JP4943139B2 - Polyester polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は、例えば車両用のバフ研磨材、陶器用の研磨材等として使用され、低密度で、引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたポリエステル系ポリウレタン発泡体に関するものである。 The present invention relates to a polyester polyurethane foam which is used as, for example, a buffing abrasive for vehicles, an abrasive for ceramics, etc., and has a low density and excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation.
一般に、ポリウレタン発泡体は低密度で、引張強さ、伸び、耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的物性に優れているため、バフ研磨材等の研磨材の用途に使用されている。ポリウレタン発泡体としては、ポリエーテル系ポリウレタン発泡体とポリエステル系ポリウレタン発泡体とが知られているが、ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、ポリエーテル系ポリウレタン発泡体に比べて強度が高く、伸びも大きいため、研磨材の用途に好適に使用されている。この種のポリエステル系ポリウレタン発泡体としては、平均官能基数１．５〜４．０、水酸基価１２〜１２７の芳香族エステルポリオール、ポリイソシアネート成分及び発泡剤を用いてポリウレタン発泡体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。芳香族エステルポリオールとしては、ポリエチレンテレフタレートとジエチレングリコールとのエステル交換反応により得られたもの、フタル酸とプロピレングリコールとの縮合反応により得られたもの等が用いられている。
ところが、特許文献１に記載されているポリウレタン発泡体は家具、靴底などのクッション材に用いられるものであることから、見掛け密度が高く（例えば、３０４〜３３２ｋｇ／ｍ３）、引張強さが低い（例えば、１２．４〜３６．８ｋｇ／ｃｍ２、すなわち０．１２４〜０．３６８ｋＰａ）ものであった。バフ研磨材等の研磨材として用いられるポリエステル系ポリウレタン発泡体では、一層低密度で、特に引張強さ、伸び等の機械的物性が要求されている。 However, since the polyurethane foam described in Patent Document 1 is used for cushion materials such as furniture and shoe soles, the apparent density is high (for example, 304 to 332 kg / m 3 ) and the tensile strength is high. It was low (for example, 12.4-36.8 kg / cm < 2 >, ie, 0.124-0.368 kPa). Polyester polyurethane foams used as abrasives such as buffing abrasives are required to have lower physical density, especially mechanical properties such as tensile strength and elongation.
そこで本発明の目的とするところは、低密度で、特に引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたポリエステル系ポリウレタン発泡体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyester polyurethane foam having a low density and excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation.
上記の目的を達成するために、請求項１のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるものである。すなわち、前記ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであり、発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部用いると共に、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成され、かつ前記原料中の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したイソシアネート指数が８５〜１３０であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the polyester-based polyurethane foam according to claim 1 is obtained by reacting, foaming and curing a raw material of polyurethane foam containing polyols, polyisocyanates, a foaming agent and a catalyst. Is. That is, the polyols are composed of at least two polyester polyols having a hydroxyl functional group number of 1.5 to 2.5, at least one of which is a phthalate ester polyol having a number average molecular weight of 300 to 550. And 1.5 to 3 parts by mass of water as a blowing agent per 100 parts by mass of polyols, and the polyisocyanate is composed of tolylene diisocyanate containing 65 to 75% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate, and The isocyanate index which expressed the equivalent ratio of the isocyanate group of polyisocyanate with respect to the active hydrogen group in a raw material in percentage is 85-130, It is characterized by the above-mentioned.
請求項２のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１に係る発明において、前記イソシアネート指数は１０５〜１３０であることを特徴とする。
請求項３のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１又は請求項２に係る発明において、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定される見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び同じくＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される伸びが３００〜４５０％であることを特徴とする。
The polyester polyurethane foam according to claim 2 is characterized in that, in the invention according to claim 1, the isocyanate index is 105 to 130.
The polyester-based polyurethane foam of claim 3 has an apparent density of 35 to 55 kg / m 3 , JIS K 6400-5 measured according to JIS K 7222: 1999 in the invention according to claim 1 or claim 2. : The tensile strength measured according to 2004 is 240 to 400 kPa, and the elongation measured according to JIS K 6400-5: 2004 is 300 to 450%.
請求項４のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記ポリウレタン発泡体は、熔解処理によりセル膜が除去されたものであることを特徴とする。 The polyester-based polyurethane foam according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyurethane foam has a cell membrane removed by melting treatment. To do.
請求項５のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記熔解処理は、爆破処理であることを特徴とする。
請求項６のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、車両用のバフ研磨材として用いられるものであることを特徴とする。
The polyester polyurethane foam according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the melting treatment is a blast treatment.
According to a sixth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fifth aspects, the polyester-based polyurethane foam is used as a buffing abrasive for vehicles.
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１のポリエステル系ポリウレタン発泡体においては、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成されていることから、例えば官能基数が３のポリエステルポリオールに比べて発泡体の伸びを良好に維持しつつ、引張強さ等の機械的物性を高めることができる。さらに、ポリエステルポリオールのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであることから、分子中のベンゼン環に基づいて、発泡体の剛性を高めることができ、硬さを向上させることができる。
According to the present invention, the following effects can be exhibited.
In the polyester-based polyurethane foam according to claim 1, since the polyol is composed of at least two kinds of polyester polyols having a hydroxyl functional group number of 1.5 to 2.5, for example, a polyester having three functional groups. Mechanical properties such as tensile strength can be enhanced while maintaining good elongation of the foam as compared with polyol. Furthermore, since at least one of the polyester polyols is a phthalate ester polyol having a number average molecular weight of 300 to 550, the rigidity of the foam can be increased based on the benzene ring in the molecule, and the hardness can be increased. Can be improved.
また、発泡剤として水の含有量がポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部であることから、発泡が十分に行われ、発泡体を低密度化することができる。加えて、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成されるため、異性体である２,６−トリレンジイソシアネートに比べて反応性が高く、特に泡化反応が促進される。しかも、イソシアネート指数が８５〜１３０に設定されるため、樹脂化反応を十分に進行させることができる。従って、これらの作用が相乗的に働くことにより、得られるポリエステル系ポリウレタン発泡体は、低密度で、特に引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたものとなる。 Moreover, since content of water as a foaming agent is 1.5-3 mass parts per 100 mass parts of polyols, foaming is fully performed and a foam can be reduced in density. In addition, since the polyisocyanates are composed of tolylene diisocyanate containing 65 to 75% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate, the reactivity is high compared to 2,6-tolylene diisocyanate which is an isomer, In particular, the foaming reaction is promoted. And since an isocyanate index | exponent is set to 85-130, resinification reaction can fully advance. Accordingly, the synergistic action of these actions makes the resulting polyester polyurethane foam low in density and particularly excellent in mechanical properties such as tensile strength and elongation.
請求項２のポリエステル系ポリウレタン発泡体では、イソシアネート指数は１０５〜１３０であることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、引張強さ等の機械的物性を向上させることができる。 In the polyester polyurethane foam of claim 2, since the isocyanate index is 105 to 130, mechanical properties such as tensile strength can be improved in addition to the effect of the invention according to claim 1.
請求項３のポリエステル系ポリウレタン発泡体では、見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び伸びが３００〜４５０％であることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果を具体的に発揮することができる。 The polyester polyurethane foam according to claim 3 has an apparent density of 35 to 55 kg / m 3 , a tensile strength of 240 to 400 kPa, and an elongation of 300 to 450%. Therefore, the invention according to claim 1 or claim 2 The effect of can be demonstrated concretely.
請求項４のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、熔解処理によりセル膜が除去されたものであることから、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、発泡体の弾力性が良くなり、引張強さ、伸び等の機械的物性を向上させることができる。 Since the polyester-based polyurethane foam according to claim 4 has the cell membrane removed by melting treatment, in addition to the effects of the invention according to any one of claims 1 to 3, the elasticity of the foam And mechanical properties such as tensile strength and elongation can be improved.
請求項５のポリエステル系ポリウレタン発泡体では、前記熔解処理が爆破処理であることから、請求項４に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
請求項６のポリエステル系ポリウレタン発泡体は、車両用のバフ研磨材として用いられるものであることから、車両用のバフ研磨材として用いるときに請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
In the polyester polyurethane foam of claim 5, since the melting process is a blasting process, the effect of the invention according to claim 4 can be exhibited effectively.
Since the polyester-based polyurethane foam of claim 6 is used as a buffing abrasive for vehicles, when used as a buffing abrasive for vehicles, the invention according to any one of claims 1 to 5 is used. The effect can be exhibited effectively.
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態におけるポリエステル系ポリウレタン発泡体（以下、ポリウレタン発泡体又は単に発泡体ともいう）は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させて得られるものである。すなわち、その特徴とするところは、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５（以下、実質的に２官能ともいう）である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールである。発泡剤として水を用い、その含有量はポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部である。ポリイソシアネート類は、２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートである。さらに、前記原料中の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したイソシアネート指数が８５〜１３０に設定される。
In the following, embodiments that are considered to be the best of the present invention will be described in detail.
The polyester-based polyurethane foam (hereinafter, also referred to as polyurethane foam or simply foam) in the present embodiment reacts with a raw material of polyurethane foam containing polyols, polyisocyanates, a foaming agent and a catalyst, and foams and cures. Can be obtained. That is, the characteristic feature is that the polyol is composed of at least two polyester polyols having a hydroxyl group functional group number of 1.5 to 2.5 (hereinafter also referred to as substantially bifunctional), of which at least 1 The seed is a phthalate ester polyol having a number average molecular weight of 300 to 550. Water is used as a blowing agent, and the content thereof is 1.5 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of polyols. The polyisocyanates are tolylene diisocyanates containing 65 to 75% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate. Furthermore, the isocyanate index which represented the equivalent ratio of the isocyanate group of polyisocyanate with respect to the active hydrogen group in the said raw material in percentage is set to 85-130.
ポリウレタン発泡体の原料が反応する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応（ウレタン化反応、付加重合反応）が起きてポリウレタン骨格が形成される。同時に、ポリイソシアネート類と発泡剤としての水との泡化（発泡）反応が起き、炭酸ガスが発生して発泡体が形成される。さらに、これらの反応生成物とポリイソシアネート類とのビューレット反応やアロファネート反応等の架橋（硬化）反応が起き、発泡体に架橋構造が形成される。 When the raw material of the polyurethane foam reacts, a resinification reaction (urethanization reaction, addition polymerization reaction) between polyols and polyisocyanates occurs to form a polyurethane skeleton. At the same time, a foaming (foaming) reaction between the polyisocyanates and water as a foaming agent occurs, and carbon dioxide gas is generated to form a foam. Furthermore, a crosslinking (curing) reaction such as a burette reaction or an allophanate reaction between these reaction products and polyisocyanates occurs, and a crosslinked structure is formed in the foam.
次に、前記ポリウレタン発泡体の原料について順に説明する。
ポリオール類としては、水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールが用いられる。係る実質的に２官能のポリエステルポリオール、特にベンゼン環を有する低分子量ポリエステルポリオールを用いることにより、得られる発泡体の架橋密度を高め、弾力性や強靭性を向上させることができる。また、ポリエステルポリオールとしては、発泡体の引張強さと伸びのバランスを図るため、数平均分子量が４００〜３０００の範囲であることが好ましい。この数平均分子量が４００未満の場合には、発泡体の架橋密度が高くなって、硬くなり過ぎる傾向を示す。その一方、数平均分子量が３０００を超える場合には、分子鎖長が長く、発泡体の架橋密度が低くなって、柔軟性が大きくなり過ぎる傾向を示す。さらに、ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量が１８００〜２２００のアジピン酸系ポリエステルポリオールを主成分、すなわちポリエステルポリオール中に５０質量％以上含有することが望ましい。その場合、得られる発泡体の硬さ、引張強さ及び伸びのバランスを一層向上させることができる。
Next, the raw materials for the polyurethane foam will be described in order.
The polyols are composed of at least two polyester polyols having a hydroxyl functional group number of 1.5 to 2.5, and at least one of them is a phthalate ester polyol having a number average molecular weight of 300 to 550. . By using such a substantially bifunctional polyester polyol, particularly a low molecular weight polyester polyol having a benzene ring, it is possible to increase the crosslink density of the resulting foam and improve elasticity and toughness. The polyester polyol preferably has a number average molecular weight in the range of 400 to 3000 in order to balance the tensile strength and elongation of the foam. When this number average molecular weight is less than 400, the crosslink density of the foam becomes high and tends to be too hard. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 3000, the molecular chain length is long, the crosslinking density of the foam is low, and the flexibility tends to be too large. Furthermore, as a polyester polyol, it is desirable to contain 50 mass% or more of adipic acid type | system | group polyester polyol whose number average molecular weight is 1800-2200 in a main component, ie, polyester polyol. In that case, the balance of hardness, tensile strength, and elongation of the foam obtained can be further improved.
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが挙げられる。 Examples of polyester polyols include polycarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane, and glycerin. In addition to the condensed polyester polyol obtained by reacting with a polyol, a lactone polyester polyol and a polycarbonate polyol can be used.
該ポリエステルポリオールの官能基数が１．５未満では発泡体に架橋構造を形成することができず、２．５を超えると発泡体の架橋構造が密になり過ぎて、所望とする機械的物性が得られ難くなる。また、フタル酸エステル系ポリオールの数平均分子量が３００より小さい場合には、発泡体の架橋密度が高くなり、発泡体が硬くなって引張強さや伸びが不足する。その一方、数平均分子量が５５０を超える場合には、架橋分子間の鎖長が長くなって、所期の硬さや引張強さが得られなくなる。 If the number of functional groups of the polyester polyol is less than 1.5, a crosslinked structure cannot be formed in the foam. If it exceeds 2.5, the crosslinked structure of the foam becomes too dense, and the desired mechanical properties are obtained. It becomes difficult to obtain. Further, when the number average molecular weight of the phthalate ester-based polyol is smaller than 300, the crosslinking density of the foam becomes high, the foam becomes hard, and the tensile strength and elongation are insufficient. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 550, the chain length between the cross-linked molecules becomes long, and the desired hardness and tensile strength cannot be obtained.
係るポリエステルポリオールの水酸基価は５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート類との反応が不足する傾向を示すと共に、発泡体の架橋密度が低下する。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ポリエステルポリオールの水酸基が過剰になり、発泡体の架橋密度が高くなり過ぎる傾向がある。 The polyester polyol preferably has a hydroxyl value of 50 to 400 mgKOH / g. When this hydroxyl value is less than 50 mgKOH / g, the reaction between the polyester polyol and the polyisocyanate tends to be insufficient, and the crosslinking density of the foam is lowered. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 400 mgKOH / g, the hydroxyl group of the polyester polyol becomes excessive, and the crosslinking density of the foam tends to be too high.
ポリオール類としては、係る低分子量ポリエステルポリオールに加えて、その他のポリエステルポリオール、或いはポリエーテルポリオールを配合することもできる。その他のポリエステルポリオールとして、数平均分子量が好ましくは１５００〜５０００のポリエステルポリオールを配合することができる。この場合、発泡体の架橋密度（分子鎖長）を調整することができ、所望とする機械的物性を有する発泡体を得ることができる。 As the polyols, in addition to the low molecular weight polyester polyol, other polyester polyols or polyether polyols can be blended. As another polyester polyol, a polyester polyol having a number average molecular weight of preferably 1500 to 5000 can be blended. In this case, the crosslink density (molecular chain length) of the foam can be adjusted, and a foam having the desired mechanical properties can be obtained.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらのポリオール類は、原料成分の種類、分子量、縮合度等を調整することによって、水酸基の官能基数や水酸基価を変えることができる。 Examples of the polyether polyol include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyether polyol made of a polymer obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to a polyhydric alcohol, and modified products thereof. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin and dipropylene glycol. These polyols can change the number of functional groups and the hydroxyl value of the hydroxyl group by adjusting the kind of raw material component, the molecular weight, the degree of condensation, and the like.
前記ポリオール類と反応させるポリイソシアネート類はイソシアネート基を複数個有する化合物であって、具体的には２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が用いられる。トリレンジイソシアネートはポリオール類や発泡剤としての水との樹脂化反応や泡化反応の反応性に優れている。特に、２,４−トリレンジイソシアネートは、異性体である２,６−トリレンジイソシアネートに比べてそれらの反応性、殊に泡化反応の反応性に優れている。そのため、２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有することが必要である。２,４−トリレンジイソシアネートの含有量が６５質量％より少ない場合には、ポリオール類や水との反応性が不足し、所望の機械的物性を有する発泡体を得ることができなくなる。一方、２,４−トリレンジイソシアネートの含有量が７５質量％より多い場合には、ポリオール類や水との反応性が高くなり過ぎて、泡化反応が過度に進行したり、架橋反応が過度に進行したりして、目的とする発泡体が得られなくなる。 The polyisocyanate to be reacted with the polyol is a compound having a plurality of isocyanate groups, and specifically, tolylene diisocyanate (TDI) containing 65 to 75% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate is used. Tolylene diisocyanate is excellent in reactivity of a resin and a foaming reaction with polyols and water as a foaming agent. In particular, 2,4-tolylene diisocyanate is superior in reactivity to 2,6-tolylene diisocyanate, which is an isomer, particularly in the foaming reaction. Therefore, it is necessary to contain 65 to 75% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate. When the content of 2,4-tolylene diisocyanate is less than 65% by mass, the reactivity with polyols and water is insufficient, and a foam having desired mechanical properties cannot be obtained. On the other hand, when the content of 2,4-tolylene diisocyanate is more than 75% by mass, the reactivity with polyols and water becomes too high, the foaming reaction proceeds excessively, or the crosslinking reaction is excessive. Or the desired foam cannot be obtained.
ポリイソシアネート類のイソシアネート指数（イソシアネートインデックス）は１００以下又は１００を超えてもよいが、８５〜１３０の範囲に設定される。ここで、イソシアネート指数は、ポリオール類、発泡剤としての水等の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものである。従って、イソシアネート指数が１００を超えるということは、ポリイソシアネート類がポリオール類等より過剰であることを意味する。イソシアネート指数が８５を下回るときには、ポリオール類に対するポリイソシアネート類の含有量が少なく、発泡体が柔らかくなり過ぎて、硬さ、引張強さ等の機械的物性が不足する。一方、イソシアネート指数が１３０を上回るときには、樹脂化反応や架橋反応が促進され、得られる発泡体が硬くなり過ぎて、伸び等の物性が悪くなる。 The isocyanate index (isocyanate index) of the polyisocyanates may be 100 or less or more than 100, but is set in the range of 85 to 130. Here, the isocyanate index represents the equivalent ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanates to the active hydrogen groups such as polyols and water as a foaming agent in percentage. Therefore, an isocyanate index exceeding 100 means that polyisocyanates are in excess of polyols and the like. When the isocyanate index is less than 85, the content of polyisocyanates relative to polyols is small, the foam becomes too soft, and mechanical properties such as hardness and tensile strength are insufficient. On the other hand, when the isocyanate index exceeds 130, the resinification reaction and the crosslinking reaction are promoted, the resulting foam becomes too hard, and physical properties such as elongation become worse.
発泡剤はポリウレタン樹脂を発泡させてポリウレタン発泡体とするためのもので、泡化反応の反応性が高く、取扱いの容易な水が用いられる。発泡剤が水の場合、主にポリウレタン発泡体の見掛け密度を３５〜５５ｋｇ／ｍ３にするため、その含有量がポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部に設定される。水の含有量が１．５質量部に満たない場合には、泡化反応が十分に行われず、ポリウレタン発泡体の見掛け密度が５５ｋｇ／ｍ３を超え、低密度の発泡体が得られなくなる。その一方、３質量部を超える場合には、発泡及び硬化時に温度が上昇しやすくなり、その温度を低下させることが難しくなる。 The foaming agent is for foaming a polyurethane resin to form a polyurethane foam, and water that is highly reactive in the foaming reaction and easy to handle is used. When the foaming agent is water, the content is set to 1.5 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of polyols in order to mainly set the apparent density of the polyurethane foam to 35 to 55 kg / m 3 . When the water content is less than 1.5 parts by mass, the foaming reaction is not sufficiently performed, the apparent density of the polyurethane foam exceeds 55 kg / m 3, and a low-density foam cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 3 parts by mass, the temperature tends to rise during foaming and curing, and it becomes difficult to lower the temperature.
触媒としては、樹脂化反応や泡化反応を促進するためにアミン触媒、金属触媒等が用いられる。アミン触媒としては、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ′,Ｎ′−２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、脂肪族モノアミン等が挙げられる。また、金属触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ（スズオクトエート）等が挙げられる。 As the catalyst, an amine catalyst, a metal catalyst, or the like is used in order to promote a resinification reaction or a foaming reaction. Examples of the amine catalyst include N-ethylmorpholine, N-methyl-N′-hydroxyethylpiperazine, N- (N ′, N′-2-dimethylaminoethyl) morpholine, aliphatic monoamine and the like. Examples of the metal catalyst include dibutyltin dilaurate and tin octylate (tin octoate).
アミン触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり１〜５質量部であることが好ましい。アミン触媒の含有量が１質量部未満の場合には、アミン触媒の機能発現が不足し、主に泡化反応を十分に促進させることができなくなる。一方、５質量部を超える場合には、泡化反応が過度に促進され、発泡安定性を損なう結果を招くおそれがある。また、金属触媒の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。金属触媒の含有量が０．００１質量部未満の場合には、金属触媒の機能が十分に発揮されず、主に樹脂化反応の促進が不足し、良好な発泡体が得られなくなる。その一方、０．１質量部を超える場合には、樹脂化反応が過剰に促進され、発泡体のひずみ特性が悪化する。 The amine catalyst content is preferably 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of polyols. When the content of the amine catalyst is less than 1 part by mass, the functional expression of the amine catalyst is insufficient, and mainly the foaming reaction cannot be sufficiently promoted. On the other hand, when the amount exceeds 5 parts by mass, the foaming reaction is excessively promoted, which may result in the loss of foaming stability. Moreover, it is preferable that content of a metal catalyst is 0.001-0.1 mass part per 100 mass parts of polyols. When the content of the metal catalyst is less than 0.001 part by mass, the function of the metal catalyst is not sufficiently exhibited, the promotion of the resinification reaction is mainly insufficient, and a good foam cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.1 mass part, resinification reaction will be accelerated | stimulated excessively and the distortion | strain characteristic of a foam will deteriorate.
また、ポリウレタン発泡体の原料には整泡剤を含有することが好ましい。係る整泡剤は、発泡剤による発泡体のセルの大きさと均一性を調整するためのもので、破泡作用を抑制するために水溶性の化合物が使用される。そのような水溶性の整泡剤としては、シリコーン系化合物が好ましい。シリコーン系化合物は優れた界面活性作用を有し、ポリウレタン発泡体の原料各成分の相溶性を高め、気泡を安定化させて細かい均一な気泡を生成することができる。シリコーン系化合物（非イオン系界面活性剤）としては、例えばオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの整泡剤は、複数組合せて使用することができる。整泡剤の含有量は、ポリオール類１００質量部当たり０．５〜５質量部程度であることが好ましい。 Moreover, it is preferable to contain a foam stabilizer in the raw material of a polyurethane foam. The foam stabilizer is for adjusting the size and uniformity of the foam cell by the foaming agent, and a water-soluble compound is used to suppress the foam breaking action. As such a water-soluble foam stabilizer, a silicone compound is preferable. The silicone-based compound has an excellent surface-active action, can enhance the compatibility of each component of the polyurethane foam material, stabilize the bubbles, and generate fine uniform bubbles. Examples of the silicone compound (nonionic surfactant) include an organosiloxane-polyoxyalkylene copolymer, a silicone-grease copolymer, or a mixture thereof. These foam stabilizers can be used in combination. The content of the foam stabilizer is preferably about 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of polyols.
ポリウレタン発泡体の原料には上記各成分のほか必要に応じ、架橋剤、難燃剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合することができる。
そして、ポリウレタン発泡体を製造する場合には、ポリオール類とポリイソシアネート類とを直接反応させるワンショット法或はポリオール類とポリイソシアネート類とを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法のいずれも採用される。また、ポリウレタン発泡体は、常温大気圧下に発泡、硬化させて得られるスラブ発泡体及び成形型内にポリウレタン発泡体の原料（反応混合液）を注入、型締めして型内で発泡、硬化させて得られるモールド発泡体のいずれの方法により製造されるものであってもよい。この場合、スラブ発泡体の方が連続生産できる点から好ましい。
In addition to the above-described components, the polyurethane foam raw material may contain a crosslinking agent, a flame retardant, a filler, a stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a colorant, and the like as necessary.
In the case of producing a polyurethane foam, a one-shot method in which a polyol and a polyisocyanate are directly reacted, or a prepolymer having an isocyanate group at the terminal by reacting in advance with a polyol and a polyisocyanate. Any of the prepolymer methods in which a polyol is reacted with the obtained polyol is employed. Polyurethane foam is foamed and cured in the mold by injecting the polyurethane foam raw material (reaction mixture) into the slab foam obtained by foaming and curing at room temperature and atmospheric pressure, and in the mold, and clamping the mold. It may be produced by any method of the molded foam obtained. In this case, the slab foam is preferable from the viewpoint that it can be continuously produced.
このようにして得られるポリウレタン発泡体は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定される見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３という低密度のものとなり、ＩＳＯ２４３９：１９９７に準拠して測定される硬さが５〜２０ｋＰａという十分な硬さをもつものとなる。さらに、ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び同じくＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定される伸びが３００〜４５０％という優れた機械的物性を有するものとなる。係るポリウレタン発泡体は、クッション性が良く、軽量な軟質ポリウレタン発泡体である。軟質ポリウレタン発泡体は、一般に柔軟性があってセル（気泡）が連通構造を有し、復元性のあるものをいう。従って、ポリウレタン発泡体は、車両用のバフ材、陶器用の研磨材等として好適に用いられる。ここで、車両とは、鉄道車両、自動車、コンテナ、さらには航空機等、貨客を輸送するための機器をいう。なお、車両用の研磨材は、前記ポリエステル系ポリウレタン発泡体がそのままの形態で使用される。また、陶器用の研磨材としては、ポリエステル系ポリウレタン発泡体に、例えば酸化アルミニウム（アルミナ）砥粒を塗布、固着させ、研磨力と柔軟性とを兼ね備えたものであってもよい。さらに、ポリエステル系ポリウレタン発泡体を、シリコンウェハの外周縁を研磨してばりを取り除くためのバフ研磨材等として使用することもできる。 The polyurethane foam thus obtained has an apparent density measured in accordance with JIS K 7222: 1999 of a low density of 35 to 55 kg / m 3 , and has a hardness measured in accordance with ISO 2439: 1997. Has a sufficient hardness of 5 to 20 kPa. Furthermore, excellent mechanical strength with a tensile strength measured according to JIS K 6400-5: 2004 of 240 to 400 kPa and an elongation measured according to JIS K 6400-5: 2004 of 300 to 450%. It has physical properties. Such a polyurethane foam is a soft polyurethane foam that has good cushioning properties and is lightweight. The flexible polyurethane foam generally has flexibility, cells (bubbles) have a communication structure, and is restorable. Accordingly, the polyurethane foam is suitably used as a buff material for vehicles, an abrasive material for ceramics, and the like. Here, the vehicle refers to a device for transporting a cargo passenger such as a railway vehicle, an automobile, a container, and an aircraft. In addition, the said polyester-type polyurethane foam is used for the abrasive | polishing material for vehicles as it is. Moreover, as a polishing material for earthenware, for example, an aluminum oxide (alumina) abrasive grain may be applied and fixed to a polyester polyurethane foam so as to have both polishing power and flexibility. Furthermore, the polyester-based polyurethane foam can be used as a buffing abrasive or the like for removing the flash by polishing the outer peripheral edge of the silicon wafer.
次に、ポリウレタン発泡体に施される熔解処理は、セル膜を吹き飛ばしてポリウレタン発泡体を構成する骨格構造を残すものである。例えば、熔解処理は、多数のセルを有するポリウレタン発泡体を防爆容器中に収容し、該容器内を脱気した後、容器中に可燃性ガスとしての水素ガスと酸素ガスとを注入する。その後、水素ガスと酸素ガスの混合気に点火してこれを燃焼させる。この燃焼に伴なう圧力により、ポリウレタン発泡体における多数のセルを区画するセル膜を破って、立体網目状の骨格構造を残存させることにより、セル膜が除去されたポリウレタン発泡体が得られる。 Next, the melting treatment applied to the polyurethane foam is to leave the skeleton structure constituting the polyurethane foam by blowing off the cell membrane. For example, in the melting process, a polyurethane foam having a large number of cells is accommodated in an explosion-proof container, and after degassing the container, hydrogen gas and oxygen gas as flammable gases are injected into the container. Thereafter, the mixture of hydrogen gas and oxygen gas is ignited and burned. By the pressure accompanying the combustion, the cell membrane that partitions a large number of cells in the polyurethane foam is broken to leave a three-dimensional network skeleton structure, thereby obtaining a polyurethane foam from which the cell membrane has been removed.
この熔解処理は、爆破処理によりセル膜を吹き飛ばしてセルを連通させ、骨格構造だけを残す方法が好ましい。例えば、多数のセルを有する発泡体を防爆容器（密閉容器）中に収容し、該容器中に充填された水素ガス等の可燃性ガスと酸素の混合気に点火してこれを燃焼させる。この燃焼に伴なって飛び散った火花及び圧力により、発泡体における多数のセルを隔てているセル膜を熔解及び吹き飛ばしてセルを連通させ、立体網目状の骨格構造だけを残留させることで、熔解処理済みのポリウレタン発泡体が得られる。 This melting process is preferably a method in which the cell membrane is blown away by blasting to allow the cells to communicate and leave only the skeletal structure. For example, a foam having a large number of cells is accommodated in an explosion-proof container (sealed container), and an air-fuel mixture of combustible gas such as hydrogen gas and oxygen filled in the container is ignited to burn. With the sparks and pressure scattered by this combustion, the cell membrane separating many cells in the foam is melted and blown to allow the cells to communicate, leaving only the three-dimensional network skeleton structure. A finished polyurethane foam is obtained.
前記防爆容器としては、発泡体を収容でき、かつ内部を真空にできるものであればよく、その形状、大きさ等は限定されない。但し、収容される発泡体と防爆容器内壁との間の隙間が大きくなり過ぎると、可燃性ガスの燃焼の際に隙間付近の発泡体がへたりやすくなるため、防爆容器は発泡体と同一形状及び同一容積にするのが好ましい。その場合、発泡体を切断したり、積層したりすることが望ましい。また、防爆容器内を脱気する方法としては、防爆容器に真空ポンプを接続して行う方法等が挙げられる。 The explosion-proof container is not particularly limited as long as it can accommodate a foam and can be evacuated. However, if the gap between the contained foam and the inner wall of the explosion-proof container becomes too large, the foam near the gap tends to sag when the combustible gas burns, so the explosion-proof container has the same shape as the foam. And the same volume is preferred. In that case, it is desirable to cut or laminate the foam. In addition, as a method for degassing the inside of the explosion-proof container, a method in which a vacuum pump is connected to the explosion-proof container can be used.
防爆容器に可燃性ガスと酸素ガスを注入する方法は特に限定されず、例えば可燃性ガスと酸素ガスが充填された高圧ボンベから減圧弁で所望の混合比に見合う分圧に調整し、ガス混合ミキサーを介して防爆容器に注入する方法、前記高圧ボンベから減圧弁で所望の混合比に見合う分圧に調整し、別々の注入口から注入する方法等が挙げられる。ガス注入直後には、防爆容器内のガス分散状態が不均一であるため、ガス注入後に数分間放置しておくことが好ましい。上記可燃性ガスとしては、酸素ガスの存在下で燃焼可能なガスであれば特に制限されず、例えばプロパンガス、メタンガス、炭酸ガス、水素ガス等が用いられる。これらの可燃性ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。 The method of injecting the combustible gas and oxygen gas into the explosion-proof container is not particularly limited. For example, the gas mixing is performed by adjusting the partial pressure corresponding to a desired mixing ratio with a pressure reducing valve from a high-pressure cylinder filled with the combustible gas and oxygen gas. Examples thereof include a method of injecting into an explosion-proof container through a mixer, a method of adjusting from a high-pressure cylinder to a partial pressure corresponding to a desired mixing ratio with a pressure reducing valve, and injecting from separate injection ports. Immediately after gas injection, the gas dispersion state in the explosion-proof container is non-uniform, so it is preferable to leave it for several minutes after gas injection. The combustible gas is not particularly limited as long as it is a gas that can be combusted in the presence of oxygen gas. For example, propane gas, methane gas, carbon dioxide gas, hydrogen gas, or the like is used. These flammable gases can be used alone or in admixture of two or more.
このようにして得られる熔解処理済みのポリウレタン発泡体は、連続気泡率がほぼ１００％（独立気泡率がほぼ０％）で、通気度が例えば１００〜３００ｌ／ｍｉｎである。そして、ポリウレタン発泡体は、所望形状に裁断されて使用される。 The melt-treated polyurethane foam thus obtained has an open cell ratio of approximately 100% (closed cell ratio of approximately 0%) and an air permeability of, for example, 100 to 300 l / min. The polyurethane foam is used after being cut into a desired shape.
さて、本実施形態の作用を説明すると、ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有する発泡体の原料を常法に従って反応させ、発泡及び硬化させることにより製造される。この場合、ポリオール類としては実質的に２官能のポリエステルポリオールを少なくとも２種用いることから、過度に架橋構造が形成されるのを抑制しつつ、架橋反応が進行する。そのため、例えば官能基数が３のポリエステルポリオールに比べて発泡体の伸びを良好に維持しつつ、引張強さ等の機械的物性を高めることができる。しかも、ポリエステルポリオールのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであることから、分子中のベンゼン環に基づいて、発泡体の剛性を高めることができ、硬さを向上させることができる。 Now, the operation of the present embodiment will be described. A polyester polyurethane foam is produced by reacting a foam raw material containing polyols, polyisocyanates, a foaming agent and a catalyst according to a conventional method, and foaming and curing. Is done. In this case, since at least two substantially bifunctional polyester polyols are used as the polyols, the crosslinking reaction proceeds while suppressing the formation of an excessively crosslinked structure. Therefore, for example, mechanical properties such as tensile strength can be enhanced while maintaining good elongation of the foam as compared with a polyester polyol having 3 functional groups. Moreover, since at least one of the polyester polyols is a phthalate ester polyol having a number average molecular weight of 300 to 550, the rigidity of the foam can be increased based on the benzene ring in the molecule, and the hardness can be increased. Can be improved.
また、発泡剤として水の含有量がポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部であることから、泡化反応が十分に進行し、発泡体が低密度化される。加えて、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成されるため、特に泡化反応が促進される。その上、イソシアネート指数が８５〜１３０に設定されるため、樹脂化反応が十分に進行し、発泡体に樹脂骨格が形成される。従って、これらの作用が相乗的に働き、樹脂化反応、泡化反応及び架橋反応がバランス良く進行し、目的とする低密度でかつ特に引張強さ及び伸びに優れたポリエステル系ポリウレタン発泡体が形成される。 Moreover, since content of water as a foaming agent is 1.5-3 mass parts per 100 mass parts of polyols, foaming reaction fully advances and a foam is reduced in density. In addition, since the polyisocyanates are composed of tolylene diisocyanate containing 65 to 75% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate, the foaming reaction is particularly accelerated. In addition, since the isocyanate index is set to 85 to 130, the resinification reaction proceeds sufficiently and a resin skeleton is formed in the foam. Therefore, these actions work synergistically, and the resinification reaction, foaming reaction and cross-linking reaction proceed in a well-balanced manner, and the desired low-density polyester polyurethane foam with particularly excellent tensile strength and elongation is formed. Is done.
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態におけるポリエステル系ポリウレタン発泡体では、ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールである。また、発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部用いると共に、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成され、かつイソシアネート指数が８５〜１３０に設定される。従って、樹脂化反応、泡化反応及び架橋反応が十分かつバランス良く進行する結果、得られるポリエステル系ポリウレタン発泡体は、低密度でありながら、特に引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたものとなる。そして、特にポリエステルポリオールの種類、組合せ、含有量等を調整することにより、柔軟性があって強度のある発泡体、硬くて強度のある発泡体等、目的に応じた発泡体を得ることができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described below.
In the polyester-based polyurethane foam in the present embodiment, the polyol is composed of at least two types of polyester polyol having a hydroxyl group number of 1.5 to 2.5, and at least one of them has a number average molecular weight of 300 to 550 phthalate-based polyol. Moreover, while using 1.5 to 3 parts by mass of water as a blowing agent per 100 parts by mass of polyols, the polyisocyanate is composed of tolylene diisocyanate containing 65 to 75% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate, and Isocyanate index is set to 85-130. Therefore, as a result of the resinization reaction, foaming reaction and crosslinking reaction proceeding sufficiently and in a well-balanced manner, the resulting polyester-based polyurethane foam has excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation, while having a low density. It will be a thing. In particular, by adjusting the type, combination, content, etc. of the polyester polyol, it is possible to obtain a foam according to the purpose, such as a flexible and strong foam, a hard and strong foam, and the like. .
・ 前記イソシアネート指数は１０５〜１３０であることにより、引張強さ等の機械的物性を一層向上させることができる。
・ 得られるポリエステル系ポリウレタン発泡体は、見掛け密度が３５〜５５ｋｇ／ｍ３、引張強さが２４０〜４００ｋＰａ及び伸びが３００〜４５０％になり、低密度でかつ機械的物性に優れたものとなる。
-When the isocyanate index is 105 to 130, mechanical properties such as tensile strength can be further improved.
The resulting polyester polyurethane foam has an apparent density of 35 to 55 kg / m 3 , a tensile strength of 240 to 400 kPa, and an elongation of 300 to 450%, and has a low density and excellent mechanical properties. .
・ さらに、ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、熔解処理によりセル膜が除去されることにより、発泡体の弾力性が良くなり、引張強さ、伸び等の機械的物性を向上させることができる。 In addition, the polyester polyurethane foam can be improved in elasticity and mechanical properties such as tensile strength and elongation by removing the cell membrane by melting treatment.
・ 前記熔解処理が爆破処理であることにより、上記の効果を有効に発揮させることができる。
・ 従って、ポリエステル系ポリウレタン発泡体は、特に車両用のバフ研磨材として好適に使用することができる。
-The said effect can be exhibited effectively because the said melting process is a blasting process.
Therefore, the polyester-based polyurethane foam can be suitably used particularly as a buffing abrasive for vehicles.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
まず、各実施例及び比較例で用いたポリエステル系ポリウレタン発泡体の原料を以下に示す。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples.
First, the raw material of the polyester-type polyurethane foam used by each Example and the comparative example is shown below.
ポリエステルポリオールＡ：アジピン酸と、ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量２５００、水酸基の官能基数が２．７、水酸基価６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＢ：アジピン酸と、１,４−ブタンジオール、１,３−プロピレングリコール及びエチレングリコールとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、水酸基の官能基数が２．０、水酸基価６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＣ：アジピン酸と、１,４−ブタンジオール及びトリメチロールプロパンとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量７００、水酸基の官能基数が３．０、水酸基価２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＤ：無水フタル酸と、ジエチレングリコールとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量４７０、水酸基の官能基数が２．０、水酸基価２６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステルポリオールＥ：アジピン酸と、ジオールとより形成されるポリエステルポリオール、数平均分子量４３０、水酸基の官能基数が２．０、水酸基価３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水：発泡剤としての蒸留水
アミン触媒：Ｎ−エチルモルホリン、東ソー（株）製、ＮＥＭ
金属触媒：ジブチルスズジラウレート、城北化学工業（株）製、ＭＲＨ−１１０
整泡剤：シリコーン系界面活性剤、ＧＥ東芝（株）製、ＮｉａｘＳＥ−２３２
ＴＤＩ−６５：トリレンジイソシアネート（２,４−トリレンジイソシアネート６５質量％と２,６−トリレンジイソシアネート３５質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｔ−６５
ＴＤＩ−７５：トリレンジイソシアネート（２,４−トリレンジイソシアネート７５質量％と２,６−トリレンジイソシアネート２５質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｔ−７５
ＴＤＩ−８０：トリレンジイソシアネート（２,４−トリレンジイソシアネート８０質量％と２,６−トリレンジイソシアネート２０質量％との混合物）、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｔ−８０
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
そして、表１に示す配合割合で各例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製した。ここで、比較例１〜３及び６では、ポリオール類として低分子量のポリエステルポリオールを使用しなかった例、比較例４及び５では水酸基の官能基数が２であるポリエステルポリオールを少なくとも２種使用していない例を示した。
Polyester polyol A: polyester polyol formed from adipic acid, diethylene glycol and trimethylolpropane, number average molecular weight 2500, hydroxyl group functional group number 2.7, hydroxyl value 60 (mgKOH / g)
Polyester polyol B: Polyester polyol formed from adipic acid, 1,4-butanediol, 1,3-propylene glycol and ethylene glycol, number average molecular weight 2000, hydroxyl group functional group number 2.0, hydroxyl value 60 ( mgKOH / g)
Polyester polyol C: polyester polyol formed from adipic acid, 1,4-butanediol and trimethylolpropane, number average molecular weight 700, hydroxyl group functional group number 3.0, hydroxyl value 220 (mgKOH / g)
Polyester polyol D: Polyester polyol formed from phthalic anhydride and diethylene glycol, number average molecular weight 470, hydroxyl group functional group number 2.0, hydroxyl value 260 (mgKOH / g)
Polyester polyol E: Polyester polyol formed from adipic acid and diol, number average molecular weight 430, hydroxyl group functional group number 2.0, hydroxyl value 350 (mgKOH / g)
Water: Distilled water as a blowing agent Amine catalyst: N-ethylmorpholine, manufactured by Tosoh Corporation, NEM
Metal catalyst: Dibutyltin dilaurate, Johoku Chemical Industry Co., Ltd., MRH-110
Foam stabilizer: silicone surfactant, manufactured by GE Toshiba Corporation, NiaxSE-232
TDI-65: Tolylene diisocyanate (mixture of 65% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate and 35% by mass of 2,6-tolylene diisocyanate), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., T-65
TDI-75: Tolylene diisocyanate (a mixture of 75% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate and 25% by mass of 2,6-tolylene diisocyanate), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., T-75
TDI-80: Tolylene diisocyanate (a mixture of 80% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate and 20% by mass of 2,6-tolylene diisocyanate), manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., T-80
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6)
And the raw material of the polyurethane foam in each example was prepared with the compounding ratio shown in Table 1. Here, in Comparative Examples 1 to 3 and 6, an example in which a low molecular weight polyester polyol was not used as the polyol, and in Comparative Examples 4 and 5, at least two polyester polyols having 2 functional groups of hydroxyl groups were used. There was no example.
これらのポリエステル系ポリウレタン発泡体の原料を縦、横及び深さが各５００ｍｍの発泡容器内に注入し、常温、大気圧下で発泡させた後、加熱炉を通過させて硬化（架橋）させることにより軟質スラブポリウレタン発泡体（ポリエステル系ポリウレタン発泡体）を製造した。この製造過程における発泡性を目視により下記の評価基準にて評価した。得られた軟質スラブポリウレタン発泡体を切り出すことによってシート状のポリウレタン発泡体を得た。このポリウレタン発泡体について、見掛け密度、硬さ、反発弾性率、引張強さ及び伸びを以下の測定方法に従って測定した。それらの結果を表１に示す。
（測定方法）
発泡性：○は発泡状態が良好であったことを示し、×はセルが破れたりして発泡が良好に行われなかったことを示す。
These polyester polyurethane foam raw materials are poured into a foam container of 500 mm in length, width and depth, foamed at room temperature and atmospheric pressure, and then cured (crosslinked) by passing through a heating furnace. Thus, a soft slab polyurethane foam (polyester polyurethane foam) was produced. The foamability in this production process was visually evaluated according to the following evaluation criteria. The obtained soft slab polyurethane foam was cut out to obtain a sheet-like polyurethane foam. With respect to this polyurethane foam, the apparent density, hardness, impact resilience, tensile strength and elongation were measured according to the following measuring methods. The results are shown in Table 1.
(Measuring method)
Foaming property: ◯ indicates that the foamed state was good, and × indicates that the cell was broken or foaming was not performed well.
見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９に準拠して測定した。
硬さ（ｋＰａ）：ＩＳＯ２４３９：１９９７に準拠して測定した。すなわち、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ及び厚さ５０ｍｍのサンプルを、直径２００ｍｍの円盤にて圧縮速度２０ｍｍ／ｍｉｎで２５％圧縮したときの硬さを測定した。
Apparent density (kg / m 3 ): Measured according to JIS K 7222: 1999.
Hardness (kPa): Measured according to ISO 2439: 1997. That is, the hardness was measured when a sample having a length of 150 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 50 mm was compressed 25% at a compression speed of 20 mm / min with a disk having a diameter of 200 mm.
引張強さ（ｋＰａ）及び伸び（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−５：２００４に準拠して測定した。
反発弾性率（％）：ＪＩＳ Ｋ ６４００−３：２００４に準拠して測定した。
Tensile strength (kPa) and elongation (%): Measured according to JIS K 6400-5: 2004.
Rebound resilience (%): Measured according to JIS K 6400-3: 2004.
（実施例５〜１１及び比較例７、８）
表２に示す配合割合で各例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製し、実施例１〜４と同様にしてポリエステル系ポリウレタン発泡体を調製した。ここで、比較例７ではイソシアネート指数が１３０を超える例、比較例８ではポリオール類として２,４−トリレンジイソシアネートを８０質量％含有するトリレンジイソシアネートを使用した例を示した。
(Examples 5 to 11 and Comparative Examples 7 and 8)
The raw material of the polyurethane foam in each example was prepared with the mixture ratio shown in Table 2, and the polyester-type polyurethane foam was prepared like Example 1-4. Here, in Comparative Example 7, an example in which the isocyanate index exceeded 130 was shown, and in Comparative Example 8, an example in which tolylene diisocyanate containing 80% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate was used as a polyol was shown.
（実施例１２〜１６）
表３に示す配合割合で各例におけるポリウレタン発泡体の原料を調製し、実施例１〜４と同様にしてポリエステル系ポリウレタン発泡体を調製した。ここで、実施例１６においては、発泡体の熔解処理を行った。熔解処理は、防爆容器内に発泡体を収容し、十分に脱気した後、プロパンガスと酸素ガスの混合ガスを注入し、点火して燃焼させることにより行った。
(Examples 12 to 16)
The raw material of the polyurethane foam in each example was prepared with the compounding ratio shown in Table 3, and the polyester-type polyurethane foam was prepared like Example 1-4. Here, in Example 16, the foam was melted. The melting process was carried out by containing the foam in an explosion-proof container and sufficiently degassing, then injecting a mixed gas of propane gas and oxygen gas, igniting and burning.
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 前記実施例において、ポリオール類として、実質的に２官能のポリエステルポリオールを３種類以上使用したり、数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールを２種類使用したりして、発泡体の物性を調整するように構成することもできる。
In addition, this embodiment can also be changed and embodied as follows.
-In the said Example, 3 or more types of substantially bifunctional polyester polyols are used as polyols, or two types of phthalate type | system | group polyols with a number average molecular weight of 300-550 are used. It is also possible to configure so as to adjust the physical properties.
・ ポリオール類として、数平均分子量が４００〜３０００のポリエステルポリオールに加えて、発泡体の架橋密度を調整するために、数平均分子量が４００未満のポリエステルポリオール又は数平均分子量が３０００を超えるポリエステルポリオールを配合することも可能である。 In addition to the polyester polyol having a number average molecular weight of 400 to 3000, as a polyol, a polyester polyol having a number average molecular weight of less than 400 or a polyester polyol having a number average molecular weight of more than 3000 is used in order to adjust the crosslinking density of the foam. It is also possible to mix.
・ ポリイソシアネート類として、２,４−トリレンジイソシアネートの含有量の異なるトリレンジイソシアネートを混合して使用することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
A mixture of tolylene diisocyanates having different contents of 2,4-tolylene diisocyanate can be used as polyisocyanates.
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
・ 前記ポリエステルポリオールは、水酸基の官能基数が２であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、ポリエステルポリオールの機能を十分に発揮することができると共に、ポリエステルポリオールの選択及び配合を容易に行うことができる。 The polyester-based polyurethane foam according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyester polyol has a hydroxyl group with 2 functional groups. In this case, in addition to the effects of the invention according to any one of claims 1 to 6, the function of the polyester polyol can be sufficiently exhibited, and the polyester polyol can be easily selected and blended.
・ 前記ポリエステルポリオールは、数平均分子量が１８００〜２２００のアジピン酸系ポリエステルポリオールを主成分として含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、発泡体の硬さ、引張強さ及び伸びのバランスを向上させることができる。 The polyester polyol according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyester polyol contains an adipic acid polyester polyol having a number average molecular weight of 1,800 to 2,200 as a main component. Polyurethane foam. In this case, in addition to the effects of the invention according to any one of claims 1 to 6, the balance of hardness, tensile strength and elongation of the foam can be improved.
・ 前記ポリウレタン発泡体は、軟質ポリウレタン発泡体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のポリエステル系ポリウレタン発泡体。この場合、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、柔軟性及び弾力性を発揮させることができる。 The polyester polyurethane foam according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyurethane foam is a soft polyurethane foam. In this case, in addition to the effects of the invention according to any one of claims 1 to 6, flexibility and elasticity can be exhibited.
・ ポリオール類、ポリイソシアネート類、発泡剤及び触媒を含有するポリウレタン発泡体の原料を反応させ、発泡及び硬化させるポリウレタン発泡体の製造方法であって、前記ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであり、発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部用いると共に、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成され、かつ前記原料中の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したイソシアネート指数が８５〜１３０であることを特徴とするポリエステル系ポリウレタン発泡体の製造方法。この場合、低密度で、特に引張強さ、伸び等の機械的物性に優れたポリエステル系ポリウレタン発泡体を、その原料調整によって容易に行うことができる。 A process for producing a polyurethane foam by reacting, foaming and curing a raw material of a polyurethane foam containing a polyol, a polyisocyanate, a foaming agent and a catalyst, wherein the polyol has a hydroxyl group functional group number of 1.5. It is comprised by the at least 2 sort (s) of polyester polyol which is -2.5, and at least 1 sort (s) is a phthalate ester type polyol with a number average molecular weight of 300-550, and water is used as a foaming agent by 1. While using 5 to 3 parts by mass, the polyisocyanate is composed of tolylene diisocyanate containing 65 to 75% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate, and the isocyanate group of the polyisocyanate with respect to the active hydrogen group in the raw material. Isocyanate index expressed as a percentage of equivalent ratio is 85-1 Method for producing a polyester-based polyurethane foam, which is a zero. In this case, a polyester polyurethane foam having a low density and excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation can be easily prepared by adjusting the raw materials.
Claims (6)
前記ポリオール類は水酸基の官能基数が１．５〜２．５である少なくとも２種のポリエステルポリオールで構成され、そのうち少なくとも１種は数平均分子量が３００〜５５０のフタル酸エステル系ポリオールであり、発泡剤として水をポリオール類１００質量部当たり１．５〜３質量部用いると共に、ポリイソシアネート類は２,４−トリレンジイソシアネートを６５〜７５質量％含有するトリレンジイソシアネートで構成され、かつ前記原料中の活性水素基に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比を百分率で表したイソシアネート指数が８５〜１３０であることを特徴とするポリエステル系ポリウレタン発泡体。 A polyurethane foam obtained by reacting, foaming and curing a raw material of a polyurethane foam containing a polyol, a polyisocyanate, a foaming agent and a catalyst,
The polyols are composed of at least two polyester polyols having a hydroxyl functional group number of 1.5 to 2.5, at least one of which is a phthalate ester polyol having a number average molecular weight of 300 to 550, and is foamed. In addition to using 1.5 to 3 parts by mass of water as an agent per 100 parts by mass of polyols, the polyisocyanate is composed of tolylene diisocyanate containing 65 to 75% by mass of 2,4-tolylene diisocyanate, and in the raw material A polyester-based polyurethane foam having an isocyanate index, expressed as a percentage, of an equivalent ratio of an isocyanate group of a polyisocyanate to an active hydrogen group of 85 to 130.
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