JP4935098B2 - Polylactic acid-based resin laminate sheet and molded body comprising the same - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性、透明性、光沢性を必要とする各種保形具類、容器などの成形体を得るための成形性の良好なポリ乳酸系樹脂積層シート、および、それから構成されている成形体に関する。 The present invention is a polylactic acid-based resin laminated sheet with good moldability for obtaining molded products such as various shape-preserving tools, containers and the like that require heat resistance, transparency, and gloss, and is composed thereof. It relates to a molded body.
近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄処理問題が注目されており、各種商品の展示包装用などに用いられている保形具類や、食品トレー、飲料カップなどの容器類についても、種々の生分解性プラスチックシートを用いたものが開発されている。なかでも特にポリ乳酸は、生分解性プラスチックとしてはガラス転移点が約60℃と高く、透明であることなどから、将来性のある素材として最も注目されている。 In recent years, with the growing awareness of the environment, the disposal of plastic products has been attracting attention. About shape retainers used for display and packaging of various products, and containers such as food trays and beverage cups Also, those using various biodegradable plastic sheets have been developed. Among them, polylactic acid is particularly attracting attention as a promising material because it has a high glass transition point of about 60 ° C. and is transparent as a biodegradable plastic.
しかしながら、従来の石油由来原料、例えば、ポリエチレンテレフタレートに比べるとガラス転移点が約20℃低く、現行の各用途をポリ乳酸で代替するとなると、耐熱性が不足するという問題がある。 However, the glass transition point is about 20 ° C. lower than that of conventional petroleum-derived raw materials such as polyethylene terephthalate, and there is a problem that heat resistance is insufficient when each current application is replaced with polylactic acid.
この問題を解決するための手段として、ポリ乳酸樹脂中に結晶核剤を含有させ、ポリ乳酸樹脂の結晶性を高めることで、耐熱性を付与する技術が提案されている。 As means for solving this problem, a technique for imparting heat resistance has been proposed by adding a crystal nucleating agent to the polylactic acid resin to enhance the crystallinity of the polylactic acid resin.
例えば、結晶核剤を含有させたポリ乳酸樹脂を成形時あるいは成形後に熱処理し、結晶性を上げる技術(特許文献1、2)が知られているが、かかる技術では樹脂全体に核剤を含有しているため、熱処理で成形体の表面も結晶化し、透明性、光沢性が低下するという問題があった。 For example, a technology (Patent Documents 1 and 2) is known in which a polylactic acid resin containing a crystal nucleating agent is heat-treated at the time of molding or after molding to improve crystallinity. Therefore, there has been a problem that the surface of the molded body is crystallized by the heat treatment, and transparency and gloss are lowered.
また、ポリ乳酸樹脂と、主に脂肪族ポリエステルと乳酸成分からなる乳酸系ポリエステル、核剤からなるシートを熱処理し、結晶性を上げた成形品を得る技術(特許文献3)が知られている。しかしながらこの技術でも耐熱性は向上するものの、やはりシート表面の結晶化の影響で、透明性、光沢性が低下するという問題があった。 In addition, a technique (Patent Document 3) is known in which a polylactic acid resin, a lactic acid-based polyester mainly composed of an aliphatic polyester and a lactic acid component, and a sheet composed of a nucleating agent are heat-treated to obtain a molded product with improved crystallinity. . However, even with this technique, although heat resistance is improved, there is still a problem that transparency and gloss are lowered due to the crystallization of the sheet surface.
さらに、外層がポリ乳酸樹脂と、主に脂肪族ポリエステルと乳酸成分からなる乳酸系ポリエステル、内層が透明核剤を含有するポリ乳酸樹脂で構成される2種3層シートを延伸することで、透明性、耐折強さが大きいポリ乳酸シートを得る技術(特許文献4)が提案されている。しかしながら、ここに開示されている技術では、シートの熱処理を行わないため、耐熱性が不十分となる問題があった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐熱性、透明性、光沢性が共に優れた成形体を得ることができる成形性の良好なポリ乳酸系樹脂積層シートおよび成形体を提供せんとするものである。 In view of the background of such prior art, the present invention provides a polylactic acid-based resin laminate sheet and a molded body having good moldability, which can obtain a molded article having excellent heat resistance, transparency, and glossiness. Is.
本発明は、上記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、以下である。
ポリ乳酸系樹脂組成物からなる積層シートであって、
該積層シートは、結晶核剤を含有する層Aと、結晶核剤を実質的に含有しない層Bとで構成され、
層Aを内層、層Bを両外層とした三層構造であり、
かつ、該積層シート全体厚みに対する該層Aの厚みの割合が80.1%〜99.9%であり、さらに、該積層シートの構成が、該積層シートの最外層が両側共に層Bで構成されている積層構造を有し、
該結晶核剤は、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族/芳香族カルボン酸ヒドラジド、メラミン系化合物、及びフェニルホスホン酸金属塩から選ばれる少なくとも一つであり、
該ポリ乳酸系樹脂の総乳酸成分の内、L体が95モル%以上若しくはD体が95モル%以上含まれることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂積層シート。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following means. That is, the polylactic acid-based resin laminate sheet of the present invention is as follows.
A laminated sheet comprising a polylactic acid resin composition,
The laminated sheet is composed of a layer A containing a crystal nucleating agent and a layer B substantially containing no crystal nucleating agent,
It is a three-layer structure in which layer A is an inner layer and layer B is both outer layers,
The ratio of the thickness of the layer A to the total thickness of the laminated sheet is 80.1 % to 99.9%. Further, the laminated sheet has a configuration in which the outermost layer of the laminated sheet is a layer B on both sides. Has a laminated structure,
The crystal nucleating agent is selected from aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates, aliphatic alcohols, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic / aromatic carboxylic acid hydrazides, melamine compounds, and phenylphosphonic acid metal salts. At least one,
A polylactic acid-based resin laminate sheet comprising 95 mol% or more of L-form or 95 mol% or more of D-form in the total lactic acid component of the polylactic acid-based resin.
本発明によれば、耐熱性、透明性、光沢性が共に優れた成形体を得るための、成形性の良好なポリ乳酸系樹脂積層シートを得ることができる。本発明で得られるポリ乳酸系樹脂積層シートは、ブリスターパックなどの各種保形具類や、耐熱性や透明性を必要とする食品トレー、飲料カップなどの容器類、耐熱性や光沢性を必要とする飲料自動販売機のディスプレイ用ボトルなどの成形体用途に好ましく用いることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polylactic acid-type resin laminated sheet with favorable moldability for obtaining the molded object which was excellent in all heat resistance, transparency, and glossiness can be obtained. The polylactic acid-based resin laminated sheet obtained by the present invention requires various shape retainers such as blister packs, containers such as food trays and beverage cups that require heat resistance and transparency, heat resistance and glossiness It can be preferably used for molded articles such as display bottles of beverage vending machines.
本発明は、前記課題、つまり耐熱性、透明性、光沢性が共に優れた成形体を得ることができる成形性の良好なポリ乳酸系樹脂シートについて、鋭意検討した結果、かかる成形性の良好なポリ乳酸系樹脂シートを、通常の結晶核剤を含有するポリ乳酸系樹脂シートを製造する樹脂組成物からなる層A、つまり結晶核剤を含有する層Aを、結晶核剤を実質的に含有しない樹脂組成物からなる層Bで、挟み込むように積層してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。 The present invention, as a result of intensive studies on the polylactic acid resin sheet having good moldability that can obtain a molded article excellent in the above-mentioned problems, that is, heat resistance, transparency, and glossiness, has good moldability. The polylactic acid resin sheet is made of a resin composition for producing a polylactic acid resin sheet containing a normal crystal nucleating agent, that is, the layer A containing a crystal nucleating agent substantially contains a crystal nucleating agent. When the layers B made of the resin composition that is not used are laminated so as to be sandwiched, it has been found that such problems can be solved all at once.
つまり、本発明者らは、通常の結晶核剤を含有するポリ乳酸系樹脂シートが、結晶化する際に、該シート表面に微細な凹凸を形成することを究明し、この凹凸により透明性、光沢性を大きく低下せしめることをつきとめ、前記特定な手段を採用して特定な積層シートを構成することにより、初めてかかる微細な凹凸を排除することに成功し、前記課題を解決し得たものである。 That is, the present inventors investigated that the polylactic acid-based resin sheet containing a normal crystal nucleating agent forms fine irregularities on the surface of the sheet when crystallized. By finding out that the glossiness is greatly reduced and adopting the specific means to construct a specific laminated sheet, we succeeded in eliminating such fine irregularities for the first time and were able to solve the above problems. is there.
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、適度な製膜、延伸適性および実用的な機械特性を満足させるため、5万〜50万であることが好ましく、より好ましくは10万〜25万である。なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。 The weight average molecular weight of the polylactic acid resin used in the present invention is preferably from 50,000 to 500,000, more preferably from 100,000 to 500,000 in order to satisfy appropriate film formation, stretchability and practical mechanical properties. 250,000. In addition, a weight average molecular weight here means the molecular weight which measured with the chloroform solvent by the gel permeation chromatography, and was calculated by the polymethylmethacrylate conversion method.
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂とは、L−乳酸および/またはD−乳酸を原料として得ることができる構造を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他共重合成分の共重合量は、全単量体成分に対し、0〜30モル%であることが好ましく、0〜10モル%であることがより好ましい。 The polylactic acid resin used in the present invention is a polymer mainly composed of a structure that can be obtained using L-lactic acid and / or D-lactic acid as a raw material, but includes other copolymerization components other than lactic acid. You may go out. Other monomers include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane. Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, -Dicarboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid and other hydroxycarboxylic acids, caprolactone, valerolactone, Examples include lactones such as propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. The copolymerization amount of the other copolymerization component is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, based on all monomer components.
本発明において、特に高い耐熱性を有する成形品を得るためには、ポリ乳酸系樹脂として乳酸成分の光学純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸系樹脂の総乳酸成分の内、L体が80モル%以上含まれるか、あるいはD体が80モル%以上含まれることが好ましく、L体が90モル%以上含まれるか、あるいはD体が90モル%以上含まれることがより好ましく、L体が95モル%以上含まれるか、あるいはD体が95モル%以上含まれることが特に好ましい。 In the present invention, in order to obtain a molded product having particularly high heat resistance, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component. That is, among the total lactic acid components of the polylactic acid-based resin, the L isomer is preferably contained in an amount of 80 mol% or more, or the D isomer is preferably contained in an amount of 80 mol% or more, and the L isomer is contained in an amount of 90 mol% or more. More preferably, the D isomer is contained in an amount of 90 mol% or more, and the L isomer is contained in an amount of 95 mol% or more, or the D isomer is contained in an amount of 95 mol% or more.
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましい。かかるポリ乳酸系樹脂の融点は、通常、乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点120℃以上のポリ乳酸樹脂は、L体が90モル%以上含まれるか、あるいはD体が90モル%以上含まれることにより、また融点150℃以上のポリ乳酸樹脂は、L体が95モル%以上含まれるか、あるいはD体が95モル%以上含まれることにより得ることができる。 The melting point of the polylactic acid resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. The melting point of such a polylactic acid-based resin is usually increased by increasing the optical purity of the lactic acid component, and the polylactic acid resin having a melting point of 120 ° C. or higher contains 90 mol% or more of the L form or 90 parts of the D form. The polylactic acid resin having a melting point of 150 ° C. or more can be obtained by containing 95 mol% or more of the L form or 95 mol% or more of the D form.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの層Aおよび/または層Bには、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、ポリ乳酸系樹脂以外の樹脂を混合してもよい。例えば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリレート、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニル樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体などの軟質の熱可塑性樹脂を使用することができる。これらの中でも、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が良く、混合後の樹脂組成物のガラス転移温度が向上し、高温剛性が向上できる点から、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ガラス転移温度が60℃以上となるポリビニル樹脂が好ましい。
ポリ(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートから選ばれる少なくとも1種の単量体を構成単位とするものであり、2種以上の単量体を共重合して用いても構わない。ポリ(メタ)アクリレートを構成するに使用されるアクリレートおよびメタクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノブチルアクリレートなどのアクリレート、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリレートが挙げられるが、より高い高温剛性および成形性を付与するには、ポリメチルメタクリレートを用いることが好ましい。
The layer A and / or layer B of the polylactic acid-based resin laminate sheet of the present invention may be mixed with a resin other than the polylactic acid-based resin, if necessary, within a range that does not impair the object and effect of the present invention. Good. For example, thermoplastic resins such as polyacetal, polyethylene, polypropylene, polyamide, poly (meth) acrylate, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyvinyl resin, phenol resin, Thermosetting resin such as melamine resin, polyester resin, silicone resin, epoxy resin, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, polyester elastomer, polyamide elastomer, ethylene / propylene terpolymer, ethylene / butene-1 copolymer, etc. Thermoplastic resins can be used. Among these, the poly (meth) acrylate resin has a glass transition temperature of 60 ° C. because it has good compatibility with the polylactic acid-based resin, improves the glass transition temperature of the resin composition after mixing, and improves high-temperature rigidity. The polyvinyl resin which becomes the above is preferable.
The poly (meth) acrylate has at least one monomer selected from acrylate and methacrylate as a structural unit, and two or more monomers may be copolymerized and used. Examples of the acrylate and methacrylate used to constitute the poly (meth) acrylate include acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, cyanoethyl acrylate, and cyanobutyl acrylate, and methyl methacrylate and ethyl. Although methacrylates such as methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate are exemplified, polymethyl methacrylate is preferably used for imparting higher high-temperature rigidity and moldability.
ガラス転移温度が60℃以上となるポリビニル樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ポリ(4−アセチルスチレン)、ポリ(2−メチルスチレン)、ポリ(3−メチルスチレン)、ポリ(4−メチルスチレン)、ポリ(4−メトキシスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)(ポリビニルフェノール)、ポリ(2−ヒドロキシメチルスチレン)、ポリ(3−ヒドロキシメチルスチレン)、ポリ(4−ヒドロキシメチルスチレン)等の各種スチレン系重合体、およびポリ(ベンゾイルオキシエチレン)、ポリ(シクロヘキサノイルオキシエチレン)、ポリ(4−エトキシベンゾイルオキシエチレン)、ポリ(2−メトキシベンゾイルオキシエチレン)、ポリ(4−メトキシベンゾイルオキシエチレン)、ポリ(4−フェニルベンゾイルオキシエチレン)等の各種ポリビニルエステル等を使用することができるが、これらの中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性の観点からポリ(4−ヒドロキシスチレン)(ポリビニルフェノール)を用いるのが好ましい。 Specific examples of the polyvinyl resin having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher include polystyrene, poly (4-acetylstyrene), poly (2-methylstyrene), poly (3-methylstyrene), and poly (4-methylstyrene). , Poly (4-methoxystyrene), poly (4-hydroxystyrene) (polyvinylphenol), poly (2-hydroxymethylstyrene), poly (3-hydroxymethylstyrene), poly (4-hydroxymethylstyrene), etc. Styrene polymer, and poly (benzoyloxyethylene), poly (cyclohexanoyloxyethylene), poly (4-ethoxybenzoyloxyethylene), poly (2-methoxybenzoyloxyethylene), poly (4-methoxybenzoyloxyethylene) ), Poly (4-phenylbenzoylo) Although it is possible to use various types of polyvinyl esters such as Shiechiren), to use from the viewpoint poly compatibility with the polylactic acid resin Among these (4-hydroxystyrene) (polyvinyl phenol) preferred.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、耐衝撃性付与、成形性向上の観点から、ポリ乳酸系樹脂積層シートを構成する層Aおよび/または層Bについて、ガラス転移温度が60℃以下のポリエステル系樹脂Rを、その層を構成するポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して、0.1〜40重量%含有することが好ましい。より好ましくは0.2〜30重量%、特に好ましくは0.5〜20重量%である。かかるポリエステル系樹脂Rが40重量%を超えると、耐熱性、透明性が低下することがあり、ポリエステル系樹脂Rが0.1重量%未満であると耐衝撃性の改良効果が低くなることがある。 The polylactic acid-based resin laminated sheet of the present invention is a polyester having a glass transition temperature of 60 ° C. or less for the layer A and / or layer B constituting the polylactic acid-based resin laminated sheet from the viewpoint of imparting impact resistance and improving moldability. It is preferable to contain 0.1 to 40% by weight of the resin R based on the entire polylactic acid resin composition constituting the layer. More preferably, it is 0.2-30 weight%, Most preferably, it is 0.5-20 weight%. When the polyester resin R exceeds 40% by weight, heat resistance and transparency may be lowered, and when the polyester resin R is less than 0.1% by weight, the effect of improving impact resistance may be lowered. is there.
通常、ポリマーの耐衝撃性と柔軟性は相関しており、ポリマーの柔軟性を評価する一つの目安としてガラス転移点があげられる。すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの耐衝撃性を向上させるために、かかるポリエステル系樹脂Rとしては、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度を考慮して、ガラス転移温度が60℃以下であるものを使用するのが好ましい。 Usually, the impact resistance and flexibility of a polymer are correlated with each other, and a glass transition point can be given as one guideline for evaluating the flexibility of a polymer. That is, in order to improve the impact resistance of the polylactic acid-based resin laminate sheet of the present invention, the polyester-based resin R has a glass transition temperature of 60 ° C. or less in consideration of the glass transition temperature of the polylactic acid-based resin. It is preferred to use some.
該ポリエステル系樹脂Rの重量平均分子量には特に制限は無いが、主に耐熱性を維持する観点とポリ乳酸樹脂との相溶性の観点から、それぞれ下限と上限の好ましい値が存在し、具体的には2,000〜200,000であることが好ましく、より好ましくは5,000〜100,000、特に好ましくは10,000〜80,000である。 The weight average molecular weight of the polyester-based resin R is not particularly limited, but there are preferable values for the lower limit and the upper limit, respectively, mainly from the viewpoint of maintaining heat resistance and compatibility with the polylactic acid resin. Is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 10,000 to 80,000.
このガラス転移温度が60℃以下のポリエステル系樹脂Rの種類については、特に制限は無いが、芳香族および/または脂肪族ポリエステル、ポリエステル系および/またはポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントで構成される樹脂組成物であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about the kind of this polyester-type resin R whose glass transition temperature is 60 degrees C or less, It is comprised by aromatic and / or aliphatic polyester, a polyester-type and / or polyether-type segment, and a polylactic acid segment. A resin composition is preferred.
かかる芳香族および/または脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリブチレンサクシネート/アジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート/テレフタレート、ポリプロピレンアジペート/テレフタレート、ポリプロピレンサクシネート/アジペートなどを使用することができる。これらの中でも特に耐衝撃性付与に効果的であるのが、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリブチレンサクシネート/アジペートである。 Specific examples of such aromatic and / or aliphatic polyesters include polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene sebacate, polybutylene succinate, polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polybutylene succinate / Adipate, polypropylene sebacate, polypropylene succinate, polypropylene succinate / terephthalate, polypropylene adipate / terephthalate, polypropylene succinate / adipate, and the like can be used. Among these, polybutylene adipate / terephthalate and polybutylene succinate / adipate are particularly effective for imparting impact resistance.
また、ポリエステル系および/またはポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントで構成される樹脂組成物は、ポリエステル系および/またはポリエーテル系樹脂とポリ乳酸樹脂のブロック共重合体であることがさらに好ましい。またこのブロック共重合体一分子中に分子量が1,500以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有することが好ましい。この場合、該ポリ乳酸セグメントが、母材であるポリ乳酸系重合体から形成される結晶中に取り込まれることで、母材につなぎ止められる作用を生じ、該ブロック共重合体のブリードアウトを十分に抑制することができる。 The resin composition composed of a polyester-based and / or polyether-based segment and a polylactic acid segment is more preferably a block copolymer of a polyester-based and / or polyether-based resin and a polylactic acid resin. Moreover, it is preferable to have one or more polylactic acid segments having a molecular weight of 1,500 or more in one molecule of the block copolymer. In this case, the polylactic acid segment is incorporated into a crystal formed from a polylactic acid polymer as a base material, thereby causing an action of being tethered to the base material, and sufficient bleed out of the block copolymer is achieved. Can be suppressed.
かかるポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などを使用することができる。 Specific examples of such polyethers include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers.
また、ポリエステルの具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/サクシネート、ポリプロピレンセバケート、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート/テレフタレート、ポリプロピレンアジペート/テレフタレート、ポリプロピレンアジペート/サクシネートなどを使用することができる。 Specific examples of the polyester include polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene sebacate, polybutylene succinate, polybutylene succinate / terephthalate, polybutylene adipate / terephthalate, polybutylene adipate / succinate, polypropylene sebacate, polypropylene Succinate, polypropylene succinate / terephthalate, polypropylene adipate / terephthalate, polypropylene adipate / succinate and the like can be used.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、前記したガラス転移温度が60℃以下のポリエステル系樹脂Rを分散した形で、該層Aおよび該層Bから選ばれた少なくとも1層、つまり層Aおよび層Bのいずれか一方または両方に含有されているのが好ましいものであるが、その場合、分散径が好ましくは0.1μm以下、さらに好ましくは0.05μm以下、特に好ましくは0.01μm以下の形でシート中に含有されているのがよい。すなわち、かかる分散径が0.1μmを超えると、シートの透明性が悪化したり、耐衝撃性の改善効果が現れなかったりすることがある。 The polylactic acid-based resin laminate sheet of the present invention has at least one layer selected from the layer A and the layer B, that is, the layer A and the layer A in a form in which the polyester-based resin R having a glass transition temperature of 60 ° C. or less is dispersed. Although it is preferable that it is contained in one or both of the layers B, the dispersion diameter is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, particularly preferably 0.01 μm or less. It may be contained in the sheet in the form. That is, when the dispersion diameter exceeds 0.1 μm, the transparency of the sheet may be deteriorated or the impact resistance improving effect may not appear.
次に、結晶核剤について説明する。 Next, the crystal nucleating agent will be described.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを構成する樹脂組成物においては、ポリ乳酸系樹脂の結晶の過大な成長を抑制し、微細化するため、また、結晶化速度を促進するために結晶核剤を使用する。かかる結晶核剤は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好である必要があり、また、結晶化速度を高め、結晶化した時は該樹脂の透明性を維持する必要がある。このような結晶核剤としては、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族/芳香族カルボン酸ヒドラジド、メラミン系化合物及びフェニルホスホン酸金属塩等を使用することができる。 In the resin composition constituting the polylactic acid-based resin laminated sheet of the present invention, a crystal nucleating agent is used to suppress and refine the excessive growth of crystals of the polylactic acid-based resin and to accelerate the crystallization speed. Is used. Such a crystal nucleating agent needs to have good compatibility with the polylactic acid-based resin, and it is necessary to increase the crystallization speed and maintain the transparency of the resin when crystallized. Examples of such crystal nucleating agents include aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates, aliphatic alcohols, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic / aromatic carboxylic acid hydrazides, melamine compounds, and phenylphosphonic acid metal salts. Can be used.
かかる脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類、N−オレイルパルミチン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミドのようなN−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、m−キシリレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類、N,N´−ジオレイルセバシン酸アミド、N,N´−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N´−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N´−ジステアリルセバシン酸アミド、N,N´−ジステアリルイソフタル酸アミド、N,N´−ジステアリルテレフタル酸アミドのようなN−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、N−ブチル−N´−ステアリル尿素、N−プロピル−N´−ステアリル尿素、N−ステアリル−N´−ステアリル尿素、N−フェニル−N´−ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素のようなN−置換尿素類を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。これらの中でも、脂肪族モノカルボン酸アミド類、N−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類が好適に用いられ、特に、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、m−キシリレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミドが好適に用いられる。 Specific examples of such aliphatic carboxylic acid amides include aliphatic monoamides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide and hydroxystearic acid amide. Carboxylic acid amides, N-oleyl palmitic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, methylol stearic acid N-substituted aliphatic monocarboxylic amides such as amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis capric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene vinyl Stearic acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, butylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisstearic acid Aliphatic biscarboxylic amides such as amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, m-xylylene bisstearic acid amide, m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, N, N′-di Stearyl isophthalic acid N-substituted aliphatic carboxylic acid bisamides such as N, N'-distearyl terephthalamide, N-butyl-N'-stearyl urea, N-propyl-N'-stearyl urea, N-stearyl-N N-substituted ureas such as' -stearyl urea, N-phenyl-N'-stearyl urea, xylylene bisstearyl urea, toluylene bisstearyl urea, hexamethylene bisstearyl urea, diphenylmethane bisstearyl urea, diphenylmethane bislauryl urea Can be used. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Among these, aliphatic monocarboxylic acid amides, N-substituted aliphatic monocarboxylic acid amides, and aliphatic biscarboxylic acid amides are preferably used. In particular, palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and behenine. Acid amide, ricinoleic acid amide, hydroxy stearic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis erucic acid amide, m-Xylylene bis-stearic acid amide and m-xylylene bis-12-hydroxystearic acid amide are preferably used.
また、かかる脂肪族カルボン酸塩の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀等のラウリン酸塩、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀等のミリスチン酸塩、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸鉛、パルミチン酸タリウム、パルミチン酸コバルト等のパルミチン酸塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル等のオレイン酸塩、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベリリウム等のステアリン酸塩、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル等のイソステアリン酸塩、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、べヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、べヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル等のベヘニン酸塩、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等のモンタン酸塩等を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。これらの中でも、ステアリン酸の塩類やモンタン酸の塩類が好適に用いられ、具体的には、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウムが特に好ましく用いられる。 Specific examples of such aliphatic carboxylates include sodium laurate, potassium laurate, potassium hydrogen laurate, magnesium laurate, calcium laurate, zinc laurate, silver laurate, and lithium myristate. , Sodium myristate, potassium hydrogen myristate, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, silver myristate, myristate, lithium palmitate, potassium palmitate, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate , Copper palmitate, lead palmitate, thallium palmitate, cobalt palmitate, etc., sodium oleate, potassium oleate, magnesium oleate, calcium oleate Oleate such as sodium oleate, zinc oleate, lead oleate, thallium oleate, copper oleate, nickel oleate, sodium stearate, lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, aluminum stearate, Stearates such as thallium stearate, lead stearate, nickel stearate, beryllium stearate, sodium isostearate, potassium isostearate, magnesium isostearate, calcium isostearate, barium isostearate, aluminum isostearate, zinc isostearate, isostearate Isostearates such as nickel acid, sodium behenate, potassium behenate, magnesium behenate, behenic acid Lucium, barium behenate, aluminum behenate, zinc behenate, nickel behenate, etc., behenates, sodium montanate, potassium montanate, magnesium montanate, calcium montanate, barium montanate, aluminum montanate, montanic acid Montanates such as zinc and nickel montanate can be used. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Of these, stearic acid salts and montanic acid salts are preferably used. Specifically, sodium stearate, potassium stearate, zinc stearate, and calcium montanate are particularly preferably used.
また、かかる脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類、1,6−ヘキサンジオール、1,7−へプタンジール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール等の環状アルコール類等を使用することができる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。これらの中でも脂肪族モノアルコール類が好適に用いられ、具体的には、特にステアリルアルコールが好適に用いられる。 Specific examples of the aliphatic alcohol include aliphatic monoalcohols such as pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, and melyl alcohol, Aliphatic polyhydric alcohols such as 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, cyclopentane-1,2-diol, Cyclic alcohols such as cyclohexane-1,2-diol and cyclohexane-1,4-diol can be used. These may be one kind or a mixture of two or more kinds. Among these, aliphatic monoalcohols are preferably used, and specifically, stearyl alcohol is particularly preferably used.
また、かかる脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、ラウリン酸フェナシルエステル、ミリスチン酸セチルエステル、ミリスチン酸フェナシルエステル、パルミチン酸イソプロピリデンエステル、パルミチン酸ドデシルエステル、パルミチン酸テトラドデシルエステル、パルミチン酸ペンタデシルエステル、パルミチン酸オクタデシルエステル、パルミチン酸セチルエステル、パルミチン酸フェニルエステル、パルミチン酸フェナシルエステル、ステアリン酸セチルエステル、べヘニン酸エチルエステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類、モノラウリン酸グリコール、モノパルミチン酸グリコール、モノステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのモノエステル類、ジラウリン酸グリコール、ジパルミチン酸グリコール、ジステアリン酸グリコール等のエチレングリコールのジエステル類、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノミリスチン酸グリセリンエステル、モノパルミチン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのモノエステル類、ジラウリン酸グリセリンエステル、ジミリスチン酸グリセリンエステル、ジパルミチン酸グリセリンエステル、ジステアリン酸グリセリンエステル等のグリセリンのジエステル類、トリラウリン酸グリセリンエステル、トリミリスチン酸グリセリンエステル、トリパルミチン酸グリセリンエステル、トリステアリン酸グリセリンエステル、パルミトジオレイン、パルミトジステアリン、オレオジステアリン等のグリセリンのトリエステル類等を使用できる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。これらの中でもエチレングリコールのジエステル類が好適であり、特にエチレングリコールジステアレートが好適に用いられる。 Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include lauric acid cetyl ester, lauric acid phenacyl ester, myristic acid cetyl ester, myristic acid phenacyl ester, palmitic acid isopropylidene ester, palmitic acid dodecyl ester, and palmitic acid tetraethyl ester. Aliphatic monocarboxylic acid esters such as dodecyl ester, palmitic acid pentadecyl ester, palmitic acid octadecyl ester, palmitic acid cetyl ester, palmitic acid phenyl ester, palmitic acid phenacyl ester, stearic acid cetyl ester, behenic acid ethyl ester, Monoesters of ethylene glycol such as glycol monolaurate, glycol monopalmitate, glycol monostearate, glycol dilaurate, di Diesters of ethylene glycol such as glycol lumitate and glycol distearate, glyceryl monoesters such as monolauric acid glycerin ester, monomyristic acid glycerin ester, monopalmitic acid glycerin ester, monostearic acid glycerin ester, dilauric acid glycerin ester, Glycerin diesters such as dimyristic acid glycerin ester, dipalmitic acid glycerin ester, distearic acid glycerin ester, trilauric acid glycerin ester, trimyristic acid glycerin ester, tripalmic acid glycerin ester, tristearic acid glycerin ester, palmitodiolein, Glycerin triesters such as palmitodistearin and oleodistearin can be usedThese may be one kind or a mixture of two or more kinds. Among these, ethylene glycol diesters are preferable, and ethylene glycol distearate is particularly preferably used.
また、かかる脂肪族/芳香族カルボン酸ヒドラジドの具体例としては、セバシン酸ジ安息香酸ヒドラジド、メラミン系化合物の具体例としては、メラミンシアヌレート、ポリビン酸メラミン、フェニルホスホン酸金属塩の具体例としては、フェニルホスホン酸亜鉛塩、フェニルホスホン酸カルシウム塩、フェニルホスホン酸マグネシウム塩、フェニルホスホン酸マグネシウム塩等を使用することができる。 Specific examples of such aliphatic / aromatic carboxylic acid hydrazides include sebacic acid dibenzoic acid hydrazide, specific examples of melamine compounds, specific examples of melamine cyanurate, polymelate melamine, and phenylphosphonic acid metal salts. For example, phenylphosphonic acid zinc salt, phenylphosphonic acid calcium salt, phenylphosphonic acid magnesium salt, and phenylphosphonic acid magnesium salt can be used.
これらの透明核剤の具体的な添加量は、層Aを構成するポリ乳酸系樹脂組成物全体に対して、0.1〜2.5重量%が好ましく、より好ましくは0.3〜2重量%、特に好ましくは0.5〜1.5重量%である。該添加量が0.1重量%より小さいと、透明核剤としての効果が不十分となり、耐熱性が低くなることがある。該添加量が2.5重量%より大きいと、透明性が低下するばかりか、外観や物性の変化を来す場合がある。 The specific addition amount of these transparent nucleating agents is preferably 0.1 to 2.5% by weight, more preferably 0.3 to 2% by weight, based on the whole polylactic acid resin composition constituting the layer A. %, Particularly preferably 0.5 to 1.5% by weight. When the added amount is less than 0.1% by weight, the effect as a transparent nucleating agent becomes insufficient, and the heat resistance may be lowered. When the added amount is larger than 2.5% by weight, not only the transparency is lowered, but also the appearance and physical properties may be changed.
ところで、シートの透明性は、内部ヘイズとして表されるシート内部での光の吸収、散乱による曇り度合いと、表面ヘイズとして表されるシート両表面の表面粗さによって決まる。本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、結晶核剤を含有する層Aと、結晶核剤を実質的に含有しない層Bとで構成されることが必要である。ここでいう「実質的に含有しない」とは、結晶核剤として効果を発現する物質を含有しない、という意味である。層Aは、熱処理により結晶化し、シートの耐熱性向上に寄与し、層Bは熱処理により結晶化しないので、シート表面を平滑に保ち、表面ヘイズ低減に寄与する。また、シート表面が熱処理により結晶化しない層Bであることにより、シートの光沢性も良好となる。 By the way, the transparency of a sheet | seat is determined by the surface roughness of the both surfaces of a sheet | seat represented as surface haze, and the cloudiness degree by the light absorption and scattering inside a sheet | seat represented as an internal haze. The polylactic acid-based resin laminate sheet of the present invention needs to be composed of a layer A containing a crystal nucleating agent and a layer B containing substantially no crystal nucleating agent. The term “substantially free” as used herein means that a substance that exhibits an effect as a crystal nucleating agent is not contained. Layer A is crystallized by heat treatment and contributes to improving the heat resistance of the sheet, and layer B is not crystallized by heat treatment, so the sheet surface is kept smooth and contributes to reduction of surface haze. Further, since the sheet surface is the layer B that is not crystallized by heat treatment, the glossiness of the sheet is also improved.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの構成には特に制限は無く、該層A、該層B以外の層を含んでいても構わないし、2層構成、3層構成あるいはそれ以上の多層構成であっても構わない。特に上記理由から、シートの最外層のどちらか一方の側が層Bであることが好ましく、シートの最外層の両側共に層Bであることがさらに好ましく、層Aを内層、層Bを両外層とした三層構造であることが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the structure of the polylactic acid-type resin laminated sheet of this invention, Layers other than this layer A and this layer B may be included, and it is a 2 layer structure, a 3 layer structure, or more multilayer structure. It does not matter. In particular, for the above reasons, either one of the outermost layers of the sheet is preferably layer B, more preferably both sides of the outermost layer of the sheet are layers B, layer A is an inner layer, and layer B is both outer layers. The three-layer structure is particularly preferable.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、該積層シート全体厚みに対する該層Aの厚みの割合が50.1%〜99.9%であることが、耐熱性と透明性、光沢性を両立させる上から必要である。好ましくは60.1%〜97%、より好ましくは70.1%〜95%、さらに好ましくは80.1%〜90%である。すなわち、該層Aの厚みの割合が50.1%未満であると、熱処理によるシートの結晶化部分が少なく、耐熱性が不足する。一方、該層Aの厚みの割合が99.9%を超えると、シート表面を平滑に保つことができないため、表面ヘイズが大きくなり透明性が悪化し、また、光沢性も悪化する。 In the polylactic acid-based resin laminated sheet of the present invention, the ratio of the thickness of the layer A to the total thickness of the laminated sheet is 50.1% to 99.9%, so that both heat resistance, transparency, and glossiness are compatible. Necessary from above. Preferably they are 60.1%-97%, More preferably, they are 70.1%-95%, More preferably, they are 80.1%-90%. That is, when the ratio of the thickness of the layer A is less than 50.1%, there are few crystallized portions of the sheet by heat treatment, and the heat resistance is insufficient. On the other hand, if the ratio of the thickness of the layer A exceeds 99.9%, the sheet surface cannot be kept smooth, so that the surface haze increases and the transparency deteriorates, and the glossiness also deteriorates.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートには、各種粒子を含有することができる。かかる粒子の平均粒子径は、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.02〜5μm、さらに好ましくは0.03〜2μmである。また、かかる粒子の含有量はポリ乳酸系樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.02〜5重量部、さらに好ましくは0.03〜3重量部である。すなわち、平均粒子径が0.01μmより小さいか、または含有量が0.01重量部より少ないと、成形金型とフィルムとの滑りが悪くなり、成形ムラが生じたり、フィルムが破断したり、また、金型からの離型性が悪くなるなど、成形性が不良となることがある。一方、平均粒子径が10μmより大きいか、または含有量が10質量部より多いと、フィルムの透明性が低下することがある。 Various particles can be contained in the polylactic acid-based resin laminated sheet of the present invention. The average particle diameter of such particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, and still more preferably 0.03 to 2 μm. The content of the particles is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 5 parts by weight, and further preferably 0.03 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. It is. That is, if the average particle diameter is less than 0.01 μm, or the content is less than 0.01 parts by weight, the slip between the molding die and the film becomes worse, molding unevenness occurs, the film breaks, In addition, moldability may be poor, such as poor mold releasability from the mold. On the other hand, if the average particle diameter is larger than 10 μm or the content is more than 10 parts by mass, the transparency of the film may be lowered.
かかる粒子の種類は、例えば、さらなる結晶化速度の向上や、成型金型との滑り性の向上など、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。もちろん、これらの粒子は、それぞれ単独で使用しても、混合して用いても構わない。混合して用いる場合は、それぞれの種類の粒子が、上記平均粒子径の範囲内となるようにすればよく、また、全種類の粒子の総含有量が上記範囲内となるようにすればよい。 The type of such particles is not particularly limited as long as it is appropriately selected according to the purpose and application, such as further improvement of the crystallization speed and improvement of slipperiness with a molding die, Examples thereof include inorganic particles, organic particles, crosslinked polymer particles, and internal particles generated in the polymerization system. Of course, these particles may be used alone or in combination. When mixed and used, each type of particle may be in the range of the average particle diameter, and the total content of all types of particles may be in the range. .
かかる粒子の具体例について説明する。すなわち、前記無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子、モンモリロナイト等の粘度鉱物等を使用することができる。 A specific example of such particles will be described. That is, the inorganic particles are not particularly limited, but include silicon oxide such as silica, various carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate, various sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, and various types such as kaolin and talc. Viscosity of composite oxides, various phosphates such as lithium phosphate, calcium phosphate and magnesium phosphate, various oxides such as aluminum oxide, titanium oxide and zirconium oxide, various salts such as lithium fluoride, and montmorillonite Minerals can be used.
また、有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。また、架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。 As the organic particles, fine particles made of calcium oxalate, terephthalate such as calcium, barium, zinc, manganese, magnesium and the like are used. Examples of the crosslinked polymer particles include fine particles made of a vinyl monomer such as divinylbenzene, styrene, acrylic acid, and methacrylic acid, or a copolymer. In addition, organic fine particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin are also preferably used.
最後に、前記重合系内で生成させる内部粒子としては、たとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子を使用することができる。 Finally, as the internal particles generated in the polymerization system, for example, particles generated by a known method in which an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound or the like is added to the reaction system and a phosphorus compound is further added are used. can do.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シート全体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは50〜2000μm、より好ましくは100〜1500μmであり、さらに好ましくは200〜1000μmである。すなわち、シート厚みが50μmより小さい場合は、成形時にシート破れが発生しやすくなり、成形性が悪化するだけでなく、成形できた場合でも成形体の強度が弱くなってしまうといった問題が発生しやすくなる。また、シート厚みが2000μmより大きい場合は、成形前の加熱が長時間必要になってしまい、うまく成形できた場合でも脆くなりやすいといった問題が発生しやすくなる。 Although the thickness of the whole polylactic acid-type resin laminated sheet of this invention is not specifically limited, Preferably it is 50-2000 micrometers, More preferably, it is 100-1500 micrometers, More preferably, it is 200-1000 micrometers. That is, when the sheet thickness is less than 50 μm, sheet tearing is likely to occur at the time of molding, and not only the moldability is deteriorated, but also the problem that the strength of the molded body is weakened even when it can be molded is likely to occur. Become. Further, when the sheet thickness is larger than 2000 μm, heating before molding is required for a long time, and even if it can be successfully molded, a problem that it is likely to become brittle tends to occur.
また、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、耐衝撃改良剤、光安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤などの機能性薬剤を適量配合することができる。 In addition, the polylactic acid-based resin laminated sheet of the present invention has additives as necessary, for example, flame retardants, heat stabilizers, impact resistance improvers, light stabilizers, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Antioxidants, anti-coloring agents, UV absorbers, antistatic agents, mold release agents, plasticizers, tackifiers, organic lubricants such as fatty acid esters and waxes, antifoaming agents such as polysiloxanes, pigments or dyes, etc. An appropriate amount of a functional agent such as a colorant can be added.
また、ブロッキング防止、帯電防止、離型性付与、耐傷付き性改良などの目的で、表面に該機能性薬剤を含有する塗布液を塗布して機能層を形成することが有効であり、かかる機能層の形成には、シートの製造工程内で行うインラインコーティング法、シートの巻き取り後に行うオフラインコーティング法を用いることができる。 It is also effective to form a functional layer by applying a coating liquid containing the functional drug on the surface for the purpose of blocking prevention, antistatic, imparting releasability, improving scratch resistance, etc. For the formation of the layer, an in-line coating method performed in the sheet manufacturing process or an off-line coating method performed after winding the sheet can be used.
かかる機能層を形成するための塗布する具体的方法としては、特に限定されないが、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、マイクログラビアコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、含浸法、カーテンコート法、スプレーコート法、エアドクタコート法あるいはこれら以外の塗布装置を単独又は組み合わせて適用することができる。 The specific method of coating for forming such a functional layer is not particularly limited, but wire bar coating method, doctor blade method, micro gravure coating method, gravure roll coating method, reverse roll coating method, air knife coating method, A rod coating method, a die coating method, a kiss coating method, a reverse kiss coating method, an impregnation method, a curtain coating method, a spray coating method, an air doctor coating method, or a coating apparatus other than these can be applied alone or in combination.
また、かかる機能層を形成する別の方法として、延伸工程で該機能性薬剤を含有する塗布液を塗布する手段を採用することができる。かかる手段では、無延伸シートに該塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたフィルムに該塗布液を塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸フィルムに該塗布液を塗布した後、さらに延伸する法などがある。 Further, as another method for forming such a functional layer, means for applying a coating solution containing the functional agent in the stretching step can be employed. In such means, the coating solution is applied to an unstretched sheet and biaxially stretched sequentially or simultaneously, the coating solution is applied to a uniaxially stretched film, and further stretched in a direction perpendicular to the previous uniaxial stretching direction. There is a method, or a method of further stretching after coating the coating solution on a biaxially stretched film.
なお、該塗布液のシートへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にシートに化学処理や放電処理を施すことができる。 In addition, in order to improve the applicability | paintability to the sheet | seat of this coating liquid and adhesiveness, a chemical process and an electrical discharge process can be given to a sheet | seat before application | coating.
特に本発明では、ポリ乳酸系樹脂積層シートの少なくとも片面に、離型層を有することが好ましい。これは、後に説明するが、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、成型金型内の熱処理で結晶化させて耐熱性を発現させることが多く、その際、シートと金型間の離型性を良好にするためである。 In particular, in the present invention, it is preferable to have a release layer on at least one surface of the polylactic acid-based resin laminated sheet. As will be described later, the polylactic acid-based resin laminated sheet of the present invention is often crystallized by heat treatment in a molding die to exhibit heat resistance, and in that case, the mold is released between the sheet and the die. This is to improve the property.
かかる離型層の素材としては公知のものを用いる事ができ、長鎖アルキルアクリレート、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系離型剤などから選ばれた1種以上が好ましく用いられる。 As the material of the release layer, known materials can be used, which are selected from long-chain alkyl acrylate, silicone resin, melamine resin, fluororesin, cellulose derivative, urea resin, polyolefin resin, paraffin release agent, and the like. One or more are preferably used.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの離型層に用いる長鎖アルキルアクリレートとしては、炭素数12〜25個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーと、このアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合アクリル樹脂であり、該共重合アクリル樹脂中の炭素数12〜25個のアルキル基を側鎖に持つアルキルアクリレートモノマーの共重合比率は、35質量%以上のものである。なお、該共重合量は、35〜85質量%、さらには60〜80質量%であることが耐ブロッキング性や共重合化などの点で好ましい。 The long-chain alkyl acrylate used for the release layer of the polylactic acid-based resin laminate sheet of the present invention can be copolymerized with an acrylic monomer having an alkyl group having 12 to 25 carbon atoms in the side chain, and this acrylic monomer. A copolymerized acrylic resin with a monomer, and the copolymerization ratio of an alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 12 to 25 carbon atoms in the side chain in the copolymerized acrylic resin is 35% by mass or more. The copolymerization amount is preferably 35 to 85% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass in terms of blocking resistance and copolymerization.
このようなアルキルアクリレートモノマーとしては、上記の要件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ヘンエイコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸トリコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ペンタコシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ペンタコシルなどの長鎖アルキル基含有アクリル系モノマーを用いることができる。 Such an alkyl acrylate monomer is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements. For example, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, hexadecyl acrylate, acrylic Long chains such as heptadecyl acrylate, octadecyl acrylate, nonadecyl acrylate, eicosyl acrylate, henecosyl acrylate, docosyl acrylate, tricosyl acrylate, tetracosyl acrylate, pentacosyl acrylate, dodecyl methacrylate, eicosyl methacrylate, pentacosyl methacrylate An alkyl group-containing acrylic monomer can be used.
かかる長鎖アルキルアクリレートを離型層として用いる場合は、環境面の配慮から、水系の塗剤を用いることが特に好ましく、例えば、エマルション化するために、他の共重合可能なモノマーとしては、下記のアクリル系モノマーを用いることができる。モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−ブトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトニル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、スチレン、イタコン酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、Nーメチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、無水マレイン酸等を用いることができる。 When such a long-chain alkyl acrylate is used as a release layer, it is particularly preferable to use a water-based coating agent from the viewpoint of the environment. For example, in order to form an emulsion, other copolymerizable monomers include: The acrylic monomer can be used. Monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile. , Vinyl acetate, (meth) acrylic acid, styrene, itaconic acid, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl phosphate ester, sodium vinyl sulfonate, sodium styrene sulfonate, maleic anhydride and the like can be used.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの離型層に用いるシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、分散性、安定性の面から、エマルジョンタイプのものを用いることが好ましい。具体的には信越化学工業(株)社製シリコーンKM−786、KM−787、KM−788、KM−9736、KM−9737、KM−9738、KM−9744、KM−9745、KM−9746等を用いることができる。 Although it does not specifically limit as a silicone resin used for the mold release layer of the polylactic acid-type resin laminated sheet of this invention, It is preferable to use an emulsion type thing from the surface of a dispersibility and stability. Specifically, Silicone KM-786, KM-787, KM-788, KM-9736, KM-9737, KM-9738, KM-9744, KM-9745, KM-9746, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Can be used.
また、硬化型シリコーンも好ましく用いることができ、例えば、溶剤付加型、無溶剤付加型などの付加反応系のもの、溶剤縮合型、無溶剤縮合型などの縮合反応系のもの、溶剤紫外線硬化型、無溶剤紫外線硬化型、無溶剤電子線硬化型などの活性エネルギー線硬化系のものなどを用いることができ、これらは1種だけでなく2種以上を併用して用いることができる。 Further, curable silicones can also be preferably used, for example, those of addition reaction systems such as solvent addition type and solventless addition type, those of condensation reaction systems such as solvent condensation type and solventless condensation type, solvent ultraviolet curing type Active energy ray-curable materials such as a solventless ultraviolet curable type and a solventless electron beam curable type can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの離型層は、乾燥積層厚みが0.005〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることが特に好ましい。シート全体の厚みにもよるが、離型層の乾燥積層厚みが0.005μm未満の場合、均一な塗布層が得にくいため製品に塗布むらが生じやすく、その結果、目的とする離型性能に劣る。離型層の乾燥積層厚みが10μmを超えると、ポリ乳酸系樹脂積層シートはポリエステルとしての再利用が困難になり、回収性が悪化するので、好ましくない。 The release layer of the polylactic acid-based resin laminate sheet of the present invention preferably has a dry laminate thickness of 0.005 to 10 μm, particularly preferably 0.01 to 1 μm. Although it depends on the thickness of the entire sheet, when the dry lamination thickness of the release layer is less than 0.005 μm, it is difficult to obtain a uniform coating layer, and thus uneven coating tends to occur on the product, resulting in the desired release performance. Inferior. When the dry lamination thickness of the release layer exceeds 10 μm, the polylactic acid-based resin lamination sheet becomes difficult to reuse as polyester, and the recoverability deteriorates, which is not preferable.
また、特に本発明では、ポリ乳酸系樹脂積層シートの少なくとも片面に、帯電防止層を有することが好ましい。 In particular, in the present invention, it is preferable to have an antistatic layer on at least one side of the polylactic acid-based resin laminated sheet.
かかる帯電防止層の素材としては公知のものを用いる事ができるが、主鎖に4級アンモニウム塩を有する帯電防止剤が好ましい。また、スルホン酸、スルホン酸塩、ビニルイミダゾリウム塩、ジアニルアンモニウムクロライド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルエーテル硫酸エステルの少なくとも1種を含む共重合体を含有させることにより帯電防止性を付与することができる。 As the material for the antistatic layer, known materials can be used, but an antistatic agent having a quaternary ammonium salt in the main chain is preferred. Antistatic properties can be imparted by adding a copolymer containing at least one of sulfonic acid, sulfonate, vinyl imidazolium salt, dianyl ammonium chloride, dimethyl ammonium chloride, and alkyl ether sulfate. .
該帯電防止層に使用する帯電防止性樹脂を含む塗布液には、塗布層の固着性(ブロッキング性)、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のため架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリル系、アクリルアミド系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキザゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリング剤、熱、過酸化物、光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを含有していてもよい。 The coating solution containing the antistatic resin used in the antistatic layer is made of methylol or alkylol as a cross-linking agent for improving the adhesion (blocking), water resistance, solvent resistance and mechanical strength of the coating layer. Urea-based, melamine-based, guanamine-based, acrylic-based, acrylamide-based, polyamide-based, polyurethane-based, polyester-based compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, block polyisocyanates, silane coupling agents, It may contain a titanium coupling agent, a zirco aluminate coupling agent, heat, peroxide, a photoreactive vinyl compound, a photosensitive resin, or the like.
また、固着性や滑り性の改良のため無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを含有していてもよく、さらに必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料などを含有していてもよい。 In addition, silica, silica sol, alumina, alumina sol, zirconium sol, kaolin, talc, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt, carbon black, molybdenum sulfide, antimony oxide sol, etc. are used as inorganic fine particles to improve adhesion and slipperiness. It may contain, and if necessary, antifoaming agent, coatability improver, thickener, organic lubricant, organic polymer particles, antioxidant, UV absorber, foaming agent, dye, etc. You may contain.
また、上記の塗布液には、本発明における樹脂以外のポリマーを塗布液あるいは塗布層の特性改良のため含有していてもよい。 Further, the coating solution may contain a polymer other than the resin in the present invention for improving the properties of the coating solution or the coating layer.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートの帯電防止層は、乾燥積層厚みが0.005〜10μmであることが好ましく、特に好ましくは0.01〜1μmである。乾燥積層厚みが0.005μm未満の場合、均一な塗布層が得にくいため製品に塗布むらが生じやすく、その結果、目的とする帯電防止性能に劣る。また、10μmを超えて大きい場合、透明性に劣る。 The antistatic layer of the polylactic acid-based resin laminate sheet of the present invention preferably has a dry laminate thickness of 0.005 to 10 μm, particularly preferably 0.01 to 1 μm. When the dry lamination thickness is less than 0.005 μm, it is difficult to obtain a uniform coating layer, and thus uneven coating tends to occur on the product, and as a result, the intended antistatic performance is poor. Moreover, when larger than 10 micrometers, it is inferior to transparency.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、シートおよびこれを用いて得られる成形体の分解による強度低下を抑制し耐熱性を良好とする点から、該積層シートのカルボキシル基末端濃度が30当量/103kg以下であることが好ましく、より好ましくは20当量/103kg以下、特に好ましくは10当量/103kg以下である。ポリ乳酸系樹脂中のカルボキシル基末端濃度が30当量/103kgを超える場合には、該積層シートおよび成形体が高温多湿条件下あるいは熱水との接触条件下で使用される際に加水分解により強度が低下し、容器などの成形体が脆くなり割れやすい等といった問題が発生する場合がある。 The polylactic acid-based resin laminated sheet of the present invention has a carboxyl group terminal concentration of 30 equivalents / percent from the viewpoint of suppressing strength reduction due to decomposition of the sheet and a molded product obtained using the sheet and improving heat resistance. It is preferably 10 3 kg or less, more preferably 20 equivalents / 10 3 kg or less, and particularly preferably 10 equivalents / 10 3 kg or less. When the carboxyl group terminal concentration in the polylactic acid-based resin exceeds 30 equivalents / 10 3 kg, hydrolysis is caused when the laminated sheet and molded body are used under high temperature and high humidity conditions or contact conditions with hot water. As a result, the strength decreases, and a molded body such as a container becomes brittle and may be easily broken.
該積層シートのカルボキシル基末端濃度を30当量/103kg以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、シート製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化する等熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。 Examples of a method for setting the carboxyl group terminal concentration of the laminated sheet to 30 equivalents / 10 3 kg or less include, for example, a method of controlling by a catalyst and a thermal history at the time of synthesizing a polylactic acid-based resin, and a reduction in extrusion temperature at the time of forming a sheet. Or the method of reducing thermal history, such as shortening residence time, the method of blocking a carboxyl group terminal using a reactive compound, etc. are mentioned.
反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法では、シート中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましい。 In the method of blocking the carboxyl group terminal using a reactive compound, it is preferable that at least a part of the carboxyl group terminal in the sheet is blocked, and it is more preferable that the whole amount is blocked. Examples of reactive compounds include condensation reactive compounds such as aliphatic alcohols and amide compounds, and addition reactive compounds such as carbodiimide compounds, epoxy compounds, and oxazoline compounds, but extra by-products are generated during the reaction. Addition reaction type compounds are preferred because of their difficulty.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、該積層シート中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が0.5質量%以下であることが好ましい。より好ましくは0.4質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下である。該積層シート中に含まれるラクチド量が0.5質量%を超えると、該積層シート中に残留している乳酸オリゴマー成分が粉末状あるいは液状として析出したときに、ハンドリング性、透明性が悪化する場合がある。また、ポリ乳酸樹脂の加水分解を進行させ、シートの耐経時性が悪化する場合がある。ここでいう乳酸オリゴマー成分とは、シート中に存在する乳酸や乳酸の線状オリゴマー、環状オリゴマーなどの中で量的に最も代表的である乳酸の環状二量体(ラクチド)をいい、LL−ラクチドおよびDD−ラクチド、DL(メソ)−ラクチドである。 In the polylactic acid-based resin laminated sheet of the present invention, the amount of lactic acid oligomer component contained in the laminated sheet is preferably 0.5% by mass or less. More preferably, it is 0.4 mass% or less, More preferably, it is 0.3 mass% or less. When the amount of lactide contained in the laminated sheet exceeds 0.5% by mass, handling properties and transparency deteriorate when the lactic acid oligomer component remaining in the laminated sheet is precipitated as a powder or liquid. There is a case. In addition, the hydrolysis of the polylactic acid resin may proceed, and the aging resistance of the sheet may deteriorate. The term “lactic acid oligomer component” as used herein refers to lactic acid, a linear oligomer of lactic acid, a cyclic oligomer of lactic acid which is quantitatively representative among lactic acid, a cyclic oligomer of lactic acid, and the like. Lactide and DD-lactide, DL (meso) -lactide.
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、主に耐経時性、寸法安定性の観点から、延伸シートとしてもよく、その場合は、二軸延伸シートとすることが好ましい。延伸シートを得る場合は、インフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの既存の延伸シート製造法により行うことができるが、成形性と耐熱性を両立するシートの配向状態を制御しやすいこと、また、製膜速度を高速にできることから逐次二軸延伸法が好ましい。 The polylactic acid-based resin laminate sheet of the present invention may be a stretched sheet mainly from the viewpoint of aging resistance and dimensional stability, and in that case, a biaxially stretched sheet is preferable. When obtaining a stretched sheet, it can be performed by existing stretched sheet manufacturing methods such as the inflation method, simultaneous biaxial stretching method, and sequential biaxial stretching method, but the orientation state of the sheet that achieves both formability and heat resistance is controlled. The sequential biaxial stretching method is preferable because it can be easily performed and the film forming speed can be increased.
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートを製造する方法を具体的に説明する。 Next, the method for producing the polylactic acid-based resin laminated sheet of the present invention will be specifically described.
すなわち、本発明におけるポリ乳酸を主体とするポリマーは、次のような方法で得ることができる。原料としては、L−乳酸またはD−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更に前述したジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。 That is, the polymer mainly composed of polylactic acid in the present invention can be obtained by the following method. As a raw material, a lactic acid component of L-lactic acid or D-lactic acid is mainly used, and a hydroxycarboxylic acid other than the lactic acid component described above can be used in combination. Further, a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid, for example, lactide, glycolide, etc. can be used as a raw material. Furthermore, the dicarboxylic acids and glycols mentioned above can also be used.
ポリ乳酸を主体とするポリマーは、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。 A polymer mainly composed of polylactic acid can be obtained by a method of directly dehydrating and condensing the raw materials or a method of ring-opening polymerization of the cyclic ester intermediate. For example, in the case of producing by direct dehydration condensation, lactic acid or lactic acid and hydroxycarboxylic acid are preferably subjected to azeotropic dehydration condensation in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent, and particularly preferably a solvent distilled by azeotropic distillation. A polymer having a high molecular weight can be obtained by polymerizing by a method in which water is removed from the solvent and the solvent is brought into a substantially anhydrous state and returned to the reaction system.
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒を使用する場合は加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。 It is also known that a high molecular weight polymer can be obtained by subjecting a cyclic ester intermediate such as lactide to ring-opening polymerization using a catalyst such as tin octylate. At this time, when using an organic solvent, a method for adjusting the conditions for removing moisture and low molecular weight compounds during heating and reflux, a method for suppressing the depolymerization reaction by deactivating the catalyst after the completion of the polymerization reaction, and heat treating the produced polymer By using such a method, a polymer having a small amount of lactide can be obtained.
以下に、本発明の無延伸のポリ乳酸系積層シートを得る場合、さらにはテンター式逐次二軸延伸を行う場合の好ましい製膜方法について説明する。 Below, when obtaining the unstretched polylactic acid-type laminated sheet of this invention, Furthermore, the preferable film forming method in the case of performing a tenter type | formula sequential biaxial stretching is demonstrated.
まず、ポリ乳酸からなる樹脂を5torrの減圧下、100〜150℃で3時間以上乾燥後、A層用の樹脂とB層用の樹脂を独立した別々の押出機に供給し、溶融粘度に応じて150〜300℃で溶融し、ダイ外またはダイ内で複合化し、例えばTダイ法によりリップ間隔2〜3mmのスリット状の口金から金属製冷却キャスティングドラム上に、直径0.5mmのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストシートを得る。 First, after drying a resin composed of polylactic acid at 100 to 150 ° C. for 3 hours or more under a reduced pressure of 5 torr, the resin for the A layer and the resin for the B layer are supplied to separate independent extruders, and depending on the melt viscosity A wire electrode having a diameter of 0.5 mm is formed on a metal cooling casting drum from a slit-shaped die having a lip interval of 2 to 3 mm by, for example, a T-die method. Is used to apply a static electricity to bring it into close contact to obtain a non-oriented cast sheet.
該金属製冷却キャスティングドラムの表面温度の好ましい範囲は0〜30℃であり、より好ましい範囲は3〜25℃であり、特に好ましい範囲は5〜20℃である。金属製冷却キャスティングドラムの表面温度をこの範囲に設定することで良好な透明性を発現させることができる。 A preferable range of the surface temperature of the metallic cooling casting drum is 0 to 30 ° C, a more preferable range is 3 to 25 ° C, and a particularly preferable range is 5 to 20 ° C. By setting the surface temperature of the metal cooling casting drum within this range, good transparency can be exhibited.
延伸シートを得る場合は、こうして得られた無延伸キャストシートを加熱ロール上に搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。かかる昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は80〜95℃であり、より好ましくは85〜90℃である。このようにして昇温した未配向の無延伸シートを加熱ロール間の周速差を用いてシート長手方向に1段もしくは2段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は1.2〜3.5倍が好ましく、より好ましくは1.5〜3.0倍である。 When obtaining a stretched sheet, the unstretched cast sheet thus obtained is heated to a temperature at which longitudinal stretching is performed by conveying it onto a heated roll. For such temperature increase, auxiliary heating means such as an infrared heater may be used in combination. A preferable range of the stretching temperature is 80 to 95 ° C, more preferably 85 to 90 ° C. The unoriented non-stretched sheet thus heated is stretched in one or two or more stages in the longitudinal direction of the sheet using the difference in peripheral speed between the heated rolls. The total draw ratio is preferably 1.2 to 3.5 times, more preferably 1.5 to 3.0 times.
このように一軸延伸したシートをいったん冷却した後、該シートの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は75〜90℃が好ましく、より好ましくは80〜85℃である。延伸倍率は1.2〜3.5倍が好ましく、より好ましくは1.5〜3.0倍である。 After the sheet uniaxially stretched in this way is cooled once, the both ends of the sheet are held with clips and guided to a tenter, and stretched in the width direction. The stretching temperature is preferably 75 to 90 ° C, more preferably 80 to 85 ° C. The draw ratio is preferably 1.2 to 3.5 times, more preferably 1.5 to 3.0 times.
シートの幅方向の性能差を低減するためには、長手方向の延伸温度よりも1〜15℃低い温度で幅方向の延伸を行うことが好ましい。 In order to reduce the difference in performance in the width direction of the sheet, it is preferable to perform stretching in the width direction at a temperature lower by 1 to 15 ° C. than the stretching temperature in the longitudinal direction.
さらに必要に応じて、再縦延伸および/または再横延伸を行ってもよい。 Further, if necessary, re-longitudinal stretching and / or re-lateral stretching may be performed.
次に、この延伸シートを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。主にシートに熱寸法安定性を付与する観点、また同時にシートに含有しているラクチドを飛散させラクチド量を低減させる観点から、好ましい熱処理温度は100〜160℃であり、より好ましくは120〜150℃である。熱処理時間は0.2〜30秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から1〜8%であることが好ましく、より好ましくは2〜5%である。熱固定処理を行う前にいったんシートを冷却することがさらに好ましい。 Next, this stretched sheet is heat-set under tension or while relaxing in the width direction. From the viewpoint of mainly imparting thermal dimensional stability to the sheet, and simultaneously reducing the amount of lactide by scattering the lactide contained in the sheet, the preferred heat treatment temperature is 100 to 160 ° C., more preferably 120 to 150. ° C. The heat treatment time is preferably in the range of 0.2 to 30 seconds, but is not particularly limited. The relaxation rate is preferably 1 to 8%, more preferably 2 to 5%, from the viewpoint of reducing the thermal contraction rate in the width direction. More preferably, the sheet is once cooled before the heat setting treatment.
さらに、シートを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、シートを冷やして巻き取り、目的とするポリ乳酸系樹脂積層シートを得る。 Further, the sheet is cooled and rolled up to room temperature, if necessary, while being subjected to relaxation treatment in the longitudinal and width directions, to obtain a target polylactic acid-based resin laminated sheet.
次に、本発明の目的とする耐熱性、透明性、光沢性を併有する成形体を得る方法を説明する。 Next, a method for obtaining a molded article having both heat resistance, transparency and glossiness, which is an object of the present invention, will be described.
本発明では、前述したポリ乳酸系樹脂積層シートを成形時、又は成形後に結晶化させる事で、耐熱性、透明性、光沢性を併有する成形体を得ることができる。成形方法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用できる。但し、成形時、又は成形後において、成形体を何らかの方法(例えば、熱処理)で結晶化させる必要がある。ポリ乳酸系樹脂積層シートを成形時、又は成形後に結晶化させる具体例としては、例えば、成形時の金型内でそのまま結晶化させる方法(以下、金型内結晶化法という)、該シートの非晶性の成形体を熱処理する方法(以下、後結晶化法という)を挙げることができる。この金型内結晶化法及び後結晶化法では、成形体を結晶化する際の最適の温度条件は異なる。 In the present invention, a molded product having both heat resistance, transparency and gloss can be obtained by crystallizing the polylactic acid-based resin laminated sheet described above at the time of molding or after molding. As a molding method, various molding methods such as vacuum molding, vacuum pressure molding, plug assist molding, straight molding, free drawing molding, plug and ring molding, skeleton molding, and the like can be applied. However, it is necessary to crystallize the molded body by some method (for example, heat treatment) at the time of molding or after molding. Specific examples of crystallizing the polylactic acid resin laminated sheet at the time of molding or after molding include, for example, a method of crystallizing as it is in a mold at the time of molding (hereinafter referred to as in-mold crystallization method), Examples thereof include a method of heat-treating an amorphous molded body (hereinafter referred to as a post-crystallization method). In the in-mold crystallization method and the post-crystallization method, optimum temperature conditions for crystallization of the molded product are different.
金型内結晶化法の場合、金型の設定温度条件は、該シートの示差走査熱量分析における降温時の結晶化開始温度から、結晶化終了温度までの温度範囲が好ましく、結晶化ピークの頂点付近の温度がより好ましい。結晶化開始温度より高い温度では、結晶化速度が著しく小さくなり、生産性、操作性が悪くなったり、さらには結晶化しなくなり、目的とする成形体が得られない場合があり、逆に結晶化終了温度より低い温度では結晶化速度が著しく小さく、目的とする成形体が得られない場合がある。この方法では、金型内の保持時間は、該シートの種類によっても異なるが、金型内で、成形体が十分に結晶化するにたる時間以上であれば、特に制限はない。 In the case of the in-mold crystallization method, the set temperature condition of the mold is preferably the temperature range from the crystallization start temperature at the time of temperature drop to the crystallization end temperature in the differential scanning calorimetry of the sheet, and the peak of the crystallization peak A temperature in the vicinity is more preferred. If the temperature is higher than the crystallization start temperature, the crystallization speed is remarkably reduced, the productivity and operability are deteriorated, and further, crystallization may not occur, and the target molded product may not be obtained. At a temperature lower than the end temperature, the crystallization rate is remarkably small, and the desired molded article may not be obtained. In this method, the holding time in the mold varies depending on the type of the sheet, but there is no particular limitation as long as it is longer than the time required for the molded body to sufficiently crystallize in the mold.
一方、後結晶化法の場合、金型の設定温度条件は、該シートのガラス転移点(Tg)から融点(Tm)までの温度範囲、より好ましくは(Tg+5)℃から(Tm−20)℃、特に好ましくは(Tg+10)℃から(Tm−40)℃までの温度範囲がよい。設定温度がTmより高い場合は、短時間で結晶化させても透明性を損ねたり、形状が歪んだりする場合があり、さらに長時間加熱すると融解する場合がある。逆にTgより低い温度では、結晶化速度が著しく小さく、目的とする結晶性の成形体が得られない場合がある。この方法では成形体を熱処理する時間は、該シートの種類により異なるが、成形体が十分に結晶化するに足る時間以上であれば、特に制限されない。 On the other hand, in the case of the post-crystallization method, the set temperature condition of the mold is the temperature range from the glass transition point (Tg) to the melting point (Tm) of the sheet, more preferably (Tg + 5) ° C. to (Tm-20) ° C. Particularly preferred is a temperature range from (Tg + 10) ° C. to (Tm−40) ° C. When the set temperature is higher than Tm, transparency may be impaired or the shape may be distorted even if crystallization is performed in a short time, and further melting may occur when heated for a long time. On the other hand, at a temperature lower than Tg, the crystallization rate is remarkably small, and the target crystalline molded article may not be obtained. In this method, the time for heat-treating the molded product varies depending on the type of the sheet, but is not particularly limited as long as it is sufficient for the molded product to be sufficiently crystallized.
本発明でいうポリ乳酸系樹脂積層シートを加熱成形して得られる成形体は、公知、公用の成形法で得られるカップ、トレー、ボトル等の各種容器、フィルム、シート、袋、チューブ、糸等を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。 Molded bodies obtained by thermoforming the polylactic acid-based resin laminate sheet as used in the present invention are various containers such as cups, trays and bottles obtained by publicly known and publicly used molding methods, films, sheets, bags, tubes, threads, etc. There are no restrictions on the shape, size, thickness, design, etc.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited thereto.
[測定及び評価方法]
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
[Measurement and evaluation method]
Measurements and evaluations shown in the examples were performed under the following conditions.
(1)表面比抵抗
常態(25℃、相対湿度65%)において24時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗/微小電流計(アドバンテスト製R8340A)を用い、印可電圧100Vで測定を行った。単位はΩ/□である。
(1) Surface specific resistance After being allowed to stand for 24 hours in a normal state (25 ° C., relative humidity 65%), measurement was performed at an applied voltage of 100 V using a digital ultrahigh resistance / microammeter (R8340A manufactured by Advantest) in that atmosphere. . The unit is Ω / □.
(2)成型性(離型性)
幅460mm、長さ630mm、厚さ0.5mmのポリ乳酸系樹脂積層シートの枚葉サンプルを、口径80mm、底径50mm、高さ40mmのカップ状金型を備えた一般的な真空圧空成形機により、シート温度が90℃となるように軟化させ、金型温度を110℃に設定した上記金型に1分間真空圧着させた。その後、金型から離型して得られたカップの形状により、以下の基準で評価した。
○:金型通りのカップ形状
△:一部変形(カップとして機能する)
×:大きく変形(カップとして機能しない)。
(2) Formability (Releasability)
A general vacuum pressure forming machine equipped with a cup-shaped mold having a diameter of 80 mm, a bottom diameter of 50 mm, and a height of 40 mm, for a single-wafer sample of a polylactic acid resin laminated sheet having a width of 460 mm, a length of 630 mm, and a thickness of 0.5 mm Thus, the sheet temperature was softened so as to be 90 ° C., and the die temperature was set to 110 ° C. and vacuum-pressed for 1 minute. Then, it evaluated on the following references | standards with the shape of the cup obtained by releasing from a metal mold | die.
○: Cup shape as mold △: Partial deformation (functions as a cup)
X: Large deformation (does not function as a cup).
(3)成形体の耐熱性
(1)で成形したカップを用い、70℃の恒温漕に2時間入れたときのカップの変形を目視にて評価した。
○:変形無し
△:変形小
×:変形大。
(3) Heat resistance of molded body Using the cup molded in (1), the deformation of the cup was visually evaluated when placed in a constant temperature bath at 70 ° C for 2 hours.
○: No deformation Δ: Small deformation ×: Large deformation
(4)成形体の透明性
前記(1)で成形したカップの底面部分のヘイズ値をヘイズメーターHGM−2DP型(スガ試験機株式会社製)を用いて測定した。測定は1水準につき5回行い、5回の測定の平均値を用いて、以下の基準にて評価した。
○:ヘイズが5%未満
△:ヘイズが5%以上10%未満
×:ヘイズが10%以上。
(4) Transparency of molded body The haze value of the bottom surface portion of the cup molded in (1) was measured using a haze meter HGM-2DP type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The measurement was performed 5 times per level, and the evaluation was performed according to the following criteria using the average value of the 5 measurements.
◯: Haze is less than 5% Δ: Haze is 5% or more and less than 10% ×: Haze is 10% or more.
(5)成形体の光沢性
前記(1)で成形したカップの底面部分の60度鏡面光沢度をJIS−Z8741に基づき測定し、5点の平均値を用いて、以下の基準にて評価した。
○:光沢度が100%以上
△:光沢度が60%以上100%未満
×:光沢度が60%未満。
(5) Gloss of molded product The 60-degree specular gloss of the bottom part of the cup molded in (1) was measured based on JIS-Z8741 and evaluated based on the following criteria using an average value of 5 points. .
○: Glossiness is 100% or more. Δ: Glossiness is 60% or more and less than 100%. X: Glossiness is less than 60%.
(6)積層厚み比
透過型電子顕微鏡(日立製H−7100FA型)を用いて、加速電圧100kVでシート断面を超薄切片法(必要に応じてRuO4で染色)により倍率1万〜10万倍で観察し、その界面をとらえ、各層の積層厚さを求め、積層厚み比を割り出した。
(6) Lamination Thickness Ratio Using a transmission electron microscope (H-7100FA type manufactured by Hitachi), a sheet cross section at an accelerating voltage of 100 kV by an ultrathin section method (stained with RuO 4 as necessary) at a magnification of 10,000 to 100,000 Observation was performed twice, the interface was captured, the thickness of each layer was determined, and the thickness ratio was determined.
(7)各層における結晶核剤含有の判定
(6)で作成、観察したシート断面の電子顕微鏡写真にて、各層の結晶核剤含有の有無の判定を行った。
(7) Determination of Crystal Nucleating Agent Containment in Each Layer The presence or absence of the crystal nucleating agent contained in each layer was determined from the electron micrograph of the sheet cross section created and observed in (6).
[ポリ乳酸系樹脂P]
実施例で用いたポリ乳酸樹脂について示す。
P−1:
D体含有割合1mol%、PMMA換算の質量平均分子量18万のポリ乳酸樹脂
P−2:
D体含有割合5mol%、PMMA換算の質量平均分子量18万のポリ乳酸樹脂。
[Polylactic acid resin P]
It shows about the polylactic acid resin used in the Example.
P-1:
Polylactic acid resin P-2 having a D-form content ratio of 1 mol% and a mass average molecular weight of 180,000 in terms of PMMA:
A polylactic acid resin having a D-form content ratio of 5 mol% and a mass average molecular weight of 180,000 in terms of PMMA.
[結晶核剤Q]
実施例で用いた結晶核剤Qについて示す。
Q−1:
エチレンビスラウリン酸アミド
Q−2:
エチレンビスエルカ酸アミド
Q−3:
ステアリン酸ナトリウム。
[Crystal nucleating agent Q]
The crystal nucleating agent Q used in the examples will be described.
Q-1:
Ethylene bis lauric acid amide Q-2:
Ethylenebiserucamide Q-3:
Sodium stearate.
[ポリエステル系樹脂R]
実施例で用いたポリエステル系樹脂Rについて示す。
R−1:
ポリブチレンサクシネート/アジペート(イレ化学製エンポール(登録商標)G4460、Tg≦60℃)
R−2:
ポリ乳酸とポリ(プロピレンセバケート)のブロック共重合体(大日本インキ製プラメート(登録商標)PD−150、Tg≦60℃)
R−3:
重量平均分子量12,000のポリエチレングリコール70重量部とL−ラクチド30重量部に対し、オクチル酸錫0.05重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中150℃で2時間重合し、重量平均分子量2,500のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合体R−3を得た(Tg≦60℃)。
[Polyester resin R]
It shows about the polyester-type resin R used in the Example.
R-1:
Polybutylene succinate / adipate (Ile Chemical's Enpol (registered trademark) G4460, Tg ≦ 60 ° C.)
R-2:
Block copolymer of polylactic acid and poly (propylene sebacate) (Plamate (registered trademark) PD-150 manufactured by Dainippon Ink, Tg ≦ 60 ° C.)
R-3:
0.05 parts by weight of tin octylate is mixed with 70 parts by weight of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 12,000 and 30 parts by weight of L-lactide, and the mixture is stirred at 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere in a reaction vessel equipped with a stirring device. Polymerization was carried out to obtain a block copolymer R-3 of polyethylene glycol and polylactic acid having a polylactic acid segment having a weight average molecular weight of 2,500 (Tg ≦ 60 ° C.).
[離型剤の作成]
信越化学工業(株)社製シリコーンKM−787を純水で36倍に希釈して作成した。
[Create release agent]
Silicone KM-787 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was diluted 36 times with pure water.
[帯電防止剤の作成]
アクリル樹脂として、ガラス転移点が約40℃で、粒径が約50nmである、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル(組成比50:50)から重合された共重合体(水性エマルジョン)、ポリエステル樹脂として、二次転移点が約80℃で、酸成分(テレフタル酸、5−ナトリウムイソフタル酸が90:10)とジオール成分(エチレングリコール、ジエチレングリコールが95:5)とから重合されたポリエステル共重合体、帯電防止剤として、ポリスチレンスルホン酸のアンモニウム塩(分子量1万)、粒径140nmのコロイダルシリカ、有機粒子として、粒径が約5μmの、メタクリル酸メチル及びエチレングリコールビスメタクリレート(組成比50:50)から重合された共重合体、界面活性剤として、脂肪族フッ素性界面活性剤、エチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、水が10:60:30の割合で混合された混合物を用い、アクリル樹脂/帯電防止剤/ポリエステル樹脂/コロイダルシリカ/有機粒子/界面活性剤=50/25/25/0.3/0.5/0.03の比率で固形分濃度4.5%の水分散液を調製した。
[Preparation of antistatic agent]
As an acrylic resin, a copolymer (aqueous emulsion) polymerized from an acrylic acid alkyl ester and a methacrylic acid alkyl ester (composition ratio 50:50) having a glass transition point of about 40 ° C. and a particle size of about 50 nm, polyester Polyester copolymer polymerized from an acid component (terephthalic acid, 5-sodium isophthalic acid 90:10) and a diol component (ethylene glycol, diethylene glycol 95: 5) at a secondary transition point of about 80 ° C. As a coalescence and antistatic agent, ammonium salt of polystyrene sulfonic acid (molecular weight 10,000), colloidal silica having a particle size of 140 nm, and organic particles, methyl methacrylate and ethylene glycol bismethacrylate having a particle size of about 5 μm (composition ratio 50: 50) as a copolymer or surfactant Using a mixture of aliphatic fluorosurfactant, ethylene glycol monotertiary butyl ether and water in a ratio of 10:60:30, acrylic resin / antistatic agent / polyester resin / colloidal silica / organic particles / surfactant An aqueous dispersion having a solid content concentration of 4.5% was prepared at a ratio of agent = 50/25/25 / 0.3 / 0.5 / 0.03.
[結晶核剤マスターペレットの作成]
P−1/Q−1:
ポリ乳酸(P−1)97重量部、エチレンビスラウリン酸アミド(Q−1)3重量部をベント式二軸押出機に供給し、200℃で混練してマスターペレットとした。
その他のマスターペレットも、ポリ乳酸系樹脂の種類、結晶核剤の種類を変えて同様に作成した。
[Creation of crystal nucleator master pellet]
P-1 / Q-1:
97 parts by weight of polylactic acid (P-1) and 3 parts by weight of ethylenebislauric acid amide (Q-1) were supplied to a vent type twin screw extruder and kneaded at 200 ° C. to obtain master pellets.
Other master pellets were similarly prepared by changing the type of polylactic acid resin and the type of crystal nucleating agent.
[ポリ乳酸系樹脂積層シートの作成]
(実施例1)
層Aとしてポリ乳酸(P−1)とマスターペレット(P−1/Q−1)、ポリエステル系樹脂(R−1)を用いて、P−1:Q−1:R−1=98:1:1wt%となるように調整した混合原料、層Bとしてポリ乳酸(P−1)とポリエステル系樹脂(R−1)を用いてP−1:R−1=99:1wt%となるように調整した混合原料をそれぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、口金温度200℃のTダイより共押出し、10℃に冷却したキャスティングドラム上にキャストして無延伸シートとした。このシートの両面に空気雰囲気中でコロナ放電処理を施し、キャスティングドラムと接触した側の面(D面)に離型剤を塗布し、D面の反対側の面(ND面)に帯電防止剤を塗布し、D面側の乾燥積層厚みが0.17μm、ND面側の乾燥積層厚みが0.17μmの被膜層が両面に形成された、層B:層A:層Bが0.5:9:0.5、厚さが0.5mmのシートを製造した。
[Preparation of polylactic acid resin laminate sheet]
Example 1
Using polylactic acid (P-1), master pellet (P-1 / Q-1) and polyester resin (R-1) as layer A, P-1: Q-1: R-1 = 98: 1 Mixed raw material adjusted to be 1 wt%, using polylactic acid (P-1) and polyester resin (R-1) as layer B, so that P-1: R-1 = 99: 1 wt% The prepared mixed raw materials were supplied to separate independent bent twin-screw extruders, co-extruded from a T-die having a die temperature of 200 ° C., and cast on a casting drum cooled to 10 ° C. to obtain an unstretched sheet. Both surfaces of this sheet are subjected to corona discharge treatment in an air atmosphere, a release agent is applied to the surface in contact with the casting drum (surface D), and an antistatic agent is applied to the surface opposite to surface D (ND surface). And a coating layer having a dry lamination thickness of 0.17 μm on the D surface side and a dry lamination thickness of 0.17 μm on the ND surface side was formed on both surfaces. Layer B: Layer A: Layer B was 0.5: A sheet having a thickness of 9: 0.5 and a thickness of 0.5 mm was produced.
(実施例2、3、5〜14、比較例1〜4)
各層を構成するポリ乳酸系樹脂P、結晶核剤Q、ポリエステル系樹脂R、層構成、厚み比、離型剤コーティング、帯電防止剤コーティングを表1〜3のように変えた以外は実施例1と同様に実施した。
(Example 2 , 3, 5-14 , Comparative Examples 1-4 )
Example 1 except that the polylactic acid-based resin P, crystal nucleating agent Q, polyester-based resin R, layer structure, thickness ratio, release agent coating, and antistatic agent coating constituting each layer were changed as shown in Tables 1 to 3 It carried out like.
上記表1〜3において、
D:キャスティングドラムに接触したシート面をコーティング
ND:キャスティングドラムに接触しなかったシート面をコーティング
である。
In Tables 1-3 above,
D: Coating the sheet surface in contact with the casting drum ND: Coating the sheet surface not in contact with the casting drum
実施例のポリ乳酸系樹脂積層シートはいずれも成形性は良好であり、かつ、当該シートから得られる成形体の耐熱性、透明性、光沢性も良好であった。 The polylactic acid-based resin laminated sheets of the examples all had good moldability, and the molded products obtained from the sheets had good heat resistance, transparency, and glossiness.
一方、比較例においては、層Aに結晶核剤を全く含有しない、つまり、ポリ乳酸系樹脂単層の場合、成形体の透明性、光沢性は良好となるものの、成形時の微細結晶化が起こらないため、成形体の耐熱性が劣った(比較例1)。また、結晶核剤を実質的に含有しない層Bが無い、つまり、結晶核剤をするポリ乳酸系樹脂層A単層の場合、耐熱性は良好となるものの、成形時の加熱でのシート表面の結晶化の影響が大きく、透明性、光沢性が著しく悪化した(比較例2)。また、層Aの厚み割合が50%である場合、透明性、光沢性は良好となるものの、成形時の微細結晶化が起こる層割合が足らず、耐熱性に劣るシートとなった(比較例3)。 On the other hand, in the comparative example, the layer A does not contain a crystal nucleating agent at all, that is, in the case of a polylactic acid resin single layer, although the transparency and gloss of the molded product are good, the microcrystallization at the time of molding does not occur. Since it did not occur, the heat resistance of the molded product was inferior (Comparative Example 1). Further, there is no layer B substantially containing no crystal nucleating agent, that is, in the case of a polylactic acid-based resin layer A single layer that uses a crystal nucleating agent, the heat resistance is good, but the sheet surface by heating at the time of molding The effect of the crystallization was great, and the transparency and gloss were significantly deteriorated (Comparative Example 2). Further, when the thickness ratio of the layer A is 50%, the transparency and glossiness are good, but the layer ratio in which fine crystallization occurs at the time of molding is insufficient, resulting in a sheet having poor heat resistance (Comparative Example 3). ).
本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、商品の展示包装用に用いられているブリスターパックや、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、お弁当箱、飲料カップなどの容器類、その他各種包装材料の成形体、また、表面材などの各種工業材料に応用することができるが、その応用範囲がこれらに限られるものではない。 The polylactic acid resin laminated sheet of the present invention is a blister pack used for display and packaging of products, containers for beverage vending machine display bottles, lunch boxes, beverage cups, and other various packaging materials. Although it can apply to various industrial materials, such as a molded object and a surface material, the application range is not restricted to these.
特に本発明のポリ乳酸系樹脂積層シートは、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成型、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用でき、高い成形性を有する。また、透明性、光沢性、耐熱性が要求される各種保形具類、容器などの包装材料に好ましく用いることができる。 In particular, the polylactic acid-based resin laminate sheet of the present invention can be applied to various molding methods such as vacuum molding, vacuum pressure molding, plug assist molding, straight molding, free drawing molding, plug and ring molding, skeleton molding, etc., and has high moldability. Have. Moreover, it can use preferably for packaging materials, such as various shape-holding tools and containers in which transparency, glossiness, and heat resistance are requested | required.
Claims (5)
該積層シートは、結晶核剤を含有する層Aと、結晶核剤を実質的に含有しない層Bとで構成され、
層Aを内層、層Bを両外層とした三層構造であり、
かつ、該積層シート全体厚みに対する該層Aの厚みの割合が80.1%〜99.9%であり、さらに、該積層シートの構成が、該積層シートの最外層が両側共に層Bで構成されている積層構造を有し、
該結晶核剤は、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族/芳香族カルボン酸ヒドラジド、メラミン系化合物、及びフェニルホスホン酸金属塩から選ばれる少なくとも一つであり、
該ポリ乳酸系樹脂の総乳酸成分の内、L体が95モル%以上若しくはD体が95モル%以上含まれることを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂積層シート。 A laminated sheet comprising a polylactic acid resin composition,
The laminated sheet is composed of a layer A containing a crystal nucleating agent and a layer B substantially containing no crystal nucleating agent,
It is a three-layer structure in which layer A is an inner layer and layer B is both outer layers,
The ratio of the thickness of the layer A to the total thickness of the laminated sheet is 80.1 % to 99.9%. Further, the laminated sheet has a configuration in which the outermost layer of the laminated sheet is a layer B on both sides. Has a laminated structure,
The crystal nucleating agent is selected from aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates, aliphatic alcohols, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic / aromatic carboxylic acid hydrazides, melamine compounds, and phenylphosphonic acid metal salts. At least one,
A polylactic acid-based resin laminate sheet comprising 95 mol% or more of L-form or 95 mol% or more of D-form in the total lactic acid component of the polylactic acid-based resin.
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