JP4937026B2 - Golf ball - Google Patents

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Description

本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ウレタンカバーを有するゴルフボールの耐擦過傷性および耐久性の改良に関するものである。   The present invention relates to a golf ball, and more particularly, to improvement of scuff resistance and durability of a golf ball having a urethane cover.

ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタンが使用されている。例えば、特許文献1〜3には、熱硬化性ポリウレタンを、特許文献4および5には、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用することが開示されている。しかしながら、熱硬化性ポリウレタンをカバーに使用すると、耐擦過傷性に優れるゴルフボールを得ることはできるが、ゴルフボールの製造工程が複雑化する。また、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用したゴルフボールは、熱硬化性ポリウレタンを使用した場合に比べて、耐擦過傷性や耐久性などが十分でない。   As the base resin constituting the cover of the golf ball, ionomer resin or polyurethane is used. Covers made of ionomer resin are widely used because of their excellent resilience, durability, and workability. However, they have a high rigidity and hardness, resulting in poor shot feel and sufficient spin performance. Has been pointed out, such as poor control and poor control. On the other hand, polyurethane is used as the base resin constituting the cover because the shot feeling and spin characteristics are improved as compared with the ionomer resin. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose that a thermosetting polyurethane is used for the cover, and Patent Documents 4 and 5 disclose that a thermoplastic polyurethane is used for the cover. However, when thermosetting polyurethane is used for the cover, a golf ball having excellent scratch resistance can be obtained, but the manufacturing process of the golf ball is complicated. Further, golf balls using thermoplastic polyurethane as a cover are not sufficient in scuff resistance and durability compared to the case where thermosetting polyurethane is used.

熱可塑性ポリウレタンを使用したカバーの改良技術として、例えば、特許文献6〜10がある。特許文献6には、ソリッドコアと該ソリッドコアにカバーを被覆してなるソリッドゴルフボールにおいて、上記カバーを形成する樹脂成分が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとブロックドイソシアネートとの反応生成物を主成分としてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。また、特許文献7〜9には、熱可塑性ポリウレタン材料と、1分子中に官能基として2つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物をイソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物とを含有する組成物により形成されたカバーを有するゴルフボールが開示されている。   For example, Patent Documents 6 to 10 are known as techniques for improving a cover using thermoplastic polyurethane. In Patent Document 6, in a solid golf ball in which a solid core and a cover are coated on the solid core, the resin component forming the cover is mainly composed of a reaction product of a thermoplastic polyurethane elastomer and blocked isocyanate. A golf ball characterized in that is disclosed. Patent Documents 7 to 9 disclose an isocyanate in which a thermoplastic polyurethane material and an isocyanate compound having two or more isocyanate groups as functional groups in one molecule are dispersed in a thermoplastic resin that does not substantially react with isocyanate. A golf ball having a cover formed of a composition containing the mixture is disclosed.

特許文献10には、イソシアネートと反応性を有する官能基により変性された、熱可塑性ブロック共重合体、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィンの群より選ばれる熱可塑性樹脂組成物と、イソシアネート化合物又は1分子中に官能基として2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート混合物と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの混合物をカバーの主成分とするゴルフボールが開示されている。
特開昭51−74726号公報 特許第2662909号公報 米国特許第4,123,061号公報 米国特許第3,395,109号公報 米国特許第4,248,432号公報 特開平11−178949号公報 特開2002−336378号公報 特開2002−363380号公報 特開2002−336386号公報 特開2005−253962号公報
Patent Document 10 discloses that a thermoplastic resin composition selected from the group consisting of a thermoplastic block copolymer, a polyester elastomer, a polyamide elastomer, and a polyolefin modified with a functional group having reactivity with isocyanate, an isocyanate compound or A golf ball having a cover as a main component is a mixture of an isocyanate mixture having two or more isocyanate groups as functional groups in one molecule and a thermoplastic polyurethane elastomer.
Japanese Patent Laid-Open No. 51-74726 Japanese Patent No. 2662909 U.S. Pat. No. 4,123,061 U.S. Pat. No. 3,395,109 U.S. Pat. No. 4,248,432 Japanese Patent Laid-Open No. 11-178949 JP 2002-336378 A JP 2002-363380 A JP 2002-336386 A JP 2005-253962 A

しかしながら、特許文献6から10に開示されているように低分子量のポリイソシアネートを用いると、架橋によって得られるカバーが硬質になってしまうために、耐擦過傷性や耐久性の向上効果が小さいという問題があった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐擦過傷性、および、耐久性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。   However, as disclosed in Patent Documents 6 to 10, when a low molecular weight polyisocyanate is used, the cover obtained by crosslinking becomes hard, so that the effect of improving the scratch resistance and durability is small. was there. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a golf ball having excellent abrasion resistance and durability.

上記課題を解決することのできたゴルフボールは、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン(A)と、少なくともイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(b−1)を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたポリイソシアネート混合物(B)とを含有するカバー用組成物により形成されていることを特徴とする。   A golf ball that has solved the above-described problems is a golf ball having a core and a cover, and the cover includes, as a resin component, a thermoplastic polyurethane (A) and a urethane prepolymer having at least two isocyanate groups. It is formed with the composition for a cover containing the polyisocyanate mixture (B) which disperse | distributed the polymer (b-1) in the thermoplastic resin (b-2) which does not react with an isocyanate group substantially. Features.

すなわち、本発明では、低分子量のポリイソシアネート化合物に比べて、分子量の大きなウレタンプレポリマー(b−1)を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたポリイソシアネート混合物(B)を用いて熱可塑性ポリウレタン(A)を架橋するので、得られるカバーが硬くなり過ぎることがなく、耐擦過傷性と耐久性の改善効果が大きい。   That is, in this invention, compared with the low molecular weight polyisocyanate compound, the urethane prepolymer (b-1) having a large molecular weight was dispersed in the thermoplastic resin (b-2) that does not substantially react with the isocyanate group. Since the thermoplastic polyurethane (A) is crosslinked using the polyisocyanate mixture (B), the resulting cover does not become too hard, and the effect of improving the scratch resistance and durability is great.

本発明によれば、得られるゴルフボールの耐擦過傷性、および、耐久性を向上することができる。   According to the present invention, the scratch resistance and durability of the obtained golf ball can be improved.

本発明のゴルフボールは、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン(A)と、少なくともイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(b−1)を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたポリイソシアネート混合物(B)とを含有するカバー用組成物により形成されていることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。   The golf ball of the present invention is a golf ball having a core and a cover, and the cover includes, as a resin component, a thermoplastic polyurethane (A) and a urethane prepolymer (b-1) having at least two isocyanate groups. And a polyisocyanate mixture (B) dispersed in a thermoplastic resin (b-2) that does not substantially react with isocyanate groups. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

まず、熱可塑性ポリウレタン(A)について説明する。本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン(A)は、分子内にウレタン結合を複数有し熱可塑性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールやポリアミンなどにより鎖長延長反応させることにより得られるものである。   First, the thermoplastic polyurethane (A) will be described. The thermoplastic polyurethane (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a plurality of urethane bonds in the molecule and exhibits thermoplasticity. For example, urethane can be obtained by reacting polyisocyanate and polyol. The product is a product in which a bond is formed in the molecule, and can be obtained by a chain extension reaction with a low molecular weight polyol or polyamine, if necessary.

前記熱可塑性ポリウレタン(A)を構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を2以上有するものであれば特に限定されず、例えば、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネートと2,6−トルエンジイソシアネートの混合物(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート(NDI)、3,3’−ビトリレン−4,4’−ジイソシアネート(TODI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、パラフェニレンジイソシアネート(PPDI)等の芳香族ポリイソシアネート;4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、水素添加キシリレンジイソシアネート(HXDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)等の脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート等のうちの1種、または、2種以上の混合物などである。 The polyisocyanate component constituting the thermoplastic polyurethane (A) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. For example, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4 -Mixture of toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), 3,3'-bitrylene-4,4'- diisocyanate (TODI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), aromatic polyisocyanates such as p-phenylene diisocyanate (PPDI); 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 2 MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H 6 XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1 of cycloaliphatic polyisocyanates or aliphatic polyisocyanates such as norbornene diisocyanate (NBDI) Seeds or a mixture of two or more.

耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン(A)のポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン(A)のポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート(TMXDI、XDI、HDI、HXDI、IPDI、H12MDI、NBDIなど)を使用することが好ましく、さらに好ましくは4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)を使用する。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。 From the viewpoint of improving the scratch resistance, it is preferable to use an aromatic polyisocyanate as the polyisocyanate component of the thermoplastic polyurethane (A). By using the aromatic polyisocyanate, the mechanical properties of the resulting polyurethane are improved, and a cover having excellent scratch resistance can be obtained. From the viewpoint of improving weather resistance, non-yellowing polyisocyanate (TMXDI, XDI, HDI, H 6 XDI, IPDI, H 12 MDI, NBDI, etc.) is used as the polyisocyanate component of the thermoplastic polyurethane (A). It is preferable to use 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI). This is because 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI) has a rigid structure, the mechanical properties of the resulting polyurethane are improved, and a cover having excellent scratch resistance can be obtained.

前記熱可塑性ポリウレタン(A)を構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール(例:1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールなど)、ジプロピレングリコール、ブタンジオール(例:1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオールなど)、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、1,6−シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールA系ジオール等のジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール;ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール(PEG)、ポリオキシプロピレングリコール(PPG)、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリエーテルポリオール;ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリブチレンアジペート(PBA)、ポリヘキサメチレンアジペート(PHMA)などの縮合系ポリエステルポリオール;ポリ−ε−カプロラクトン(PCL)のようなラクトン系ポリエステルポリオール;ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール;及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも2種以上の混合物であってもよい。   The polyol component constituting the thermoplastic polyurethane (A) is not particularly limited as long as it has a plurality of hydroxyl groups, and examples thereof include a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol. Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (eg, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, etc.), Dipropylene glycol, butanediol (eg, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, etc. ), Diols such as neopentyl glycol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, 1,6-cyclohexanedimethylol, aniline diol, bisphenol A diol; glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol, etc. bird Lumpur; pentaerythritol, tetraol or a hexanol such as sorbitol. Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyols such as polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), and polyoxytetramethylene glycol (PTMG); polyethylene adipate (PEA), polybutylene adipate (PBA) ), Condensation-type polyester polyols such as polyhexamethylene adipate (PHMA); lactone-type polyester polyols such as poly-ε-caprolactone (PCL); polycarbonate polyols such as polyhexamethylene carbonate; and acrylic polyols, etc. It may be a mixture of at least two kinds of polyols.

高分子量のポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、400以上であることが好ましく、より好ましくは1,000以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、10,000、より好ましくは8,000である。   The number average molecular weight of the high molecular weight polyol is not particularly limited, but is preferably 400 or more, and more preferably 1,000 or more, for example. This is because if the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is too small, the resulting polyurethane becomes hard and the feel at impact of the golf ball is lowered. The upper limit of the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is not particularly limited, but is 10,000, more preferably 8,000.

また、必要に応じて前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリアミンは、少なくとも2以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、及び、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。   Moreover, the polyamine which comprises the said thermoplastic polyurethane as needed is not specifically limited if it has at least 2 or more amino groups. Examples of the polyamine include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine and hexamethylenediamine, alicyclic polyamines such as isophoronediamine and piperazine, and aromatic polyamines.

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも2以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、1つの芳香環に2以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも1つのアミノ基が1つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を2個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。   The aromatic polyamine is not particularly limited as long as at least two amino groups are directly or indirectly bonded to the aromatic ring. Here, being indirectly bonded means that the amino group is bonded to the aromatic ring via, for example, a lower alkylene group. The aromatic polyamine may be, for example, a monocyclic aromatic polyamine in which two or more amino groups are bonded to one aromatic ring, or an amino in which at least one amino group is bonded to one aromatic ring. It may be a polycyclic aromatic polyamine containing two or more phenyl groups.

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ;キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも2つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ(アミノベンゼン)でもよいし、少なくとも2つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して2つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、4,4’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。   Examples of the monocyclic aromatic polyamine include a type in which an amino group such as phenylenediamine, toluenediamine, diethyltoluenediamine, and dimethylthiotoluenediamine is directly bonded to an aromatic ring; and an amino group such as xylylenediamine. Examples include a type bonded to an aromatic ring via a lower alkylene group. The polycyclic aromatic polyamine may be poly (aminobenzene) in which at least two aminophenyl groups are directly bonded, or at least two aminophenyl groups intervene with a lower alkylene group or an alkylene oxide group. May be combined. Of these, diaminodiphenylalkanes in which two aminophenyl groups are bonded via a lower alkylene group are preferred, and 4,4'-diaminodiphenylmethane and its derivatives are particularly preferred.

前記熱可塑性ポリウレタン(A)の構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様;ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様;ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様;ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。   Although it does not specifically limit as a structural aspect of the said thermoplastic polyurethane (A), For example, the aspect comprised by the polyisocyanate component and the high molecular weight polyol component; Polyisocyanate component, high molecular weight polyol component, and low molecular weight An embodiment constituted by a polyol component; an embodiment constituted by a polyisocyanate component, a high molecular weight polyol component, a low molecular weight polyol component and a polyamine component; and constituted by a polyisocyanate component, a high molecular weight polyol component and a polyamine component An aspect etc. can be mentioned.

次に、少なくともイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(b−1)を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたポリイソシアネート混合物(B)について説明する。   Next, the polyisocyanate mixture (B) in which the urethane prepolymer (b-1) having at least two isocyanate groups is dispersed in the thermoplastic resin (b-2) that does not substantially react with the isocyanate groups will be described. To do.

前記ウレタンプレポリマー(b−1)としては、分子内にウレタン結合を複数有するとともに、イソシアネート基を2つ以上有する化合物であって、前記熱可塑性ポリウレタン(A)に比べて分子量が低いものであれば特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリイソシアネート成分が過剰な条件で反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを挙げることができる。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の配合比は、ポリオール成分のヒドロキシ基(OH)に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基(NCO)のモル比率(NCO/OH)は、1.1以上とすることが好ましく、より好ましくは1.3以上、さらに好ましくは1.5以上であり、3.0以下とすることが好ましく、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.0以下である。   The urethane prepolymer (b-1) is a compound having a plurality of urethane bonds in the molecule and having two or more isocyanate groups, and having a lower molecular weight than the thermoplastic polyurethane (A). For example, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer in which a urethane bond is formed in a molecule can be exemplified by reacting a polyisocyanate component and a polyol component under conditions where the polyisocyanate component is excessive. . The mixing ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is preferably such that the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate component to the hydroxyl group (OH) of the polyol component is 1.1 or more. More preferably, it is 1.3 or more, More preferably, it is 1.5 or more, It is preferable to set it as 3.0 or less, More preferably, it is 2.5 or less, More preferably, it is 2.0 or less.

前記ウレタンプレポリマー(b−1)の原料として用いられるポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を2以上有するものであれば特に限定されず、例えば、前記熱可塑性ポリウレタン(A)を構成するポリイソシアネート成分として例示したものを挙げることができる。前記ウレタンプレポリマー(b−1)の原料として用いられるポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、前記熱可塑性ポリウレタン(A)を構成するポリオール成分として例示した低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。   The polyisocyanate component used as a raw material for the urethane prepolymer (b-1) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups. For example, the polyisocyanate component constituting the thermoplastic polyurethane (A) Can be mentioned as examples. The polyol component used as a raw material for the urethane prepolymer (b-1) is not particularly limited as long as it has a plurality of hydroxyl groups, and is exemplified as the polyol component constituting the thermoplastic polyurethane (A). Examples thereof include a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol.

前記ウレタンプレポリマー(b−1)として用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、TDI系ウレタンプレポリマー;MDI系ウレタンプレポリマー;H12MDI系ウレタンプレポリマーなどを挙げることができ、MDI系ウレタンプレポリマー;H12MDI系ウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。ここで、前記TDI系ウレタンプレポリマーとは、TDIまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール(好ましくはPTMG)とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、前記MDI系ウレタンプレポリマーとは、MDIまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール(好ましくはPTMG)とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、H12MDI系ウレタンプレポリマーとは、H12MDIまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール(好ましくはPTMG)とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいう。 Examples of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer used as the urethane prepolymer (b-1) include TDI urethane prepolymers; MDI urethane prepolymers; H 12 MDI urethane prepolymers, and the like. Prepolymer: H 12 MDI urethane prepolymer is preferably used. Here, the TDI-based urethane prepolymer refers to an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting TDI or a polyisocyanate compound containing this as a main component with a polyol (preferably PTMG). The MDI urethane prepolymer refers to an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting MDI or a polyisocyanate compound containing this as a main component with a polyol (preferably PTMG), and is an H 12 MDI urethane. The prepolymer refers to an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting H 12 MDI or a polyisocyanate compound containing this as a main component with a polyol (preferably PTMG).

ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる際には、ウレタン反応で使用される従来公知の触媒を用いることができる。前記触媒としては、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロへキシルアミンなどのモノアミン類;N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類;1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン(DBU)、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類;ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒;アゼライン酸、オレイン酸、アジピン酸などの有機カルボン酸類などが挙げられる。   When the polyisocyanate component and the polyol component are reacted, a conventionally known catalyst used in the urethane reaction can be used. Examples of the catalyst include monoamines such as triethylamine and N, N-dimethylcyclohexylamine; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and the like 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), cyclic diamines such as triethylenediamine; tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate; azelaic acid, olein Examples thereof include organic carboxylic acids such as acid and adipic acid.

前記ウレタンプレポリマ(b−1)のイソシアネート基量(NCO%)は、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上が更に好ましく、10.0質量%以下が好ましく、7.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下が更に好ましい。ウレタンプレポリマー(b−1)のイソシアネート基量(NCO%)が、低すぎると架橋効果がなく、耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり、高すぎるとカバー用組成物の粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。なお、ウレタンプレポリマー(b−1)のイソシアネート基量(NCO%)は、(ウレタンプレポリマー(b−1)中のイソシアネート基のモル数×42(NCOの分子量))/ウレタンプレポリマー(b−1)の総量(g)×100で表わすことができる。   The isocyanate group amount (NCO%) of the urethane prepolymer (b-1) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more. 0 mass% or less is preferable, 7.0 mass% or less is more preferable, and 5.0 mass% or less is still more preferable. If the isocyanate group amount (NCO%) of the urethane prepolymer (b-1) is too low, there is no crosslinking effect and the scratch resistance may be deteriorated. If it is too high, the viscosity of the cover composition will increase excessively. There is a possibility that the moldability is deteriorated. In addition, the isocyanate group amount (NCO%) of the urethane prepolymer (b-1) is (the number of moles of isocyanate groups in the urethane prepolymer (b-1) × 42 (molecular weight of NCO)) / urethane prepolymer (b -1) total amount (g) × 100.

前記ウレタンプレポリマー(b−1)の数平均分子量としては、例えば、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上が更に好ましく、30000以下が好ましく、20000以下がより好ましく、10000以下がさらに好ましい。数平均分子量を1000以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、数平均分子量が30000を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。   The number average molecular weight of the urethane prepolymer (b-1) is, for example, preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, further preferably 2000 or more, preferably 30000 or less, more preferably 20000 or less, and further preferably 10,000 or less. preferable. By setting the number average molecular weight to 1000 or more, the distance between cross-linking points during the cross-linking reaction is increased, and the resulting polyurethane cover is not excessively hard and durability is improved. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 30000, the crosslinking point density is lowered, and the scuff resistance of the obtained cover may be lowered.

前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分およびポリオール成分としては、熱可塑性ポリウレタン(A)を構成する成分として上記したものの中から適宜選択して使用することができる。   The polyisocyanate component and polyol component constituting the urethane prepolymer can be appropriately selected from those described above as the components constituting the thermoplastic polyurethane (A).

前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分の数平均分子量としては、650以上が好ましく、700以上がより好ましく、800以上がさらに好まく、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下がさらに好ましい。数平均分子量を650以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、数平均分子量が10000を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。前記ウレタンプレポリマー(b−1)やポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてTSK−GEL SUPERH2500(東ソー株式会社製)2本を用いて測定すればよい。   The number average molecular weight of the polyol component constituting the urethane prepolymer is preferably 650 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 800 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less. . By setting the number average molecular weight to 650 or more, the distance between cross-linking points during the cross-linking reaction is increased, and the resulting polyurethane cover is not excessively hard and durability is improved. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 10,000, the crosslinking point density is lowered, and the scuff resistance of the obtained cover may be lowered. The number average molecular weights of the urethane prepolymer (b-1) and the polyol component are determined by, for example, gel permeation chromatography (GPC), polystyrene as a standard substance, tetrahydrofuran as an eluent, and TSK-GEL SUPERH 2500 (manufactured by Tosoh Corporation). ) Measurement may be performed using two.

本発明で使用するウレタンプレポリマー(b−1)のイソシアネート基の官能基数は、2以上であれば特に限定されず、例えば、3官能あるいは4官能であっても良い。3官能以上の多官能のウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーを構成するポリオールまたはポリイソシアネートとして3官能以上のものを使用することによって得ることができる。   The number of functional groups of the isocyanate group of the urethane prepolymer (b-1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is 2 or more. For example, it may be trifunctional or tetrafunctional. A trifunctional or higher polyfunctional urethane prepolymer can be obtained by using a trifunctional or higher functional polyol or polyisocyanate constituting the urethane prepolymer.

3官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメリックMDI、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニール)チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの3官能イソシアネート;ジイソシアネートのイソシアヌレート体;ジイソシアネートとトリメチロールプロパンあるいはグリセリンなどの低分子量トリオールとを反応させて得られるアダクト体(好ましくは、遊離ジイソシアネートを除去されている);アロハネート変性体;ビュレット変性体などを挙げることができる。前記アロハネート変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとの反応によって形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる3官能ポリイソシアネートであり、前記ビュレット変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジアミンとの反応によって形成されるウレア結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる3官能ポリイソシアネートである。   Examples of the trifunctional or higher functional polyisocyanate include polymeric MDI, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and 1,8-diisocyanate-4. -Trifunctional isocyanate such as isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate; isocyanurate of diisocyanate; obtained by reacting diisocyanate with low molecular weight triol such as trimethylolpropane or glycerin Adducts (preferably free diisocyanate has been removed); allophanate modified; burette modified etc. That. The allophanate-modified product is, for example, a trifunctional polyisocyanate obtained by further reacting a diisocyanate with a urethane bond formed by a reaction between a diisocyanate and a low molecular weight diol. The burette-modified product is, for example, a diisocyanate. It is a trifunctional polyisocyanate obtained by further reacting a diisocyanate with a urea bond formed by reaction with a low molecular weight diamine.

これらの中でも、本発明では、下記式(1)で示される2官能のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いることが好ましい態様である。
ポリイソシアネート−(ポリオール−ポリイソシアネート)n (1)
Among these, in this invention, it is a preferable aspect to use the bifunctional isocyanate group terminal urethane prepolymer shown by following formula (1).
Polyisocyanate- (polyol-polyisocyanate) n (1)

式(1)中、連結数nは、1以上10以下が好ましく、より好ましくは5以下であり、さらに好ましくは4以下であり、さらに好ましくは3以下である。連結数nを1以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、連結数nが10を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。   In the formula (1), the number of connections n is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 5 or less, further preferably 4 or less, and further preferably 3 or less. By setting the number of connections n to 1 or more, the distance between cross-linking points during the cross-linking reaction is increased, and the resulting polyurethane cover is not excessively hard and durability is improved. On the other hand, when the number of connections n exceeds 10, the crosslinking point density is lowered, and the scuff resistance of the obtained cover may be lowered.

前記イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)としては、イソシアネート基に対して、実質的に不活性なもの(イソシアネート基に対する活性水素を実質的に有していないもの)であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ABS樹脂、エステルゴム、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(好ましくはポリエチレンテレフタレート)、ポリオレフィン、ポリアセタール、二フッ化樹脂、四フッ化樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記熱可塑性樹脂(b−2)として、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが好ましく、例えば、ポリエステル系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーよりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。前記ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン(株)の「ハイトレル(登録商標)(例えば、「ハイトレル3046」、「ハイトレル3548」、「ハイトレル4047」など)」を挙げることができ、前記スチレン系エラストマーとしては、三菱化学(株)の「ラバロン(登録商標)」を挙げることができる。   The thermoplastic resin (b-2) that does not substantially react with the isocyanate group is substantially inactive with respect to the isocyanate group (those that have substantially no active hydrogen with respect to the isocyanate group). If there is, it is not particularly limited, for example, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, ABS resin, ester rubber, polycarbonate resin, polyester resin (preferably polyethylene terephthalate), polyolefin, polyacetal, difluoride resin , Tetrafluoride resin, ionomer resin and the like. Among these, as the thermoplastic resin (b-2), a thermoplastic elastomer having rubber elasticity is preferable. For example, a group consisting of a polyester elastomer, an acrylic elastomer, a styrene elastomer, an olefin elastomer, and a vinyl chloride elastomer. It is preferable to use at least one selected from Examples of the polyester elastomer include “Hytrel (registered trademark)” (for example, “Hytrel 3046”, “Hytrel 3548”, “Hytrel 4047”, etc.) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), and the styrene. Examples of the elastomer include “Lavalon (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

前記ポリイソシアネート混合物(B)中のウレタンプレポリマー(b−1)と熱可塑性樹脂(b−2)との配合比率(合計100質量%)は、ウレタンプレポリマー(b−1)/熱可塑性樹脂(b−2)=5質量%〜50質量%/50質量%〜95質量%が好ましく、より好ましくは10質量%〜50質量%/50質量%〜90質量%であり、さらに好ましくは20質量%〜45質量%/55質量%〜80質量%である。配合比率が上記範囲外の場合には、所望の架橋構造が得られなかったり、架橋密度が高くなりすぎて、耐久性が損なわれる場合があるからである。   The blending ratio (total 100% by mass) of the urethane prepolymer (b-1) and the thermoplastic resin (b-2) in the polyisocyanate mixture (B) is urethane prepolymer (b-1) / thermoplastic resin. (B-2) = 5% by mass to 50% by mass / 50% by mass to 95% by mass is preferable, more preferably 10% by mass to 50% by mass / 50% by mass to 90% by mass, and still more preferably 20% by mass. % To 45 mass% / 55 mass% to 80 mass%. If the blending ratio is outside the above range, the desired crosslinked structure may not be obtained, or the crosslinking density may become too high, resulting in impaired durability.

前記ポリイソシアネート混合物(B)のイソシアネート基量(NCO%)は、ポリイソシアネート混合物(B)中のウレタンプレポリマー(b−1)のイソシアネート基量(NCO%)×ポリイソシアネート混合物(B)中のウレタンプレポリマー(b−1)の質量(g)/ポリイソシアネート混合物(B)の総量(g)で表わすことができる。前記イソシアネート基量(NCO%)は、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上が更に好ましく、10.0質量%以下であることが好ましく、7.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下が更に好ましい。   The amount of isocyanate groups (NCO%) in the polyisocyanate mixture (B) is the amount of isocyanate groups (NCO%) in the urethane prepolymer (b-1) in the polyisocyanate mixture (B) × the amount in the polyisocyanate mixture (B). It can be expressed by mass (g) of urethane prepolymer (b-1) / total amount (g) of polyisocyanate mixture (B). The isocyanate group amount (NCO%) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, and preferably 10.0% by mass or less. 7.0 mass% or less is more preferable, and 5.0 mass% or less is still more preferable.

前記ポリイソシアネート混合物(B)のイソシアネート基量(NCO%)が、低すぎると架橋が少なくなり、耐擦過傷性に効果がなくなるおそれがあり、高すぎるとカバー用組成物の粘度が高くなり成形性が悪くなるおそれがある。   If the amount of isocyanate groups (NCO%) in the polyisocyanate mixture (B) is too low, crosslinking may be reduced, and the effect of scuff resistance may be lost. If it is too high, the viscosity of the cover composition increases and the moldability is increased. May get worse.

本発明で使用するカバー用組成物は、熱可塑性ポリウレタン(A)100質量部に対して、ポリイソシアネート混合物(B)を1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上、50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下含有するものであることが好ましい。前記ポリイソシアネート混合物(B)が上記範囲外の場合には、十分な架橋構造が得られなかったり、架橋密度が高くなりすぎて、耐久性が損なわれる場合があるからである。   In the cover composition used in the present invention, the polyisocyanate mixture (B) is 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane (A). The content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. This is because if the polyisocyanate mixture (B) is outside the above range, a sufficient cross-linked structure may not be obtained, or the cross-linking density may become too high, thereby impairing durability.

本発明で使用するカバー用組成物は、基材樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン(A)と、少なくともイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(b−1)を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたポリイソシアネート混合物(B)とを含有することが好ましい。ここで、基材樹脂成分とは、カバー用組成物中に含まれる全樹脂成分に占める配合比率が50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上の成分であることを意味する。また、本発明で使用するカバー用組成物が、基材樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン(A)と、少なくともイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(b−1)を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたポリイソシアネート混合物(B)のみを含有することも好ましい態様である。   The cover composition used in the present invention substantially reacts with the isocyanate group, as a base resin component, the thermoplastic polyurethane (A) and the urethane prepolymer (b-1) having at least two isocyanate groups. It is preferable to contain the polyisocyanate mixture (B) dispersed in the thermoplastic resin (b-2) not to be used. Here, the base resin component is a component having a blending ratio of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more, based on all resin components contained in the cover composition. Means that. Further, the cover composition used in the present invention is substantially composed of a thermoplastic polyurethane (A) and a urethane prepolymer (b-1) having at least two isocyanate groups as a base resin component. It is also a preferable aspect to contain only the polyisocyanate mixture (B) dispersed in the thermoplastic resin (b-2) that does not react with the resin.

本発明においてカバー用組成物の樹脂成分として、本発明の効果を損なわない範囲で使用できる他の樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル(株)から市販されている「ハイミラン(登録商標)」、さらにデュポン(株)から市販されている「サーリン(登録商標)」、エクソンモービル化学(株)から市販されている「アイオテック(登録商標)」などを挙げることができる。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ(株)から商品名「ペバックス(登録商標)(例えば、「ペバックス2533」)」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン(株)から商品名「ハイトレル(登録商標)(例えば、「ハイトレル3548」、「ハイトレル4047」)」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学(株)から商品名「ラバロン(登録商標)」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。   Examples of other resin components that can be used as long as the effects of the present invention are not impaired as the resin component of the cover composition in the present invention include ionomer resins and thermoplastic elastomers. Examples of the ionomer resin include those obtained by neutralizing at least part of carboxyl groups in a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms with a metal ion, ethylene and carbon number. What neutralized at least one part of the carboxyl group in the terpolymer of 3-8 alpha, beta-unsaturated carboxylic acid and alpha, beta-unsaturated carboxylic acid ester with a metal ion, or these Can be mentioned. Specific examples of the ionomer resin include “High Milan (registered trademark)” commercially available from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., and “Surlin (registered trademark)” commercially available from DuPont Co., Ltd., ExxonMobil Chemical. Examples include “Iotech (registered trademark)” commercially available from Co., Ltd. Specific examples of the thermoplastic elastomer include, for example, a thermoplastic polyamide elastomer commercially available from Arkema Co., Ltd. under the trade name “Pebax (registered trademark)” (for example, “Pebax 2533”), Toray DuPont Co., Ltd. Thermoplastic polyester elastomer marketed under the trade name “Hytrel® (for example,“ Hytrel 3548 ”,“ Hytrel 4047 ”)”, marketed under the trade name “Lavalon®” from Mitsubishi Chemical Corporation. And thermoplastic polystyrene elastomer.

本発明で使用するカバー用組成物は、上述した樹脂成分等の他、酸化チタンや青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。   The cover composition used in the present invention includes the above-described resin components, pigment components such as titanium oxide and blue pigment, specific gravity adjusting agents such as calcium carbonate and barium sulfate, dispersants, anti-aging agents, and UV absorbers. Further, a light stabilizer, a fluorescent material, or a fluorescent brightening agent may be contained within a range not impairing the performance of the cover.

前記白色顔料(酸化チタン)の含有量は、カバーを構成する樹脂成分100質量部に対して、0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であって、10質量部以下、より好ましくは8質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を0.5質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が10質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。   The content of the white pigment (titanium oxide) is 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin component constituting the cover. Is desirably 8 parts by mass or less. By setting the content of the white pigment to 0.5 parts by mass or more, the cover can be concealed. Moreover, it is because durability of the cover obtained may fall when content of a white pigment exceeds 10 mass parts.

本発明のゴルフボールの製造方法では、熱可塑性ポリウレタン(A)とウレタンプレポリマー(b−1)を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたポリイソシアネート混合物(B)とを配合してカバー用組成物を得る。カバー用組成物の配合は、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。カバー用組成物を配合する態様としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン(A)に、酸化チタンなどのカバー用添加剤を混合し、押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットとポリイソシアネート混合物(B)のペレットとをドライブレンドする態様;熱可塑性ポリウレタン(A)とポリイソシアネート混合物(B)と、酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合し、押出して、予め白ペレットを調製する態様;(B)ポリイソシアネート混合物と、酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合し、押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットと、熱可塑性ポリウレタン(A)のペレットとをドライブレンドする態様などを挙げることができる。   In the golf ball production method of the present invention, a polyisocyanate in which a thermoplastic polyurethane (A) and a urethane prepolymer (b-1) are dispersed in a thermoplastic resin (b-2) that does not substantially react with an isocyanate group. A cover composition is obtained by blending the mixture (B). For the blending of the composition for the cover, for example, a mixer capable of blending pellet-shaped raw materials is preferably used, and a tumbler mixer is more preferably used. As an aspect of blending the cover composition, for example, thermoplastic polyurethane (A) is mixed with a cover additive such as titanium oxide and extruded to prepare white pellets in advance, and the white pellet and polyisocyanate mixture are mixed. A mode in which the pellets of (B) are dry blended; a mode in which the thermoplastic polyurethane (A) and the polyisocyanate mixture (B) are mixed with a cover additive such as titanium oxide and extruded to prepare white pellets in advance. (B) A polyisocyanate mixture and a cover additive such as titanium oxide are mixed and extruded to prepare white pellets in advance, and the white pellets and the thermoplastic polyurethane (A) pellets are dry blended. An aspect etc. can be mentioned.

カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様(好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを2枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法)を挙げることができる。カバー用組成物をコア上に射出成形してカバーを成形する場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、加熱溶融されたカバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、980KPa〜1,500KPaの圧力で型締めした金型内に、150℃〜230℃に加熱溶融したカバー用組成物を0.1秒〜1秒で注入し、15秒〜60秒間冷却して型開きすることにより行う。また、カバーが成形されたゴルフボールを、40℃以上で4時間〜96時間ポストキュアすることにより、さらに架橋促進させることもできる。   Although the aspect which shape | molds a cover using the composition for a cover is not specifically limited, the aspect which directly inject-molds the composition for a cover on a core, or shape | molds a hollow shell-like shell from a composition for a cover, and a core And a method of compression molding by coating with a plurality of shells (preferably a method of molding a hollow shell-shaped half shell from a cover composition and coating a core with two half shells) Can do. When forming a cover by injection molding the cover composition onto the core, the upper and lower molds for cover molding have hemispherical cavities, with pimples, which also serve as hold pins that allow part of the pimples to advance and retract. It is preferable to use what is. The cover can be molded by injection molding by protruding the hold pin, inserting the core and holding it, and then injecting the heat-melted composition for the cover and cooling, for example, The cover composition heated and melted at 150 ° C. to 230 ° C. is injected in a mold clamped at a pressure of 980 Kpa to 1,500 KPa in 0.1 seconds to 1 second, and cooled for 15 seconds to 60 seconds. This is done by opening the mold. Further, the crosslinking can be further promoted by post-curing the golf ball with the cover formed at 40 ° C. or higher for 4 hours to 96 hours.

ここで、本発明のゴルフボールは、前記熱可塑性ポリウレタン(A)とポリイソシアネート混合物(B)とを用いることによって、カバー成形時には架橋反応を抑制しつつ、カバー成形後に架橋反応を進めることによって、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、カバーの耐擦過傷性を向上させるものであるが、カバー成形後に架橋されているかどうかは、例えば、以下のようにして確認することができる。   Here, the golf ball of the present invention uses the thermoplastic polyurethane (A) and the polyisocyanate mixture (B) to suppress the crosslinking reaction at the time of cover molding, and to advance the crosslinking reaction after the cover molding, The scuff resistance of the cover is improved without reducing the productivity of the golf ball. Whether or not the cover is cross-linked after molding the cover can be confirmed, for example, as follows.

ポリイソシアネート混合物(B)によって架橋された熱可塑性ポリウレタン(A)は、直鎖状の熱可塑性ポリウレタン(A)を溶解する溶媒に不溶性を示す。直鎖状の熱可塑性ポリウレタン(A)を溶解する溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)などを挙げることができる。すなわち、架橋されていない熱可塑性ポリウレタン(A)は前記溶液に容易に溶解するが、ポリイソシアネート混合物(B)によって架橋されると前記溶液に対して不溶となるため、これにより架橋の有無を確認することができる。   The thermoplastic polyurethane (A) crosslinked by the polyisocyanate mixture (B) exhibits insolubility in a solvent that dissolves the linear thermoplastic polyurethane (A). Examples of the solvent that dissolves the linear thermoplastic polyurethane (A) include N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), and the like. That is, the uncrosslinked thermoplastic polyurethane (A) dissolves easily in the solution, but when crosslinked by the polyisocyanate mixture (B), it becomes insoluble in the solution. can do.

また、ポリイソシアネート混合物(B)によって架橋された熱可塑性ポリウレタン(A)には、アロハネート結合またはビュレット結合が形成されているが、これらの結合は、熱可塑性ポリウレタンの主鎖を構成するウレタン結合やウレア結合に比べて弱い。そのため、例えば、n−ブチルアミンのDMF溶液で処理したり、あるいは、熱処理によって、架橋構造を形成するアロハネート結合およびビュレット結合を切断することができる。   The thermoplastic polyurethane (A) crosslinked with the polyisocyanate mixture (B) is formed with allohanate bonds or burette bonds. These bonds are urethane bonds constituting the main chain of the thermoplastic polyurethane. Weak compared to urea bonds. Therefore, for example, the allophanate bond and the burette bond that form a crosslinked structure can be cleaved by treatment with a DMF solution of n-butylamine or heat treatment.

前記n−ブチルアミンのDMF溶液の濃度としては、0.01mol/l〜0.25mol/lが好ましく、0.05mol/lのDMG溶液がより好ましい。前記熱処理としては、例えば、130℃〜150℃で2時間〜4時間程度熱処理することが好ましい。   The concentration of the n-butylamine DMF solution is preferably 0.01 mol / l to 0.25 mol / l, and more preferably 0.05 mol / l DMG solution. For example, the heat treatment is preferably performed at 130 ° C. to 150 ° C. for about 2 hours to 4 hours.

なお、熱可塑性ポリウレタンがどのようなポリイソシアネート混合物によって架橋されているかは、n−ブチルアミンのDMF溶液または熱処理した被処理物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)、核磁気共鳴装置(NMR)などにより分析することにより確認することができる。   In addition, what kind of polyisocyanate mixture the thermoplastic polyurethane is cross-linked is determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement, Fourier transform infrared spectrophotometer (DPC solution of n-butylamine or heat-treated object) It can be confirmed by analyzing with FT-IR), nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or the like.

カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、ペイント層やマークを形成することもできる。   The golf ball body in which the cover is molded is preferably taken out from the mold and subjected to surface treatment such as deburring, washing, and sandblasting as necessary. Moreover, a paint layer and a mark can also be formed if desired.

本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、2.0mm以下が好ましく、1.6mm以下がより好ましく、1.0mm以下がさらに好ましい。2.0mm以下とすることによって、ゴルフボールの反発性が高くなり、トータルの飛距離が長くなるからである。カバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、0.1mmである。0.1mm未満では、カバーの成形が困難になる虞があるからである。   In the present invention, the thickness of the golf ball cover is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.6 mm or less, and even more preferably 1.0 mm or less. This is because when the thickness is 2.0 mm or less, the resilience of the golf ball is increased and the total flight distance is increased. Although the minimum of the thickness of a cover is not specifically limited, For example, it is 0.1 mm. This is because if the thickness is less than 0.1 mm, it may be difficult to mold the cover.

本発明のゴルフボールのカバーのスラブ硬度は、ショアD硬度で20以上であり、より好ましくは25以上であり、さらに好ましくは30以上であって、60以下であって、より好ましくは55以下であり、さらに好ましくは50以下であることが望ましい。カバーのスラブ硬度を20以上とすることによって、反発性(飛距離)及びスピン性能に優れるゴルフボールが得られる。一方、スラブ硬度を60以下とすることによって、ゴルフボール打撃時の打球感が向上する。ここで、カバーのスラブ硬度とは、カバー用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。   The slab hardness of the golf ball cover of the present invention is 20 or more in Shore D hardness, more preferably 25 or more, further preferably 30 or more, 60 or less, and more preferably 55 or less. Yes, more preferably 50 or less. By setting the slab hardness of the cover to 20 or more, a golf ball having excellent resilience (flying distance) and spin performance can be obtained. On the other hand, by setting the slab hardness to 60 or less, the feel at impact when the golf ball is hit is improved. Here, the slab hardness of the cover is a hardness measured by molding the cover composition into a sheet shape, and is measured by a measurement method described later.

次に、本発明のゴルフボールのコアの好ましい態様について説明する。   Next, a preferred embodiment of the core of the golf ball of the present invention will be described.

本発明のゴルフボールのコアの構造としては、例えば、単層のコア、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどを挙げることができる。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。   Examples of the structure of the core of the golf ball of the present invention include a single-layer core, a core composed of a center and a single-layer intermediate layer covering the center, and a plurality of or multiple intermediate layers covering the center and the center. And a core composed of The core shape is preferably spherical. When the core shape is not spherical, the thickness of the cover is not uniform. As a result, a part in which the cover performance is partially reduced occurs. On the other hand, the shape of the center is generally spherical, but a ridge may be provided so as to divide the surface of the spherical center, for example, the ridge so as to divide the surface of the spherical center equally. May be provided. As an aspect which provides the said protrusion, the aspect which provides a protrusion integrally with a center on the surface of a spherical center, the aspect which provides the intermediate | middle layer of a protrusion on the surface of a spherical center, etc. can be mentioned, for example.

前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を8分割する場合には、赤道と、任意の子午線(経度0度)、および、斯かる経度0度の子午線を基準として、東経90度、西経90度、東経(西経)180度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球形とするようにすることが好ましい。前記突条の形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状(例えば、互いに交差あるいは直行する部分において切欠部を設けた形状)などを挙げることができる。   For example, when the spherical center is regarded as the earth, the ridge is preferably provided along an equator and an arbitrary meridian that equally divides the surface of the spherical center. For example, when the spherical center surface is divided into 8 parts, 90 degrees east longitude, 90 degrees west longitude, and east longitude (west longitude) with reference to the equator, an arbitrary meridian (longitude 0 degrees), and the meridian of such longitude 0 degrees It may be provided along the meridian of 180 degrees. When providing the ridge, the concave portion partitioned by the ridge is filled with a plurality of intermediate layers or a single intermediate layer covering each of the concave portions, and the core shape is made spherical. It is preferable to do so. The shape of the protrusion is not particularly limited, and examples thereof include an arc shape or a substantially arc shape (for example, a shape in which cut portions are provided at portions that intersect or perpendicular to each other).

本発明のゴルフボールのコアまたはセンターには、従来より公知のゴム組成物(以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある)を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および、充填剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。   For the core or center of the golf ball of the present invention, a conventionally known rubber composition (hereinafter may be simply referred to as “core rubber composition”) may be employed. A rubber composition containing an agent, a co-crosslinking agent, and a filler can be molded by hot pressing. The shape of the core is preferably spherical. When the core shape is not spherical, the thickness of the cover is not uniform. As a result, a part in which the cover performance is partially reduced occurs.

前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび/または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が40%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。   As the base rubber, natural rubber and / or synthetic rubber can be used. For example, polybutadiene rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, styrene polybutadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use a high-cis polybutadiene having a cis bond advantageous for repulsion of 40% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more.

前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t―ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.2質量部以上が好ましく、より好ましくは0.3質量部以上であって、3質量部以下が好ましく、より好ましくは2質量部以下である。0.2質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、3質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。   The said crosslinking initiator is mix | blended in order to bridge | crosslink a base rubber component. As the crosslinking initiator, an organic peroxide is suitable. Specifically, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, Examples thereof include organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, among which dicumyl peroxide is preferably used. The amount of the crosslinking initiator is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the base rubber. 2 parts by mass or less. If it is less than 0.2 parts by mass, the core tends to be too soft and the resilience tends to decrease. If it exceeds 3 parts by mass, it is necessary to increase the amount of co-crosslinking agent used in order to obtain an appropriate hardness. There is a lack of resilience.

前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、又は、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム100質量部に対して、10質量部以上、より好ましくは20質量部以上であって、50質量部以下、より好ましくは40質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が10質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が50質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。   The co-crosslinking agent is not particularly limited as long as it has a function of crosslinking rubber molecules by graft polymerization to a base rubber molecular chain. For example, α, β- having 3 to 8 carbon atoms. Unsaturated carboxylic acid or its metal salt can be used, Preferably, acrylic acid, methacrylic acid, or these metal salts can be mentioned. Examples of the metal constituting the metal salt include zinc, magnesium, calcium, aluminum, sodium and the like, and zinc is preferably used because resilience increases. The amount of the co-crosslinking agent used is 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber. desirable. When the amount of the co-crosslinking agent used is less than 10 parts by mass, the amount of the crosslinking initiator must be increased in order to obtain an appropriate hardness, and the resilience tends to decrease. On the other hand, when the usage-amount of a co-crosslinking agent exceeds 50 mass parts, a core may become hard too much and there exists a possibility that a shot feeling may fall.

コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を1.0〜1.5の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、2質量部以上、より好ましくは3質量部以上であって、50質量部以下、より好ましくは35質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が2質量部未満では、重量調整が難しくなり、50質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。   The filler contained in the core rubber composition is mainly blended as a specific gravity adjusting agent for adjusting the specific gravity of the golf ball obtained as a final product to a range of 1.0 to 1.5. What is necessary is just to mix | blend as needed. Examples of the filler include inorganic fillers such as zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium oxide, tungsten powder, and molybdenum powder. The blending amount of the filler is 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and 50 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber. desirable. If the blending amount of the filler is less than 2 parts by mass, it is difficult to adjust the weight, and if it exceeds 50 parts by mass, the weight fraction of the rubber component tends to decrease and the resilience tends to decrease.

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、及び、充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、又は、しゃく解剤等を適宜配合することができる。   In addition to the base rubber, the crosslinking initiator, the co-crosslinking agent, and the filler, the core rubber composition further contains an organic sulfur compound, an antiaging agent, a peptizer, or the like as appropriate. Can do.

前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド;ビス(4−クロロフェニル)ジスルフィド、ビス(3−クロロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(3−ブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(4−フルオロフェニル)ジスルフィド、ビス(4−ヨードフェニル)ジスルフィド、ビス(4−シアノフェニル)ジスルフィド等のモノ置換体;ビス(2,5−ジクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(3,5−ジクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,6−ジクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,5−ジブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(3,5−ジブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(2−クロロ−5−ブロモフェニル)ジスルフィド、ビス(2−シアノ−5−ブロモフェニル)ジスルフィド等のジ置換体;ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2−シアノ−4−クロロ−6−ブロモフェニル)ジスルフィド等のトリ置換体;ビス(2,3,5,6−テトラクロロフェニル)ジスルフィド等のテトラ置換体;ビス(2,3,4,5,6−ペンタクロロフェニル)ジスルフィド、ビス(2,3,4,5,6−ペンタブロモフェニル)ジスルフィド等のペンタ置換体等が挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス(ペンタブロモフェニル)ジスルフィドを用いることが好ましい。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは0.3質量部以上であって、5.0質量部以下が好ましく、より好ましくは3.0質量部以下である。   As the organic sulfur compound, diphenyl disulfides can be preferably used. Examples of the diphenyl disulfides include diphenyl disulfide; bis (4-chlorophenyl) disulfide, bis (3-chlorophenyl) disulfide, bis (4-bromophenyl) disulfide, bis (3-bromophenyl) disulfide, bis (4- Mono-substituted products such as fluorophenyl) disulfide, bis (4-iodophenyl) disulfide, bis (4-cyanophenyl) disulfide; bis (2,5-dichlorophenyl) disulfide, bis (3,5-dichlorophenyl) disulfide, bis ( 2,6-dichlorophenyl) disulfide, bis (2,5-dibromophenyl) disulfide, bis (3,5-dibromophenyl) disulfide, bis (2-chloro-5-bromophenyl) disulfide, bis (2-cyano- -Disubstituted products such as bromophenyl) disulfide; trisubstituted products such as bis (2,4,6-trichlorophenyl) disulfide and bis (2-cyano-4-chloro-6-bromophenyl) disulfide; Tetra-substituted products such as 3,5,6-tetrachlorophenyl) disulfide; bis (2,3,4,5,6-pentachlorophenyl) disulfide, bis (2,3,4,5,6-pentabromophenyl) disulfide And the like, and the like. These diphenyl disulfides have some influence on the vulcanized state of the rubber vulcanizate and can improve the resilience. Among these, it is preferable to use diphenyl disulfide and bis (pentabromophenyl) disulfide from the viewpoint that a highly repulsive golf ball can be obtained. The compounding amount of diphenyl disulfides is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5.0 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the base rubber. Preferably it is 3.0 mass parts or less.

前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、1質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、5質量部以下であることが好ましい。   The blending amount of the anti-aging agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber. The content of the peptizer is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber.

前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、130〜200℃で10〜60分間加熱するか、あるいは130〜150℃で20〜40分間加熱した後、160〜180℃で5〜15分間の2段階で加熱することが好ましい。   The hot-press molding conditions for the core rubber composition may be appropriately set according to the rubber composition, but are usually heated at 130 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes, or at 130 to 150 ° C. for 20 to 40 minutes. After heating, it is preferable to heat at 160 to 180 ° C. for 2 to 5 minutes.

本発明のゴルフボールのコアの直径は、39.0mm以上であることが好ましく、より好ましくは39.5mm以上、さらに好ましくは40.8mm以上である。コアの直径が39.0mm未満では、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下するからである。また、コアの直径の上限は、特に限定されないが、42.2mmであることが好ましく、より好ましくは42.0mmであり、さらに好ましくは41.8mmである。コアの直径が42.2mmを超えると相対的にカバーが薄くなり過ぎて、カバーによる保護効果が十分に得られないからである。   The diameter of the core of the golf ball of the present invention is preferably 39.0 mm or more, more preferably 39.5 mm or more, and further preferably 40.8 mm or more. This is because if the core diameter is less than 39.0 mm, the cover becomes too thick and the resilience decreases. The upper limit of the core diameter is not particularly limited, but is preferably 42.2 mm, more preferably 42.0 mm, and further preferably 41.8 mm. This is because if the core diameter exceeds 42.2 mm, the cover becomes relatively thin, and the protective effect by the cover cannot be sufficiently obtained.

また、前記コアは、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量が2.50mm以上であることが好ましく、より好ましくは2.60mm以上であり、さらに好ましくは2.70mm以上である。上記変形量が小さすぎると、コアが硬くなって打球感が低下する傾向がある。一方、初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときの圧縮変形量の上限は、特に限定されないが、3.20mmであることが好ましく、より好ましくは3.10mmであり、さらに好ましくは3.00mmである。前記変形量が大きすぎると、柔らかくなりすぎて打球感が重く感じられる場合がある。   The core preferably has a compressive deformation amount of 2.50 mm or more, more preferably 2.60 mm or more, and even more preferably 2 when a final load of 1275 N is applied from a state in which an initial load of 98 N is applied. .70 mm or more. When the amount of deformation is too small, the core becomes hard and the feel at impact tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the amount of compressive deformation when a final load of 1275N is applied from a state in which an initial load of 98N is applied is not particularly limited, but is preferably 3.20 mm, more preferably 3.10 mm, and even more preferably. Is 3.00 mm. If the amount of deformation is too large, it may become too soft and the feel at impact may be felt heavy.

本発明のゴルフボールのコアとして、表面硬度が中心硬度より大きいコアを使用することも好ましい態様である。例えば、多層コア構造とすることによって、容易にコアの表面硬度を中心硬度より大きくすることができる。コアの表面硬度と中心硬度との硬度差は、ショアD硬度で20以上であることが好ましく、さらに好ましくは25以上である。コアの表面硬度を中心硬度より大きくすることによって、打出角が高くなり、スピン量が低くなって、飛距離が向上する。また、コアの表面硬度と中心硬度とのショアD硬度差の上限は、特に限定されないが、40であることが好ましく、より好ましくは35である。硬度差が大きくなりすぎると、耐久性が低下する虞があるからである。   As a core of the golf ball of the present invention, it is also a preferable aspect to use a core having a surface hardness larger than the center hardness. For example, by adopting a multilayer core structure, the surface hardness of the core can be easily made larger than the center hardness. The difference in hardness between the surface hardness and the center hardness of the core is preferably 20 or more and more preferably 25 or more in Shore D hardness. By making the surface hardness of the core greater than the center hardness, the launch angle is increased, the spin rate is decreased, and the flight distance is improved. Further, the upper limit of the Shore D hardness difference between the surface hardness and the center hardness of the core is not particularly limited, but is preferably 40, more preferably 35. This is because if the hardness difference becomes too large, the durability may be lowered.

さらに、前記コアの中心硬度は、ショアD硬度で30以上であることが好ましく、より好ましくは32以上であり、さらに好ましくは35以上である。コアの中心硬度がショアD硬度で30未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、コアの中心硬度は、ショアD硬度で50以下であることが好ましく、より好ましくは48以下であり、さらに好ましくは45以下である。前記中心硬度がショアD硬度で50を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。本発明において、コアの中心硬度とは、コアを2等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアD型で測定した硬度を意味する。   Furthermore, the center hardness of the core is preferably 30 or more in Shore D hardness, more preferably 32 or more, and further preferably 35 or more. If the center hardness of the core is less than 30 in Shore D hardness, the core may become too soft and the resilience may decrease. Further, the center hardness of the core is preferably 50 or less in Shore D hardness, more preferably 48 or less, and further preferably 45 or less. This is because if the center hardness exceeds 50 in Shore D hardness, the hardness becomes too hard and the shot feeling tends to decrease. In the present invention, the center hardness of the core means a hardness measured by a spring type hardness tester Shore D type at a center point of the cut surface by cutting the core into two equal parts.

本発明のゴルフボールのコアの表面硬度は、ショアD硬度で45以上であることが好ましく、より好ましくは50以上であり、さらに好ましくは55以上である。前記表面硬度が45より小さいと、軟らかくなり過ぎて、反発性が低下する場合がある。また、コアの表面硬度は、ショアD硬度で65以下であることが好ましく、より好ましくは62以下であり、さらに好ましくは60以下である。前記表面硬度がショアD硬度で65超であると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する場合があるからである。   The surface hardness of the core of the golf ball of the present invention is preferably 45 or more in Shore D hardness, more preferably 50 or more, and further preferably 55 or more. If the surface hardness is less than 45, the surface hardness may be too soft and the resilience may be reduced. The surface hardness of the core is preferably 65 or less in Shore D hardness, more preferably 62 or less, and still more preferably 60 or less. This is because if the surface hardness is more than 65 in Shore D hardness, the core becomes too hard and the feel at impact may be lowered.

本発明のゴルフボールのコアは、PGAコンプレッションが、65以上であることが好ましく、より好ましくは70以上である。PGAコンプレッションが65未満であると、反発性が低下する。また、柔らかくなり過ぎて、打球感が重くなるからである。PGAコンプレッションの上限は、特に限定されるものではないが、115が好ましく、より好ましくは110である。PGAコンプレッションが115を超えると、硬くなりすぎて、打球感が低下するからである。   The golf ball core of the present invention preferably has a PGA compression of 65 or more, more preferably 70 or more. When the PGA compression is less than 65, the resilience decreases. Moreover, it is because it becomes too soft and a hit feeling becomes heavy. Although the upper limit of PGA compression is not specifically limited, 115 is preferable and 110 is more preferable. This is because if the PGA compression exceeds 115, it becomes too hard and the feel at impact is reduced.

本発明のゴルフボールの構造は、コアとカバーとを有するものであれば、特に限定されず、単層のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコアと前記コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアと前記コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きコアとカバーとを有する糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。これらの中でも、本発明は、単層のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールに好適に適用できる。   The structure of the golf ball of the present invention is not particularly limited as long as it has a core and a cover. The two-piece golf ball having a single-layer core and a cover covering the core, and the center and the center are covered. A three-piece golf ball having a core composed of a single intermediate layer and a cover covering the core, a core composed of a center and a plurality of or multiple intermediate layers covering the center, and a cover covering the core It may be a multi-piece golf ball or a thread-wound golf ball having a thread-core and a cover. This is because the present invention can be preferably applied in any case. Among these, the present invention can be suitably applied to a two-piece golf ball having a single-layer core and a cover covering the core.

本発明のゴルフボールが、スリーピース、または、マルチピースゴルフボールである場合には、中間層を構成する材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂;ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、アイオノマー樹脂が好適である。   When the golf ball of the present invention is a three-piece or multi-piece golf ball, examples of the material constituting the intermediate layer include thermoplastic resins such as polyurethane resin, ionomer resin, nylon and polyethylene; polystyrene elastomer And thermoplastic elastomers such as polyolefin elastomers, polyurethane elastomers and polyester elastomers, and ionomer resins are preferred.

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。   Examples of the ionomer resin include an ionomer resin obtained by neutralizing at least a part of a carboxyl group in a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms with a metal ion, ethylene and carbon. What neutralized at least one part of the carboxyl group in the ternary copolymer of several 3-8 alpha, beta-unsaturated carboxylic acid and alpha, beta-unsaturated carboxylic acid ester with a metal ion, or Mention may be made of these mixtures.

前記α,β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記エチレンとα,β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン;マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの2価の金属イオン;アルミニウムなどの3価の金属イオン;錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。   Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and crotonic acid, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl ester and the like such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Methacrylic acid esters are preferred. The copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid, or the carboxyl group in the terpolymer of ethylene, α, β-unsaturated carboxylic acid and α, β-unsaturated carboxylic acid ester. Examples of metal ions that neutralize at least a part include alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium; divalent metal ions such as magnesium, calcium, zinc, barium, and cadmium; trivalent metal ions such as aluminum; tin Other ions such as zirconium and the like can be mentioned, and sodium, zinc and magnesium ions are particularly preferably used from the viewpoint of resilience and durability.

前記中間層には、上記樹脂成分に加えてさらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。   In addition to the resin component, the intermediate layer may further contain a specific gravity adjusting agent such as barium sulfate or tungsten, an antiaging agent, a pigment, and the like.

本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約10倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。   When the golf ball of the present invention is a thread wound golf ball, a thread wound core may be used as the core. In such a case, as the thread wound core, for example, a thread core composed of a center formed by curing the core rubber composition described above and a thread rubber layer formed by winding the thread rubber around the center in a stretched state is used. do it. The thread rubber wound on the center may be the same as that conventionally used for the thread wound layer of a thread wound golf ball, for example, natural rubber or natural rubber and synthetic polyisoprene with sulfur, You may use what was obtained by vulcanizing the rubber composition which mix | blended the vulcanization adjuvant, the vulcanization accelerator, the anti-aging agent, etc. The thread rubber is stretched about 10 times on the center and wound to form a thread wound core.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and all modifications and embodiments without departing from the gist of the present invention are not limited thereto. Included in range.

[評価方法]
(1)耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のピッチングウエッジを取り付け、ヘッドスピード36m/秒でボールの2箇所を各1回打撃し、打撃部を観察して、4段階で評価した。
評価基準
◎:ゴルフボールの表面にほとんど傷がない。
○:ゴルフボールの表面に傷がわずかに生じる。
△:ゴルフボールの表面が少し削れており、毛羽立ちが生じている。
×:ゴルフボールの表面がかなり削れており、毛羽立ちが目立つ。
[Evaluation methods]
(1) Scratch resistance A commercially available pitching wedge was attached to a swing robot manufactured by Golf Laboratories, and each ball was hit once at a head speed of 36 m / sec. .
Evaluation criteria A: There is almost no scratch on the surface of the golf ball.
○: Slight scratches occur on the surface of the golf ball.
(Triangle | delta): The surface of the golf ball is shaved a little and fuzz has arisen.
X: The surface of the golf ball is considerably shaved and the fuzz is conspicuous.

(2)耐久性
ツルーテンパー社製のスイングロボットにメタルヘッド製#W1ドライバーを取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード45m/秒で打撃して衝突板に衝突させた。これを繰り返して、ゴルフボールが壊れるまでの打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールNo.15の打撃回数を100として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。
(2) Durability A metal head # W1 driver was attached to a swing robot manufactured by True Temper, and each golf ball was hit at a head speed of 45 m / sec to collide with a collision plate. This was repeated to measure the number of hits until the golf ball was broken. The durability of each golf ball is determined according to the golf ball no. The number of hits for 15 golf balls is set to 100, and the number of hits for each golf ball is shown as an index value. The larger the indexed value, the more excellent the golf ball is.

(3)スラブ硬度(ショアD硬度)
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約2mmのシートを作製し、23℃で2週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、3枚以上重ねた状態で、ASTM−D2240に規定するスプリング式硬度計ショアD型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計P1型を用いて測定した。
(3) Slab hardness (Shore D hardness)
Using the cover composition, a sheet having a thickness of about 2 mm was produced by hot press molding and stored at 23 ° C. for 2 weeks. An automatic rubber hardness tester P1 type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. equipped with a spring type hardness tester Shore D type as defined in ASTM-D2240 in a state where three or more sheets are stacked so as not to affect the measurement substrate or the like. It measured using.

(4)球状コア硬度
ASTM−D2240に規定するスプリング式硬度計ショアD型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計P1型を用いて、球状コアの表面部において測定したショアD硬度を、球状コアの表面硬度とし、球状コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したショアD硬度を球状コアの中心硬度とした。
(4) Spherical core hardness Shore D hardness measured on the surface portion of the spherical core using an automatic rubber hardness meter P1 type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. equipped with a spring type hardness meter Shore D type as defined in ASTM-D2240. The surface hardness of the spherical core was taken, the spherical core was cut into a hemisphere, and the Shore D hardness measured at the center of the cut surface was taken as the center hardness of the spherical core.

(5)圧縮変形量(mm)
ゴルフボール、または、球状コアに初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときまでの圧縮方向の変形量(圧縮方向にゴルフボールが縮む量)を測定した。
(5) Compression deformation (mm)
The amount of deformation in the compression direction (the amount by which the golf ball shrinks in the compression direction) from when the initial load 98N was applied to the golf ball or spherical core to when the final load 1275N was applied was measured.

[ポリイソシアネート混合物(B)の作製]
表1に示したポリイソシアネートとポリオールとを所定量用いて、80℃2時間、乾燥窒素雰囲気下で反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(b−1)を得た。
[Preparation of polyisocyanate mixture (B)]
A predetermined amount of polyisocyanate and polyol shown in Table 1 were used and reacted in a dry nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 2 hours to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (b-1).

Figure 0004937026
Figure 0004937026

MDI:東京化成社製4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
12MDI:東京化成社製4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
HDIイソシアヌレート体:三井化学ポリウレタン社製タケネートD−170N
PTMG1000:三菱化学社製ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量1000
PTMG2000:三菱化学社製ポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量2000
MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate H 12 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. MDI: 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate HDI isocyanurate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Takenate D-170N manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes
PTMG1000: polyoxytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 1000
PTMG2000: polyoxytetramethylene glycol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight 2000

次に、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリエステル系エラストマー(東レ・デュポン社製「ハイトレル3046」)を予め乾燥して水分を除去したもの(b−2)を用意した。上記で得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(b−1)と熱可塑性ポリエステル系エラストマー(b−2)とを質量比で1:2となるように配合して、ミキシングロールにて、120℃〜180℃で5〜10分間混練した。得られた混練物を取り出し、粉砕してポリイソシアネート混合物(B)のペレットを得た。   Next, as a thermoplastic resin that does not substantially react with an isocyanate group, a thermoplastic polyester elastomer (“Hytrel 3046” manufactured by Toray DuPont) was previously dried to remove water (b-2). . The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (b-1) obtained above and the thermoplastic polyester elastomer (b-2) are blended so as to have a mass ratio of 1: 2, and the mixing roll is used at 120 ° C. to It knead | mixed for 5 to 10 minutes at 180 degreeC. The obtained kneaded material was taken out and pulverized to obtain pellets of the polyisocyanate mixture (B).

[ツーピースゴルフボールの作製]
(1)コアの作製
表2に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で160℃、13分間加熱プレスすることにより直径40.7mm、質量43.2gの球状のコアを得た。
[Production of two-piece golf balls]
(1) Production of core A rubber composition for a core having the composition shown in Table 2 was kneaded and heated and pressed in an upper and lower mold having hemispherical cavities at 160 ° C. for 13 minutes to have a diameter of 40.7 mm and a mass of 43.2 g. A spherical core was obtained.

Figure 0004937026
Figure 0004937026

ポリブタジエンゴム:JSR(株)製のBR730(ハイシスポリブタジエン)
アクリル酸亜鉛:日本蒸留製のZNDA−90S
酸化亜鉛:東邦亜鉛製の銀嶺R
硫酸バリウム:堺化学製硫酸バリウムBD
ジクミルパーオキサイド:日本油脂製のパークミルD
ジフェニルジスルフィド:住友精化製
Polybutadiene rubber: BR730 (high cis polybutadiene) manufactured by JSR Corporation
Zinc acrylate: ZNDA-90S manufactured by Nippon Distilled
Zinc Oxide: Toho Zinc Gin R
Barium sulfate: Sakai Chemical's barium sulfate BD
Dicumyl peroxide: Park Mill D made by NOF
Diphenyl disulfide: manufactured by Sumitomo Seika

(2)カバー用組成物の調製およびゴルフボール本体の作製
表3および表4に示した(A)熱可塑性ポリウレタン(BASF社製エラストランXNY97A、ET890)のペレットと(B)ポリイソシアネート混合物のペレット、および、カバー用添加剤(酸化チタン)をタンブラー型混合機を用いてドライブレンドしてカバー用組成物を調製した。なお、(A)熱可塑性ポリウレタン(BASF社製エラストランXNY97A、ET890)に対する(B)ポリイソシアネート混合物の配合比率は、(A)熱可塑性ポリウレタン100質量部に対するイソシアネート基量が略同一となるようにした。
(2) Preparation of cover composition and preparation of golf ball body (A) pellets of thermoplastic polyurethane (Elastollan XNY97A, ET890 manufactured by BASF) and (B) pellets of polyisocyanate mixture shown in Tables 3 and 4 Then, the cover additive (titanium oxide) was dry blended using a tumbler mixer to prepare a cover composition. The blending ratio of (B) polyisocyanate mixture to (A) thermoplastic polyurethane (Elastollan XNY97A, ET890 manufactured by BASF) is such that the amount of isocyanate groups relative to 100 parts by mass of (A) thermoplastic polyurethane is substantially the same. did.

(2−1)射出成形の場合
得られたカバー用組成物をコア上に直接射出成形することにより、カバーを成形した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、80トンの圧力で型締めした金型に210℃に加熱した樹脂を0.3秒で注入し、30秒間冷却して型開きしてゴルフボール本体を取り出した。
(2-1) In the case of injection molding A cover was formed by directly injection-molding the obtained composition for a cover onto a core. The upper and lower molds for cover molding have hemispherical cavities, are attached with pimples, and also serve as hold pins in which a part of the pimples can advance and retract. The hold pin is protruded, the core is inserted and then held, and a resin heated to 210 ° C. is injected into a mold clamped at a pressure of 80 tons in 0.3 seconds, cooled for 30 seconds, and the mold is opened to open a golf ball The main body was taken out.

(2−2)圧縮成形の場合
得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに1つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度170℃、成形時間5分間、および、成形圧力2.94MPaで行った。
(2-2) In the case of compression molding The obtained pellet-shaped composition for a cover was put into each of the concave portions of the lower mold of the half shell molding die, and pressed to form a half shell. The compression molding was performed at a molding temperature of 170 ° C., a molding time of 5 minutes, and a molding pressure of 2.94 MPa.

上記で得られたコアを2枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバー(厚み0.5mm)を成形した。圧縮成形は、成形温度150℃、成形時間2分、成形圧力9.8MPaで行い、ゴルフボール本体を得た。   The core obtained above was concentrically covered with two half shells, and a cover (thickness 0.5 mm) was formed by compression molding. The compression molding was performed at a molding temperature of 150 ° C., a molding time of 2 minutes, and a molding pressure of 9.8 MPa to obtain a golf ball body.

(3)得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、40℃のオーブンで4時間塗料を乾燥させ、直径42.7mm、質量45.4gのゴルフボールを得た。 (3) The surface of the obtained golf ball body is sandblasted and marked, and then a clear paint is applied, the paint is dried in an oven at 40 ° C. for 4 hours, a diameter of 42.7 mm, and a mass of 45.4 g. Got a golf ball.

得られたゴルフボールについて、耐擦過傷性、および、耐久性について評価した結果を併せて表3および表4に示した。   Table 3 and Table 4 show the results of evaluating the scratch resistance and durability of the obtained golf balls.

Figure 0004937026
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Figure 0004937026
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ゴルフボールNo.1〜No.11は、(A)熱可塑性ポリウレタンと、ウレタンプレポリマー(b−1)を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたポリイソシアネート混合物(B)とを含有するカバー用組成物を用いてカバーを形成したゴルフボールである。ポリイソシアネート混合物(B)として、イソシアネート単量体をイソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたものを使用したゴルフボールNo.12およびNo.13と比べて、耐擦過傷性および耐久性が著しく向上していることがわかる。また、ゴルフボールNo.14およびNo.15は、熱可塑性ポリウレタンを架橋せずにカバーを成形した場合であるが、いずれもゴルフボールNo.1〜No.11と比べて、耐擦過傷性および耐久性が低下していることが分かる。   Golf ball no. 1-No. 11 is (A) a thermoplastic polyurethane and a polyisocyanate mixture (B) in which a urethane prepolymer (b-1) is dispersed in a thermoplastic resin (b-2) that does not substantially react with an isocyanate group. A golf ball in which a cover is formed using the contained cover composition. As the polyisocyanate mixture (B), a golf ball No. 1 in which an isocyanate monomer is dispersed in a thermoplastic resin that does not substantially react with an isocyanate group is used. 12 and no. It can be seen that the scratch resistance and durability are remarkably improved as compared with 13. Golf ball no. 14 and no. 15 is a case where the cover was molded without crosslinking the thermoplastic polyurethane. 1-No. It can be seen that the scratch resistance and durability are reduced compared to 11.

本発明は、耐擦過傷性および耐久性に優れるゴルフボールに好適である。   The present invention is suitable for a golf ball having excellent scratch resistance and durability.

Claims (7)

コアとカバーとを有するゴルフボールであって、
前記カバーは、樹脂成分として、
熱可塑性ポリウレタン(A)と、
少なくともイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(b−1)を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)中に分散させたポリイソシアネート混合物(B)とを含有し、
前記ウレタンプレポリマー(b−1)のイソシアネート基量(NCO%)が0.1質量%〜10.0質量%であるカバー用組成物により形成されていることを特徴とするゴルフボール。
A golf ball having a core and a cover,
The cover is a resin component,
Thermoplastic polyurethane (A);
A polyisocyanate mixture (B) in which a urethane prepolymer (b-1) having at least two isocyanate groups is dispersed in a thermoplastic resin (b-2) that does not substantially react with the isocyanate groups ,
A golf ball characterized in that the urethane prepolymer (b-1) is formed of a cover composition having an isocyanate group amount (NCO%) of 0.1% by mass to 10.0% by mass .
前記イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂(b−2)が、ポリエステル系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーよりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のゴルフボール。   The thermoplastic resin (b-2) that does not substantially react with the isocyanate group is at least one selected from the group consisting of polyester elastomers, acrylic elastomers, styrene elastomers, olefin elastomers, and vinyl chloride elastomers. The golf ball according to claim 1. 前記カバー用組成物が、
熱可塑性ポリウレタン(A)100質量部に対して、
ポリイソシアネート混合物(B)を1質量部〜50質量部含有するものである請求項1又は2に記載のゴルフボール。
The cover composition is
For 100 parts by mass of thermoplastic polyurethane (A),
The golf ball according to claim 1, wherein the golf ball contains 1 to 50 parts by mass of the polyisocyanate mixture (B).
前記ポリイソシアネート混合物(B)のイソシアネート基量(NCO%)が、0.1質量%以上、10.0質量%以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴルフボール。   The golf ball according to claim 1, wherein an amount of isocyanate groups (NCO%) of the polyisocyanate mixture (B) is 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less. 前記ポリイソシアネート混合物(B)中のウレタンプレポリマー(b−1)と熱可塑性樹脂(b−2)の配合比率(合計100質量%)が、ウレタンプレポリマー(b−1)/熱可塑性樹脂(b−2)=5質量%〜50質量%/50質量%〜95質量%である請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴルフボール。   The blending ratio (total 100 mass%) of the urethane prepolymer (b-1) and the thermoplastic resin (b-2) in the polyisocyanate mixture (B) is urethane prepolymer (b-1) / thermoplastic resin ( The golf ball according to claim 1, wherein b-2) = 5% by mass to 50% by mass / 50% by mass to 95% by mass. 前記ウレタンプレポリマー(b−1)を構成するポリオール成分の数平均分子量が650以上である請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴルフボール。   The golf ball according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the polyol component constituting the urethane prepolymer (b-1) is 650 or more. 前記カバーのショアD硬度が、20〜60である請求項1〜6のいずれか一項に記載のゴルフボール。   The golf ball according to any one of claims 1 to 6, wherein the cover has a Shore D hardness of 20 to 60.
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