JP4902269B2 - Caking material for coke production and its production method - Google Patents
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本発明は、石油系重質油を原料として得られるコークス製造用粘結材およびその製造法に関するものである。 The present invention relates to a caking production caking material obtained using petroleum heavy oil as a raw material and a method for producing the same.
原油から分離される軽質油は、硫黄濃度が小さくかつ低沸点成分からなり、使用に際して環境保護の観点から優位性があるため、その需要は大きい。一方、同時に副生する、重質成分が濃縮された石油系重質油は、高粘度のためハンドリングが難しく、高濃度の硫黄が含まれるため燃料として使用した場合には、燃焼ガス中の硫黄酸化物除去のための排煙脱硫処理が必要になると同時に、バナジウム等の金属成分による燃焼機器の高温腐食の問題が生じる。さらに、重金属を含む燃焼灰廃棄物の発生という環境問題も生じる。このため、石油系重質油の有効利用法が限られており、これまでに、例えば、製鉄用コークス製造時の原料あるいはコークスの強度を向上させる粘結材として利用する方法が提案されている。 Light oil separated from crude oil has a low demand for sulfur because it has a low sulfur concentration and low boiling point components, and is superior in terms of environmental protection when used. On the other hand, heavy petroleum oils with concentrated heavy components that are by-produced at the same time are difficult to handle due to their high viscosity and contain high concentrations of sulfur. At the same time as flue gas desulfurization treatment for removing oxides is required, there arises a problem of high temperature corrosion of combustion equipment due to metal components such as vanadium. Furthermore, an environmental problem of generation of combustion ash waste containing heavy metals also arises. For this reason, the effective utilization method of petroleum heavy oil is limited, and the method of using as a caking material which improves the intensity | strength of the raw material at the time of the manufacture of coke for iron manufacture, or coke, for example is proposed until now. .
上記の石油系重質油は、軟化点が低い軽質なパラフィンを多く含んでおり、そのままではコークス製造用原料あるいは粘結材として使用することはできない。そこで、この石油系重質油の性状を、これらの用途に適合するよう改質することが必要であるが、石油系重質油を直接改質処理するためには、含有するパラフィンの影響のために極めて過酷な反応条件が必要であり、またその結果得られる改質物は、粘結材として機能しない多量の不純物を含むため、コークス製造用原料あるいは粘結材としても不十分な性質のものとなる。 The above-mentioned heavy petroleum oil contains a large amount of light paraffin having a low softening point and cannot be used as a raw material for coke production or as a caking additive. Therefore, it is necessary to modify the properties of this heavy petroleum oil so that it can be adapted to these applications. For this reason, extremely severe reaction conditions are required, and the resulting modified product contains a large amount of impurities that do not function as a binder, so that it has insufficient properties as a coke production raw material or binder. It becomes.
そこで、石油系重質油中のパラフィンの量を低減して得られる石油ピッチを粘結材とし、これを原料炭に混合してコークスを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。石油ピッチは、炭素数４〜７の炭化水素からなる抽出溶剤を用いて、石油系重質油からパラフィンを抽出処理して得られる。
さらに、軟化点を上昇させて粘結材としての性能を向上させるために、石油ピッチを熱分解処理あるいは酸化処理して、石油ピッチ中の多環芳香族成分を縮重合させた改質物を粘結材とする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
Furthermore, in order to raise the softening point and improve the performance as a caking additive, petroleum pitch is thermally decomposed or oxidized, and a modified product obtained by polycondensation of polycyclic aromatic components in the petroleum pitch is cured. A method of forming a binder has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかし、上記の特許文献１に記載の方法では、溶剤抽出処理によっても、石油系重質油からパラフィンを完全に除去することはできず、また、得られる石油ピッチに含まれるアスファルテンも、その側鎖にパラフィンを含んでいるため、そのままコークス製造用の粘結材原料に用いた場合には粘結性が小さく、低品質のコークスしか得られないという問題点があった。また、このようなアスファルテンは、コークス製造工程で側鎖パラフィンが分解されることにより、分解ガスを発生するという問題点があった。
さらに、上記の特許文献２に記載の方法では、石油ピッチから改質物を得る工程で、分解ガスや劣質な分解油が副生するためこれらの処理が必要となり、また、得られた改質物をそのままコークス製造用の粘結材原料に用いた場合には、硫黄濃度が高いため、粘結材としての使用量が制限されるなどの問題点があった。
すなわち、石油系重質油を原料とした場合、好適なコークス製造用粘結材を得られていないというのが現状であった。
However, in the method described in Patent Document 1 above, paraffin cannot be completely removed from petroleum heavy oil even by solvent extraction treatment, and asphaltenes contained in the obtained petroleum pitch are also on that side. Since the chain contains paraffin, when it is used as it is as a caking material raw material for coke production, there is a problem that the caking property is small and only low-quality coke can be obtained. In addition, such asphaltenes have a problem that cracked gas is generated when side chain paraffins are decomposed in the coke production process.
Furthermore, in the method described in
That is, when petroleum heavy oil is used as a raw material, a suitable caking material for producing coke has not been obtained.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、石油系重質油を原料として用いて、コークス製造工程における分解ガスの発生を抑制し、硫黄濃度が低く、高い粘結性を持つコークス製造用粘結材とその粘結材を得る製造法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, using petroleum heavy oil as a raw material, suppressing the generation of cracked gas in the coke production process, low sulfur concentration, high caking properties. It is an object of the present invention to provide a caking material for coke production and a production method for obtaining the caking material.
上記課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、石油系重質油を原料として得られるコークス製造用粘結材であって、石油系重質油から得られる石油ピッチを水素化改質処理し、得られた改質生成物から溶剤抽出または蒸留により軽質油を除去して得られた、（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とするコークス製造用粘結材である。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
To solve the above problem,
The invention according to claim 1 is a caking production caking material obtained using petroleum heavy oil as a raw material, and obtained by hydrotreating a petroleum pitch obtained from petroleum heavy oil. It is a caking additive for coke production characterized by satisfying the conditions (1) to (4) obtained by removing light oil from a modified product by solvent extraction or distillation.
(1) C / H atomic ratio of 1.0 or more (2) 20-60 mass% weight loss from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis
(3) Maximum weight reduction rate in thermogravimetric analysis is 15% by mass / min or more (4) Toluene-insoluble content 1 to 70% by mass
請求項２に記載の発明は、石油系重質油を原料とするコークス製造用粘結材を製造する方法であって、石油系重質油から、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程と、第一工程で得た石油ピッチを水素化改質処理して改質物を得る第二工程と、第二工程で得た改質物を、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油と重質残渣とに分離する第三工程とを有し、前記第三工程で得られた重質残渣が、（１）〜（４）の条件を満たす粘結材であることを特徴とするコークス製造用粘結材の製造法である。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
The invention according to
(1) C / H atomic ratio of 1.0 or more (2) 20-60 mass% weight loss from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis
(3) Maximum weight reduction rate in thermogravimetric analysis is 15% by mass / min or more (4) Toluene-insoluble content 1 to 70% by mass
請求項３に記載の発明は、上記第一工程において、石油系重質油に、第三工程で改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を混合することを特徴とする請求項２に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
The invention according to claim 3 is characterized in that, in the first step, a part of the heavy residue obtained by separating the light oil from the reformed product in the third step is mixed with the petroleum heavy oil. It is a manufacturing method of the caking additive for coke manufacture of
請求項４に記載の発明は、上記第二工程において、石油ピッチに、第三工程で改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を混合することを特徴とする請求項２または３に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。 The invention according to claim 4 is characterized in that, in the second step, a part of the heavy residue obtained by separating light oil from the reformed product in the third step is mixed with the petroleum pitch. The method for producing a caking material for producing coke according to 2 or 3.
請求項５に記載の発明は、上記第一工程および／または第三工程が、溶剤抽出処理により軽質油を分離する工程であり、その溶剤抽出処理が、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる一種以上からなる溶剤と石油系重質油の体積流量比を２以上として軽質油を溶剤抽出し軟化点が８０℃以上の分離残渣を得る処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
In the invention according to claim 5, the first step and / or the third step is a step of separating light oil by a solvent extraction treatment, and the solvent extraction treatment is selected from butane, pentane, hexane and heptane. 5. The process according to
請求項６に記載の発明は、上記第一工程および／または第三工程が、蒸留処理により軽質油を分離する工程であり、その蒸留処理が、カットポイントを５００℃以上として軽質油を蒸留分離する処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。 In the invention described in claim 6, the first step and / or the third step is a step of separating light oil by distillation treatment, and the distillation treatment distills light oil at a cut point of 500 ° C. or higher. It is the process to perform, It is a manufacturing method of the caking material for coke manufacture as described in any one of Claims 2-4 characterized by the above-mentioned.
請求項７に記載の発明は、上記第二工程の水素化改質処理を、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む添加剤の共存下、温度３８０℃以上、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２以上、水素／石油ピッチの流量比１０００Ｎｍ／ｍ３以上で行うことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のコークス製造用粘結材の製造法である。
In the invention according to claim 7, in the hydrogenation reforming treatment of the second step, in the presence of an additive containing at least one selected from iron, nickel, cobalt, molybdenum and tungsten, a temperature of 380 ° C. or higher, a pressure It is carried out at 80 kg / cm < 2 > or more and hydrogen / petroleum pitch flow rate ratio of 1000 Nm / m < 3 > or more, The method for producing a caking additive for coke production according to any one of
請求項８に記載の発明は、請求項１に記載のコークス製造用粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することを特徴とするコークスの製造法である。 The invention according to claim 8 is a method for producing coke, characterized in that the caking material for coke production according to claim 1 is added in an amount of 0.5 to 20% by mass with respect to the raw coal for coke production. It is.
請求項９に記載の発明は、請求項２〜７のいずれか一項に記載の製造法で得られたコークス製造用粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することを特徴とするコークスの製造法である。
The invention according to claim 9 is the coking material for coke production obtained by the production method according to any one of
請求項１の発明によれば、石油系重質油を原料として用いて、コークス製造工程における分解ガスの発生を抑制し、硫黄濃度が低く、粘結性に優れたコークス製造用粘結材を得ることができる。 According to the first aspect of the present invention, there is provided a caking material for coke production that uses petroleum heavy oil as a raw material, suppresses generation of cracked gas in the coke production process, has a low sulfur concentration, and has excellent caking properties. Obtainable.
請求項２の発明によれば、上記粘結性に優れたコークス製造用粘結材の製造方法を提供することができる。
より具体的には、第二工程の水素化改質と、その前後の第一工程および第三工程での軽質分の除去を組み合わせることにより、改質反応中における分解ガスや劣質な分解油の発生を低減でき、また、石油ピッチ中に含まれる、アスファルテン等の側鎖パラフィンが分解し、コークス製造工程での側鎖パラフィンの分解を回避でき、コークス製造工程における分解ガスの発生を抑制できる。
また、多環芳香族成分が縮重合することで、改質物の軟化点が上昇し、粘結材の粘結性を向上させることができる。
さらに、石油系重質油からコークス製造用粘結材を製造する過程で体積は減少するが、石油ピッチ中に含まれる硫黄の一部が脱硫されるために、粘結材中への硫黄の濃縮による硫黄濃度の増大を低減でき、原料炭への該粘結材の混合量制限も緩和できる。
さらに、石油系重質油に含まれるバナジウムやニッケル等の金属成分は大半がコークス製造用粘結材にほぼ全量が移行するため、コークス製造用粘結材の製造過程で重金属を含む廃棄物を生成しない利点を有する。コークス製造用粘結材に含まれるバナジウム、ニッケルは、その後の製鐵工程で銑鉄に移行するため、資源として活用される。
According to invention of
More specifically, by combining the hydrogen reforming in the second step with the removal of light components in the first and third steps before and after that, the cracked gas and poor cracked oil in the reforming reaction are reduced. Generation | occurrence | production can be reduced, side chain paraffins, such as asphaltenes, contained in petroleum pitch can be decomposed | disassembled, decomposition | disassembly of the side chain paraffin in a coke manufacturing process can be avoided, and generation | occurrence | production of the cracked gas in a coke manufacturing process can be suppressed.
Moreover, the polycyclic aromatic component undergoes polycondensation, whereby the softening point of the modified product is increased, and the caking property of the caking material can be improved.
In addition, the volume is reduced in the process of producing a coke making binder from petroleum heavy oil, but part of the sulfur contained in the petroleum pitch is desulfurized. The increase in sulfur concentration due to concentration can be reduced, and the limitation on the amount of the caking additive mixed with the raw coal can be relaxed.
In addition, most of the metal components such as vanadium and nickel contained in petroleum heavy oil are transferred to the caking additive. Has the advantage of not generating. Vanadium and nickel contained in the binder for coke production are utilized as resources because they shift to pig iron in the subsequent iron making process.
請求項３および４の発明によれば、改質物から軽質油を分離して得た重質残渣の一部を、原料の石油系重質油または石油ピッチに混合して、上記第一工程〜第三工程を実施することで、軽質油の回収量を向上させ、工程経費を削減できる。 According to invention of Claim 3 and 4, a part of heavy residue obtained by isolate | separating light oil from a reformate is mixed with the petroleum heavy oil or petroleum pitch of a raw material, said 1st process- By performing the third step, the amount of light oil recovered can be improved and the process costs can be reduced.
請求項５および６の発明によれば、軽質油とともに効率よくパラフィンを石油系重質油から抽出分離または蒸留分離でき、コークス製造用粘結材の粘結性をより向上させることができる。 According to the inventions of claims 5 and 6, paraffin can be extracted and separated from petroleum heavy oil together with light oil efficiently, and the caking property of the caking production caking material can be further improved.
請求項７の発明によれば、第二工程の水素化改質処理反応を円滑に行うことができ、コークス製造用粘結材の粘結性をより向上させることができる。 According to the invention of claim 7, the hydrogenation reforming reaction in the second step can be performed smoothly, and the caking property of the caking production caking material can be further improved.
請求項８および9の発明によれば、コークスの製造において、上記で得られる粘結性の高い粘結材を原料炭に混合して使用することで、高強度で良質なコークスを得ることができ、また、粘結性の低い安価な原料炭も使用でき、コークス製造のコストを低減できる。 According to the inventions of claims 8 and 9, in the production of coke, high-strength and good-quality coke can be obtained by using the caking material having high caking properties obtained above mixed with raw coal. In addition, inexpensive coking coal with low caking property can be used, and the cost of coke production can be reduced.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のコークス製造用粘結材は、石油系重質油から得られる石油ピッチを水素化改質処理し、得られた改質生成物から溶剤抽出または蒸留により軽質油を除去して得られ、（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とする。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％
The present invention will be described in detail below.
The caking additive for coke production of the present invention is obtained by hydrotreating petroleum pitch obtained from petroleum heavy oil and removing light oil from the resulting reformed product by solvent extraction or distillation. , (1) to (4) are satisfied.
(1) C / H atomic ratio of 1.0 or more (2) 20-60 mass% weight loss from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis
(3) Maximum weight reduction rate in thermogravimetric analysis is 15% by mass / min or more (4) Toluene-insoluble content 1 to 70% by mass
本発明において、Ｃ／Ｈ原子比とは、コークス製造用粘結材の芳香族性を示す指標であり、この値が高いほど芳香族環を多く含みパラフィン基が少ない事を示している。コークス製造用粘結材としては、低温で分解してガスを発生しやすいパラフィン基の含有量が少なく、多環芳香族化合物の含有量が多い方が好ましく、本発明のコークス製造用粘結材は、Ｃ／Ｈ原子比が１．０以上である。また、Ｃ／Ｈ原子比が高すぎる場合は、粘結材がコークスに近い性状となり、コークス製造用粘結材としての性能が低下することから、Ｃ／Ｈ原子比は２．０以下とすることが望ましい。 In the present invention, the C / H atomic ratio is an index indicating the aromaticity of the caking additive for coke production, and the higher this value, the greater the aromatic ring and the fewer paraffin groups. As the binder for coke production, it is preferable that the content of paraffin groups that are likely to decompose and generate gas at a low temperature is small, and the content of polycyclic aromatic compounds is large, and the binder for coke production of the present invention. Has a C / H atomic ratio of 1.0 or more. In addition, when the C / H atomic ratio is too high, the binder becomes a property close to coke, and the performance as a binder for producing coke is lowered. Therefore, the C / H atomic ratio is set to 2.0 or less. It is desirable.
また、本発明において、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少とは、コークス製造用粘結材を原料炭と共にコークス炉に投入してコークスを製造した際の、コークス歩留まりを示す指標である。この重量減少は、熱重量分析において、窒素雰囲気中で試料を常温から８００℃まで１０℃／分で加熱して重量減少曲線を測定し、得られた重量減少曲線より５００℃における重量減少ＷＬ（単位：質量％）を求めることで得られる。このようにして得られる重量減少曲線の一例を図４に示す。 In the present invention, the weight loss from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis is an index indicating the coke yield when coke is produced by introducing the coking material caking material together with raw coal into a coke oven. is there. In the thermogravimetric analysis, the weight loss is measured by heating the sample from room temperature to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere and measuring the weight loss curve. (Unit: mass%). An example of the weight reduction curve thus obtained is shown in FIG.
重量減少が多い粘結材は、加熱による分解ガスの発生量が多いことを示しており、粘結材としては好ましくない。一方で、重量減少が小さい粘結材は、すでにコークス化が進んでいる事を示しており、粘結材としての性能に劣る。本発明のコークス製造用粘結材は、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％であり、重量減少がこの範囲であることで、好適なコークス製造用粘結材となる。 A binder having a large weight loss indicates that a large amount of decomposition gas is generated by heating, and is not preferable as a binder. On the other hand, a caking material having a small weight reduction indicates that coking has already progressed, and is inferior in performance as a caking material. The binder for coke production of the present invention has a weight loss of 20 to 60% by mass from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis. It becomes.
さらに、本発明において、熱重量分析における最大重量減少速度Ｒｍａｘ／ＷＬとは、上記重量減少曲線を時間で一次微分して得られる重量減少速度曲線を基にして、下記式により求められる値である。なお、重量減少速度曲線の一例を、上記重量減少曲線とあわせて図４に示す。
Ｒｍａｘ／ＷＬ＝Ｒｍａｘ／（WL／１００）
ここで、
Ｒｍａｘ／ＷＬ ： 最大重量減少速度（単位：質量％／分）
Ｒｍａｘ ： ピーク位置における重量減少速度（単位：質量％／分）
ＷＬ ： ５００℃における重量減少（単位：質量％）
Furthermore, in the present invention, the maximum weight reduction rate Rmax / WL in thermogravimetric analysis is a value obtained from the following formula based on a weight reduction rate curve obtained by first-order differentiation of the weight reduction curve with time. . An example of the weight reduction rate curve is shown in FIG. 4 together with the weight reduction curve.
Rmax / WL = Rmax / (WL / 100)
here,
Rmax / WL: Maximum weight reduction rate (unit: mass% / min)
Rmax: Weight reduction rate at peak position (unit: mass% / min)
WL: Weight reduction at 500 ° C. (unit: mass%)
貴傅名らの研究によると、石炭のコークス化において最大重量減少速度とコークス化過程での流動性指標であるギーセラー流動性に相関があることが報告されており（Ｋ．Ｋｉｄｅｎａ，Ｓ．Ｍｕｒａｔａ，ａｎｄ Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｆｕｅｌｓ，１２，７８２−７８７（１９９８）参照）、熱重量分析から得られる最大重量減少速度は、粘結性の指標として用いることが出来る。
粘結性の高い粘結材は、コークス炉用原料炭が軟化溶融する温度範囲（約４００℃〜５００℃）における熱分解速度が大きい事が必要である。これは、粘結材の熱分解により生成した炭化水素系のガスが、溶融した石炭と相互作用を起し、溶融性をさらに改善するためである。さらに、この粘結材の熱分解により発生したガスは、軟化溶融した石炭中の気泡の成長及び合体を促進して、気孔サイズを適切な大きさまで大きくするとともに、気泡の形状を丸みのある形状とし、結果として生成するコークスの強度向上に寄与する。本発明のコークス製造用粘結材は、熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上であり、最大重量減少速度がこの範囲であることで、粘結性に優れた粘結材となる。
なお、最大重量減少速度が高い方が、粘結材として好ましい性状となるが、一般的には、４０質量％／分が製造可能な上限である。
According to a study by Takana et al., It has been reported that there is a correlation between the maximum weight reduction rate in coal coking and the Guesser fluidity, which is a fluidity index in the coking process (K. Kidena, S. Murata). , And M. Nomura, Energy & Fuels, 12, 782-787 (1998)), and the maximum weight loss rate obtained from thermogravimetric analysis can be used as an indicator of caking properties.
A caking material having a high caking property needs to have a high thermal decomposition rate in a temperature range (about 400 ° C. to 500 ° C.) at which coke oven raw coal is softened and melted. This is because the hydrocarbon-based gas generated by the thermal decomposition of the caking additive interacts with the molten coal to further improve the meltability. In addition, the gas generated by the thermal decomposition of the binder promotes the growth and coalescence of bubbles in the softened and melted coal, increasing the pore size to an appropriate size and rounding the shape of the bubbles. And contributes to improving the strength of the resulting coke. The binder for coke production of the present invention has a maximum weight reduction rate of 15% by mass / min or more in thermogravimetric analysis, and the maximum weight reduction rate is within this range, so that the binder has excellent caking properties. It becomes.
In addition, although the one where the maximum weight reduction | decrease rate is higher becomes a preferable property as a caking additive, generally 40 mass% / min is an upper limit which can be manufactured.
本発明において、トルエン不溶解分とは、粘結材に含まれる有機物のトルエン不溶解物量のことである。この値は、粘結材をトルエン抽出して得られた抽出残渣の量から、抽出残渣を空気中で強熱後に残留する無機物の量を差し引くことで得られる。
トルエン不溶解分は、コークス化過程で残渣となり、コークスに移行する成分を反映した値である。トルエン不溶解分の大きな粘結材は、コークスの気孔構造においてコークス壁の厚さを増大させる効果を持ち、製品コークス強度を増大させる効果を持つ。本発明のコークス製造用粘結材は、トルエン不溶解分の範囲が１〜７０質量％であり、トルエン不溶解分がこの範囲であることで、高強度の粘結材となる。
In the present invention, the toluene insoluble matter refers to the amount of organic toluene insoluble matter contained in the binder. This value is obtained by subtracting the amount of the inorganic substance remaining after the extraction residue is ignited in air from the amount of the extraction residue obtained by toluene extraction of the binder.
The toluene insoluble matter is a value reflecting a component that becomes a residue in the coking process and moves to coke. The binder having a large toluene insoluble content has an effect of increasing the thickness of the coke wall in the pore structure of the coke and an effect of increasing the strength of the product coke. The caking additive for coke production of the present invention has a toluene insoluble content in the range of 1 to 70% by mass, and the toluene insoluble content is in this range, thereby providing a high-strength caking additive.
（第一の実施形態）
図１は、本発明の第一の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図を示すものである。
この粘結材の製造方法は、原料である石油系重質油から、溶剤抽出処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程１と、第一工程１で得た石油ピッチを、添加剤の共存下、水素化改質処理により改質反応を行い改質物を得る第二工程２と、第二工程２で得た改質物から、蒸留または溶剤抽出処理により軽質油と重質残渣とを分離して、粘結材である重質残渣を得る第三工程３とからなる。
第三工程３で得た粘結材を、コークス製造工程４で原料炭と混合して用いることにより、高強度のコークスを得ることができる。
(First embodiment)
FIG. 1 shows a process diagram of a caking material and coke manufacturing method according to the first embodiment of the present invention.
The method for producing the binder includes a first step 1 in which a light oil is separated from a petroleum heavy oil as a raw material by a solvent extraction process to obtain a petroleum pitch, and a petroleum pitch obtained in the first step 1, In the coexistence of additives, the
High-strength coke can be obtained by using the binder obtained in the third step 3 by mixing with the raw coal in the coke production step 4.
本発明の第一工程では、石油系重質油から軽質油を分離するために、溶剤抽出処理または蒸留処理を行う。
溶剤抽出処理で軽質油を分離する際は、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる一種以上からなる抽出溶剤を使用することが好ましい。この溶剤はプロパンなどのブタンよりも分子量の小さい炭化水素やオクタンなどのヘプタンよりも分子量の大きい炭化水素、及び炭素が４から７のオレフィンや芳香族炭化水素を少量含んでいても溶剤としての性能には影響はなく、第一工程で使用する抽出溶剤として使用できる。
この抽出溶剤と石油系重質油の体積流量比（溶剤／石油系重質油）は２以上とすることが好ましい。この体積流量比が大きくなるほど、石油系重質油中のパラフィンをより多く軽質油とともに溶剤抽出できるが、過度に大きくすると、抽出溶剤の使用量が増えてプロセスのスケールが大きくなり、既存の設備で実施できなくなるばかりでなく、溶剤の加熱、冷却等各工程にかかる経費が増大する。したがって、この体積流量比はより好ましくは２〜１０、特に好ましくは４〜６とする。
In the first step of the present invention, a solvent extraction process or a distillation process is performed to separate light oil from petroleum heavy oil.
When the light oil is separated by the solvent extraction treatment, it is preferable to use an extraction solvent composed of one or more selected from butane, pentane, hexane and heptane. This solvent has performance as a solvent even if it contains a small amount of hydrocarbons having a molecular weight smaller than that of butane such as propane or hydrocarbons having a molecular weight larger than that of heptane such as octane, and olefins or aromatic hydrocarbons having 4 to 7 carbon atoms. Is not affected, and can be used as an extraction solvent used in the first step.
The volume flow ratio (solvent / petroleum heavy oil) of the extraction solvent and petroleum heavy oil is preferably 2 or more. As the volume flow ratio increases, more paraffin in petroleum heavy oil can be extracted with the light oil, but if it is too large, the amount of extraction solvent used will increase and the scale of the process will increase, and existing equipment will increase. In addition to not being able to be carried out, the cost for each process such as heating and cooling of the solvent increases. Therefore, the volume flow ratio is more preferably 2 to 10, particularly preferably 4 to 6.
溶剤抽出処理の温度は、好ましくは溶剤の臨界温度付近、さらに好ましくは臨界温度以下（亜臨界）とし、また、抽出処理時の圧力は、溶剤の臨界圧力以上として、得られる石油ピッチの軟化点が８０℃以上となるように、上記範囲内で好適な条件を選定することが好ましい。
粘結材として十分な粘結性を持たせるためには、石油ピッチ中に含まれるパラフィンを少なくする方が良く、このような石油ピッチを得るためには、石油系重質油中のパラフィンを軽質油とともに多く溶剤抽出することが好ましい。しかし、過度にパラフィンを抽出すると、石油ピッチの軟化点が高くなり過ぎて、石油ピッチの流動性が低下して、抽出装置に負荷がかかり、工程安定性が低くなる。そこで、ＪＩＳ Ｋ２２０７石油アスファルトに記載の環球法で測定した石油ピッチの軟化点が、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃となるよう、抽出条件を選定する。
The temperature of the solvent extraction treatment is preferably near the critical temperature of the solvent, more preferably below the critical temperature (subcritical), and the pressure during the extraction treatment is above the critical pressure of the solvent, and the softening point of the resulting petroleum pitch It is preferable to select suitable conditions within the above range so that the temperature becomes 80 ° C. or higher.
In order to have sufficient caking properties as a caking agent, it is better to reduce the paraffin contained in the petroleum pitch. In order to obtain such an oil pitch, the paraffin in the heavy petroleum oil must be reduced. It is preferable to extract many solvents together with light oil. However, when paraffin is extracted excessively, the softening point of the petroleum pitch becomes too high, the fluidity of the petroleum pitch is lowered, the load is applied to the extraction device, and the process stability is lowered. Then, extraction conditions are selected so that the softening point of petroleum pitch measured by the ring and ball method described in JIS K2207 petroleum asphalt is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
蒸留処理で軽質油を分離する際は、カットポイントを５００℃以上に設定することが好ましい。石油ピッチ中のパラフィンを少なくするためには、蒸留時の温度をより高くかつ圧力をより低くして、石油系重質油中のパラフィンを軽質油とともにより多く蒸留分離することが望ましい。しかし、過度に蒸留時の温度を高く、または圧力を低くすると、石油系重質油の一部が熱分解して、ガスの発生あるいは炭素分の析出が起こり、蒸留装置に負荷がかかり、工程安定性が低くなる。そこで、カットポイントはより好ましくは５００〜６００℃、特に好ましくは５４０〜５８０℃となるよう、蒸留条件を選定する。 When light oil is separated by distillation, it is preferable to set the cut point to 500 ° C. or higher. In order to reduce the paraffin in the petroleum pitch, it is desirable that the temperature during distillation is higher and the pressure is lower, so that more paraffin in the petroleum heavy oil is distilled and separated together with the light oil. However, if the temperature during distillation is too high or the pressure is too low, part of the petroleum heavy oil will be pyrolyzed, generating gas or precipitating carbon, which will put a load on the distillation equipment, Stability is reduced. Therefore, the distillation conditions are selected so that the cut point is more preferably 500 to 600 ° C, particularly preferably 540 to 580 ° C.
本発明の第二工程では、水素化改質反応により、石油ピッチの改質を行う。
本発明において水素化改質反応の条件は、石油ピッチが水素化改質される条件であれば特に制限はないが、炭化水素の炭素−炭素結合、炭素−硫黄結合、炭素−窒素結合の切断を促進する水素化能を有する添加剤と水素の存在下に、温度３８０℃以上、圧力８０ｋｇ／ｃｍ２以上、水素／石油ピッチの流量比１０００Ｎｍ３／ｍ３以上で行うことが好ましい。
なお、本発明の水素化改質処理においては、改質反応処理後に改質物から水素、硫化水素、メタン等の分解ガスが除去され、さらに、カットポイントを３２０〜３７０℃とした蒸留操作で改質生成物としての軽質油が除去されており、重質残渣を得る後段において、硫化水素等のガス成分は発生しない。
In the second step of the present invention, the petroleum pitch is reformed by a hydroforming reaction.
In the present invention, the hydroreforming reaction conditions are not particularly limited as long as the petroleum pitch is hydroreformed, but the carbon-carbon bond, carbon-sulfur bond, and carbon-nitrogen bond of the hydrocarbon are broken. In the presence of hydrogen and an additive having a hydrogenation ability that promotes hydrogen, it is preferable to carry out at a temperature of 380 ° C. or higher, a pressure of 80 kg / cm 2 or higher, and a hydrogen / petroleum pitch flow rate ratio of 1000 Nm 3 / m 3 or higher.
In the hydrotreating process of the present invention, cracked gases such as hydrogen, hydrogen sulfide, and methane are removed from the reformed product after the reforming reaction process, and further modified by a distillation operation at a cut point of 320 to 370 ° C. Gas oil such as hydrogen sulfide is not generated in the latter stage of obtaining a heavy residue since light oil as a quality product has been removed.
また、第一工程で軽質油を分離した石油ピッチ中には、パラフィン側鎖を持つアスファルテン、多環芳香族成分、硫黄等が含まれる。
粘結材中にパラフィン側鎖を持つアスファルテンが多く残存していると、コークス製造時に側鎖パラフィンが分解されて多量のガスを発生する。したがって、水素化改質反応時に、あらかじめアスファルテンの側鎖パラフィンを切断しておく。
切断された側鎖パラフィンは軽質油の成分となり、第三工程で分離する。また、同時に副生するアスファルテンは、引き続き水素化改質反応時にその他の多環芳香族成分とともに縮重合し、その結果、第三工程で得られる粘結材は軟化点が上昇する。
The petroleum pitch from which the light oil is separated in the first step contains asphaltenes having a paraffin side chain, polycyclic aromatic components, sulfur and the like.
If a large amount of asphaltenes having paraffin side chains remain in the binder, the side chain paraffins are decomposed during coke production to generate a large amount of gas. Therefore, the side chain paraffin of asphaltenes is cut in advance during the hydrogenation reforming reaction.
The cut side chain paraffin becomes a light oil component and is separated in the third step. At the same time, the by-product asphaltenes subsequently undergo polycondensation together with other polycyclic aromatic components during the hydrogenation reforming reaction, and as a result, the binder obtained in the third step has an increased softening point.
さらに、第二工程では、上記側鎖パラフィンの切断および多環芳香族成分の縮重合に加え、脱硫および脱窒素が同時に進行する。また、この改質反応では、従来の熱分解反応あるいは酸化反応よりも、分解ガスや劣質な分解油の副生を抑制できる。 Furthermore, in the second step, desulfurization and denitrogenation proceed simultaneously in addition to the side chain paraffin cleavage and polycyclic aromatic component condensation polymerization. In addition, in this reforming reaction, by-products of cracked gas and inferior cracked oil can be suppressed as compared with conventional thermal cracking reactions or oxidation reactions.
上記の水素化改質反応において、好ましい水素化能を有する添加剤として、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも一つを含む添加剤を共存させることで、反応が円滑に進行する。このニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンの金属は、金属単体、有機化合物および無機化合物のいずれの形態で用いてもよい。さらにこの金属単体、有機化合物および無機化合物は、アルミナ、シリカ、チタニアなどの担体に担持して使用してもよく、溶液に分散させた状態で使用してもよい。
また反応は、反応温度が高いほど進行しやすいが、過度に反応温度を高くすると、炭素分が反応装置およびこれに付属する配管の中で析出し、さらに析出した炭素分が添加剤表面に付着して、反応の進行が妨げられる。
また、炭素分の析出は、圧力および水素／石油ピッチの流量比が大きいほど抑制されるが、過度に大きくすると、原料の加熱、冷却、圧縮、移送など各工程にかかる経費が増大し、コストアップにつながる。
In the above hydrogenation reforming reaction, the reaction proceeds smoothly by allowing an additive containing at least one selected from iron, nickel, cobalt, molybdenum, and tungsten to coexist as an additive having preferable hydrogenation ability. . The metal of nickel, cobalt, molybdenum and tungsten may be used in any form of simple metal, organic compound and inorganic compound. Further, the simple metal, organic compound and inorganic compound may be used by being supported on a carrier such as alumina, silica, titania or the like, or may be used in a state dispersed in a solution.
In addition, the reaction proceeds more easily as the reaction temperature is higher. However, if the reaction temperature is excessively increased, the carbon component is deposited in the reactor and the piping attached thereto, and the deposited carbon component adheres to the additive surface. Thus, the progress of the reaction is hindered.
Carbon deposition is suppressed as the pressure and the hydrogen / petroleum pitch flow ratio increase, but excessively increasing the cost of each process, such as heating, cooling, compression, and transfer of raw materials, Leading up.
したがって、本発明において水素化改質反応は、好ましくは反応温度３８０〜５００℃、圧力８０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチの流量比１０００〜３０００Ｎｍ３／ｍ３、さらに好ましくは、反応温度４００〜４８０℃、圧力１２０〜２１０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチの流量比１５００〜２５００Ｎｍ３／ｍ３の条件下で実施する。 Therefore, in the present invention, the hydrogenation reforming reaction is preferably performed at a reaction temperature of 380 to 500 ° C., a pressure of 80 to 250 kg / cm 2 , a hydrogen / petroleum pitch flow rate ratio of 1000 to 3000 Nm 3 / m 3 , more preferably a reaction temperature. It is carried out under conditions of 400 to 480 ° C., a pressure of 120 to 210 kg / cm 2 , and a hydrogen / petroleum pitch flow rate ratio of 1500 to 2500 Nm 3 / m 3 .
上記第二工程で処理されて得られた改質物中には、切断された側鎖パラフィンなどの軽質油が含まれており、改質物のＣ／Ｈ原子比を低下させ、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少を増大させる要因となる。このため、改質物からコークス製造用粘結材として優れた性能を有する粘結材を得るためには、軽質油を分離する必要がある。第三工程では、これら軽質油を溶剤抽出処理または蒸留処理により分離して、コークス製造用粘結材としての重質残渣を得る。軽質油を分離するための溶剤抽出処理および蒸留処理の条件は、粘結材の収率、性状および経済性の観点から、第一工程と同じ条件で実施できる。 The modified product obtained in the second step contains light oils such as cleaved side chain paraffin, which lowers the C / H atomic ratio of the modified product and allows normal temperature in thermogravimetric analysis. To increase the weight loss at 500 ° C. For this reason, in order to obtain a binder having excellent performance as a binder for producing coke from the modified product, it is necessary to separate light oil. In the third step, these light oils are separated by a solvent extraction process or a distillation process to obtain a heavy residue as a caking additive. The solvent extraction treatment and distillation treatment conditions for separating light oil can be carried out under the same conditions as in the first step from the viewpoint of the yield, properties and economics of the binder.
また、第一工程および第三工程で分離した軽質油からは、接触分解、水素化分解等の処理により、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等、付加価値の高い石油精製品を得ることができる。 Further, from the light oil separated in the first step and the third step, refined petroleum products with high added value such as gasoline, naphtha, kerosene, light oil, etc. can be obtained by treatment such as catalytic cracking and hydrocracking.
上記で説明したように、石油系重質油を原料として、第一工程、第二工程および第三工程のすべての工程を経て得られた粘結材は、Ｃ／Ｈ原子比１．０以上、トルエン不溶解分１〜７０％、軟化点１１０〜２５０℃、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％、熱重量分析における最大重量減少速度Ｒｍａｘ／ＷＬが１５質量％／分以上と、コークス製造用粘結材として優れた性状を示す。
この本発明の粘結材は、従来の熱分解処理あるいは酸化処理により得られる改質物とは異なり、上記の性質を有するとともに硫黄濃度も低く抑えられている。
As explained above, the caking additive obtained from petroleum heavy oil through all the steps of the first step, the second step and the third step has a C / H atomic ratio of 1.0 or more. 1 to 70% of toluene insoluble content, softening point of 110 to 250 ° C., weight loss from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis is 20 to 60% by mass, maximum weight reduction rate Rmax / WL in thermogravimetric analysis is 15 mass % / Min or more and excellent properties as a caking additive.
Unlike the modified product obtained by the conventional thermal decomposition treatment or oxidation treatment, the binder of the present invention has the above-described properties and has a low sulfur concentration.
上記のようにして得られる本発明の粘結材を、コークス製造用原料炭に対して、０．５〜２０質量％添加することにより、高強度で良質なコークスを製造できる。この時のコークスの製造法としては、粘結材を添加すること以外は、従来公知の方法を適用すれば良い。 By adding 0.5 to 20% by mass of the caking material of the present invention obtained as described above with respect to the raw coal for producing coke, high strength and good quality coke can be produced. As a method for producing coke at this time, a conventionally known method may be applied except that a caking additive is added.
（第二の実施形態）
図２は、本発明の第二の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図を示すものである。本実施形態は、第一の実施形態に対して、第三工程３で得た重質残渣の一部を第一工程の原料である石油系重質油と混合する工程を追加したものであり、その他の工程条件はすべて、第一の実施形態と同じである。
これにより、設備負荷を大きくすることなく、軽質油の回収量を向上させ、工程経費を削減することができる。
(Second embodiment)
FIG. 2 shows a process diagram of a caking material and coke manufacturing method according to the second embodiment of the present invention. The present embodiment is obtained by adding a step of mixing a part of the heavy residue obtained in the third step 3 with petroleum heavy oil which is a raw material of the first step to the first embodiment. All other process conditions are the same as in the first embodiment.
Thereby, the collection amount of light oil can be improved and process costs can be reduced without increasing the equipment load.
（第三の実施形態）
図３は、本発明の第三の実施形態に係る粘結材およびコークスの製造方法の工程図を示すものである。本実施形態は、第一の実施形態に対して、第三工程３で得た重質残渣の一部を第二工程の石油ピッチと混合する工程を追加したものであり、その他の工程条件はすべて、第一の実施形態と同じである。これにより、設備負荷を大きくすることなく、軽質油の回収量を向上させ、工程経費を削減することができる。
(Third embodiment)
FIG. 3 shows a process diagram of a caking material and coke manufacturing method according to the third embodiment of the present invention. This embodiment adds the process which mixes a part of heavy residue obtained by the 3rd process 3 with the petroleum pitch of the 2nd process with respect to 1st embodiment, and other process conditions are All are the same as in the first embodiment. Thereby, the collection amount of light oil can be improved and process costs can be reduced without increasing the equipment load.
なお、第一〜第三の実施形態で示した例では、第一工程として溶剤抽出処理を示しているが、代わりに蒸留処理を行っても石油ピッチが得られる。
また、第一工程と第三工程の好ましい分離工程としては、第一工程の処理と第三工程の処理が異なる場合である。具体的には、第一工程が溶剤抽出であれば第三工程が蒸留であり、逆に第一工程が蒸留であれば第三工程が溶剤抽出である。さらに好ましくは、第二の実施形態においては、第一工程として溶剤抽出処理を行い第三工程として蒸留処理を行う場合であり、第三の実施形態においては、第一工程として蒸留処理を行い第三工程として抽出処理を行う場合である。
さらに、本発明の製造方法において用いられる石油系重質油としては、蒸留操作でのカットポイントを３２０〜３７０℃として得られる軽質油を含まない重質油留分であることが好ましい。
一方、本発明の製造方法において石油ピッチは、石油系重質油を第一工程において溶剤抽出または蒸留処理して得られたものを指すが、石油系重質油がオリノコオイルなどの超重質油の場合には、第一工程を省略してそのまま石油ピッチとして使用して、第二工程以降の処理を行うことにより、本発明のコークス製造用粘結材を得ることができる。
In addition, in the example shown by 1st-3rd embodiment, although the solvent extraction process is shown as a 1st process, petroleum pitch is obtained even if it performs a distillation process instead.
Moreover, as a preferable separation process of the first process and the third process, the process of the first process and the process of the third process are different. Specifically, if the first step is solvent extraction, the third step is distillation. Conversely, if the first step is distillation, the third step is solvent extraction. More preferably, in the second embodiment, the solvent extraction process is performed as the first process and the distillation process is performed as the third process. In the third embodiment, the distillation process is performed as the first process and the second process is performed. This is a case where extraction processing is performed as three steps.
Furthermore, the petroleum heavy oil used in the production method of the present invention is preferably a heavy oil fraction containing no light oil obtained by setting the cut point in the distillation operation to 320 to 370 ° C.
On the other hand, in the production method of the present invention, the petroleum pitch refers to a petroleum-derived heavy oil obtained by solvent extraction or distillation treatment in the first step, and the petroleum-based heavy oil is a super heavy oil such as orinoco oil. In this case, the caking material for coke production of the present invention can be obtained by omitting the first step and using it as it is as a petroleum pitch and carrying out the treatment in the second step and thereafter.
以下、具体的な例により、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す例に何ら限定されるものではない。なお以下の例では、いずれも原料である石油系重質油として、中東系常圧残油を使用した。
（例Ａ−１〜Ａ−３：常圧残油の溶剤抽出処理による第一工程の例）
（例Ａ−１）
ブタンを抽出溶剤として用い、ブタンと常圧残油の流量比を６とし、抽出率を７５％として常圧残油から軽質油を抽出し、石油ピッチ１を得た。得られた石油ピッチ１の性状を表１に示す。
なお抽出率は、溶剤の種類と抽出温度を適宜選定することで設定した。また、抽出率は、石油系重質油に対する軽質油の回収率と定義した。以下の例でも同様である。
（例Ａ−２）
ペンタンを抽出溶剤として用い、ペンタンと常圧残油の流量比を６とし、抽出率を８５％として常圧残油から軽質油を抽出し、石油ピッチ２を得た。得られた石油ピッチ２の性状を表１に示す。
（例Ａ−３）
プロパンを抽出溶剤として用い、プロパンと常圧残油の流量比を１０とし、抽出率を６５％として常圧残油から軽質油を抽出し、石油ピッチ３を得た。得られた石油ピッチ３の性状を表１に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below. In the following examples, Middle Eastern atmospheric residual oil was used as the petroleum heavy oil as the raw material.
(Examples A-1 to A-3: Example of first step by solvent extraction treatment of atmospheric residue)
(Example A-1)
Light oil was extracted from the atmospheric residue by using butane as an extraction solvent, the flow rate ratio of butane and atmospheric residue was 6 and the extraction rate was 75%, and petroleum pitch 1 was obtained. Properties of the obtained petroleum pitch 1 are shown in Table 1.
The extraction rate was set by appropriately selecting the type of solvent and the extraction temperature. The extraction rate was defined as the recovery rate of light oil relative to heavy petroleum oil. The same applies to the following examples.
(Example A-2)
By using pentane as an extraction solvent, a light oil was extracted from the atmospheric residue by setting the flow ratio of pentane and the atmospheric residue to 6 and an extraction rate of 85% to obtain
(Example A-3)
By using propane as an extraction solvent, a light oil was extracted from the atmospheric residue by setting the flow rate ratio between propane and the atmospheric residue to 10 and an extraction rate of 65% to obtain petroleum pitch 3. Properties of the obtained petroleum pitch 3 are shown in Table 1.
常圧残油から、水素原子を多く含む軽質油が抽出されると、炭素原子を多く含む多環芳香族成分の石油ピッチ中の濃度が高まり、石油ピッチのＣ／Ｈ原子比および軟化点の値が大きくなり、さらに熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さくなる。石油ピッチ１および２はいずれも、このような値を示し、特にＪＩＳ Ｋ２２０７の環球法で測定した軟化点は８０℃以上となっており、粘結材を得るにあたり好ましい性状である。
一方、石油ピッチ３は、Ｃ／Ｈ原子比が石油ピッチ１および２よりも低く、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が石油ピッチ１および２よりも大きく、軟化点も８０℃以下となっており、多環芳香族成分の濃度が低くなっていることを示している。
When a light oil rich in hydrogen atoms is extracted from atmospheric residual oil, the concentration of polycyclic aromatic components rich in carbon atoms in the petroleum pitch increases, and the C / H atomic ratio and softening point of the petroleum pitch increase. The value increases and the weight loss from room temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis decreases. Petroleum pitches 1 and 2 both exhibit such values. Particularly, the softening point measured by the ring and ball method of JIS K2207 is 80 ° C. or higher, which is a preferable property for obtaining a binder.
On the other hand, petroleum pitch 3 has a C / H atomic ratio lower than petroleum pitches 1 and 2, a weight loss from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis is larger than petroleum pitches 1 and 2, and a softening point is 80 ° C. or less. This indicates that the concentration of the polycyclic aromatic component is low.
（例Ｂ−１〜Ｂ−３：常圧残油の蒸留処理による第一工程の例）
（例Ｂ−１）
カットポイントを５４９℃として減圧蒸留を行い、常圧残油から軽質油を分離し、石油ピッチ４を得た。得られた石油ピッチ４の性状を表２に示す。
（例Ｂ−２）
カットポイントを５９１℃として減圧蒸留を行い、常圧残油から軽質油を分離し、石油ピッチ５を得た。得られた石油ピッチ５の性状を表２に示す。
（例Ｂ−３）
カットポイントを４８５℃として減圧蒸留を行い、常圧残油から軽質油を分離し、石油ピッチ６を得た。得られた石油ピッチ６の性状を表２に示す。
(Examples B-1 to B-3: Example of first step by distillation of atmospheric residue)
(Example B-1)
Distillation under reduced pressure was carried out at a cut point of 549 ° C., and light oil was separated from the atmospheric residue to obtain petroleum pitch 4. Properties of the obtained petroleum pitch 4 are shown in Table 2.
(Example B-2)
Distillation under reduced pressure was performed at a cut point of 591 ° C., and light oil was separated from the atmospheric residue to obtain petroleum pitch 5. Properties of the obtained petroleum pitch 5 are shown in Table 2.
(Example B-3)
Distillation under reduced pressure was carried out at a cut point of 485 ° C., and light oil was separated from the atmospheric residue to obtain petroleum pitch 6. Properties of the obtained petroleum pitch 6 are shown in Table 2.
石油ピッチ４および５は、いずれもＣ／Ｈ原子比の値が大きく熱重量分析における常温から５００℃での重量減少の値が小さくなっており、多環芳香族成分の濃度が高くなっていることを示しており、粘結材を得るにあたり好ましい性状である。
一方、石油ピッチ６は、石油ピッチ４および５よりも多環芳香族成分の濃度が低くなっていることを示している。
Petroleum pitches 4 and 5 both have a large C / H atomic ratio value, a small weight loss value from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis, and a high concentration of polycyclic aromatic components. This is a preferable property for obtaining a binder.
On the other hand, the petroleum pitch 6 shows that the concentration of the polycyclic aromatic component is lower than that of the petroleum pitches 4 and 5.
（例Ｃ−１〜Ｃ−７：溶剤抽出処理で得た石油ピッチを用いた場合の、第二工程および第三工程の例）
（例Ｃ−１）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１としての重質残渣を収率２８％で得た。得られた粘結材１の性状を表３に示す。
（例Ｃ−２）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４２５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材２としての重質残渣を収率５５％で得た。得られた粘結材２の性状を表３に示す。
（例Ｃ−３）
石油ピッチ３に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材３としての重質残渣を収率３８％で得た。得られた粘結材３の性状を表３に示す。
(Examples C-1 to C-7: Examples of second step and third step when petroleum pitch obtained by solvent extraction treatment is used)
(Example C-1)
3% by mass of an iron-containing additive is added to petroleum pitch 1, and these mixtures are placed in a flow-type autoclave reactor at a reaction temperature of 455 ° C., a reaction time of 3 hours, a reaction pressure of 140 kg / cm 2 , and hydrogen / petroleum. The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the modified product by distillation, and a heavy residue as the caking additive 1 was obtained in a yield of 28%. Table 3 shows the properties of the obtained binder 1.
(Example C-2)
3% by mass of an additive containing iron is added to petroleum pitch 1, and these mixtures are placed in a flow-through autoclave reactor at a reaction temperature of 425 ° C., a reaction time of 3 hours, a reaction pressure of 140 kg / cm 2 , and hydrogen / petroleum. The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the modified product by distillation, and a heavy residue as the caking
(Example C-3)
3% by mass of an additive containing iron is added to petroleum pitch 3, and these mixtures are placed in a flow-through autoclave reactor, reaction temperature is 455 ° C., reaction time is 3 hours, reaction pressure is 100 kg / cm 2 , hydrogen / petroleum The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the reformed product by distillation to obtain a heavy residue as the caking additive 3 in a yield of 38%. Table 3 shows the properties of the obtained binder 3.
（例Ｃ−４）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材４としての重質残渣を収率５４％で得た。得られた粘結材４の性状を表４に示す。
（例Ｃ−５）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度３７０℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材５としての重質残渣を収率９６％で得た。得られた粘結材５の性状を表４に示す。
（例Ｃ−６）
石油ピッチ１に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４２５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比８００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材６としての重質残渣を収率５７％で得た。得られた粘結材６の性状を表４に示す。
（例Ｃ−７）
石油ピッチ３に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４２５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材７としての重質残渣を収率７３％で得た。得られた粘結材７の性状を表４に示す。
(Example C-4)
3% by mass of an additive containing iron is added to petroleum pitch 1, and these mixtures are placed in a flow-type autoclave reactor, the reaction temperature is 455 ° C., the reaction time is 3 hours, the reaction pressure is 70 kg / cm 2 , and hydrogen / petroleum. The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the reformed product by distillation, and a heavy residue as the caking additive 4 was obtained in a yield of 54%. Table 4 shows the properties of the obtained binder 4.
(Example C-5)
3% by mass of an additive containing iron is added to petroleum pitch 1, and these mixtures are placed in a flow-through autoclave reactor, reaction temperature is 370 ° C., reaction time is 3 hours, reaction pressure is 140 kg / cm 2 , hydrogen / petroleum The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the reformed product by distillation, and a heavy residue as the caking additive 5 was obtained in a yield of 96%. Table 4 shows the properties of the obtained binder 5.
(Example C-6)
3% by mass of an additive containing iron is added to petroleum pitch 1, and these mixtures are placed in a flow-through autoclave reactor at a reaction temperature of 425 ° C., a reaction time of 3 hours, a reaction pressure of 140 kg / cm 2 , and hydrogen / petroleum. The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 800 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or lower was separated from the reformed product by distillation, and a heavy residue as the caking additive 6 was obtained in a yield of 57%. Table 4 shows the properties of the obtained binder 6.
(Example C-7)
3% by mass of an additive containing iron was added to petroleum pitch 3, and these mixtures were passed through a flow-type autoclave reactor at a reaction temperature of 425 ° C., a reaction time of 3 hours, a reaction pressure of 140 kg / cm 2 , and hydrogen / petroleum. The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the reformed product by distillation, and a heavy residue as the caking additive 7 was obtained in a yield of 73%. Table 4 shows the properties of the obtained binder 7.
好適な条件で水素化改質反応を行った粘結材１，２および３は、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも大きく、同時に熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さくなっており、多環芳香族成分の濃度が高いことを示しており、粘結材として好ましい性状である。
一方、水素化改質反応の条件のうち、反応圧力を低くした得た粘結材４、水素／石油ピッチ流量比を小さくして得た粘結材６は、いずれも生成する粘結材は良好な性状を示すが、水素化改質反応過程で多量のコークスを析出するため安定した運転が困難であり反応条件としては不適である。反応温度を低くして得た粘結材５は、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分の値が小さく、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が大きくなっており多環芳香族成分の濃度が低いことを示しており、粘結材に適さない性状である。
また、多環芳香族成分濃度の低い石油ピッチ３を原料に用いた粘結材７は、好適な改質反応条件を選択しても、Ｃ／Ｈ原子比、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも小さく、多環芳香族成分の濃度が低いことを示しており、粘結材に適さない性状である。
The
On the other hand, among the conditions of the hydro-reforming reaction, the binder 4 obtained by lowering the reaction pressure and the binder 6 obtained by reducing the hydrogen / petroleum pitch flow ratio are both binder materials produced. Although it shows good properties, a large amount of coke is deposited in the hydroreforming reaction process, so that stable operation is difficult and it is not suitable as a reaction condition. The binder 5 obtained by lowering the reaction temperature has a low C / H atomic ratio and toluene insoluble content, and a large weight loss from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis. This indicates that the concentration of the component is low, and is not suitable for a binder.
Moreover, the caking material 7 using the petroleum pitch 3 with a low polycyclic aromatic component concentration as the raw material has a maximum weight reduction rate in the C / H atomic ratio and thermogravimetric analysis even if a suitable reforming reaction condition is selected. These values are small, indicating that the concentration of the polycyclic aromatic component is low, and is not suitable for a binder.
（例Ｃ−８〜Ｃ−１１：蒸留処理で得た石油ピッチを用いた場合の、第二工程および第三工程の例）
（例Ｃ−８）
石油ピッチ４に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材８としての重質残渣を収率１５％で得た。得られた粘結材８の性状を表５に示す。
（例Ｃ−９）
石油ピッチ４に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度３９０℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材９としての重質残渣を収率９３％で得た。得られた粘結材９の性状を表５に示す。
（例Ｃ−１０）
石油ピッチ６に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１０としての重質残渣を収率５７％で得た。得られた粘結材１０の性状を表５に示す。
（例Ｃ−１１）
石油ピッチ４に対して、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点３６０℃以下の軽質油を改質物から分離し、重質残渣をさらにｎ−ブタンを抽出溶剤に用いた溶剤抽出処理により軽質油を改質物から分離し、粘結材１１としての重質残渣を収率９％で得た。得られた粘結材１１の性状を表５に示す。
(Examples C-8 to C-11: Examples of second step and third step when petroleum pitch obtained by distillation treatment is used)
(Example C-8)
3 mass% of an additive containing iron is added to petroleum pitch 4, and these mixtures are placed in a flow-type autoclave reactor, reaction temperature is 455 ° C., reaction time is 3 hours, reaction pressure is 140 kg / cm 2 , hydrogen / petroleum The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the reformed product by distillation to obtain a heavy residue as the caking additive 8 in a yield of 15%. Table 5 shows the properties of the obtained binder 8.
(Example C-9)
3 mass% of an additive containing iron is added to petroleum pitch 4, and these mixtures are placed in a flow-through autoclave reactor at a reaction temperature of 390 ° C., a reaction time of 3 hours, a reaction pressure of 140 kg / cm 2 , and hydrogen / petroleum. The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the modified product by distillation, and a heavy residue as the caking additive 9 was obtained in a yield of 93%. Table 5 shows the properties of the obtained binder 9.
(Example C-10)
3% by mass of an additive containing iron was added to petroleum pitch 6, and these mixtures were added in a flow-type autoclave reactor, reaction temperature 455 ° C., reaction time 3 hours, reaction pressure 140 kg / cm 2 , hydrogen / petroleum The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the modified product by distillation, and a heavy residue as the caking additive 10 was obtained in a yield of 57%. Table 5 shows the properties of the obtained binder 10.
(Example C-11)
3 mass% of an additive containing iron is added to petroleum pitch 4, and these mixtures are placed in a flow-type autoclave reactor, reaction temperature is 455 ° C., reaction time is 3 hours, reaction pressure is 140 kg / cm 2 , hydrogen / petroleum The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a pitch flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, light oil having a boiling point of 360 ° C. or less is separated from the reformate by distillation treatment, and the heavy oil is further separated from the reformate by solvent extraction treatment using n-butane as an extraction solvent. The heavy residue as 11 was obtained in 9% yield. Table 5 shows the properties of the obtained binder 11.
好適な条件で水素化改質反応を行い蒸留処理により得られた粘結材８、蒸留処理と溶剤抽出処理により得られた粘結材１１は、いずれもＣ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも大きく、同時に熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さく、多環芳香族成分の濃度が高いことを示しており、粘結材として好ましい性状である。
一方、水素化改質反応の条件のうち、反応温度を低くして得た粘結材９は、水素化改質反応の進行が不十分で、粘結材として適さない性状である。
また、カットポイントを低くして得た石油ピッチ６を原料に用いた粘結材１０は、好適な水素化改質反応条件を選択しても、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも小さく、熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が大きく、多環芳香族成分の濃度が低いことを示しており、粘結材に適さない性状である。
なお、上記粘結材８，９，１０はいずれも、水素化熱分解改質反応時の脱硫の効果により、硫黄濃度の増大が低く抑えられている。
The caking material 8 obtained by the hydrogenation reforming reaction under suitable conditions and the distillation process, and the caking material 11 obtained by the distillation process and the solvent extraction process are both C / H atomic ratio, toluene insoluble matter. The maximum weight reduction rate in thermogravimetric analysis is large, and at the same time, the weight loss from room temperature to 500 ° C in thermogravimetric analysis is small, indicating that the concentration of polycyclic aromatic components is high. Is a preferable property.
On the other hand, among the conditions of the hydrogenation reforming reaction, the binder 9 obtained by lowering the reaction temperature is not suitable as a binder because of insufficient progress of the hydrogenation reforming reaction.
Moreover, the caking material 10 using the petroleum pitch 6 obtained by lowering the cut point as a raw material has a C / H atomic ratio, toluene insoluble matter, heat even if a suitable hydrogenation reforming reaction condition is selected. The values of maximum weight reduction rate in gravimetric analysis are all small, the weight loss from normal temperature to 500 ° C in thermogravimetric analysis is large, and the concentration of polycyclic aromatic components is low, which is not suitable for caking materials. It is a property.
In addition, as for all the said caking materials 8, 9, and 10, the increase in sulfur concentration is suppressed low by the effect of the desulfurization at the time of hydrothermal decomposition reforming reaction.
（例Ｃ−１２：第三工程で得た重質残渣の一部を石油系重質油に混合した場合の第一工程〜第三工程の例）
例Ｃ−１で得られた粘結材１を常圧残油に１０質量％混合して、重質原料油を調製した。そして、ブタンを抽出溶剤として用い、ブタンと重質原料油の流量比を６とし、抽出率を７３％として重質原料油から軽質油を抽出し、石油ピッチを得た。この石油ピッチを、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１２としての重質残渣を収率３３％で得た。得られた粘結材１２の性状を表６に示す。
(Example C-12: Examples of the first step to the third step when a part of the heavy residue obtained in the third step is mixed with petroleum heavy oil)
The caking additive 1 obtained in Example C-1 was mixed with atmospheric residual oil at 10% by mass to prepare a heavy feedstock oil. Then, butane was used as an extraction solvent, the flow rate ratio of butane and heavy feedstock oil was 6, the extraction rate was 73%, and light oil was extracted from the heavy feedstock oil to obtain a petroleum pitch. 3% by mass of an additive containing iron was added to this petroleum pitch, and these mixtures were passed through a flow-type autoclave reactor at a reaction temperature of 455 ° C., a reaction time of 3 hours, a reaction pressure of 140 kg / cm 2 , and a hydrogen / petroleum pitch flow rate. The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the modified product by distillation, and a heavy residue as the caking additive 12 was obtained in a yield of 33%. Table 6 shows the properties of the obtained binder 12.
（例Ｃ−１３およびＣ−１４：第三工程で得た重質残渣の一部を石油ピッチに混合した場合の第二工程および第三工程の例）
（例Ｃ−１３）
例Ｃ−８で得られた粘結材８を石油ピッチ４に７質量％混合して、石油ピッチ原料を調製した。この石油ピッチ原料を、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点５２４℃以下の軽質油を改質物から分離し、粘結材１３としての重質残渣を収率１３％で得た。得られた粘結材１３の性状を表６に示す。
(Examples C-13 and C-14: Examples of the second step and the third step when a part of the heavy residue obtained in the third step is mixed with petroleum pitch)
(Example C-13)
The caking material 8 obtained in Example C-8 was mixed with 7% by mass of petroleum pitch 4 to prepare a petroleum pitch raw material. This petroleum pitch raw material was added with 3% by mass of an additive containing iron, and the mixture was passed through a flow-type autoclave reactor at a reaction temperature of 455 ° C., a reaction time of 3 hours, a reaction pressure of 140 kg / cm 2 , and a hydrogen / petroleum pitch. The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, a light oil having a boiling point of 524 ° C. or less was separated from the reformed product by distillation, and a heavy residue as the caking additive 13 was obtained in a yield of 13%. Table 6 shows the properties of the obtained binder 13.
（例Ｃ−１４）
例Ｃ−１１で得られた粘結材１１を石油ピッチ４に５質量％混合して、石油ピッチ原料を調製した。この石油ピッチ原料を、鉄を含む添加剤を３質量％添加し、これら混合物を流通式オートクレーブ反応装置中で、反応温度４５５℃、反応時間３時間、反応圧力１４０ｋｇ／ｃｍ２、水素／石油ピッチ流量比１６００Ｎｍ３／ｍ３の反応条件で水素化改質反応を行った。
続いて、蒸留処理により沸点３６０℃以下の軽質油を改質物から分離し、重質残渣をさらにｎ−ブタンを抽出溶剤に用いた溶剤抽出処理により軽質油を改質物から分離し、粘結材１４としての重質残渣を収率７％で得た。得られた粘結材１４の性状を表６に示す。
(Example C-14)
5 mass% of the binder 11 obtained in Example C-11 was mixed with petroleum pitch 4 to prepare a petroleum pitch raw material. This petroleum pitch raw material was added with 3% by mass of an additive containing iron, and the mixture was passed through a flow-type autoclave reactor at a reaction temperature of 455 ° C., a reaction time of 3 hours, a reaction pressure of 140 kg / cm 2 , and a hydrogen / petroleum pitch. The hydrogenation reforming reaction was performed under the reaction conditions of a flow rate ratio of 1600 Nm 3 / m 3 .
Subsequently, light oil having a boiling point of 360 ° C. or less is separated from the reformate by distillation treatment, and the heavy oil is further separated from the reformate by solvent extraction treatment using n-butane as an extraction solvent. The heavy residue as 14 was obtained in a yield of 7%. Table 6 shows the properties of the obtained binder 14.
粘結材の一部を第一工程の原料と混合して処理することにより得られた粘結材１２、 粘結材の一部を第二工程の原料と混合して処理することにより得られた粘結材１３，１４の性状は、いずれもＣ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分、熱重量分析における最大重量減少速度の値がいずれも大きく、同時に熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が小さく、多環芳香族成分の濃度が高いことを示しており、粘結材として好ましい性状である。
また、粘結材の一部を混合しないで同様の処理で得られる粘結材１，８，１１と粘結材１２，１３，１４の性状を比較すると、５００℃での重量減少は減少し、最大重量減少速度、Ｃ／Ｈ原子比、トルエン不溶解分および軟化点はいずれも増大しており、粘結材がより重質化しており、より高品質の粘結材であると考えられる。
また、両者の粘結材収率を比較すると、後者の収率が若干低下しており軽質油がより多く得られていることがわかる。粘結材と軽質油を同時に生産する場合には、粘結材および軽質油の価格と収率が経済性に大きく影響する。軽質油が高価である場合には、粘結材の一部を第一工程あるいは第二工程の原料と混合して処理することで、軽質油の収率を高めて経済性を向上させると共に、より高品質の粘結材を製造することができる。
A binder 12 obtained by mixing and processing a part of the binder with the raw material of the first step, obtained by mixing and processing a part of the binder with the raw material of the second step. As for the properties of the binders 13 and 14, the C / H atomic ratio, toluene insoluble matter, and the maximum weight reduction rate in thermogravimetric analysis are all large, and at the same time from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis. The weight loss is small, and the concentration of the polycyclic aromatic component is high, which is a preferable property as a binder.
Moreover, when the properties of the binders 1, 8, 11 and the binders 12, 13, 14 obtained by the same treatment without mixing a part of the binder are compared, the weight loss at 500 ° C. is reduced. , Maximum weight reduction rate, C / H atomic ratio, toluene insoluble matter and softening point are all increased, and the binder is heavier and is considered to be a higher quality binder. .
In addition, when the yields of both binders are compared, it can be seen that the latter yield is slightly reduced and more light oil is obtained. In the case of producing a caking additive and a light oil at the same time, the price and yield of the caking additive and the light oil greatly affect the economy. When light oil is expensive, a part of the caking additive is mixed with the raw material of the first step or the second step and processed to increase the yield of light oil and improve economy, Higher quality binders can be produced.
（例Ｄ−１〜Ｄ−６：溶剤抽出処理で得た石油ピッチから粘結材を得、該粘結材の使用量を変化させて用いた場合のコークス製造の例）
（例Ｄ−１）
コークス用原料炭９０ｋｇに対して粘結材１を１質量％添加し、実機コークス炉をシミュレートすることができる試験用コークス炉を用いて、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件でコークス化した。装入密度は０．８３ｄｒｙ，ｔ／ｍ３とした。ここで試験に用いたコークス用原料炭のＶＭ（揮発分）は２６．５％、ＭＦ（ＪＩＳ Ｍ８８０１に準じた流動性試験方法により測定される最高流動度の常用対数値）は２．０であった。焼成後のコークスについては、窒素で冷却した後、ＪＩＳ Ｋ２１５１に準じたコークスのドラム強度指数（１５０回転後＋１５ｍｍ指数）を測定した。得られたコークス１の強度（以下、ＤＩ１５０ １５と略記）および粘結材１のコークス歩留まりの値を表７に示す。なお、コークス強度はドラム法で、コークス歩留まりは熱分析法で算出しており、以下の例でも同様である。また、以下のいずれの例においても、同じ品質水準のコークス原料炭および同じコークス製造条件を採用している。
（例Ｄ−２）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材１を１０質量％添加して、コークス２を製造した。得られたコークス２のＤＩ１５０ １５、および粘結材１のコークス歩留まりの値を表７に示す。
（例Ｄ−３）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材１を２０質量％添加して、コークス３を製造した。得られたコークス３のＤＩ１５０ １５、および粘結材１のコークス歩留まりの値を表７に示す。
(Examples D-1 to D-6: Examples of coke production in the case where a caking material is obtained from petroleum pitch obtained by solvent extraction treatment and used by changing the amount of caking material used)
(Example D-1)
Using a test coke oven capable of simulating an actual coke oven by adding 1% by weight of caking additive 1 to 90 kg of coke coking coal, conditions of furnace temperature 1250 ° C. and dry distillation time 18.5 hours Was coked. The charging density was 0.83 dry, t / m3. Here, the coking coal used in the test had a VM (volatile content) of 26.5%, and MF (the common logarithm of the maximum fluidity measured by the fluidity test method according to JIS M8801) was 2.0. there were. About the coke after baking, after cooling with nitrogen, the drum strength index (after 150 rotations +15 mm index) of the coke according to JIS K2151 was measured. Table 7 shows the strength of the obtained coke 1 (hereinafter abbreviated as DI 150 15 ) and the coke yield value of the binder 1. The coke strength is calculated by the drum method, and the coke yield is calculated by the thermal analysis method. The same applies to the following examples. In any of the following examples, the same quality coke coking coal and the same coke production conditions are employed.
(Example D-2)
(Example D-3)
Coke 3 was produced by adding 20% by mass of caking additive 1 to 90 kg of coke raw coal. Table 7 shows DI 150 15 of the obtained coke 3 and coke yield values of the binder 1.
（例Ｄ−４）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材５を1質量％添加して、コークス４を製造した。得られたコークス４のＤＩ１５０ １５、および粘結材５のコークス歩留まりの値を表８に示す。
（例Ｄ−５）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材５を１０質量％添加して、コークス５を製造した。得られたコークス５のＤＩ１５０ １５、および粘結材５のコークス歩留まりの値を表８に示す。
（例Ｄ−６）
コークス原料炭９０ｋｇに対して、粘結材を添加することなく、コークス６を製造した。得られたコークス６のＤＩ１５０ １５の値を表８に示す。
(Example D-4)
Coke 4 was produced by adding 1% by mass of caking additive 5 to 90 kg of coke raw coal. Table 8 shows the DI 150 15 of the obtained coke 4 and the coke yield value of the binder 5.
(Example D-5)
Coke 5 was produced by adding 10% by mass of caking additive 5 to 90 kg of coke raw coal. Table 8 shows the DI 150 15 of the obtained coke 5 and the coke yield value of the binder 5.
(Example D-6)
Coke 6 was produced without adding a caking additive to 90 kg of coke raw coal. Table 8 shows the value of DI 150 15 of the obtained coke 6.
粘結材を添加せずに製造したコークス６に対して、粘結材として好ましい性状を持つ粘結材１を添加して製造したコークス１，２および３は、いずれもコークス強度の向上が見られ、また、コークス歩留まりも大きく、添加量１％、１０％および２０％のいずれでも粘結材１の添加効果が見られる。
一方、粘結材５を添加して製造したコークス４および５は、いずれもコークス強度の向上が見られず、コークス歩留まりも小さく、粘結材５の添加効果は見られない。
On the other hand, the cokes 4 and 5 produced by adding the binder 5 do not show improvement in coke strength, the coke yield is small, and the addition effect of the binder 5 is not seen.
（例Ｄ−７〜Ｄ−１０：蒸留処理で得た石油ピッチから粘結材を得、該粘結材を用いた場合のコークス製造の例）
（例Ｄ−７）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材８を1質量％添加して、コークス７を製造した。得られたコークス７のＤＩ１５０ １５、および粘結材８のコークス歩留まりの値を表９に示す。
（例Ｄ−８）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材８を１０質量％添加して、コークス８を製造した。得られたコークス８のＤＩ１５０ １５、および粘結材８のコークス歩留まりの値を表９に示す。
（例Ｄ−９）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１０を1質量％添加して、コークス９を製造した。得られたコークス９のＤＩ１５０ １５、および粘結材１０のコークス歩留まりの値を表９に示す。
（例Ｄ−１０）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１１を1質量％添加して、コークス１０を製造した。得られたコークス１０のＤＩ１５０ １５、および粘結材１１のコークス歩留まりの値を表９に示す。
(Examples D-7 to D-10: Examples of coke production when a caking material is obtained from petroleum pitch obtained by distillation treatment and the caking material is used)
(Example D-7)
Coke 7 was produced by adding 1% by mass of caking additive 8 to 15 kg of coke raw coal. Table 9 shows the DI 150 15 of the obtained coke 7 and the value of the coke yield of the binder 8.
(Example D-8)
Coke 8 was produced by adding 10% by mass of caking additive 8 to 15 kg of coke raw coal. Table 9 shows the DI 150 15 of the obtained coke 8 and the coke yield value of the binder 8.
(Example D-9)
Coke 9 was produced by adding 1% by mass of caking additive 10 to 15 kg of coke raw coal. Table 9 shows the DI 150 15 of the obtained coke 9 and the coke yield value of the binder 10.
(Example D-10)
Coke 10 was produced by adding 1% by mass of caking additive 11 to 15 kg of coke coal. Table 9 shows the DI 150 15 of the obtained coke 10 and the coke yield value of the binder 11.
粘結材として好ましい性状を持つ粘結材８を添加して製造したコークス７、８、および粘結材として好ましい性状を持つ粘結材１１を添加して製造したコークス１０は、粘結材を添加せずに製造したコークス６と比較して、コークス強度の向上が見られ、コークス歩留まりも大きく、粘結材８の添加効果は、添加量１％および１０％のいずれでも見られる。
一方、粘結材１０を用いて製造したコークス９は、コークス強度の向上が見られず、コークス歩留まりも小さく、粘結材１０の添加効果が見られない。
The coke 7 and 8 produced by adding the caking material 8 having a preferable property as the caking material, and the coke 10 produced by adding the caking material 11 having the desired property as the caking material are used as the caking material. Compared with the coke 6 produced without addition, the coke strength is improved, the coke yield is large, and the addition effect of the caking additive 8 is seen at both 1% and 10% addition amounts.
On the other hand, the coke 9 manufactured using the binder 10 does not show improvement in coke strength, the coke yield is small, and the effect of adding the binder 10 is not seen.
（例Ｄ−１１〜Ｄ−１３：第三工程で得た重質残渣の一部を石油系重質油または石油ピッチに混合して処理することにより粘結材を得、該粘結材を用いた場合のコークス製造の例）
（例Ｄ−１１）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１２を1質量％添加して、コークス１１を製造した。得られたコークス１１のＤＩ１５０ １５、および粘結材１２のコークス歩留まりの値を表１０に示す。
（例Ｄ−１２）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１３を１質量％添加して、コークス１２を製造した。得られたコークス１２のＤＩ１５０ １５、および粘結材１３のコークス歩留まりの値を表１０に示す。
（例Ｄ−１３）
コークス原料炭１５ｋｇに対して、粘結材１４を1質量％添加して、コークス１３を製造した。得られたコークス１３のＤＩ１５０ １５、および粘結材１４のコークス歩留まりの値を表１０に示す。
(Examples D-11 to D-13: A binder is obtained by mixing a part of the heavy residue obtained in the third step with petroleum heavy oil or petroleum pitch, and then treating the binder. Example of coke production when used)
(Example D-11)
Coke 11 was produced by adding 1% by mass of caking additive 12 to 15 kg of coke coal. Table 10 shows the DI 150 15 of the obtained coke 11 and the coke yield value of the binder 12.
(Example D-12)
Coke 12 was produced by adding 1% by mass of caking additive 13 to 15 kg of coke raw coal. Table 10 shows the DI 150 15 of the obtained coke 12 and the value of the coke yield of the binder 13.
(Example D-13)
Coke 13 was produced by adding 1% by mass of caking additive 14 to 15 kg of coke raw coal. Table 10 shows DI 150 15 of the obtained coke 13 and coke yield values of the caking additive 14.
粘結材の一部を第一工程あるいは第二工程の原料に混合して処理する方法で得られた粘結材１２、１３および１４を用いて製造したコークスは、粘結材を添加せずに製造したコークス６と比較して、コークス強度の向上が見られ、コークス歩留まりも大きくなっており、粘結材としての性能に優れていることが判る。 Coke produced using the binders 12, 13 and 14 obtained by mixing a part of the binder with the raw material of the first step or the second step and processing the mixture without adding the binder. Compared with the coke 6 produced in the above, the coke strength is improved, the coke yield is increased, and it can be seen that the performance as a binder is excellent.
以上、述べてきたように、石油系重質油から溶剤抽出処理で得られる軟化点８０℃以上の石油ピッチ、あるいは、カットポイントを５００℃以上とした蒸留処理で得られる石油ピッチのいずれかを水素化改質反応で改質することにより、石油系重質油から得られる従来の粘結材よりも、粘結性が高くかつ硫黄濃度の低い、優れた性状の粘結材を得ることができる。この粘結材を原料炭に対して３〜２０質量％添加することで、強度の向上したコークスが得られる。 As described above, either a petroleum pitch with a softening point of 80 ° C. or higher obtained by solvent extraction from petroleum heavy oil or a petroleum pitch obtained by distillation with a cut point of 500 ° C. or higher is used. By reforming with a hydrogenation reforming reaction, it is possible to obtain a binder with excellent properties that has higher caking properties and lower sulfur concentration than conventional caking materials obtained from petroleum heavy oils. it can. By adding 3-20% by mass of this caking additive to the raw coal, coke with improved strength can be obtained.
本発明の製造法で得られた粘結材を使用することで、高強度で良質なコークスを製造できるだけでなく、粘結性の低い原料炭をコークス製造に使用できるため、このような原料炭の需要を喚起でき、同時にこのような安価な原料炭とともに使用することで、コークスの製造コストを低減できる。また、従来限られた用途にしか用いることができなかった石油系重質油に、新たな用途を開拓できる。
さらに、粘結材を得る過程で副生する軽質油は、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油など付加価値の高い石油精製品の原料として使用することができる。また、コークス製造用粘結材の製造工程において、石油系重質油に含まれる硫黄を低減できるとともに、バナジウムやニッケル等の金属成分は、コークスを高炉で使用する際に、その大部分が高炉で生成したスラグ中に移行し、溶銑から除去、分離される。よって、石油精製産業あるいはコークスの主要な供給先である製鉄産業など、幅広い産業分野において、有用な発明である。
By using the caking material obtained by the production method of the present invention, not only high strength and good quality coke can be produced, but also coking coal with low caking property can be used for coke production. The coke production cost can be reduced by using together with such inexpensive coking coal. In addition, new applications can be developed for petroleum heavy oils that could only be used for limited applications.
Furthermore, the light oil produced as a by-product in the process of obtaining the caking additive can be used as a raw material for high-value-added petroleum refined products such as gasoline, naphtha, kerosene, and light oil. In addition, in the production process of caking materials for coke production, sulfur contained in heavy petroleum oil can be reduced, and most of the metal components such as vanadium and nickel are used in blast furnaces when coke is used in blast furnaces. It is transferred into the slag produced in step 1 and removed and separated from the hot metal. Therefore, the invention is useful in a wide range of industrial fields, such as the oil refining industry or the iron manufacturing industry, which is a major supplier of coke.
１・・・第一工程、 ２・・・第二工程、 ３・・・第三工程、 ４・・・コークス製造工程
1 ... 1st process, 2 ... 2nd process, 3 ... 3rd process, 4 ... Coke manufacturing process
Claims (9)
石油系重質油から得られる石油ピッチを水素化改質処理し、得られた改質生成物から溶剤抽出または蒸留により軽質油を除去して得られた、（１）〜（４）の条件を満たすことを特徴とするコークス製造用粘結材。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％ A caking production caking material obtained from petroleum heavy oil as a raw material,
Conditions (1) to (4) obtained by hydrotreating petroleum pitch obtained from petroleum heavy oil and removing light oil from the resulting reformed product by solvent extraction or distillation A caking material for coke production, characterized by satisfying
(1) C / H atomic ratio of 1.0 or more (2) 20-60 mass% weight loss from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis
(3) Maximum weight reduction rate in thermogravimetric analysis is 15% by mass / min or more (4) Toluene-insoluble content 1 to 70% by mass
石油系重質油から、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油を分離して石油ピッチを得る第一工程と、第一工程で得た石油ピッチを水素化改質処理して改質物を得る第二工程と、第二工程で得た改質物を、溶剤抽出または蒸留処理により軽質油と重質残渣とに分離する第三工程とを有し、
前記第三工程で得られた重質残渣が、（１）〜（４）の条件を満たす粘結材であることを特徴とするコークス製造用粘結材の製造法。
（１）Ｃ／Ｈ原子比１．０以上
（２）熱重量分析における常温から５００℃での重量減少が２０〜６０質量％
（３）熱重量分析における最大重量減少速度が１５質量％／分以上
（４）トルエン不溶分１〜７０質量％ A method for producing a coking material caking material using petroleum heavy oil as a raw material,
A first step of separating light oil from petroleum heavy oil by solvent extraction or distillation to obtain a petroleum pitch, and a second step of hydrotreating the petroleum pitch obtained in the first step to obtain a reformed product. And a third step of separating the modified product obtained in the second step into light oil and heavy residue by solvent extraction or distillation treatment,
The method for producing a caking additive for coke production, wherein the heavy residue obtained in the third step is an adhesive that satisfies the conditions (1) to (4).
(1) C / H atomic ratio of 1.0 or more (2) 20-60 mass% weight loss from normal temperature to 500 ° C. in thermogravimetric analysis
(3) Maximum weight reduction rate in thermogravimetric analysis is 15% by mass / min or more (4) Toluene-insoluble content 1 to 70% by mass
The caking additive for caking production obtained by the production method according to any one of claims 2 to 7 is added in an amount of 0.5 to 20% by mass relative to the raw coke for producing coke. Coke production method.
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