JP4904230B2 - Photosensitive resin and photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂および感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。詳しくは液晶ディスプレー、固体映像素子等に用いられるカラーフィルターを製造するのに好適な感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin and a photosensitive resin composition containing the photosensitive resin. Specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for producing a color filter used for a liquid crystal display, a solid-state image device and the like.
近年、液晶ディスプレーはコンパクトで消費電力が少ないことから従来のＣＲＴ型テレビに代わり使用が進んでいる。 In recent years, liquid crystal displays have been increasingly used in place of conventional CRT televisions because they are compact and consume less power.
液晶ディスプレーをカラー表示するためにカラーフィルターが用いられている。これはガラス基板上に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色を所定のパターンで作成された透明塗膜と、それらＲＧＢの三色のカラーフィルター間の黒色のブラックマトリックスからなる。通常、ガラスなどの透明基板上にブラックマトリックスを形成し、次にＲ、Ｇ、Ｂのパターンを順次形成して製造される。 Color filters are used to display liquid crystal displays in color. This is a transparent black-and-white matrix formed between a transparent coating film made of red (R), green (G), and blue (B) in a predetermined pattern on a glass substrate, and the RGB color filters. Consists of. Usually, a black matrix is formed on a transparent substrate such as glass, and then R, G, and B patterns are sequentially formed.
一般的にカラーフィルターは染色法、印刷法、顔料分散法、電着法などの製造方法がある。これらの中で、顔料分散法は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、顔料及び溶剤を主体とする光硬化性樹脂組成物を用い、これを透明基板上に塗布し、露光、現像、さらに必要に応じて、後硬化を繰り返すことでカラーフィルターが作成される。この方法は、特に耐光性・耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ないため現在主流となっている。 In general, color filters include production methods such as a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method. Among these, the pigment dispersion method uses a photocurable resin composition mainly composed of an alkali-soluble resin, a reactive diluent, a photopolymerization initiator, a pigment and a solvent, which is applied onto a transparent substrate and exposed. The color filter is formed by repeating development and further post-curing as necessary. This method is currently mainstream because it is particularly excellent in durability such as light resistance and heat resistance and has few defects such as pinholes.
一方ブラックマトリックスは、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンの間に格子状、ストライプ状、またはモザイク状に配置されるのが一般的である。これは各色が混合してしまうことを防いだり各色間の光の漏れを防いだりする役割を果たす。従来ブラックマトリックスはクロムなどの金属を蒸着し金属膜パターン化する方法が一般的であった。しかし、この方法では製造工程が長くかつ生産性が低く高コストであること、光の反射が生じることや製造工程で使用されるエッチング処理に生じる廃液の問題などの問題がある。 On the other hand, the black matrix is generally arranged in a lattice shape, a stripe shape, or a mosaic shape between the R, G, and B patterns. This prevents the colors from mixing and prevents light leakage between the colors. Conventionally, a black matrix is generally formed by depositing a metal such as chromium to form a metal film pattern. However, this method has problems such as a long manufacturing process, low productivity and high cost, reflection of light, and a problem of waste liquid generated in an etching process used in the manufacturing process.
そのため、カーボンブラック等の遮光性の黒色顔料や染料を感光性樹脂に分散させた樹脂組成物を用いパターンを形成する方法等が提案されている。しかし、この方法では従来のクロムなどの金属膜パターンと同様の遮光性を持たせるには顔料や染料の含有量を増やす必要があり、光の透過性が落ちるため感光性樹脂の光感度が低下し硬化が不十分になり易いこと、現像性や密着性や解像性が悪くなる傾向にあるなどの問題があった。 Therefore, a method of forming a pattern using a resin composition in which a light-shielding black pigment or dye such as carbon black is dispersed in a photosensitive resin has been proposed. However, in this method, it is necessary to increase the content of pigments and dyes in order to have the same light shielding property as a conventional metal film pattern such as chromium, and the light sensitivity of the photosensitive resin is lowered because the light transmittance is lowered. However, there are problems that curing tends to be insufficient and developability, adhesion, and resolution tend to deteriorate.
従って本発明の目的は、上記の問題点である高感度で十分な現像性、ガラスへの密着性を有する感光性樹脂及び感光性樹脂組成物、ならびにその硬化物（特にカラーフィルター及びブラックマトリックスに有用である）を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin and a photosensitive resin composition having high sensitivity and sufficient developability, adhesion to glass, and cured products thereof (especially color filters and black matrices) which are the above-mentioned problems. To be useful).
本発明者らは前記した問題点を鋭意検討した結果、
（１）エポキシ樹脂（ａ）、エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、並びにイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を反応させ得られた樹脂に、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）、
（２）（１）に記載の感光性樹脂（Ａ）に、さらにラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する化合物（ｅ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ｂ）、
（３）（１）に記載の感光性樹脂（Ａ）及び／又は（２）に記載の感光性樹脂（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機色素（Ｄ）、反応性希釈剤（Ｅ）、並びに溶剤（Ｆ）を含む感光性樹脂組成物、
（４）前記イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）を０．０３〜５．０質量％含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性樹脂、
（５）固形分酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂、
（６）（３）に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜、および
（７）カラーフィルター用である（３）に記載の感光性樹脂組成物を開発することにより上記課題を解決した。
As a result of earnest examination of the problems described above, the present inventors have
(1) Polybasic acid anhydride (d) is further reacted with the resin obtained by reacting epoxy resin (a), ethylenically unsaturated monobasic acid (b), and imidazole silane and / or aminosilane (c). Photosensitive resin (A) obtained by
(2) A photosensitive resin (B) obtained by further reacting the photosensitive resin (A) according to (1) with a compound (e) having a radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group,
(3) The photosensitive resin (A) described in (1) and / or the photosensitive resin (B) described in (2), a photoinitiator (C), an organic dye (D), a reactive diluent (E ), And a photosensitive resin composition containing a solvent (F),
(4) The photosensitive resin according to (1) or (2), wherein 0.03 to 5.0% by mass of the imidazole silane and / or aminosilane (c) is contained.
(5) The photosensitive resin according to (1) or (2), wherein the solid content acid value is 20 to 120 mgKOH / g,
(6) A cured coating film obtained by curing the photosensitive resin composition according to (3), and (7) the photosensitive resin composition according to (3), which is for color filters. Solved.
本発明により、カラーフィルターおよびブラックマトリックスに特に有用である、高感度で十分な現像性、ガラスへの密着性を有する感光性樹脂もしくは感光性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin or a photosensitive resin composition that is particularly useful for a color filter and a black matrix and has high sensitivity and sufficient developability and adhesion to glass.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中にグリシジル基を２個以上有しているものであれば、特に限定されずに使用可能である。例えば、グリシジルエーテル型として、ビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡおよびビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、あるいはビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記フェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、ビフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えばジャパンエポキシレジン製 エピコート ＹＸ−４０００）；ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２）；アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの（例えば大日本インキ化学工業製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７１２０）等が存在する。他のグリシジルエーテル型としてフェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキルのグリシジルエーテルが挙げられる。さらに、グリシジルエステル型のダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等、グリシジルアミン型のジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等、脂環式型のアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、前記エポキシ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られるオキサゾリドン環を有するもの（例えば旭化成エポキシ製 アラルダイト ＡＥＲ４１５２）等、脂環式エポキシ(例えばダイセル化学工業製EHPE3150、セロキサイド)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらは、１種または２種以上混合して用いてもよい。
The present invention is described in detail below.
The epoxy resin (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more glycidyl groups in one molecule. For example, a bisphenol type epoxy resin can be cited as a glycidyl ether type. Specifically, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A and bisphenol fluorene are reacted with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. Obtained by reacting glycidyl ether of bisphenol A with a condensate of the above phenols with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, or obtained by reacting biphenol with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. (For example, Epicoat YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin); dihydroxynaphthalene and epichlorohydrin and Obtained by reacting with methyl epichlorohydrin (for example, EPICLON HP-4032 manufactured by Dainippon Ink &Chemicals); obtained by reacting alkyldiphenol with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin (for example, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) There are EPICLON EXA-7120) manufactured by Kogyo. Other glycidyl ether types include phenol novolac, cresol novolac, phenol aralkyl, and naphthol aralkyl glycidyl ether. Furthermore, glycidyl ester type dimer acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, etc., glycidyl amine type diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine etc., alicyclic type alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diester Epoxy adipates, alicyclic diepoxycarboxylates, those having an oxazolidone ring obtained by reacting the epoxy resin with diisocyanate (for example, Araldite AER4152 made by Asahi Kasei Epoxy), alicyclic epoxies (for example, EHPE3150 made by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Ceroxide)), but is not limited thereto. Moreover, you may use these 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明で用いるエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）は、感光性基としてエチレン性不飽和基を本発明の感光性樹脂に導入する役割を果たす。エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）としては、特に限定はされないが例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、等を挙げることができる。また、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート(例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等)と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。これらエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）は単独あるいは２種以上併用することが出来る。 The ethylenically unsaturated monobasic acid (b) used in the present invention plays a role of introducing an ethylenically unsaturated group as a photosensitive group into the photosensitive resin of the present invention. Although it does not specifically limit as ethylenically unsaturated monobasic acid (b), For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, etc. can be mentioned. In addition, a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, trimethylolpropane) A reaction product of a dibasic acid anhydride with a polybasic acid anhydride can also be used. These ethylenically unsaturated monobasic acids (b) can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いるイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）は、特に限定はされないがイミダゾールシランの例としては下記（１）、（２）、（３）に示される化合物が挙げられる。 The imidazole silane and / or aminosilane (c) used in the present invention is not particularly limited, but examples of imidazole silane include the compounds shown in the following (1), (2), and (3).
（ただし、Ｒ１は水素、ビニル基または炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ２は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は、独立して炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３）。 (However, R 1 is hydrogen, a vinyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 4 are independently 1 carbon atoms. -3 alkyl groups, n is 1-3).
アミノシランは例えば下記（４）、（５）、（６）に示される化合物が挙げられる。
（ただしＲ１’は炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基または水素、Ｒ２’は炭素数が１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ３’およびＲ４’は、独立して炭素数が１〜１２の１価の炭化水素基または水素、ｎは１〜３）。 (Where R 1 ′ is a monovalent hydrocarbon group or hydrogen having 1 to 12 carbon atoms, R 2 ′ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R 3 ′ and R 4 ′ are independently A monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and n is 1 to 3).
これらは単独あるいは２種以上へ移用することが出来る。イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）の使用量は感光性樹脂（Ａ）または（Ｂ）中の０．０３〜５．０質量％である。０．０３質量％未満であると十分な効果が得られない場合があり、５．０質量％を超えると添加量に見合う効果が得られない。 These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of imidazole silane and / or aminosilane (c) is 0.03-5.0 mass% in photosensitive resin (A) or (B). If it is less than 0.03% by mass, a sufficient effect may not be obtained, and if it exceeds 5.0% by mass, an effect commensurate with the amount added cannot be obtained.
エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）、イミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）の反応は公知の手法を用いることが出来る。例えば反応温度７０〜１４０℃の温度で反応させることが出来る。この反応でイミダゾールシラン及び／又はアミノシランは前記エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）の反応の反応触媒としての効果だけでなく、それ自体も樹脂骨格中に組み込まれて本発明の感光性樹脂の密着性向上を付与する効果を有する。 A known method can be used for the reaction of the epoxy resin (a) with the ethylenically unsaturated monobasic acid (b), imidazole silane and / or aminosilane (c). For example, the reaction can be performed at a reaction temperature of 70 to 140 ° C. In this reaction, imidazole silane and / or aminosilane is incorporated not only into the reaction catalyst of the reaction between the epoxy resin (a) and the ethylenically unsaturated monobasic acid (b) but also itself incorporated into the resin skeleton. It has the effect of giving the adhesive improvement of the photosensitive resin of invention.
またイミダゾールシラン及び／又はアミノシラン（ｃ）と併用して公知のエステル化触媒や重合禁止剤を併用することも出来る。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系触媒や、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｏ―トルイルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリ−ｐ−トルイルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル)ホスフィン等のリン系触媒、金属塩などの金属系触媒が挙げられる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキノン、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、フェノチアジン等が挙げられる。 In addition, a known esterification catalyst or polymerization inhibitor can be used in combination with imidazolesilane and / or aminosilane (c). Examples of esterification catalysts include amine catalysts such as triethylamine and benzyldimethylamine, triphenylphosphine, tributylphosphine, tri-o-toluylphosphine, tri-m-toluylphosphine, tri-p-toluylphosphine, and tris (p-methoxy). Examples thereof include phosphorus catalysts such as phenyl) phosphine and metal catalysts such as metal salts. As polymerization inhibitors, hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, methoquinone, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3- Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, phenothiazine, etc. Can be mentioned.
多塩基酸無水物（ｄ）は特に限定されないが、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水こはく酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。多塩基酸無水物（ｄ）の付加反応も公知の手法を用いることが出来る。例えば７０〜１３０℃で反応させることが出来る。このような手法で本発明の感光性樹脂（Ａ）を得ることが出来る。
また、本発明の効果を奏する限り、多塩基酸無水物（ｄ）の配合量は限定されないが、後述の固形分酸価の範囲内になる量が好ましい。
上記エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反応させた場合、エポキシ樹脂のエポキシ基とエチレン性一塩基酸のカルボキシル基が反応して水酸基を生じる。この水酸基と上記多塩基無水物（ｄ）が反応して、遊離のカルボキシル基が生成される。
The polybasic acid anhydride (d) is not particularly limited. For example, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Etc. One or two or more of these may be used in combination. A known method can also be used for the addition reaction of the polybasic acid anhydride (d). For example, the reaction can be performed at 70 to 130 ° C. The photosensitive resin (A) of the present invention can be obtained by such a method.
Moreover, as long as there exists an effect of this invention, although the compounding quantity of a polybasic acid anhydride (d) is not limited, the quantity which becomes in the range of the solid content acid value mentioned later is preferable.
When the epoxy resin (a) and the ethylenically unsaturated monobasic acid (b) are reacted, the epoxy group of the epoxy resin and the carboxyl group of the ethylenic monobasic acid react to generate a hydroxyl group. This hydroxyl group reacts with the polybasic anhydride (d) to produce a free carboxyl group.
ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）は特に限定はされないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや、脂環式エポキシを有する（メタ）アクリレート(例えばダイセル化学工業製サイクロマーＡ２００：３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、Ｍ１００：３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート）が挙げられる。これら１種又は２種以上を併用しても良い。ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）の付加反応も公知の手法を用いることが出来る。例えば７０〜１３０℃で反応させることが出来る。また前記感光性樹脂（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を別途合成し、それとエポキシ基を持つ化合物（ｅ）を付加させても良いし、初めから反応を行なっても良い。このようにして本発明の感光性樹脂（Ｂ）を得ることが出来る。
また、本発明の効果を奏する限り、ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）の配合量は限定されないが、後述の固形分酸価の範囲内に入る量が好ましい。
ラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物（ｅ）は上記多塩基酸無水物（ｃ）の反応により生成された遊離のカルボキシル基と反応し、本発明の感光性樹脂に感光基を導入することで感光性を向上させる効果がある。
The compound (e) having a radically polymerizable unsaturated group and an epoxy group is not particularly limited. For example, glycidyl (meth) acrylate or (meth) acrylate having an alicyclic epoxy (for example, Cyclomer A200 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.): 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, M100: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate). One or two or more of these may be used in combination. A known method can also be used for the addition reaction of the compound (e) having a radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group. For example, the reaction can be performed at 70 to 130 ° C. Further, a radically polymerizable unsaturated group may be separately synthesized in the photosensitive resin (A), and a compound (e) having an epoxy group may be added thereto, or the reaction may be performed from the beginning. Thus, the photosensitive resin (B) of the present invention can be obtained.
Moreover, as long as the effect of the present invention is exhibited, the compounding amount of the compound (e) having a radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group is not limited, but an amount falling within the range of the solid content acid value described below is preferable.
The compound (e) having a radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group reacts with a free carboxyl group generated by the reaction of the polybasic acid anhydride (c), and introduces a photosensitive group into the photosensitive resin of the present invention. This has the effect of improving the photosensitivity.
本発明における感光性樹脂（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）およびこれらの感光性樹脂の混合物の固形分酸価は２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると十分なアルカリ現像性を得ることが出来ない場合があり、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像性が良くなりすぎて現像速度が大きくなりすぎで実用性に乏しい場合がある。 The solid content acid value of the photosensitive resin (A), the photosensitive resin (B), and a mixture of these photosensitive resins in the present invention is desirably 20 to 120 mgKOH / g. If the acid value is less than 20 mgKOH / g, sufficient alkali developability may not be obtained. If the acid value exceeds 120 mgKOH / g, the developability will be too good and the development speed will be too high. May be poor.
本発明の別の見地によれば、前記感光性樹脂(Ａ)、及び／又は感光性樹脂（Ｂ）、光開始剤（Ｃ）、有機色素（Ｄ）、反応性希釈剤（Ｅ）並びに溶剤(Ｆ）を含む感光性樹脂組成物が提供される。さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化塗膜もしくはカラーフィルター用である前記感光性樹脂組成物を提供するものである。 According to another aspect of the present invention, the photosensitive resin (A) and / or the photosensitive resin (B), the photoinitiator (C), the organic dye (D), the reactive diluent (E) and the solvent. A photosensitive resin composition containing (F) is provided. Furthermore, this invention provides the said photosensitive resin composition for use in the cured coating film or color filter which hardens the said photosensitive resin composition.
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線照射などにより光硬化させるために光開始剤（Ｃ）を添加することができる。利用できる光重合開始剤としては特に限定はされないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインおよびそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、本発明の感光性樹脂の固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部で配合することが好ましい。 The photoinitiator (C) can be added to the photosensitive resin composition of the present invention to be photocured by ultraviolet irradiation or the like. Although it does not specifically limit as a photoinitiator which can be utilized, For example, benzoin, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and its alkyl ethers; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 Acetophenones such as dichloroacetophenone and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Ben Benzophenones such as phenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2-methyl-1- [ 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones. The blending amount of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photosensitive resin of the present invention.
本発明の感光性樹脂組成物において有機色素（Ｄ）としては、黒色のものであり、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、黒鉛などの黒色顔料や黒色染料が挙げられる。また赤色、緑色、青色の顔料または染料を黒色として混合し使用することが出来る。前述のように黒色だけでなく赤色、緑色、青色の顔料も使用可能であることから本発明の感光性樹脂組成物はカラーフィルターのブラックマトリックスだけでなくカラーフィルターにも使用することも可能である。
有機色素（Ｄ）の配合量は、本発明の感光性樹脂の固形分１００質量部に対して、１００〜５００質量部で配合することが好ましい。
In the photosensitive resin composition of the present invention, the organic dye (D) is black, and specifically, carbon black, acetylene black, lamp black, carbon nanotube, aniline black, cyanine black, titanium black, graphite, etc. Black pigments and black dyes. Further, red, green and blue pigments or dyes can be mixed and used as black. As described above, since not only black but also red, green and blue pigments can be used, the photosensitive resin composition of the present invention can be used not only for the black matrix of the color filter but also for the color filter. .
It is preferable to mix | blend the compounding quantity of an organic pigment | dye (D) with 100-500 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of the photosensitive resin of this invention.
本発明の感光性樹脂組成物において、反応性希釈剤（Ｅ）を添加することができる。利用できる反応性希釈剤（Ｅ）としては、感光性樹脂（Ａ）及び／又は感光性樹脂（Ｂ）と反応可能なものであれば特に制限はされないが例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ジ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
反応性希釈剤（Ｅ）の配合量は、本発明の感光性樹脂の固形分１００質量部に対して、１０〜２００質量部で配合することが好ましい。
In the photosensitive resin composition of the present invention, a reactive diluent (E) can be added. The reactive diluent (E) that can be used is not particularly limited as long as it can react with the photosensitive resin (A) and / or the photosensitive resin (B). For example, styrene, α-methylstyrene, α -Aromatic vinyl monomers such as chloromethyl styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, diallyl phthalate and diallyl benzene phosphonate; polycarboxylic acid monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (di) ethylene glycol di (meth) acrylate, (di) propylene glycol (meth) acrylate , Trimethylol pro Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, etc. Acrylic monomer; triallyl cyanurate and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
It is preferable to mix | blend the reactive diluent (E) with 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of the photosensitive resin of this invention.
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤（Ｆ）を添加することができる。利用できる溶剤（Ｆ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることが出来る。
溶剤（Ｆ）の配合量は感光性樹脂１００質量部に対して３０から８００質量部であることが好ましい。
In the photosensitive resin composition of the present invention, a solvent (F) can be added. Solvents (F) that can be used include propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Examples include monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and diethylene glycol ethyl ether acetate.
The compounding amount of the solvent (F) is preferably 30 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive resin.
さらに、本発明の組成物は、必要に応じて公知の溶剤や顔料分散剤、消泡剤、前記エポキシシラン（ｃ）以外のカップリング剤、レベリング剤等を含有することができる。 Furthermore, the composition of this invention can contain a well-known solvent, a pigment dispersant, an antifoamer, coupling agents other than the said epoxysilane (c), a leveling agent, etc. as needed.
本発明の感光性樹脂はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ペイントコンディショナー、３本ロールミル、ホモシナイザー等を用いて混合、分散処理を行なうことで得ることが出来る。感光性樹脂組成物をガラス基板などの透明基板上に塗布し塗膜を乾燥させ、次いで組成物を露光現像させ、更に諸物性の向上のためにポストベークを行ない十分な硬化を行ない硬化塗膜が得られる。 The photosensitive resin of the present invention can be obtained by mixing and dispersing using a ball mill, a bead mill, a paint shaker, a paint conditioner, a three-roll mill, a homogenizer or the like. The photosensitive resin composition is applied on a transparent substrate such as a glass substrate, the coating film is dried, then the composition is exposed and developed, and post-baking is performed to improve various physical properties, followed by sufficient curing and a cured coating film. Is obtained.
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明する。なお、部及びパーセントとあるのは特に断らない限りすべて質量基準である。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. All parts and percentages are based on mass unless otherwise specified.
合成例１
４つ口フラスコに攪拌器、温度計、空気導入管、還流冷却器をセットした反応装置に、エピクロンＮ６８０(大日本インキ化学工業株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ当量２１２)２１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６０部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００）０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０.５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げテトラヒドロ無水フタル酸７６部を仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−１)を得た。
Synthesis example 1
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, air inlet tube, reflux condenser in a four-necked flask, 212 parts of Epicron N680 (Cresol novolac type epoxy, epoxy equivalent 212, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), propylene glycol 360 parts monomethyl ether acetate, 72 parts acrylic acid, 0.2 parts methylhydroquinone, 0.7 parts imidazolesilane (IM-1000 made by Nikko Materials), heated to 100 ° C. while blowing air, reacted for about 30 hours To give a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. Next, the temperature was lowered to 90 ° C., and 76 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the resin solid content was 30%, to obtain a photosensitive resin (A-1) having a solid content acid value of 78 mgKOH / g.
合成例２
イミダゾールシランＩＭ−１０００をアミノシラン（信越シリコーン製ＫＢＥ９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン）０．７部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−２)を得た。
Synthesis example 2
Synthesis was performed according to Synthesis Example 1 except that imidazolesilane IM-1000 was changed to 0.7 part of aminosilane (KBE903: 3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Silicone). Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the resin solid content was 30% to obtain a photosensitive resin (A-2) having a solid content acid value of 79.5 mgKOH / g.
合成例３
合成例１と同様の装置にエピクロンＮ６８０(大日本インキ製造株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ当量２１２)２１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６０部に加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０.５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で6時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−１)を得た。
Synthesis example 3
In an apparatus similar to Synthesis Example 1, Epiklon N680 (Cresol novolac type epoxy, epoxy equivalent 212, manufactured by Dainippon Ink and Manufacturing Co., Ltd.) 212 parts and propylene glycol monomethyl ether acetate 360 parts were heated and dissolved, and 72 parts acrylic acid, methyl Hydroquinone 0.2 part and imidazole silane (Nikko Materials IM-1000) 0.7 part were charged and reacted at 100 ° C. for about 30 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. . Next, the temperature was lowered to 90 ° C., and 106.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Next, 28.4 parts of glycidyl methacrylate was charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the resin solid content was 30%, to obtain a photosensitive resin (B-1) having a solid content acid value of 68 mgKOH / g.
合成例４
合成例１と同様の装置にエピコート１００４(ジャパンエポキシレジン製ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量９７０)９７０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４２部を加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸５４７．２部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−２)を得た。
Synthesis example 4
In an apparatus similar to Synthesis Example 1, 970 parts of Epicoat 1004 (Japan epoxy resin bisphenol A type epoxy, epoxy equivalent 970) and 1042 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were heated and dissolved, and 72 parts of acrylic acid, 0. 2 parts of imidazole silane (IM-1000 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) 0.7 part was charged and reacted at 100 ° C. for about 30 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. Next, the temperature was lowered to 90 ° C., and 547.2 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Next, 28.4 parts of glycidyl methacrylate was charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the resin solid content was 30% to obtain a photosensitive resin (B-2) having a solid content acid value of 118 mgKOH / g.
合成例５
イミダゾールシランＩＭ−１０００の量を０．１部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−３)を得た。
Synthesis example 5
Synthesis was performed according to Synthesis Example 1, except that the amount of imidazolesilane IM-1000 was changed to 0.1 part. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the resin solid content was 30%, to obtain a photosensitive resin (A-3) having a solid content acid value of 79.5 mgKOH / g.
合成例６
イミダゾールシランＩＭ−１０００の量を１９部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ａ−４)を得た。
Synthesis Example 6
Synthesis was performed according to Synthesis Example 1 except that the amount of imidazolesilane IM-1000 was changed to 19 parts. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the resin solid content was 30% to obtain a photosensitive resin (A-4) having a solid content acid value of 79.5 mgKOH / g.
合成例７
合成例１と同様の装置にエピコート１００４(ジャパンエポキシレジン製ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量９７０)９７０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４２部を加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸８５．２部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−３)を得た。
Synthesis example 7
In an apparatus similar to Synthesis Example 1, 970 parts of Epicoat 1004 (Japan epoxy resin bisphenol A type epoxy, epoxy equivalent 970) and 1042 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were heated and dissolved, and 72 parts of acrylic acid, 0. 2 parts of imidazole silane (IM-1000 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) 0.7 part was charged and reacted at 100 ° C. for about 30 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. Next, the temperature was lowered to 90 ° C., 85.2 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Next, 28.4 parts of glycidyl methacrylate was charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the resin solid content was 30% to obtain a photosensitive resin (B-3) having a solid content acid value of 19.3 mgKOH / g.
合成例８
合成例１と同様の装置にエピコート１００４(ジャパンエポキシレジン製ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量９７０)９７０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０４２部を加熱溶解し、そこへアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．２部、イミダゾールシラン(日鉱マテリアルズ製ＩＭ−１０００)０．７部を仕込み、空気を吹き込みながら１００℃で約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に温度を９０℃まで下げ、テトラヒドロ無水フタル酸６０８部を仕込み９０℃で６時間反応させた。次にグリシジルメタクリレートを２８．４部仕込み９０℃で６時間反応させた。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｂ−４)を得た。
Synthesis Example 8
In an apparatus similar to Synthesis Example 1, 970 parts of Epicoat 1004 (Japan epoxy resin bisphenol A type epoxy, epoxy equivalent 970) and 1042 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were heated and dissolved, and 72 parts of acrylic acid, 0. 2 parts of imidazole silane (IM-1000 manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) 0.7 part was charged and reacted at 100 ° C. for about 30 hours while blowing air to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. Next, the temperature was lowered to 90 ° C., 608 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Next, 28.4 parts of glycidyl methacrylate was charged and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the resin solid content was 30% to obtain a photosensitive resin (B-4) having a solid content acid value of 127 mgKOH / g.
（比較合成例１）触媒をトリフェニルホスフィン０．４部に変更した以外は合成例１に準じて合成を行なった。その後樹脂固形分３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分酸価７９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂(Ｃ−１)を得た。 (Comparative Synthesis Example 1) Synthesis was performed according to Synthesis Example 1 except that the catalyst was changed to 0.4 part of triphenylphosphine. Thereafter, propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the resin solid content was 30% to obtain a photosensitive resin (C-1) having a solid content acid value of 79.5 mgKOH / g.
（実施例１〜８、比較例１）
表１の配合表で示した組成物をペイントシェーカーで調整し、０．８μｍのガラスフィルターを用いて濾過をした。次いでこれをガラス基板上にスピンコーターで乾燥膜厚１．０μｍ厚みになるように塗工し、９０℃の乾燥機に３分間入れて溶剤乾燥を行ない予備乾燥塗膜を得た（以下予備乾燥塗膜とする）。次にパターンマスクを介し超高圧水銀灯を用いて露光量 ２００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。次にスピン現像装置（現像液：１％炭酸ナトリウム水溶液、液温２０℃）で所定の時間現像し、純水で３０秒リンスを行ない、乾燥した。次に２００℃の乾燥機に３０分入れてポストベークし、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜および予備乾燥塗膜を以下の項目を評価した。結果を表２に示す。
(Examples 1-8, Comparative Example 1)
The composition shown in the recipe of Table 1 was adjusted with a paint shaker and filtered using a 0.8 μm glass filter. Next, this was coated on a glass substrate with a spin coater so as to have a dry film thickness of 1.0 μm, and placed in a dryer at 90 ° C. for 3 minutes to carry out solvent drying to obtain a preliminary dry coating film (hereinafter referred to as preliminary drying). A coating film). Next, it exposed with the exposure amount of 200 mJ / cm < 2 > using the ultrahigh pressure mercury lamp through the pattern mask. Next, it was developed for a predetermined time with a spin developing device (developer: 1% aqueous sodium carbonate solution, liquid temperature 20 ° C.), rinsed with pure water for 30 seconds, and dried. Next, it was placed in a dryer at 200 ° C. for 30 minutes and post-baked to obtain a cured coating film. The following items were evaluated for the obtained cured coating film and pre-dried coating film. The results are shown in Table 2.
感度
予備乾燥塗膜にステップタブレットNO.2（コダック社製21段)を密着させ露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行ない、次にスピン現像装置（現像液：１％炭酸ナトリウム水溶液、液温２０℃）で現像し（現像時間は未露光時の現像時間の２倍とした）、純水で３０秒リンスを行ない、乾燥した塗膜の残った段数を測定した。
Sensitivity Step tablet NO.2 (21 steps manufactured by Kodak Co., Ltd.) is placed in close contact with the pre-dried coating film and exposed at an exposure amount of 200 mJ / cm 2. (Development time was set to twice the unexposed development time), rinsed with pure water for 30 seconds, and the number of remaining steps of the dried coating film was measured.
薬品耐性
硬化塗膜を４０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液または４０℃の１０％塩酸水溶液、室温のN-メチルピロリドン(以下NMP)中に試験片を３０分浸漬し侵食の有無を確認した。
○：外観に変化無し。
△：一部侵食が見られるもの。
×：侵食が見られるもの。
Chemical resistance The cured coating was immersed in a 2% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. or a 10% aqueous hydrochloric acid solution at 40 ° C. and N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) at room temperature for 30 minutes to confirm the presence or absence of erosion.
○: No change in appearance.
Δ: Some erosion is observed.
X: Erosion is observed.
密着性
硬化塗膜をJIS K5400に準じた碁盤目試験を行ない１００個の碁盤目の剥離の状態を目視で評価した。
○：全く剥離が見られない。
△：部分的(全体の10％以下)に剥離が見られるもの。
×：剥離が認められるもの。
Adhesiveness The cross-cut test according to JIS K5400 was performed on the cured coating film, and the peeling state of 100 cross-cuts was visually evaluated.
○: No peeling at all.
Δ: Partial peeling (10% or less of the whole) is observed.
X: Detachment is recognized.
膜厚保持率
露光現像後の膜厚と２００℃３０分ポストベーク後の膜厚を測定し保持率を以下の式で求めた。
膜厚保持率（％）＝１００×（露光現像後の膜厚−ポストベーク後の膜厚)／（露光現像後の膜厚)
Film thickness retention The film thickness after exposure and development and the film thickness after post-baking at 200 ° C. for 30 minutes were measured, and the retention rate was determined by the following formula.
Film thickness retention rate (%) = 100 × (film thickness after exposure and development−film thickness after post-baking) / (film thickness after exposure and development)
パターン形状
硬化塗膜の露光部分に形成された塗膜の形状の直線性を光学顕微鏡も用いて観察して評価を行った。
○；直線性良好
△；部分的に直線性良好
×；直線性不良
Pattern shape The linearity of the shape of the coating film formed on the exposed portion of the cured coating film was observed and evaluated using an optical microscope.
○: Good linearity Δ; Partially good linearity ×: Poor linearity
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