commercially available products can be used. Specific examples thereof include Nissan Nonion A-10R, A-13R (Nippon Yushi Co., Ltd.), Floren TG-740W, Examples include D-90 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Emulgen A-90, A-60 (Kao Corporation), or Neugen CX-100 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
本発明の複合化顔料を用いた油性インク組成物において、前記ポリオキシエチレン誘導体の含有量は、付与すべき再溶解性によって適宜選択することができるが、インク組成物中の顔料の含有量に対して、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは３０〜１２０重量％である。 In the oil-based ink composition using the composite pigment of the present invention, the content of the polyoxyethylene derivative can be appropriately selected depending on the re-solubility to be applied, but the content of the pigment in the ink composition On the other hand, it is preferably 5 to 200% by weight, more preferably 30 to 120% by weight.
本発明の複合化顔料を用いた油性インク組成物は、分散剤を含むことができる。分散剤としては、通常の油性インク組成物、特には、インクジェット記録用油性インク組成物において用いられている任意の分散剤を用いることができ、特には、有機溶剤の溶解度パラメーターが８〜１１のときに、有効に作用する分散剤を用いるのが好ましい。こうした分散剤としては、市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、ポリエステル系高分子化合物（ヒノアクトＫＦ１−Ｍ，Ｔ−６０００，Ｔ−７０００，Ｔ−８０００，Ｔ−８３５０Ｐ，Ｔ−８０００Ｅ；武生ファインケミカル株式会社製）、ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００，２４０００，３２０００，３２５００，３３５００，３４０００，３５２００（アビシア株式会社）、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１８０，１９０，１９１，１９２（ビック・ケミー社）、フローレンＤＯＰＡ−１７，２２，３３，Ｇ−７００（共栄社化学株式会社）、アジスパーＰＢ８２１，ＰＢ７１１（味の素株式会社）、ＬＰ４０１０，ＬＰ４０５０，ＬＰ４０５５，ＰＯＬＹＭＥＲ４００，４０１，４０２，４０３，４５０，４５１，４５３（ＥＦＫＡケミカルズ社）を挙げることができる。
本発明の複合化顔料を用いた油性インク組成物において、前記分散剤の含有量は、分散すべき顔料によって適宜選択することができるが、インク組成物中の顔料の含有量に対して、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは３０〜１２０重量％である。
The oil-based ink composition using the composite pigment of the present invention can contain a dispersant. As the dispersant, a normal oil-based ink composition, in particular, any dispersant used in an ink-jet recording oil-based ink composition can be used. In particular, the solubility parameter of the organic solvent is 8 to 11. Sometimes it is preferred to use a dispersant that works effectively. Commercially available products may be used as such dispersants. Specific examples thereof include polyester polymer compounds (Hinoact KF1-M, T-6000, T-7000, T-8000, T-8350P, T-8000E (manufactured by Takefu Fine Chemical Co., Ltd.), solsperse 20000, 24000, 32000, 32500, 33500, 34000, 35200 (Avicia Co., Ltd.), disperbyk-161, 162, 163, 164, 166, 180, 190, 191, 192 ( Big Chemie), Floren DOPA-17, 22, 33, G-700 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ajisper PB821, PB711 (Ajinomoto Co., Inc.), LP4010, LP4050, LP4055, POLYMER400, 401, 02,403,450,451,453 can be mentioned (EFKA Chemicals, Inc.).
In the oil-based ink composition using the composite pigment of the present invention, the content of the dispersant can be appropriately selected depending on the pigment to be dispersed, but is preferably relative to the content of the pigment in the ink composition. Is 5 to 200% by weight, more preferably 30 to 120% by weight.
本発明の複合化顔料を用いた油性インク組成物は、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート）、又はビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体を用いることができる。なお、バインダー樹脂は、その添加量により、記録媒体への顔料の定着性を更に良好にすることもできる。更に、バインダー樹脂によって本発明の油性インク組成物の粘度を調整することができる。本発明の油性インク組成物の粘度（温度２０℃における粘度）は、例えば、１０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓである。
The oil-based ink composition using the composite pigment of the present invention preferably contains a binder resin.
Examples of the binder resin include acrylic resin, styrene acrylic resin, rosin modified resin, phenol resin, terpene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, and fibrous resin (for example, cellulose Acetate butyrate) or vinyltoluene-α-methylstyrene copolymer can be used. The binder resin can further improve the fixability of the pigment to the recording medium depending on the amount of the binder resin added. Furthermore, the viscosity of the oil-based ink composition of the present invention can be adjusted by the binder resin. The viscosity (viscosity at a temperature of 20 ° C.) of the oil-based ink composition of the present invention is, for example, 10 mPa · s, more preferably 5 mPa · s.
前記の複合化顔料、及び有機溶媒の他に、通常の油性インク組成物に含まれているその他の添加剤を含むことができる。こうした添加剤としては、例えば、安定剤（例えば、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤）及び／又は界面活性剤を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）又はＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を用いることができ、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。また、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、両性、又は非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができる。 In addition to the composite pigment and the organic solvent, other additives contained in a normal oil-based ink composition can be included. Such additives can include, for example, stabilizers (eg, antioxidants or UV absorbers) and / or surfactants. As the antioxidant, for example, BHA (2,3-butyl-4-oxyanisole) or BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol) can be used, and as an ultraviolet absorber, For example, a benzophenone compound or a benzotriazole compound can be used. As the surfactant, any of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants can be used.
本発明の複合化顔料を用いた油性インク組成物は、公知の慣用方法によって調製することができる。例えば、最初に、複合化顔料、分散剤、及び前記有機溶媒を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波、又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、前記有機溶媒、ポリオキシエチレン誘導体、バインダー樹脂及びその他の添加剤（例えば、分散助剤や粘度調整剤）を撹拌下に加えて油性顔料インク組成物を得ることができる。
その他、本発明の複合化顔料原体を、一旦有機溶媒中で超音波処理して複合化顔料分散液とした後、必要なインク用有機溶媒と混合しても良く、また、本発明の複合化顔料原体を直接インク用有機溶媒中で超音波処理してそのままインク組成物とすることもできる。
The oil-based ink composition using the composite pigment of the present invention can be prepared by a known conventional method. For example, after first mixing the composite pigment, the dispersant, and the organic solvent, a pigment dispersion is prepared by a ball mill, a bead mill, an ultrasonic wave, a jet mill, or the like, and adjusted to have desired ink characteristics. . Subsequently, the organic solvent, the polyoxyethylene derivative, the binder resin, and other additives (for example, a dispersion aid or a viscosity modifier) can be added with stirring to obtain an oily pigment ink composition.
In addition, the composite pigment base material of the present invention may be once subjected to ultrasonic treatment in an organic solvent to obtain a composite pigment dispersion, and then mixed with a necessary organic solvent for ink. The pigmented pigment base can be directly subjected to ultrasonic treatment in an organic solvent for ink to obtain an ink composition as it is.
本発明の複合化顔料を用いた油性インク組成物の物性は特に限定されるものではないが、例えば、その表面張力は好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがあり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。 The physical properties of the oil-based ink composition using the composite pigment of the present invention are not particularly limited. For example, the surface tension is preferably 20 to 50 mN / m. If the surface tension is less than 20 mN / m, the ink composition may spread or ooze out on the surface of the ink jet recording printer head, making it difficult to eject ink droplets. The surface tension is 50 mN / m. If it exceeds 1, the surface of the recording medium will not spread and good printing may not be possible.
本発明の複合化顔料を用いた油性インク組成物は、各種インクジェット記録方式に適用することができる。すなわち、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電界制御方式、ピエゾ素子の駆動圧力を利用してインクを吐出させるドロップ・オン・デマンド方式（又は圧力パルス方式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させるバブル又はサーマルジェット方式等の各種インクジェット記録方式に適用することができる。 The oil-based ink composition using the composite pigment of the present invention can be applied to various ink jet recording systems. That is, an electric field control method that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (or pressure pulse method) that discharges ink using the driving pressure of a piezo element, and a bubble due to high heat The present invention can be applied to various ink jet recording systems such as a bubble or thermal jet system that ejects ink using pressure generated by forming and growing.
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
１．複合化顔料原体の作製
（１）樹脂層及び顔料層内の樹脂の形成
膜厚１００μｍのＰＥＴフイルム上に、まず下記組成の樹脂層塗工液をスピンコート法によって均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜を作成し、次に下記組成の顔料層内の樹脂塗工液をスピンコート法によって均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜を作成した。
[Example 1]
1. Preparation of composite pigment base material (1) Formation of resin layer and resin in pigment layer First, a uniform liquid film was formed on a PET film having a film thickness of 100 μm by spin coating with a resin layer coating liquid having the following composition. Thereafter, a resin thin film was prepared by drying, and then a uniform liquid film was formed by spin coating on the resin coating liquid in the pigment layer having the following composition, followed by drying to prepare a resin thin film.
（樹脂層塗工液）
エスレツクＢＬ−１０（積水化学工業（株）製 ブチラール樹脂） ３．３ｗｔ％
グリセリン ２．０ｗｔ％
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） 残量
(Resin layer coating solution)
Esletk BL-10 (Sekisui Chemical Co., Ltd. butyral resin) 3.3wt%
Glycerin 2.0wt%
IPA (isopropyl alcohol) remaining
（顔料層内の樹脂塗工液）
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、平均分子量１００００、けん化度８０％）
３．３ｗｔ％
グリセリン １．７ｗｔ％
イオン交換水 残量
(Resin coating solution in the pigment layer)
PVA (polyvinyl alcohol, average molecular weight 10,000, saponification degree 80%)
3.3 wt%
Glycerol 1.7wt%
Ion exchange water
（樹脂層及び顔料層内の樹脂の塗工条件）
コート条件：５００ｒｐｍで５秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させる。
乾燥条件 ：１００℃、５分間
この条件にて形成した上記の樹脂層及び顔料層内の樹脂の厚さは１０μｍであった。
(Resin coating conditions in the resin layer and pigment layer)
Coating conditions: After rotating at 500 rpm for 5 seconds, rotate at 2000 rpm for 30 seconds.
Drying conditions: 100 ° C., 5 minutes The thickness of the resin in the resin layer and the pigment layer formed under these conditions was 10 μm.
（２）色材層の形成
下記の組成からなる色材層形成用塗工液を調製した。調製は下記の要領で行った。
色材と分散剤とＩＰＡとを混合して、サンドミル（安川製作所製）の中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、色材形成用塗工液を得た。
(2) Formation of color material layer A coating material for forming a color material layer having the following composition was prepared. The preparation was performed as follows.
The colorant, the dispersant and IPA were mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho) with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the amount (weight) of the mixture) for 2 hours. Thereafter, the glass beads were removed to obtain a colorant-forming coating solution.
（色材形成用塗工液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（色材） １５．０ｗｔ％
エスレツクＢＬ−１０（積水化学工業（株）製 ブチラール樹脂） ５．０ｗｔ％
グリセリン ５．０ｗｔ％
ＩＰＡ 残量
(Coloring material forming coating solution)
C. I. Pigment Yellow 110 (coloring material) 15.0wt%
Esletk BL-10 (Butyral resin made by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 5.0wt%
Glycerin 5.0wt%
IPA remaining
上記の調製した塗工液を、上記の顔料層の樹脂上に、スピンコート法によって塗布・乾燥し、膜厚１５０ｎｍの色材層を形成した。 The prepared coating solution was applied and dried on the pigment layer resin by a spin coating method to form a color material layer having a thickness of 150 nm.
（３）アルミニウム層の形成
下記の装置を用いて、上記の色材層上に、膜厚７０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。
装置：（株）真空デバイス、ＶＥ−１０１０形真空蒸着装置
(3) Formation of aluminum layer An aluminum vapor deposition layer having a film thickness of 70 nm was formed on the color material layer using the following apparatus.
Apparatus: Vacuum device, VE-1010 type vacuum evaporation system
（４）色材層の形成
前記方法と同様に、上記のアルミニウム層上に、色材層を形成した。形成した色材層の厚さは同じく１５０ｎｍであった。
(4) Formation of color material layer The color material layer was formed on said aluminum layer similarly to the said method. The thickness of the formed color material layer was also 150 nm.
（５）顔料層の樹脂の形成
下記組成の顔料層の樹脂塗工液を上記の色材層上に、スピンコート法によって均一な液膜を形成した後、乾燥させて樹脂薄膜を作成した。
(5) Formation of Resin for Pigment Layer A resin film for a pigment layer having the following composition was formed on the color material layer by a spin coating method and then dried to prepare a resin thin film.
（顔料層内の樹脂塗工液）
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、平均分子量１００００、けん化度８０％）
３．３ｗｔ％
グリセリン １．７ｗｔ％
イオン交換水 残量
(Resin coating solution in the pigment layer)
PVA (polyvinyl alcohol, average molecular weight 10,000, saponification degree 80%)
3.3 wt%
Glycerol 1.7wt%
Ion exchange water
前記条件にて形成した上記の顔料層内の樹脂の厚さは１０μｍであった。 The thickness of the resin in the pigment layer formed under the above conditions was 10 μm.
２．剥離処理及び分散液の作製
上記方法にて形成した樹脂層と樹脂／色材／アルミニウム／色材／樹脂からなる顔料層の積層体を有するＰＥＴフイルムをＩＰＡ中で超音波分散機を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い複合化アルミニウム顔料（複合化顔料）分散液を作成した。
この方法にて得られた複合化アルミニウム顔料分散液の濃度は５．０ｗｔ％であった。
2. Peeling treatment and preparation of dispersion liquid A PET film having a laminate of a resin layer formed by the above method and a pigment layer composed of resin / coloring material / aluminum / coloring material / resin is peeled off in IPA using an ultrasonic disperser. -A composite aluminum pigment (composite pigment) dispersion was prepared by simultaneously carrying out the miniaturization and dispersion treatment.
The concentration of the composite aluminum pigment dispersion obtained by this method was 5.0 wt%.
３．メタリック顔料インクの作製
上記方法にて作成した複合化アルミニウム顔料分散液を用いて、下記組成にてメタリック顔料インクを作成した。
3. Preparation of metallic pigment ink A metallic pigment ink having the following composition was prepared using the composite aluminum pigment dispersion prepared by the above method.
実施例１
（メタリック顔料インク１）
複合化アルミニウム顔料分散液 ８．０ｗｔ％
グリセリン ２０．０ｗｔ％
ＩＰＡ 残量
Example 1
(Metallic pigment ink 1)
Composite aluminum pigment dispersion 8.0wt%
Glycerin 20.0wt%
IPA remaining
実施例２
（メタリック顔料インク２）
複合化アルミニウム顔料分散液 ８．０ｗｔ％
セルロースアセテートブチレート ５．０ｗｔ％
グリセリン ２０．０ｗｔ％
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） １．０ｗｔ％
ＩＰＡ 残量
Example 2
(Metallic pigment ink 2)
Composite aluminum pigment dispersion 8.0wt%
Cellulose acetate butyrate 5.0wt%
Glycerin 20.0wt%
Olfine E1010 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 1.0wt%
IPA remaining
実施例３
（メタリック顔料インク３）
複合化アルミニウム顔料分散液 ８．０ｗｔ％
セルロースアセテートブチレート ５．０ｗｔ％
グリセリン ２０．０ｗｔ％
ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー製） ０．２ｗｔ％
ＩＰＡ 残量
Example 3
(Metallic pigment ink 3)
Composite aluminum pigment dispersion 8.0wt%
Cellulose acetate butyrate 5.0wt%
Glycerin 20.0wt%
BYK-UV3500 (by Big Chemie) 0.2wt%
IPA remaining
４．インクジェットプリンタによる印字試験
上記方法にて作成したメタリック顔料インクをＰＸ−Ｇ９００（セイコーエプソン（株）製）にて印字試験を行った。記録媒体は、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）を用いた。
インクジェットプリンタによるメタリック顔料インクの吐出を確認し、さらにメタリック光沢を有する印字物を形成したことを確認した。
4). Printing test using an inkjet printer A printing test was conducted on the metallic pigment ink prepared by the above method using PX-G900 (manufactured by Seiko Epson Corporation). As the recording medium, PM photographic paper (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used.
It was confirmed that metallic pigment ink was discharged by an ink jet printer, and that a printed matter having metallic gloss was formed.
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