JP4929792B2 - Composite particles for electrochemical device electrodes - Google Patents
Composite particles for electrochemical device electrodes Download PDFInfo
- Publication number
- JP4929792B2 JP4929792B2 JP2006095916A JP2006095916A JP4929792B2 JP 4929792 B2 JP4929792 B2 JP 4929792B2 JP 2006095916 A JP2006095916 A JP 2006095916A JP 2006095916 A JP2006095916 A JP 2006095916A JP 4929792 B2 JP4929792 B2 JP 4929792B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- active material
- composite particles
- particle
- electrochemical element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子、特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる電極を製造するための電気化学素子電極用複合粒子(本明細書では単に「複合粒子」ということがある。)に関する。また、本発明は、この複合粒子の製造方法、およびこの複合粒子を用いた電気化学素子電極に関する。 The present invention relates to an electrochemical element electrode composite particle for producing an electrode suitably used for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, particularly an electric double layer capacitor (in this specification, simply “ Sometimes referred to as “composite particles”). The present invention also relates to a method for producing the composite particle, and an electrochemical element electrode using the composite particle.
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。さらに、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応(疑似電気二重層容量)を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。 The demand for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors that are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged is rapidly expanding. Lithium-ion secondary batteries are used in fields such as mobile phones and notebook personal computers because of their relatively high energy density, and electric double layer capacitors can be charged and discharged quickly, so they can be used as memory backups for personal computers. It is used as a small power source. Furthermore, the electric double layer capacitor is expected to be applied as a large power source for electric vehicles. In addition, redox capacitors that utilize the oxidation-reduction reaction (pseudo electric double layer capacitance) on the surface of metal oxides or conductive polymers are also attracting attention due to their large capacity.
これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。そんな中で、電気化学素子電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法および該製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。 With the expansion and development of applications, these electrochemical elements are required to be further improved, such as lowering resistance, increasing capacity, improving mechanical properties and productivity. Under such circumstances, there is a demand for a more productive manufacturing method for electrochemical element electrodes, and various improvements have been made to manufacturing methods capable of high-speed molding and materials for electrochemical element electrodes suitable for the manufacturing method. Yes.
電気化学素子電極は、一般に、活性炭、リチウム金属酸化物、グラファイト、金属合金などの電極活物質と導電材とを結着剤で結着して形成された活物質層を集電体上に積層してなるものである。この活物質層を形成する方法として、特許文献1には、粒子状電極活物質および粒子状導電助剤を結着剤で密着させた複合粒子を加圧成形する方法が記載されている。また、特許文献2には、電極活物質と熱可塑性結着剤とを含む球状粒子である電極材料を加圧成形する方法が記載されている。
しかし、特許文献1に記載の複合粒子や、特許文献2に記載の電極材料を用いて、ロール加圧成形等の連続加圧成形によって活物質層を形成しようとした場合、その成形速度を上げると、複合粒子や電極材料の供給が成形速度に追いつかなくなるため、厚み精度に優れ、均一で、大きな厚みを有する活物質層を生産性よく形成することが困難であった。 However, when an active material layer is formed by continuous pressure molding such as roll pressure molding using the composite particles described in Patent Document 1 or the electrode material described in Patent Document 2, the molding speed is increased. Since the supply of the composite particles and the electrode material cannot keep up with the molding speed, it is difficult to form an active material layer having excellent thickness accuracy, a uniform and large thickness with high productivity.
そこで、本発明は、ロール加圧成形等の連続加圧成形によって活物質層を形成する場合に、厚み精度に優れ、均一で、大きな厚みを有する活物質層を有する電気化学素子電極を速い成形速度で得ることができる電気化学素子電極用複合粒子、該複合粒子の製造方法、および、該製造方法によって形成された電気化学素子電極を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for quickly forming an electrochemical element electrode having an active material layer having a large thickness and excellent thickness accuracy when the active material layer is formed by continuous pressure forming such as roll pressure forming. It is an object of the present invention to provide a composite particle for an electrochemical element electrode that can be obtained at a speed, a method for producing the composite particle, and an electrochemical element electrode formed by the production method.
本発明者は複合粒子の粉体特性に着目し、鋭意検討した結果、複合粒子の二次凝集の割合が活物質層の成形性に大きく影響することを見出した。そして、体積基準で求めた複合粒子の一次粒子の粒度分布において、モード径R1近傍の微小範囲の粒子径を有する一次粒子の相対粒子量をρ1とし、23℃での測定において体積基準で求めた複合粒子の二次粒子の粒度分布において、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の相対粒子量ρ2としたときの、ρ2/ρ1の値が二次凝集の割合を表す値として適当であることを見出した。そして、ρ2/ρ1がある一定の範囲にあるときに、ロール加圧成形等の連続加圧成形によって活物質層を形成する場合に、厚み精度に優れ、均一で、大きな厚みを有する活物質層を有する電気化学素子電極を速い成形速度で得ることができる(以下、このような性能を「高速ロール加圧成形性」ということがある。)ことを見出し、これらの知見に基づき以下の本発明を完成させるに至った。 The inventor paid attention to the powder characteristics of the composite particles and, as a result of intensive studies, found that the ratio of secondary aggregation of the composite particles greatly affects the moldability of the active material layer. Then, in the particle size distribution of the primary particles of the composite particles obtained on the volume basis, the relative particle amount of the primary particles having a particle diameter in a minute range near the mode diameter R1 is ρ1, and obtained on the volume basis in the measurement at 23 ° C. In the particle size distribution of the secondary particles of the composite particles, the value of ρ2 / ρ1 when the relative particle amount ρ2 of the secondary particles having a particle diameter in the minute range is appropriate as a value representing the ratio of secondary aggregation. I found out. When the active material layer is formed by continuous pressure molding such as roll pressure molding when ρ2 / ρ1 is in a certain range, the active material layer is excellent in thickness accuracy, uniform and has a large thickness. It is found that an electrochemical device electrode having a high speed can be obtained at a high molding speed (hereinafter, such a performance is sometimes referred to as “high-speed roll pressure moldability”). It came to complete.
第1の本発明は、電極活物質、導電材および結着剤を含有する電気化学素子電極用複合粒子であって、複合粒子の一次粒子の体積平均粒子径が1〜500μmであり、体積基準で求めた複合粒子の一次粒子の粒子径分布において、一次粒子のモード径R1近傍の微小範囲の粒子径を有する一次粒子の相対粒子量をρ1とし、23℃での測定において体積基準で求めた複合粒子の二次粒子の粒子径分布において、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の相対粒子量をρ2としたときに、ρ2/ρ1が0.03〜0.60である、電気化学素子電極用複合粒子である。 1st this invention is the composite particle for electrochemical element electrodes containing an electrode active material, a electrically conductive material, and a binder, Comprising: The volume average particle diameter of the primary particle of composite particle is 1-500 micrometers, In the particle size distribution of the primary particles of the composite particles obtained in the above, the relative particle amount of the primary particles having a particle size in the minute range near the mode diameter R1 of the primary particles is ρ1, and the volume is obtained on a volume basis in the measurement at 23 ° C. In the particle size distribution of the secondary particles of the composite particles, ρ2 / ρ1 is 0.03 to 0.60, where ρ2 is the relative particle amount of the secondary particles having a particle size in the minute range. It is a composite particle for device electrodes.
ここで、「二次粒子」とは、複数の複合粒子(一次粒子)がいくつか凝集して形成された大きな凝集粒子のことをいう。また、「モード径」とは、粒子の存在比率が最も多い粒子径のことをいい、粒子径分布曲線において最大値を示す粒子径のことであり、「モード径R1」とは、複合粒子の一次粒子のモード径のことをいう。 Here, the “secondary particle” means a large aggregated particle formed by aggregating several composite particles (primary particles). Further, the “mode diameter” means a particle diameter having the largest abundance ratio of particles, which is a particle diameter showing the maximum value in the particle diameter distribution curve, and “mode diameter R1” means the composite particle. It refers to the mode diameter of primary particles.
また、「ρ1」とは、一次粒子全体の粒子量を基準(100%)とした場合における、モード径R1近傍の微小範囲の粒子径を有する一次粒子の割合(%)をいう。また、「ρ2」とは、二次粒子全体の粒子量を基準(100%)とした場合における、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の割合(%)をいう。 “Ρ1” refers to the ratio (%) of primary particles having a particle diameter in a minute range in the vicinity of the mode diameter R1 when the amount of particles of the entire primary particles is a reference (100%). “Ρ2” refers to the ratio (%) of secondary particles having a particle diameter in the minute range when the amount of particles of the entire secondary particles is the standard (100%).
また、第1の本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、さらに分散剤を含有していることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the composite particle for electrochemical element electrodes of the first aspect of the present invention further contains a dispersant.
また、第2の本発明は、電極活物質、導電材および結着剤を水に分散してスラリーAを得る工程、スラリーAのpHを8.0〜10.0に調整する工程、ならびに、スラリーAを噴霧乾燥して造粒する工程、を有する第1の本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法である。 The second aspect of the present invention includes a step of dispersing the electrode active material, the conductive material and the binder in water to obtain slurry A, a step of adjusting the pH of slurry A to 8.0 to 10.0, and It is the manufacturing method of the composite particle for electrochemical element electrodes of 1st this invention which has the process of spray-drying the slurry A and granulating.
また、第3の本発明は、第1の電気化学素子電極用複合粒子を加圧成形することにより形成された活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極である。 The third aspect of the present invention is an electrochemical element electrode in which an active material layer formed by pressure-molding the first composite particle for an electrochemical element electrode is laminated on a current collector.
第3の本発明において、加圧成形は、ロール加圧成形であることが好ましい。また、第3の本発明の電極の用途としては、電気二重層キャパシタ用であることが好適である。 In the third aspect of the present invention, the pressure molding is preferably roll pressure molding. Moreover, as an application of the electrode of 3rd this invention, it is suitable for an electric double layer capacitor.
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、一次粒子の体積平均粒子径が1〜500μmであり、ρ2/ρ1が0.03〜0.60の範囲である。これにより、ロール加圧成形などの連続加圧成形によって活物質層を形成する場合に、複合粒子の供給量がロールの回転速度に依存する度合いを小さくすることができ、高速成形においても、厚み精度に優れ、均一で、大きな厚みを有する活物質層を有する電気化学素子電極を得ることができる。 In the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention, the volume average particle diameter of the primary particles is 1 to 500 μm, and ρ2 / ρ1 is in the range of 0.03 to 0.60. As a result, when the active material layer is formed by continuous pressure molding such as roll pressure molding, the degree to which the supply amount of the composite particles depends on the rotation speed of the roll can be reduced. An electrochemical element electrode having an active material layer having excellent accuracy, uniformity, and a large thickness can be obtained.
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質、導電材および結着剤を含有し、その一次粒子の体積平均粒子径が1〜500μmであり、体積基準で求めた複合粒子の一次粒子の粒子径分布において、一次粒子のモード径R1近傍の微小範囲の粒子径を有する一次粒子の相対粒子量をρ1とし、23℃での測定において体積基準で求めた複合粒子の二次粒子の粒子径分布において、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の相対粒子量をρ2としたときに、ρ2/ρ1が0.03〜0.60である。 The composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention contains an electrode active material, a conductive material, and a binder, and the primary particles have a volume average particle diameter of 1 to 500 μm, and the primary particle of the composite particle obtained on a volume basis. In the particle size distribution of the particles, the relative particle amount of the primary particles having a particle diameter in a minute range near the mode diameter R1 of the primary particles is ρ1, and the secondary particles of the composite particles obtained on a volume basis in the measurement at 23 ° C. In the particle size distribution, ρ2 / ρ1 is 0.03 to 0.60, where ρ2 is the relative particle amount of the secondary particles having a particle diameter in the minute range.
<電極活物質>
本発明の複合粒子を構成する電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4、およびこれらの元素を一部置換したリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS3などの遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O・P2O5、MoO3、V2O5、V6O13などの遷移金属酸化物;が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
<Electrode active material>
The electrode active material constituting the composite particle of the present invention is appropriately selected depending on the type of electrochemical element. Examples of the electrode active material for the positive electrode of the lithium ion secondary battery include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4 , and a lithium-containing composite metal oxide partially substituted for these elements Transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , and amorphous MoS 3 ; Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O · P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 Transition metal oxides such as Furthermore, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene are listed.
リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ(MCMB)、およびピッチ系炭素繊維などの炭素質材料;ポリアセン等の導電性高分子;リチウムと合金化可能なSi、Sn、Sb、Al、ZnおよびWなどが挙げられる。 Examples of the electrode active material for the negative electrode of the lithium ion secondary battery include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon fibers; high conductivity such as polyacene Molecule: Si, Sn, Sb, Al, Zn, W, etc., which can be alloyed with lithium.
電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積は30m2/g以上、好ましくは500〜5,000m2/g、より好ましくは1,000〜3,000m2/gの範囲である。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカおよびグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素質物質は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。 As an electrode active material for an electric double layer capacitor, an allotrope of carbon is usually used. The electrode active material for an electric double layer capacitor is preferably one having a large specific surface area that can form an interface with a larger area even with the same mass. Specifically, a specific surface area of 30 m 2 / g or more, preferably in the range of 500~5,000m 2 / g, more preferably 1,000~3,000m 2 / g. Specific examples of the allotrope of carbon include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite, and these powders or fibers can be used. A preferred electrode active material for the electric double layer capacitor is activated carbon, and specific examples include phenol-based, rayon-based, acrylic-based, pitch-based, and coconut shell-based activated carbon. These carbonaceous materials can be used alone or in combination of two or more as an electrode active material for an electric double layer capacitor.
また、電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を700〜850℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に800〜900℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。 As the electrode active material for the electric double layer capacitor, non-porous carbon having a microcrystalline carbon similar to graphite and having an increased interlayer distance of the microcrystalline carbon can be used. Such non-porous carbon is obtained by dry-distilling graphitized charcoal with microcrystals of a multilayer graphite structure at 700 to 850 ° C., then heat-treating with caustic at 800 to 900 ° C., and if necessary with heated steam. It is obtained by removing the residual alkali component.
電極活物質の体積平均粒子径は、0.1〜100μm、好ましくは1〜50μm、さらに好ましくは3〜35μmである。体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、容量も高くできるので好ましい。上記した電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径または粒径分布が異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。また、電極活物質の体積平均粒子径を小さくすると複合粒子の体積平均粒子径を小さくすることが容易となる。 The volume average particle diameter of the electrode active material is 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 3 to 35 μm. When the volume average particle diameter is in this range, it is preferable because the electrode can be easily molded and the capacity can be increased. The electrode active materials described above can be used alone or in combination of two or more depending on the type of electrochemical element. When the electrode active materials are used in combination, two or more types of electrode active materials having different average particle diameters or particle size distributions may be used in combination. Further, when the volume average particle size of the electrode active material is reduced, it is easy to reduce the volume average particle size of the composite particles.
<導電材>
本発明の複合粒子を構成する導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)等の導電性カーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維;が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒径よりも小さいものが好ましく、通常0.001〜10μm、好ましくは0.05〜5μm、より好ましくは0.01〜1μmの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
<Conductive material>
The conductive material constituting the composite particle of the present invention is composed of an allotrope of particulate carbon having conductivity and no pores capable of forming an electric double layer, and improves the conductivity of the electrochemical device electrode. Is. Specifically, conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Bethloten Fennaut Shap); graphite such as natural graphite and artificial graphite; polyacrylonitrile-based carbon fiber; And carbon fibers such as pitch-based carbon fibers and vapor-grown carbon fibers. Among these, conductive carbon black is preferable, and acetylene black and ketjen black are more preferable. The volume average particle diameter of the conductive material is preferably smaller than the volume average particle diameter of the electrode active material, and is usually in the range of 0.001 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. is there. When the particle size of the conductive material is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use. These conductive materials can be used alone or in combination of two or more.
複合粒子中における、導電材の量は、電極活物質100質量部に対して通常0.1〜50質量部、好ましくは0.5〜15質量部、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。この範囲の量の導電材を含有する複合粒子を用いて電極を形成することによって、電気化学素子の容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。 The amount of the conductive material in the composite particles is usually 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. is there. By forming the electrode using composite particles containing an amount of the conductive material in this range, the capacity of the electrochemical element can be increased and the internal resistance can be decreased.
<結着剤>
本発明に使用される結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、およびアクリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
<Binder>
The binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a binding force. For example, polymer compounds such as fluorine-based polymers, diene-based polymers, acrylate-based polymers, polyimides, polyamides, polyurethanes, and the like, more preferably fluorine-based polymers, diene-based polymers, and acrylate-based polymers are used. Can be mentioned. These binders can be used alone or in combination of two or more.
フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられ、好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。 The fluorine-based polymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom. Specific examples of the fluoropolymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, A perfluoroethylene / propene copolymer is exemplified, and polytetrafluoroethylene is preferable.
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常40質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体;カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体;アクリロニトリル・ブタジエン共重合体(NBR)などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体;水素化SBR、水素化NBR等が挙げられる。 The diene polymer is a homopolymer of a conjugated diene or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof. The proportion of the conjugated diene in the monomer mixture is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. Specific examples of the diene polymer include conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (SBR); Examples thereof include vinyl cyanide / conjugated diene copolymers such as acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR); hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like.
アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとしては、アルキルエステルを用いることが好ましく、アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数が1〜18のものが好ましい。 The acrylate polymer is a copolymer obtained by polymerizing a homopolymer of an acrylic ester or a methacrylic ester or a monomer mixture containing these. As the acrylic ester and methacrylic ester, it is preferable to use an alkyl ester, and the alkyl group of the alkyl ester preferably has 1 to 18 carbon atoms.
アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、およびアクリル酸トリデシル等のアクリル酸アルキルエステル;アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有アクリル酸エステル;アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有アクリル酸エステル;2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有アクリル酸エステル;アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有アクリル酸エステル;アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有アクリル酸エステル;アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル酸エステル;アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有アクリル酸エステル;を挙げることができる。 Specific examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isopentyl acrylate, acrylic Alkyl acrylates such as isooctyl acrylate, isobonyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and tridecyl acrylate; butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxy acrylate Ether group-containing acrylic esters such as polyethylene glycol, phenoxyethyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate; acrylic acid Hydroxyl group-containing acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-acryloyl; Carboxylic acid-containing acrylic esters such as loxyethylphthalic acid and 2-acryloyloxyethylphthalic acid; Fluorine group-containing acrylic esters such as perfluorooctylethyl acrylate; Phosphoric group-containing acrylic acid such as ethyl acrylate phosphate Examples include esters; acrylic acid esters containing epoxy groups such as glycidyl acrylate; amino acid containing acrylic esters such as dimethylaminoethyl acrylate;
メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシルおよびメタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有メタクリル酸エステル;メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有メタクリル酸エステル;2−メタクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有メタクリル酸エステル;メタクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有メタクリル酸エステル;メタクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有メタクリル酸エステル;メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル;メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル;を挙げることができる。 Specific examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isopentyl methacrylate, methacrylic acid. Methacrylic acid alkyl esters such as isooctyl acid, isobornyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate and stearyl methacrylate; butoxyethyl methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene methacrylate Glycol, phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc. Ether group-containing methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, etc. Hydroxyl group-containing methacrylates; Carboxylic acid-containing methacrylates such as 2-methacryloyloxyethylphthalic acid; Fluorine group-containing methacrylates such as perfluorooctylethyl methacrylate; Phosphoric group-containing methacrylates such as ethyl methacrylate Acid group; epoxy group-containing methacrylic acid ester such as glycidyl methacrylate; amino group-containing methacrylic acid ester such as dimethylaminoethyl methacrylate;
これらのアクリル酸(またはメタクリル酸)エステルは、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリレート系重合体は、アクリル酸(またはメタクリル酸)エステルを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体であってもよいが、この単量体混合物中における、アクリル酸(またはメタクリル酸)エステルの含有量は、通常50質量%以上、好ましくは60〜99質量%、より好ましくは70〜97質量%である。 These acrylic acid (or methacrylic acid) esters can be used alone or in combination of two or more. In addition, the acrylate polymer may be a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing acrylic acid (or methacrylic acid) ester. In this monomer mixture, acrylic acid (or The content of (methacrylic acid) ester is usually 50% by mass or more, preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass.
単量体混合物中における、アクリル酸(またはメタクリル酸)エステルと共重合可能な他の単量体としては、α,β−不飽和ニトリル化合物、クロトン酸エステル、不飽和カルボン酸、および2つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステルを挙げることができる。α,β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。アクリレート系重合体中のα,β−不飽和ニトリル化合物の含有量は、好ましくは30質量%以下である。 Other monomers copolymerizable with acrylic acid (or methacrylic acid) ester in the monomer mixture include α, β-unsaturated nitrile compound, crotonic acid ester, unsaturated carboxylic acid, and two or more. And carboxylic acid ester having a carbon-carbon double bond. Specific examples of the α, β-unsaturated nitrile compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. The content of the α, β-unsaturated nitrile compound in the acrylate polymer is preferably 30% by mass or less.
クロトン酸エステルの具体例としては、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、およびクロトン酸2−エチルヘキシルが挙げられる。アクリレート系共重合体中のクロトン酸エステルの含有量は、好ましくは3質量%以下である。 Specific examples of the crotonic acid ester include methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, butyl crotonate, isobutyl crotonate, and 2-ethylhexyl crotonate. The content of crotonic acid ester in the acrylate copolymer is preferably 3% by mass or less.
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、およびイタコン酸が挙げられる。アクリレート系共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%である。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, and itaconic acid. The content of the unsaturated carboxylic acid in the acrylate copolymer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
2つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステルの具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。単量体組成物中の、2つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステルの含有量は、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは1〜5質量%である。 Specific examples of the carboxylic acid ester having two or more carbon-carbon double bonds include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. The content of the carboxylic acid ester having two or more carbon-carbon double bonds in the monomer composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
また、アクリル酸(またはメタクリル酸)エステルと共重合可能な他の単量体としては、さらに、スチレンなどの芳香族ビニル化合物;1,3−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン;およびエチレンやプロピレンなどの1−オレフィンを挙げることができる。単量体組成物中における、これらの単量体の含有量の合計は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。 In addition, other monomers copolymerizable with acrylic acid (or methacrylic acid) esters include aromatic vinyl compounds such as styrene; conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; and ethylene and propylene. Of 1-olefins. The total content of these monomers in the monomer composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
上記の中でも、結着剤としては、集電体との結着性や強度に優れた活物質層が得られるという観点から、ジエン系重合体およびアクリレート系重合体を用いることが好ましい。 Among these, as the binder, it is preferable to use a diene polymer and an acrylate polymer from the viewpoint that an active material layer excellent in binding property and strength to the current collector can be obtained.
本発明に使用される結着剤は、ガラス転移温度を有することが好ましく、そのガラス転移温度は、通常−80℃〜+180℃、好ましくは−80℃〜+40℃、より好ましくは−60℃〜+20℃である。結着剤のガラス転移温度が低いほど、複合粒子の二次凝集が起こりやすく、ρ2/ρ1の値が小さくなるので、用いる結着剤の種類によりρ2/ρ1の値を調整することができる。 The binder used in the present invention preferably has a glass transition temperature, and the glass transition temperature is usually −80 ° C. to + 180 ° C., preferably −80 ° C. to + 40 ° C., more preferably −60 ° C. to + 20 ° C. The lower the glass transition temperature of the binder, the easier the secondary aggregation of the composite particles occurs, and the value of ρ2 / ρ1 decreases. Therefore, the value of ρ2 / ρ1 can be adjusted depending on the type of binder used.
本発明に使用される結着剤の形状は、特に限定されないが、結着性の向上、電極の容量の低下、および内部抵抗の増大を最小限に抑えるために、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのような結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。 The shape of the binder used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the form of particles in order to minimize the increase in binding property, decrease in electrode capacity, and increase in internal resistance. . Examples of the particulate binder include those in which binder particles such as latex are dispersed in a solvent, and powders obtained by drying such a dispersion.
結着剤の形状が粒子状の場合、その粒子径は特に限定されないが、通常は0.001〜100μm、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.05〜1μmの体積平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。 When the shape of the binder is particulate, the particle diameter is not particularly limited, but usually a volume average particle diameter of 0.001 to 100 μm, preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 1 μm. It is what you have. When the average particle size of the binder is within this range, an excellent binding force can be imparted to the active material layer even when a small amount of the binder is used.
また、本発明に用いる結着剤の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着剤の粒子径の制御が容易であるので好ましい。また、本発明に用いる結着剤は、2種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。 Moreover, the manufacturing method of the binder used for this invention is not specifically limited, Well-known polymerization methods, such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, or a solution polymerization method, are employable. Among them, it is preferable to produce by an emulsion polymerization method because the particle diameter of the binder is easy to control. Further, the binder used in the present invention may be particles having a core-shell structure obtained by stepwise polymerization of a mixture of two or more monomers.
複合粒子中における、結着剤の量は、電極活物質100質量部に対して、通常は1〜20質量部、好ましくは3〜15質量部の範囲である。結着剤の使用量が多いほど、複合粒子が二次凝集しやすいので、結着剤の量によりρ2/ρ1を調整することができる。 The amount of the binder in the composite particles is usually in the range of 1 to 20 parts by mass, preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. As the amount of the binder used is increased, the composite particles are more easily aggregated, so that ρ2 / ρ1 can be adjusted according to the amount of the binder.
<分散剤>
本発明の複合粒子は、上記の他に分散剤を含有していてもよい。分散剤は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述するスラリーAの調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、複合粒子中において、電極活物質100質量部に対して、通常は0.1〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部、より好ましくは0.8〜2.5質量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリーA中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。分散剤が多いほど、複合粒子が二次凝集し難いので、分散剤の量によりρ2/ρ1を調整することができる。
<Dispersant>
In addition to the above, the composite particles of the present invention may contain a dispersant. The dispersant is a resin that dissolves in a solvent, and is preferably used by being dissolved in a solvent during the preparation of slurry A, which will be described later, and has an action of uniformly dispersing an electrode active material, a conductive material, and the like in the solvent. is there. Examples of the dispersant include cellulose polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; ammonium salts or alkali metals of polyacrylic acid or polymethacrylic acid Salts: polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives and the like. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among these, as the dispersant, a cellulose-based polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or its ammonium salt or alkali metal salt is particularly preferable. Although the usage-amount of a dispersing agent is not specifically limited, Usually, 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of electrode active materials in a composite particle, Preferably it is 0.5-5 mass parts, More preferably It is the range of 0.8-2.5 mass parts. By using a dispersing agent, sedimentation and aggregation of solid content in the slurry A can be suppressed. As the amount of the dispersant increases, the composite particles are less likely to agglomerate in the secondary state.
<その他の添加剤>
本発明の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、特に限定されないが、複合粒子中において、電極活物質100質量部に対して0〜50質量部、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。界面活性剤の添加量が多いほど、複合粒子が二次凝集し難いので、界面活性剤の量によりρ2/ρ1を調整することができる。
<Other additives>
The composite particles of the present invention may further contain other additives as necessary. Examples of other additives include a surfactant. Examples of the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anions. Among them, anionic or nonionic surfactants that are easily thermally decomposed are preferable. The amount of the surfactant is not particularly limited, but in the composite particles, 0 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is the range of mass parts. As the amount of the surfactant added is increased, the composite particles are less likely to agglomerate. Therefore, ρ2 / ρ1 can be adjusted by the amount of the surfactant.
<一次粒子の体積平均粒子径>
本発明の複合粒子は、一次粒子の体積平均粒子径が、1〜500μm、好ましくは5〜300μm、より好ましくは10〜100μm、最も好ましくは20〜75μmの範囲である。一次粒子の体積平均粒子径がこの範囲にあると、高速ロール加圧成形性に優れる複合粒子を得ることができる。複合粒子の一次粒子の体積平均粒子径が小さいほど、一次粒子である複合粒子は、二次凝集しやすくなり、以下において説明するρ2/ρ1が小さくなる。複合粒子の一次粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定することができる。なお、「一次粒子」とは、個々の複合粒子のことをいう。
<Volume average particle diameter of primary particles>
The composite particles of the present invention have primary particles having a volume average particle diameter in the range of 1 to 500 μm, preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 100 μm, and most preferably 20 to 75 μm. When the volume average particle diameter of the primary particles is within this range, composite particles having excellent high-speed roll press moldability can be obtained. The smaller the volume average particle diameter of the primary particles of the composite particles, the easier it is for the composite particles that are the primary particles to agglomerate, and ρ2 / ρ1 described below becomes smaller. The volume average particle diameter of the primary particles of the composite particles can be measured by spraying the composite particles with compressed air using a laser diffraction particle size distribution measuring device. Note that “primary particles” refer to individual composite particles.
<モード径R1におけるρ1とρ2との関係>
本発明の複合粒子においては、体積基準で求めた複合粒子の一次粒子の粒子径分布において、該一次粒子のモード径R1近傍の微小範囲の粒子径を有する該一次粒子の相対粒子量をρ1とし、23℃での測定において体積基準で求めた複合粒子の二次粒子の粒子径分布において、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の相対粒子量をρ2としたときに、ρ2/ρ1は0.03〜0.60である。なお、「二次粒子」とは、一次粒子がいくつか凝集して形成された大きな凝集粒子のことをいう。また、「モード径」とは、粒子の存在確率が最も大きい粒子径のことをいい、粒子径分布曲線において最大値を示す粒子径のことをいう。
<Relationship between ρ1 and ρ2 in mode diameter R1>
In the composite particle of the present invention, in the particle size distribution of the primary particle of the composite particle obtained on a volume basis, the relative particle amount of the primary particle having a particle diameter in a minute range near the mode diameter R1 of the primary particle is ρ1. In the particle size distribution of the secondary particles of the composite particles obtained on a volume basis in the measurement at 23 ° C., when the relative particle amount of the secondary particles having a particle size in the minute range is ρ2, ρ2 / ρ1 is 0.03 to 0.60. The “secondary particle” refers to a large aggregated particle formed by aggregating several primary particles. Further, the “mode diameter” means a particle diameter having the highest particle existence probability, and means a particle diameter showing the maximum value in the particle diameter distribution curve.
また、「R1近傍の微小範囲」とは、横軸を一次粒子径(μm)、縦軸を頻度として粒子径分布曲線を描き、一次粒子径分布曲線の最大値を示す粒子径としてモード径R1(μm)を求めたとき、粒子径が10{(logR1)−α}(μm)以上、10{(logR1)+α}(μm)未満の範囲として与えられる。αの値はR1の値や粒子径測定機器の測定精度などに応じて設定でき、それによりρ1およびρ2の値も変動するが、αが一次粒子径および二次粒子径の分布範囲に比べて十分に小さければ、ρ2/ρ1の値はαの値によらず実質的に一定となる。αは好ましくは0.05以下、より好ましくは0.03以下である。本発明の実施例においては、αとしては0.02389を用いた。 Further, “a minute range in the vicinity of R1” means that the particle diameter distribution curve is drawn with the horizontal axis as the primary particle diameter (μm) and the vertical axis as the frequency, and the particle diameter indicating the maximum value of the primary particle diameter distribution curve is the mode diameter R1. When (μm) is obtained, the particle diameter is given as a range of 10 {(logR1) −α} (μm) or more and less than 10 {(logR1) + α} (μm). The value of α can be set according to the value of R1 or the measurement accuracy of the particle size measuring instrument, and the values of ρ1 and ρ2 also vary accordingly, but α is larger than the distribution range of the primary particle size and the secondary particle size. If it is sufficiently small, the value of ρ2 / ρ1 becomes substantially constant regardless of the value of α. α is preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less. In the examples of the present invention, 0.02389 was used as α.
図1にρ1とρ2を示した。曲線10は、体積基準で求めた複合粒子の一次粒子の粒子径分布曲線である。この一次粒子の粒子径分布曲線10の最大値における粒子径がモード径R1である。また、このモード径R1近傍の微小範囲の粒子径を有する一次粒子の相対粒子量をρ1とする。ここで「相対粒子量ρ1」とは、一次粒子全体の粒子量を基準(100体積%)とした場合における、モード径R1近傍の微小範囲の粒子径を有する一次粒子の割合(%)である。図1において相対粒子量ρ1は、一次粒子の粒子径分布曲線10および横軸によって囲まれる凸形状の面積に対する、該凸形状中のR1近傍の微小範囲の面積の割合で表される値である。
FIG. 1 shows ρ1 and ρ2. A
また、曲線20は、体積基準で求めた複合粒子の二次粒子の粒子径分布曲線である。二次粒子は一次粒子が凝集して形成される大きな粒子であるので、二次粒子の粒子径分布曲線20は、一次粒子に比べて大粒子径側に分布している。二次粒子の「相対粒子量ρ2」とは、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の相対粒子量をいう。つまり、「相対粒子量ρ2」とは、二次粒子全体の粒子量を基準(100体積%)とした場合における、前記微小範囲の粒子径を有する二次粒子の割合(%)である。図1において相対粒子量ρ2は、二次粒子の粒子径分布曲線20および横軸によって囲まれる凸形状の面積に対する、該凸形状中のR1近傍の微小範囲の面積の割合で表される値である。なお、図1に示した粒子径分布曲線10、20は、ρ1およびρ2の概念を説明するためのものであり、実際の複合粒子の粒子径分布を示すものではない。
A
一次粒子の体積平均粒子径分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定することができる。また、二次粒子の体積平均粒子径分布は、例えば23℃の温度条件でレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を自由落下させて測定することができる。 The volume average particle size distribution of the primary particles can be measured by spraying the composite particles with compressed air using a laser diffraction particle size distribution measuring device. Further, the volume average particle size distribution of the secondary particles can be measured by free-falling the composite particles using a laser diffraction type particle size distribution measuring device under a temperature condition of 23 ° C., for example.
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、ρ2/ρ1が0.03〜0.60、好ましくは0.03〜0.30の範囲である。ρ2/ρ1によって表される複合粒子の凝集性がこのような範囲にあるとき、本発明の複合粒子を用いてロール加圧成形等の連続加圧成形によって、活物質層を形成する場合に、その成形速度を上げたとしても、十分に粉体を供給することができ、厚み精度に優れ、均一で大きな厚みの活物質層を有する電気化学素子電極を速い成形速度で得ることができる。 In the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention, ρ2 / ρ1 is in the range of 0.03 to 0.60, preferably 0.03 to 0.30. When the cohesiveness of the composite particles represented by ρ2 / ρ1 is in such a range, when forming the active material layer by continuous pressure molding such as roll pressure molding using the composite particles of the present invention, Even if the molding speed is increased, the powder can be sufficiently supplied, and an electrochemical element electrode having an excellent thickness accuracy, a uniform and large active material layer can be obtained at a high molding speed.
<電気化学素子電極用複合粒子の製造方法>
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、その製造方法によって特に制限を受けないが、次に述べる製造方法(噴霧乾燥造粒法)によれば、本発明の複合粒子を容易に得ることができ、好ましい。
<Method for producing composite particle for electrochemical element electrode>
The composite particles for electrochemical device electrodes of the present invention are not particularly limited by the production method, but according to the production method (spray drying granulation method) described below, the composite particles of the present invention can be easily obtained. It is possible and preferable.
本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、電極活物質、導電材および結着剤を含有するスラリーAを得る工程、およびこのスラリーAを噴霧乾燥して造粒する工程を有する。以下、各工程について説明する。 The method for producing composite particles for an electrochemical element electrode of the present invention includes a step of obtaining a slurry A containing an electrode active material, a conductive material and a binder, and a step of granulating the slurry A by spray drying. Hereinafter, each step will be described.
(スラリーAを得る工程)
スラリーAを得る工程においては、上記した電極活物質、導電材、結着剤ならびに必要に応じて分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解して、電極活物質、導電材、結着剤ならびに必要に応じて分散剤およびその他の添加剤が分散または溶解されてなるスラリーAを得る。
(Step of obtaining slurry A)
In the step of obtaining the slurry A, the electrode active material, the conductive material, the binder, and the electrode active material, the conductive material, and the binder are dispersed or dissolved in a solvent. A slurry A is obtained in which the agent and, if necessary, the dispersant and other additives are dispersed or dissolved.
スラリーAを得るために用いる溶媒として、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類;ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類;ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤;等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーAの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。 Although it does not specifically limit as a solvent used in order to obtain the slurry A, When using said dispersing agent, the solvent which can melt | dissolve a dispersing agent is used suitably. Specifically, water is usually used, but an organic solvent may be used, or a mixed solvent of water and an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Amides such as 2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and the like. Among these, alcohols are preferable as the organic solvent. When water and an organic solvent having a lower boiling point than water are used in combination, the drying rate can be increased during spray drying. Further, the dispersibility of the binder or the solubility of the dispersant varies depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. Thereby, the viscosity and fluidity | liquidity of the slurry A can be adjusted, and production efficiency can be improved.
スラリーAを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーAの固形分濃度が、通常1〜50質量%、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。また、スラリーAの固形分濃度が大きいほど複合粒子の一次平均体積粒子径が大きくなるので、スラリーAの固形分濃度を調整することでρ2/ρ1を調整することができる。 The amount of the solvent used when preparing the slurry A is such that the solid content concentration of the slurry A is usually in the range of 1 to 50% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. It is. When the solid content concentration is in this range, the binder is preferably dispersed uniformly. Further, since the primary average volume particle diameter of the composite particles increases as the solid content concentration of the slurry A increases, ρ2 / ρ1 can be adjusted by adjusting the solid content concentration of the slurry A.
スラリーAの粘度は、室温において、通常10〜3,000mPa・s、好ましくは30〜1,500mPa・s、より好ましくは50〜1,000mPa・sの範囲である。スラリーAの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。スラリーAの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、複合粒子の一次平均体積粒子径が大きくなる。このため、スラリーAの粘度を調整することによって、ρ2/ρ1を調整することができる。 The viscosity of the slurry A is usually in the range of 10 to 3,000 mPa · s, preferably 30 to 1,500 mPa · s, more preferably 50 to 1,000 mPa · s at room temperature. When the viscosity of the slurry A is in this range, the productivity of the spray drying granulation step can be increased. The higher the viscosity of the slurry A, the larger the spray droplets and the larger the primary average volume particle diameter of the composite particles. Therefore, ρ2 / ρ1 can be adjusted by adjusting the viscosity of the slurry A.
スラリーAの溶媒が水の場合、pH調整をすることが好ましい。スラリーAのpHは、好ましくは8.0〜10.0、より好ましくは8.2〜10.0、最も好ましくは8.5〜9.5の範囲である。スラリーAのpHがこの範囲にあると、ρ2/ρ1が上記範囲の複合粒子を得ることが容易となる。スラリーAのpHは、使用する電極活物質の性状に影響を受け、通常3〜12の範囲である。スラリーAのpHを調整する場合、pHを上げる場合はアンモニア水を用いるのが好ましく、pHを下げる場合は酢酸、または硫酸を用いるのが好ましい。 When the solvent of the slurry A is water, it is preferable to adjust the pH. The pH of the slurry A is preferably in the range of 8.0 to 10.0, more preferably 8.2 to 10.0, and most preferably 8.5 to 9.5. When the pH of the slurry A is in this range, it becomes easy to obtain composite particles having ρ2 / ρ1 in the above range. The pH of the slurry A is affected by the properties of the electrode active material to be used, and is usually in the range of 3-12. When adjusting the pH of the slurry A, it is preferable to use aqueous ammonia when raising the pH, and preferably using acetic acid or sulfuric acid when lowering the pH.
電極活物質、導電材、結着剤、分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、結着剤および分散剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤(例えば、ラテックス)を添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着剤に電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行う。 The method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material, conductive material, binder, dispersant and other additives in the solvent is not particularly limited. For example, the electrode active material, conductive material, binder and dispersion in the solvent are not limited. A method of adding and mixing the agent, dissolving the dispersant in the solvent, adding and mixing the binder (for example, latex) dispersed in the solvent, and finally adding and mixing the electrode active material and the conductive material And a method in which an electrode active material and a conductive material are added to and mixed with a binder dispersed in a solvent, and a dispersant dissolved in a solvent is added to the mixture and mixed. Examples of the mixing means include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer. Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
(噴霧乾燥工程)
次に、前記スラリーAを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は5,000〜30,000rpm、好ましくは15,000〜30,000rpmである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、複合粒子の一次平均体積粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーAは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーAを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
(Spray drying process)
Next, the slurry A is spray-dried and granulated. The spray drying method is a method of spraying and drying a slurry in hot air. An atomizer is used as an apparatus used for spraying slurry. There are two types of atomizers: a rotating disk method and a pressure method. The rotating disk system is a system in which slurry is introduced almost at the center of a disk that rotates at a high speed, and the slurry is released out of the disk by the centrifugal force of the disk, and the slurry is atomized at that time. The rotational speed of the disc depends on the size of the disc, but is usually 5,000 to 30,000 rpm, preferably 15,000 to 30,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplets and the larger the primary average volume particle diameter of the composite particles. Examples of the rotating disk type atomizer include a pin type and a vane type, and a pin type atomizer is preferable. A pin-type atomizer is a type of centrifugal spraying device that uses a spraying plate, and the spraying plate has a plurality of spraying rollers removably mounted on a concentric circle along its periphery between upper and lower mounting disks. It consists of Slurry A is introduced from the center of the spray disc, adheres to the spraying roller by centrifugal force, moves outward on the roller surface, and finally sprays away from the roller surface. On the other hand, the pressurization method is a method in which the slurry A is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.
噴霧されるスラリーAの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常80〜250℃、好ましくは100〜200℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。 The temperature of the slurry A to be sprayed is usually room temperature, but it may be heated to room temperature or higher. Moreover, the hot air temperature at the time of spray-drying is 80-250 degreeC normally, Preferably it is 100-200 degreeC. In the spray drying method, the hot air blowing method is not particularly limited, for example, a method in which the hot air and the spraying direction flow in parallel, a method in which the hot air is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplets and hot air are countercurrent Examples include a contact method, and a method in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air, then drop by gravity and contact countercurrent.
上記の製造方法、またはその他の方法により製造された電気化学素子電極用複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することでρ2/ρ1を制御することもできる。具体例としては、残留溶媒を除去するために加熱乾燥してρ2/ρ1を大きくする、逆に複合粒子に溶媒を少量添加する、複合粒子を水蒸気下にさらす、結着剤を添加する、などによりρ2/ρ1を小さくすることが可能である。 The electrochemical element electrode composite particles produced by the above production method or other methods can also control ρ2 / ρ1 by performing post-treatment after the particle production, if necessary. Specific examples include heat drying to remove residual solvent to increase ρ2 / ρ1, conversely adding a small amount of solvent to the composite particles, exposing the composite particles to water vapor, adding a binder, etc. Therefore, ρ2 / ρ1 can be reduced.
<電気化学素子電極>
本発明の電気化学素子電極(以下、単に「電極」ということがある。)は、前記の電気化学素子複合粒子から形成される活物質層を集電体上に積層してなるものである。
<Electrochemical element electrode>
The electrochemical device electrode of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode”) is formed by laminating an active material layer formed from the electrochemical device composite particles on a current collector.
(集電体)
電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開2001−176757号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1〜200μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜60μmである。またシート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの空孔を有した形状であってもよい。
(Current collector)
As the current collector material used for the electrode, for example, metal, carbon, conductive polymer, and the like can be used, and metal is preferably used. As the current collector metal, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, other alloys and the like are usually used. Among these, it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance. In addition, when high voltage resistance is required, high-purity aluminum disclosed in JP 2001-176757 A can be suitably used. The current collector is in the form of a film or a sheet, and the thickness thereof is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm. Further, the sheet-like current collector may have a shape having holes such as expanded metal, punching metal, and net-like shape.
集電体には、活物質層との接触抵抗の低減、または活物質層との付着性向上のために、必要に応じて表面化学処理、表面粗面化処理があらかじめ施されていても良い。表面化学処理としては、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。 The current collector may be subjected to a surface chemical treatment or a surface roughening treatment in advance to reduce contact resistance with the active material layer or improve adhesion to the active material layer, if necessary. . Examples of the surface chemical treatment include acid treatment and chromate treatment. Examples of the surface roughening treatment include electrochemical etching treatment and etching treatment with acid or alkali.
また集電体は、その表面に導電性塗料を塗布したものを用いてもよい。導電性塗料は、導電材と結着剤と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中に分散させたさせたものである。導電性塗料の導電材としては、銀、ニッケル、金、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられ、好ましくは黒鉛、アセチレンブラックである。導電性塗料の結着剤としては、上記本発明の複合粒子に使用される結着剤として例示したものをいずれも使用できる。また、水ガラス、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等も用いることができ、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。導電性塗料の結着剤として好ましくは、アクリレート系重合体、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、水ガラス、ポリアミドイミド樹脂である。また、導電性塗料の分散剤としては、複合粒子に使用してもよい分散剤、または界面活性剤を用いることができる。 Moreover, you may use what applied the electrically conductive coating to the surface as a collector. The conductive paint is obtained by dispersing a conductive material, a binder, and a dispersant added as necessary in water or an organic solvent. Examples of the conductive material of the conductive paint include silver, nickel, gold, graphite, acetylene black, and ketjen black, and graphite and acetylene black are preferable. As the binder for the conductive paint, any of those exemplified as the binder used in the composite particles of the present invention can be used. Moreover, water glass, an epoxy resin, a polyamideimide resin, a urethane resin, etc. can also be used, and each can be used individually or in combination of 2 or more types. Preferred binders for the conductive paint are acrylate polymers, ammonium salts or alkali metal salts of carboxymethyl cellulose, water glass, and polyamideimide resins. Further, as the dispersant for the conductive paint, a dispersant that may be used for the composite particles or a surfactant can be used.
(活物質層)
活物質層は、電気化学素子電極用複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層して形成しても良いし、集電体上で複合粒子を直接成形し活物質層を形成しても良い。活物質層を形成する方法としては、加圧成形法等の乾式成形方法、および塗布方法等の湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法(ペースト押出ともいう。)等がある。加圧成形法は、電気化学素子電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電気化学素子電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シート等に成形する方法である。
(Active material layer)
The active material layer may be formed by forming composite particles for electrochemical element electrodes into a sheet shape and then laminating them on the current collector, or forming the active material layer directly on the current collector by forming the composite particles. It may be formed. As a method for forming the active material layer, there are a dry molding method such as a pressure molding method, and a wet molding method such as a coating method, but a dry molding method that does not require a drying step and can reduce manufacturing costs is preferable. . Examples of the dry molding method include a pressure molding method and an extrusion molding method (also referred to as paste extrusion). The pressure forming method is a method of forming an active material layer by applying pressure to the electrochemical element electrode material to perform densification by rearrangement and deformation of the electrode material. The extrusion molding method is a method in which an electrochemical element electrode material is molded into an extruded film, sheet or the like with an extruder.
これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形法を採用することが好ましい。加圧成形法としては、例えば、複合粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法等がある。 Of these, the pressure molding method is preferably employed because it can be performed with simple equipment. Examples of the pressure molding method include a roll pressure molding method for forming an active material layer by supplying an electrode material containing composite particles to a roll-type pressure molding device using a feeder such as a screw feeder, or an electrode material. Is applied to the current collector, the thickness of the electrode material is adjusted with a blade or the like, the thickness is adjusted, and the molding is then performed with a pressurizing device, and the mold is filled with the electrode material, and the mold is pressurized and molded. Etc.
これら加圧成形のうち、ロール加圧成形法が好適である。この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上に直接活物質層を積層してもよい。成形時の温度は、通常0〜200℃であり、複合粒子の結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より20℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常0.1〜20m/分、好ましくは4〜10m/分の範囲とする。また、ロール間のプレス線圧は、通常0.2〜30kN/cm、好ましくは1.5〜15kN/cmとする。 Of these pressure forming methods, the roll pressure forming method is preferred. In this method, the active material layer may be laminated directly on the current collector by feeding the current collector to the roll simultaneously with the supply of the electrode material. The molding temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably higher than the melting point or glass transition temperature of the binder of the composite particles, and more preferably 20 ° C. higher than the melting point or glass transition temperature. In roll press molding, the molding speed is usually 0.1 to 20 m / min, preferably 4 to 10 m / min. The press linear pressure between the rolls is usually 0.2 to 30 kN / cm, preferably 1.5 to 15 kN / cm.
成形した電極の厚みのばらつきをなくし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、2本の円柱状のロールを狭い間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極を噛み込ませ加圧する。ロールは加熱または冷却等して温度調節しても良い。 In order to eliminate variations in the thickness of the molded electrode and increase the density of the active material layer to increase the capacity, post-pressurization may be further performed as necessary. The post-pressing method is generally a roll press process. In the roll press step, two cylindrical rolls are arranged vertically in parallel at a narrow interval, and each is rotated in the opposite direction, and the electrodes are nipped and pressed between them. The temperature of the roll may be adjusted by heating or cooling.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および%は、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example are mass references | standards unless there is particular notice.
<実施例1>
導電材として平均粒径0.7μmのアセチレンブラック(デンカブラック粉状;電気化学工業社製)50部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースを5%含む水溶液(セロゲン7A;第一工業製薬社製)200部と、水50部とをプラネタリーミキサーを用いて混合分散し、固形分濃度20%の導電材分散液を得た。次いで、該導電材分散液30部、カルボキシメチルセルロースを5%含む水溶液(セロゲン7A;第一工業製薬社製)8部、電極活物質として比表面積1,800m2/g、体積平均粒子径5μmの高純度活性炭粉末「クラレコールYP−17D」(クラレケミカル社製)100部、熱可塑性結着剤としてカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共重合体(平均粒子径0.12μm、ガラス転移温度−5℃)を水に分散した分散液(BM400B;日本ゼオン製、40%濃度)7.5部および水を加えてプラネタリーミキサーで混合して固形分濃度が21%となるように水で希釈してスラリーを得た。スラリーのpHは7.7であった。このスラリーを25%アンモニア水でpH9.5に調整し、スプレー乾燥機(OC−16;大河原化工機社製)を使用し、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)の回転数20,000rpm、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度が90℃で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。
<Example 1>
50 parts of acetylene black (Denka black powder form; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having an average particle size of 0.7 μm as a conductive material and an aqueous solution containing 5% of carboxymethyl cellulose as a dispersant (Serogen 7A; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Part and 50 parts of water were mixed and dispersed using a planetary mixer to obtain a conductive material dispersion having a solid concentration of 20%. Next, 30 parts of the conductive material dispersion, 8 parts of an aqueous solution containing 5% of carboxymethyl cellulose (Serogen 7A; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), a specific surface area of 1,800 m 2 / g and a volume average particle diameter of 5 μm as an electrode active material 100 parts of high-purity activated carbon powder “Kuraray Coal YP-17D” (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.), carboxy-modified styrene / butadiene copolymer (average particle size 0.12 μm, glass transition temperature −5 ° C.) as a thermoplastic binder. 7.5 parts of a dispersion liquid (BM400B; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 40% concentration) and water are added and mixed with a planetary mixer, and diluted with water to a solid content concentration of 21%. Obtained. The pH of the slurry was 7.7. This slurry was adjusted to pH 9.5 with 25% aqueous ammonia, and using a spray dryer (OC-16; manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.), a rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) with a rotation speed of 20,000 rpm and hot air Spray drying granulation was performed at a temperature of 150 ° C. and a particle recovery outlet temperature of 90 ° C. to obtain composite particles.
<実施例2>
電極活物質として比表面積1,800m2/g、体積平均粒子径5μmの高純度活性炭粉末「クラレコールYP−17D」(クラレケミカル社製)100部、結着剤として、コア部を形成する単量体単位がアクリル酸n−ブチルおよびメタクリル酸エチルであり、シェル部を形成する単量体単位がメタクリル酸n−ブチルおよびメタクリル酸であり、全単量体単位の組成比がアクリル酸n−ブチル:メタクリル酸エチル:メタクリル酸n−ブチル:メタクリル酸=40:40:17:3(質量比)であり、コア部のガラス転移温度が−5℃、シェル部のガラス転移温度が25℃であるコアシェル型重合体の水分散ラテックス(体積平均粒子径0.31μm、濃度40%)を15部、導電材として平均粒径0.7μmのアセチレンブラック(デンカブラック粉状;電気化学工業社製)5部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩「DN−800H」(ダイセル化学工業社製)の1.5%水溶液93.3部、およびイオン交換水348.7部を加えて「TKホモミキサー」(プライミクス社製)で撹拌混合して固形分濃度が20%のスラリーを得た。スラリーのpHは23℃で7.6であった。このスラリーを25%アンモニア水でpH8.5に調整し、スプレー乾燥機(OC−16;大河原化工機社製)を使用し、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)の回転数25,000rpm、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度が90℃で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。
<Example 2>
100 parts of high-purity activated carbon powder “Kuraray Coal YP-17D” (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) having a specific surface area of 1,800 m 2 / g and a volume average particle size of 5 μm as an electrode active material, and a single core forming a core part as a binder. The monomer units are n-butyl acrylate and ethyl methacrylate, the monomer units forming the shell portion are n-butyl methacrylate and methacrylic acid, and the composition ratio of all monomer units is n-acrylate. Butyl: ethyl methacrylate: n-butyl methacrylate: methacrylic acid = 40: 40: 17: 3 (mass ratio), the glass transition temperature of the core portion is −5 ° C., and the glass transition temperature of the shell portion is 25 ° C. 15 parts of an aqueous dispersion latex (volume average particle diameter 0.31 μm, concentration 40%) of a core-shell type polymer, and acetylene black (de- cene) having an average particle diameter of 0.7 μm as a conductive material. 5 parts of cablack powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 93.3 parts of a 1.5% aqueous solution of ammonium salt “DN-800H” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a dispersing agent, and ion-exchanged water 348 7 parts were added and stirred and mixed with a “TK homomixer” (manufactured by Primex) to obtain a slurry having a solid content concentration of 20%. The pH of the slurry was 7.6 at 23 ° C. This slurry was adjusted to pH 8.5 with 25% aqueous ammonia, and using a spray dryer (OC-16; manufactured by Okawara Chemical Co., Ltd.), a rotating disk type atomizer (diameter 65 mm) with a rotation speed of 25,000 rpm and hot air Spray drying granulation was performed at a temperature of 150 ° C. and a particle recovery outlet temperature of 90 ° C. to obtain composite particles.
<実施例3>
スラリーのpH調整を行わず、スプレー乾燥機を「OD−22G」(大川原化工機社製)を使用し、回転円盤方式のピン型アトマイザ(直径125mm)を使用した以外は実施例2と同様にして複合粒子を得た。
<Example 3>
The same as in Example 2 except that the pH of the slurry was not adjusted, the spray dryer was “OD-22G” (Okawara Chemical Co., Ltd.), and a rotating disk pin atomizer (diameter 125 mm) was used. Thus, composite particles were obtained.
<実施例4>
結着剤の量を30部とし、pH調整を行わなかったこと以外は実施例2と同様にして複合粒子を得た。スプレー乾燥に用いたスラリーのpHは7.5であった。
<Example 4>
Composite particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the binder was 30 parts and the pH was not adjusted. The pH of the slurry used for spray drying was 7.5.
<比較例1>
スラリーのpHを調整しなかったこと以外は、実施例1と同様にして複合粒子を得た。
<Comparative Example 1>
Composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the slurry was not adjusted.
<比較例2>
スラリーのpHを調整しなかったこと以外は、実施例2と同様にして複合粒子を得た。
<Comparative example 2>
Composite particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the pH of the slurry was not adjusted.
<比較例3>
結着剤量を45部とし、pH調整を行わなかったこと以外は実施例2と同様にして複合粒子を得た。スプレー乾燥に用いたスラリーのpHは7.4であった。
<Comparative Example 3>
Composite particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the binder was 45 parts and the pH was not adjusted. The pH of the slurry used for spray drying was 7.4.
<評価方法>
(一次粒子の体積平均粒子径の測定、ρ1、ρ2の測定)
得られた複合粒子の粒子径分布は、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置SALD−3100および専用噴射型乾式測定ユニットDS−21(一次粒子径分布)、専用自由落下測定ユニットDS−3(二次粒子径分布)を用いて、23℃にて測定した。そして、横軸を一次粒子径または二次粒子径の対数値、縦軸を頻度として粒子径分布曲線を描き、一次粒子径分布曲線の最大値を示す粒子径としてモード径R1を求め、粒子径が10{(logR1)−0.02389}以上、10{(logR1)+0.02389}未満の範囲にある該一次粒子の相対粒子量としてρ1、前記粒子径範囲にある前記二次粒子の相対粒子量としてρ2を求めた。
<Evaluation method>
(Measurement of volume average particle diameter of primary particles, measurement of ρ1, ρ2)
The particle size distribution of the obtained composite particles is as follows: a laser diffraction particle size distribution measuring device SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation, a dedicated injection type dry measuring unit DS-21 (primary particle size distribution), and a dedicated free fall measuring unit DS-3. Measurement was performed at 23 ° C. using (secondary particle size distribution). Then, the horizontal axis is the logarithmic value of the primary particle diameter or the secondary particle diameter, the vertical axis is the frequency, a particle diameter distribution curve is drawn, and the mode diameter R1 is obtained as the particle diameter indicating the maximum value of the primary particle diameter distribution curve. Is the relative particle amount of the primary particles in the range of 10 {(logR1) −0.02389} or more and less than 10 {(logR1) +0.02389}, and the relative particles of the secondary particles in the particle size range Ρ2 was determined as a quantity.
(複合粒子の流動性の評価)
また、複合粒子の安息角を安息角測定装置(パウダテスタPT−R)で測定し、流動性を以下の基準に基づく4段階法で評価した結果を表1に示す。
安息角が60°以上:A
安息角が50°以上60°未満:B
安息角が30°以上50°未満:C
安息角が30°未満:D
(Evaluation of fluidity of composite particles)
Table 1 shows the results of measuring the angle of repose of the composite particles with an angle of repose measuring device (Powder Tester PT-R) and evaluating the fluidity by a four-step method based on the following criteria.
Angle of repose is 60 ° or more: A
Angle of repose is 50 ° or more and less than 60 °: B
Angle of repose is 30 ° or more and less than 50 °: C
Angle of repose is less than 30 °: D
(活物質層の厚み、厚み精度)
次に、得られた複合粒子をロールプレス機(押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製)のロール(ロール温度120℃、プレス線圧4kN/cm)に定量フィーダーを用いて供給し、ロール加圧成形によりシート状の活物質層を成形した。成形は、ロール速度が2m/分および5m/分で行い、シート状の活物質層の膜厚を測定した。結果を表1に示す。また、成形速度5m/分で得られた活物質層を直径12mmの形状に無作為に20箇所打ち抜いて、厚みと密度を測定し、以下の式(1)によりそれぞれのばらつきを算出した。結果を表1に示す。
(Active material layer thickness, thickness accuracy)
Next, the obtained composite particles are supplied to a roll (roll temperature 120 ° C., press linear pressure 4 kN / cm) of a roll press machine (pressed rough surface heat roll, manufactured by Hirano Giken Kogyo Co., Ltd.) using a quantitative feeder. A sheet-like active material layer was formed by pressure molding. Molding was performed at roll speeds of 2 m / min and 5 m / min, and the film thickness of the sheet-like active material layer was measured. The results are shown in Table 1. In addition, 20 active material layers obtained at a molding speed of 5 m / min were randomly punched into a shape having a diameter of 12 mm, thickness and density were measured, and each variation was calculated by the following equation (1). The results are shown in Table 1.
「ばらつき」=(標準偏差/平均値)×100 (1) “Variation” = (standard deviation / average value) × 100 (1)
<評価結果>
本発明の電気化学素子電極用複合粒子(実施例1〜4)は、いずれもρ2/ρ1が本発明の範囲である0.03〜0.60の範囲に入っており、複合粒子の流動性の評価において好ましい結果を得ることができた。また、活物質層の成形においては、大きな厚みを有する活物質層を形成することができた。さらに、活物質層を高速成形した場合においても、大きな厚みを有し、良好な厚み精度を有する活物質層を形成することができた。
<Evaluation results>
In the composite particles for electrochemical element electrodes of the present invention (Examples 1 to 4), ρ2 / ρ1 is in the range of 0.03 to 0.60, which is the range of the present invention, and the fluidity of the composite particles. In the evaluation, favorable results could be obtained. In the formation of the active material layer, an active material layer having a large thickness could be formed. Furthermore, even when the active material layer was molded at high speed, an active material layer having a large thickness and good thickness accuracy could be formed.
これに対して、比較例1および比較例2においては、ρ2/ρ1が本発明の範囲から外れており、複合粒子の流動性が高く、流動性の評価が好ましくなかった。また活物質層の成形においては、大きな厚みを有する活物質層を形成することができなかった。さらに、活物質層を高速成形した場合においては、連続的にシートを成形することができなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, ρ2 / ρ1 was out of the scope of the present invention, and the fluidity of the composite particles was high, and the fluidity evaluation was not preferable. In forming the active material layer, an active material layer having a large thickness could not be formed. Furthermore, when the active material layer was formed at high speed, the sheet could not be formed continuously.
また、比較例3においては、ρ2/ρ1が本発明の範囲から外れており、活物質層を高速成形した場合に厚み精度が劣ったものとなった。 Further, in Comparative Example 3, ρ2 / ρ1 was out of the scope of the present invention, and the thickness accuracy was inferior when the active material layer was molded at high speed.
以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気化学素子電極用複合粒子、該複合粒子の製造方法および該複合粒子を用いて形成した電気化学素子電極もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 Although the present invention has been described with reference to the most practical and preferred embodiments at the present time, the invention is limited to the embodiments disclosed herein. Rather, it can be changed as appropriate without departing from the spirit or idea of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and the composite particles for electrochemical device electrodes accompanied by such changes, the method for producing the composite particles, and the method Electrochemical element electrodes formed using composite particles should also be understood as being within the scope of the present invention.
10 一次粒子の粒子径分布曲線
20 二次粒子の粒子径分布曲線
10 Particle size distribution curve of
Claims (6)
前記複合粒子の一次粒子の体積平均粒子径が1〜500μmであり、
体積基準で求めた前記複合粒子の一次粒子の粒子径分布において、該一次粒子のモード径R1近傍の微小範囲の粒子径を有する該一次粒子の相対粒子量をρ1とし、
23℃での測定において体積基準で求めた前記複合粒子の二次粒子の粒子径分布において、前記微小範囲の粒子径を有する前記二次粒子の相対粒子量をρ2としたときに、
ρ2/ρ1が0.03〜0.60である、電気化学素子電極用複合粒子。 Electrochemical element electrode composite particles containing an electrode active material, a conductive material and a binder,
The volume average particle diameter of primary particles of the composite particles is 1 to 500 μm,
In the particle size distribution of the primary particles of the composite particles obtained on a volume basis, the relative particle amount of the primary particles having a particle diameter in a minute range near the mode diameter R1 of the primary particles is ρ1,
In the particle size distribution of the secondary particles of the composite particles obtained on a volume basis in the measurement at 23 ° C., when the relative particle amount of the secondary particles having a particle size in the minute range is ρ2,
Composite particles for electrochemical element electrodes, wherein ρ2 / ρ1 is 0.03 to 0.60.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006095916A JP4929792B2 (en) | 2006-03-30 | 2006-03-30 | Composite particles for electrochemical device electrodes |
US12/225,795 US7972535B2 (en) | 2006-03-30 | 2007-03-27 | Composite particles for electrochemical device electrode, method of production of composite particles for electrochemical device electrode, and electrochemical device electrode |
CN2007800108349A CN101410915B (en) | 2006-03-30 | 2007-03-27 | Composite particles for electrochemical element electrode, process for producing composite particles for electrochemical element electrode, and electrochemical element electrode |
PCT/JP2007/056323 WO2007116718A1 (en) | 2006-03-30 | 2007-03-27 | Composite particles for electrochemical element electrode, process for producing composite particles for electrochemical element electrode, and electrochemical element electrode |
KR1020087023838A KR101245055B1 (en) | 2006-03-30 | 2007-03-27 | Composite particles for electrochemical element electrode, process for producing composite particles for electrochemical element electrode, and electrochemical element electrode |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006095916A JP4929792B2 (en) | 2006-03-30 | 2006-03-30 | Composite particles for electrochemical device electrodes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007273639A JP2007273639A (en) | 2007-10-18 |
JP4929792B2 true JP4929792B2 (en) | 2012-05-09 |
Family
ID=38676146
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006095916A Active JP4929792B2 (en) | 2006-03-30 | 2006-03-30 | Composite particles for electrochemical device electrodes |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4929792B2 (en) |
CN (1) | CN101410915B (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016024983A (en) * | 2014-07-22 | 2016-02-08 | 日本ゼオン株式会社 | Method for manufacturing composite particles for electrochemical device electrode, composite particle for electrochemical device electrode, electrochemical device electrode, and electrochemical device |
JP2016024986A (en) * | 2014-07-22 | 2016-02-08 | 日本ゼオン株式会社 | Method for manufacturing composite particles for electrochemical device electrode, composite particle for electrochemical device electrode, electrochemical device electrode, and electrochemical device |
KR20170037885A (en) | 2014-07-22 | 2017-04-05 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Composite particles for electrochemical element electrode, electrochemical element electrode, electrochemical element, production method for composite particles for electrochemical element electrode, and production method for electrochemical element electrode |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5372476B2 (en) * | 2007-12-25 | 2013-12-18 | 花王株式会社 | Method for producing composite material for positive electrode of lithium battery |
WO2009081704A1 (en) * | 2007-12-25 | 2009-07-02 | Kao Corporation | Composite material for positive electrode of lithium battery |
JP5377946B2 (en) * | 2007-12-25 | 2013-12-25 | 花王株式会社 | Composite material for lithium battery positive electrode |
JP5767431B2 (en) * | 2008-10-03 | 2015-08-19 | 日本ゼオン株式会社 | Electrochemical element electrode forming material, method for producing the same, and electrochemical element electrode |
JP5499532B2 (en) * | 2009-07-02 | 2014-05-21 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing electrode for lithium ion secondary battery and composite particle |
JP2011077377A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Nippon Chemicon Corp | Electric double-layer capacitor |
CN102306788B (en) * | 2011-08-05 | 2016-01-20 | 东莞新能源科技有限公司 | The binding agent of a kind of lithium ion battery and negative pole and the use of this negative pole |
JP2013084351A (en) * | 2011-10-06 | 2013-05-09 | Nippon Zeon Co Ltd | Composite particle for electrochemical device electrode, electrochemical device electrode material, and electrochemical device electrode |
JP5835581B2 (en) * | 2012-03-21 | 2015-12-24 | Jsr株式会社 | Binder composition for electrode of power storage device |
JP6070243B2 (en) * | 2013-02-14 | 2017-02-01 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing composite particles for electrochemical device positive electrode |
US20160118663A1 (en) * | 2013-05-29 | 2016-04-28 | Zeon Corporation | Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method of producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
JP6108166B2 (en) * | 2013-06-28 | 2017-04-05 | トヨタ自動車株式会社 | Secondary battery electrode |
JP6183027B2 (en) * | 2013-07-24 | 2017-08-23 | 日本ゼオン株式会社 | Production method of reduced particle size composite particles for electrochemical device electrodes and reduced particle size composite particles for electrochemical device electrodes |
JP6428628B2 (en) * | 2013-09-13 | 2018-11-28 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing composite particles for electrochemical devices |
CN106233507B (en) * | 2014-04-28 | 2019-08-16 | 日本瑞翁株式会社 | The manufacturing method of composite particles for electrochemical element electrode |
CN107078302B (en) * | 2014-11-21 | 2021-04-06 | 日本瑞翁株式会社 | Composite particle for electrochemical element electrode |
JP2015043342A (en) * | 2014-12-01 | 2015-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | Material for forming electrochemical element electrode, method for manufacturing the same, and electrochemical element electrode |
KR101773698B1 (en) * | 2015-01-13 | 2017-08-31 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing positive electrode composition of lithium secondary battery, and positive electrode and lithium secondary battery prepared by using the same |
JP6249242B2 (en) | 2015-04-06 | 2017-12-20 | トヨタ自動車株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN105098161A (en) * | 2015-09-08 | 2015-11-25 | 湖南杉杉新材料有限公司 | Nickel-based multi-element cathode material of lithium ion battery and preparation method of nickel-based multi-element cathode material |
WO2019010405A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrode slurry composition for lithium ion electrical storage devices |
CN110870108B (en) * | 2017-07-07 | 2023-11-14 | Ppg工业俄亥俄公司 | Electrode binder slurry composition for lithium ion power storage device |
CN110870107B (en) | 2017-07-07 | 2024-02-06 | Ppg工业俄亥俄公司 | Electrode binder paste composition for lithium ion electricity storage device |
CN110061216A (en) * | 2019-04-25 | 2019-07-26 | 河北工业大学 | A kind of preparation method of the lithium sulfur battery anode material based on biomass seaweed |
CN114335541A (en) * | 2021-12-29 | 2022-04-12 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | Positive electrode slurry and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3414146B2 (en) * | 1996-08-28 | 2003-06-09 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing electrode for electric double layer capacitor |
JPWO2005117043A1 (en) * | 2004-05-27 | 2008-04-03 | 日本ゼオン株式会社 | Electrode device electrode manufacturing method and apparatus |
JP5069464B2 (en) * | 2004-06-22 | 2012-11-07 | 日本ゼオン株式会社 | Electrode material for electric double layer capacitor and manufacturing method thereof |
-
2006
- 2006-03-30 JP JP2006095916A patent/JP4929792B2/en active Active
-
2007
- 2007-03-27 CN CN2007800108349A patent/CN101410915B/en active Active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016024983A (en) * | 2014-07-22 | 2016-02-08 | 日本ゼオン株式会社 | Method for manufacturing composite particles for electrochemical device electrode, composite particle for electrochemical device electrode, electrochemical device electrode, and electrochemical device |
JP2016024986A (en) * | 2014-07-22 | 2016-02-08 | 日本ゼオン株式会社 | Method for manufacturing composite particles for electrochemical device electrode, composite particle for electrochemical device electrode, electrochemical device electrode, and electrochemical device |
KR20170037885A (en) | 2014-07-22 | 2017-04-05 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Composite particles for electrochemical element electrode, electrochemical element electrode, electrochemical element, production method for composite particles for electrochemical element electrode, and production method for electrochemical element electrode |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101410915B (en) | 2011-04-13 |
CN101410915A (en) | 2009-04-15 |
JP2007273639A (en) | 2007-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4929792B2 (en) | Composite particles for electrochemical device electrodes | |
JP5141002B2 (en) | Method for producing composite particle for electrochemical device electrode | |
JP4840358B2 (en) | Electrochemical element electrode | |
KR101245055B1 (en) | Composite particles for electrochemical element electrode, process for producing composite particles for electrochemical element electrode, and electrochemical element electrode | |
JP4840357B2 (en) | Composite particles for electrochemical device electrodes | |
JP4978467B2 (en) | Electrochemical element electrode material and composite particles | |
JP4839669B2 (en) | Composite particles for electrochemical device electrodes | |
JP5311706B2 (en) | Method for producing composite particle for electrochemical device electrode | |
JP6020452B2 (en) | Powder molding apparatus and method for manufacturing powder molded product | |
JP4985404B2 (en) | Electrochemical element electrode manufacturing method, electrochemical element electrode material, and electrochemical element electrode | |
JP2008098590A (en) | Electrode for electrochemical device and electrochemical device using the same | |
JP2006339184A (en) | Method of manufacturing composite particle for electrochemical element | |
JP5767431B2 (en) | Electrochemical element electrode forming material, method for producing the same, and electrochemical element electrode | |
JP2013051203A (en) | Composite particle for electrochemical element electrode, electrochemical element electrode material, electrochemical element electrode, and electrochemical element | |
JP6485359B2 (en) | Composite particles for electrochemical device electrodes | |
JP5999237B2 (en) | Powder rolling apparatus and rolled sheet manufacturing method | |
WO2013118758A1 (en) | Apparatus for producing composite particles for electrochemical element electrodes and method for producing composite particles for electrochemical element electrodes | |
JP2006060193A (en) | Composite particles manufacturing method | |
JP2013077558A (en) | Electrode for electrochemical element | |
JP5790353B2 (en) | Powder rolling apparatus and rolled sheet manufacturing method | |
JP6394203B2 (en) | Capacitor electrode for lead acid battery | |
JP5845748B2 (en) | Powder rolling apparatus and rolled sheet manufacturing method | |
JP2013062202A (en) | Electrode molding device and electrode molding method | |
JP2015043342A (en) | Material for forming electrochemical element electrode, method for manufacturing the same, and electrochemical element electrode |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080811 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20101101 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120117 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120130 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4929792 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150224 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |