JP4912539B2 - Latex composition - Google Patents

Description

（ここで、R1〜R8は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。）
上記組成物に下記の化学式（５）で表される官能基を分子内に一つ以上有するフェノール系化合物（以下化合物Ｂ）、及び／または化学式（６）で表されるフェノール系化合物（以下化合物Ｃ）を併用することで、更に耐光変色性に優れたポリクロロプレン系ラテックス組成物を得ることが出来る。
【化５】

（ここで、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。ｎは１〜１０の整数を表わす。）
【化６】

（ここで、R1〜R9は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていても良い。）
また、上述したポリクロロプレン系ラテックス組成物に粘着付与樹脂を配合することにより耐光変色性に優れた接着剤をも発明するに至った。
【０００５】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスとは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと記す）単独、またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な単量体の１種類以上の単量体混合物を、乳化剤及び／または分散剤の存在下、水を媒体として重合して得られた重合体または共重合体を主成分とするラテックスである。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても構わない。
【０００６】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などが挙げられ、必要に応じて２種類以上のカルボキシル基含有ビニル単量体を用いて構わない。その中でも特に、メタクリル酸（２−メチルプロペン酸またはα−メチルアクリル酸ともいう）が乳化共重合の制御が容易である。
共重合によって、ポリマー鎖中にカルボキシル基を導入したクロロプレン系ラテックスを、接着剤に使用すれば、公知の各種架橋剤との組み合わせにより、常態接着力や耐水接着力や耐熱接着力を向上させることができることが、既に知られている。
【０００７】
この場合、カルボキシル基含有ビニル単量体の仕込み量は、単量体の合計１００質量部のうち、カルボキシル基含有ビニル単量体が０．０１〜１０質量部であることが好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体を０．０１質量部以下であれば、各種架橋剤との架橋反応性は期待しにくく、カルボキシル基含有ビニル単量体が１０質量部よりも多くなると、架橋剤を添加した時のポットライフが短くなる場合があり、あまり好ましくない。
【０００８】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスの乳化重合に使用される乳化剤及び／または分散剤は特に限定するものではなく、通常ポリクロロプレンラテックスに使用されている各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型の乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物等が挙げられる。ノニオン型の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えば、アクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、あるいは、これら（共）重合体を化学修飾したもの、あるいはセルロース系誘導体（ヒドロキシエチルセルロース）等を挙げることができる。カチオン型の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【０００９】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックス中の乳化剤及び／または分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満の場合には、乳化力が十分でなく、１０質量部を超えるとラテックス組成物を接着剤用途に使用した場合に耐水接着力を低下させてしまう。
【００１０】
本発明における（共）重合体の重合条件は、特に限定されるものではなく、重合温度、重合触媒、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件等を適切に選定、制御することで、固形分濃度、トルエン可溶部の分子量、トルエン不溶分（ゲル含有量）等を調整することが可能である。
【００１１】
本発明における（共）重合体の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０〜５０℃とすることが好ましい。 重合触媒は、過硫酸カリウム等の加硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等であり、特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明における（共）重合体の連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００１３】
本発明における（共）重合体の重合停止剤（重合禁止剤）は特に限定するものでなく、例えば、２，６−ターシャリーブチルー４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等が使用できる。
【００１４】
本発明における（共）重合体の最終重合率は、特に限定するものではなく、任意に調節することができ、未反応のモノマーは脱モノマー操作によって除去されるが、その方法は特に限定するものではない。
本発明のポリクロロプレンラテックスは、濃縮あるいは、水等の添加で希釈することで、固形分濃度を必要な濃度に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。接着剤の乾燥速度、及び接着剤主剤の貯蔵安定性を考慮すると、ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、４０〜６５質量％が好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスは、（共）重合体のトルエン不溶分（ゲル含有量）が５〜７０質量％であれば、初期接着力と常態接着力のバランスに優れた接着剤とすることができる。トルエン不溶分が５質量％より低い場合には常態接着力が不十分であり、逆に７０質量％を越える場合には初期接着力が不十分となる場合がある。
【００１６】
本発明の化合物Ａとしては、具体的には、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ t-ブチルフェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-t-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5'-メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１７】
化合物Ｂとしては、具体的には、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ビス[3,3'-ビス-(4'-ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、トリエチレンゴリコール−ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール−ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、2,2-チオ−ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]-4-[3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００１８】
化合物Ｃとしては、具体的には、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール）等が例示される。
【００１９】
化合物Ａの添加量は特に規定するものではないが、ポリクロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性及び貯蔵安定性及び配合コストを考慮すれば、固形分換算でポリクロロプレン系ラテックス１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。添加量が０．０１重量部より少ない場合は、耐光変色性の改良が充分ではなく、３０重量部を超えた場合には組成物単価が高価になってしまい実用上問題と思われる。
【００２０】
化合物Ａは、単独で用いることも出来るが、より高い耐光変色性を得るためには、化合物Ｂまたは化合物Ｃとの併用が好ましく、更に好ましくは化合物Ｂ及び化合物Ｃとの組み合わせである。
【００２１】
化合物Ｂ、化合物Ｃの添加量は、特に規定するものではないが、それぞれ０〜２０重量部の添加がコストの点から好ましい。化合物Ａ，化合物Ｂ及び化合物Ｃのトータル添加量は、３０重量部を超えないことが好ましい。
【００２２】
本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物は、ポリクロロプレン系ラテックス及び上述の化合物以外に、要求性能に合わせて、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、抗菌剤、防黴剤等を任意に添加することができる。
【００２３】
本発明の接着剤は、上述のラテックス組成物に粘着付与樹脂を配合したものを指す。粘着付与樹脂の配合量は特に規定されるものでは無いが、ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で１００重量部に対して、５重量部（固形分）以上１５０質量部（固形分）未満が好適である。この範囲であれば、十分な常態接着力を維持することができる。更に好ましくは、１０重量部以上１００重量部以下の添加が接着特性のバランスから好ましい。
【００２４】
ここでいう粘着付与樹脂とは、具体的には、ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ₅留分系石油樹脂、Ｃ₉留分系石油樹脂、Ｃ₅／Ｃ₉留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などのことである。例えば、履き物の靴底または部品の接着に使用する場合には、加熱乾燥工程を備えることが可能であるので、この場合には選定する樹脂の軟化点温度は８０〜１６０℃のものが好ましい。
【００２５】
粘着付与樹脂を配合する場合、その配合方法は特に限定されないが、接着剤中に樹脂を均一に分散させるために、水性エマルジョンとしてから配合することが好ましい。さらに粘着付与樹脂の水性エマルジョンの製法には、トルエン等の有機溶剤に溶解させたものを乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を減圧しながら加熱して取り除く方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが製造できる前者が好ましい。
【００２６】
ポリクロロプレン系ラテックス組成物は、ポリクロロプレン系重合体の脱塩酸反応によって、貯蔵中にｐＨが変化する場合があり、必要に応じて受酸剤として酸化亜鉛を配合することで、この現象を抑制することができる。酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の性状（粒子径、比表面積）は特に限定されない。
酸化亜鉛の結晶系は特に限定されず、非晶または六方晶系のどちらでも構わない。
また製法も特に限定されず、フランス法（間接法）、アメリカ法（直接法）、湿式法のいずれによって製造させていても良い。フランス法（間接法）とは、金属亜鉛を約１０００℃に加熱して気化させ、熱空気によって酸化させて酸化亜鉛粉末を製造する方法である。アメリカ法（直接法）とは、亜鉛を含む天然鉱石に還元剤を添加して直接亜鉛を気化させ、熱空気によって酸化させて酸化亜鉛粉末を製造する方法である。湿式法とは、水相反応で酸化亜鉛を合成する方法であり、例えば、塩化亜鉛水溶液にソーダ灰水溶液を加え、塩基性炭酸亜鉛を沈降させ、これを水洗し、乾燥後、約６００℃で加熱することで得られる。
本発明における酸化亜鉛の粒子形状は特に限定されず、球状、針状、鱗片状（板状）、紡錘状、多面体状、不定形等のいずれであっても良い。
【００２７】
酸化亜鉛を配合する場合、その配合量は、ポリクロロプレン系ラテックスを固形分で１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜２０質量部である。この範囲であれば、さらに耐溶剤性を向上させることができる。
酸化亜鉛の配合方法は特に限定されず、粉末の状態で配合しても、任意の分散剤を用いて水分散液を作成してから配合しても良いが、接着剤の主剤中に均一に分散させることができる後者が好ましい。
【００２８】
本発明の接着剤は、ポリクロロプレン系ラテックス、粘着付与樹脂以外に、要求性能に合わせて、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、抗菌剤、防黴剤等を任意に添加することができる。
【００２９】
主剤の粘度を調節する場合には、増粘剤を添加すれば良く、具体的な増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、会合型ポリウレタン系エマルジョン、アルカリ膨潤型アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、合成スメクタイト等が挙げられる。
また、製品コストを下げるためには、主剤に充填剤を添加することが有効であり、具体的な充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、合成シリカ等が挙げられる。
造膜助剤としては、プロピレングリコール、ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジイソブチレート等が挙げられる。
【００３０】
加硫促進剤の具体例としては、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン塩系、チウラム系、アルデヒドアンモニア系、チオウレア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系等が配合可能である。
ジチオカルバミン酸塩系の具体例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が挙げられる。
キサントゲン酸塩系の具体例としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
チウラム系の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
アルデヒドアンモニア系の具体例としては、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
チオウレア系の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
チアゾール系の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
スルフェンアミド系の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
グアニジン系の具体例としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩等が挙げられる。
【００３１】
本発明の架橋剤としては、公知の各種架橋剤を選択すれば良い。具体的には、メラミン樹脂等のメチロール基を有する化合物、エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物や水分散型イソシアネート化合物などのイソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物）、オキサゾリン基を有する化合物、フェノール樹脂やグリコール類のような分子内に２個以上の水酸基を有する化合物、イミノ基を有する化合物（イミン化合物）等が挙げられる。
中でもイソシアネート化合物は、ポリクロロプレン系（共）重合体あるいは乳化剤の水酸基あるいはカルボキシル基と結合するだけでなく、水と反応してイソシアネート誘導体を生成するため、大きな耐水接着力や耐熱接着力の向上を期待することができ、最も好適である。なお、水分散型イソシアネート化合物とは、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られる、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するポリイソシアネートポリマーに親水基を導入したものである。
つまり、水中に添加・攪拌すると、水中で微粒子として分散することが可能な自己乳化型イソシアネート化合物である。
脂肪族及び／または脂環族イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、重合ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。中でも、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩは、工業的に入手し易く良好である。
イソシアネート化合物の架橋剤としての効果は、原料化合物よりもむしろ、ＪＩＳ Ｋ−７３０１で規定される方法によって算出したイソシアネート基含有率によって左右される。良好な接着力を得るためには、使用する水分散型イソシアネート化合物のイソシアネート基含有率が、１７〜２５質量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明の接着剤の使用条件は特に限定されない。
被着体としては、木材、コンクリート、ゴム、陶器などが挙げられ、例えば履き物では、布類（ナイロン、ポリエステル、綿などの編織布、不織布）、天然皮革（牛皮、カンガルー皮など）、人工皮革（ポリウレタン、ポリ塩化ビニル樹脂など）、加硫ゴム（ＳＢＲ、ＢＲ、ＣＲ）、樹脂（ポリウレタン、ＥＶＡなどの非発泡体または発泡体）の同種または異種の接着に用いることができる。
塗布する方法及び装置仕様は特に限定されない。具体的にはカーテンフローコーター法、バーコーター法、ロールコーター法等が挙げられ、さらにロールコーター法には、グラビアロールコーター法、リバースグラビアロールコーター法等がある。例えば、履き物では、インソール（中敷き）では連続的に均一に塗布することが可能であるロールコーター法が好ましく、靴底や部品の接着においては、塗布面積が小さいために刷毛による手作業が好ましい。
圧着装置や圧着条件、プレス圧力は特に限定されず、２つの被着体を重ねた後の圧着操作は、加熱プレスまたは常温プレスのいずれであっても好適に使用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。尚、文中の部数は、特に断りの無い限り重量部を表す。
【００３４】
［重合例１］
内容積３リットルの反応器を用いて、水１１０部に、不均化ロジン酸４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（商品名デモールＮ（花王製））１部、水酸化ナトリウム１．５部を溶解した。この溶液中にクロロプレン単量体１００部、ドデシルメルカプタン０．２重量部を加え、４０℃で乳化した後、窒素雰囲気下、亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い、定法にしたがって単量体の添加率９８％まで重合を行った。
重合停止剤の添加により重合を停止した後、固形分濃度を５０％に調整した。該ラテックスを以下の試験に供した。
【００３５】
［乳化液作製例１］
2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を４０質量部、純水を５７質量部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王株式会社製）をウェットで３質量部を混合し、陶磁器ボールミルで１日間粉砕撹拌し、乳化液を作製した。この乳化液を化合物Ａ乳化液（１）とする。
【００３６】
［乳化液作製例２］
2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ−２００、住友化学株式会社製）を４０質量部、純水を５７質量部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王株式会社製）をウェットで３質量部を混合し、陶磁器ボールミルで１日間粉砕撹拌し、乳化液を作製した。この乳化液を化合物Ａ乳化液（２）とする。
【００３７】
［乳化液作製例３］
n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート（商品名：アンテージＷ−３００、川口化学工業株式会社製）を４０質量部、純水を５７質量部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王株式会社製）をウェットで３質量部を混合し、陶磁器ボールミルで１日間粉砕撹拌し、乳化液を作製した。この乳化液を化合物Ｂ乳化液（１）とする。
【００３８】
［乳化液作製例４］
テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を４０質量部、純水を５７質量部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王株式会社製）をウェットで３質量部を混合し、陶磁器ボールミルで１日間粉砕撹拌し、乳化液を作製した。この乳化液を化合物Ｂ乳化液（２）とする。
【００３９】
［乳化液作製例５］
4,4'-ブチリデンビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）を４０質量部、純水を５７質量部、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム水溶液（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王株式会社製）をウェットで３質量部を混合し、陶磁器ボールミルで１日間粉砕撹拌し、乳化液を作製した。この乳化液を化合物Ｃ乳化液（１）とする。
【００４０】
［実施例１〜５、比較例１〜４、参考例１〜３］
重合例１で得られたポリクロロプレン系ラテックス、乳化液作製例１〜５で得られた乳化液を用いて、表１の配合処方で配合し、実施例１〜５、比較例１〜４、参考例１〜３のクロロプレン系ラテックス組成物を得た。配合量の単位は、固形分重量である。
【００４１】
実施例１〜５、比較例１〜４、参考例１〜３のポリクロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性を以下の方法で評価した。
【００４２】
［耐光変色性の評価方法］
ポリクロロプレン系ラテックス組成物を、吸取紙シム−１（コクヨ株式会社製）に刷毛で２００ｇ／ｍ²塗布し、２３℃で３時間乾燥させ、３００Ｗ電球のＵＬＴＲＡ−ＶＩＴＡＬＵＸ ＳＵＮ ＬＵＭＰ（ＯＳＲＡＭ社製／ドイツ）を光源とし、金属ケース内で１２〜２４時間照射させた。なお、照射中は、金属ケース内温度が５０℃に制御されており、光源と試料の距離は２５０ｍｍに設定されている。
色調は、多光源分光測色計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｕｒ Ｍｅｔｅｒ（スガ試験機株式会社製）により、陶磁製標準白板（Ｌ*＝９２．６２、ａ*＝０．１４、ｂ*＝２．９５）との色差（ΔＥ）を測定した。
【００４３】
実施例１〜５、比較例１〜４、参考例１〜３の得られた評価結果を表１、表２に示した。
【００４４】
【表１】

【表２】

【００４５】
［実施例６〜１０、比較例５〜８、参考例４〜６］
重合例１で得られたポリクロロプレン系ラテックス、乳化液作製例１〜４で得られた乳化液を用いて、表３，表４の配合処方で配合し、実施例６〜１０、比較例５〜８、参考例４〜６のクロロプレン系ラテックス組成物を得た。配合量の単位は、固形分重量である。
なお、粘着付与樹脂は、軟化点１５０℃のテルペンフェノール樹脂の５３％エマルジョン（商品名：タマノルＥ−１００、荒川化学工業株式会社製）を使用した。
実施例６〜１０及び比較例５〜８、参考例４〜６のポリクロロプレン系ラテックス組成物の耐光変色性の評価方法は、実施例１〜５及び比較例１〜４、参考例１〜３と同じである。
【００４６】
実施例６〜１０，比較例５〜８、参考例４〜６の得られた評価結果を表３，表４に示した。
【００４７】
【表３】

【表４】

【００４８】
【発明の効果】
表１、表２より明らかな如く、本発明のポリクロロプレン系ラテックス組成物の配合処方（実施例１〜５）の耐光変色性は、従来の配合処方（比較例１〜４の耐光変色性よりも優れる。
また、表３，表４より明らかな如く、本発明の接着剤組成物（実施例６〜１０）の耐光変色性は、従来の接着剤組成物（比較例５〜８）の耐光変色性よりも優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polychloroprene latex composition that can be used for impregnated paper, fiber binders, adhesives and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for improving the light discoloration resistance of a polychloroprene latex composition, it is known that a method of blending a phenolic antioxidant and a method of blending zinc oxide are effective.
For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-86821 (Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) proposed to improve the discoloration with respect to ultraviolet rays having a wavelength of less than 300 nm by blending a phenol compound having a specific structure with a polychloroprene latex. ing.
JP-A-11-209523 (Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) has invented improving the light discoloration resistance of a polychloroprene latex composition by blending fine zinc oxide having an average particle diameter of 200 nm.
In order to uniformly disperse the antioxidant and zinc oxide in the polychloroprene-based latex composition, the emulsion dispersion must be prepared and then mixed, which may be troublesome such as troublesome mixing. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel blending formulation of a polychloroprene-based latex composition that is easy to blend and has excellent light discoloration resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors blended one or more types of triazoles (hereinafter referred to as Compound A) represented by the following chemical formula (4) with the polychloroprene latex. The present inventors have found that light discoloration resistance is greatly improved and have reached the present invention.
[Formula 4]

(Here, R1 to R8 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same as or different from each other.)
A phenolic compound (hereinafter referred to as Compound B) having at least one functional group represented by the following chemical formula (5) in the molecule and / or a phenolic compound (hereinafter referred to as Compound) represented by the chemical formula (6) in the composition. By using C) together, it is possible to obtain a polychloroprene latex composition that is further excellent in light discoloration resistance.
[Chemical formula 5]

(Here, R1 to R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different from each other. N represents an integer of 1 to 10.)
[Chemical 6]

(Here, R1 to R9 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same as or different from each other.)
Moreover, it came to invent also the adhesive agent excellent in light discoloration resistance by mix | blending tackifying resin with the polychloroprene-type latex composition mentioned above.
[0005]
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
The polychloroprene latex in the present invention is 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) alone or a monomer mixture of one or more monomers copolymerizable with chloroprene and chloroprene, A latex mainly composed of a polymer or copolymer obtained by polymerization using water as a medium in the presence of an emulsifier and / or a dispersant.
Examples of the monomer copolymerizable with chloroprene include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and esters thereof. , Methacrylic acid and esters thereof, and the like, and two or more kinds may be used as necessary.
[0006]
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and the like, and if necessary, two or more kinds of carboxyl group-containing vinyl monomers can be used. You can use it. Among them, methacrylic acid (also referred to as 2-methylpropenoic acid or α-methylacrylic acid) is easy to control the emulsion copolymerization.
If a chloroprene latex with a carboxyl group introduced into the polymer chain by copolymerization is used as an adhesive, it will improve normal, water-resistant and heat-resistant adhesive strengths in combination with various known crosslinking agents. It is already known that
[0007]
In this case, the charged amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer is preferably 0.01 to 10 parts by mass of the carboxyl group-containing vinyl monomer out of a total of 100 parts by mass of the monomers. If the carboxyl group-containing vinyl monomer is 0.01 parts by mass or less, crosslinking reactivity with various crosslinking agents is difficult to expect, and if the carboxyl group-containing vinyl monomer is more than 10 parts by mass, When added, the pot life may be shortened, which is not preferable.
[0008]
The emulsifier and / or dispersant used for the emulsion polymerization of the polychloroprene latex in the present invention is not particularly limited, and various anionic, nonionic, and cationic types that are usually used for polychloroprene latex can be used. Examples of anionic emulsifiers include carboxylic acid type and sulfuric acid ester type. For example, alkali metal salts of rosin acid, alkyl sulfonates having 8 to 20 carbon atoms, alkyl aryl sulfates, condensation of sodium naphthalene sulfonate and formaldehyde Thing etc. are mentioned. Specific examples of the nonionic type include polyvinyl alcohol or a copolymer thereof (for example, a copolymer with acrylamide), polyvinyl ether or a copolymer thereof (for example, a copolymer with maleic acid), polyvinyl pyrrolidone or a copolymer thereof. Examples thereof include polymers (for example, copolymers with vinyl acetate), those obtained by chemically modifying these (co) polymers, and cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose). Specific examples of the cationic type include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, and the like, for example, octadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride and the like.
[0009]
The amount of the emulsifier and / or dispersant added in the polychloroprene latex in the present invention is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the initial charged monomers. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the emulsifying power is not sufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, the water-resistant adhesive strength is reduced when the latex composition is used for adhesives.
[0010]
The polymerization conditions of the (co) polymer in the present invention are not particularly limited, and a polymerization temperature, a polymerization catalyst, a chain transfer agent, a polymerization terminator, a final polymerization rate, a demonomer, a concentration condition, and the like are appropriately selected. By controlling, it is possible to adjust the solid content concentration, the molecular weight of the toluene soluble part, the toluene insoluble content (gel content), and the like.
[0011]
The polymerization temperature of the (co) polymer in the present invention is not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 10 to 50 ° C. in order to smoothly perform the polymerization reaction. The polymerization catalyst is a sulfated salt such as potassium persulfate, an organic peroxide such as 3-butyl hydroperoxide, and the like, and is not particularly limited.
[0012]
The kind of the (co) polymer chain transfer agent in the present invention is not particularly limited, and those usually used for emulsion polymerization of chloroprene can be used. For example, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, etc. Known chain transfer agents such as long-chain alkyl mercaptans, dialkylxanthogen disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, and iodoform can be used.
[0013]
The polymerization terminator (polymerization inhibitor) for the (co) polymer in the present invention is not particularly limited, and for example, 2,6-tertiarybutyl-4-methylphenol, phenothiazine, hydroxyamine and the like can be used.
[0014]
The final polymerization rate of the (co) polymer in the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily adjusted. Unreacted monomers are removed by the demonomer operation, but the method is particularly limited. is not.
The polychloroprene latex of the present invention can be controlled to a required concentration by concentration or dilution by addition of water or the like. The concentration method includes, but is not limited to, vacuum concentration. Considering the drying rate of the adhesive and the storage stability of the adhesive main agent, the solid content concentration of the polychloroprene latex is preferably 40 to 65% by mass.
[0015]
The polychloroprene-based latex in the present invention is an adhesive excellent in the balance between the initial adhesive force and the normal adhesive force if the toluene insoluble content (gel content) of the (co) polymer is 5 to 70% by mass. Can do. When the toluene-insoluble content is lower than 5% by mass, the normal adhesive force is insufficient, and when it exceeds 70% by mass, the initial adhesive force may be insufficient.
[0016]
Specific examples of the compound A of the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-t-amylphenyl) benzotriazole, 2 -[2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl} benzotriazole and the like.
[0017]
Specific examples of the compound B include n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di- t-Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, triethylenegolicol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl) propionate], isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1- [2- [3- (3,5-di-t- Til-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine .
[0018]
Specific examples of the compound C include 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) and the like are exemplified.
[0019]
The amount of compound A added is not particularly specified, but considering the light discoloration resistance and storage stability of the polychloroprene latex composition and the blending cost, it is based on 100 parts by mass of the polychloroprene latex in terms of solid content. 0.01-30 mass parts is preferable, More preferably, it is 0.2-10 weight part. When the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the improvement of the light discoloration resistance is not sufficient, and when it exceeds 30 parts by weight, the unit price of the composition becomes expensive, which seems to be a problem in practice.
[0020]
Compound A can be used alone, but in order to obtain higher light discoloration resistance, combined use with Compound B or Compound C is preferable, and combination with Compound B and Compound C is more preferable.
[0021]
The addition amounts of Compound B and Compound C are not particularly specified, but addition of 0 to 20 parts by weight is preferable from the viewpoint of cost. The total amount of compound A, compound B and compound C is preferably not more than 30 parts by weight.
[0022]
In addition to the polychloroprene latex and the above-mentioned compounds, the polychloroprene latex composition of the present invention has a thickener, a filler, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a plasticizer in accordance with the required performance. Vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antifoaming agents, antibacterial agents, antifungal agents, and the like can be optionally added.
[0023]
The adhesive of the present invention refers to a composition obtained by blending a tackifier resin with the above-described latex composition. The compounding amount of the tackifying resin is not particularly defined, but it is preferably 5 parts by weight (solid content) or more and less than 150 parts by mass (solid content) with respect to 100 parts by weight of the polychloroprene latex. is there. If it is this range, sufficient normal-state adhesive force can be maintained. More preferably, addition of 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less is preferable from the balance of adhesive properties.
[0024]
Specific examples of the tackifying resin herein include rosin resin, polymerized rosin resin, α-pinene resin, β-pinene resin, terpene phenol resin, C ₅ cut petroleum resin, and C ₉ cut petroleum resin. C ₅ / C ₉ distillate petroleum resin, DCPD petroleum resin, alkylphenol resin, xylene resin, coumarone resin, coumarone indene resin and the like. For example, in the case of using for the bonding of a shoe sole or a part of footwear, a heat drying step can be provided. In this case, the softening point temperature of the selected resin is preferably 80 to 160 ° C.
[0025]
When the tackifying resin is blended, the blending method is not particularly limited, but it is preferably blended as an aqueous emulsion in order to uniformly disperse the resin in the adhesive. Furthermore, the method for producing an aqueous emulsion of a tackifying resin includes a method in which a solution dissolved in an organic solvent such as toluene is emulsified / dispersed in water using an emulsifier, and then the organic solvent is removed by heating under reduced pressure. However, the former, which can produce a finer emulsion, is preferred.
[0026]
The polychloroprene latex composition may change its pH during storage due to the dehydrochlorination reaction of the polychloroprene polymer, and this phenomenon can be suppressed by adding zinc oxide as an acid acceptor as necessary. can do. When zinc oxide is blended, the properties (particle diameter, specific surface area) of zinc oxide are not particularly limited.
The crystal system of zinc oxide is not particularly limited, and may be either amorphous or hexagonal.
Also, the production method is not particularly limited, and it may be produced by any of French method (indirect method), American method (direct method), and wet method. The French method (indirect method) is a method in which metallic zinc is heated to about 1000 ° C. to be vaporized and oxidized with hot air to produce zinc oxide powder. The American method (direct method) is a method for producing zinc oxide powder by adding a reducing agent to natural ore containing zinc, directly vaporizing zinc, and oxidizing it with hot air. The wet method is a method of synthesizing zinc oxide by an aqueous phase reaction. For example, a soda ash aqueous solution is added to a zinc chloride aqueous solution, basic zinc carbonate is precipitated, washed with water, dried, and about 600 ° C. Obtained by heating.
The particle shape of zinc oxide in the present invention is not particularly limited, and may be any of spherical shape, needle shape, scale shape (plate shape), spindle shape, polyhedron shape, amorphous shape, and the like.
[0027]
When blending zinc oxide, the blending amount is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polychloroprene latex. If it is this range, solvent resistance can be improved further.
The method of blending zinc oxide is not particularly limited, and it may be blended in the form of a powder or may be blended after creating an aqueous dispersion using any dispersant, but it is uniformly in the main agent of the adhesive. The latter, which can be dispersed, is preferred.
[0028]
In addition to polychloroprene latex and tackifying resin, the adhesive of the present invention includes a thickener, a filler, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a plasticizer, and a vulcanizing agent in accordance with the required performance. Vulcanization accelerators, antifoaming agents, antibacterial agents, antifungal agents, and the like can be optionally added.
[0029]
When adjusting the viscosity of the main agent, a thickener may be added. Specific examples of the thickener include sodium polyacrylate, water-soluble polyurethane, associative polyurethane emulsion, alkali swelling acrylic emulsion, Examples thereof include carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), and synthetic smectite.
Moreover, in order to reduce the product cost, it is effective to add a filler to the main agent. Specific examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, titanium oxide, barium sulfate, and synthetic silica. .
As a film-forming auxiliary, propylene glycol, n-butyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1 , 3-pentadiol diisobutyrate and the like.
[0030]
Specific examples of the vulcanization accelerator include dithiocarbamate, xanthogen, thiuram, aldehyde ammonia, thiourea, thiazole, sulfenamide, and guanidine.
Specific examples of the dithiocarbamate salt include pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, pipecolyldithiocarbamate pipecoline salt, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate , Zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, ferric dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate and the like.
Specific examples of the xanthate salt include zinc butylxanthate and zinc isopropylxanthate.
Specific examples of the thiuram series include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide and the like.
Specific examples of the aldehyde ammonia system include hexamethylenetetramine.
Specific examples of the thiourea series include N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea and the like.
Specific examples of the thiazole group include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl sulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzo Thiazole, 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole and the like.
Specific examples of the sulfenamide series include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfen And amide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and the like.
Specific examples of the guanidine series include 1,3-diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatechol borate di-o-tolylguanidine salt, and the like.
[0031]
What is necessary is just to select various well-known crosslinking agents as a crosslinking agent of this invention. Specifically, a compound having a methylol group such as a melamine resin, a compound having an epoxy group such as an epoxy resin, a compound having an isocyanate group such as a blocked isocyanate compound or a water-dispersed isocyanate compound (isocyanate compound), and an oxazoline group Examples thereof include compounds, compounds such as phenol resins and glycols, compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule, compounds having imino groups (imine compounds), and the like.
Among them, the isocyanate compound not only binds to the hydroxyl group or carboxyl group of the polychloroprene-based (co) polymer or the emulsifier, but also reacts with water to produce an isocyanate derivative, thus improving the large water-resistant adhesive strength and heat-resistant adhesive strength. It can be expected and is most preferred. The water-dispersed isocyanate compound is obtained by introducing a hydrophilic group into a polyisocyanate polymer obtained from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate and having a structure such as burette, isocyanurate, urethane, uretdione, or allophanate in the molecule. Is.
That is, it is a self-emulsifying isocyanate compound that can be dispersed as fine particles in water when added and stirred in water.
Examples of the aliphatic and / or alicyclic isocyanate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (LDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and hydrogenated xylylene diene. Isocyanate (hydrogenated XDI), tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymerized MDI, xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI), tetra Methylxylylene diisocyanate (TMXDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isopropylidene Bis (4-cyclohexyl isocyanate) (IPC), cyclohexyl diisocyanate (CHPI), tolidine diisocyanate (TODI) and the like can be mentioned. Among these, HDI, MDI, IPDI, and hydrogenated XDI are industrially easily available and good.
The effect of the isocyanate compound as a crosslinking agent depends on the isocyanate group content calculated by the method defined in JIS K-7301 rather than the raw material compound. In order to obtain good adhesion, the isocyanate group content of the water-dispersed isocyanate compound used is preferably 17 to 25% by mass.
[0032]
The conditions for using the adhesive of the present invention are not particularly limited.
Examples of adherends include wood, concrete, rubber, and ceramics. For footwear, for example, fabrics (knitted and non-woven fabrics such as nylon, polyester, and cotton), natural leather (cowhide, kangaroo leather, etc.), artificial leather (Polyurethane, polyvinyl chloride resin, etc.), vulcanized rubber (SBR, BR, CR), and resin (non-foamed or foamed materials such as polyurethane, EVA) can be used for the same or different types of adhesion.
There are no particular restrictions on the application method and apparatus specifications. Specific examples include the curtain flow coater method, the bar coater method, the roll coater method, and the roll coater method includes a gravure roll coater method and a reverse gravure roll coater method. For example, in the case of footwear, the roll coater method that can be applied continuously and uniformly with an insole (insole) is preferable, and in the bonding of shoe soles and parts, manual work with a brush is preferable because the application area is small.
The pressure bonding apparatus, pressure bonding conditions, and press pressure are not particularly limited, and the pressure bonding operation after stacking the two adherends can be suitably used regardless of whether it is a heating press or a room temperature press.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention. In addition, the number of parts in a sentence represents a weight part unless there is particular notice.
[0034]
[Polymerization Example 1]
Using a reactor with an internal volume of 3 liters, 110 parts of water, 4 parts of disproportionated rosin acid, 1 part of naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name Demol N (manufactured by Kao)), 1.5 parts of sodium hydroxide Was dissolved. In this solution, 100 parts of chloroprene monomer and 0.2 part by weight of dodecyl mercaptan were added and emulsified at 40 ° C., and then the monomer was used according to a conventional method using sodium sulfite and potassium persulfate as initiators in a nitrogen atmosphere. Polymerization was carried out to an addition rate of 98%.
After the polymerization was terminated by adding a polymerization terminator, the solid content concentration was adjusted to 50%. The latex was subjected to the following test.
[0035]
[Emulsion Preparation Example 1]
40 parts by mass of 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (trade name: Tinuvin 326, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 57 parts by mass of pure water 3 parts by weight of an aqueous solution of sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex OT-P, manufactured by Kao Corporation) as an emulsifier was mixed and pulverized and stirred in a ceramic ball mill for 1 day to prepare an emulsion. This emulsion is referred to as Compound A emulsion (1).
[0036]
[Emulsion Preparation Example 2]
40 parts by mass of 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole (trade name: Sumisorb-200, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 57 parts by mass of pure water, and an aqueous sodium dialkylsulfosuccinate solution as an emulsifier ( A product name: PELEX OT-P (manufactured by Kao Corporation) was wet mixed with 3 parts by mass, and pulverized and stirred in a ceramic ball mill for 1 day to prepare an emulsion. This emulsion is referred to as Compound A emulsion (2).
[0037]
[Emulsion Preparation Example 3]
40 parts by mass of n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate (trade name: Antage W-300, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) and 57 parts by mass of pure water Then, 3 parts by mass of a sodium dialkylsulfosuccinate aqueous solution (trade name: Perex OT-P, manufactured by Kao Corporation) as an emulsifier was mixed with wet, and pulverized and stirred for 1 day in a ceramic ball mill to prepare an emulsion. This emulsion is referred to as Compound B emulsion (1).
[0038]
[Emulsion Preparation Example 4]
40 parts by mass of tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), pure water Was mixed with 3 parts by weight of a sodium dialkylsulfosuccinate aqueous solution (trade name: Perex OT-P, manufactured by Kao Corporation) as an emulsifier, and pulverized and stirred in a ceramic ball mill for 1 day to prepare an emulsion. . This emulsion is referred to as Compound B emulsion (2).
[0039]
[Emulsion Preparation Example 5]
40 parts by mass of 4,4′-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol) (trade name: Irganox 1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 57 parts by mass of pure water, and dialkylsulfosuccinic acid as an emulsifier A sodium aqueous solution (trade name: PELEX OT-P, manufactured by Kao Corporation) was wet mixed with 3 parts by mass, and pulverized and stirred in a ceramic ball mill for 1 day to prepare an emulsion. This emulsion is referred to as Compound C emulsion (1).
[0040]
[Examples 1 to 5 , Comparative Examples 1 to 4 , Reference Examples 1 to 3 ]
Using the polychloroprene latex obtained in Polymerization Example 1 and the emulsions obtained in Emulsification Preparation Examples 1 to 5 , blended in the formulation of Table 1, Examples 1 to 5 , Comparative Examples 1 to 4 , The chloroprene latex compositions of Reference Examples 1 to 3 were obtained. The unit of the blending amount is the solid content weight.
[0041]
The light discoloration resistance of the polychloroprene latex compositions of Examples 1 to 5 , Comparative Examples 1 to 4 and Reference Examples 1 to 3 was evaluated by the following method.
[0042]
[Evaluation method of light discoloration resistance]
The polychloroprene latex composition was applied to blotting paper shim-1 (manufactured by KOKUYO Co., Ltd.) with a brush at 200 g / m ^{2 and} dried at 23 ° C. for 3 hours. Germany) was used as a light source and irradiated in a metal case for 12 to 24 hours. During irradiation, the temperature inside the metal case is controlled to 50 ° C., and the distance between the light source and the sample is set to 250 mm.
The color tone was measured using a multi-light source spectrocolorimeter Multi Spectro Color Meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) and a white ceramic plate (L * = 92.62, a * = 0.14, b * = 2.95) The color difference (ΔE) was measured.
[0043]
The obtained evaluation results of Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4 , and Reference Examples 1 to 3 are shown in Tables 1 and 2.
[0044]
[Table 1]

[Table 2]

[0045]
[Examples 6 to 10 , Comparative Examples 5 to 8 , Reference Examples 4 to 6 ]
Using the polychloroprene latex obtained in Polymerization Example 1 and the emulsions obtained in Emulsion Preparation Examples 1 to 4, the formulations shown in Tables 3 and 4 were blended. Examples 6 to 10 and Comparative Example 5 The chloroprene latex compositions of -8 and Reference Examples 4-6 were obtained. The unit of the blending amount is the solid content weight.
The tackifier resin used was a 53% emulsion of terpene phenol resin having a softening point of 150 ° C. (trade name: Tamanol E-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
The evaluation methods of the light discoloration resistance of the polychloroprene latex compositions of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 8 and Reference Examples 4 to 6 are Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4 , and Reference Examples 1 to 3. Is the same.
[0046]
The obtained evaluation results of Examples 6 to 10 , Comparative Examples 5 to 8 , and Reference Examples 4 to 6 are shown in Tables 3 and 4.
[0047]
[Table 3]

[Table 4]

[0048]
【Effect of the invention】
As is clear from Tables 1 and 2, the light discoloration resistance of the blended formulations (Examples 1 to 5 ) of the polychloroprene latex composition of the present invention is higher than the light blend discoloration resistance of the conventional blended formulations (Comparative Examples 1 to 4). Also excellent.
Further, as apparent from Tables 3 and 4, the light discoloration resistance of the adhesive compositions of the present invention (Examples 6 to 10 ) is more than the light discoloration resistance of conventional adhesive compositions (Comparative Examples 5 to 8). Also excellent.

Claims (3)

100 parts by mass of polychloroprene latex (in terms of solid content), (Compound A) 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole or 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl- 0.01-30 parts by mass in total of one or more triazoles selected from 5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, (Compound B) n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3, One or more phenolic compounds selected from 5-di-t-butylphenyl) propionate or tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane and 0.01 to 20 parts by mass in total, (compound C) 4,4'-butylidene bis (3-methyl -6-t-butylphenol), 2,2'- Chirenbisu - (4-ethyl -6-t-butylphenol) a phenolic compound selected from, characterized in that it contains 1 to 20 parts by weight of one or more, polychloroprene latex composition. 2. The polychloroprene latex composition according to claim 1, wherein the total amount of (compound A) triazoles and (compound B) phenolic compound and (compound C) phenolic compound is 30 parts by mass or less. . An adhesive composition comprising a tackifying resin as an essential component in the polychloroprene latex composition according to claim 1 or 2 .