JP4919140B2

JP4919140B2 - Method for producing fluorine-containing resin powder coating composition having curable functional group

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Publication number: JP4919140B2
Application number: JP2001302490A
Authority: JP
Inventors: 徹石田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003105270A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、噴霧乾燥法による、含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法に関し、より詳しくは、含フッ素樹脂粉体塗料原料を溶融混合して製造する場合に比べて、均一に混合しやすく、また、比較的高温で噴霧乾燥をする場合であっても樹脂のゲル化が起こりにくく、かつ、塗膜の欠陥が少ない硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフッ化ビニリデンを主成分とする熱可塑性のディスパーション型フッ素樹脂塗料や、フルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重合体を主成分とする溶剤可溶型熱硬化性フッ素樹脂塗料は、塗膜の耐食性や耐久性、汚れの落ちやすさなどの理由から重防食用、建築用、工業用などの塗料分野で近年広く使用されるようになってきた（例えば、特公昭６０−２１６６７、特開昭５９−１０２９６２、特開昭６１−５７６０９等を参照。）。
【０００３】
また、年々深刻化する環境汚染問題に対して有機溶剤（ＶＯＣ）排出量を削減した低公害型の一般的な粉体フッ素樹脂塗料が提案されている（例えば、特開平１−１０３６７０、特開平２−６０９６８、特開平６−３４５８２２、特開平７−１４５３３２等を参照。）。
【０００４】
通常、粉体塗料は、主剤樹脂を製造後、粗粉砕し、硬化剤、各種添加剤をドライブレンド後、溶融混合、再度粉砕、分級を経て製造される。このように長い製造工程をとるため、溶剤型塗料に比べるとどうしても製造コストが高くなるという問題がある。この問題を解決するため、原料である主剤樹脂、硬化剤、各種添加剤を溶液中に溶解あるいは分散した原料溶液を調製しておき、溶剤を除去することにより直接粉体塗料を得ようとする試みが行われている。
【０００５】
例えば特開２０００−１０３８６６号には、沸点が１００℃以下であるような低沸点の溶剤を使用することにより、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の通常の粉体塗料で用いられる主剤樹脂とその硬化剤が実質的に硬化反応を起こす温度以下で噴霧乾燥することにより、硬化反応を起こさずに粉体塗料を得る方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者が見出したところによれば、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の場合には、アクリル樹脂等と異なり、たとえこのように低沸点の溶剤を使用しても、問題が残るのである。すなわち、一つは、重合後の溶液中には、実際には、比較的高沸点の未反応単量体が残存するため、このような低い温度での噴霧乾燥では、粉体塗料としての充分な固形分濃度を達成できないという問題点がある。また、もう一つは、上記固形分濃度を上げるために比較的高い温度で噴霧乾燥を行うと、硬化反応が起きない温度であっても、今度は熱によって発生したラジカル等に起因するのではないかと思われるゲル化が起きて、ゲル粒子が生ずることがあり、ゲルのろ過などの工程が必要となるなどの問題点が生ずることがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化性官能基を有する含フッ素樹脂の粉体塗料組成物を噴霧乾燥法で製造しようとする場合の、前述の問題点を解決しようとするものであり、長くて複雑な製造工程を経ることなく、容易かつ低コストで製造することができ、製造時にゲル化を起こすことのないような、噴霧乾燥法による硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に従えば、硬化性官能基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、硬化剤（Ｂ）、フェノール類、亜リン酸エステル類及びヒンダードアミン系光安定剤から選択されるゲル化防止剤（Ｃ）及びその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液又は分散液を噴霧乾燥することを特徴とする硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法、が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
（含フッ素共重合体（Ａ））
まず、本発明の製造方法において用いる粉体塗料原料溶液または分散液のうち、硬化性官能基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）について述べる。
【００１１】
当該含フッ素樹脂としては、硬化性官能基を含有し、下記重合単位で構成される含フッ素共重合体が好ましく使用される。
【００１２】
（ａ）フルオロオレフィン３５〜９９モル％
（ｂ）硬化性官能基を含有する単量体１〜３０モル％
（ｃ）その他共重合可能な単量体０〜６５モル％
【００１３】
そして、より好ましくは、以下の重合単位からなるものである。
（ａ）フルオロオレフィン３５〜６５モル％
（ｂ）硬化性官能基を含有する単量体１〜３０モル％
（ｃ）その他共重合可能な単量体２０〜６０モル％
【００１４】
上記において、（ａ）のフルオロオレフィンは１種でもよいし、２種以上を組み合わせて用いても構わない。フルオロオレフィンがこれよりも少ないと、耐候性が低下し、またこれよりも多いと、共重合体の組成が不均一になり、塗膜の物性が低下する。また、（ｂ）の硬化性官能基を含有する単量体の範囲がこれより少ないと、硬化が充分行われず、これよりも多すぎると塗膜の耐候性の低下や塗膜欠陥が増大する。また、（ｃ）のその他共重合可能な単量体が多すぎると塗膜の耐候性等の膜質が低下する。なお、（ｃ）の下限値が０％となっているのは、この共重合可能な単量体が全く含まれていない場合であってもよいということを示している。
【００１５】
本発明において、（ａ）のフルオロオレフィンとしては、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロブチレン、ペンタフルオロブチレン等のフッ素原子を含む炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく、中でもトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。なお、フッ素原子とともに塩素原子等の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００１６】
また、（ｂ）の硬化性官能基を含有する単量体としては、特に限定するものではないが、例えば、（ｉ）水酸基、（ｉｉ）カルボキシル基又は（ｉｉｉ）エポキシ基などの基を硬化性官能基として含有する単量体などが挙げられる。
【００１７】
（ｉ）水酸基を含有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００１８】
（ｉｉ）また、カルボキシル基を含有する単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデシレン（ウンデセン）酸、９−オクタデセン酸（オレイン酸）、フマール酸、マレイン酸のごとき不飽和脂肪酸等のカルボキシル基を有する単量体や、式（１）、（２）で表されるカルボン酸基含有単量体などが例示される。
【００１９】
(１) ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ¹ＯＣＯＲ²ＣＯＯＭ
(２) ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲ³ＯＣＯＲ⁴ＣＯＯＭ
【００２０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ³は、炭素数２〜１５の二価の炭化水素基、Ｒ²、Ｒ⁴は、飽和あるいは不飽和の直鎖状または環状の二価の炭化水素基、Ｍは水素原子、炭化水素基、アルカリ金属または窒素原子を含む化合物である。）
【００２１】
中でも１０−ウンデシレン酸がフルオロオレフィンとの共重合性が良く、好ましい。
【００２２】
これらのカルボキシル基を含有する単量体は、そのまま共重合することも可能であるが、ビニルエーテルなどのように酸性雰囲気下では共重合しにくい単量体を共重合させる場合には、重合時にカルボキシル基をアルカリ塩などの形でブロックしておき、重合後に酸洗浄を行ってカルボキシル基に戻せば良い。
【００２３】
また、水酸基を含有する単量体に、無水コハク酸のような多塩基酸無水物を反応せしめてカルボキシル基を有する共重合体に変性しても良い。
【００２４】
（ｉｉｉ）また、エポキシ基を含有する単量体の例としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
さらにまた、使用してもよい（ｃ）のその他共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテルなどのイソプロペニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；クロトン酸メチル、イソクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸イソヘキシルなどのクロトン酸エステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、シクロヘキセンなどのオレフィン類などが挙げられる。これらを適宜使用することにより、硬化剤との相溶性や塗膜の柔軟性等を向上させることができる。
【００２６】
本発明における硬化性官能基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液は、上記（ａ）〜（ｃ）の単量体を、乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの適宜な方法で重合し、含フッ素共重合体の水性分散液や溶液とすることにより得られる。
【００２７】
例えば乳化重合の場合、重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤、特に水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的には、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤等が使用される。
【００２８】
重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重合条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重合させるべき単量体１００質量部あたり０．００５〜０．５質量部程度が好ましい。また、これらの重合開始剤は、一括添加しても分割添加してもよい。
【００２９】
乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどの有機塩基類などが例示される。
【００３０】
乳化重合開始温度は、重合開始剤の種類に応じて適宜選定されるが、通常は０〜１００℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用され、また重合温度は、２０〜１２０℃程度である。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰａ程度を採用する。
【００３１】
なお単量体はその全量を一括して反応器に装入する方法、全量を連続して装入する方法、全量を分割して装入する方法、その一部を仕込んで先ず反応させた後、残りを分割してあるいは連続して装入する方法等種々の方法が採用できる。
【００３２】
（硬化剤（Ｂ））
次に上記含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に加えられる硬化剤（Ｂ）について説明する。
【００３３】
本発明に用いられる硬化剤（Ｂ）としては、ブロックイソシアネート化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物や、これらの二量体、三量体や、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールで変性したポリイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトキシムなどのブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物や、ウレトジオン化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する硬化剤、例えば、エムス昭和電工社製のPrimid XL-552、またはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）などが挙げられる。
【００３４】
これらは加熱によって硬化する硬化剤であるが、この他に紫外線等で硬化する硬化剤を用いることも可能である。
【００３５】
本発明の硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の好ましい割合は、質量比で４０／６０〜９８／２、好ましくは５０／５０〜９７／３である。
【００３６】
（ゲル化防止剤（Ｃ））
次にゲル化防止剤（Ｃ）について説明する。
【００３７】
本発明における硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）は、一般的には、重合時、乾燥時又は使用時における光、熱、酸素などの作用によりゲル化を起こすことがあるとされている。しかして本発明者らが見出したところによれば、噴霧乾燥法による粉体塗料の製造時においては、予想外のことに、通常はかかる硬化反応が起きない程度の乾燥温度（例えばブロックイソシアネート硬化剤の場合には、１６０℃以下の乾燥温度）においても、ゲル化が生じることがわかった。
【００３８】
本発明はかかる新たな課題に対処するものであって、含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、硬化剤（Ｂ）、及びその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液とし、この樹脂組成物溶液又は分散液を噴霧乾燥するに際し、当該樹脂組成物溶液中にゲル化防止剤（Ｃ）を添加配合することを特徴とするものである。
【００３９】
本発明で使用するゲル化防止剤（Ｃ）としては、
ジフェニロールプロパン、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリデシルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｔ−ノニルフェノール、デシルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノールなどのフェノール類；
【００４０】
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシステアリン酸メチル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジピン酸エステルなどのエポキシ化合物；
【００４１】
トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
【００４２】
及びこれらの化合物とステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、リシノール酸カルシウム、ラウリル酸バリウムなどの金属石鹸との併用系などの酸化防止剤；
【００４３】
ＨＡＬＳと略称されるビス（２,２,６,６,−テトラメチル−ピペリジニル−４）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
これらのゲル化防止剤（Ｃ）は、含フッ素共重合体（Ａ）に対して、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％程度添加して使用する。
【００４５】
なお、上記したもの以外に、ヒドロキシフェニルトリアジン類等のトリアジン系安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート等の硫黄系安定剤を使用することもできる。
【００４６】
本発明においては、このようなゲル化防止剤（Ｃ）を添加して噴霧乾燥することにより、噴霧乾燥時における含フッ素共重合体（Ａ）のゲル化が実質的に防止される。このメカニズムは現在のところ完全には明らかではないが、おそらく、共重合体の樹脂構造中に存在する微量のカルボニル基、二重結合、ヒドロペルオキシド、不安定塩素原子などの不安定基、あるいは重合系から樹脂を単離する際に残存した微量の不安定物質などのゲル化を惹起すると思われる原因物質を、上記ゲル化防止剤を添加することにより、安定化せしめることによるものと推定される。
【００４７】
本発明の粉体塗料組成物は、基本的に、含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなるが、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）の一種又は二種以上を適宜加えても良い。かかる粉体塗料用添加剤としては、表面平滑剤、発泡抑制剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などが挙げられる。また、含フッ素共重合体（Ａ）とともに、一般の塗料用組成物に用いる公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を、使用することもできる。
【００４８】
（噴霧乾燥）
次に、噴霧乾燥工程について述べる。
【００４９】
本発明においては、硬化性官能基を含有する含フッ素共重合体（Ａ）の溶液又は分散液中に、硬化剤（Ｂ）、ゲル化防止剤（Ｃ）及びその他の粉体塗料用添加剤（Ｄ）を加えて混合し樹脂組成物溶液又は分散液を得、この溶液等を、粉体塗料組成物の原料溶液又は分散液（以下、単に「原料溶液」と称する場合がある。）として噴霧乾燥器に供給し、噴霧乾燥するものである。噴霧乾燥器中に供給された原料溶液は、熱風中に微粒化されて噴霧・分散し、熱風と接触しながら噴霧乾燥器中を移動中に、溶媒が乾燥除去され、数秒〜数十秒の短時間で一挙に含フッ素樹脂の乾燥粉体が得られる。
【００５０】
原料溶液の噴霧方法（微粒化・分散法として）は、通常使用される、回転円盤法、圧力ノズル法又は二流体ノズル法のいずれであってもよく、特に前二者が好ましい。
【００５１】
また、噴霧された原料溶液と熱風の接触方式は、特に限定されず、熱風の噴霧原料流に対する流れ方向により、並流式、向流式、及び並流・向流併用式（複合流式）等がありうるが、そのいずれであってもよい。噴霧乾燥器の形態としては、円筒型、サイクロン型、円筒横型等のいずれであってもよく、熱風との接触方式に応じて適宜選択され、例えば円筒型−並流、サイクロン型−並流、円筒型−向流、円筒型−複合流、サイクロン型−複合流、円筒横型−並流等が採用される。なお、熱風としては、加熱空気でもよいが、本発明において、原料溶液から有機溶媒が乾燥除去される場合は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが好ましく、その内窒素ガスが最も好ましい。
また、原料溶液は、適当な温度まで予め予熱して噴霧乾燥器に供給することも好ましい。
【００５２】
熱風の温度（入口温度）としては、硬化性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）が実質的に硬化反応を起こさないような範囲で、かつ乾燥が充分に行われる温度であればよく、例えばブロックイソシアネート硬化剤の場合には、１６０℃以下、ＴＧＩＣ硬化剤の場合には１１０℃以下、β-ヒドロキシル基を有するアミド硬化剤の場合には１４０℃以下、かつ、５０℃以上である。
【００５３】
得られた乾燥粉体は、噴霧乾燥器内で分級・分離されその底部から取り出されるか、又は乾燥粉体が熱風に同伴されて両者が一緒に噴霧乾燥器外へ取り出され、別に設置されたサイクロン等に導入されて捕集・分級され、乾燥粉体が分離される。
【００５４】
かくして本発明によれば、含フッ素樹脂粉体塗料組成物が、噴霧乾燥により、一工程で得られる。これは、従来の溶融・粉砕法のごとく、主剤樹脂を製造後、粗粉砕し、硬化剤、各種添加剤をドライブレンド後、溶融混合、再度粉砕、分級を経るという長い工程によるものに比較して極めて簡単な製造工程ということができる。
【００５５】
なお、原料溶液が有機溶液の場合、当該原料溶液から揮発分離した有機溶媒蒸気は、排出熱風中に同伴されているので、これを溶剤回収装置（コンデンサー）と接触させて凝縮分離し、再度合成反応に使用することができる。
【００５６】
以上のごとくして、噴霧乾燥により得られた本発明の硬化性含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、対象とする基材に塗装後、加熱処理等して焼付け硬化させて塗装塗膜を形成するのに使用される。
【００５７】
塗装方法としては、特に限定するものではなく、従来公知の方法、例えば静電スプレー塗装（吹き付け塗装）、流動浸漬塗装等が採用できる。塗膜厚みは特に限定するものではないが、通常乾燥厚みで、３０〜１２０μｍである。加熱処理温度（硬化温度）は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度であり、加熱処理時間は１０〜６０分、好ましくは１５〜３０分程度である。
【００５８】
本発明の粉体塗料組成物が対象とする基材は、例えば、鉄板、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛処理鋼板等があげられ、これらの表面は、あらかじめリン酸クロム処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等を行ってもよい。
【００５９】
【実施例】
以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数は、とくに断りのない限り質量部を示すものであり、％とあるのは、質量％を示す。
【００６０】
（合成例１）
内容量３００ｍｌのステンレス製撹拌機付き耐圧容器（耐圧５．０Ｍｐａ）に、キシレン１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（CHVE）１６ｇ、イソブチルビニルエーテル（ｉＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇおよびパーブチルパーピバレート（ＰＢＰＶ）０．０７ｇを仕込み、液体窒素による固化脱気により溶存酸素を除去した。
【００６１】
しかる後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＥＥ）５０ｇを導入し除々に昇温した。そして、温度６５℃に維持しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷して反応を停止した。室温まで冷却したのち、未反応モノマーをパージし反応器を開放した。得られた反応液をケイソウ土でろ過して固形物を除去した。
【００６２】
（合成例２〜６）
単量体の組成を表１に示す組成に変えて重合した以外は、合成例１と同様な実験を行った。
【００６３】
【表１】

【００６４】
（注）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ｉＢＶＥ：イソブチルビニルエーテル
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＧＶＥ：グリシジルビニルエーテル
Ｖｅｏｖａ１０：商品名、シェル社製ビニルエステル
【００６５】
（実施例１）
表２に示した実施例１の組成物の全成分を均一になるまで１時間溶液混合した。この樹脂組成物溶液を６０℃に予熱し、底部抜出し管に接続した可燃性有機溶媒用噴霧乾燥器（坂本技研社製、回転円盤型式スプレードライヤー：乾燥ガスとして使用する窒素ガスの温度は１２０℃、円盤の回転速度は１５，０００ｒｐｍとした。）に０．５ｋｇ／ｈｒの供給速度で通すことにより、平均１５μｍの球状の粉体塗料組成物を得た。その不揮発分濃度は９９．５％であった。
【００６６】
得られた粉体塗料組成物をリン酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１８０℃のオーブン中で２０分硬化させて塗膜を得た。
【００６７】
得られた塗料および塗膜についての物性を以下のようにして測定した。結果を表３に示した。
【００６８】
耐ブロッキング性
４０℃に７日間貯蔵した後の塗料について以下の基準で評価した。
○−全く塊が見られない
△−塊があっても指でつかめない
×−塊を指でつかむことができる
【００６９】
塗膜外観（平滑性）
塗膜の表面状態を目視により評価判定する。
○−何ら異常が認められない
△−少しブツが見られる
×−相当ブツが見られる
【００７０】
光沢（６０°）
ＪＩＳＫ５４００７．６による。
【００７１】
（実施例２〜６、比較例１〜２）
表２に示した含フッ素共重合組成物（溶液）Ａ−１〜Ａ−６を、それぞれの条件で噴霧乾燥して、粉体塗料組成物を得、これを実施例１と同様にして塗装した結果を表３に示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
（注）
アダクトＢ−１５３０：商品名、Ｈｕｌｓ社製ε−カプロラクタムブロックイソシアネート、固形分１００％
アダクトＢＦ−１５４０：Ｈｕｌｓ社製ウレトジオン化合物、化合物１００％
モダフロー：商品名、モンサント社製レベリング剤
ＳａｎｏｌＬＳ７４４：商品名、日本チバガイギー社製ヒンダードアミン系光安定剤
【００７４】
【表３】

【００７５】
表３から明らかなように、原料溶液を噴霧乾燥する際に、ゲル化防止剤を使用している実施例１〜６は、塗料組成物及び塗膜の耐ブロッキング性、塗膜外観、光沢のいずれも満足すべきものであったが、ゲル化防止剤を使用しない比較例１〜２は、耐ブロッキング性、塗膜外観、光沢のいずれも不満足であった。これは、噴霧乾燥時にゲル化が生じていることを示している。
【００７６】
【発明の効果】
以上のごとく本発明によれば、長くて複雑な製造工程を経ることなく、容易かつ低コストで製造でき、製造時にゲル化を起こすことのない、噴霧乾燥法による硬化性官能基を有する含フッ素樹脂粉体塗料組成物の製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing resin powder coating composition by a spray drying method, and more specifically, it is easier to mix uniformly as compared with the case of producing a fluorine-containing resin powder coating material by melt mixing. Further, the present invention relates to a method for producing a fluororesin powder coating composition having a curable functional group that hardly causes resin gelation even when spray-dried at a relatively high temperature and has few coating film defects. .
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic dispersion type fluororesin paints mainly composed of polyvinylidene fluoride and solvent-soluble thermosetting fluororesin paints mainly composed of a copolymer of fluoroolefin and vinyl ether or vinyl ester In recent years, it has been widely used in the field of paints for heavy anticorrosion, construction, industrial use, etc. for reasons such as corrosion resistance and durability, and easy removal of dirt (for example, Japanese Patent Publication No. 60-21667, JP, (See JP-A-59-102962, JP-A-61-57609, etc.).
[0003]
In addition, low-pollution general powder fluororesin coatings with reduced organic solvent (VOC) emissions have been proposed for environmental pollution problems that are becoming more serious year by year (for example, JP-A-1-103670, JP-A-1 2-60968, JP-A-6-345822, JP-A-7-145332, etc.).
[0004]
In general, a powder coating is manufactured by roughly pulverizing a main resin after manufacturing, dry blending a curing agent and various additives, and then melt-mixing, pulverizing, and classifying again. Because of such a long manufacturing process, there is a problem that the manufacturing cost is inevitably higher than that of the solvent-based paint. In order to solve this problem, a raw material solution is prepared by dissolving or dispersing a raw material resin, a curing agent, and various additives as raw materials, and an attempt is made to obtain a powder coating directly by removing the solvent. An attempt is being made.
[0005]
For example, in JP-A-2000-103866, by using a low-boiling solvent having a boiling point of 100 ° C. or less, a main resin used in ordinary powder coating materials such as acrylic resin, polyester resin, and epoxy resin There has been proposed a method of obtaining a powder coating without causing a curing reaction by spray drying at a temperature at which the curing agent substantially causes a curing reaction.
[0006]
However, according to the finding of the present inventor, in the case of a fluorine-containing resin having a curable functional group, unlike acrylic resin, a problem remains even if a solvent having a low boiling point is used. It is. That is, one is that unreacted monomer having a relatively high boiling point actually remains in the solution after polymerization, and spray drying at such a low temperature is sufficient as a powder coating. There is a problem that a high solid content concentration cannot be achieved. In addition, when spray drying is performed at a relatively high temperature in order to increase the solid content concentration, even if the curing reaction does not occur, this time it is due to radicals generated by heat. The gelation which seems to exist may generate | occur | produce, a gel particle may arise, and problems, such as a process of filtration of a gel, may arise.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems when a powder coating composition of a fluorine-containing resin having a curable functional group is to be produced by a spray drying method, and is a long and complicated production process. A method for producing a fluororesin powder coating composition having a curable functional group by a spray drying method, which can be produced easily and at low cost without going through, and does not cause gelation during production. It is something to be offered.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and according to the present invention, the curing agent (B) is contained in a solution or dispersion of the fluorinated copolymer (A) containing a curable functional group. ,Selected from phenols, phosphites and hindered amine light stabilizersAddition and mixing of anti-gelling agent (C) and other additives for powder coating (D) to obtain a resin composition solution or dispersion, and curable by spray drying this solution or dispersion A method for producing a fluorine-containing resin powder coating composition having a functional group is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0010]
(Fluorine-containing copolymer (A))
First, of the powder coating material solution or dispersion used in the production method of the present invention, the fluorine-containing copolymer (A) containing a curable functional group will be described.
[0011]
As the fluorine-containing resin, a fluorine-containing copolymer containing a curable functional group and composed of the following polymerization units is preferably used.
[0012]
(A) 35 to 99 mol% of fluoroolefin
(B) 1-30 mol% of monomer containing curable functional group
(C) Other copolymerizable monomers 0 to 65 mol%
[0013]
And more preferably, it consists of the following polymerization units.
(A) 35 to 65 mol% of fluoroolefin
(B) 1-30 mol% of monomer containing curable functional group
(C) Other copolymerizable monomers 20-60 mol%
[0014]
In the above, the fluoroolefin of (a) may be 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. When there is less fluoroolefin than this, a weather resistance will fall, and when more than this, the composition of a copolymer will become non-uniform | heterogenous and the physical property of a coating film will fall. Further, when the range of the monomer containing the curable functional group (b) is less than this, the curing is not sufficiently performed, and when it is more than this range, the weather resistance of the coating film is deteriorated and the coating film defects are increased. . Moreover, when there are too many other copolymerizable monomers of (c), film quality, such as a weather resistance of a coating film, will fall. Note that the lower limit of (c) being 0% indicates that this copolymerizable monomer may not be contained at all.
[0015]
In the present invention, as the fluoroolefin of (a), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, vinylidene fluoride, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene, tetrafluorobutylene, A fluoroolefin having about 2 to 4 carbon atoms containing a fluorine atom such as pentafluorobutylene is preferred, and among them, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene are preferred. In addition, other halogen atoms such as chlorine atoms may be contained together with fluorine atoms.
[0016]
In addition, the monomer containing the curable functional group (b) is not particularly limited, and for example, a group such as (i) a hydroxyl group, (ii) a carboxyl group, or (iii) an epoxy group is cured. And monomers containing as a functional group.
[0017]
(I) Examples of the monomer containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether, 1-hydroxymethyl-4-vinyloxymethylcyclohexane, croton 2-hydroxyethyl acid, 2-hydroxyethyl allyl ether, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include 4-hydroxybutyl acid.
[0018]
(Ii) Examples of the monomer containing a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 10-undecylene (undecenoic acid), 9-octadecenoic acid (oleic acid), fumaric acid, Examples thereof include a monomer having a carboxyl group such as unsaturated fatty acid such as maleic acid, and a carboxylic acid group-containing monomer represented by formulas (1) and (2).
[0019]
(1) CH₂= CHOR¹OCOR²COOM
(2) CH₂= CHCH₂OR^ThreeOCOR^FourCOOM
[0020]
(Wherein R¹, R^ThreeIs a divalent hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, R², R^FourIs a saturated or unsaturated linear or cyclic divalent hydrocarbon group, M is a compound containing a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an alkali metal or a nitrogen atom. )
[0021]
Of these, 10-undecylenic acid is preferable because of its good copolymerizability with fluoroolefins.
[0022]
These monomers containing carboxyl groups can be copolymerized as they are, but when monomers that are difficult to copolymerize in an acidic atmosphere such as vinyl ether are copolymerized, The group may be blocked in the form of an alkali salt or the like, and acid-washed after polymerization to return to the carboxyl group.
[0023]
Further, a monomer having a hydroxyl group may be modified with a copolymer having a carboxyl group by reacting a polybasic acid anhydride such as succinic anhydride with the monomer.
[0024]
(Iii) Examples of the monomer containing an epoxy group include glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, and glycidyl (meth) acrylate.
[0025]
Furthermore, other copolymerizable monomers of (c) that may be used include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, and vinyl stearate. Vinyl esters; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; isoforms such as methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether, propyl isopropenyl ether, butyl isopropenyl ether, cyclohexyl isopropenyl ether Propenyl ethers; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) a N-butyl laurate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as isohexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; methyl crotonate, methyl isocrotonate, ethyl crotonate, ethyl isocrotonate, n-propyl crotonate , Crotonic esters such as isopropyl crotonate, isobutyl crotonate, t-butyl crotonate, n-hexyl crotonate, isohexyl crotonate; allyl ethers such as ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, isobutyl allyl ether Kind; Styrene, propylene, butylene, hexene, and the like olefins such as cyclohexene. By using these appropriately, compatibility with the curing agent, flexibility of the coating film, and the like can be improved.
[0026]
The solution or dispersion of the fluorinated copolymer (A) containing a curable functional group in the present invention is prepared by subjecting the monomers (a) to (c) to emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or the like. Polymerization is carried out by an appropriate method to obtain an aqueous dispersion or solution of a fluorine-containing copolymer.
[0027]
For example, in the case of emulsion polymerization, a normal radical initiator, particularly a water-soluble initiator, is preferably employed as the polymerization initiator. Specifically, a persulfate such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or sodium bisulfite and these. A redox initiator composed of a combination with a reducing agent such as sodium thiosulfate is used.
[0028]
The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, emulsion polymerization conditions, etc., but is usually preferably about 0.005 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer to be emulsion polymerized. . These polymerization initiators may be added all at once or in divided portions.
[0029]
A pH adjuster may be used for the purpose of increasing the pH of the emulsion. Examples of the pH adjuster include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen orthophosphate and sodium thiosulfate, and organic bases such as triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine and diethylethanolamine.
[0030]
The emulsion polymerization start temperature is appropriately selected according to the type of the polymerization initiator, but usually 0 to 100 ° C, particularly about 10 to 90 ° C is preferably employed, and the polymerization temperature is about 20 to 120 ° C. . The reaction pressure can be selected as appropriate, but usually 0.1 to 10 MPa, particularly about 0.2 to 5 MPa is employed.
[0031]
The monomer is charged all at once into the reactor, the whole amount is charged continuously, the whole amount is divided and charged, after a part of the monomer is reacted first. Various methods such as a method in which the remaining portion is divided or continuously charged can be employed.
[0032]
(Curing agent (B))
Next, the curing agent (B) added to the solution or dispersion of the fluorine-containing copolymer (A) will be described.
[0033]
Examples of the curing agent (B) used in the present invention include blocked isocyanate compounds, for example, polyisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like. A block in which the isocyanate group of an isocyanate compound such as a polyisocyanate compound modified with a polyhydric alcohol such as a trimer, trimer or trimethylolpropane is blocked with a blocking agent such as ε-caprolactam, phenol, benzyl alcohol, or methyl ethyl ketoxime Isocyanate compounds, uretdione compounds, curing agents containing β-hydroxyalkylamide groups, such as Primid XL-552 manufactured by EMS Showa Denko KK Such as triglycidyl isocyanurate (TGIC), and the like.
[0034]
These are curing agents that are cured by heating, but it is also possible to use curing agents that are cured by ultraviolet rays or the like.
[0035]
A preferred ratio of the fluorine-containing copolymer (A) having a curable functional group of the present invention and the curing agent (B) is 40/60 to 98/2, preferably 50/50 to 97/3 in mass ratio. .
[0036]
(Anti-gelling agent (C))
Next, the gelation inhibitor (C) will be described.
[0037]
In general, the fluorinated copolymer (A) having a curable functional group in the present invention may cause gelation by the action of light, heat, oxygen, etc. during polymerization, drying or use. Has been. Thus, the present inventors have found that, in the production of powder coatings by spray drying, unexpectedly, a drying temperature that does not normally cause such a curing reaction (for example, blocked isocyanate curing). In the case of the agent, it was found that gelation occurred even at a drying temperature of 160 ° C. or lower.
[0038]
The present invention addresses such a new problem, and in the solution or dispersion of the fluorinated copolymer (A), a curing agent (B) and other additives for powder coating (D) are added. In addition, the resin composition solution or dispersion is mixed to add a gelation inhibitor (C) to the resin composition solution when spray-drying the resin composition solution or dispersion. Is.
[0039]
As an antigelling agent (C) used in the present invention,
Diphenylolpropane, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, n-octadecyl-3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-t-butyl-6- (3-t- Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, stearyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl Lopionate], 1,6-hexamethylenebis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tridecylphenol, t-butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenol , Octylphenol, phenol, cresol, xylenol, n-butylphenol, isoamylphenol, ethylphenol, isopropylphenol, isooctylphenol, 2-ethylhexylphenol, t-nonylphenol, decylphenol, t-octylphenol, isohexylphenol, octadecylphenol, diisobutylphenol Phenols such as methylpropylphenol and diamylphenol;
[0040]
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, methyl epoxystearate, tris (epoxypropyl) isocyanurate, 3- (2-xenoxy)- 1,2-epoxypropane, epoxidized polybutadiene, bisphenol-A diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid ester, 3,4-epoxycyclohexyl-6-methylepoxy Epoxy compounds such as cyclohexanecarboxylic acid ester and bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate;
[0041]
Triphenyl phosphite, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl-diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, Diphenylisodecyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tributyl phosphite, dilauryl acid phosphite, dibutyl acid phosphite, tris (Dinonylphenyl) phosphite, trilauryl trithiophosphite, trilauryl phosphite, bis (neopentyl glycol) 1,4-cyclohexanedimethylphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4 Phosphites such as -methylphenyl) pentaerythritol diphosphite;
[0042]
And antioxidants such as combinations of these compounds with metal soaps such as zinc stearate, calcium stearate, barium stearate, calcium ricinoleate and barium laurate;
[0043]
Bis (2,2,6,6, -tetramethyl-piperidinyl-4) sebacate, abbreviated as HALS, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6 6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-acetoxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenyl Acetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, etc. And hindered amine light stabilizers are preferred.
[0044]
These anti-gelling agents (C) are 0.01 to 15% by mass, preferably 0.02 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the fluorine-containing copolymer (A). Add about% to use.
[0045]
In addition to the above, triazine stabilizers such as hydroxyphenyl triazines; dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, glycerin tributylthiopropionate, glycerin trioctyl Sulfur stabilizers such as thiopropionate can also be used.
[0046]
In the present invention, by adding such an antigelling agent (C) and spray drying, gelation of the fluorinated copolymer (A) during spray drying is substantially prevented. This mechanism is not completely clear at the present time, but is probably a tiny group of carbonyl groups, double bonds, hydroperoxides, labile chlorine atoms, or other polymers present in the resin structure of the copolymer. It is presumed to be caused by stabilizing the causative substance that seems to cause gelation such as a trace amount of unstable substance remaining when the resin is isolated from the system by adding the above anti-gelling agent. .
[0047]
The powder coating composition of the present invention basically comprises a fluorinated copolymer (A) and a curing agent (B), but if necessary, other components are used as long as they do not impair the object of the present invention. One or more of the powder coating additives (D) may be added as appropriate. Such powder coating additives include surface smoothing agents, foam inhibitors, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, colored pigments, metallic pigments, extender pigments and the like. In addition to the fluorinated copolymer (A), a known resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an amino resin, an epoxy resin, or a polyurethane resin that is used for a general coating composition can also be used.
[0048]
(Spray drying)
Next, the spray drying process will be described.
[0049]
In the present invention, in the solution or dispersion of the fluorinated copolymer (A) containing a curable functional group, the curing agent (B), the anti-gelling agent (C), and other additives for powder coatings (D) is added and mixed to obtain a resin composition solution or dispersion, and this solution or the like is used as a raw material solution or dispersion of the powder coating composition (hereinafter sometimes simply referred to as “raw material solution”). It is supplied to a spray dryer and spray dried. The raw material solution supplied into the spray dryer is atomized into hot air, sprayed and dispersed, and while moving through the spray dryer while in contact with the hot air, the solvent is dried and removed, resulting in several seconds to several tens of seconds. A dry powder of fluorine-containing resin can be obtained at once in a short time.
[0050]
The raw material solution spraying method (as the atomization / dispersion method) may be any of the commonly used rotating disk method, pressure nozzle method, or two-fluid nozzle method, and the former two are particularly preferred.
[0051]
In addition, the contact method of the sprayed raw material solution and hot air is not particularly limited, and depending on the flow direction of the hot air to the spray raw material flow, a cocurrent flow type, a countercurrent type, and a cocurrent / countercurrent type (composite flow type) However, any of them may be used. The form of the spray dryer may be any of a cylindrical type, a cyclone type, a horizontal cylinder type, etc., and is appropriately selected according to the contact method with hot air, for example, a cylindrical type-cocurrent flow, a cyclone type-cocurrent flow, Cylindrical type-counter flow, cylindrical type-composite flow, cyclone type-composite flow, cylindrical horizontal type-parallel flow, etc. are employed. The hot air may be heated air, but in the present invention, when the organic solvent is removed from the raw material solution by drying, an inert gas such as nitrogen, helium, neon, or argon is preferable, and the nitrogen gas is the most. preferable.
The raw material solution is also preferably preheated to an appropriate temperature and supplied to the spray dryer.
[0052]
The temperature of the hot air (inlet temperature) is such that the fluorine-containing copolymer (A) having a curable functional group and the curing agent (B) do not substantially cause a curing reaction, and drying is performed sufficiently. For example, in the case of a blocked isocyanate curing agent, 160 ° C. or less, in the case of a TGIC curing agent, 110 ° C. or less, in the case of an amide curing agent having a β-hydroxyl group, 140 ° C. or less, and 50 ° C. or higher.
[0053]
The obtained dry powder is classified and separated in the spray dryer and taken out from the bottom, or the dry powder is accompanied by hot air and taken out of the spray dryer together and installed separately. It is introduced into a cyclone or the like, collected and classified, and the dry powder is separated.
[0054]
Thus, according to the present invention, the fluororesin powder coating composition can be obtained in one step by spray drying. This is compared to the conventional process in which the main resin is manufactured and then coarsely pulverized, followed by dry blending of the curing agent and various additives, followed by melt mixing, pulverization, and classification, as in the conventional melting and pulverization method. It can be said that the manufacturing process is extremely simple.
[0055]
In addition, when the raw material solution is an organic solution, the organic solvent vapor volatilized and separated from the raw material solution is entrained in the exhausted hot air, so it is brought into contact with a solvent recovery device (condenser), condensed and separated, and synthesized again. Can be used for reaction.
[0056]
As described above, the curable fluorine-containing resin powder coating composition of the present invention obtained by spray drying is applied to the target substrate, and then baked and cured by heat treatment or the like to form a coating film. Used to do.
[0057]
The coating method is not particularly limited, and conventionally known methods such as electrostatic spray coating (spray coating), fluidized immersion coating, and the like can be employed. The coating thickness is not particularly limited, but is usually a dry thickness of 30 to 120 μm. The heat treatment temperature (curing temperature) is 140 to 220 ° C., preferably about 150 to 200 ° C., and the heat treatment time is 10 to 60 minutes, preferably about 15 to 30 minutes.
[0058]
Examples of the base material targeted by the powder coating composition of the present invention include iron plate, stainless steel, aluminum, galvanized steel plate and the like, and these surfaces are previously treated with chromium phosphate treatment, zinc phosphate treatment, chromate. Processing or the like may be performed.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the examples and the like. In addition, the number of parts in the following examples shows a mass part unless there is particular notice, and% shows mass%.
[0060]
(Synthesis Example 1)
In a 300 ml stainless steel pressure vessel with a stirrer (pressure resistance 5.0 Mpa), 157 g of xylene, 16 g of cyclohexyl vinyl ether (CHVE), 9 g of isobutyl vinyl ether (iBVE), 25 g of hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 1 g of potassium carbonate and perbutyl 0.07 g of perpivalate (PBPV) was charged, and dissolved oxygen was removed by solidification degassing with liquid nitrogen.
[0061]
Thereafter, 50 g of chlorotrifluoroethylene (CTEE) was introduced and the temperature was gradually raised. The reaction was continued with stirring while maintaining the temperature at 65 ° C., and the reaction was stopped after 10 hours by cooling the reactor with water. After cooling to room temperature, the unreacted monomer was purged and the reactor was opened. The resulting reaction solution was filtered through diatomaceous earth to remove solids.
[0062]
(Synthesis Examples 2 to 6)
An experiment similar to Synthesis Example 1 was performed, except that the composition of the monomer was changed to the composition shown in Table 1 and polymerization was performed.
[0063]
[Table 1]

[0064]
(note)
TFE: Tetrafluoroethylene
CTFE: Chlorotrifluoroethylene
CHVE: cyclohexyl vinyl ether
EVE: Ethyl vinyl ether
iBVE: Isobutyl vinyl ether
HBVE: 4-hydroxybutyl vinyl ether
GVE: Glycidyl vinyl ether
Veova 10: trade name, vinyl ester made by Shell
[0065]
Example 1
All components of the composition of Example 1 shown in Table 2 were mixed for 1 hour until uniform. This resin composition solution is preheated to 60 ° C., and a spray dryer for a flammable organic solvent connected to a bottom extraction pipe (manufactured by Sakamoto Giken Co., Ltd., rotating disk type spray dryer: the temperature of nitrogen gas used as a drying gas is 120 ° C. The rotational speed of the disk was 15,000 rpm.) At a supply rate of 0.5 kg / hr to obtain a spherical powder coating composition having an average of 15 μm. The non-volatile content concentration was 99.5%.
[0066]
The obtained powder coating composition was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet and cured in an oven at 180 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film.
[0067]
The physical properties of the obtained paint and coating film were measured as follows. The results are shown in Table 3.
[0068]
Blocking resistance
The paint after storage at 40 ° C. for 7 days was evaluated according to the following criteria.
○-No clumps are seen
△ -You can't grab it with your fingers
×-You can grab a lump with your finger
[0069]
Paint film appearance (smoothness)
The surface state of the coating film is evaluated and judged visually.
○-No abnormality is observed
△ -Slightly bumpy
× -Equipment is seen
[0070]
Gloss (60 °)
JISKAccording to 5400 7.6.
[0071]
(Examples 2-6, Comparative Examples 1-2)
The fluorine-containing copolymer compositions (solutions) A-1 to A-6 shown in Table 2 were spray-dried under the respective conditions to obtain a powder coating composition, which was applied in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0072]
[Table 2]

[0073]
(note)
Adduct B-1530: trade name, ε-caprolactam block isocyanate manufactured by Huls, solid content 100%
Adduct BF-1540: Hulet dione compound from Huls, 100% compound
Modaflow: Trade name, Monsanto leveling agent
Sanol LS744: Product name, Hindered amine light stabilizer manufactured by Ciba Geigy Japan
[0074]
[Table 3]

[0075]
As is apparent from Table 3, Examples 1 to 6 using the anti-gelling agent when spray-drying the raw material solution are anti-blocking properties, coating appearance, and glossiness of the coating composition and coating film. Although all were satisfactory, Comparative Examples 1 and 2 using no gelation inhibitor were unsatisfactory in terms of blocking resistance, coating film appearance, and gloss. This indicates that gelation has occurred during spray drying.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the fluorine-containing fluorine-containing curable functional group can be produced easily and at a low cost without going through a long and complicated production process and does not cause gelation during production. A method for producing a resin powder coating composition is provided.

Claims

Gelation prevention selected from curing agent (B), phenols, phosphites and hindered amine light stabilizers in a solution or dispersion of a fluorinated copolymer (A) containing a curable functional group A curable functional group characterized by adding a resin agent (C) and other additive for powder coating (D) and mixing to obtain a resin composition solution or dispersion, and spray-drying the solution or dispersion. A method for producing a fluorine-containing resin powder coating composition.

The production method according to claim 1, wherein the curable functional group of the fluorinated copolymer (A) is at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.

The production method according to claim 1 or 2 , wherein the temperature at the time of spray drying is a temperature at which the fluorinated copolymer (A) and the curing agent (B) do not substantially undergo a curing reaction.