JP4904553B2

JP4904553B2 - Lithium ion secondary battery using polymer electrolyte

Info

Publication number: JP4904553B2
Application number: JP2001109432A
Authority: JP
Inventors: 直哉緒方; 勉佐田
Original assignee: Piotrek Co Ltd
Current assignee: Piotrek Co Ltd
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2021-04-09
Also published as: JP2002313424A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池、詳しくは負極および正極の活物質としてリチウムをドープおよび脱ドープ可能な材料を使用し、電解質がリチウム塩を担持するポリマーであるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術および課題】
ポリエーテルポリオールジ−、トリ−またはテトラ（メタ）アクリレートの架橋ゲルにリチウム塩を担持させた高分子電解質が知られている。そのような高分子電解質は、電極上で多官能ポリエーテルポリオールのアクリレートまたはメタクリレートおよびリチウム塩を溶解した非プロトン性極性溶媒溶液を熱重合または光重合により架橋重合して得られる。従って得られるゲル状高分子電解質は、非水電解液がポリマーマトリックス中で連続相を形成している。高いイオン伝導率を得るためには高割合の非水電解液を含まなければならないので、ゲルは機械的強度に乏しく、電池の繰り返される充放電や発熱等によって流動化に耐えられない現象が見られる。
【０００３】
グリシジルエーテル類と、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシドの開環共重合によって得られるポリエーテルポリマーを使用した全固体電解質も知られている。このものは固溶体の形でリチウム塩を含有している。そのためリチウム塩を含んだポリマー溶液を支持体上にキャスティングし、溶媒を蒸発することによって電解質フィルムを形成する。使用するポリマーはオキシラン環の開環重合によってつくられ、架橋されていないため、先に述べたポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートについて可能なような、三次元網目構造中に取込んだ非水電解液の連続相を形成することはできない。そのため常温におけるイオン伝導率が所望のレベルに達しない。
【０００４】
【課題の解決方法】
本発明は、ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートの重合を、側鎖にラジカル重合可能なアリル基を持っているグリシジルエーテル／アルキレンオキシド共重合体およびリチウム塩を含む非水電解液の存在下で行うことにより、非水電解液をイオン伝導性ポリマーマトリックス中に取り込む。リチウム塩は固溶体の形でマトリックスポリマー自体にも取り込まれるので、電解質中の非水電解液の割合を大幅に減らしても所望のイオン伝導率レベルが達成可能であり、また電解質ゲルの物理的およびレオロジー的性質を適切に調節することができる。
【０００５】
本発明は、負極および正極がそれぞれがリチウムをドープおよび脱ドープ可能な活物質を有し、正極と負極の間に配置されたポリマー電解質を有するリチウムイオン二次電池に関する。
【０００６】
本発明によれば、前記ポリマー電解質はその全体の５ないし９５重量％の非プロトン性極性溶媒リチウム塩溶液と、残余の少なくとも部分的に架橋したポリエーテルポリマーよりなる。該架橋ポリエーテルポリマーは、
ａ）少なくとも１種の式１：
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、ｎは０または１〜１２の整数）を有する単位、および少なくとも１種の式２：
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒは水素または炭素数４までのアルキル）を有する単位を含んでいるポリエーテルポリマーと、
ｂ）ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートとの架橋重合体である。
【００１１】
ａ）成分のアリル基とｂ）成分の（メタ）アクリロイル基との間にラジカル重合反応がおこり、生成した架橋ポリマーは三次元ネットワーク構造となる。このため本発明のポリマー電解質は、相当する非架橋ポリエーテルポリマーよりも機械的強度にすぐれ、そのため電解質層従って電池全体を薄くすることが可能になる。さらにリチウムイオン電池においては電極と電解質層の界面抵抗が小さいことが重要であるが、本発明のポリマー電解質は電極との密着性にすぐれ、電極活物質層と一体化できるのでこれが可能になる。
【００１２】
【詳論】
ａ）成分
式１の単位に相当するグリシジル化合物（モノマー）の典型例はアリルグリシジルエーテル（ｎ＝０）、エチレングリコール（ｎ＝１）または重合度が２〜１２（ｎ＝２〜１２）のポリエチレングリコールのモノアリルモノグリシジルエーテルである。これらは単独でも複数種を組合せて使用してもよい。
【００１３】
式２の単位に相当するモノマーの典型例はエチレンオキシド（ＥＯ）である。
プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）などの他のアルキレンオキシドを少割合で含んでいてもよい。ＥＯとＰＯのランダムポリマーにおいてＰＯまたはＢＯに両端においてＥＯを付加したポリマーが好ましい。
【００１４】
ａ）成分は式１の単位に相当するグリシジルエーテルと、式２の単位に相当するアルキレンオキシドを含むモノマー混合物を開環付加重合することによって製造される。モノマー混合物はメチルグリシジルエーテル、エチレングリコールもしくはポリエチレングリコールモノメチルモノグリシジルエーテルのような他のグリシジルエーテルを含んでいてもよい。
【００１５】
モノマー混合物は、エチレンオキシドを７０〜９５モル％、特に７０〜９０モル％含み、アリル基を有しない任意のグリシジルエーテルを含めてグリシジルエーテルが残りを占めるのが好ましい。ａ）成分は少なくとも２万以上、特に５万ないし２０万の数平均分子量を有するのが好ましい。さらにポリマーの末端ＯＨ基はエーテル化もしくはアシル化によって封止するのが好ましい。
【００１６】
ｂ）成分
ｂ）成分は２官能以上のポリオキシアルキレンポリオールの末端ＯＨ基をアクリル酸もしくはメタクリル酸の反応性誘導体、例えば酸クロライドでアシル化して得られる。多官能ポリオキシアルキレンポリオールは、よく知られているように、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールを開始剤とし、エチレンオキシド単独、又はエチレンオキシドとプロプレンオキシド、ブチレンオキシドなどの他のアルキレンオキシドを組合せてランダムまたはブロック状に付加重合することによって製造される。多価アルコールのＯＨ基１個あたりの付加モル数は３５以下、特に１０以下が好ましい。
【００１７】
ポリマー電解質
電極と一体化したポリマー電解質の層もしくはフィルムを形成するため、ａ）成分、ｂ）成分およびリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解し、この溶液を電極活物質層上に塗布または流延して熱または光重合により硬化させてフィルムを形成する。
【００１８】
この溶液をつくるための溶媒は環状カーボネート、ラクトン、環状エーテル、ニトリル、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状カーボネート、スルホラン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどであり、特にγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
【００１９】
リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₆，ＬｉＰＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，トリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびそれらの混合物を使用し得るが、リチウムのイミド塩例えばビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウム塩が好ましい。
【００２０】
ａ）成分のｂ）成分に対する比ａ／ｂは、重量比１／５ないし５／１が好ましい。この範囲内でａ／ｂを調節することにより、軟らかい粘着性に富むゲルから比軟的硬い全固体ポリマー電解質に近いゲルまでゲルの物理的およびレオロジー的性質を調節することができる。所望により重合後の架橋したポリエーテルポリマーゲルへ可塑性を与えるため、ポリエチレングリコールジアルキル−もしくはジアルケニルエーテル、またはジエポキシポリエチレングリコールを重合前の溶液へ加えることができる。この場合添加される可塑剤の量は、架橋したポリエーテルポリマーの５０重量％以下とすべきである。
【００２１】
ポリマー電解質はａ）成分とｂ）成分のＩＰＮ（内部貫通型）架橋ポリマーを５ないし９５重量％（残余は非水電解液）を含んでいる。この割合が高ければ高い程ポリマー電解質は全固体電解質に近い物理的および電気化学的性質を示すが、先に述べたように、高いイオン伝導率特に常温における高いイオン伝導率を達成するためにはポリマー電解質は非水電解液を少なくとも５重量％を含むできである。他方架橋ポリマーの割合があまり低いと液状を呈し、自己支持性のゲルを形成しない。従ってポリマー電解質中の架橋ポリマーの割合は少なくとも５重量％以上でなければならない。例えば架橋ポリマーの割合を３５重量％、５０重量％、または７５重量％とすることができ、これらの割合で常温において１０^-3Ｓ／ｃｍのオーダーのイオン伝導率を得ることが可能である。
【００２２】
電極上のポリマー電解質フィルムの形成
負極の活物質はリチウムをドープおよび脱ドープ可能な材料である。典型的な負極活物質は炭素材料（黒鉛）であるが、リチウムチタネート（Ｌｉ₄ＴｉＯ₅Ｏ₁₂）など炭素材料以外の負極活物質を使用することもできる。正極の活物質はリチウムを含むカルコゲナイドである。その例はＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＦｅＰＯ₄，ＬｉＭｎＰＯ₄などがある。
【００２３】
各電極は、アルミ箔、銅箔などの集電体箔上にそれぞれの活物質と必要ならばアセチレンブラックなどの導電材をバインダーで固めて被覆して形成される。
【００２４】
ポリマー電活質をあらかじめシートに形成しておき、その両側に活物質層を内側にして負極と正極をサンドイッチ状に張り合わせることもできるが、好ましい方法は負極または正極の活物質層と一体に形成した電解質層を有する一方の電極を他方の電極と張り合わせて合体する方法である。また電極フィルムあるいはポリマー電解質層と一体化した電極フィルムをあらかじめつくり、転写技術を利用して集電体に熱転写することもできる。この場合はポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの熱可塑性フィルム上に離型剤を介して前述の方法で活物質層を形成し、あるいはこのように形成した活物質層の上にさらにポリマー電解質層を形成した後、熱転写によって支持体フィルム上の活物質層または活物質層とそれと一体の電解質層を集電体へ転写する。
【００２５】
電極と一体化したポリマー電解質フィルムの形成は、電極の活物質層の上に先に述べたａ）成分、ｂ）成分およびリチウム塩を含む溶液を塗布または流延して熱重合または光重合によって溶液フィルムを架橋ポリマー電解質フィルムへ硬化することによって形成する。溶液は当然熱重合開始剤または光重合開始剤を含まなければならない。
【００２６】
公知の光重合もしくは熱重合開始剤を使用し得るが、ベンジルジメチルケタールのようなベンジル系カルボニル化合物、ベンゾイン系カルボニル化合物もしくはベンゾインエーテル系カルボニル化合物と、ベンゾフェノン系開始剤との組合せ、またはホスフィンオキシド化合物とベンゾフェノン系開始剤の組合せを光重合に使用するのが好ましい。熱重合の場合は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシカーボネートまたはそれらの組合せを使用するのが好ましい。これら開始剤は安全性の理由で可塑剤や炭化水素溶剤を含むペーストの形で販売されている。
【００２７】
このようにして電極と一体に形成した電解質フィルムを張り合わせる前に、セパレータを両者の界面に存在させることもできる。セパレータも電極と同様にポリマー電解質を含むようにその前駆体溶液で含浸し、熱重合もしくは光重合にかけることができる。さらにセパレータの代りに、前駆体溶液にセラミックウイスカーを均一に分散して置くことにより、ポリマー電解質の機械的強度を補強することによってセパレータなしの超薄膜（３〜１０μｍ）の電解質層を形成することができる。
【００２８】
あらかじめ電解質前駆体溶液中のａ）成分とｂ）成分の合計濃度を所望の範囲とするのが困難な場合は、溶媒を追加して希薄溶液をつくり、重合途中または重合後に蒸発によってポリマー電解質フィルム中の溶媒の量を減らすようにしてもよい。
【００２９】
【実施例】
以下に限定を意図しない実施例によって本発明の具体例を説明する。実施例中「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００３０】
実施例１
銅箔に、黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液で練合して得たペーストを塗布し、乾燥後プレスすることによって活物質層を有する負極を用意した。
【００３１】
別のアルミ箔に、ＬｉＣｏＯ₂粉末とアセチレンブラックとをＰＶＤＦのＮＭＰ溶液で練合して得たペーストを塗布し、乾燥後プレスすることによって活物質層を有する正極を用意した。
【００３２】
次にエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの１：１容積比混合液にビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し、非水電解液を調製した。
【００３３】
エチレンオキシドと、メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテルと、アリルグリシジルエーテルを重量比８０／２０／２で共重合して得られる平均分子量約１００，０００の三元共重合体２７０部と、３官能ポリエーテルポリオールトリアクリレート（グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを４：１のモル比でランダムに付加させた平均分子量約８，０００の３官能ポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基をアクリル酸でアシル化して製造）３０部と、上で調製した非水電解液３００部と、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部とをよく練合してペーストとした。
【００３４】
このペーストを用意した負極および正極のそれぞれの活物質層の上に厚さ３０μｍに塗布し、約９０℃において５時間加熱した。得られた架橋重合体は粘着性の比較的硬いが可撓性のゲルであった。
【００３５】
次にポリマー電解質を内側にして負極と正極を張り合わせ、集電タブを取り付けた後ポリエチレンラミネートアルミ箔のバッグに収容し、ヒートシールにより密封してリチウムイオン二次電池を組立てた。この電池を４．２Ｖまで充電し、２．７Ｖまで放電する充放電サイクルを２００サイクル繰り返して電池性能を試験したところ、電池性能に異常は認められなかった。
【００３６】
別に上のポリマー電解質を同じ操作によってポリエステルフィルム上に形成し、剥離して製造したポリマー電解質フィルムについてイオン伝導率を測定したところ、イオン伝導率は２５℃において６．７×１０^-3Ｓ／ｃｍ²であった。
【００３７】
実施例２
実施例１の負極活物質の黒鉛粉末に代えてリチウムチタネート（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を用い、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作した。実施例１の電池に比較して電池性能は平均９５％であった。
【００３８】
実施例３
実施例１の正極活物質のＬｉＣｏＯ₂粉末の全量または半量をＬｉＦｅＰＯ₄に代え、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作した。実施例１の電池に比較して電池性能は１００％置換の場合９３％，５０％置換の場合９８％であった。
【００３９】
実施例４
実施例１において平均分子量約１００，０００の三元共重合体２７０部を１８０部とし、平均分子量約８，０００の３官能ポリエーテルポリオール３０部を１２０部に変更し、それ以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を製作した。ポリマー電解質層のイオン伝導率は、２５℃において７．６×１０^-3Ｓ／ｃｍ²であった。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly, to a lithium ion secondary battery in which a material capable of doping and dedoping lithium is used as an active material for a negative electrode and a positive electrode, and an electrolyte is a polymer carrying a lithium salt.
[0002]
[Prior art and problems]
A polymer electrolyte in which a lithium salt is supported on a crosslinked gel of polyether polyol di-, tri-, or tetra (meth) acrylate is known. Such a polyelectrolyte is obtained by crosslinking polymerization of an aprotic polar solvent solution in which an acrylate or methacrylate of a polyfunctional polyether polyol and a lithium salt are dissolved on the electrode by thermal polymerization or photopolymerization. Therefore, in the gel polymer electrolyte obtained, the non-aqueous electrolyte forms a continuous phase in the polymer matrix. In order to obtain high ionic conductivity, a high proportion of non-aqueous electrolyte must be included, so the gel has poor mechanical strength, and there is a phenomenon that it cannot withstand fluidization due to repeated charge / discharge and heat generation of the battery. It is done.
[0003]
An all-solid electrolyte using a polyether polymer obtained by ring-opening copolymerization of glycidyl ethers and an alkylene oxide containing ethylene oxide is also known. This contains a lithium salt in the form of a solid solution. Therefore, an electrolyte film is formed by casting a polymer solution containing a lithium salt on a support and evaporating the solvent. Since the polymer used is made by ring-opening polymerization of the oxirane ring and is not cross-linked, non-aqueous electrolysis incorporated into a three-dimensional network structure as possible for the previously mentioned polyether polyol poly (meth) acrylates A continuous phase of liquid cannot be formed. Therefore, the ionic conductivity at room temperature does not reach a desired level.
[0004]
[Solutions to the problem]
The present invention relates to the polymerization of polyether polyol poly (meth) acrylate in the presence of a non-aqueous electrolyte containing a glycidyl ether / alkylene oxide copolymer having an allyl group capable of radical polymerization in the side chain and a lithium salt. By doing so, the non-aqueous electrolyte is incorporated into the ion conductive polymer matrix. Since the lithium salt is also incorporated into the matrix polymer itself in the form of a solid solution, the desired ionic conductivity level can be achieved even if the proportion of the non-aqueous electrolyte in the electrolyte is significantly reduced, and the physical and physical properties of the electrolyte gel can be achieved. The rheological properties can be adjusted appropriately.
[0005]
The present invention relates to a lithium ion secondary battery in which a negative electrode and a positive electrode each have an active material that can be doped and dedoped with lithium, and a polymer electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
[0006]
According to the invention, the polymer electrolyte comprises 5 to 95% by weight of the total aprotic polar solvent lithium salt solution and the remaining at least partially crosslinked polyether polymer. The crosslinked polyether polymer is
a) at least one formula 1:
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
Wherein n is 0 or an integer from 1 to 12, and at least one formula 2:
[0009]
[Formula 4]

[0010]
A polyether polymer comprising units having (wherein R is hydrogen or alkyl up to 4 carbon atoms);
b) A crosslinked polymer with polyether polyol poly (meth) acrylate.
[0011]
A radical polymerization reaction occurs between the allyl group of component a) and the (meth) acryloyl group of component b), and the resulting crosslinked polymer has a three-dimensional network structure. For this reason, the polymer electrolyte of the present invention has better mechanical strength than the corresponding non-crosslinked polyether polymer, so that the electrolyte layer and thus the entire battery can be made thinner. Further, in the lithium ion battery, it is important that the interface resistance between the electrode and the electrolyte layer is small. However, the polymer electrolyte of the present invention has excellent adhesion to the electrode and can be integrated with the electrode active material layer, which is possible.
[0012]
[Details]
a) Component Typical examples of the glycidyl compound (monomer) corresponding to the unit of formula 1 are allyl glycidyl ether (n = 0), ethylene glycol (n = 1), or a polymerization degree of 2 to 12 (n = 2). To 12) monoallyl monoglycidyl ether of polyethylene glycol. These may be used alone or in combination.
[0013]
A typical example of a monomer corresponding to the unit of formula 2 is ethylene oxide (EO).
Other alkylene oxides such as propylene oxide (PO) and butylene oxide (BO) may be contained in a small proportion. A random polymer of EO and PO is preferably a polymer in which EO is added to both ends of PO or BO.
[0014]
The component a) is produced by ring-opening addition polymerization of a monomer mixture containing a glycidyl ether corresponding to the unit of formula 1 and an alkylene oxide corresponding to the unit of formula 2. The monomer mixture may contain other glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, ethylene glycol or polyethylene glycol monomethyl monoglycidyl ether.
[0015]
The monomer mixture preferably comprises 70 to 95 mol%, particularly 70 to 90 mol% of ethylene oxide, with the remainder being glycidyl ether, including any glycidyl ether having no allyl group. The component a) preferably has a number average molecular weight of at least 20,000, particularly 50,000 to 200,000. Further, the terminal OH group of the polymer is preferably sealed by etherification or acylation.
[0016]
b) Component b) The component b) is obtained by acylating the terminal OH group of a polyoxyalkylene polyol having two or more functional groups with a reactive derivative of acrylic acid or methacrylic acid, for example, acid chloride. As is well known, the polyfunctional polyoxyalkylene polyol is obtained by initiating a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene oxide alone, or ethylene oxide and propylene oxide, butylene oxide. It is produced by adding other alkylene oxides or the like in random or block form addition polymerization. The number of added moles per OH group of the polyhydric alcohol is preferably 35 or less, particularly preferably 10 or less.
[0017]
Polymer electrolyte To form a polymer electrolyte layer or film integrated with the electrode, a) component, b) component and lithium salt are dissolved in an aprotic organic solvent, and this solution is applied to the electrode active material layer. The film is formed by coating or casting on the film and curing by heat or photopolymerization.
[0018]
Solvents for preparing this solution are cyclic carbonates, lactones, cyclic ethers, nitriles, chain ethers, chain carboxylic esters, chain carbonates, sulfolanes, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc. -Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate and mixed solvents thereof are preferred.
[0019]
As the lithium salt, LiClO ₄ , LiBF ₆ , LiPF ₄ , LiAsF ₆ , lithium trifluoromethanesulfonate and a mixture thereof can be used, but an imide salt of lithium, for example, a bis (trifluoromethanesulfonimide) lithium salt is preferable.
[0020]
The ratio a / b of component a) to component b) is preferably a weight ratio of 1/5 to 5/1. By adjusting a / b within this range, it is possible to adjust the physical and rheological properties of the gel, from a soft and sticky gel to a gel close to a relatively soft all-solid polymer electrolyte. Optionally, polyethylene glycol dialkyl- or dialkenyl ethers or diepoxy polyethylene glycols can be added to the pre-polymerization solution to impart plasticity to the post-polymerization crosslinked polyether polymer gel. In this case, the amount of plasticizer added should be no more than 50% by weight of the crosslinked polyether polymer.
[0021]
The polymer electrolyte contains 5 to 95% by weight (the remainder is a non-aqueous electrolyte) of the component a) and the component b) IPN (internal penetrating) crosslinked polymer. The higher this ratio, the closer the polymer electrolyte will exhibit physical and electrochemical properties that are similar to all solid electrolytes, but as mentioned earlier, in order to achieve high ionic conductivity, especially high ionic conductivity at room temperature. The polymer electrolyte can comprise at least 5% by weight of a non-aqueous electrolyte. On the other hand, when the ratio of the crosslinked polymer is too low, it exhibits a liquid state and does not form a self-supporting gel. Therefore, the proportion of the crosslinked polymer in the polymer electrolyte must be at least 5% by weight or more. For example, the ratio of the crosslinked polymer can be 35% by weight, 50% by weight, or 75% by weight. With these ratios, an ionic conductivity on the order of 10 ⁻³ S / cm can be obtained at room temperature.
[0022]
Formation of polymer electrolyte film on electrode The active material of the negative electrode is a material that can be doped and dedoped with lithium. A typical negative electrode active material is a carbon material (graphite), but a negative electrode active material other than a carbon material such as lithium titanate (Li ₄ TiO ₅ O ₁₂ ) can also be used. The active material of the positive electrode is chalcogenide containing lithium. Examples thereof include LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFePO ₄ and LiMnPO ₄ .
[0023]
Each electrode is formed on a current collector foil such as an aluminum foil or a copper foil by covering each active material and, if necessary, a conductive material such as acetylene black with a binder.
[0024]
It is also possible to form a polymer electroactive material in advance in a sheet and paste the negative electrode and the positive electrode in a sandwich shape with the active material layers inside on both sides, but the preferred method is integrated with the active material layer of the negative electrode or the positive electrode. In this method, one electrode having the formed electrolyte layer is bonded to the other electrode. Alternatively, an electrode film or an electrode film integrated with a polymer electrolyte layer can be prepared in advance and thermally transferred to a current collector using a transfer technique. In this case, an active material layer is formed on a thermoplastic film such as a polyester film, a polyethylene film, or a polypropylene film by the above-described method via a release agent, or a polymer electrolyte is further formed on the active material layer thus formed. After forming the layer, the active material layer on the support film or the active material layer and the electrolyte layer integral therewith are transferred to the current collector by thermal transfer.
[0025]
The polymer electrolyte film integrated with the electrode is formed by applying or casting the above-described solution containing the component a), component b) and lithium salt on the active material layer of the electrode by thermal polymerization or photopolymerization. Formed by curing the solution film to a crosslinked polymer electrolyte film. The solution must of course contain a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
[0026]
Known photopolymerization or thermal polymerization initiators can be used, but benzylic carbonyl compounds such as benzyldimethyl ketal, benzoin carbonyl compounds or benzoin ether carbonyl compounds and combinations of benzophenone initiators, or phosphine oxide compounds A combination of benzophenone initiator and benzophenone initiator is preferably used for photopolymerization. In the case of thermal polymerization, it is preferable to use dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonate or a combination thereof. . These initiators are sold in the form of pastes containing plasticizers and hydrocarbon solvents for safety reasons.
[0027]
In this manner, before the electrolyte film integrally formed with the electrode is bonded, a separator can be present at the interface between the two. Similarly to the electrode, the separator can be impregnated with a precursor solution so as to contain a polymer electrolyte and subjected to thermal polymerization or photopolymerization. Furthermore, instead of the separator, the ceramic whisker is uniformly dispersed in the precursor solution to reinforce the mechanical strength of the polymer electrolyte, thereby forming an ultra-thin (3-10 μm) electrolyte layer without the separator. Can do.
[0028]
If it is difficult to make the total concentration of components a) and b) in the electrolyte precursor solution in the desired range in advance, a solvent is added to form a dilute solution, and the polymer electrolyte film is evaporated by evaporation during or after polymerization. You may make it reduce the quantity of the inside solvent.
[0029]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below by examples not intended to be limited. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0030]
Example 1
A copper foil is coated with a paste obtained by kneading graphite powder with an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of polyvinylidene fluoride (PVDF), dried and pressed to form a negative electrode having an active material layer. Prepared.
[0031]
On another aluminum foil, a paste obtained by kneading LiCoO ₂ powder and acetylene black with an NMP solution of PVDF was applied, dried and pressed to prepare a positive electrode having an active material layer.
[0032]
Next, bis (trifluoromethanesulfonimide) lithium was dissolved in a 1: 1 volume ratio mixed solution of ethylene carbonate and diethylene carbonate to a concentration of 1 mol / l to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0033]
270 parts of a terpolymer having an average molecular weight of about 100,000 obtained by copolymerizing ethylene oxide, methoxydiethylene glycol glycidyl ether and allyl glycidyl ether in a weight ratio of 80/20/2, and a trifunctional polyether polyol triacrylate (Manufactured by acylating the terminal OH group of trifunctional polyether polyol having an average molecular weight of about 8,000, in which ethylene oxide and propylene oxide are randomly added in a molar ratio of 4: 1 to glycerin with acrylic acid) 300 parts of the non-aqueous electrolyte prepared in the above and 1.5 parts of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate were kneaded well to obtain a paste.
[0034]
This paste was applied to a thickness of 30 μm on each of the negative electrode and positive electrode active material layers prepared, and heated at about 90 ° C. for 5 hours. The resulting cross-linked polymer was a relatively hard but flexible gel.
[0035]
Next, the negative electrode and the positive electrode were bonded together with the polymer electrolyte inside, and a current collecting tab was attached, and then housed in a polyethylene laminated aluminum foil bag, which was sealed by heat sealing to assemble a lithium ion secondary battery. When the battery performance was tested by charging and discharging the battery to 4.2 V and discharging to 2.7 V for 200 cycles, no abnormality was found in the battery performance.
[0036]
Separately, when the above polymer electrolyte was formed on a polyester film by the same operation and peeled to measure the ionic conductivity of the polymer electrolyte film, the ionic conductivity was 6.7 × 10 ⁻³ S / cm at 25 ° C. ² .
[0037]
Example 2
A lithium ion battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) was used instead of the graphite powder of the negative electrode active material of Example 1. Compared to the battery of Example 1, the battery performance averaged 95%.
[0038]
Example 3
A lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that LiFePO ₄ was used in place of the entire amount or half of the LiCoO ₂ powder of the positive electrode active material of Example 1. Compared to the battery of Example 1, the battery performance was 93% with 100% replacement and 98% with 50% replacement.
[0039]
Example 4
In Example 1, 270 parts of the terpolymer having an average molecular weight of about 100,000 was changed to 180 parts, and 30 parts of the trifunctional polyether polyol having an average molecular weight of about 8,000 was changed to 120 parts. A lithium-ion battery was manufactured in the same way. The ionic conductivity of the polymer electrolyte layer was 7.6 × 10 ⁻³ S / cm ² at 25 ° C.

Claims

A negative electrode having a negative electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium, a positive electrode having a positive electrode active material capable of reversibly doping and dedoping lithium, and a polymer electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode The polymer electrolyte comprises 5 to 95% by weight of the total aprotic polar solvent lithium salt solution and the remaining at least partially crosslinked polyether polymer, the crosslinked polyether polymer comprising:
a) a polyether polymer obtained by ring-opening copolymerization of allyl glycidyl ether and ethylene oxide ;
b) Lithium ion characterized in that it is a cross-linked polymer with a polyether polyol poly (meth) acrylate obtained by acylating the terminal hydroxyl group of trifunctional polyether polyol obtained by adding ethylene oxide to glycerin with (meth) acrylic acid Secondary battery.

The lithium ion secondary battery of claim 1, wherein the at least partially crosslinked polyether polymer comprises up to 50% of a polyethylene glycol dialkyl or dialkenyl ether, or diepoxy polyethylene glycol.

The polymer electrolyte is formed by forming a film of a mixture of the component a), the component b) and the lithium salt solution on the active material layer of each electrode, and thermally polymerizing or photopolymerizing the film. 3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium ion secondary battery is formed integrally with the layer, and is then disposed between the negative electrode and the positive electrode by combining the negative electrode film and the positive electrode film.

The lithium ion secondary battery of Claim 3 by which the separator is arrange | positioned at the interface of the united film.

4. The lithium ion secondary battery according to claim 3, wherein the film is reinforced with ceramic whiskers dispersed therein.

The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein a weight ratio a / b of the a component to the b component is 1/5 to 5/1.

The cross-linking polymerization of the component a) and the component b) is carried out by photopolymerization using a combination of a benzophenone initiator as an initiator and at least one of a carbonyl or phosphine oxide initiator. The lithium ion secondary battery according to any one of 6.

The cross-linking polymerization of the component a) and the component b) may be dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonate, or a combination thereof. The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6, which is carried out by thermal polymerization using an initiator selected from the group consisting of combinations.