JP4919505B2 - Anatase type titanium oxide fine particles and method for producing anatase type titanium oxide fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、光触媒等に用いられるアナターゼ型酸化チタン微粒子及びアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to anatase-type titanium oxide fine particles used for photocatalysts and the like and a method for producing anatase-type titanium oxide fine particles.
現在、ガラス製品やプラスチック製品などの表面に形成することによって、汚れをセルフクリーニングすることが可能な光触媒である酸化チタンやその製造方法の研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。 Currently, research on titanium oxide, which is a photocatalyst capable of self-cleaning dirt by forming on the surface of glass products, plastic products, and the like, and a method for producing the same has been actively conducted (for example, see Patent Document 1). ).
酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型の結晶構造があることが知られている。これらのうち、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒として最もよく機能することが知られている。アナターゼ型酸化チタンは、約３．２ｅＶのバンドギャップを有する。従って、従来のアナターゼ型酸化チタンでは、約３．２ｅＶ以上の光を吸収することにより光触媒として機能していた。
しかしながら、従来のアナターゼ型酸化チタンを光触媒として適用する場合、約３．２ｅＶ以上の光を吸収しないようにすることができず、吸収可能な光の自由度が低いといった課題がある。 However, when conventional anatase-type titanium oxide is applied as a photocatalyst, there is a problem that it is impossible to prevent absorption of light of about 3.2 eV or more and the degree of freedom of light that can be absorbed is low.
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、吸収可能な光の自由度が高いアナターゼ型酸化チタン微粒子及びアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide anatase-type titanium oxide fine particles having a high degree of freedom of light that can be absorbed and a method for producing anatase-type titanium oxide fine particles. .
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、バンドギャップＥｇが、
３．８７ｅＶ≦Ｅｇ≦４．１３ｅＶ
であることを特徴とするアナターゼ型酸化チタン微粒子である。
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 has a band gap Eg of
3.87 eV ≦ Eg ≦ 4.13 eV
Anatase-type titanium oxide fine particles characterized by
また、請求項２に記載の発明は、液体中のルチル型酸化チタンからなる原料にパルスレーザー光を照射することにより生成されたことを特徴とする請求項１に記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子である。 The invention according to claim 2 is the anatase-type titanium oxide fine particle according to claim 1, which is produced by irradiating a raw material comprising rutile-type titanium oxide in a liquid with pulsed laser light. is there.
また、請求項３に記載の発明は、直径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子である。 The invention according to claim 3 is the anatase-type titanium oxide fine particle according to any one of claims 1 and 2, wherein the diameter is 20 nm or less.
また、請求項４に記載の発明は、液体中に載置されたルチル型酸化チタン単結晶からなる原料にパルスレーザー光を照射する工程を備え、前記原料に照射されるレーザーフルエンスｆが、
ｆ≧０．２５Ｊ／ｃｍ２
であることを特徴とするアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法である。
The invention according to claim 4 includes a step of irradiating a raw material made of a rutile type titanium oxide single crystal placed in a liquid with a pulsed laser beam, and the laser fluence f irradiated to the raw material is:
f ≧ 0.25 J / cm 2
This is a method for producing anatase-type titanium oxide fine particles.
また、請求項５に記載の発明は、レーザーフルエンスｆの大きさに基づいて生成されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整することを特徴とする請求項４に記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法である。 The invention described in claim 5 is characterized in that the amount of anatase-type titanium oxide fine particles produced based on the size of the laser fluence f is adjusted. It is a manufacturing method.
また、請求項６に記載の発明は、
ｌｏｇ１０Ｙ＝ａ×ｆ＋ｂ
ａ，ｂ：定数
に基づいて、パルスレーザー光１パルスで生成されるチタンイオンの量Ｙを制御することにより、アナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整することを特徴とする請求項５に記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法である。
The invention according to claim 6
log 10 Y = a × f + b
a, b: constant
6. The anatase-type titanium oxide fine particles according to claim 5, wherein the amount of anatase-type titanium oxide fine particles is adjusted by controlling the amount Y of titanium ions generated by one pulse of pulsed laser light based on It is a manufacturing method.
また、請求項７に記載の発明は、原料と液体の液面との距離Ｄに基づいて生成されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整することを特徴とする請求項４に記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 7 is characterized in that the amount of anatase-type titanium oxide fine particles produced is adjusted based on the distance D between the raw material and the liquid surface. This is a method for producing titanium oxide fine particles.
また、請求項８に記載の発明は、
ｌｏｇ１０Ｘ＝ｃ×Ｄ＋Ａ
ｃ：定数
Ａ：誤差
に基づいて、単位レーザーフルエンス（＝１Ｊ／ｃｍ２）当たりで生成されるチタンイオンの量Ｘを制御することにより、アナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整することを特徴とする請求項７に記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法である。
Further, the invention according to claim 8 is
log 10 X = c × D + A
c: Constant
A: The amount of anatase-type titanium oxide fine particles is adjusted by controlling the amount X of titanium ions generated per unit laser fluence (= 1 J / cm 2 ) based on the error. 7. The method for producing anatase-type titanium oxide fine particles according to 7.
また、請求項９に記載の発明は、前記液体は、蒸留水であることを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 9 is the method for producing anatase-type titanium oxide fine particles according to any one of claims 4 to 8, wherein the liquid is distilled water.
また、請求項１０に記載の発明は、前記液体は、アンモニア水であることを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれか１項に記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 10 is the method for producing anatase-type titanium oxide fine particles according to any one of claims 4 to 8, wherein the liquid is ammonia water.
本発明によるアナターゼ型酸化チタン微粒子は３．８７ｅＶ〜４．１３ｅＶのバンドギャップを有する。これにより、３．２ｅＶ〜３．８７ｅＶの光を吸収させないことができるし、不純物のドープにより３．２ｅＶ〜３．８７ｅＶの光を吸収させることもできる。これにより、吸収可能な光の自由度を向上させることができる。 The anatase-type titanium oxide fine particles according to the present invention have a band gap of 3.87 eV to 4.13 eV. Thereby, light of 3.2 eV to 3.87 eV can be prevented from being absorbed, and light of 3.2 eV to 3.87 eV can also be absorbed by doping with impurities. Thereby, the freedom degree of the light which can be absorbed can be improved.
以下、図面を参照して本発明による一実施形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
（アナターゼ型酸化チタン微粒子の製造装置）
約３．８７ｅＶ〜約４．１３ｅＶのバンドギャップＥｇを有するアナターゼ型酸化チタン微粒子を製造するためのパルスレーザーアブレーション（以下、ＰＬＡ）装置について、図面を参照して説明する。図１は、アナターゼ型酸化チタン微粒子を製造するためのＰＬＡ装置の概略図である。
(Production equipment for anatase-type titanium oxide fine particles)
A pulse laser ablation (hereinafter referred to as PLA) apparatus for producing anatase-type titanium oxide fine particles having a band gap Eg of about 3.87 eV to about 4.13 eV will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view of a PLA apparatus for producing anatase-type titanium oxide fine particles.
図１に示すように、ＰＬＡ装置１は、パルスレーザー部２と、反射鏡３と、集光レンズ４と、ビーカー５と、制御部６とを備えている。 As shown in FIG. 1, the PLA device 1 includes a pulse laser unit 2, a reflecting mirror 3, a condenser lens 4, a beaker 5, and a control unit 6.
パルスレーザー部２は、約１０６４ｎｍを基本波長とするパルスレーザー光を１秒当たり１０パルス出射可能なＮｄ：ＹＡＧレーザーである。ここで、原料Ｒとなるルチル型酸化チタン単結晶のバンドギャップは、３．０ｅＶ（波長：４１３ｎｍ）である。従って、第４高調波である約２６６ｎｍの波長を有するパルスレーザー光Ｐｕを使用する。尚、第２高調波である約５３２ｎｍの波長を有するレーザー光はルチル型の酸化チタン単結晶を透過することが知られている。パルスレーザー部２は、出射されるパルスレーザー光Ｐｕの出力Ｐ等が制御部６により制御される。 The pulse laser unit 2 is an Nd: YAG laser capable of emitting 10 pulses of pulse laser light having a fundamental wavelength of about 1064 nm per second. Here, the band gap of the rutile type titanium oxide single crystal used as the raw material R is 3.0 eV (wavelength: 413 nm). Therefore, pulsed laser light Pu having a wavelength of about 266 nm, which is the fourth harmonic, is used. It is known that laser light having a wavelength of about 532 nm, which is the second harmonic, passes through a rutile type titanium oxide single crystal. In the pulse laser unit 2, the output P of the emitted pulsed laser light Pu is controlled by the control unit 6.
反射鏡３は、パルスレーザー光Ｐｕを反射してビーカー５内の原料Ｒへとパルスレーザー光Ｐｕを導くためのものである。集光レンズ４は、原料に照射されるパルスレーザー光Ｐｕの照射面積を制御するためのものである。ビーカー５は、ポリプロピレンからなるものである。ビーカー５には、蒸留水等の液体とともにスライスされたルチル型酸化チタン単結晶からなる原料Ｒが載置される。 The reflecting mirror 3 is for reflecting the pulse laser beam Pu and guiding the pulse laser beam Pu to the raw material R in the beaker 5. The condensing lens 4 is for controlling the irradiation area of the pulsed laser light Pu irradiated to the raw material. The beaker 5 is made of polypropylene. In the beaker 5, a raw material R made of a rutile-type titanium oxide single crystal sliced together with a liquid such as distilled water is placed.
（酸化チタン微粒子の製造方法）
次に、ＰＬＡ法による酸化チタン微粒子の製造方法について説明する。
(Method for producing titanium oxide fine particles)
Next, a method for producing titanium oxide fine particles by the PLA method will be described.
まず、数ｍｍ、好ましくは約１ｍｍの厚みにスライスしたルチル型酸化チタン単結晶からなる原料Ｒをビーカー５に満たされた、例えば、約１０ｍｌ〜約５０ｍｌの液体中に載置する。尚、液体としては、蒸留水、アンモニア水、硝酸水溶液等を適用することができる。液体の容量は特に限定されるものではないが、液面から原料Ｒまでの距離Ｄ（単位ｍｍ）が約３０ｍｍ以下になるような容量が好ましい。 First, a raw material R made of a rutile-type titanium oxide single crystal sliced to a thickness of several mm, preferably about 1 mm, is placed in a liquid filled in a beaker 5, for example, about 10 ml to about 50 ml. In addition, distilled water, ammonia water, nitric acid aqueous solution, etc. are applicable as a liquid. The volume of the liquid is not particularly limited, but a volume such that the distance D (unit: mm) from the liquid surface to the raw material R is about 30 mm or less is preferable.
次に、パルスレーザー光Ｐｕを集光レンズ４で集光して原料Ｒに数十分照射する。ここで、パルスレーザー光１パルス当たりのレーザーフルエンスｆとは、パルスレーザー光１パルスの出力からビーカー５の液体に達するまでの損失を削除し、その値を原料上のパルスレーザー光のスポットサイズで割った単位面積当たりのレーザー強度のことである。具体的には、レーザーフルエンスｆは、
ｆ＝（Ｐ×Ｌｍ×Ｌ）／Ｓ
Ｐ ：出射されるパルスレーザー光１パルスの出力（単位：Ｊ）
Ｌｍ：反射鏡による損失
Ｌ ：集光レンズによる損失
Ｓ ：原料上のパルスレーザー光のスポットサイズ（単位：ｃｍ２）
である。ここで、
ｆ≧０．２５Ｊ／ｃｍ２
であることが好ましい。
Next, the pulse laser beam Pu is condensed by the condenser lens 4 and irradiated to the raw material R several tens of minutes. Here, the laser fluence f per pulse of the laser beam is the loss from the output of one pulse of the laser beam to the liquid in the beaker 5, and the value is the spot size of the pulse laser beam on the raw material. The laser intensity per unit area divided. Specifically, the laser fluence f is
f = (P × Lm × L) / S
P: Output of one pulse of emitted laser beam (unit: J)
Lm: Loss due to reflecting mirror L: Loss due to condensing lens S: Spot size of pulsed laser light on the raw material (unit: cm 2 )
It is. here,
f ≧ 0.25 J / cm 2
It is preferable that
このようにして、約２０ｎｍ以下の直径を有し、約３．８７ｅＶ〜約４．１３ｅＶのバンドギャップＥｇを有するアナターゼ型酸化チタン微粒子を液体中に生成する。 In this manner, anatase-type titanium oxide fine particles having a diameter of about 20 nm or less and a band gap Eg of about 3.87 eV to about 4.13 eV are generated in the liquid.
ここで、液体中に生成されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の量は、パルスレーザー光Ｐｕのレーザーフルエンスｆや原料Ｒから液体の液面までの距離Ｄ等によって調整する。以下、具体的に述べる。 Here, the amount of the anatase-type titanium oxide fine particles generated in the liquid is adjusted by the laser fluence f of the pulse laser beam Pu, the distance D from the raw material R to the liquid surface, and the like. The details will be described below.
パルスレーザー光Ｐｕのレーザーフルエンスｆによりアナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整する場合、以下の式に基づいて液体中のチタンイオンの量の制御が行われる。 When the amount of the anatase-type titanium oxide fine particles is adjusted by the laser fluence f of the pulsed laser beam Pu, the amount of titanium ions in the liquid is controlled based on the following equation.
ｌｏｇ１０Ｙ＝ａ×ｆ＋ｂ
ａ、ｂ：定数
ここで、定数ａ、ｂを具体的にした一例は、
ｆ≦０．４Ｊ／ｃｍ２の場合
ｌｏｇ１０Ｙ＝５．１５×ｆ−２．８７ ・・・（１）
ｆ≧０．４Ｊ／ｃｍ２の場合
ｌｏｇ１０Ｙ＝２．４５×ｆ−１．８０ ・・・（２）
である。尚、Ｙは、パルスレーザー光１パルスで単位体積当たりの液体中に生成されるチタンイオンの量であって、単位はｎｇ（ナノグラム）／ｓｈｏｔである。このチタンイオンの量が増加すると、生成されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の量も増加する。この関係を用いて、レーザーフルエンスｆによりアナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整する。
log 10 Y = a × f + b
a, b: constant
Here, an example of specific constants a and b is
When f ≦ 0.4 J / cm 2
log 10 Y = 5.15 × f−2.87 (1)
In the case of f ≧ 0.4 J / cm 2
log 10 Y = 2.45 × f−1.80 (2)
It is. Y is the amount of titanium ions generated in the liquid per unit volume by one pulse of the pulsed laser beam, and the unit is ng (nanogram) / shot. As the amount of titanium ions increases, the amount of produced anatase-type titanium oxide fine particles also increases. Using this relationship, the amount of anatase-type titanium oxide fine particles is adjusted by laser fluence f.
また、原料と液体の液面との距離Ｄによりアナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整する場合、以下の式に基づいて、液体中のチタンイオンの量の制御が行われる。 When the amount of anatase-type titanium oxide fine particles is adjusted by the distance D between the raw material and the liquid surface, the amount of titanium ions in the liquid is controlled based on the following equation.
ｌｏｇ１０Ｘ＝−ｃ×Ｄ＋Ａ
ｃ：定数
Ａ：誤差
ここで、定数ｃ、誤差Ａを具体的にした一例は、
ｌｏｇ１０Ｘ＝−０．０３４５×Ｄ＋Ａ
（−０．３４≦Ａ≦０．０５） ・・（３）
である。尚、Ｘは、パルスレーザー光１パルスによる単位レーザーフルエンス（＝１Ｊ／ｃｍ２）当たりで生成されるチタンイオンの量であって、単位はｎｇ・ｃｍ２／Ｊである。このチタンイオンの量が増加すると、生成されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の量も増加する。この関係を用いて、原料と液面との距離Ｄによりアナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整する。
log 10 X = −c × D + A
c: Constant
A: Error Here, a specific example of the constant c and the error A is as follows:
log 10 X = −0.0345 × D + A
(−0.34 ≦ A ≦ 0.05) (3)
It is. X is the amount of titanium ions generated per unit laser fluence (= 1 J / cm 2 ) by one pulse of the pulsed laser beam, and the unit is ng · cm 2 / J. As the amount of titanium ions increases, the amount of produced anatase-type titanium oxide fine particles also increases. Using this relationship, the amount of the anatase-type titanium oxide fine particles is adjusted by the distance D between the raw material and the liquid surface.
上述したように本発明によるアナターゼ型酸化チタン微粒子は、約３．８７ｅＶ〜約４．１３ｅＶのバンドギャップを有する。本来、アナターゼ型酸化チタンは、約３．２ｅＶのバンドギャップを有する。従って、本発明によるアナターゼ型酸化チタン微粒子は、量子サイズ効果によりバンドギャップが大きくなっていることがわかる。これにより、本発明によるアナターゼ型酸化チタン微粒子は、従来のアナターゼ型酸化チタンよりも短波長の光（約３．２ｅＶ以上の光）によって光触媒として機能させることができる。また、本発明によるアナターゼ型酸化チタン微粒子は、不純物をドープすることにより約３．２ｅＶ〜約３．８７ｅＶの光をも吸収して光触媒として機能するので、従来のアナターゼ型酸化チタンよりも光触媒として機能させるための光の自由度を向上させることができる。 As described above, the anatase-type titanium oxide fine particles according to the present invention have a band gap of about 3.87 eV to about 4.13 eV. Originally, anatase-type titanium oxide has a band gap of about 3.2 eV. Therefore, it can be seen that the anatase-type titanium oxide fine particles according to the present invention have a large band gap due to the quantum size effect. As a result, the anatase-type titanium oxide fine particles according to the present invention can function as a photocatalyst by light having a shorter wavelength (light of about 3.2 eV or more) than conventional anatase-type titanium oxide. In addition, the anatase-type titanium oxide fine particles according to the present invention absorb light of about 3.2 eV to about 3.87 eV by doping impurities and function as a photocatalyst. The degree of freedom of light for functioning can be improved.
また、蒸留水中またはアンモニア水中でＰＬＡを行うことにより生成されたアナターゼ型酸化チタン微粒子は、可視光よりも大きいバンドギャップを有するにも関わらず、可視光により光触媒として機能させることができる。特に、アンモニア水中でＰＬＡを行った場合、光触媒としてより良好なアナターゼ型酸化チタン微粒子を得ることができる。 In addition, the anatase-type titanium oxide fine particles produced by performing PLA in distilled water or ammonia water can function as a photocatalyst with visible light, despite having a band gap larger than that of visible light. In particular, when PLA is performed in ammonia water, better anatase-type titanium oxide fine particles can be obtained as a photocatalyst.
また、レーザーフルエンス及び原料と液面との距離により作製されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整できるので、所望の量のアナターゼ型酸化チタン微粒子を容易に得ることができる。 Moreover, since the amount of the anatase-type titanium oxide fine particles produced can be adjusted by the laser fluence and the distance between the raw material and the liquid surface, a desired amount of anatase-type titanium oxide fine particles can be easily obtained.
次に、上述のアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法に関して行った各実験について説明する。 Next, each experiment performed regarding the manufacturing method of the above-mentioned anatase type titanium oxide fine particles will be described.
（レーザーフルエンスとチタンイオンの量の関係）
まず、パルスレーザー光のレーザーフルエンスｆ（単位：Ｊ／ｃｍ２）と生成されるチタンイオンの量との関係を調べた実験について説明する。尚、本実験では、原料上のパルスレーザー光のスポットサイズＳをＳ＝３．１ｍｍ２とした。スライスされたルチル型酸化チタン単結晶からなる原料をｐＨ１．０の１０ｍｌの硝酸水溶液中に載置した状態でＰＬＡを行った。
(Relationship between laser fluence and amount of titanium ions)
First, an experiment in which the relationship between the laser fluence f (unit: J / cm 2 ) of pulsed laser light and the amount of titanium ions generated is examined will be described. In this experiment, the spot size S of the pulse laser beam on the raw material was set to S = 3.1 mm 2 . PLA was performed in a state where a raw material composed of a sliced rutile-type titanium oxide single crystal was placed in a 10 ml nitric acid aqueous solution having a pH of 1.0.
パルスレーザー光の出力Ｐを約２ｍＪ〜約２０ｍＪと変化させて、チタンイオンの量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）質量分析法により計測した。計測したチタンイオンの量からパルスレーザー光１パルス当たりで生成される単位体積の液体中のチタンイオンの量Ｙを算出した。結果を図２に示す。図２の縦軸は、パルスレーザー光１パルスで生成される単位体積の液体中のチタンイオンの量Ｙ（ｎｇ／ｍｌ）を示し、横軸はレーザーフルエンスｆ（Ｊ／ｃｍ２）を示す。 The amount of titanium ions was measured by ICP (inductively coupled plasma) mass spectrometry while changing the output P of the pulse laser beam from about 2 mJ to about 20 mJ. From the measured amount of titanium ions, the amount Y of titanium ions in a unit volume of liquid generated per pulse of pulsed laser light was calculated. The results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 2 indicates the amount Y (ng / ml) of titanium ions in a unit volume of liquid generated by one pulse of pulsed laser light, and the horizontal axis indicates the laser fluence f (J / cm 2 ).
図２に示すように、チタンイオンを生成するためのレーザーフルエンスｆに閾値があることがわかる。具体的には、レーザーフルエンスｆを約０．２５Ｊ／ｃｍ２以上に設定することによりチタンイオンを生成可能なことがわかる。ここで、酸化チタンを原料として用いて気体中でパルスレーザー堆積法により酸化チタンを成膜する場合、数Ｊ／ｃｍ２のレーザーフルエンスが必要なことが幾つか報告されている。これらと比較した場合、本発明によるアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法では、非常に小さいレーザーフルエンスにより酸化チタンの生成を可能としていることがわかる。 As shown in FIG. 2, it can be seen that the laser fluence f for generating titanium ions has a threshold value. Specifically, it can be seen that titanium ions can be generated by setting the laser fluence f to about 0.25 J / cm 2 or more. Here, when titanium oxide is used as a raw material and a titanium oxide film is formed in a gas by a pulse laser deposition method, it has been reported that a laser fluence of several J / cm 2 is necessary. When compared with these, it can be seen that the production method of anatase-type titanium oxide fine particles according to the present invention enables the production of titanium oxide by a very small laser fluence.
ここで、図２の縦軸をｌｏｇ１０Ｙに変換したグラフを図３に示す。図３からわかるように、レーザーフルエンスが約０．４Ｊ／ｃｍ２となる所を境として、各点がそれぞれ異なる直線上に乗ることがわかる。これらの直線をそれぞれ式にすると式（１）及び式（２）となる。この結果、これらの式（１）及び式（２）に基づいてレーザーフルエンスｆによりチタンイオンの量Ｙを制御可能なことがわかる。この結果、チタンイオンの量Ｙを制御することにより、生成されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整可能なことがわかる。 Here, a graph in which the vertical axis of FIG. 2 is converted to log 10 Y is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, it can be seen that each point rides on a different straight line at the boundary where the laser fluence is about 0.4 J / cm 2 . When these straight lines are converted into equations, equations (1) and (2) are obtained. As a result, it can be seen that the amount Y of titanium ions can be controlled by the laser fluence f based on these equations (1) and (2). As a result, it can be seen that the amount of produced anatase-type titanium oxide fine particles can be adjusted by controlling the amount Y of titanium ions.
（液面から原料までの距離とチタンイオンの量の関係）
次に、液面からルチル型酸化チタンの原料までの距離Ｄと生成されるチタンイオンの量との関係を調べた実験について説明する。
(Relationship between the distance from the liquid surface to the raw material and the amount of titanium ions)
Next, an experiment will be described in which the relationship between the distance D from the liquid surface to the rutile titanium oxide raw material and the amount of titanium ions produced is examined.
本実験では、液面からルチル型酸化チタン単結晶からなる原料までの距離Ｄを変化させて、ＰＬＡを行い、各距離Ｄで生成されるチタンイオンの量をＩＣＰ質量分析法により測定した。尚、本実験で設定された各パラメータは、以下の通りである。 In this experiment, PLA was performed by changing the distance D from the liquid surface to the raw material made of a rutile-type titanium oxide single crystal, and the amount of titanium ions generated at each distance D was measured by ICP mass spectrometry. The parameters set in this experiment are as follows.
レーザー出力Ｐ ２０ｍＪ
スポットサイズＳ ３．１ｍｍ２
液体の温度 ３０．７℃
また、原料を載置する液体には、ｐＨ１．０の硝酸水溶液を用いた。これらの条件の下でＰＬＡを約４０分行った。結果を図４に示す。図４の縦軸は、パルスレーザー光１パルスによる単位レーザーフルエンス（＝１Ｊ／ｃｍ２）当たりで生成されるチタンイオンの量Ｘ（ｎｇ・ｃｍ２／Ｊ）を示し、横軸は距離Ｄを示す。
Laser output P 20mJ
Spot size S 3.1mm 2
Liquid temperature 30.7 ° C
Further, a nitric acid aqueous solution having a pH of 1.0 was used as the liquid for placing the raw material. PLA was run for about 40 minutes under these conditions. The results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 4 indicates the amount X (ng · cm 2 / J) of titanium ions generated per unit laser fluence (= 1 J / cm 2 ) by one pulse of the laser pulse, and the horizontal axis indicates the distance D. Show.
図４に示すように、距離Ｄが大きくなるに連れて、生成されるチタンイオンの量Ｘが減少することがわかる。ここで、チタンイオンの量Ｘを介して生成されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整するためには、チタンイオンの量Ｘと距離Ｄとの関係を式にする必要がある。そこで、図４のグラフの縦軸をｌｏｇ１０Ｘに変換したグラフを作製した。そのグラフを図５に示す。 As shown in FIG. 4, it can be seen that the amount X of titanium ions generated decreases as the distance D increases. Here, in order to adjust the amount of the anatase-type titanium oxide fine particles produced through the amount X of titanium ions, the relationship between the amount X of titanium ions and the distance D needs to be expressed as an equation. Therefore, a graph in which the vertical axis of the graph of FIG. 4 is converted to log 10 X was prepared. The graph is shown in FIG.
図５からわかるように、各点が略一直線上に乗ることがわかる。図５に示す直線から導いた式が式（３）である。尚、式（３）内の誤差Ａの上限（＋０．０５）は、温度約３０．７℃のｐＨ１．０の硫酸水溶液中でＰＬＡを行ったものから導き、誤差Ａの下限（−０．３４）は、温度約３０．７℃のｐＨ０．０の硝酸水溶液中でＰＬＡを行ったものから導いた。このことから、距離Ｄによってチタンイオンの量Ｘを制御することができることがわかる。この結果、チタンイオンの量Ｘを制御して生成されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の量の調整をできることがわかる。 As can be seen from FIG. 5, it can be seen that each point is on a substantially straight line. The formula derived from the straight line shown in FIG. 5 is formula (3). The upper limit (+0.05) of error A in equation (3) is derived from the result of performing PLA in an aqueous sulfuric acid solution having a pH of 1.0 at a temperature of about 30.7 ° C., and the lower limit (−0. 34) was derived from PLA performed in an aqueous nitric acid solution having a temperature of about 30.7 ° C. and a pH of 0.0. From this, it can be seen that the amount X of titanium ions can be controlled by the distance D. As a result, it can be seen that the amount of anatase-type titanium oxide fine particles produced by controlling the amount X of titanium ions can be adjusted.
次に、上述のアナターゼ型酸化チタン微粒子に関して行った各実験について説明する。 Next, each experiment performed on the above-described anatase-type titanium oxide fine particles will be described.
（アナターゼ型酸化チタン微粒子のＸＲＤ観測）
まず、蒸留水中のルチル型酸化チタン単結晶からなる原料にＰＬＡを行って生成された微粒子をＸＲＤ（Ｘ線回折）観測した。結果のＸ線回折データを図６に示す。図６に示すように、かなり弱いが２θ＝２５．３°、３７．８°、４８．０°に回折ピークが観測されている。これらの回折ピークは、それぞれアナターゼ型酸化チタンの（１０１）面、（００４）面、（２００）面からの回折と帰属できる。このことから、生成された微粒子が、アナターゼ型酸化チタン微粒子であることがわかる。尚、２θ＝２０°近傍にある大きなブロードのシグナルは微粒子を載置した基板を構成する石英からのものである。
(XRD observation of anatase type titanium oxide fine particles)
First, XRD (X-ray diffraction) observation was performed on fine particles generated by performing PLA on a raw material composed of a rutile-type titanium oxide single crystal in distilled water. The resulting X-ray diffraction data is shown in FIG. As shown in FIG. 6, diffraction peaks are observed at 2θ = 25.3 °, 37.8 °, and 48.0 °, although they are very weak. These diffraction peaks can be attributed to diffraction from the (101) plane, (004) plane, and (200) plane of anatase-type titanium oxide, respectively. This shows that the generated fine particles are anatase-type titanium oxide fine particles. Note that a large broad signal in the vicinity of 2θ = 20 ° is derived from quartz constituting a substrate on which fine particles are placed.
（アナターゼ型酸化チタン微粒子のＳＴＭ観測）
上述した製造方法に基づいて、液体中のルチル型酸化チタン単結晶からなる原料にＰＬＡを行うことによりアナターゼ型酸化チタン微粒子を含む液体を生成した。その液体をグラファイトの表面に滴下した後、加熱により溶媒を乾燥させた。その結果、グラファイトの表面上に析出したアナターゼ型酸化チタン微粒子をＳＴＭ（scanning tunnel microscopy）により観測した。ＳＴＭにより観測された画像を図７〜図１２に示す。尚、画像中の白い粒状のもの及びそれらの集合がアナターゼ型酸化チタン微粒子である。アナターゼ型酸化チタン微粒子は、グラファイトの表面に溶媒とともに滴下した後、加熱により溶媒を乾燥させた状態でＳＴＭ観測を行った。
(STM observation of anatase-type titanium oxide fine particles)
Based on the manufacturing method described above, a liquid containing anatase-type titanium oxide fine particles was generated by performing PLA on a raw material composed of a rutile-type titanium oxide single crystal in the liquid. The liquid was dropped on the surface of the graphite, and then the solvent was dried by heating. As a result, the anatase-type titanium oxide fine particles deposited on the surface of graphite were observed by STM (scanning tunnel microscopy). Images observed by STM are shown in FIGS. In addition, the white granular thing in an image and those aggregate | assembly are anatase type titanium oxide microparticles | fine-particles. The anatase-type titanium oxide fine particles were dropped together with the solvent on the surface of the graphite, and then STM observation was performed in a state where the solvent was dried by heating.
図７及び図８は、蒸留水中の原料にＰＬＡを行って生成されたアナターゼ型酸化チタン微粒子の画像である。図７は、約３７３Ｋで溶媒を乾燥させたアナターゼ型酸化チタン微粒子（以下、実施例１）の画像であり、図８は、約５７３Ｋで溶媒を乾燥させたアナターゼ型酸化チタン微粒子（以下、実施例２）の画像である。 7 and 8 are images of anatase-type titanium oxide fine particles generated by performing PLA on the raw material in distilled water. FIG. 7 is an image of anatase-type titanium oxide fine particles (hereinafter, Example 1) obtained by drying the solvent at about 373K, and FIG. It is an image of Example 2).
図７の円内に示すように、実施例１では、約４ｎｍ程度の直径を有するアナターゼ型酸化チタン微粒子が生成されていることがわかる。また、図８に示すように、実施例２では、約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの直径を有するアナターゼ型酸化チタン微粒子が多数形成されていることがわかる。これらにより、蒸留水中でのＰＬＡにより量子サイズ効果を充分に得ることができるアナターゼ型酸化チタン微粒子を生成できることがわかる。 As shown in the circle of FIG. 7, it can be seen that in Example 1, anatase-type titanium oxide fine particles having a diameter of about 4 nm are generated. Moreover, as shown in FIG. 8, in Example 2, it turns out that many anatase type titanium oxide microparticles | fine-particles which have a diameter of about 10 nm-about 20 nm are formed. Thus, it can be seen that anatase-type titanium oxide fine particles that can sufficiently obtain a quantum size effect can be generated by PLA in distilled water.
図９及び図１０は、アンモニア水溶液中の原料にＰＬＡを行って生成されたアナターゼ型酸化チタン微粒子の画像である。図９は、約３７３Ｋで溶媒を乾燥させたアナターゼ型酸化チタン微粒子（以下、実施例３）の画像であり、図１０は、図９の状態から更に約２０分間約３７３Ｋで加熱した状態でのアナターゼ型酸化チタン微粒子（以下、実施例４）の拡大図ある。 9 and 10 are images of anatase-type titanium oxide fine particles generated by performing PLA on the raw material in the aqueous ammonia solution. FIG. 9 is an image of anatase-type titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as Example 3) obtained by drying the solvent at about 373 K. FIG. 10 shows a state in which the solvent is heated at about 373 K for about 20 minutes from the state of FIG. It is an enlarged view of anatase type titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as Example 4).
図９に示すように、実施例３では、アナターゼ型酸化チタン微粒子の２つの集合が上部に見られるとともに、ステップに沿ってアナターゼ型酸化チタン微粒子が集合しているのがわかる。また、図１０に示すように、実施例４では、アナターゼ型酸化チタン微粒子の直径が約１ｎｍ〜約２ｎｍ程度になっていることがわかる。これらにより、アンモニア水中でのＰＬＡにより量子サイズ効果を充分に得ることができるアナターゼ型酸化チタン微粒子を生成できることがわかる。 As shown in FIG. 9, in Example 3, two sets of anatase-type titanium oxide fine particles are seen at the top, and it can be seen that anatase-type titanium oxide fine particles are gathered along the steps. Moreover, as shown in FIG. 10, in Example 4, it turns out that the diameter of the anatase type titanium oxide fine particle is about 1 nm-about 2 nm. Thus, it can be seen that anatase-type titanium oxide fine particles capable of sufficiently obtaining a quantum size effect can be generated by PLA in ammonia water.
図１１及び図１２は、硝酸水溶液中の原料にＰＬＡを行って作製されたアナターゼ型酸化チタン微粒子の画像である。図１１及び図１２ともに、約３７３Ｋで溶媒を乾燥させたアナターゼ型酸化チタン微粒子（以下、それぞれを実施例５及び実施例６）の画像である。 11 and 12 are images of anatase-type titanium oxide fine particles produced by performing PLA on the raw material in the nitric acid aqueous solution. Both FIG. 11 and FIG. 12 are images of anatase-type titanium oxide fine particles (hereinafter referred to as Example 5 and Example 6) in which the solvent was dried at about 373 K, respectively.
また、図１１及び図１２に示すように、実施例５及び実施例６では、アナターゼ型酸化チタン微粒子の直径が、アンモニア水中で生成されたアナターゼ型酸化チタン微粒子の直径よりも小さいことがわかる。これらにより、硝酸水溶液中でのＰＬＡにより量子サイズ効果を充分に得ることができるアナターゼ型酸化チタン微粒子を生成できることがわかる。 Moreover, as shown in FIG.11 and FIG.12, in Example 5 and Example 6, it turns out that the diameter of the anatase type titanium oxide fine particle is smaller than the diameter of the anatase type titanium oxide fine particle produced | generated in ammonia water. Thus, it can be seen that anatase-type titanium oxide fine particles capable of sufficiently obtaining the quantum size effect can be generated by PLA in an aqueous nitric acid solution.
（アナターゼ型酸化チタン微粒子の光学的物性）
次に、本発明によるアナターゼ型酸化チタン微粒子のバンドギャップが大きくなっていることを調べるために行った実験について説明する。本実験では、石英上で溶液を乾燥させたアナターゼ型酸化チタンの全反射スペクトル及び拡散反射スペクトルを測定した。全反射スペクトルは、アナターゼ型酸化チタン微粒子に入射光を垂直に入射させ、垂直方向に反射してくる光をプローブ光として測定したスペクトルである。拡散反射スペクトルは、アナターゼ型酸化チタン微粒子に入射光を垂直に入射させ、垂直方向から４５°オフした光をプローブ光として測定したスペクトルである。尚、図１３〜図１８において、ａ線を本発明の実施例によるものとする。また、比較するために、図１３〜図１８にルチル型酸化チタンの反射スペクトルをｂ線として併せて記載した。図１３〜図１８の横軸は反射された光の波長（ｎｍ）を示す。図１３、図１５、図１７の縦軸は全反射率（％）を示す。図１４、図１６、図１８の縦軸は拡散反射率（％）を示す。
(Optical properties of anatase type titanium oxide fine particles)
Next, an experiment conducted for examining that the band gap of the anatase-type titanium oxide fine particles according to the present invention is increased will be described. In this experiment, the total reflection spectrum and diffuse reflection spectrum of anatase-type titanium oxide whose solution was dried on quartz were measured. The total reflection spectrum is a spectrum in which incident light is vertically incident on anatase-type titanium oxide fine particles and light reflected in the vertical direction is measured as probe light. The diffuse reflection spectrum is a spectrum measured by using incident light vertically incident on anatase-type titanium oxide fine particles and measuring light that is 45 ° off from the vertical direction as probe light. In FIG. 13 to FIG. 18, the a line is according to the embodiment of the present invention. For comparison, the reflection spectrum of rutile titanium oxide is also shown in FIG. 13 to FIG. 18 as b line. The horizontal axis of FIGS. 13-18 shows the wavelength (nm) of the reflected light. The vertical axis in FIGS. 13, 15, and 17 represents the total reflectance (%). The vertical axis | shaft of FIG.14, FIG.16, FIG.18 shows diffuse reflectance (%).
まず、蒸留水中でＰＬＡを行うことにより製造したアナターゼ型酸化チタン微粒子（以下、実施例７）の反射スペクトルについて、図１３及び図１４を参照して説明する。尚、図１３が全反射スペクトルを示し、図１４が拡散反射スペクトルを示す。 First, the reflection spectrum of anatase-type titanium oxide fine particles (hereinafter, Example 7) produced by performing PLA in distilled water will be described with reference to FIGS. 13 and 14. FIG. 13 shows the total reflection spectrum, and FIG. 14 shows the diffuse reflection spectrum.
図１３及び図１４に示すように、実施例７によるアナターゼ型酸化チタン微粒子の吸収端の波長は約３２０ｎｍとなっていることがわかる。これにより、実施例７によるアナターゼ型酸化チタン微粒子では、バンドギャップが本来の約３．２ｅＶから約３．８７ｅＶに広がっていることがわかる。 As shown in FIGS. 13 and 14, it can be seen that the wavelength of the absorption edge of the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 7 is about 320 nm. Accordingly, it can be seen that in the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 7, the band gap widens from about 3.2 eV to about 3.87 eV.
次に、アンモニア水中でＰＬＡを行うことにより製造したアナターゼ型酸化チタン微粒子（以下、実施例８）の反射スペクトルについて図１５及び図１６を参照して説明する。尚、図１５が全反射スペクトルを示し、図１６が拡散反射スペクトルを示す。 Next, the reflection spectrum of anatase-type titanium oxide fine particles (hereinafter, Example 8) produced by performing PLA in ammonia water will be described with reference to FIGS. FIG. 15 shows the total reflection spectrum, and FIG. 16 shows the diffuse reflection spectrum.
図１５及び図１６に示すように、実施例８によるアナターゼ型酸化チタン微粒子の吸収端の波長は約３００ｎｍとなっていることがわかる。これにより、実施例８によるアナターゼ型酸化チタン微粒子では、バンドギャップが約４．１３ｅＶに広がっていることがわかる。 As shown in FIGS. 15 and 16, it can be seen that the wavelength of the absorption edge of the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 8 is about 300 nm. Thus, it can be seen that the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 8 have a band gap that is expanded to about 4.13 eV.
次に、硝酸水中でＰＬＡを行うことにより製造したアナターゼ型酸化チタン微粒子（以下、実施例９）の反射スペクトルについて図１７及び図１８を参照して説明する。尚、図１７が全反射スペクトルを示し、図１８が拡散反射スペクトルを示す。 Next, the reflection spectrum of anatase-type titanium oxide fine particles (hereinafter, Example 9) produced by performing PLA in nitric acid will be described with reference to FIGS. FIG. 17 shows the total reflection spectrum, and FIG. 18 shows the diffuse reflection spectrum.
図１７及び図１８に示すように、実施例９によるアナターゼ型酸化チタン微粒子の吸収端の波長は約３２０ｎｍとなっていることがわかる。これにより、実施例９によるアナターゼ型酸化チタン微粒子のバンドギャップが約３．８７ｅＶに広がっていることがわかる。 As shown in FIGS. 17 and 18, it can be seen that the wavelength of the absorption edge of the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 9 is about 320 nm. This shows that the band gap of the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 9 is expanded to about 3.87 eV.
ここで、上述の各アナターゼ型酸化チタン微粒子の光の反射率及び吸収率について説明する。図１３〜図１８に示すように、実施例７、実施例８、実施例９による各アナターゼ型酸化チタン微粒子の光の反射率（散乱率）は、それぞれ約３５％、約２７％、約５５％であることがわかる。このことから実施例７、実施例８、実施例９による各アナターゼ型酸化チタン微粒子の光の吸収率は、約６５％、約７３％、約４５％となることがわかる。 Here, the light reflectance and absorptance of each of the anatase-type titanium oxide fine particles will be described. As shown in FIGS. 13 to 18, the light reflectance (scattering rate) of each anatase-type titanium oxide fine particle according to Example 7, Example 8, and Example 9 is about 35%, about 27%, and about 55, respectively. %It can be seen that it is. This shows that the light absorptivity of each anatase-type titanium oxide fine particle according to Example 7, Example 8, and Example 9 is about 65%, about 73%, and about 45%.
次に、上述した各実施例７〜実施例９によるアナターゼ型酸化チタン微粒子のＰＬ（フォトルミネッセンス）発光スペクトルを測定した。結果を図１９に示す。尚、ＰＬ発光スペクトルの測定には、ＹＡＧレーザーの第４高調波である２６６ｎｍの波長の光を用いた。図１９の縦軸はＰＬ発光強度を示し、横軸は波長を示す。図１９には、実施例７〜実施例９と比較するためにルチル型酸化チタンのＰＬ発光スペクトルを併せて記載した。図１９に示すように、ＰＬ発光スペクトルは、実施例７、実施例８、実施例９の順に強くなっていることがわかる。 Next, PL (photoluminescence) emission spectra of the anatase-type titanium oxide fine particles according to Examples 7 to 9 described above were measured. The results are shown in FIG. The PL emission spectrum was measured using light having a wavelength of 266 nm, which is the fourth harmonic of the YAG laser. The vertical axis in FIG. 19 indicates the PL emission intensity, and the horizontal axis indicates the wavelength. FIG. 19 also shows the PL emission spectrum of rutile-type titanium oxide for comparison with Examples 7 to 9. As shown in FIG. 19, it can be seen that the PL emission spectrum becomes stronger in the order of Example 7, Example 8, and Example 9.
次に、光の反射率及びＰＬ発光スペクトルに関する両実験を考察する。ここで、光触媒としての理想的なアナターゼ型酸化チタン微粒子は、光の吸収率が高いことが条件である。なぜなら、吸収された光により、化学反応に寄与する電子−正孔対が生成されるからである。また、別の条件として、ＰＬ発光スペクトルが弱いことが条件となる。なぜなら、ＰＬ発光スペクトルが弱いことは、アナターゼ型酸化チタン微粒子に吸収された光により励起された電子−正孔対があまり発光に寄与していないからである。即ち、ＰＬ発光スペクトルが弱いことは、吸収された光により励起された電子−正孔対の多くが表面での化学反応に寄与していると考えられるからである。 Next, both experiments on light reflectance and PL emission spectrum are considered. Here, an anatase-type titanium oxide fine particle ideal as a photocatalyst is required to have a high light absorption rate. This is because the absorbed light generates electron-hole pairs that contribute to the chemical reaction. Another condition is that the PL emission spectrum is weak. This is because the PL emission spectrum is weak because electron-hole pairs excited by light absorbed by the anatase-type titanium oxide fine particles do not contribute much to light emission. That is, the PL emission spectrum is weak because it is considered that many of the electron-hole pairs excited by the absorbed light contribute to the chemical reaction on the surface.
これらの点を考慮すると、光の吸収率が最も高く、ＰＬ発光スペクトルが２番面に弱いアンモニア溶液中で製造された実施例８によるアナターゼ型酸化チタン微粒子が光触媒としては最も優れていると考えられる。 Considering these points, the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 8 produced in an ammonia solution having the highest light absorption rate and a weak PL emission spectrum on the second surface are considered to be the best photocatalysts. It is done.
（アナターゼ型酸化チタン微粒子の有機物分解性能）
次に、蒸留水中、アンモニア水中、硝酸水溶液中でＰＬＡすることにより生成されたアナターゼ型酸化チタン微粒子の有機物の分解性能を調べた。まず、本実験ではメチレンブルーを有機物として用いた。メチレンブルーの化学式は以下の通りである。尚、蒸留水中、アンモニア水中、硝酸水溶液中で生成されたアナターゼ型酸化チタン微粒子を、それぞれ実施例１０、実施例１１、実施例１２とする。
Next, the organic substance decomposition performance of the anatase-type titanium oxide fine particles produced by PLA in distilled water, ammonia water, and nitric acid aqueous solution was examined. First, in this experiment, methylene blue was used as an organic substance. The chemical formula of methylene blue is as follows: In addition, the anatase type titanium oxide fine particles produced | generated in distilled water, ammonia water, and nitric acid aqueous solution are set as Example 10, Example 11, and Example 12, respectively.
メチレンブルーは、約６６４ｎｍの波長の光（以下、吸収極大光という）を最も吸収する。また、メチレンブルーの溶液中の濃度は、吸収極大光の吸収（以下、吸光度という）と比例関係にある。本実験では、吸光度の減少を、アナターゼ型酸化チタン微粒子による分解によって減少した溶液中のメチレンブルーの量とした。 Methylene blue absorbs most of light having a wavelength of about 664 nm (hereinafter referred to as absorption maximum light). The concentration of methylene blue in the solution is proportional to the absorption maximum light absorption (hereinafter referred to as absorbance). In this experiment, the decrease in absorbance was defined as the amount of methylene blue in the solution that was reduced by decomposition with the anatase-type titanium oxide fine particles.
実施例１０〜実施例１２によるアナターゼ型酸化チタン微粒子を含む溶液中にメチレンブルーを加え、可視光を照射してメチレンブルーの分解を調べた。尚、照射した可視光は、Ｈｇ−Ｘｅランプの光を４００ｎｍ以下の波長の光を遮光するフィルターを通すことによって生成したものである。結果を図２０に示す。図２０において、縦軸は吸収極大光の吸光度（無単位）を示し、横軸は時間（ｈｏｕｒ）を示す。 Methylene blue was added to the solution containing anatase-type titanium oxide fine particles according to Examples 10 to 12, and visible light was irradiated to examine the decomposition of methylene blue. The irradiated visible light is generated by passing the light of the Hg—Xe lamp through a filter that blocks light having a wavelength of 400 nm or less. The results are shown in FIG. In FIG. 20, the vertical axis represents the absorbance (unitless) of the absorption maximum light, and the horizontal axis represents time (hour).
図２０に示すように、実施例１０及び実施例１１によるアナターゼ型酸化チタン微粒子は、時間経過とともに吸光度が小さくなっている。これにより、バンドギャップが３．８７ｅＶ以上であるにも関わらず、実施例１０及び実施例１１によるアナターゼ型酸化チタン微粒子が可視光によってメチレンブルーを分解できることがわかる。一方、実施例１２によるアナターゼ型酸化チタン微粒子は、吸光度がほとんど減少することがなく、メチレンブルーの分解性能が小さいことがわかる。 As shown in FIG. 20, the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 10 and Example 11 have a light absorbency that decreases with time. Thus, it can be seen that the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 10 and Example 11 can decompose methylene blue by visible light, although the band gap is 3.87 eV or more. On the other hand, it can be seen that the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 12 show little decrease in absorbance and low methylene blue decomposition performance.
ここで、アナターゼ型酸化チタン微粒子によるメチレンブルーの分解は１次反応であることが知られている。そこで、
Ｖ＝ｌｏｇ１０（Ａｂ０／Ａｂ）
Ａｂ０： 初期のメチレンブルー吸光度
Ａｂ ： 各時間におけるメチレンブルーの吸光度
とＶを定義する。Ｖを縦軸とし、横軸を時間（ｈｏｕｒ）として図２０のグラフを変換した。結果を図２１に示す。
Here, it is known that decomposition of methylene blue by anatase-type titanium oxide fine particles is a primary reaction. Therefore,
V = log 10 (Ab0 / Ab)
Ab0: Initial methylene blue absorbance
Ab: Defines the absorbance and V of methylene blue at each time. The graph of FIG. 20 was converted with V as the vertical axis and the horizontal axis as time. The results are shown in FIG.
図２１に示すように、実施例１０によるアナターゼ型酸化チタン微粒子による分解は、略直線となり、１次反応で進行することがわかる。一方、実施例１１によるアナターゼ型酸化チタン微粒子による分解は、時間が経過することにより向上していることがわかる。これは、実施例１１によるアナターゼ型酸化チタン微粒子に可視光を照射することにより、アナターゼ型酸化チタン微粒子が結晶成長していることによるものと考えられる。 As shown in FIG. 21, it can be seen that the decomposition by the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 10 is substantially straight and proceeds in a primary reaction. On the other hand, it turns out that decomposition | disassembly by the anatase type titanium oxide microparticles | fine-particles by Example 11 is improving with time passing. This is thought to be due to the fact that the anatase-type titanium oxide fine particles are crystal-grown by irradiating the anatase-type titanium oxide fine particles according to Example 11 with visible light.
以上、実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載及び特許請求の範囲の記載と均等の範囲により決定されるものである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail using embodiment, this invention is not limited to embodiment described in this specification. The scope of the present invention is determined by the description of the claims and the scope equivalent to the description of the claims.
１ ＰＬＡ装置
２ パルスレーザー部
３ 反射鏡
４ 集光レンズ
５ ビーカー
６ 制御部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 PLA apparatus 2 Pulse laser part 3 Reflecting mirror 4 Condensing lens 5 Beaker 6 Control part
Claims (10)
３．８７ｅＶ≦Ｅｇ≦４．１３ｅＶ
であることを特徴とするアナターゼ型酸化チタン微粒子。 Band gap Eg is
3.87 eV ≦ Eg ≦ 4.13 eV
Anatase-type titanium oxide fine particles characterized by
前記原料に照射されるレーザーフルエンスｆが、
ｆ≧０．２５Ｊ／ｃｍ２
であることを特徴とするアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法。 A step of irradiating a raw material composed of a rutile-type titanium oxide single crystal placed in a liquid with a pulsed laser beam;
The laser fluence f irradiated to the raw material is
f ≧ 0.25 J / cm 2
A method for producing anatase-type titanium oxide fine particles, wherein
ａ，ｂ：定数
に基づいて、パルスレーザー光１パルスで生成されるチタンイオンの量Ｙを制御することにより、アナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整することを特徴とする請求項５に記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法。 log 10 Y = a × f + b
a, b: constant
6. The anatase-type titanium oxide fine particles according to claim 5, wherein the amount of anatase-type titanium oxide fine particles is adjusted by controlling the amount Y of titanium ions generated by one pulse of pulsed laser light based on Manufacturing method.
ｃ：定数
Ａ：誤差
に基づいて、単位レーザーフルエンス（＝１Ｊ／ｃｍ２）当たりで生成されるチタンイオンの量Ｘを制御することにより、アナターゼ型酸化チタン微粒子の量を調整することを特徴とする請求項７に記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子の製造方法。 log 10 X = c × D + A
c: Constant
A: The amount of anatase-type titanium oxide fine particles is adjusted by controlling the amount X of titanium ions generated per unit laser fluence (= 1 J / cm 2 ) based on the error. 8. A method for producing anatase-type titanium oxide fine particles according to 7.
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