JP4923404B2 - Active energy ray-curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、分散性、流動性、保存安定性、乾燥再溶解性に優れた感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition excellent in dispersibility, fluidity, storage stability, and dry redissolvability.
一般に、印刷インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。
例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。さらに展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
In general, when producing printing ink or the like, it is known that it is difficult to stably disperse the pigment at a high concentration, which causes various problems to the production process and the product itself.
For example, dispersions containing pigments composed of fine particles often exhibit high viscosity, making it difficult to remove and transport the product from the disperser, and if bad, cause gelation during storage and use It can even be difficult. Furthermore, regarding the surface of the color-exposed product, a state defect such as a decrease in gloss and a leveling defect occurs. In addition, when different types of pigments are used in combination, color unevenness due to aggregation or phenomena such as sedimentation may cause color unevenness or a significant reduction in coloring power.
また各種の印刷ならびに塗工工程において印刷機ならびに塗工機に乾燥析出したインキが印刷物ならびに塗工物に付着して画像形成に支障をきたすことを避けるために乾燥析出したインキがインキに再度接触した際に速やかに溶解する適性（以下、乾燥再溶解性という）が求められる。 Also, in various printing and coating processes, the ink that has been dried and deposited on the printing machine and the coating machine will come into contact with the ink again in order to prevent the ink from adhering to the printed material and the coated material to interfere with image formation. Therefore, the suitability for rapid dissolution (hereinafter referred to as dry re-dissolvability) is required.
以上のような種々の問題点を解決するために、古くは特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４等に顔料を安定に分散する方法が提案されている。また、種々のワニスに対して顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有する顔料誘導体を分散剤として混合する方法が、特許文献５、特許文献６および特許文献７等に提案されている。さらに特許文献８のように、顔料分散時にポリアルキレンイミンを含有する分散剤と銅フタロシアニンスルホン酸を添加する方法が提案されているが、必ずしも満足な効果が得られず、さらに分散効果の優れた手法が望まれている。 In order to solve the various problems as described above, methods for stably dispersing pigments have been proposed in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, and the like. Further, a method of mixing pigment derivatives having various types of varnishes with a base skeleton and a pigment derivative having an acidic group or basic group as a substituent in the side chain as a dispersant is disclosed in Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, and the like. Has been proposed. Furthermore, as disclosed in Patent Document 8, a method of adding a dispersant containing polyalkyleneimine and copper phthalocyanine sulfonic acid at the time of pigment dispersion has been proposed, but a satisfactory effect is not always obtained, and an excellent dispersion effect is obtained. A method is desired.
本発明は、分散性、流動性、保存安定性、乾燥再溶解性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物の提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the active energy ray-curable composition excellent in dispersibility, fluidity, storage stability, and dry re-dissolvability.
本発明は、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物、下記一般式（１）で示される顔料誘導体、顔料および活性エネルギー線硬化性成分からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
（Ｐ−Ｘ）-［Ｎ（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］+ 一般式（１）
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｘはスルホン酸基またはカルボン酸基、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
The present invention is characterized by comprising a condensate or salt-form of a polyester having polyallylamine and a free carboxylic acid, a pigment derivative represented by the following general formula (1), a pigment and an active energy ray-curable component. The present invention relates to an energy ray curable composition.
(PX) - [N (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 )] + General formula (1)
(Wherein, P is an azo, benzimidazolone, phthalocyanine, organic colorant residue of one selected quinacridone or al, X is a sulfonic acid group or carboxylic acid group, R 1 is alkyl of 8-18 carbon atoms Groups R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
更に本発明は、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 Furthermore, this invention relates to the said active energy ray-curable composition whose number average molecular weights of the condensate or salt formation of the polyester which has polyallylamine and free carboxylic acid are 1,000-100,000.
更に本発明は、遊離のカルボン酸を有するポリエステルが、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンの自己縮合物、もしくはヒドロキシカルボン酸とラクトンの混合縮合物である上記活性エネルギー線硬化性に関する。 The present invention further relates to the above active energy ray curability, wherein the polyester having a free carboxylic acid is a hydroxycarboxylic acid, a self-condensate of lactone, or a mixed condensate of hydroxycarboxylic acid and lactone.
更に本発明は、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物、一般式（１）で示される顔料誘導体、顔料および活性エネルギー線硬化性成分の重量配合比が５：１：１００：１〜２００：１５：１００：５００である請求項１ないし請求項３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 Further, according to the present invention, the weight blending ratio of the polyallylamine-polyester condensate or salt-form having free carboxylic acid, the pigment derivative represented by the general formula (1), the pigment and the active energy ray-curable component is 5: 1. It is: 100: 1-200: 15: 100: 500 It is related with the active energy ray-curable composition in any one of Claim 1 thru | or 3.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物、下記一般式（１）で示される顔料誘導体を使用することにより従来得られなかった分散性、流動性、保存安定性、乾燥再溶解性が得られる利点がある。
本発明の感光性樹脂組成物を使用したインキはそのすぐれた分散安定性により乾燥後も顔料間の凝集力が弱く、インキの再接触により速やかに溶解しその結果として、印刷ならびに塗加工を安定して歩留まりよく実施することができる。
（Ｐ−Ｘ）-［Ｎ（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］+ 一般式（１）
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｘはスルホン酸基またはカルボン酸基、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
The active energy ray-curable composition of the present invention has not been conventionally obtained by using a condensate or salt-form of a polyester having polyallylamine and a free carboxylic acid, or a pigment derivative represented by the following general formula (1). In addition, there is an advantage that high dispersibility, fluidity, storage stability, and dry redissolvability can be obtained.
The ink using the photosensitive resin composition of the present invention has a low dispersion cohesion even after drying due to its excellent dispersion stability, and dissolves quickly by re-contact of the ink, resulting in stable printing and coating. And can be carried out with a high yield.
(PX) - [N (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 )] + General formula (1)
(Wherein, P is an azo, benzimidazolone, phthalocyanine, organic colorant residue of one selected quinacridone or al, X is a sulfonic acid group or carboxylic acid group, R 1 is alkyl of 8-18 carbon atoms Groups R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
本発明におけるポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物および一般式（１）で示される顔料誘導体は、製造する活性エネルギー線硬化性組成物の性状に合わせて公知の方法にて合成して使用する。 In the present invention, the polyallylamine-polyester-containing condensate or salt-formation product and the pigment derivative represented by the general formula (1) are known methods according to the properties of the active energy ray-curable composition to be produced. Used by synthesizing with.
ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物は、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルを混合加熱し、脱水によるアミド化によって得ることができる。その際の反応条件、即ちポリアリルアミンとカルボン酸を有するポリエステルの仕込み比、ポリアリルアミンとカルボン酸を有するポリエステルの分子量、アミド化反応の反応率等により縮合物または造塩物が生成するため、得られる分散剤の分子量、アミン価、酸価をコントロールすることができる。それぞれの好ましい範囲については、数平均分子量は１，０００〜１0０，０００のものが良く、アミン価については２〜５０のものが良いが、さらに好ましくは４〜２０のものがよく、酸価は２〜５０のものが好ましい。分散剤の分子量が小さすぎると顔料の分散効果や保存安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度増大や、種々の有機溶剤への溶解性が低下して分散不良を招く。アミン価と酸価はポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物の溶解性と顔料への吸着性に大きな影響を及ぼし、これら好適な範囲で最も大きな効果を得ることができる。 The polyallylamine-polyester having a free carboxylic acid can be obtained by amidation by dehydration by mixing and heating a polyallylamine and a polyester having a free carboxylic acid. Since a condensate or a salt product is formed depending on the reaction conditions at that time, that is, the charging ratio of the polyester having polyallylamine and carboxylic acid, the molecular weight of the polyester having polyallylamine and carboxylic acid, the reaction rate of the amidation reaction, etc. The molecular weight, amine value, and acid value of the resulting dispersant can be controlled. For each preferred range, the number average molecular weight is preferably from 1,000 to 10,000, the amine value is preferably from 2 to 50, more preferably from 4 to 20, and the acid value is The thing of 2-50 is preferable. If the molecular weight of the dispersant is too small, the dispersion effect and storage stability of the pigment are lowered, and if it is too large, the viscosity of the dispersion is increased and the solubility in various organic solvents is lowered, leading to poor dispersion. The amine value and acid value have a great influence on the solubility of the condensate or salt-form of a polyester having polyallylamine and a free carboxylic acid, and the adsorptivity to the pigment. it can.
本発明に使用するポリアリルアミンは下記一般式（２）で示される。
（式中、ｎは２〜１，０００の整数を表す。）
The polyallylamine used in the present invention is represented by the following general formula (2).
(In the formula, n represents an integer of 2 to 1,000.)
遊離のカルボン酸を有するポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンの自己縮合物、もしくはヒドロキシカルボン酸とラクトンの混合縮合物であるものが良く、ヒドロキシカルボン酸としてはリシノール酸、リシノレン酸、９および１０−ヒドロキシステアリン酸の混合物、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、乳酸等が挙げられ、ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン等が挙げられるが、最も好ましいのは１２−ヒドロキシステアリン酸、ε―カプロラクトンの単一、もしくは混合物から縮合されたものである。またこれらのポリエステルを縮合する際には重合停止剤としてヒドロキシ基を含まないカルボン酸類、例えばカプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、メトキシ酢酸等を添加しても構わない。 The polyester having a free carboxylic acid is preferably a hydroxycarboxylic acid, a self-condensate of lactone, or a mixed condensate of hydroxycarboxylic acid and lactone. Examples of the hydroxycarboxylic acid include ricinoleic acid, ricinolenic acid, 9 and 10- A mixture of hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, castor oil fatty acid, hydrogenated castor oil fatty acid, lactic acid and the like can be mentioned. Examples of lactones include ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and δ-valerolactone. , Β-methyl-δ-valerolactone, 4-methylcaprolactone, 2-methylcaprolactone, etc., and most preferred is a condensed one or a mixture of 12-hydroxystearic acid and ε-caprolactone. is there. When these polyesters are condensed, a carboxylic acid containing no hydroxy group, for example, caproic acid, lauric acid, stearic acid, methoxyacetic acid, etc. may be added as a polymerization terminator.
一般式（１）で示される顔料誘導体中のＰは有機色素残基を示すが、印刷インキ等に使用する顔料の化学構造と、有機色素残基の化学構造は必ずしも一致しなければいけないものではないが、最終的に製造されるインキの色相を考慮すれば、黄色系顔料の際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の際には赤系の顔料誘導体、青系顔料の際には青系の顔料誘導体のように、分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が色相的に優れた活性エネルギー線硬化性組成物を製造することができる。 P in the pigment derivative represented by the general formula (1) represents an organic dye residue, but the chemical structure of the pigment used in printing ink and the like must not necessarily match the chemical structure of the organic dye residue. However, considering the hue of the ink to be finally produced, yellow pigment derivatives for yellow pigments, red pigment derivatives for red pigments, and blue pigment derivatives An active energy ray-curable composition excellent in hue can be produced by using a pigment having a hue close to that of the pigment to be dispersed or a colorless pigment such as a blue pigment derivative.
また、一般式（１）で示される顔料誘導体はスルホン酸基もしくはカルボン酸基を導入した顔料誘導体をアミンで造塩させて初めて顔料分散への著しい効果をもたらすものであり、この誘導体の置換基がスルホン酸もしくはカルボン酸のような酸性性状のままでは、その効果は期待できない。アミンの例としてはオクチルアミン、ドデシルアミン等の１級アミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン等の３級アミン、トリメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等の４級アンモニウム等があるが好ましいのは１級アミンと４級アミンである。 In addition, the pigment derivative represented by the general formula (1) has a remarkable effect on pigment dispersion only after the pigment derivative having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group introduced is salted with an amine. However, the effect cannot be expected if it is in an acidic state such as sulfonic acid or carboxylic acid. Examples of amines include primary amines such as octylamine and dodecylamine, secondary amines such as dioleylamine and distearylamine, tertiary amines such as dimethyllaurylamine and dimethylstearylamine, trimethylammonium, dimethyldistearylammonium and the like. Although there are quaternary ammonium and the like, preferred are primary amine and quaternary amine.
本発明においてポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物、一般式（１）で示される顔料誘導体、顔料および活性エネルギー線硬化性成分の重量配合比は５：１：１００：１〜２００：１５：１００：５００が良いが、さらに好ましくは１０：１：１００：１〜８０：１０：５００が良い。分散する顔料に対して分散剤および顔料誘導体の量が少なすぎると目的とする分散効果が得られず、多すぎると展色物の耐性が低下するため好ましくない。 In the present invention, the weight blending ratio of the condensate or salt-form of polyallylamine and polyester having a free carboxylic acid, the pigment derivative represented by the general formula (1), the pigment and the active energy ray-curable component is 5: 1: 100. : 1 to 200: 15: 100: 500 is preferable, but 10: 1: 100: 1 to 80: 10: 500 is more preferable. If the amount of the dispersant and the pigment derivative is too small relative to the pigment to be dispersed, the intended dispersion effect cannot be obtained, and if too large, the resistance of the color-extracted product is lowered, which is not preferable.
本発明に使用する顔料は、印刷インキ等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、さらに具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６，ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性成分は、放射線照射により生ずる重合、架橋、室温あるいは少なくとも加熱した場合には二量体化等の反応により硬化する活性エネルギー線硬化性モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを主体とする組成物である。
本発明において活性エネルギー線とは紫外線、電子線、γ−線等をいう。
As the pigment used in the present invention, various pigments used in printing inks and the like can be used. Such pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, dianthraquinonyl pigments, anthrapyrimidine pigments. , Anthanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, pyranthrone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, and the like. More specific examples are represented by generic names of color index, pigment black 7, pigment blue 15, 15 : 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, Pigment Green 7, 36, Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 144, 146, 149, 166, 168 , 177, 178, 17 , 185, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 242, 254, 255, Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185 Pigment Orange 13, 36, 37, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, 74 and the like. As for carbon black, any carbon black such as neutral, acidic and basic can be used.
The active energy ray-curable component used in the present invention is an active energy ray-curable monomer, oligomer and / or polymer that is cured by a reaction such as polymerization, crosslinking, room temperature, or at least dimerization when heated. Is a composition mainly composed of
In the present invention, active energy rays refer to ultraviolet rays, electron beams, γ-rays, and the like.
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性モノマー、オリゴマーはモノマー、オリゴマーとしては、ポリオール、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、フタル酸、ピロメリット酸、リン酸およびトリイソシアヌル酸等のポリアシッドとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応物、トリアリルイソシアヌレート、ジアリル（イソ）フタレート等のアリル化合物等、その他UV・EB硬化ハンドブック（高分子刊行会発行、加藤清視編）に記載されているモノマー、オリゴマーが使用できる。 Active energy ray-curable monomers and oligomers used in the present invention are monomers, oligomers include polyols, poly (meth) acrylates, epoxy acrylates, phthalic acid, pyromellitic acid, phosphoric acid and triisocyanuric acid, and hydroxy ( Reactants with meth) acrylates, allyl compounds such as triallyl isocyanurate and diallyl (iso) phthalate, and other monomers and oligomers described in UV / EB curing handbooks (published by Kobunshi Shuppankai, edited by Kiyomi Kato) Can be used.
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性ポリマーは、大別して重合性二重結合を有するラジカル重合タイプと、エポキシ基を有するカチオン重合タイプの２種類がある。
ラジカル重合タイプの感光性樹脂の例としては、樹脂構造の一部に−OH基、−COOH基またはその無水物、−NH2基、エポキシ基等の反応性基を１種以上有するベースポリマーと、これらの基と反応性を有する不飽和化合物例えば（メタ）アクリル酸、桂皮酸Ｎ−メチロール、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を反応させて得たものをあげることができる。ベースポリマーとしては、アルキッド樹脂、塩酢ビコポリマーのけん化物、ポリビニルアルコール、ウレタンポリマー、塩酢ビ・マレイン酸コポリマー、アミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル共重合物、セルロース誘導体、マレイン化ポリブタジエン等を例示できる。この他、樹脂骨格に不飽和二重結合を有する不飽和ポリエステルや、残存二重結合を有するジアリル（イソ）フタレートポリマー等も好適に使用できる。
重合性不飽和化合物からなる活性エネルギー線硬化性成分を紫外線により重合、架橋等の反応をさせる場合には、光重合開始剤および促進剤を加えてもよい。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルトベンゾイル安息香酸メチル、２、４ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４、４′ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が作用できる。促進剤としては、ジメチルエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸等の各種アミン誘導体が使用できる。電子線、γ線を利用する場合や、桂皮酸エステル系の感光性樹脂を使用する場合には開始剤を用いなくともよい。この他、貯蔵安定性を考慮する場合には重合禁止剤を少量添加してもよい。
エポキシ基を有するカチオン重合タイプの感光性樹脂の例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、不飽和樹脂を過酢酸等でエポキシ化したもの、グリシジル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーとの共重合物等種々のエポキシ化合物を挙げることができる。またこれらエポキシ樹脂の他に、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジル（イソ）フタレート、１、３−ジグリシジル−５、５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルフタルイミド、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の液状または固体状の低分子量エポキシ化合物、エポキシ基と反応する化合物例えばアルコール化合物やアミノ化合物を併用することができる。
エポキシ化合物の放射線重合用開始剤としては、式
の化合物を触媒として使用できる。
前記した、ラジカル重合タイプおよびカチオン重合タイプの感光性樹脂を混合して使用することもできる。
The active energy ray-curable polymer used in the present invention is roughly classified into two types, a radical polymerization type having a polymerizable double bond and a cationic polymerization type having an epoxy group.
Examples of radical polymerization type photosensitive resins include a base polymer having one or more reactive groups such as —OH group, —COOH group or its anhydride, —NH 2 group, and epoxy group in a part of the resin structure; Unsaturated compounds having reactivity with these groups, such as (meth) acrylic acid, N-methylol cinnamic acid, acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, The thing obtained by making glycidyl (meth) acrylate etc. react can be mention | raise | lifted. Base polymers include alkyd resin, saponified vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, urethane polymer, vinyl acetate / maleic acid copolymer, amino resin, polyamide, epoxy resin, acrylic copolymer, cellulose derivative, maleated polybutadiene, etc. Can be illustrated. In addition, an unsaturated polyester having an unsaturated double bond in the resin skeleton, a diallyl (iso) phthalate polymer having a residual double bond, and the like can be suitably used.
When an active energy ray-curable component composed of a polymerizable unsaturated compound is subjected to a reaction such as polymerization or crosslinking with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator and an accelerator may be added. Examples of photopolymerization initiators include benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 2,4 diethylthioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, tetra (t-butylper Oxycarbonyl) benzophenone, benzyl, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 4, 4 ′ bisdiethylaminobenzophenone and the like can act. As the accelerator, various amine derivatives such as dimethylethanolamine and p-dimethylaminobenzoic acid can be used. When using an electron beam or γ-ray, or when using a cinnamic acid ester type photosensitive resin, the initiator may not be used. In addition, when considering storage stability, a small amount of a polymerization inhibitor may be added.
Examples of the cationic polymerization type photosensitive resin having an epoxy group include bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, unsaturated resin epoxidized with peracetic acid, glycidyl (meth) acrylate And various epoxy compounds such as copolymers of other vinyl monomers. In addition to these epoxy resins, vinylcyclohexene dioxide, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, neopentyl glycol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycidyl (iso) phthalate, 1, 3- Liquid or solid low molecular weight epoxy compounds such as diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl phthalimide, hydroquinone diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, compounds that react with epoxy groups such as alcohol compounds and amino acids A compound can be used in combination.
As an initiator for radiation polymerization of an epoxy compound, the formula
These compounds can be used as catalysts.
The above-mentioned radical polymerization type and cationic polymerization type photosensitive resins may be mixed and used.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物ににおいては必要に応じて有機溶剤を使用することができ、印刷インキ等に使用される有機溶剤が広く利用できる。補足するならば、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくはその造塩物が溶解、もしくは均一に懸濁する有機溶剤であれば特に制限をうけるものではない。具体的な有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n-プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n-ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n-アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−n-プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−n-ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールおよびグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭水素類、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。 In the active energy ray-curable composition of the present invention, an organic solvent can be used as necessary, and organic solvents used for printing inks and the like can be widely used. If it supplements, there will be no restriction | limiting in particular if it is the organic solvent in which the condensate of polyallylamine and polyester which has free carboxylic acid, or its salt-formation form melt | dissolves or suspends uniformly. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl- n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, diethyl ketone, ethyl n-propyl ketone, ethyl isopropyl ketone, ethyl n-butyl ketone, ethyl isobutyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl Ketones such as ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, isophorone, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, hexyl acetate, oxygen acetate Esters such as chill, methyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, ethylene glycol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene Glycol and glycol ethers such as recall monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, Diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol mono Glycol acetates such as methyl ether acetate, saturated hydrocarbons such as n-hexane, isohexane, n-nonane, isononane, dodecane and isododecane, unsaturated hydrocarbons such as 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, Cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane and decalin, and cyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 1,1,3,5,7-cyclooctatetraene and cyclododecene , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はその使用する用途によって可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を使用することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention has a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, an antiblocking agent, an antifoaming agent, and a viscosity adjustment depending on the intended use. Various additives such as an agent, a wax, a surfactant, and a leveling agent can be used.
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物を有機溶剤中に溶解、あるいは懸濁させた後、この有機溶剤に一般式（１）で示される顔料誘導体および顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合した後、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型サンドミルといったビーズミルやロールミル、メディアレス分散機等の種々の分散機を用いて分散して製造することができる。また顔料誘導体は顔料の製造時に添加することにより予め顔料に処理して使用してもよい。 The active energy ray-curable composition in the present invention is obtained by dissolving or suspending a condensate or salt-form of a polyester having polyallylamine and a free carboxylic acid in an organic solvent, and then adding the general formula ( 1) Add the pigment derivative and pigment shown in 1) and mix with a high-speed mixer until uniform, then use various types of beads mills, roll mills, medialess dispersers such as horizontal sand mills, vertical sand mills, and annular sand mills. It can be produced by dispersing using a disperser. In addition, the pigment derivative may be used by treating it in advance by adding it during the production of the pigment.
本発明における感光性樹脂組成物の用途は印刷インキ等に限定されるものではなく、例えばパターン露光および未露光部の現像によるパターン形成手法にも使用することができる。 The use of the photosensitive resin composition in the present invention is not limited to printing ink or the like, and can be used, for example, for pattern formation by pattern exposure and development of unexposed areas.
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In the examples, “part” represents “part by weight”.
本発明におけるポリアリルアミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物について下記表１に示すような性状のものを公知の方法にて合成した。また、一般式（１）で示される顔料誘導体についても下記表２に示すような性状のものをそれぞれ公知の方法にて合成し、顔料分散体を調製した。 Regarding the condensate or salt formation product of the polyester having polyallylamine and free carboxylic acid in the present invention, those having the properties shown in Table 1 below were synthesized by known methods. Also, the pigment derivatives represented by the general formula (1) were synthesized by the known methods as shown in Table 2 below to prepare pigment dispersions.
表１に示した分散剤Ａ１２．５部をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４７．５部に溶解し、表２に示した顔料誘導体Ａ５．０部およびＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１（東洋インキ製造社製 銅フタロシアニン顔料）３５部を投入してハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分撹拌混合した後、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１時間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体50部に対し、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート（以下DPHAという）15部、イルガキュア907（チバガイギー社製）2部、トルオール100部およびメチルエチルケトン（以下MEKという）50部を加えて感光性樹脂組成物を得た。 Dissolving agent A12.5 part shown in Table 1 was melt | dissolved in ethylene glycol monobutyl ether acetate 47.5 parts, pigment derivative A5.0 part shown in Table 2, and LIONOL BLUE FG-7351 (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. copper phthalocyanine 35 parts of the pigment) was added and stirred and mixed with a high speed mixer for about 30 minutes, and then dispersed with a 0.6 L horizontal sand mill for 1 hour per 1 kg of the mill base to obtain a pigment dispersion. To 50 parts of the obtained pigment dispersion, 15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA), 2 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy), 100 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) were added. A photosensitive resin composition was obtained.
実施例１における分散剤Ａおよび顔料誘導体Ａを、それぞれ分散剤Ｂ、顔料誘導体Ｂに代えて同様の方法にて分散し、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体50部に対し、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート（以下DPHAという）15部、イルガキュア907（チバガイギー社製）2部、トルオール100部およびメチルエチルケトン（以下MEKという）50部を加えて感光性樹脂組成物を得た。 Dispersant A and pigment derivative A in Example 1 were dispersed in the same manner in place of dispersant B and pigment derivative B, respectively, to obtain a pigment dispersion. To 50 parts of the obtained pigment dispersion, 15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA), 2 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy), 100 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) were added. A photosensitive resin composition was obtained.
表１に示した分散剤Ｃ１０．０部を乳酸ブチル６３．５部に溶解し、表２に示した顔料誘導体Ｃ１．５部およびＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｅ５Ｂ ０２（クラリアント社製 キナクリドン顔料）２５部を投入してハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分撹拌混合した後、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１時間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体50部に対し、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート（以下DPHAという）15部、イルガキュア907（チバガイギー社製）2部、トルオール100部およびメチルエチルケトン（以下MEKという）50部を加えて感光性樹脂組成物を得た。 Dissolving agent C10.0 parts shown in Table 1 was dissolved in butyl lactate 63.5 parts, and pigment derivatives C1.5 parts shown in Table 2 and HOSTAPERM RED E5B 02 (Clariant quinacridone pigment) 25 parts were added. The mixture was stirred and mixed with a high speed mixer for about 30 minutes, and then dispersed with a 0.6 L horizontal sand mill for 1 hour per 1 kg of the mill base to obtain a pigment dispersion. To 50 parts of the obtained pigment dispersion, 15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA), 2 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy), 100 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) were added. A photosensitive resin composition was obtained.
表１に示した分散剤Ｄ１４．０部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４９．０部に溶解し、表２に示した顔料誘導体Ｄ２．０部およびＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ４Ｇ（クラリアント社製 ベンズイミダゾロン顔料）３５部を投入してハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分撹拌混合した後、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１．２時間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体50部に対し、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート（以下DPHAという）15部、イルガキュア907（チバガイギー社製）2部、トルオール100部およびメチルエチルケトン（以下MEKという）50部を加えて感光性樹脂組成物を得た。 Dispersant D14.0 parts shown in Table 1 was dissolved in 49.0 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and 2.0 parts of pigment derivative D shown in Table 2 and HOSTAPERM YELLOW H4G (benzimidazolone pigment manufactured by Clariant) 35 The mixture was stirred and mixed for about 30 minutes with a high-speed mixer until uniform, and then dispersed in a 0.6 L horizontal sand mill for 1.2 hours per kg of the mill base to obtain a pigment dispersion. To 50 parts of the obtained pigment dispersion, 15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA), 2 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy), 100 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) were added. A photosensitive resin composition was obtained.
表１に示した分散剤Ｅ１０．５部をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５８．０部に溶解し、表２に示した顔料誘導体Ｅ１．５部およびＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ（クラリアント社製 ジスアゾ顔料）３０部を投入してハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分撹拌混合した後、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１．２時間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体50部に対し、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート（以下DPHAという）15部、イルガキュア907（チバガイギー社製）2部、トルオール100部およびメチルエチルケトン（以下MEKという）50部を加えて感光性樹脂組成物を得た。 Dissolving agent E10.5 shown in Table 1 was dissolved in 58.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether acetate, and 1.5 parts of pigment derivative E shown in Table 2 and 30 parts of NOVOPERM YELLOW 4G (disazo pigment manufactured by Clariant) were added. The mixture was stirred and mixed for about 30 minutes with a high speed mixer until uniform, and then dispersed in a 0.6 L horizontal sand mill for 1.2 hours per kg of mill base to obtain a pigment dispersion. To 50 parts of the obtained pigment dispersion, 15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA), 2 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy), 100 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) were added. A photosensitive resin composition was obtained.
表１に示した分散剤Ａ１５．０部をプロピレングリコールモノモノメチルエーテルアセテート２０部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．９部の混合溶剤に溶解し、表２に示した顔料誘導体Ｃ２．１部およびＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＰＩＮＫ ＰＴ（チバスペシャルティーケミカルズ社製 ジメチルキナクリドン顔料）３０部を投入してハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分撹拌混合した後、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１．５時間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体50部に対し、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート（以下DPHAという）15部、イルガキュア907（チバガイギー社製）2部、トルオール100部およびメチルエチルケトン（以下MEKという）50部を加えて感光性樹脂組成物を得た。 Dispersant A15.0 parts shown in Table 1 was dissolved in a mixed solvent of 20 parts of propylene glycol monomonomethyl ether acetate and 32.9 parts of dipropylene glycol monomethyl ether, and C2.1 parts of pigment derivative and CROMOPHTAL shown in Table 2 were dissolved. 30 parts of PINK PT (dimethylquinacridone pigment manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was added and mixed with a high-speed mixer for about 30 minutes until uniform, and then 1.5 kg / kg of mill base with a 0.6 L horizontal sand mill. The pigment dispersion was obtained by time dispersion. To 50 parts of the obtained pigment dispersion, 15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA), 2 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy), 100 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) were added. A photosensitive resin composition was obtained.
表１に示した分散剤Ａ１５．０部をプロピレングリコールモノモノメチルエーテルアセテート２０部とジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．９部の混合溶剤に溶解し、表２に示した顔料誘導体A２．１部およびモナーク800（キャボット社製 カーボンブラック顔料）３０部を投入してハイスピードミキサーにて均一になるまで約３０分撹拌混合した後、０．６Ｌの横型サンドミルにてミルベース１ｋｇあたり１．５時間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体50部に対し、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート（以下DPHAという）15部、イルガキュア907（チバガイギー社製）2部、トルオール100部およびメチルエチルケトン（以下MEKという）50部を加えて感光性樹脂組成物を得た。 Dispersant A15.0 parts shown in Table 1 was dissolved in a mixed solvent of 20 parts of propylene glycol monomonomethyl ether acetate and 32.9 parts of dipropylene glycol monomethyl ether, and 2.1 parts of pigment derivative and Monarch shown in Table 2 were dissolved. After adding 30 parts of 800 (carbon black pigment manufactured by Cabot) and stirring and mixing with a high speed mixer for about 30 minutes, the mixture was dispersed for 1.5 hours per kg of mill base with a 0.6 L horizontal sand mill. A pigment dispersion was obtained. To 50 parts of the obtained pigment dispersion, 15 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA), 2 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy), 100 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) were added. A photosensitive resin composition was obtained.
［比較例１］実施例１における顔料誘導体Ａを使用せずに同様の方法にて分散し、感光性樹脂組成物を得た。 Comparative Example 1 A photosensitive resin composition was obtained by dispersing in the same manner without using pigment derivative A in Example 1.
実施例１における顔料誘導体Ａをソルスパーズ１２０００（アビシア社製 銅フタロシアニンスルホン酸）に代えて同様の方法にて分散し、感光性樹脂組成物を得た。 Pigment derivative A in Example 1 was dispersed in the same manner in place of Solspers 12000 (copper phthalocyanine sulfonic acid manufactured by Avisia) to obtain a photosensitive resin composition.
［比較例３］実施例３における分散剤ＣをＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 酸性高分子分散剤）に代え、さらに顔料誘導体Ｃを使用せずに同様の方法にて分散し、感光性樹脂組成物を得た。 [Comparative Example 3] Dispersant C in Example 3 was replaced with Disperbyk-111 (acid polymer dispersant manufactured by BYK Chemie), and further dispersed in the same manner without using pigment derivative C. A composition was obtained.
［比較例４］実施例４における分散剤Ｄをソルスパーズ３２０００（アビシア社製 ポリエチレンイミン型高分子分散剤）に代え、さらに顔料誘導体Ｄを使用せずに同様の方法にて分散し、感光性樹脂組成物を得た。 [Comparative Example 4] The dispersant D in Example 4 was replaced with Solspers 32000 (polyethyleneimine type polymer dispersant manufactured by Avisia), and further dispersed in the same manner without using the pigment derivative D. A composition was obtained.
［比較例５］実施例５における分散剤ＥをＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 酸性高分子分散剤）に代えて同様の方法にて分散し、感光性樹脂組成物を得た。 [Comparative Example 5] Dispersant E in Example 5 was dispersed in the same manner in place of Disperbyk-111 (acid polymer dispersant manufactured by BYK Chemie) to obtain a photosensitive resin composition.
［比較例６］実施例６における分散剤Ａをソルスパーズ３２０００（アビシア社製 ポリアルキレンイミン型高分子分散剤）に代えて同様の方法にて分散し、感光性樹脂組成物を得た。 [Comparative Example 6] Dispersant A in Example 6 was dispersed in the same manner in place of Solspers 32000 (polyalkyleneimine type polymer dispersant manufactured by Avicia) to obtain a photosensitive resin composition.
［比較例７］実施例７における分散剤Ａをソルスパーズ２４０００（アビシア社製 ポリアルキレンイミン型高分子分散剤）に代えて同様の方法にて分散し、感光性樹脂組成物を得た。実施例１〜６および比較例１〜６の顔料分散体について、次のような項目について評価した。（１）粘度、（２）分散粒径、（３）保存安定性。それぞれの測定法を以下に示す。 [Comparative Example 7] Dispersant A in Example 7 was dispersed in the same manner in place of Solspers 24000 (polyalkyleneimine type polymer dispersant manufactured by Avicia) to obtain a photosensitive resin composition. The following items were evaluated for the pigment dispersions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6. (1) viscosity, (2) dispersed particle size, (3) storage stability. Each measurement method is shown below.
（１）粘度：顔料分散体を２５℃に調製し、ビスコメイトＶＭ−１００Ａ（山一電機製、超音波振動式粘度計）にて測定した。 (1) Viscosity: The pigment dispersion was prepared at 25 ° C. and measured with Viscomate VM-100A (manufactured by Yamaichi Denki, ultrasonic vibration viscometer).
（２）分散粒径：顔料分散対を酢酸エチルで２００倍〜１０００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装製、湿式粒度分布計）にて、体積基準の５０％径を測定した。 (2) Dispersed particle diameter: The pigment dispersion pair was diluted 200 to 1000 times with ethyl acetate, and the volume-based 50% diameter was measured with Microtrac UPA150 (manufactured by Nikkiso, wet particle size distribution meter).
（３）保存安定性：顔料分散体をボトル型のガラス容器に入れ、７０℃の恒温機に１週間保存、経時促進させた後、経時前後での顔料分散体の粘度変化について測定した。この時の粘度測定は（１）の粘度測定と同様の方法で実施した。粘度の変化率が±１０％以内なら○、±１０％を越えたら×とした。 (3) Storage stability: The pigment dispersion was placed in a bottle-shaped glass container, stored in a thermostat at 70 ° C. for 1 week and accelerated with time, and the change in viscosity of the pigment dispersion before and after aging was measured. The viscosity measurement at this time was carried out by the same method as the viscosity measurement of (1). If the rate of change in viscosity was within ± 10%, it was rated as ○, and if it exceeded ± 10%, it was marked as ×.
実施例１〜７の顔料分散体は分散性、保存安定性に優れていたが、比較例１〜７の顔料分散体は分散性の悪いものが多く、また全ての顔料分散体で保存安定性が不良であった。 The pigment dispersions of Examples 1 to 7 were excellent in dispersibility and storage stability, but the pigment dispersions of Comparative Examples 1 to 7 were often poor in dispersibility, and all the pigment dispersions were storage stability. Was bad.
Claims (4)
（Ｐ−Ｘ）-［Ｎ（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4）］+ 一般式（１）
（式中、Ｐはアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系から選ばれる一種の有機色素残基、Ｘはスルホン酸基またはカルボン酸基、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。） Active energy ray curable characterized by comprising a polyallylamine-polyester condensate or salt-form having free carboxylic acid, a pigment derivative represented by the following general formula (1), a pigment and an active energy ray curable component Composition.
(PX) - [N (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 )] + General formula (1)
(Wherein, P is an azo, benzimidazolone, phthalocyanine, organic colorant residue of one selected quinacridone or al, X is a sulfonic acid group or carboxylic acid group, R 1 is alkyl of 8-18 carbon atoms Groups R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
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