JP4909179B2 - Conductive paste for intaglio offset printing and electrode substrate manufacturing method using the same - Google Patents
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本発明は、凹版オフセット印刷用として適した凹版オフセット印刷用導電ペーストと、前記凹版オフセット印刷用導電ペーストを使用して、フラットディスプレイパネルの画素電極基板、駆動回路基板等の電極基板を製造するための製造方法とに関するものである。 The present invention provides an intaglio offset printing conductive paste suitable for intaglio offset printing, and an electrode substrate such as a pixel electrode substrate and a drive circuit substrate of a flat display panel, using the intaglio offset printing conductive paste. And a manufacturing method thereof.
例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の、いわゆるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、電極パターンを備えた画素電極基板や駆動回路基板等の電極基板上に、多数の画素を配列することで構成される。
前記電極基板上の電極パターンには、線幅や間隔が極めて小さく、かつ、三次元の形状精度（線幅、厚み、エッジ形状等）や位置精度が極めて高いことが要求されると共に、電極パターンの電気特性を向上させるために厚膜であることが求められるため、従来は、いわゆるフォトリソグラフ法を利用した形成方法で、前記電極パターンを形成するのが一般的であった。
For example, a so-called flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), an electroluminescence (EL) element, a plasma display panel (PDP), or a field emission display (FED) is a pixel electrode substrate having an electrode pattern or a drive. It is configured by arranging a large number of pixels on an electrode substrate such as a circuit board.
The electrode pattern on the electrode substrate is required to have a very small line width and interval, and a three-dimensional shape accuracy (line width, thickness, edge shape, etc.) and a very high position accuracy. In order to improve the electrical characteristics, it is required to be a thick film. Conventionally, the electrode pattern is generally formed by a forming method using a so-called photolithographic method.
しかし、近年、フラットディスプレイパネルの普及と、それに伴う低価格化の要求に応じて、電極パターンの三次元の形状精度や位置精度のレベルを維持しながら、電極基板の製造工程の簡易化と低コスト化とを図り、なおかつ、フラットディスプレイパネルの大画面化にも対応するため、前記電極パターンを、凹版オフセット印刷法によって形成することが検討されるようになってきた。 However, in recent years, in response to the popularization of flat display panels and the accompanying cost reduction, the electrode substrate manufacturing process is simplified and reduced while maintaining the level of three-dimensional shape accuracy and position accuracy of the electrode pattern. In order to reduce costs and cope with an increase in the screen of a flat display panel, it has been considered to form the electrode pattern by an intaglio offset printing method.
凹版オフセット印刷法では、バインダ樹脂、導電性粉末、ガラスフリット、および溶媒を含む凹版オフセット印刷用導電ペーストを、まず、形成する電極パターンの平面形状、および断面形状に対応した凹部を有する凹版上に、ドクターブレード等を用いて塗り拡げることで、前記凹部に充填する。次いで、前記凹版オフセット印刷用導電ペーストを、前記凹部からブランケットの表面に転写させ、ついで、前記表面から基板の表面に再転写させた後、焼成することで、電極パターンが形成される。すなわち、前記焼成によって、バインダ樹脂等の有機物が熱分解されて除去されると共に、多数の導電性粉末が、ガラスフリットをバインダとして焼結されて、電極パターンが形成される。 In the intaglio offset printing method, a conductive paste for intaglio offset printing containing a binder resin, conductive powder, glass frit, and a solvent is first formed on the intaglio having recesses corresponding to the planar shape and cross-sectional shape of the electrode pattern to be formed. The recesses are filled by spreading using a doctor blade or the like. Next, the conductive paste for intaglio offset printing is transferred from the recess to the surface of the blanket, and then retransferred from the surface to the surface of the substrate, followed by baking to form an electrode pattern. That is, by the baking, organic substances such as a binder resin are thermally decomposed and removed, and a large number of conductive powders are sintered using glass frit as a binder to form an electrode pattern.
現状の、例えばプラズマディスプレイパネルの電極基板に要求される、電極パターンの線幅は５０〜１００μｍ程度、厚みは３〜４μｍ程度であり、凹版オフセット印刷法によれば、前記の寸法範囲内で、十分に形状精度や位置精度に優れた電極パターンを、１回の印刷と、その後の焼成によって形成することが可能である。そこで、例えば特許文献１においては、印刷して焼成した後の電極パターンの導電性や膜強度、あるいは、ガラス基板に対する密着性等を向上するために、凹版オフセット印刷用導電ペースト中に含まれるバインダ樹脂の分子量や軟化温度、各成分の配合割合等を調整することが検討されている。
凹版オフセット印刷法によって電極パターンを形成する際には、２回の転写工程での、凹版オフセット印刷用導電ペーストの転写率を高めることが肝要である。すなわち、凹版オフセット印刷用導電ペーストを、凹版の凹部からブランケットの表面に転写させる１回目の転写工程での転写率、および前記ブランケットの表面から基板の表面に転写させる２回目の転写工程での転写率が、いずれも低い場合には、前記基板の表面に、十分な厚みを有し、三次元の形状精度が高い上、導電性にも優れた電極パターンを形成することができないのである。 When forming an electrode pattern by the intaglio offset printing method, it is important to increase the transfer rate of the conductive paste for intaglio offset printing in two transfer steps. That is, the transfer rate in the first transfer process in which the conductive paste for intaglio offset printing is transferred from the recesses of the intaglio to the surface of the blanket, and the transfer in the second transfer process in which the conductive paste is transferred from the blanket surface to the surface of the substrate. When the rate is low, it is impossible to form an electrode pattern having a sufficient thickness, high three-dimensional shape accuracy and excellent conductivity on the surface of the substrate.
そこで、凹版オフセット印刷用導電ペーストの、特に２回目の転写工程において、ブランケットの表面から基板の表面への転写率を高めるために、表面層がシリコーンゴムで形成されたブランケットが開発され、実用化されている。しかし、表面層がシリコーンゴムで形成された前記ブランケットは、１回目の転写工程での、凹版の凹部からブランケットの表面への、凹版オフセット印刷用導電ペーストの転写率がおよそ２６％程度と低いため、前記転写率を高めることが求められている。 Therefore, in order to increase the transfer rate of the conductive paste for intaglio offset printing from the surface of the blanket to the surface of the substrate, especially in the second transfer process, a blanket having a surface layer formed of silicone rubber was developed and put to practical use. Has been. However, the blanket having the surface layer formed of silicone rubber has a low transfer rate of the conductive paste for intaglio offset printing from the concave portion of the intaglio to the surface of the blanket in the first transfer step, which is about 26%. Therefore, it is required to increase the transfer rate.
本発明は、凹版オフセット印刷法を利用した電極パターンの形成工程のうち、１回目の転写工程での転写率を高めて、基板の表面に、十分な厚みを有し、三次元の形状精度と導電性に優れた電極パターンを形成することができる、新規な凹版オフセット印刷用導電ペーストと、それを用いた電極基板の製造方法とを提供することにある。 The present invention increases the transfer rate in the first transfer process among the electrode pattern forming processes using the intaglio offset printing method, has a sufficient thickness on the surface of the substrate, and has three-dimensional shape accuracy. It is an object of the present invention to provide a new conductive paste for intaglio offset printing capable of forming an electrode pattern with excellent conductivity and a method for producing an electrode substrate using the same.
前記課題を解決するため、発明者は、前記１回目の転写工程での、凹版オフセット印刷用導電ペーストの挙動を仔細に検討した結果、前記凹版オフセット印刷用導電ペーストを構成する溶媒として、沸点の異なる２種の溶媒を併用すればよいことを見出した。すなわち、沸点の異なる２種の溶媒を併用した凹版オフセット印刷用導電ペーストを、凹版の凹部に充填するために、先に説明したように、ドクターブレード等を用いて凹版の表面に塗り拡げた際に、前記２種の溶媒のうち、沸点の低い溶媒が、選択的に、より多く揮発する結果、凹版オフセット印刷用導電ペースト中で、導電性粉末やガラスフリットの凝集が促進される。 In order to solve the above problems, the inventor has carefully studied the behavior of the conductive paste for intaglio offset printing in the first transfer step, and as a result, the solvent constituting the conductive paste for intaglio offset printing has a boiling point. It has been found that two different solvents may be used in combination. That is, when a conductive paste for intaglio offset printing using two kinds of solvents having different boiling points is used to fill the intaglio depressions, as described above, when spread on the surface of the intaglio using a doctor blade, etc. In addition, among the two solvents, the solvent having a low boiling point selectively volatilizes more, and as a result, the aggregation of the conductive powder and the glass frit is promoted in the conductive paste for intaglio offset printing.
そのため、前記沸点の低い溶媒の揮発によって、全体の粘度が僅かに上昇することと相まって、凹版の凹部に充填された凹版オフセット印刷用導電ペーストの凝集力が高まって、ブランケットの表面への転写時に、その一部が分離して凹部内に残る現象が生じるのを、これまでよりも抑制することができる。
その上、併用される沸点の高い溶媒が、凹版の凹部に充填された凹版オフセット印刷用導電ペーストの、ブランケットの表面に対する良好な濡れ性を維持するために機能するため、前記２種の溶媒を併用することによって、１回目の転写工程での、凹版の凹部からブランケットの表面への、凹版オフセット印刷用導電ペーストの転写率を向上して、基板の表面に、十分な厚みを有し、三次元の形状精度と導電性に優れた電極パターンを形成することが可能となるのである。
For this reason, the volatilization of the solvent having a low boiling point, combined with a slight increase in the overall viscosity, increases the cohesive force of the conductive paste for intaglio offset printing filled in the intaglio indentations, and during transfer to the surface of the blanket , It is possible to suppress the phenomenon that a part thereof is separated and remains in the concave portion more than before.
In addition, since the solvent having a high boiling point used in combination functions to maintain the good wettability of the conductive paste for intaglio offset printing filled in the recesses of the intaglio with respect to the surface of the blanket, the two kinds of solvents are used. By using in combination, the transfer rate of the conductive paste for intaglio offset printing from the concave portion of the intaglio to the surface of the blanket in the first transfer step is improved, the surface of the substrate has a sufficient thickness, and tertiary This makes it possible to form an electrode pattern having excellent original shape accuracy and conductivity.
そこで、発明者は、種々の溶媒の中から、互いに相溶性に優れると共に、併用した際に、バインダ樹脂の良好な溶解や、導電性粉末、ガラスフリットの良好な分散を妨げるおそれがない上、通常の、凹版オフセット印刷法による電極パターンの形成工程において、前記の効果を最大限に発揮できる２種の溶媒の組み合わせと、その含有割合とについて、さらに検討した結果、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（商品名ブチルカルビトールアセタート、沸点２４７℃）Ａと、２−ブトキシエタノール（商品名ブチルセロソルブ、沸点１７１℃）Ｂとを、質量比Ａ／Ｂ＝７０／３０〜９８／２の割合で併用すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, the inventor has excellent compatibility with each other from various solvents, and when used in combination, there is no risk of hindering good dissolution of the binder resin and good dispersion of the conductive powder and the glass frit. As a result of further investigations on the combination of two types of solvents capable of maximizing the above-mentioned effects and the content ratio in the usual electrode pattern formation process by intaglio offset printing, diethylene glycol monobutyl ether acetate (product) If name butyl carbitol acetate, boiling point 247 ° C.) A and 2-butoxyethanol (trade name butyl cellosolve, boiling point 171 ° C.) B are used in a mass ratio of A / B = 70/30 to 98/2. As a result, the present invention has been completed.
したがって、本発明は、バインダ樹脂、導電性粉末、ガラスフリット、および溶媒を含み、前記溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートＡと、２−ブトキシエタノールＢの２種の混合溶媒であり、前記２種の溶媒を、質量比Ａ／Ｂ＝７０／３０〜９８／２の割合で含むことを特徴とする凹版オフセット印刷用導電ペーストである。なお、本発明において、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートＡと、２−ブトキシエタノールＢの含有割合が、前記質量比Ａ／Ｂの範囲に限定されるのは、下記の理由による。 Accordingly, the present invention, the binder resin, conductive powder, glass frit, and contains a solvent, wherein the solvent is diethylene glycol monobutyl ether acetate A, a two-kind mixed solvent of 2-butoxyethanol B, the two the solvent, the mass ratio a / B = 70 / 30~98 / 2 of an intaglio offset printing conductive paste, wherein the early days containing a percentage. In the present invention, the content ratio of diethylene glycol monobutyl ether acetate A and 2-butoxyethanol B is limited to the range of the mass ratio A / B for the following reason.
すなわち、前記範囲より、沸点の低い溶媒である２−ブトキシエタノールの含有割合が少ない場合には、先に説明した、沸点の低い溶媒の揮発によって、凹版オフセット印刷用導電ペーストの凝集力を高める効果が得られず、逆に、前記範囲より２−ブトキシエタノールの含有割合が多い場合には、ブランケットの表面に転写された凹版オフセット印刷用導電ペーストが乾燥しやすくなって、前記ブランケットの表面から基板の表面に転写されなくなる、いわゆるパイリングの不良を生じやすくなるためである。 That is, when the content ratio of 2-butoxyethanol, which is a solvent having a low boiling point, is lower than the above range, the effect of increasing the cohesive strength of the conductive paste for intaglio offset printing as described above by volatilization of the solvent having a low boiling point In contrast, when the content of 2-butoxyethanol is larger than the above range, the conductive paste for intaglio offset printing transferred to the surface of the blanket is easily dried, and the substrate from the surface of the blanket This is because a so-called piling defect that is not transferred to the surface of the film tends to occur.
本発明は、前記本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストを、凹版の凹部に充填し、次いで、表面層がシリコーンゴムで形成されたブランケットの表面に転写させた後、前記ブランケットの表面から基板の表面に転写させる凹版オフセット印刷法によって、前記基板の表面に印刷すると共に、焼成することで、前記基板上に電極パターンを形成する工程を含むことを特徴とする電極基板の製造方法である。 In the present invention, the conductive paste for intaglio offset printing according to the present invention is filled in the recesses of the intaglio, and then transferred onto the surface of the blanket whose surface layer is formed of silicone rubber. A method for producing an electrode substrate comprising the steps of forming an electrode pattern on the substrate by printing on the surface of the substrate and firing by an intaglio offset printing method to be transferred to the surface.
本発明の製造方法によれば、前記本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストを、表面層がシリコーンゴムで形成されたブランケットと組み合わせて、凹版オフセット印刷法に用いることによって、前記凹版オフセット印刷用導電ペーストの、２回目の転写工程での、ブランケットの表面から基板の表面への転写率を高めることができるため、先に説明した、本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストによる、１回目の転写工程での転写率を高めることができる効果と相まって、十分な厚みを有し、三次元の形状精度と導電性にさらに優れた電極パターンを備えた電極基板を製造することが可能となる。 According to the production method of the present invention, the conductive paste for intaglio offset printing according to the present invention is used in an intaglio offset printing method in combination with a blanket having a surface layer formed of silicone rubber, whereby the conductive paste for intaglio offset printing is used. Since the transfer rate of the paste from the surface of the blanket to the surface of the substrate in the second transfer step can be increased, the first transfer step using the conductive paste for intaglio offset printing of the present invention described above Combined with the effect of increasing the transfer rate, it is possible to manufacture an electrode substrate having an electrode pattern that has a sufficient thickness and is further excellent in three-dimensional shape accuracy and conductivity.
本発明によれば、凹版オフセット印刷法を利用した電極パターンの形成工程のうち、１回目の転写工程での転写率を高めて、基板の表面に、十分な厚みを有し、三次元の形状精度と導電性に優れた電極パターンを形成することができる、新規な凹版オフセット印刷用導電ペーストと、それを用いた電極基板の製造方法とを提供することが可能となる。 According to the present invention, the electrode pattern forming process using the intaglio offset printing method increases the transfer rate in the first transfer process, has a sufficient thickness on the surface of the substrate, and has a three-dimensional shape. It becomes possible to provide a novel conductive paste for intaglio offset printing capable of forming an electrode pattern excellent in accuracy and conductivity, and a method for producing an electrode substrate using the same.
本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストは、バインダ樹脂、導電性粉末、ガラスフリット、および溶媒を含み、前記溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートＡと、２−ブトキシエタノールＢの２種の混合溶媒であり、前記２種の溶媒を、質量比Ａ／Ｂ＝７０／３０〜９８／２の割合で含むことを特徴とするものである。本発明において、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートＡと、２−ブトキシエタノールＢの含有割合が、前記質量比Ａ／Ｂの範囲に限定されるのは、前記範囲より、沸点の低い溶媒である２−ブトキシエタノールの含有割合が少ない場合には、前記２−ブトキシエタノールの揮発によって、凹版オフセット印刷用導電ペーストの凝集力を高める効果が得られず、逆に、前記範囲より２−ブトキシエタノールの含有割合が多い場合には、ブランケットの表面に転写された凹版オフセット印刷用導電ペーストが乾燥しやすくなって、前記ブランケットの表面から基板の表面に転写されなくなる、いわゆるパイリングの不良を生じやすくなるためである。 Intaglio offset printing conductive paste of the present invention, the binder resin, conductive powder, glass frit, and contains a solvent, wherein the solvent is diethylene glycol monobutyl ether acetate A, with two mixed solvent of 2-butoxyethanol B There, the two solvents, and is characterized in the early days containing at a mass ratio of a / B = 70 / 30~98 / 2. In the present invention, the content ratio of diethylene glycol monobutyl ether acetate A and 2-butoxyethanol B is limited to the range of the mass ratio A / B in that 2-butoxy which is a solvent having a lower boiling point than the above range. When the ethanol content is small, the volatilization of 2-butoxyethanol does not provide an effect of increasing the cohesive strength of the conductive paste for intaglio offset printing. Conversely, the content of 2-butoxyethanol is less than the above range. In many cases, the conductive paste for intaglio offset printing transferred onto the surface of the blanket is likely to be dried, and a so-called piling defect is likely to occur, which is not transferred from the surface of the blanket to the surface of the substrate.
なお、凹版オフセット印刷用導電ペーストが乾燥しやすくなりすぎるのを抑制しながら、２−ブトキシエタノールの揮発によって、凹版オフセット印刷用導電ペーストの凝集力を高める効果を、さらに向上することを考慮すると、前記ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートＡと、２−ブトキシエタノールＢとの質量比Ａ／Ｂは、前記範囲内でも８５／１５〜９８／２であるのが好ましい。 In consideration of further improving the effect of increasing the cohesive strength of the intaglio offset printing conductive paste by volatilization of 2-butoxyethanol while suppressing the conductive paste for intaglio offset printing from becoming too easy to dry, The mass ratio A / B between the diethylene glycol monobutyl ether acetate A and 2-butoxyethanol B is preferably 85/15 to 98/2 even within the above range.
導電性粉末としては、例えば銀、銅、金、白金、ニッケル、アルミニウム、鉄、パラジウム、クロム、モリブデン、タングステン等の金属の粉末や、酸化銀、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末、Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ｃｕ、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｕ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ等の複合合金の粉末、銀メッキ銅等のメッキ複合体の粉末等の１種または２種以上が挙げられる。中でも、耐酸化性に優れ、高絶縁性酸化物を生成しにくいことや、コスト安価に、焼成後の電極パターンの導電性を向上できることから、前記導電性粉末としては銀粉末が好ましい。 Examples of the conductive powder include metal powders such as silver, copper, gold, platinum, nickel, aluminum, iron, palladium, chromium, molybdenum, and tungsten, and metal oxides such as silver oxide, cobalt oxide, iron oxide, and ruthenium oxide. Composite powder, Cr-Co-Mn-Fe, Cr-Cu, Cr-Cu-Mn, Mn-Fe-Cu, Cr-Co-Fe, Co-Mn-Fe, Co-Ni-Cr-Fe, etc. One type or two or more types of powders of alloys, powders of plating composites such as silver-plated copper and the like can be mentioned. Among them, silver powder is preferable as the conductive powder because it is excellent in oxidation resistance and hardly generates a highly insulating oxide and can improve the conductivity of the electrode pattern after firing at low cost.
また、導電性粉末は、凹版オフセット印刷用導電ペーストの印刷適性を向上すると共に、電極パターン中での充填率を高めて、前記電極パターンの導電性を向上すること等を考慮すると、５０％平均径Ｄ５０が０．０５〜２０μｍ、特に０．１〜１０μｍであるのが好ましい。また、導電性粉末は、球状、粒状（不定形粒状など）、鱗片状等の種々の形状とすることができる。 In addition, the conductive powder improves the printability of the conductive paste for intaglio offset printing and increases the filling rate in the electrode pattern to improve the conductivity of the electrode pattern. preferred diameter D 50 0.05 to 20 m, in particular in the range of 0.1 to 10 [mu] m. The conductive powder is spherical, granular (irregular granular, etc.), Ru can be a variety of shapes of flake like.
また、導電性粉末として、球状ないし粒状の導電性粉末と、鱗片状の導電性粉末とを併用する等して、前記導電性粉末の、凹版オフセット印刷用導電ペースト中での充填密度を、できるだけ高くするのが好ましい。すなわち、充填密度を高くすると、基板上に印刷後の凹版オフセット印刷用導電ペーストを焼成する際の体積変化を極力少なくして、基板の表面に、十分な厚みを有し、三次元の形状精度と導電性に優れた電極パターンを形成する効果を、さらに向上できる上、焼成後の電極パターン中での、導電性粉末の充填を細密化させて、前記電極パターンの導電性を、より一層、向上することもできる。 Further, by using a spherical or granular conductive powder in combination with a scale-like conductive powder as the conductive powder, the packing density of the conductive powder in the conductive paste for intaglio offset printing can be reduced as much as possible. Higher is preferred. That is, when the packing density is increased, the volume change when baking the intaglio offset printing conductive paste after printing on the substrate is minimized, the substrate surface has sufficient thickness, and the three-dimensional shape accuracy The effect of forming an electrode pattern with excellent conductivity can be further improved, and the conductive pattern in the electrode pattern after firing is made finer and the conductivity of the electrode pattern is further increased. It can also be improved.
導電性粉末の含有割合は、バインダ樹脂１００質量部に対して５００〜２０００質量部、特に１０００〜１６００質量部であるのが好ましい。前記範囲より導電性粉末が少ない場合には、形成される電極パターンの導電性が低下するおそれがあり、逆に多い場合には、相対的に、バインダ樹脂やガラスフリットの含有割合が少なくなるため、前記電極パターンの機械的強度が低下したり、基板に対する接着強度が低下したりするおそれがある。 The content ratio of the conductive powder is preferably 500 to 2000 parts by mass, particularly 1000 to 1600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount of conductive powder is less than the above range, the conductivity of the electrode pattern to be formed may be reduced. Conversely, if the amount is large, the content of binder resin or glass frit is relatively small. There is a possibility that the mechanical strength of the electrode pattern is lowered or the adhesive strength to the substrate is lowered.
ガラスフリットとしては、例えばホウケイ酸ガラスや、あるいは、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ビスマス等の金属酸化物を含有するガラス等の１種または２種以上等の、種々のガラスからなり、凹版オフセット印刷用導電ペーストの焼成時に溶融して、多数の導電性粉末を焼結させると共に、焼結によって形成された電極パターンを基板と密着させるためのバインダとして機能しうる、粉末状、鱗片状等の粒子が挙げられる。 As the glass frit, for example, one or more of borosilicate glass or glass containing a metal oxide such as boron oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, lead oxide, bismuth oxide, etc. Made of various glasses, melted during firing of the conductive paste for intaglio offset printing to sinter a large number of conductive powders, and can function as a binder to adhere the electrode pattern formed by sintering to the substrate And particles such as powder and scales.
特に、電極パターンの、基板に対する密着性や導電性を、より一層、優れたものとするためには、バインダ樹脂の熱分解温度で溶融せず、かつ、導電性粉末の融点以下の温度で溶融するように、溶融温度が設定されたガラスフリットが好ましい。ガラスフリットの溶融温度が、バインダ樹脂の熱分解温度よりも低いときには、焼成によって、バインダ樹脂が完全に熱分解して除去される前に、ガラスフリットの溶融が始まる、焼成後の電極パターン中に、その後の熱分解によってバインダ樹脂が除去された跡が、空隙として残って、電極パターンの導電性が低下したり、前記電極パターンの機械的強度が低下したりするおそれがある。 In particular, in order to further improve the adhesion and conductivity of the electrode pattern to the substrate, it does not melt at the thermal decomposition temperature of the binder resin and melts at a temperature below the melting point of the conductive powder. Thus, a glass frit with a set melting temperature is preferable. When the melting temperature of the glass frit is lower than the thermal decomposition temperature of the binder resin, the glass frit starts to melt before the binder resin is completely thermally decomposed and removed by firing. The trace of the binder resin removed by the subsequent thermal decomposition remains as voids, which may reduce the conductivity of the electrode pattern or reduce the mechanical strength of the electrode pattern.
また、ガラスフリットの溶融温度が、導電性粉末の融点よりも高いときには、焼成温度を高くする必要が生じるため、電極パターンの形成に要する熱エネルギーが増加したり、基板の熱変形などの不具合を招いたりするおそれがある。ガラスフリットの溶融温度の、具体的な範囲は、組み合わせるバインダ樹脂や導電性粉末の種類に応じて、適宜、調整することができるが、通常は４００〜６００℃程度であるのが好ましい。また、ガラスフリットは、凹版オフセット印刷用導電ペーストの印刷適性を向上すると共に、電極パターンの、基板に対する密着性を向上することを考慮すると５０％平均径Ｄ50が０．１〜５μｍ、特に０．２〜３μｍであるのが好ましい。 In addition, when the melting temperature of the glass frit is higher than the melting point of the conductive powder, it is necessary to increase the firing temperature. This increases the heat energy required for forming the electrode pattern and causes problems such as thermal deformation of the substrate. There is a risk of inviting. The specific range of the melting temperature of the glass frit can be appropriately adjusted according to the type of binder resin or conductive powder to be combined, but it is usually preferably about 400 to 600 ° C. In addition, the glass frit improves the printability of the conductive paste for intaglio offset printing and also improves the adhesion of the electrode pattern to the substrate, so that the 50% average diameter D 50 is 0.1 to 5 μm, particularly 0. It is preferably 2 to 3 μm.
ガラスフリットの含有割合は、バインダ樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部、特に２０〜４０質量部であるのが好ましい。前記範囲よりガラスフリットが少ない場合には、電極パターンの機械的強度が低下したり、基板に対する接着強度が低下したりするおそれがあり、逆に多い場合には、形成される電極パターンの導電性が低下するおそれがある。 The content ratio of the glass frit is preferably 10 to 50 parts by mass, particularly 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the glass frit is less than the above range, the mechanical strength of the electrode pattern may decrease or the adhesion strength to the substrate may decrease. May decrease.
バインダ樹脂としては、先に説明した、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートＡと、２−ブトキシエタノールＢとを、質量比Ａ／Ｂ＝７０／３０〜９８／２の割合で含む混合溶媒に対して、良好に溶解することができる、種々の樹脂が使用可能である。前記樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリエステル−メラミン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ−メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。 As the binder resin, good for the mixed solvent containing diethylene glycol monobutyl ether acetate A and 2-butoxyethanol B described above at a mass ratio of A / B = 70/30 to 98/2. Various resins that can be dissolved in can be used. Examples of the resin include polyester resins, acrylic resins, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, polyester-melamine resins, melamine resins, epoxy-melamine resins, phenol resins, polyimide resins, epoxy resins, and the like. Two or more types can be mentioned.
特に、焼成によって熱分解させて除去する際に、樹脂分またはその残渣が残存せずに、完全に除去される樹脂が好ましく、そのような樹脂としては、前記の中でもポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロースが挙げられ、とりわけ、ポリエステル系樹脂が好ましい。また、バインダ樹脂の分子量は、導電性粉末の分散性、凹版オフセット印刷用導電ペーストの印刷特性等に合わせて、適宜設定すればよいが、通常は、質量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、特に２０００〜２００００であるのが好ましい。バインダ樹脂の含有割合は、特に限定されず、導電性粉末やガラスフリットの分散性、凹版オフセット印刷用導電ペーストの印刷特性等に合わせて、適宜設定すればよい。 In particular, when the resin is removed by thermal decomposition by firing, a resin that can be completely removed without leaving a resin component or a residue thereof is preferable, and examples of such resins include polyester resins and acrylic resins. Ethyl cellulose, and polyester resins are particularly preferable. The molecular weight of the binder resin may be appropriately set according to the dispersibility of the conductive powder, the printing characteristics of the conductive paste for intaglio offset printing, and the mass average molecular weight Mw is usually 1000 to 30000, particularly 2000. It is preferably ˜20,000. The content ratio of the binder resin is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the dispersibility of the conductive powder and glass frit, the printing characteristics of the conductive paste for intaglio offset printing, and the like.
本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストには、前記各成分に加えて、例えばレベリング剤、分散剤、揺変性付与剤（チキソトロピック粘性付与剤）、消泡剤、充填剤、硬化触媒等の、種々の配合剤を、任意の割合で添加することもできる。このうち、充填剤としては、例えば乾式シリカ（アエロジル）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、ハードクレー、炭酸マグネシウム等の１種または２種以上が挙げられる。また、硬化触媒は、バインダ樹脂の種類にあわせて適宜選択されるものであって、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、安息香酸、マロン酸、コハク酸、トリメリト酸等の、酸性官能基を有する触媒の１種または２種以上が挙げられる。 In addition to the above-mentioned components, the conductive paste for intaglio offset printing of the present invention includes, for example, a leveling agent, a dispersant, a thixotropic agent (thixotropic viscosity imparting agent), an antifoaming agent, a filler, a curing catalyst, etc. Various compounding agents can be added at an arbitrary ratio. Among these, examples of the filler include one or more of dry silica (Aerosil), calcium carbonate (CaCO 3 ), hard clay, magnesium carbonate, and the like. Further, the curing catalyst is appropriately selected according to the type of the binder resin. For example, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, benzoic acid, One type or two or more types of catalysts having an acidic functional group, such as malonic acid, succinic acid, and trimellitic acid can be used.
本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストは、前記各成分を、所定の割合で配合後、３本ロール、ボールミル、アトライター、サンドミル等を用いて攪拌し、混合することで調製される。処理条件は特に限定されず、常法に従って処理すればよい。また、本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストは、２５℃での粘度が５〜３０Ｐａ・ｓ、特に１０〜２０Ｐａ・ｓであるのが好ましい。粘度が前記範囲未満では、凹版オフセット印刷法による、１回目の転写工程で、凹版の凹部からブランケットの表面へ転写されたパターンや、２回目の転写工程で、ブランケットの表面から基板の表面へ転写された凹版オフセット印刷用導電ペーストが垂れたり、流動したりしやすくなる等して、その形状を保持することが困難になるため、焼成後の電極パターンの、三次元形状の精度が低下するといった不具合を生じるおそれがある。 The conductive paste for intaglio offset printing of the present invention is prepared by mixing the above components at a predetermined ratio, and then stirring and mixing them using a three roll, ball mill, attritor, sand mill or the like. The treatment conditions are not particularly limited, and may be treated according to a conventional method. The conductive paste for intaglio offset printing of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 30 Pa · s, particularly 10 to 20 Pa · s. If the viscosity is less than the above range, the pattern transferred from the concave portion of the intaglio to the surface of the blanket in the first transfer step by the intaglio offset printing method, or transferred from the blanket surface to the surface of the substrate in the second transfer step. Since the intaglio offset printing conductive paste is easy to sag or flow, it becomes difficult to maintain its shape, so that the accuracy of the three-dimensional shape of the electrode pattern after firing is reduced. There is a risk of malfunction.
また、逆に、粘度が前記範囲を超える場合には、凹版オフセット印刷用導電ペーストを、凹版上に、ドクターブレード等を用いて塗り拡げて、前記凹版の凹部に充填する際に、前記凹部の隅々まで十分に充填されない、いわゆるドクタリング性の低下が発生して、焼成後の電極パターンの、三次元形状の精度が低下したり、前記電極パターンに、断線やピンホールの不良が発生したりするといった不具合を生じるおそれがある。凹版オフセット印刷用導電ペーストの粘度を、前記範囲内に調整するためには、バインダ樹脂の種類や分子量、含有割合等を調整したり、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートと、２−ブトキシエタノールの、合計の含有割合等を調整したりすればよい。このうち、前記２種の溶媒の、合計の含有割合は、特に、バインダ樹脂の種類や分子量、含有割合等に応じて、適宜、設定することができるが、通常は、バインダ樹脂１００質量部に対して６５〜８０質量部、特に７０〜７５質量部であるのが好ましい。 On the other hand, when the viscosity exceeds the above range, the conductive paste for intaglio offset printing is spread on the intaglio using a doctor blade or the like, and filled in the indentations in the intaglio. The so-called doctoring performance will not be sufficiently filled to every corner, and the accuracy of the three-dimensional shape of the electrode pattern after firing will decrease, or the electrode pattern will be broken or defective in pinholes. May cause problems such as In order to adjust the viscosity of the conductive paste for intaglio offset printing within the above range, the type, molecular weight, content ratio, etc. of the binder resin are adjusted, or the total of diethylene glycol monobutyl ether acetate and 2-butoxyethanol. What is necessary is just to adjust a content rate. Of these, the total content ratio of the two solvents can be set as appropriate according to the type, molecular weight, content ratio, etc. of the binder resin. On the other hand, it is preferably 65 to 80 parts by mass, particularly 70 to 75 parts by mass.
前記本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストによれば、先に説明したように、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートと、２−ブトキシエタノールという、沸点の異なる２種の溶媒を、所定の質量比で併用することによって、凹版オフセット印刷法を利用した電極パターンの形成工程のうち、１回目の転写工程での転写率を高めて、基板の表面に、十分な厚みを有し、三次元の形状精度と導電性に優れた電極パターンを形成することが可能となる。それゆえ、本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストは、例えばＬＣＤ、ＥＬ素子、ＰＤＰ、ＦＥＤ等のフラットディスプレイパネルにおける、画素電極基板、駆動回路基板等の電極基板の、凹版オフセット印刷法を利用した製造に、好適に使用することができる。 According to the conductive paste for intaglio offset printing of the present invention, as described above, diethylene glycol monobutyl ether acetate and 2-butoxyethanol, two kinds of solvents having different boiling points, are used in a predetermined mass ratio. By increasing the transfer rate in the first transfer process among the electrode pattern forming processes using the intaglio offset printing method, the substrate surface has a sufficient thickness, and has a three-dimensional shape accuracy and conductivity. It is possible to form an electrode pattern with excellent properties. Therefore, the conductive paste for intaglio offset printing of the present invention uses an intaglio offset printing method for electrode substrates such as pixel electrode substrates and drive circuit substrates in flat display panels such as LCDs, EL elements, PDPs, and FEDs. It can be suitably used for production.
本発明の電極基板の製造方法は、凹版オフセット印刷用導電ペーストを、凹版の凹部に充填し、次いで、表面層がシリコーンゴムで形成されたブランケットの表面に転写させた後、前記ブランケットの表面から基板の表面に転写させる凹版オフセット印刷法によって、前記基板の表面に印刷すると共に、焼成することで、前記基板上に電極パターンを形成する工程を含むことを特徴とするものである。前記ブランケットの表面層を形成するためのシリコーンゴムとしては、例えば、未硬化時に液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムが好ましい。 In the method for producing an electrode substrate of the present invention, the conductive paste for intaglio offset printing is filled in the recesses of the intaglio, and then transferred to the surface of the blanket whose surface layer is formed of silicone rubber, and then from the surface of the blanket. The method includes a step of forming an electrode pattern on the substrate by printing and baking on the surface of the substrate by an intaglio offset printing method for transferring to the surface of the substrate. As the silicone rubber for forming the surface layer of the blanket, for example, silicone rubber which is liquid or pasty when uncured is preferable.
前記液状ないしはペースト状を呈するシリコーンゴムを下地上に塗布し、硬化させて表面層を形成することにより、前記表面層の表面を、硬化時に、液またはペーストのセルフレベリング効果によって平滑化させることができるため、高精度の電極パターンの形成に好適な、表面粗さが極めて小さいシリコーンブランケットを得ることができる。
オフセット印刷法に使用する凹版としては、その表面に、所望の電極パターンの平面形状、および高さに対応する平面形状と深さとを有する凹部を形成することができる、例えば４２アロイ、ステンレス鋼等の金属や、ソーダライムガラス、ノンアルカリガラス等のガラス等の、種々の材料からなるものを用いることができる。中でも、凹版に、優れた耐久性が要求される場合には、金属製の凹版が好適であり、凹部について、極めて高度な寸法精度を要求される場合には、加工性が良好なソーダライムガラス、ノンアルカリガラス等のガラス性の凹版が好ましい。また、特に優れた耐久性を求められる場合には、金属製の凹版の表面に、さらに、硬質クロムメッキ等によって金属被膜を施してもよい。
By applying the liquid or paste-like silicone rubber on the base and curing to form a surface layer, the surface of the surface layer can be smoothed by the self-leveling effect of the liquid or paste at the time of curing. Therefore, it is possible to obtain a silicone blanket having an extremely small surface roughness that is suitable for forming a highly accurate electrode pattern.
As an intaglio used for the offset printing method, a concave shape having a planar shape and a depth corresponding to the height and the planar shape of a desired electrode pattern can be formed on its surface, for example, 42 alloy, stainless steel, etc. It is possible to use materials made of various materials such as metal such as soda lime glass and non-alkali glass. In particular, when the intaglio is required to have excellent durability, a metal intaglio is suitable, and when the recess requires extremely high dimensional accuracy, soda lime glass having good workability. A glassy intaglio such as non-alkali glass is preferred. In addition, when particularly excellent durability is required, a metal coating may be further applied to the surface of the metal intaglio by hard chrome plating or the like.
凹版オフセット印刷法の、具体的な印刷条件は、特に限定されず、常法に従って、適宜設定することができる。例えば、凹版の凹部への、凹版オフセット印刷用導電ペーストの充填は、例えばドクターブレードやスキージ等を用いたドクタリング等の、常法に従って行えばよい。また、１回目の転写工程での、凹版の凹部からブランケットの表面への転写速度や、２回目の転写工程での、ブランケットの表面から基板の表面への転写速度は、例えば凹版の凹部の幅および深さ、凹版や基板の種類、凹版オフセット印刷用導電ペーストの物性、電極パターンに要求される線幅や三次元形状の精度等の諸条件を考慮しつつ、常法に従って、適宜設定することができる。 The specific printing conditions of the intaglio offset printing method are not particularly limited, and can be appropriately set according to a conventional method. For example, the intaglio offset printing conductive paste may be filled in the intaglio depressions according to a conventional method such as doctoring using a doctor blade or a squeegee. The transfer speed from the intaglio recess to the blanket surface in the first transfer process and the transfer speed from the blanket surface to the substrate surface in the second transfer process are, for example, the width of the intaglio recess. And appropriately set according to conventional methods, taking into account various conditions such as depth, type of intaglio and substrate, physical properties of conductive paste for intaglio offset printing, line width required for electrode pattern and 3D shape accuracy Can do.
印刷後の焼成温度は、バインダ樹脂を、速やかに熱分解させて除去すると共に、多数の導電性粉末を、ガラスフリットをバインダとして焼結させることができる、任意の温度に設定することができるが、一般的には４５０〜６５０℃、特に５００〜６００℃であるのが好ましい。また、焼成により得られる電極パターンの厚みは、電極パターンの用途に応じて、適宜、設定することができるが、通常は３〜１５μｍ、特に５〜１０μｍであるのが好ましい。電極パターンの厚みが前記範囲未満では断線が発生しやすく、また、導電性も十分でなくなるおそれがある。逆に、厚みが前記範囲を超える場合には、電極パターン表面の平坦性が低下するおそれがある。 The firing temperature after printing can be set to any temperature at which the binder resin can be quickly thermally decomposed and removed, and a large number of conductive powders can be sintered using the glass frit as a binder. Generally, it is preferably 450 to 650 ° C, particularly preferably 500 to 600 ° C. Moreover, although the thickness of the electrode pattern obtained by baking can be suitably set according to the use of an electrode pattern, it is usually 3-15 micrometers, It is preferable that it is especially 5-10 micrometers. If the thickness of the electrode pattern is less than the above range, disconnection is likely to occur, and the conductivity may not be sufficient. Conversely, if the thickness exceeds the above range, the flatness of the electrode pattern surface may be reduced.
前記本発明の製造方法によれば、先に説明した本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストを、表面層がシリコーンゴムで形成されたブランケットと組み合わせて、凹版オフセット印刷法に用いることによって、前記凹版オフセット印刷用導電ペーストの、２回目の転写工程での、ブランケットの表面から基板の表面への転写率を高めることができる。そのため、本発明の凹版オフセット印刷用導電ペーストによる、１回目の転写工程での転写率を高めることができる効果と相まって、十分な厚みを有し、三次元の形状精度と導電性にさらに優れた電極パターンを備えた電極基板を製造することが可能となる。 According to the manufacturing method of the present invention, the intaglio offset printing conductive paste of the present invention described above is used in an intaglio offset printing method in combination with a blanket whose surface layer is formed of silicone rubber. The transfer rate from the surface of the blanket to the surface of the substrate in the second transfer step of the conductive paste for offset printing can be increased. Therefore, coupled with the effect of increasing the transfer rate in the first transfer step by the conductive paste for intaglio offset printing of the present invention, it has a sufficient thickness and is further excellent in three-dimensional shape accuracy and conductivity. An electrode substrate having an electrode pattern can be manufactured.
下記の各実施例、比較例で使用した各種成分は、次のとおりである。
（バインダ樹脂）
ポリエステル樹脂、質量平均分子量Ｍｗ：２００００。
（導電性粉末）
銀粉末、不定形粒状、５０％平均径Ｄ50：０．５μｍ、三井金属鉱業(株)製。
The various components used in the following examples and comparative examples are as follows.
(Binder resin)
Polyester resin, weight average molecular weight Mw: 20000.
(Conductive powder)
Silver powder, irregular granular shape, 50% average diameter D 50 : 0.5 μm, manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.
（ガラスフリット）
５０％平均径Ｄ50：１．８μｍ、東罐マテリアル・テクノロジー(株)製。
（溶媒Ａ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、沸点：２４７℃。
（溶媒Ｂ）
２−ブトキシエタノール、沸点：１７１℃。
(Glass frit)
50% average diameter D 50 : 1.8 μm, manufactured by Toago Material Technology Co., Ltd.
(Solvent A)
Diethylene glycol monobutyl ether acetate, boiling point: 247 ° C.
(Solvent B)
2-Butoxyethanol, boiling point: 171 ° C.
〈実施例１〉
ポリエステル樹脂：１００質量部に対し、導電性粉末：９００質量部、ガラスフリット：２５質量部、溶媒Ａ：５１質量部、および溶媒Ｂ：２１質量部を配合し、３本ロールで混合して凹版オフセット印刷用導電ペーストを調製した。溶媒Ａ、Ｂの質量比Ａ／Ｂ＝７１／２９であった。前記凹版オフセット印刷用導電ペーストを、精密印刷用の凹版オフセット印刷機を用いた凹版オフセット印刷法によって基板上に印刷し、焼成して、電極パターンを有する導電基板を製造した。
<Example 1>
Polyester resin: 100 parts by mass, conductive powder: 900 parts by mass, glass frit: 25 parts by mass, solvent A: 51 parts by mass, and solvent B: 21 parts by mass, mixed with three rolls and intaglio A conductive paste for offset printing was prepared. The mass ratio A / B of the solvents A and B was 71/29. The conductive paste for intaglio offset printing was printed on a substrate by an intaglio offset printing method using an intaglio offset printing machine for precision printing and baked to produce a conductive substrate having an electrode pattern.
凹版としては、ソーダライムガラスの片面に、ストライプパターン状の主電極ラインに対応した、線幅：１００μｍ、深さ：３０μｍ、線間隔：３００μｍの凹部と、各主電極ラインの一方の端縁から連続する引き込みラインに対応した、線幅：３００μｍ、深さ：３２μｍ、線間隔：１００μｍの凹部とが形成されたものを用いた。また、ブランケットとしては、液状の常温硬化型（付加型）シリコーンゴムを硬化させて形成した、厚み：５５０μｍ、硬さ：３５°、表面粗さ：０．１μｍの表面層を有するシリコーンブランケットを用いた。また、基板としては、厚み：２．８ｍｍ、対角寸法：４２インチのガラス基板〔旭硝子（株）製の商品名「ＰＤ２００」〕を用いた。さらに、１回目の転写工程における、凹版の凹部からブランケットの表面への転写速度は５０ｍｍ／ｓ、２回目の転写工程における、ブランケットの表面から基板の表面への転写速度は１００ｍｍ／ｓとした。 As an intaglio plate, on one side of soda lime glass, a concave portion corresponding to a stripe-patterned main electrode line having a line width of 100 μm, a depth of 30 μm, and a line interval of 300 μm, and one end edge of each main electrode line What formed the recessed part of the line width: 300 micrometers, the depth: 32 micrometers, and the line interval: 100 micrometers corresponding to the continuous drawing line was used. As the blanket, a silicone blanket having a surface layer of thickness: 550 μm, hardness: 35 °, and surface roughness: 0.1 μm, formed by curing a liquid room temperature curing (addition) silicone rubber is used. It was. As the substrate, a glass substrate (trade name “PD200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 2.8 mm and a diagonal dimension of 42 inches was used. Further, in the first transfer process, the transfer speed from the concave portion of the intaglio to the surface of the blanket was 50 mm / s, and in the second transfer process, the transfer speed from the surface of the blanket to the surface of the substrate was 100 mm / s.
〈実施例２〜５、比較例１〜４〉
溶媒Ａ、Ｂを、表１に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして、凹版オフセット印刷用導電ペーストを調製し、導電基板を製造した。なお、溶媒Ａ、Ｂの合計の含有割合は、凹版オフセット印刷用導電ペーストの、２５℃での粘度が１０〜２０Ｐａ・ｓとなるように設定した。
<Examples 2-5, Comparative Examples 1-4>
A conductive paste for intaglio offset printing was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvents A and B were blended in the proportions shown in Table 1, and a conductive substrate was produced. The total content ratio of the solvents A and B was set so that the viscosity at 25 ° C. of the conductive paste for intaglio offset printing was 10 to 20 Pa · s.
〈転写率の測定〉
前記製造工程のうち、第１の転写工程において、凹版の凹部からブランケットの表面に転写された凹版オフセット印刷用導電ペーストからなる、主電極ラインとなるパターンの、長さ方向と交差する方向の断面積Ｓ1を、(株)キーエンス製のレーザー顕微鏡を用いて測定して、前記測定値Ｓ1と、凹版の、前記主電極ラインに対応する凹部の、線幅と深さとから計算される断面積Ｓ0とから、式(1)：
Ｔ1（％）＝Ｓ1／Ｓ0×１００ (1)
により、前記第１の転写工程における、凹版オフセット印刷用導電ペーストの転写率Ｔ1（％）を求めた。
<Measurement of transfer rate>
Among the manufacturing processes, in the first transfer process, the pattern of the main electrode line made of the conductive paste for intaglio offset printing transferred from the recess of the intaglio to the surface of the blanket is cut in the direction intersecting the length direction. The area S 1 was measured using a laser microscope manufactured by Keyence Co., Ltd., and was calculated from the measured value S 1 and the line width and depth of the recess corresponding to the main electrode line of the intaglio. From the area S 0 , formula (1):
T 1 (%) = S 1 / S 0 × 100 (1)
Thus, the transfer rate T 1 (%) of the conductive paste for intaglio offset printing in the first transfer step was determined.
〈断面積の測定〉
焼成後の電極パターンのうち、主電極ラインの、長さ方向と交差する方向の断面積Ｓ2を、(株)キーエンス製のレーザー顕微鏡を用いて測定した。
〈抵抗値の測定〉
焼成後の電極パターンのうち、主電極ラインの、長さ方向の１０ｃｍ分の抵抗値（Ω）を、テスターを用いて測定した。
<Measurement of cross-sectional area>
Of the electrode patterns after firing, the cross-sectional area S 2 of the main electrode line in the direction intersecting the length direction was measured using a laser microscope manufactured by Keyence Corporation.
<Measurement of resistance value>
Among the electrode patterns after firing, the resistance value (Ω) of 10 cm in the length direction of the main electrode line was measured using a tester.
〈パイリングの観察〉
第２の転写工程において、凹版オフセット印刷用導電ペーストを、ブランケットの表面から基板の表面に転写させる操作を行った後、前記ブランケットの表面を観察して、下記の基準で、パイリングが発生したか否かを評価した。
×：主電極ラインとなるパターン、および引き込みラインとなるパターンを形成する凹版オフセット印刷用導電ペーストの全てが、ブランケットの表面に残留していた。パイリングが発生した。
△：引き込みラインとなるパターンを形成する凹版オフセット印刷用導電ペーストの一部が、ブランケットの表面に残留していた。パイリングが僅かに発生した。
○：凹版オフセット印刷用導電ペーストは、ブランケットの表面には残留していなかった。パイリング発生せず。
◎：凹版オフセット印刷用導電ペーストが、ブランケットの表面には残留していなかった上、基板の表面に転写された凹版オフセット印刷用導電ペーストからなるパターンは、エッジ形状も良好であった。
以上の結果を表１に示す。
<Observation of piling>
In the second transfer step, after performing the operation of transferring the conductive paste for intaglio offset printing from the surface of the blanket to the surface of the substrate, was the surface of the blanket observed, and was piling generated according to the following criteria? Evaluated whether or not.
X: All of the conductive paste for intaglio offset printing that forms the pattern to be the main electrode line and the pattern to be the lead-in line remained on the surface of the blanket. Piling occurred.
Δ: A part of the conductive paste for intaglio offset printing that forms a pattern to be a lead-in line remained on the surface of the blanket. Slight piling occurred.
○: The conductive paste for intaglio offset printing did not remain on the surface of the blanket. Piling does not occur.
A: The conductive paste for intaglio offset printing did not remain on the surface of the blanket, and the pattern made of the conductive paste for intaglio offset printing transferred to the surface of the substrate had a good edge shape.
The results are shown in Table 1.
表の比較例４の結果より、溶媒として、沸点の高い溶媒Ａのみを用いた場合には、先に説明した、沸点の低い溶媒Ｂの揮発によって、凹版オフセット印刷用導電ペーストの凝集力を高める効果が得られないため、転写率Ｔ1が低下すると共に、形成される電極パターンの断面積が小さくなって、抵抗値が上昇することが判った。また比較例１〜３の結果より、溶媒Ｂの割合が多すぎる場合には、ブランケットの表面に転写された凹版オフセット印刷用導電ペーストが乾燥しやすくなって、パイリングの不良を生じやすくなること、それに伴って、形成される電極パターンの断面積が小さくなって、抵抗値が上昇することが判った。 From the results of Comparative Example 4 in the table, when only the solvent A having a high boiling point is used as the solvent, the cohesive force of the conductive paste for intaglio offset printing is increased by the volatilization of the solvent B having the low boiling point described above. Since the effect could not be obtained, it was found that the transfer rate T 1 was lowered, the cross-sectional area of the formed electrode pattern was reduced, and the resistance value was increased. In addition, from the results of Comparative Examples 1 to 3, when the ratio of the solvent B is too large, the intaglio offset printing conductive paste transferred to the surface of the blanket is likely to be dried, which tends to cause a failure of the pile. Along with this, it was found that the cross-sectional area of the formed electrode pattern was reduced and the resistance value was increased.
これに対し、実施例１〜５の結果より、溶媒Ａ、Ｂを、質量比Ａ／Ｂ＝７０／３０〜９８／２の割合で併用した場合には、凹版オフセット印刷法を利用した電極パターンの形成工程のうち、１回目の転写工程での転写率を高めて、基板の表面に、十分な厚みを有し、三次元の形状精度と導電性に優れた電極パターンを形成できることが判った。また、各実施例を比較すると、溶媒Ａ、Ｂの質量比は、前記範囲内でも８５／１５〜９８／２であるのが好ましいことが判った。 On the other hand, from the results of Examples 1 to 5, when the solvents A and B were used in combination at a mass ratio of A / B = 70/30 to 98/2, the electrode pattern using the intaglio offset printing method It was found that an electrode pattern having a sufficient thickness and excellent three-dimensional shape accuracy and conductivity can be formed on the surface of the substrate by increasing the transfer rate in the first transfer step. . Moreover, when each Example was compared, it turned out that it is preferable that the mass ratio of solvent A and B is 85 / 15-98 / 2 also in the said range.
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